JPH0980014A - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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- JPH0980014A JPH0980014A JP7255834A JP25583495A JPH0980014A JP H0980014 A JPH0980014 A JP H0980014A JP 7255834 A JP7255834 A JP 7255834A JP 25583495 A JP25583495 A JP 25583495A JP H0980014 A JPH0980014 A JP H0980014A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 NO2 に対して良好な感度と濃度依存性を示
し、NOに対しては感度と濃度依存性が小さいかあるいは
応答を示さず、NO2 とNOとが共存する被検ガス中におい
てもNO2 濃度を検出できる窒素酸化物センサを提供する
ことを課題とする。 【解決手段】 イオン導電性の固体電解質体（１）の表
面に少なくとも１対の第１電極（２）と第２電極（３）
とによる電極を構成し、第１電極と第２電極との電極間
の電位差によって被検ガス中の窒素酸化物濃度を検出す
るセンサであって、第１電極をスピネル型構造の酸化
物、あるいは当該酸化物を含む物質から構成する。
し、NOに対しては感度と濃度依存性が小さいかあるいは
応答を示さず、NO2 とNOとが共存する被検ガス中におい
てもNO2 濃度を検出できる窒素酸化物センサを提供する
ことを課題とする。 【解決手段】 イオン導電性の固体電解質体（１）の表
面に少なくとも１対の第１電極（２）と第２電極（３）
とによる電極を構成し、第１電極と第２電極との電極間
の電位差によって被検ガス中の窒素酸化物濃度を検出す
るセンサであって、第１電極をスピネル型構造の酸化
物、あるいは当該酸化物を含む物質から構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば燃焼炉や自
動車エンジン等の燃焼排ガス中の窒素酸化物濃度を検出
するセンサに関し、さらに詳しくはNO2 に対して高感度
な窒素酸化物センサに関する。
動車エンジン等の燃焼排ガス中の窒素酸化物濃度を検出
するセンサに関し、さらに詳しくはNO2 に対して高感度
な窒素酸化物センサに関する。
【０００２】
【従来技術】オゾン層の破壊による地球の温暖化や酸性
雨による森林破壊などの地球規模の環境汚染が問題とな
っている。このため燃焼炉や自動車エンジン等の燃焼機
器から排出される窒素酸化物の低減が望まれ、排ガス中
の窒素酸化物濃度の連続モニターや燃焼状態のフィード
バック制御、あるいは脱硝装置の最適制御などによる排
出量の削減が検討されている。これらの制御方法では、
従来の大型で高価な分析計に替わる小型で簡便に精度よ
く窒素酸化物濃度を検出できる全固体型センサが必要と
され、種々の窒素酸化物センサが提案されている。これ
までに開示されている窒素酸化物センサとしては、酸化
物半導体をガス感能体とし、ガス感能体の電気抵抗がNO
X ガスの濃度によって変化することを利用した半導体式
サンセ、あるいは、イオン導電性の固体電解質に１対の
電極を設け、各電極間のガス分圧の違いによって生じる
平衡起電力を測定する固体電解質センサなどが代表的で
ある。たとえば固体電解質センサでは、固体電解質にAg
I あるいはRbAg4I5 を用い、電極の一方にAgの硝酸塩を
塗布した固体素子型のセンサが開示されている（特開昭
61-184450 公報）。このセンサは固体電解質を隔壁とし
た濃淡電池式で一対の電極間のNOX の濃度差により硝酸
塩中のAgイオンが固体電解質中を移動してネルンストの
式に従う起電力を生じ、この起電力を測定してNOX 濃度
を検出するものである。また同様な検出原理によるセン
サとして固体電解質にNaイオン導電体であるβ／β”ア
ルミナやNaイオンをBaイオンで置換したβ／β”アルミ
ナを用い、電極にBa(NO3)2あるいはNaNO3 とBa(NO3)2を
混合した硝酸塩を用いたセンサなども開示されている
（Denki Kagaku Vol. 59, p465-472 (1991))。これらの
センサは、NO2 に対して良好な応答特性が得られている
が、NOに対しては良好な応答特性が得られていない。こ
のためにNO2 とNOとが共存する排ガス中では、NOがNO2
検出における妨害ガスとして作用し、正確にNO2 濃度を
検出できないという問題があった。この問題点に対して
固体電解質にNASICON(Na3Zr2Si2PO12)を用い、電極にNa
NO2 を用いた濃淡電池式のセンサが開示されている（Ch
emistry Letters, Voll, p587-590 (1992)) 。このセン
サは、NO2 とNOのいずれのガスに対しても良好な応答特
性を示し、NO2 とNOとが共存する被検ガス中のNOX 濃度
を検出することができる。しかし、一方の電極に亜硝酸
塩を用いているこのセンサは、亜硝酸塩の潮解性により
長期安定性に劣っていた。また、その融点が低い為、セ
ンサの作動温度が制限され、高温排気ガス中の被検ガス
測定は行うことができなかった。このような耐熱性や潮
解性の問題点を有するNaNO2 電極に対して、7a族元素ま
たは８族元素の酸化物、あるいはこれらの元素を含む複
合酸化物を電極とした窒素酸化物センサが提案されてい
る（特願平7-78427 号）。これらのセンサは、電極材料
に酸化物が使用されているため融点や分解温度が高く、
耐熱性や安定性に優れている。しかし、これらの酸化物
を電極とした窒素酸化物センサの応答機構は、先に示し
た硝酸塩や亜硝酸塩を電極としたネルンストの式に従う
センサの応答機構と異なり、酸化物電極上で酸素とNOX
との電気化学的な反応が併発し、電極上で局部電池が構
成され、混成電位による起電力変化が生じている。つま
りNO2 に対してはNO2 が還元されNOが生成する反応、NO
に対してはNOが酸化されNO2が生成する反応が生じ、NO
2 濃度の増加に対しては起電力が増加する応答、NO濃度
の増加に対しては起電力が減少する応答を示している。
この特性のために、被検ガス中のNOX 成分がNO2 あるい
はNOのいずれかの単成分である場合にのみ、NO 2 あるい
はNOの検出を行うことができる。しかし、NO2 とNOとが
共存する被検ガス中では、NO2 とNOに対して夫々逆方向
の応答特性を示すために、NO2 濃度とNO濃度のいずれも
検出することができないという問題があった。
雨による森林破壊などの地球規模の環境汚染が問題とな
っている。このため燃焼炉や自動車エンジン等の燃焼機
器から排出される窒素酸化物の低減が望まれ、排ガス中
の窒素酸化物濃度の連続モニターや燃焼状態のフィード
バック制御、あるいは脱硝装置の最適制御などによる排
出量の削減が検討されている。これらの制御方法では、
従来の大型で高価な分析計に替わる小型で簡便に精度よ
く窒素酸化物濃度を検出できる全固体型センサが必要と
され、種々の窒素酸化物センサが提案されている。これ
までに開示されている窒素酸化物センサとしては、酸化
物半導体をガス感能体とし、ガス感能体の電気抵抗がNO
X ガスの濃度によって変化することを利用した半導体式
サンセ、あるいは、イオン導電性の固体電解質に１対の
電極を設け、各電極間のガス分圧の違いによって生じる
平衡起電力を測定する固体電解質センサなどが代表的で
ある。たとえば固体電解質センサでは、固体電解質にAg
I あるいはRbAg4I5 を用い、電極の一方にAgの硝酸塩を
塗布した固体素子型のセンサが開示されている（特開昭
61-184450 公報）。このセンサは固体電解質を隔壁とし
た濃淡電池式で一対の電極間のNOX の濃度差により硝酸
塩中のAgイオンが固体電解質中を移動してネルンストの
式に従う起電力を生じ、この起電力を測定してNOX 濃度
を検出するものである。また同様な検出原理によるセン
サとして固体電解質にNaイオン導電体であるβ／β”ア
ルミナやNaイオンをBaイオンで置換したβ／β”アルミ
ナを用い、電極にBa(NO3)2あるいはNaNO3 とBa(NO3)2を
混合した硝酸塩を用いたセンサなども開示されている
（Denki Kagaku Vol. 59, p465-472 (1991))。これらの
センサは、NO2 に対して良好な応答特性が得られている
が、NOに対しては良好な応答特性が得られていない。こ
のためにNO2 とNOとが共存する排ガス中では、NOがNO2
検出における妨害ガスとして作用し、正確にNO2 濃度を
検出できないという問題があった。この問題点に対して
固体電解質にNASICON(Na3Zr2Si2PO12)を用い、電極にNa
NO2 を用いた濃淡電池式のセンサが開示されている（Ch
emistry Letters, Voll, p587-590 (1992)) 。このセン
サは、NO2 とNOのいずれのガスに対しても良好な応答特
性を示し、NO2 とNOとが共存する被検ガス中のNOX 濃度
を検出することができる。しかし、一方の電極に亜硝酸
塩を用いているこのセンサは、亜硝酸塩の潮解性により
長期安定性に劣っていた。また、その融点が低い為、セ
ンサの作動温度が制限され、高温排気ガス中の被検ガス
測定は行うことができなかった。このような耐熱性や潮
解性の問題点を有するNaNO2 電極に対して、7a族元素ま
たは８族元素の酸化物、あるいはこれらの元素を含む複
合酸化物を電極とした窒素酸化物センサが提案されてい
る（特願平7-78427 号）。これらのセンサは、電極材料
に酸化物が使用されているため融点や分解温度が高く、
耐熱性や安定性に優れている。しかし、これらの酸化物
を電極とした窒素酸化物センサの応答機構は、先に示し
た硝酸塩や亜硝酸塩を電極としたネルンストの式に従う
センサの応答機構と異なり、酸化物電極上で酸素とNOX
との電気化学的な反応が併発し、電極上で局部電池が構
成され、混成電位による起電力変化が生じている。つま
りNO2 に対してはNO2 が還元されNOが生成する反応、NO
に対してはNOが酸化されNO2が生成する反応が生じ、NO
2 濃度の増加に対しては起電力が増加する応答、NO濃度
の増加に対しては起電力が減少する応答を示している。
この特性のために、被検ガス中のNOX 成分がNO2 あるい
はNOのいずれかの単成分である場合にのみ、NO 2 あるい
はNOの検出を行うことができる。しかし、NO2 とNOとが
共存する被検ガス中では、NO2 とNOに対して夫々逆方向
の応答特性を示すために、NO2 濃度とNO濃度のいずれも
検出することができないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、NO2
に対して良好な感度と濃度依存性を示し、NOに対しては
感度と濃度依存性が小さいかあるいは応答を示さず、NO
2 とNOとが共存する被検ガス中においてもNO2 濃度を検
出できる窒素酸化物センサを提供することを課題とする
ものである。
に対して良好な感度と濃度依存性を示し、NOに対しては
感度と濃度依存性が小さいかあるいは応答を示さず、NO
2 とNOとが共存する被検ガス中においてもNO2 濃度を検
出できる窒素酸化物センサを提供することを課題とする
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ために本発明の窒素酸化物センサは、イオン導電性の固
体電解質体を用い、固体電解質体の表面に接するように
少なくとも第１電極と第２電極とによる１対の電極を構
成し、第１電極が、スピネル型構造の酸化物、あるいは
当該酸化物を含む物質から構成されたことを特徴とする
ものである。より具体的には、本発明の窒素酸化物セン
サは、固体電解質体上に形成される第１電極が、AB2O4
あるいはA2BO4 で示されるスピネル型構造の酸化物ある
いは当該酸化物から構成されている。ここでＡは、Li,
Ag, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Znから選ばれた１種
元素、Ｂは、Mo, Cr, Fe, Ga, V, In, Rh, Al, Co, Mn,
Ti, Sn, Ge, Sb, Nb から選ばれた１種元素であり、Ａ
とＢの価数は、１価と３価、１価と６価、２価と３価、
２価と４価、２価と５価の組み合わせに基づく。また、
AB2O4 あるいはA2BO4 で示されるスピネル型構造の酸化
物には、一般にAB2O4 あるいはA2BO4 の化学式で示され
る正スピネル型構造のみでなく、B(AB)O4 あるいはA(A
B)O4 の化学式で示される逆スピネル型構造の酸化物も
含まれる。また、AB2O4 あるいはA2BO4 で示されるＡ元
素の一部をＢ元素で置換、あるいはＢ元素の一部をＡ元
素で置換、さらにはＡ元素の一部をＢ元素で置換しＢ元
素の一部をＡ元素で置換した正逆いずれのスピネル型構
造の酸化物であってもよい。さらには、ABCO4 あるいは
ACBO4 で示されるスピネル型構造の酸化物であってもよ
い。ここでＣは、Li, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Z
n, Cr, Ga, V, In, Rh,Al, Ti, Sn, Ge, Sb, Nb から選
ばれた１種元素である。また、Ａ元素かＢ元素、または
Ａ元素とＢ元素との一部をイオン半径の近い第３のＣ元
素や価数が同じか近い第３のＣ元素で置換した AX C1-X
B2O4、ABX C2-XO4、 AX C1-XB y C2-yO4あるいは AX C
2-XBO4 、A2B X C1-XO4、 AX C2-XB y C1-yO4などの化
学式で示される酸化物であってもよい。
ために本発明の窒素酸化物センサは、イオン導電性の固
体電解質体を用い、固体電解質体の表面に接するように
少なくとも第１電極と第２電極とによる１対の電極を構
成し、第１電極が、スピネル型構造の酸化物、あるいは
当該酸化物を含む物質から構成されたことを特徴とする
ものである。より具体的には、本発明の窒素酸化物セン
サは、固体電解質体上に形成される第１電極が、AB2O4
あるいはA2BO4 で示されるスピネル型構造の酸化物ある
いは当該酸化物から構成されている。ここでＡは、Li,
Ag, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Znから選ばれた１種
元素、Ｂは、Mo, Cr, Fe, Ga, V, In, Rh, Al, Co, Mn,
Ti, Sn, Ge, Sb, Nb から選ばれた１種元素であり、Ａ
とＢの価数は、１価と３価、１価と６価、２価と３価、
２価と４価、２価と５価の組み合わせに基づく。また、
AB2O4 あるいはA2BO4 で示されるスピネル型構造の酸化
物には、一般にAB2O4 あるいはA2BO4 の化学式で示され
る正スピネル型構造のみでなく、B(AB)O4 あるいはA(A
B)O4 の化学式で示される逆スピネル型構造の酸化物も
含まれる。また、AB2O4 あるいはA2BO4 で示されるＡ元
素の一部をＢ元素で置換、あるいはＢ元素の一部をＡ元
素で置換、さらにはＡ元素の一部をＢ元素で置換しＢ元
素の一部をＡ元素で置換した正逆いずれのスピネル型構
造の酸化物であってもよい。さらには、ABCO4 あるいは
ACBO4 で示されるスピネル型構造の酸化物であってもよ
い。ここでＣは、Li, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Z
n, Cr, Ga, V, In, Rh,Al, Ti, Sn, Ge, Sb, Nb から選
ばれた１種元素である。また、Ａ元素かＢ元素、または
Ａ元素とＢ元素との一部をイオン半径の近い第３のＣ元
素や価数が同じか近い第３のＣ元素で置換した AX C1-X
B2O4、ABX C2-XO4、 AX C1-XB y C2-yO4あるいは AX C
2-XBO4 、A2B X C1-XO4、 AX C2-XB y C1-yO4などの化
学式で示される酸化物であってもよい。
【０００５】スピネル型構造の酸化物を電極に使用した
センサの起電力変化は混成電位によって得られると考え
られる。つまりNO2 に対しては以下の（1)、（2)の反応
が生じていると考えられる。 NO2 ＋ 2e → NO ＋ O2- (1) O2- → 1/2O2 ＋ 2e (2) また、NOに対しては以下の(3) 、(4) の反応が生じると
考えられる。 1/2O2 ＋ 2e → O2- (3) NO ＋ O2- → NO2 ＋ 2e (4) ここでスピネル型構造の酸化物には、酸素欠損がほとん
どない。逆に陽イオンの空格子点が存在しやすく、酸素
過剰側で安定と考えられる。このため、NO2 が還元され
て酸素を生成する(1) 、(2) の反応は比較的容易に生じ
る。逆に酸素が消費され、NOの酸化によりNO2 が生成す
る(3) 、(4) の反応は酸素欠損がほとんどないことから
生じにくいと考えられる。また、酸化物の構造自体がNO
2 に対しては触媒活性を有し、NOに対しては比較的不活
性であることも考えられる。このようなスピネル型構造
の酸化物の特性によりNO2 に対しては良好な感度と濃度
依存性を示し、NOに対してはほとんど感度を示さないセ
ンサが構成できたものと考えられる。また、これらのス
ピネル型構造の酸化物は、組成が異るスピネル型構造の
酸化物の混合物あるいはスピネル型構造の酸化物を構成
する元素の単体酸化物との混合物であってもよい。但
し、単体酸化物との混合物である場合は、スピネル型構
造の酸化物単体に比べ、NO2 感度や濃度依存性、干渉ガ
ス（NO, CO, HC) 、水蒸気等が特性に影響するため、ス
ピネル型構造の酸化物が主成分であることが好ましい。
また、さらには必要に応じて電気的なつながりを保たせ
るためるにPt, Au, Pd, Ir, Rh, Ruなどの貴金属あるい
はこれらの合金などの導体を集電体として形成するかま
たは混合してもよく、NO2 の還元反応に対して触媒作用
を示すこれら貴金属や貴金属の合金、酸化物等との混合
物であってもよい。スピネル型構造の酸化物による第１
電極は、スクリーン印刷等の方法により固体電解質上に
塗布、焼成して形成される。また、それは、真空蒸着
法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、イオンビ
ーム蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や
化学気相析出法、プラズマ化学気相析出法などの化学蒸
着法によって形成されてもよい。
センサの起電力変化は混成電位によって得られると考え
られる。つまりNO2 に対しては以下の（1)、（2)の反応
が生じていると考えられる。 NO2 ＋ 2e → NO ＋ O2- (1) O2- → 1/2O2 ＋ 2e (2) また、NOに対しては以下の(3) 、(4) の反応が生じると
考えられる。 1/2O2 ＋ 2e → O2- (3) NO ＋ O2- → NO2 ＋ 2e (4) ここでスピネル型構造の酸化物には、酸素欠損がほとん
どない。逆に陽イオンの空格子点が存在しやすく、酸素
過剰側で安定と考えられる。このため、NO2 が還元され
て酸素を生成する(1) 、(2) の反応は比較的容易に生じ
る。逆に酸素が消費され、NOの酸化によりNO2 が生成す
る(3) 、(4) の反応は酸素欠損がほとんどないことから
生じにくいと考えられる。また、酸化物の構造自体がNO
2 に対しては触媒活性を有し、NOに対しては比較的不活
性であることも考えられる。このようなスピネル型構造
の酸化物の特性によりNO2 に対しては良好な感度と濃度
依存性を示し、NOに対してはほとんど感度を示さないセ
ンサが構成できたものと考えられる。また、これらのス
ピネル型構造の酸化物は、組成が異るスピネル型構造の
酸化物の混合物あるいはスピネル型構造の酸化物を構成
する元素の単体酸化物との混合物であってもよい。但
し、単体酸化物との混合物である場合は、スピネル型構
造の酸化物単体に比べ、NO2 感度や濃度依存性、干渉ガ
ス（NO, CO, HC) 、水蒸気等が特性に影響するため、ス
ピネル型構造の酸化物が主成分であることが好ましい。
また、さらには必要に応じて電気的なつながりを保たせ
るためるにPt, Au, Pd, Ir, Rh, Ruなどの貴金属あるい
はこれらの合金などの導体を集電体として形成するかま
たは混合してもよく、NO2 の還元反応に対して触媒作用
を示すこれら貴金属や貴金属の合金、酸化物等との混合
物であってもよい。スピネル型構造の酸化物による第１
電極は、スクリーン印刷等の方法により固体電解質上に
塗布、焼成して形成される。また、それは、真空蒸着
法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、イオンビ
ーム蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や
化学気相析出法、プラズマ化学気相析出法などの化学蒸
着法によって形成されてもよい。
【０００６】イオン導電性の固体電解質体としては、第
１電極上での反応によって第２電極とは異なる電位を示
すものであればNaイオン導電体、Agイオン導電体、Cuイ
オン導電体、Liイオン導電体、酸素イオン導電体のいず
れであってもよいが、酸素イオン導電体であるジルコニ
ア（ZrO2-M2O3 またはZrO2-MO 、ＭはYb, Gd, Nd, Ca,
Y, Mg, Hf)や酸化ビスマス（Bi2O3-M2O3またはMOかM
2O5、ＭはY, Gd, Nb, W,Sr, Ba) 、酸化セリア（CeO2-M
2O3 またはMO2 、ＭはY, Sm)などが電極反応で生じるイ
オン種と同じイオン導電体であり好ましい。固体電解質
体は、窒素酸化物濃度を検出したい被検ガスと雰囲気の
一定な大気などとに分離できるような隔壁構造とする
か、あるいは隔壁構造とせず板状や棒状などの形状でも
よい。固体電解質体を隔壁とする場合は、この隔壁を挟
んで第１電極と第２電極とによる１対の電極を形成し、
隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置に第
１電極と第２電極が形成される。また、参照極や他のガ
ス種の検出、共存ガスの影響を電気的にキャンセルする
ために第３の電極やそれ以上の電極を形成したものであ
ってもよい。
１電極上での反応によって第２電極とは異なる電位を示
すものであればNaイオン導電体、Agイオン導電体、Cuイ
オン導電体、Liイオン導電体、酸素イオン導電体のいず
れであってもよいが、酸素イオン導電体であるジルコニ
ア（ZrO2-M2O3 またはZrO2-MO 、ＭはYb, Gd, Nd, Ca,
Y, Mg, Hf)や酸化ビスマス（Bi2O3-M2O3またはMOかM
2O5、ＭはY, Gd, Nb, W,Sr, Ba) 、酸化セリア（CeO2-M
2O3 またはMO2 、ＭはY, Sm)などが電極反応で生じるイ
オン種と同じイオン導電体であり好ましい。固体電解質
体は、窒素酸化物濃度を検出したい被検ガスと雰囲気の
一定な大気などとに分離できるような隔壁構造とする
か、あるいは隔壁構造とせず板状や棒状などの形状でも
よい。固体電解質体を隔壁とする場合は、この隔壁を挟
んで第１電極と第２電極とによる１対の電極を形成し、
隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置に第
１電極と第２電極が形成される。また、参照極や他のガ
ス種の検出、共存ガスの影響を電気的にキャンセルする
ために第３の電極やそれ以上の電極を形成したものであ
ってもよい。
【０００７】第１電極に対する第２電極は、Pt、Ag、A
u、Pd、Ir、Rh、Ruなどの貴金属あるいはこれら貴金属
の合金、導伝性セラミックス、たとえばABO3で示される
ペロブスカイト型構造の酸化物、たとえばLaCoO3、LaNi
O3、LaFeO3、ＡサイトあるいはＢサイトの一部をSrなど
の元素で置換した酸化物、あるいはK2NiF4型構造の酸化
物、La2CuO4 などの酸素極と成り得る物質あるいは酸素
に対して一定の化学ポテンシャルを与える物質によって
構成される。但し、第１電極と第２電極とがともに被検
ガス中に曝される構造のセンサにおいては、第１電極に
おいて生じる電位の変化が第２電極で生じる電位変化に
よって打ち消されないことが必要であり、少なくともNO
およびNO2 に対して電位の変化しない物質、あるいは第
１電極で生じるNO2 に対する電位変化と逆方向の電位変
化を示す物質によって構成されることが好ましい。
u、Pd、Ir、Rh、Ruなどの貴金属あるいはこれら貴金属
の合金、導伝性セラミックス、たとえばABO3で示される
ペロブスカイト型構造の酸化物、たとえばLaCoO3、LaNi
O3、LaFeO3、ＡサイトあるいはＢサイトの一部をSrなど
の元素で置換した酸化物、あるいはK2NiF4型構造の酸化
物、La2CuO4 などの酸素極と成り得る物質あるいは酸素
に対して一定の化学ポテンシャルを与える物質によって
構成される。但し、第１電極と第２電極とがともに被検
ガス中に曝される構造のセンサにおいては、第１電極に
おいて生じる電位の変化が第２電極で生じる電位変化に
よって打ち消されないことが必要であり、少なくともNO
およびNO2 に対して電位の変化しない物質、あるいは第
１電極で生じるNO2 に対する電位変化と逆方向の電位変
化を示す物質によって構成されることが好ましい。
【０００８】本発明による窒素酸化物センサは、NO2 に
対して活性でNOに対して不活性なスピネル型構造の酸化
物によって電極が構成されているので、酸素とNO2 との
電気化学的な反応が第１電極上で併発し、混成電位によ
りNO2 濃度に対応した起電力変化が得られる。一方、NO
に対しては不活性であるため、混成電位による起電力変
化は小さいかあるいはほとんどない。このため、NO2 と
NOとが共存する燃焼排ガス中においてもNO濃度に影響さ
れることなくNO2 濃度を検出することができるNO2 セン
サを提供することができる。また、NOをNO2 に酸化する
手段を設けることにより被検ガス中の全NOx 濃度をより
高感度で検出することができる。
対して活性でNOに対して不活性なスピネル型構造の酸化
物によって電極が構成されているので、酸素とNO2 との
電気化学的な反応が第１電極上で併発し、混成電位によ
りNO2 濃度に対応した起電力変化が得られる。一方、NO
に対しては不活性であるため、混成電位による起電力変
化は小さいかあるいはほとんどない。このため、NO2 と
NOとが共存する燃焼排ガス中においてもNO濃度に影響さ
れることなくNO2 濃度を検出することができるNO2 セン
サを提供することができる。また、NOをNO2 に酸化する
手段を設けることにより被検ガス中の全NOx 濃度をより
高感度で検出することができる。
【０００９】
【実施例】以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説
明する。 〔実施例１〕図１は、本発明の第１の実施例による窒素
酸化物センサの断面図である。固体電解質体１は、いず
れのイオン導電体であってもかまわないが、熱的安定性
や耐熱性の点でイットリア、カルシア、セリア、あるい
はマグネシア等で安定化または部分安定化したジルコニ
アが好ましい。本実施例では、８mol ％のイットリアで
安定化したジルコニアを用いた。板状の固体電解質体１
の片面には、第１電極２および第２電極３が設けられて
いる。第１電極２は、スピネル型構造の酸化物によって
構成されている。酸化物による第１電極は、予め固相反
応法により作製したスピネル型構造の酸化物をターゲッ
トとし、Ar＋１％O2ガスを用いたスパッタ法により作製
した。スパッタによる成膜後、大気中９００℃で１時間
熱処理を行った。第１電極の膜厚は0.２〜0.５μm であ
った。第２電極３は、NOx に応答しない電極によって構
成され、この場合はPtによって構成される。第１電極２
および第２電極３は、いわゆるガス電極であり、多孔性
の電極として形成されている。第１電極２および第２電
極３のPtによるリード線４、５は、測定回路に接続され
る。AB2O4 あるいはA2BO4 で示されるスピネル型構造の
酸化物を第１電極とした窒素酸化物センサについて雰囲
気温度６００℃、４％酸素雰囲気下での起電力値を基準
とし、５０ppm NO2 および５０ppm NO導入時の起電力変
化を表１に示す。
明する。 〔実施例１〕図１は、本発明の第１の実施例による窒素
酸化物センサの断面図である。固体電解質体１は、いず
れのイオン導電体であってもかまわないが、熱的安定性
や耐熱性の点でイットリア、カルシア、セリア、あるい
はマグネシア等で安定化または部分安定化したジルコニ
アが好ましい。本実施例では、８mol ％のイットリアで
安定化したジルコニアを用いた。板状の固体電解質体１
の片面には、第１電極２および第２電極３が設けられて
いる。第１電極２は、スピネル型構造の酸化物によって
構成されている。酸化物による第１電極は、予め固相反
応法により作製したスピネル型構造の酸化物をターゲッ
トとし、Ar＋１％O2ガスを用いたスパッタ法により作製
した。スパッタによる成膜後、大気中９００℃で１時間
熱処理を行った。第１電極の膜厚は0.２〜0.５μm であ
った。第２電極３は、NOx に応答しない電極によって構
成され、この場合はPtによって構成される。第１電極２
および第２電極３は、いわゆるガス電極であり、多孔性
の電極として形成されている。第１電極２および第２電
極３のPtによるリード線４、５は、測定回路に接続され
る。AB2O4 あるいはA2BO4 で示されるスピネル型構造の
酸化物を第１電極とした窒素酸化物センサについて雰囲
気温度６００℃、４％酸素雰囲気下での起電力値を基準
とし、５０ppm NO2 および５０ppm NO導入時の起電力変
化を表１に示す。
【００１０】
【表１】 なお、＊印の酸化物を電極としたセンサ特性は６５０℃
におけるものである。いずれのスピネル型構造の酸化物
を第１電極とした窒素酸化物センサにおいても、NO2 に
対しては起電力が増加する応答、NOに対しては起電力が
減少する応答を示し、NO2 に対する感度がNOに対する感
度よりも約１０倍大きくなっている。
におけるものである。いずれのスピネル型構造の酸化物
を第１電極とした窒素酸化物センサにおいても、NO2 に
対しては起電力が増加する応答、NOに対しては起電力が
減少する応答を示し、NO2 に対する感度がNOに対する感
度よりも約１０倍大きくなっている。
【００１１】図２にはNiCr2O4 を第１電極としたセンサ
の６５０℃における起電力のNOx 濃度依存性を示す。セ
ンサはNOx 濃度の対数に比例した起電力変化を示し、そ
の傾きはNOよりもNO2 に対して大きく、感度と濃度依存
性においてNO2 に対してより高感度であることがわか
る。NO2 に対するセンサ起電力の濃度依存性は、５０pp
m のNOが共存する条件においてもほぼ同様な特性が得ら
れ、共存NOの影響を受けずにNO2 濃度を検出できること
を確認した。このようなNO2 に対する濃度依存性の結果
は、本実施例に示した他のスピネル型構造の酸化物を第
１電極とした場合にも同様であった。
の６５０℃における起電力のNOx 濃度依存性を示す。セ
ンサはNOx 濃度の対数に比例した起電力変化を示し、そ
の傾きはNOよりもNO2 に対して大きく、感度と濃度依存
性においてNO2 に対してより高感度であることがわか
る。NO2 に対するセンサ起電力の濃度依存性は、５０pp
m のNOが共存する条件においてもほぼ同様な特性が得ら
れ、共存NOの影響を受けずにNO2 濃度を検出できること
を確認した。このようなNO2 に対する濃度依存性の結果
は、本実施例に示した他のスピネル型構造の酸化物を第
１電極とした場合にも同様であった。
【００１２】〔実施例２〕NiO とCr2O3 との混合比が、
1.４：1.０〜1.０：1.４となるように各酸化物粉末を混
合して固相反応法により酸化物ターゲットを調整し、第
１の実施例と同様なスパッタ法によりNiCr2O4 とNiO あ
るいはCr2O3 とを混合した酸化物を第１電極とした窒素
酸化物センサを作製した。熱処理後の酸化物による第１
電極をＸ線回折によって分析したところ、NiO とCr2O3
との混合比を1.１：1.０〜1.４：1.０とした場合にはNi
Cr2O4 以外にNiO が形成され、NiO の比が大きくなるほ
どNiO によるピークの相対強度が強くなることが確認さ
れた。また、混合比1.０５：1.０ではほぼ単相のNiCr2O
4 が形成された。さらに混合比1.０：1.０〜1.０：1.４
ではNiCr2O4 以外にCr2O3 が形成され、Cr2O3 の混合比
の増加とともにCr2O3によるピークの相対強度が強くな
ることが確認された。本実施例によるセンサの各酸化物
の混合比と６５０℃、４％酸素雰囲気下での起電力値を
基準とし、５０ppm NO2 および５０ppm NO導入時の起電
力変化を表２に示す。
1.４：1.０〜1.０：1.４となるように各酸化物粉末を混
合して固相反応法により酸化物ターゲットを調整し、第
１の実施例と同様なスパッタ法によりNiCr2O4 とNiO あ
るいはCr2O3 とを混合した酸化物を第１電極とした窒素
酸化物センサを作製した。熱処理後の酸化物による第１
電極をＸ線回折によって分析したところ、NiO とCr2O3
との混合比を1.１：1.０〜1.４：1.０とした場合にはNi
Cr2O4 以外にNiO が形成され、NiO の比が大きくなるほ
どNiO によるピークの相対強度が強くなることが確認さ
れた。また、混合比1.０５：1.０ではほぼ単相のNiCr2O
4 が形成された。さらに混合比1.０：1.０〜1.０：1.４
ではNiCr2O4 以外にCr2O3 が形成され、Cr2O3 の混合比
の増加とともにCr2O3によるピークの相対強度が強くな
ることが確認された。本実施例によるセンサの各酸化物
の混合比と６５０℃、４％酸素雰囲気下での起電力値を
基準とし、５０ppm NO2 および５０ppm NO導入時の起電
力変化を表２に示す。
【００１３】
【表２】 NO2 に対する感度は、混合比によって変化しているが、
いずれの混合比においてもNOよりもNO2 でより高い感度
が得られた。また、いずれの混合比においてもNO2 濃度
の対数に比例する起電力変化が得られ、その傾きは３０
〜５６mVであり、NOに対する傾きよりも約１桁大きい値
を示した。
いずれの混合比においてもNOよりもNO2 でより高い感度
が得られた。また、いずれの混合比においてもNO2 濃度
の対数に比例する起電力変化が得られ、その傾きは３０
〜５６mVであり、NOに対する傾きよりも約１桁大きい値
を示した。
【００１４】〔実施例３〕第１の実施例と同様な方法に
よりCuCr2O4 のCrの一部をFeで置換した酸化物を第１電
極とした窒素酸化物センサを作製した。本実施例による
センサの６００℃、４％酸素雰囲気下での起電力値を基
準とし、５０ppm NO2 および５０ppm NO導入時の起電力
変化を表３に示す。
よりCuCr2O4 のCrの一部をFeで置換した酸化物を第１電
極とした窒素酸化物センサを作製した。本実施例による
センサの６００℃、４％酸素雰囲気下での起電力値を基
準とし、５０ppm NO2 および５０ppm NO導入時の起電力
変化を表３に示す。
【００１５】
【表３】 本実施例においてもNOよりもNO2 に対してより高い感度
が得られた。また、いずれの置換比においてもNO2 濃度
の対数に比例する起電力変化が得られ、その傾きは４２
〜５８mVであり、NOに対する傾きよりも約１桁大きい値
を示した。
が得られた。また、いずれの置換比においてもNO2 濃度
の対数に比例する起電力変化が得られ、その傾きは４２
〜５８mVであり、NOに対する傾きよりも約１桁大きい値
を示した。
【００１６】図３にCuCr1.3Fe0.7O4を電極としたセンサ
起電力のNOx 濃度依存性を示す。本実施例ではほとんど
NOに感度と濃度依存性を示さず、NO共存下においてもNO
2 のみを検出できることを確認した。
起電力のNOx 濃度依存性を示す。本実施例ではほとんど
NOに感度と濃度依存性を示さず、NO共存下においてもNO
2 のみを検出できることを確認した。
【００１７】〔実施例４〕第１の実施例と同様な方法に
よりNiCr2O4 のNiの一部をCuで置換した酸化物を第１電
極とした窒素酸化物センサを作製した。本実施例による
センサの６００℃、４％酸素雰囲気下での起電力値を基
準とし、５０ppm NO2 および５０ppm NO導入時の起電力
変化を表４に示す。
よりNiCr2O4 のNiの一部をCuで置換した酸化物を第１電
極とした窒素酸化物センサを作製した。本実施例による
センサの６００℃、４％酸素雰囲気下での起電力値を基
準とし、５０ppm NO2 および５０ppm NO導入時の起電力
変化を表４に示す。
【００１８】
【表４】 本実施例においてもNOよりもNO2 に対してより高い感度
が得られた。
が得られた。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したように本発明による窒素酸
化物センサは、NOよりもNO2 に対してより高感度な酸化
物を電極材料に使用していることから、NOの共存する被
検ガス中においてNOの影響をほとんど受けることがな
く、NO2 濃度を検出することができる。このため、燃焼
排ガス浄化のための触媒コンバーター後に装着して触媒
の劣化検知や燃焼制御などに使用することができる。さ
らにこれらの酸化物は、熱的にまた化学的に安定で６０
０℃以上の温度においてもセンサとして作動し、高温排
ガス中に装着して精度よく安定にNO2 濃度が検出できる
窒素酸化物センサを提供することができる。
化物センサは、NOよりもNO2 に対してより高感度な酸化
物を電極材料に使用していることから、NOの共存する被
検ガス中においてNOの影響をほとんど受けることがな
く、NO2 濃度を検出することができる。このため、燃焼
排ガス浄化のための触媒コンバーター後に装着して触媒
の劣化検知や燃焼制御などに使用することができる。さ
らにこれらの酸化物は、熱的にまた化学的に安定で６０
０℃以上の温度においてもセンサとして作動し、高温排
ガス中に装着して精度よく安定にNO2 濃度が検出できる
窒素酸化物センサを提供することができる。
【図１】本発明の一実施例による窒素酸化物センサの断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
【図３】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
１ 固体電解質体 ２ 第１電極 ３ 第２電極 ４、５ リード線
Claims (14)
- 【請求項１】 イオン導電性の固体電解質体の表面に少
なくとも１対の第１電極と第２電極とによる電極を構成
し、第１電極と第２電極との電極間の電位差によって被
検ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセンサであって、
第１電極が、スピネル型構造の酸化物、あるいは当該酸
化物を含む物質から構成されたことを特徴とする窒素酸
化物センサ。 - 【請求項２】 第１電極が、AB2O4 あるいはA2BO4 （Ａ
は、Li, Ag, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Znから選ば
れた１種元素、Ｂは、Mo, Cr, Fe, Ga, V, In, Rh, Al,
Co, Mn, Ti, Sn, Ge, Sb, Nb から選ばれた１種元素)
で示されるスピネル型構造の酸化物から構成されている
ことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項３】 第１電極が、AB2O4 あるいはA2BO4(Ａ
は、Li, Ag, Cd, Co,Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Znから選ば
れた１種元素、Ｂは、Mo, Cr, Fe, Ga, V, In,Rh, Al,
Co, Mn, Ti, Sn, Ge, Sb, Nb から選ばれた１種元素)
で示されＡ元素の一部をＢ元素で置換、あるいはＢ元素
の一部をＡ元素で置換、さらにはＡ元素の一部をＢ元素
で置換しＢ元素の一部をＡ元素で置換したスピネル型構
造の酸化物から構成されていることを特徴とする請求項
１記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項４】 第１電極が、ABCO4 あるいはACBO4 （Ａ
は、Li, Ag, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Znから選ば
れた１種元素、Ｂは、Mo, Cr, Fe, Ga, V, In, Rh, Al,
Co, Mn, Ti, Sn, Ge, Sb, Nb から選ばれた１種元素、
Ｃは、Li, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn, Cr, Ga,
V, In, Rh, Al, Ti, Sn, Ge, Sb, Nbから選ばれた１種
元素）で示されるスピネル型構造の酸化物、またはＡ元
素の一部をＣ元素で置換、あるいはＢ元素の一部をＣ元
素で置換、あるいはＡ元素とＢ元素の一部をＣ元素で置
換した酸化物から構成されていることを特徴とする請求
項１記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項５】 第１電極がAB2O4 あるいはA2BO4 で示さ
れるスピネル型構造の酸化物とＡ又は／及びＢの単体酸
化物との混合物から構成されていることを特徴とする請
求項１、２及び３記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項６】 第１電極がABCO4 あるいはACBO4 で示さ
れるスピネル型構造の酸化物とＡ又は／及びＢ又は／及
びＣの単体酸化物との混合物から構成されていることを
特徴とする請求項１及び４記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項７】 第１電極がAB2O4 あるいはA2BO4 で示さ
れるスピネル型構造の酸化物の混合物から構成されてい
ることを特徴とする請求項１、２及び５記載の窒素酸化
物センサ。 - 【請求項８】 第１電極が、AB2O4 あるいはA2BO4 で示
されるＡ元素の一部をＢ元素で置換、あるいはＢ元素の
一部をＡ元素で置換、さらにはＡ元素の一部をＢ元素で
置換しＢ元素の一部をＡ元素で置換したスピネル型構造
の酸化物の混合物から構成されていることを特徴とする
請求項１及び３記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項９】 第１電極がABCO4 あるいはACBO4 で示さ
れるスピネル型構造の酸化物、またはＡ元素の一部をＣ
元素で置換、あるいはＢ元素の一部をＣ元素で置換、あ
るいはＡ元素とＢ元素の一部をＣ元素で置換した酸化物
の混合物から構成されていることを特徴とする請求項
１、４及び６記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項１０】 第１電極がAB2O4 あるいはA2BO4 で示
されるスピネル型構造の酸化物と、ABCO4 あるいはACBO
4 で示されるスピネル型構造の酸化物の混合物から構成
されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物
センサ。 - 【請求項１１】 第１電極がAB2O4 あるいはA2BO4 で示
されたＡ元素の一部をＢ元素で置換、あるいはＢ元素の
一部をＡ元素で置換、さらにはＡ元素の一部をＢ元素で
置換しＢ元素の一部をＡ元素で置換したスピネル型構造
の酸化物とABCO4 あるいはACBO4 で示されるスピネル型
構造の酸化物、またはＡ元素の一部をＣ元素で置換、あ
るいはＢ元素の一部をＣ元素で置換、あるいはＡ元素と
Ｂ元素の一部をＣ元素で置換した酸化物の混合物から構
成されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化
物センサ。 - 【請求項１２】 イオン導電性の固体電解質体を隔壁と
し、隔壁を挟んで固体電解質体に接するように少なくと
も１対の当該電極を形成して第１電極を被検ガスに曝し
てなる請求項１乃至１１のいずれかに記載の窒素酸化物
センサ。 - 【請求項１３】 イオン導電性の固体電解質体の表面の
いずれかに少なくとも１対の当該電極を形成し、いずれ
の電極も同一の被検ガスに曝してなる請求項１乃至１１
のいずれかに記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項１４】 イオン導電性の固体電解質体が、酸素
イオン導電性の固体電解質体であることを特徴とする請
求項１乃至１３のいずれかに記載の窒素酸化物センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25583495A JP3647520B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 窒素酸化物センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25583495A JP3647520B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 窒素酸化物センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0980014A true JPH0980014A (ja) | 1997-03-28 |
| JP3647520B2 JP3647520B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=17284254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25583495A Expired - Fee Related JP3647520B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3647520B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11242014A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 窒素酸化物センサ |
| WO2002046734A1 (fr) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capteur de gaz et procede et dispositif de detection de la concentration de gaz |
| CN102495122A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 吉林大学 | 基于多孔ysz基板的混成电位型二氧化氮传感器及其制备方法 |
| CN102967641A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-03-13 | 吉林大学 | 多孔NiMn2O4为敏感电极的YSZ 基混成电位型NO2传感器及制备方法 |
| JP2020046337A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 株式会社デンソー | ガス濃度測定装置 |
| CN113758976A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-07 | 北京化工大学 | 一种水滑石基氨气气敏材料的制备及应用 |
-
1995
- 1995-09-08 JP JP25583495A patent/JP3647520B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11242014A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 窒素酸化物センサ |
| WO2002046734A1 (fr) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capteur de gaz et procede et dispositif de detection de la concentration de gaz |
| CN102495122A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 吉林大学 | 基于多孔ysz基板的混成电位型二氧化氮传感器及其制备方法 |
| CN102967641A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-03-13 | 吉林大学 | 多孔NiMn2O4为敏感电极的YSZ 基混成电位型NO2传感器及制备方法 |
| JP2020046337A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 株式会社デンソー | ガス濃度測定装置 |
| CN113758976A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-07 | 北京化工大学 | 一种水滑石基氨气气敏材料的制备及应用 |
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