KR102370434B1 - 전류측정 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법 (Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods) - Google Patents
전류측정 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법 (Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods) Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가스 샘플 또는 가스 스트림에서 하나 이상의 표적 가스 종의 농도를 측정하기 위한 전류측정 전기화학 센서로서, 상기 센서는 제1 및 제2 표면 전극을 갖는 적어도 하나의 전기화학 셀, 전해질 층 및 백금과 같은 전기 전도성 물질을 포함하는 수동의 신호 증폭 층("SAL")을 포함하며, 여기서 전해질 층의 적어도 하나의 부분은 표면 전극과 SAL 사이에 위치하여 SAL이 전해질 층과 직접적인 전도성 접촉 상태에 있지만 표면 전극과는 직접 접촉되지 않은 전류측정 전기화학 센서에 관하 것이다. 센서 시스템 및 검출 방법이 또한 제공된다.
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 "전류측정 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법"이라는 명칭의, 2016년 3월 17일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제62/309,948호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 2014년 9월 12일자로 출원된, 미국 임시 특허출원 제62/049,977호에 대한 우선권을 주장하는, 2015년 9월 14일자로 출원된, 미국 특허출원 제14/854,016호(현재 계류중임)의 부분 연속 출원이며, 이들 특허출원의 명칭은 "전류측정 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법"이다. 상기한 임시 특허출원 및 비-임시 특허출원의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 부분적으로 미국 에너지 성(Department of Energy)에 의해 수여 된 DE-SC-0009258 계약하에 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가진다.
전 세계적으로 산업화가 진행되면서 연소 과정에서 발생하는 오염에 관한 우려가 커지고 있다. 특히, 차량이나 기타 분산된 소스(source)로부터의 배출이 우려되고 있다. 새로운 환경 규제로 인해 디젤 연료 차량으로부터의 NOx (다양한 비율의 NO 및 NO2의 혼합물)가 점차 낮아지고 있으며, 2010년 EPA Tier 2 디젤 배기관 표준이 가장 까다로운 수준이다.
이러한 배출 규제를 충족하기 위하여, 엔진 제조업자들은 선택적 촉매 감소(SCR) 시스템 및 희박질소촉매장치(lean ΝΟ2 trap: LNT)와 같은 새로운 디젤 후처리 기술을 개발하여 왔다. 이들 기술은 흔히 성능을 모니터하기 위해 다수의 ΝΟx 센서를 필요로 하며 배기가스 배출량(tailpipe emission)에 대한 탑승 진단 요건(on-board diagnostics requirement)을 만족시킨다. 세대 저감 기술의 요점은 또한 다른 오염물질과 함께 NOx에 대해 개발되어 왔으나, 이러한 해결책은 폐쇄-루프 제어(closed loop control)없이 적용되는 경우 연료 효율을 감소시킬 수 있다. 또한, 제안된 해결책들 자체 중 일부는 부적절하게 제어되는 경우 오염시킬 수 있다(예컨대, ΝΟx에 대한 선택적 촉매 감소 시스템은 암모니아를 대기 속으로 방출시킬 수 있다). 이들 저감 기술의 제어는 희박 연소 엔진 작동 조건으로 인한 배기 흐름과 같은 산소-함유 배기 흐름에서 작동할 수 있는 ΝΟx, NH3 및 기타 오염원에 대한 소형(compact)의, 민감한 센서를 필요로 한다.
ΝΟX 및 NH3의 농도를 측정하기 위한 다수의 시도가 기술되어 왔다. 이들은 전기 화학적, 전위차(혼합 전위 포함), 내화학성, 전류측정 및 임피던스(impedance) 기반 방법을 포함한다. 이러한 시도의 우수한 논의가 미국 특허 제8,974,657호 및 제9,304,102호에 제공되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 포함된다. 예를 들면, 혼합 전위(전위차계) 센서에서, EMF 신호(개방 회로 차동 전압)는 감지 전극과 기준 전극 사이의 비평 형 전위로 인해 대상 가스 종의 존재에 대한 반응으로 발생한다. 바이어스(bias)는 혼합 전위 센서의 감지 전극과 기준 전극 사이에 적용되지 않으며, 이온(또는 전자 전류)은 셀(cell)을 통과하지 않는다. 한편, 전류 측정 센서는 전기화학 셀의 전극들 사이에서 인가된 전압 바이어스로부터 발생하는 전류를 측정한다.
문헌에 개시된 전류 측정 장치는 일반적으로 다음 식에 나타낸 바와 같이, 부과된 전압 하에서 검출된 전류를 제공하기 위해 NOx의 촉매 분해에 의존한다:
N02의 NO로의 환원: N02→ ½ 02 + NO, 및/또는
NO의 N2 및 02로의 환원: NO→ ½ N2 + ½ 02.
미국 특허 제9,304,102호에 기재된 것과 같은 다른 전류 측정 센서는 표적 가스(target gas)(예컨대, NOX) 농도를 검출하기 위하여 가스 종(예컨대, NOx의 촉매 분해)의 분해에 의존하기보다는, 감지 전극에서 산소 환원 속도를 증가시키는 흡착된 가스 종(예컨대, NOX)을 기반으로 한다. 흡착 된 NOx의 존재에 의해 야기되는, 산소 환원 전류에 있어서의 증가는 산소-함유 가스 스트림 속에서 NOx의 존재 및/또는 농도를 검출하는데 사용된다.
NOX 및 NH3 및/또는 다른 표적 가스 종을 정확하게 검출하기 위한 다양한 장치 및 기술이 존재할 수 있지만, 본 발명자 이전의 누구도 본원에 기재된 발명을 만들거나 사용하지 않았다고 여겨진다.
다음의 상세한 설명은 관련 분야의 통상의 기술자가 본 발명을 제조하여 사용할 수 있도록 할 목적으로만 본 발명의 구현예의 예들을 설명한다. 따라서, 이들 구현예의 상세한 설명 및 예시는 기본적으로 순수하게 예시하기 위한 것이며 어떠한 방식으로도 본 발명의 영역, 또는 이의 보호 범위를 제한하려는 것이 아니다. 도면은 축척으로 나타내지는 않으며 특정의 예에서, 본 발명의 이해를 위해 필수적이지 않은, 세부사항들은 생략되었다.
본 개시내용은 전류측정 전기화학 센서, 및 이러한 센서를 사용하는 센서 시스템 및 가스 종 검출 방법을 제공하며, 여기서 이러한 센서는 전해질 위에 위치하는 2개(또는 그 이상)의 표면 전극, 및 수동의, 전도성, 신호 증폭 층을 포함한다. 신호 증폭 층은 전해질 및 아래와 접촉하여 위치하지만, 표면 전극과는 접촉하지 않는다(예컨대, 전해질 층 내부 또는 바로 아래에 봉입되지 않는다). 신호 증폭 층은 전해질 층에 의해 표면 전극으로부터 이격되어 있음에도 불구하고, 신호 강도를 향상시키고, 일부 예에서는, 하나 이상의 가스 종과 관련하여 센서 선택성에 바람직하게 영향을 미친다. 본원에 추가로 논의된 한 가지 연구에서, 전해질 층의 하부 표면과 센서 기판 사이에 증폭 층의 첨가는 센서의 신호 강도를 10배 이상 증가시키며 또한 NO, ΝΟx 및 NH3에 대한 센서의 감도를 유의적으로 증가시킨다. 이론에 얽메이려는 것은 아니지만, 신호 증폭 층은 측방향 전류 경로를 제공하고 활성 및 상대 전극의 면적을 효과적으로 증가시키는 것으로 고려된다. 이러한 발견은 전기가 일반적으로 산소 이온에 의해서만 전해질 층의 표면을 통해 또는 이러한 표면을 따라 전극 사이에서 전도된다는 점에서 놀라운 것이다. 신호 증폭 층이 존재하는 경우, 전해질 층을 통해 전극 사이에 일반적으로 전도되는 산소 이온 중 일부는 전해질 층과 신호 증폭 층의 계면에서 전자로 변환되는 것으로 고려된다. 이후에 이들 전자는 신호 증폭 층을 통해 운반된 후 산소와 반응하여 신호 증폭 층과 전해질 층의 계면에서 산소 이온을 형성한다. 이것이 2개의 추가의 전기화학 반응을 필요로 할지라도, 신호 증폭 층은 전극 사이에서 전하 운반체(charge carrier)의 운반을 위한 더욱 빠른 경로를 제공한다. 이러한 발견은 표면 전극(맞물린 전극 포함)을 갖는 다양한 전류측정 센서에 적용될 수 있지만, 전극 층이 신호 증폭 층에 사용된 물질 보다 훨씬 더 낮은 전도율을 지닌 물질 위에 증착된 다른 유형의 센서에 특히 유용하다. 신호 증폭 층은 또한 표면 전극 사이에 보다 큰 공간을 허용하며, 이는 센서 제작을 단순화시킬 수 있다.
본원에 참고로 포함된, 2016년 4월 5일자로 허여된 미국 특허 제9,304,102호(이후, "Day et al.")는 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 포함하는 전기 전도성인 활성 전극을 포함하는 전류측정 센서를 기술하고 있다. Day et al.에 디술된 센서는 바람직한 온도(예컨대, 500 내지 600℃)에서 NOX 수준에 대해 고도로 반응성이며, 일부 예에서, ΝΟX 및 NH3 둘 다에 대해 고도로 반응성이다. Day et al.에 기술된 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 활성 전극 조성물은, 산소 이온(O2-) 전도성 전해질에 적용되는 경우, ΝΟx 및 NH3의 존재하에서 O2 환원을 위한 향상된 촉매 활성을 나타낸다. Day et al.의 센서는 촉매 효과를 통해 ΝΟx 및 NH3를 검출하며 여기서 가스 샘플 또는 가스 스트림 속의 산소의 환원은 활성 전극의 표면에서 ΝΟX 및 NH3 종의 존재에 의해 촉매된다. Day et al.의 센서는 또한 디젤 배기 스트림의 추가 성분인, 스트림, 이산화탄소 및 산화황(SOx)의 존재하에서 ΝΟx 및 NH3에 대해 반응성이다.
또한, 2016년 3월 17일자로 발표되고, 본원에 참고로 포함된, 특허 공보 제US 2016/077044호에 기재된 바와 같이, 활성 전극(들) 속에 사용되는 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물의 선택, 및/또는 활성 전극(들) 위에 적용된 전류 집전기(들) 층의 선택은 센서를 조정하는데 사용됨으로써 예를 들면, 가스 샘플 속에서 NOx 및 NH3 농도 둘 다(즉, Νㅌx 및 NH3의 총량 보다는 ΝΟx의 양 및 NH3의 양)를 측정하는데 사용될 수 있다.
일부 예에서, 전극이 전해질의 반대 측면에 위치하기 보다는 전해질 막의 동일한 측면에 위치하는 센서를 제작하는 것이 바람직하다. 이러한 "표면 전극" 배열에서, 전극은 전해질 층(들)과 관련하여 센서의 동일한 측면에 위치한다. 전극(예컨대, 상대 전극)은 전해질 아래에 매립하지 않는다. 전형적으로, 이러한 표면 전극은 전해질 층의 상부 표면에 위치함으로써 둘 다가 분석되는 가스 분석물 샘플 또는 스트림에 노출되도록 한다.
본 개시내용은 부분적으로 전류측정 센서의 표면 전극 아래에 위치하지만 접촉하지는 않는, 수동의, 전도성, 신호 증폭 층(이후, "SAL")이 놀랍게도 신호 강도 및, 일부 예에서 하나 이상의 가스 종과 관련된 센서 감도를 향상시킨다는 놀라운 발견을 기반으로 한다. 예로서, 센서 전극은 전극의 내부 또는 아래에 위치한 SAL과 함께, 전극의 아래 표면에 위치할 수 있다. 본 개시내용의 대안적 구현예에서, 전류측정 센서의 전극 중 하나 또는 둘 다는 전해질 층 위에 위치한 전류 집전 층을 포함하며 촉매 층은 전류 집전 층 위에 위치한다.
본원에 기재된 전류측정 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 표면 전극 배열을 사용하여 가스 분석물 샘플 또는 스트림 속의 표적 가스 종을 검출하기 위해 채택된다. 따라서, 전해질 층(들)과 관련하여 센서의 대측면 위에 전극을 위치시키는 대신에, 전극을 전해질 층(들)과 관련하여 센서의 동일한 측면에 위치시킨다. 일부 구현예에서, 수동의, 전도성, 신호 증폭 층, 또는 SAL(본원에 추가로 기술됨)은 또한 센서와 이격되어 제공된다. SAL은 전해질 층과 전도성 접촉되며 예를 들면, 전극의 대측면의 전해질 층의 측면, 예컨대, 전해질 층과 센서 기판 사이에 위치할 수 있다. SAL은 전해질 층과 기판 사이에 완전히 봉입될 수 있거나(참고: 예컨대, 도 1), 부분적으로만 봉입된다(예컨대, SAL의 외부 가장자리가 전해질 또는 기판으로 커버되지 않도록 함). 여전히 다른 대안으로서, SAL은 전해질 층 속에서 완전히 봉입되어, 전해질 층의 상부 및 하부 표면 둘 다로부터 이격됨으로써 SAL이 전해질 층이 위치한 기판과 접촉하지 않도록 할 수 있다. 일부 예에서, SAL이 제공하는 장점이 전극과 SAL 사이의 단락(shorting)이 일어날 정도로 너무 작지 않도록 하면서 SAL과 전극 사이의 거리가 최소화되는 경우에 보다 더 커진다.
신호 증폭 층은 센서, 바이어싱 소스(biasing source) 또는 전류 측정 장치와 직접 전기적으로 연결되거나 접촉되지 않는다는 점에서 수동적이다. 실제로, 일부 구현예에서, SAL이 전해질 층과 기판(이는 전형적으로 비-전도성이다)과만 직접, 전도성 접촉되어 있다. 전극과 SAL 사이의 모든 전도율은 센서의 전해질 층을 통한 것이며, SAL에 공급되는 다른 전류 또는 전기 바이어스는 없다. 이의 수동 특성에도 불구하고, 본 발명자들은 신호 증폭 층이 신호 강도 및, 일부 예에서 특정 가스 종에 대한 센서 감도 놀랍게도 유의적으로 향상시킴을 발견하였다.
본 개시내용이 내부에 SAL를 통합시킨 전류측정 센서를 기술하고 있지만, 수동의, 전도성, 신호 증폭 층의 사용을 다른 전류측정 센서 및 센서 시스템, 및 표면 전극을 사용하는 혼합된 전위 센서 및 센서 시스템에 적용시킬 수 있다. 이는 예를 들면, "전류측정 전기화학 셀 및 센서"라는 명칭의 미국 특허 제8,974,657호", 2009년 9월 3일자로 공개된 미국 특허공개 공보 제2009/0218220호, 및 Day et al.(미국 특허 제9,304, 102호)에 기술된 센서 및 센서 시스템을 포함한다. 상기 참고문헌 각각은 본원에 참고로 포함된다.
SAL은 센서 제작에 적합한 다양한 전도성 물질 중 어느 것으로부터도 제조될 수 있다. 적합한 물질은 예를 들면, Pt, Pd, Au, Ag, 이들 금속의 합금(예컨대, Pt와 Pd의 합금, Au 및/또는 Au의 합금), 및 다른 전도성 금속 전도성 세라믹 또는 서멧(cermet)을 포함한다. 백금이 특히 유용하다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 전류측정 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 가스성 분석물 샘플 또는 스트림 속의 하나 이상의 표적 가스 종을 검출하기 위해 채택된다. 단일 가스 종을 검출하기 위한 구현예에서(ΝΟx의 존재 및/또는 농도와 같은 2개 이상의 관련된 가스 종의 조합의 검출 포함), 센서는 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함한다. 2개 이상의 가스 종을 검출하기 위한, 특히 개개 가스 종의 농도를 측정하는데 사용하기 위한 구현예에서, 센서는 일반적으로 적어도 2개의 전기화학 셀을 포함한다. 예로써, 2개의 전기화학 셀을 포함하는 센서는 셀들 중 하나가 목적한 가스 종에 대해 추가 반응을 나타내고 다른 셀이 가스 종의 적어도 하나에 대해 선택적 반응을 나타내도록 구성될 수 있다. 대안적으로, 단일 전기화학 셀을 포함하는 센서는 2개 이상의 명확한 조건(예컨대, 정방향 바이어스 및 역방향 바이어스)에서 작동하여 본원에서 추가로 기술한 바와 같이, 2개 이상의 반응 특성을 제공한다. 일부 구현예에서, 센서의 2개(또는 그 이상)의 전기화학 셀은 완전히 별도 구조이지만, 다른 구현예에서, 센서의 2개(또는 그 이상)의 전기화학 셀은 공통의 전해질 층, SAL, 기판, 상대 전극 또는 활성 전극과 같은 하나 이상의 성분을 공유한다.
일반적으로, 본 개시내용의 구현예에 따른 전류측정 표면 전극 센서의 각각의 전기화학 셀은 전기 전도성인 활성 전극, 전기 전도성인 상대 전극 (일부 예에서 제2 활성 전극으로 지칭됨), 전해질 층, 및 SAL을 포함한다. 활성 및 상대 전극은 전해질 층의 동일한 측면에, 이격 관계로 위치함으로써, 산소 이온이 전해질 층의 표면 및 내부를 가로질러 전도된다. 일부 예에서, 활성 및 상대 전극은 전해질 층에서 나란한 배열로 존재한다. 대안적으로, 활성 및 상대 전극은 맞물린 배열(예컨대, 도 4g에서 관찰되는 바와 같이)로 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 활성 전극과 전기 통신하는(예컨대, 이와 접촉하는) 집전기 층이 또한 포함되며, 일부 예에서, 카운터(또는 제2 활성) 전극과 전기적으로 통신하는 집전기 층이 포함된다. 하기 논의된 바와 같이, 집전기 층(들)은 전극의 상부에 적용될 수 있다. 대안적으로, 집전기 층(들)은 하기에 또한 논의된 바와 같이, 전극과 전해질 층 사이에 위치할 수 있다.
단지 예로서, 본원에 기술된 전류측정 센서, 시스템 및 방법은 적어도 부분적으로, 전기-촉매 효과를 사용하여, 연소된 탄화수소 연료 배기 가스의 산소-함유 환경에서 ΝΟx 및/또는 H3와 같은 표적 가스 종을 검출하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 전류측정 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 연소 배기 가스 스트림(예컨대, 차량의 디젤 엔진으로부터의 배기 가스) 속에서 ΝΟx 및 NH3 둘 다에 대해 유의적으로 향상된 감도로 작동할 수 있다. 일부 예에서, 센서는 NOx 및 NH3 농도의 차등화 및 정량화가 가능하도록 구성될 수 있다.
본원에 기술된 전기화학 센서, 센서 시스템 및 방법의 구현예는 흡착된 가스 종(예컨대, ΝΟx)가 표적 가스(예컨대, ΝΟx) 농도를 감지하기 위하여 가스 종의 분해(예컨대, ΝΟx의 촉매적 분해)에 의존하기 보다는, 2개의 전극 사이에 적용된 바이어스의 영향 하에서, 센서의 활성 전극에서 산소 환원률을 변화시키는 경우, 예측 가능한 방식으로 반응하는 전류측정 장치/방법으로서 구성된다. 흡착된 ΝΟχ의 존재에 의해 유발된, 산소 환원 전류에 있어서의 변화를 사용하여 산소-함유 가스 샘플 또는 스트림 속에서 ΝΟχ의 존재 및/또는 농도를 검출한다. 이러한 메카니즘은 매우 신속하며 ΝΟχ 만의 환원으로부터 가능한 것보다 더 큰 전류를 생산한다. 또한, 이러한 촉매적 시도는 NH3로 확장하여 입증되었다.
일부 구현예에서, 전류측정 세라믹 전기화학 센서의 각각의 전기화학 셀은 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 이온적으로 전도되는 물질의 연속적인 네트워크를 포함하는 전해질 층; 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 상대 전극; 및 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 활성 전극을 포함한다. 활성 전극 층은 하나 이상의 표적 가스 종의 존재하에서 전하 전달에 있어 변화를 나타내도록 작동할 수 있으며 전형적으로 전해질 및 금속과 같은 다른 물질과 함께, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 포함한다. 전극 층은 전해질 층의 동일한 측면에 위치하지만, 서로 물리적으로 접촉하지 않는다(즉, 이들은 이격되어 있다). 전기화학 셀의 구현예는 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 산소 이온에 대해 전도율을 나타내도록 작동성이다. 바이어스가 전극 사이에서 적용되는 경우, 전기화학 셀(들)은 산소 펌핑 전류의 부재하에서, 산소-함유 가스 스트림 속의 표적 가스 농도의 함수로서 전기 신호를 생성한다.
일부 구현예에서, 전기화학 셀(들)은 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 전기 전도성인 전류 집전기 층을 추가로 포함하며, 여기서 전류 집전기 층은 활성 전극 층(들)과 전기적으로 통신(예컨대, 이의 표면에 위치)한다. 전류 집전기 층은 특히 약 400 내지 700℃의 작동 온도에서 활성 전극 층보다 더 전기적으로 전도성이다. 전류 집전기 층의 목적은 활성 전극의 전기적 전도율을 증강시키는 것이다. 그러나, 일부 구현예에서, 전류 집전기 층은 또한 활성 전극에서 발생하는 촉매 및 전기화학 반응을 조작함으로써, 목적한 하나 이상의 가스 종((예컨대, NO, N02 또는 NH3)에 대해 감소된 또는 향상된 감도를 제공할 수 있다. 이들 구현예에서, 활성 전극 및 전류 집전기 층의 조합은 2개 층 활성 전극으로 고려될 수 있다.
본원에 기술된 센서는 3 ppm 정도로 낮은 수준을 포함하는, 예를 들면, NO, N02 및 NH3를 검출하고/하거나 50 ms 정도로 빠른 반응 시간을 나타내는 능력을 가지도록 제작됨으로써, 보다 우수한 시스템 제어 또는 심지어 엔진 피드백 제어(engine feedback control)를 허용할 수 있다. 400 내지 700℃의 온도 범위에서 작동하도록 구성되는 경우, 일부 구현예의 NOx 및 NH3 반응은 다양한 배경 배기 가스에 대한 감도보다 더 크다.
본원에 기술된 센서, 센서 시스템 및 검출 방법이 대형 화물 트럭 및 고정 발전기(stationary generator)에서 발견된 배기 시스템을 포함하는, 디젤 배기 시스템에서 ΝΟx의 검출에 대한 적용능을 갖지만, 동일한 것이 특히 산소-함유 가스 스트림 또는 샘플 속에서 낮은 수준의 NOx 및/또는 NH3에 대한 신속한 반응이 요구되는 광범위한 다른 적용에서 또한 유용하다. 예는 디젤 발전기 세트, 대규모 고정 전력 발전기, 터빈 엔진(turbine engine), 천연 가스 발화 보일러(natural gas fired boiler) 및 심지어 특정 기구(예컨대, 천연 가스 동력 노(furnace), 온수기, 스토브, 오븐 등)를 포함한다. 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 02, C02, SOx (SO 및/또는 S02), H20, 및 NH3와 같은, 고정되거나 다양한 농도의 다른 가스의 존재하에서 낮은 수준의 NOx를 감지하는데 특히 유용하다.
다양한 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법이 구체적인 전해질, 전극, 전류 집전기 및 SAL 조성물을 참고로 본원에 기술될 것이다. 그러나, 본원에 기술된 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법은 광범위한 물질을 사용하여 유리한 결과를 생성할 것이다. 도면에 묘사된 두께는 크게 과장된 것이므로 축척인 것으로 의도하지 않음이 이해될 것이다. 또한, 내용이 달리 나타내지 않는 한, 용어 "검출하다", "검출" 및 "검출하는"은 표적 종의 존재의 검출 뿐만 아니라 표적 종의 양 또는 농도의 감지 또는 측정을 포함하는 것으로 의도된다.
2개 이상의 전기화학 셀을 갖는 일부 구현예에서, 제1 전기화학 셀의 활성 전극 및/또는 전류 집전기 층은 2개 이상의 표적 가스 종(예컨대, ΝΟ2 및 NH3)에 노출됨으로써 표적 가스 종이 이들의 농도와 비례하여 제1 전기화학 셀내에서 감소된 산소의 양을 변화시키도록 한다. 그 결과, 가스 샘플 또는 스트림 속의 표적 가스 종의 총 농도는 어떠한 제공된 적용된 전압 바이어스 및 센서 온도에서도 제1 전기화학 셀을 통한 산소 이온 전류와 관련될 수 있다. 이러한 예에서 센서의 제1 전기화학 셀의 반응은 제공된 전압 바이어스 및 온도에서 측정된 전류가 표적 가스 종(예컨대, NOX 및 NH3)의 조합된 총 농도와 관련될 수 있다는 점에서 "부가적(additive)"이다. 제2 전기화학 셀의 활성 전극 및/또는 전류 집전기 층 또한 2개 이상의 표적 종에 노출된다. 그러나, 제2 전기화학 셀은 표적 가스 종(예컨대, ΝΟχ)의 첫번째 하나가 제2 셀 내에서 환원된 산소의 양을 측정가능하게 변화시키지만, 표적 가스 종의 두번째 하나(예컨대, NH3)는 제2 셀 내에서 환원된 산소의 양에 있어 유의적으로 보다 작은 효과(존재하는 경우)를 가지도록 구성되고/되거나 작동된다. 따라서, 제2 전기화학 셀은 제2 전기화학 셀을 통해 측정된 전류가 제1 표적 가스종 (예컨대, ΝΟX)의 농도과 관련될 수 있지만 제2 표적 가스 종의 농도에 있어서의 변화는 제2 전기화학 셀을 통해 측정된 전류에 적절하게 영향을 미치지 않는다(전적으로)는 점에서 표적 가스 종의 첫번째 하나와 관련하여 "선택적"이다. 이러한 방식으로, 표적 가스 종의 농도를 측정할 수 있다. 물론, 어떠한 수의 전기화학 셀도 예를 들면, 2개 이상의 가스 종을 검출하기 위해 단일 센서의 일부분으로서 제공될 수 있다.
도 1은 단일의 전기화학 셀(20)(즉, 센서) 및 바이어스 소스(40)를 포함하는 전기회로망 및 전류 측정 장치(50)을 포함하는 예시적인 전류측정 센서 시스템(10)을 나타낸다. 본원에 기술된 센서 시스템의 일부 구현예는 적어도 2개의 전기화학 셀을 포함함으로써, 도 1의 센서 시스템 만이 센서 시스템의 1/2을 묘사하고 있음이 이해될 것이다. 예를 들면, 도 4f는 2개의 전기화학 셀을 일반적으로 포함하는 센서를 도시하고 있으며, 이들 셀 각각은 공통의 기판(428) 위에 용착(deposition)된, 도 1에 나타낸 센서의 개개 셀(20)에 대한 구조와 유사하다.
전기화학 셀(20)은 활성 전극(22), 상대 전극(26) 및 전극(22, 26)이 위치하는 산소-이온 전도성 전해질 층(24)을 포함한다. 예로서, 전기 전도성 활성 전극(22)은 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 포함한다. 수동의, 전도성, 신호 증폭 층(또는 SAL)(27)은 나타낸 바와 같이 SAL(27)을 지지하는 비-전도성 기판(28)과 함께, 전해질 막(24) 아래에 위치한다. 이러한 구현예에서, SAL(27)은 전해질 층(24) 및 기판(28)에 의해 완전히 봉입된다. 바이어스 소스(40)는 2개의 전극(22, 26) 사이에 바이어스 전압을 적용하도록 구성되며, 전류 측정 장치(50)는 센서(20)을 통해 수득되는 전류를 측정하도록 구성된다. 바이어스 소스(40)는 다양한 전력 공급 또는 활성 전극(22)과 상대 전극(26) 사이에 바이어스를 적용하기에 적합한 다른 장치 중 어느 것도 포함할 수 있다. 도 1에서 전류 측정 장치(50)는 전류계와 같이, 당해 분야의 숙련가에게 공지된(또는 이후 개발된) 다양한 구조 및 장치 중 어느 것도 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 바와 같이, 전류계는 분류기 및 전압계와 함께 제공될 수 있다(도 3에 나타낸 바와 같음).
도 2는 몇가지 부품이 첨가된, 도 1의 것과 유사한 전기화학 센서의 분해도이다. 도 2의 센서는 절연 기판(즉, 도 2에서 최상 A1203 층)위에 다음의 층들을 순차적으로 용착시켜 제작한다: 신호 증폭 층("Pt-B"); SAL에 용착된 단일의, 공통의 전해질 층("GDC"); 전해질 층의 상부 표면의 일부에 용착된 활성 전극 층("AE"); 전해질 층의 상부 표면의 상이한 부위에 용착되어, 활성 전극으로부터 이격된 상대 전극 층(CE); 및 활성 전극 층의 상부 표면에 용착된 제1의 전류 집전기 층("CC"). 경우에 따라, 제2 전류 집전기 층이 상대 전극 층의 상부 표면에 용착될 수 있다. 도 2에 나타낸 구현예에서, 센서는 기판 층과 제2 기판 층의 하단 표면에 적층된 백금 저항 온도 검출기("Pt-RTD", 센서 온도를 검출하기 위함) 사이에 봉매된 백금 저항성 히터(platinum resistive heater ("Pt-H"))와 함께 제2 절연 A1203 기판을 포함한다. Pt-H 및 Pt-RTD용 납과 함께 또한 나타낸 전극 및 집전기용 납("Pt-L")이 또한 도시되어 있다.
도 1로 돌아가서, 집전기(36)가 산소-함유 가스에 노출되고 전압 바이어스가 전극(22, 26) 사이에 적용되며, 전기화학 셀(20)이 적합한 작동 온도로 가열되는 경우, 산소 분자는 활성 전극(22)에서 환원된다. 하나 이상의 표적 가스 종(예컨대, NOx 및/또는 NH3)의 존재는 표적 종 농도에 비례하여, 활성 전극(22)에서 환원된 산소의 양에 영향을 미칠 것이다. 수득되는 산소 이온은 전해질 막(24)를 가로질러서 및 이를 통해 상대 전극(26)으로 전도되는 반면, 산소 이온은 산화되어 02를 재형성하고 측정가능한 전류를 생성한다. SAL(27)은 전해질 아래에서 전류 운반을 위한 측방향 전류 경로를 제공한다. 위에서 설명한 바와 같이, SAL(27)은 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 산소 이온의 운반을 향상시킨다. 정방향 바이어스 하에서, SAL(27)은 전해질 층과의 계면을 제공하는 반면 활성 전극(22)으로부터의 산소 이온은 전자로 변환된다. 이들 전자는 이후에 SAL(27)을 통해 상대 전극(26)의 아래 영역으로 운반된 후, 산소와 반응하여 SAL/전해질 계면내에서 산소 이온을 형성한다. 이후에, 이들 산소 이온은 전해질 층을 통해 상대 전극(26)으로 운반된다. 즉, SAL(27)은 전해질을 통해 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 산소 이온의 운반을 위한 추가(및 보다 신속한) 경로를 제공한다. 그러나, 이것은 전자이며 SAL을 통해 운반되는 산소 이온이 아님을 이해하여야 한다.
일부 센서 구현에에서(본원에 추가로 기술된 실시예에서 사용된 것들 포함), 전해질 층은 다공성이다. 다른 구현예에서, 전해질 층은 조밀하다(다공성이 통하지 않음). 도 1에 나타낸 구현예에서, 전해질 막(24)은 SAL(27)의 측면 위에서 연장됨으로써 SAL(27)이 전해질 막(24)과 기판(28) 사이에 완전히 봉입되도록 한다. 다른 구현예에서, 예컨대, 도 7 및 도 8에서, SAL은 완전히 봉입되지 않는다. 따라서, 도 1의 구현예에서 완전히 봉입된 SAL(27)은 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같은 SAL 배열로 대체될 수 있다(즉, 전해질은 SAL의 전체 말단에 걸쳐 연장되지 않는다). 본원에 사용된 바와 같은, "완전히 봉입된"은 SAL이 전해질 층과 기판에 의해, 또는 전해질 층 만으로 둘러싸여 있음을 의미한다(즉, SAL은 기판과 접촉하지 않지만, 오히려 전해질 층의 일부가 SAL과 기판 사이에 위치한다).
본원에 기술된 센서의 구현예는 전기화학 셀(들)이 제작되거나, 그렇지 않으면 지지됨으로써, 센서에 대한 기계적 지지체를 제공하는 기판을 포함한다. 기판은 일반적으로 비-전도성(즉, 절연성)이다. 기판은 절연성 세라믹 물질(예컨대, 산화알루미늄) 또는, 절연 물질로 코팅된 금속 또는 서멧과 같은 어떠한 적합한 절연 물질도 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 센서는 지르코니아 기판, 보다 구체적으로, 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 기판을 포함한다.
대안적으로, 기판은 반도체 제작 기술을 사용하여 기판의 표면 위에 제작된 전기화학 셀(들)의 부품과 함께, 규소 또는 탄화규소와 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
활성 전극이 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물을 포함하는 구현예에서, 다양한 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물 중 어느 것도 사용될 수 있다. 적합한 화합물은 식 Αχ(Μo(1-Z)WZ)YO(X+3Y)(여기서 X 및 Y는 1 내지 5로부터 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 0 ≤ Z ≤ 1이며, A는 Mo 및/또는 W와 이원 화합물을 형성하는 하나 이상의 이온이다)을 갖는 것들을 포함한다. 보다 구체적인 예로서, A는 Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba, 및 Pb 중의 하나 이상이다. 일부 구현예에서, X 및 Y는 둘다 1이고, Z는 0이다. 이러한 몰리브덴산염 화합물의 특수한 예는: MgMo04, ZnMo04, NiMo04, CoMo04, FeMo04, MnMo04, CuMo04, CaMo04, SrMo04, BaMo04, 및 PbMo04를 포함한다. 다른 구현예에서, X 및 Y는 둘 다 1이고, Z는 1이다. 이러한 텅스텐산염 화합물의 특수한 예는: MgW04, ZnW04, NiW04, CoW04, FeW04, MnW04, CuW04, CaW04, SrW04, BaW04, 및 PbW04를 포함한다.
적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 포함하는 활성 전극은 예를 들면:
(a) 예를 들면, (용적당) 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상 또는 심지어 90% 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 포함하는 활성 전극을 포함하는, 몰리브덴산염 화합물 (ΑχΜOYΟ(χ+3Y)) 또는 텅스텐산염 화합물;
(b) 식 AX(MO(1-Z)WZ)YO(X+3Y)(여기서, X 및 Y는 1 내지 5로부터 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 0 ≤ Z ≤ 1이며, A는 Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba, 및 Pb 중의 하나 이상이다)를 갖는 하나 이상의 화합물;
(c) 적어도 하나의 몰리브덴산염 화합물 및 적어도 하나의 텅스텐산염 화합물의 복합 혼합물과 같은, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 화합물의 복합 혼합물;
(d) 하나 이상의 세라믹 전해질 물질 및 (a) 내지 (c) 중의 하나 이상의 복합 혼합물;
(e) (a) 내지 (d) 중의 하나 이상, 및 금속 상(예컨대, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 이의 합금 또는 혼합물)을 포함하는 세라믹 상으로 제조된 복합체; 또는
(f) (a) 내지 (e) 중의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, 다양한 구체적인 조성을 가질 수 있다.
상기 구현예의 일부에서, 하나 이상의 첨가제 또는 다른 물질을 제작 동안 활성 전극 조성물에 첨가할 수 있지만, 다른 구현예에서는 이러한 첨가제가 포함되지 않는다.
상술한 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물, 및 상술한 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물의 고체 용액은 하나 이상의 금속으로 도핑될 수 있다. 또한, 또는 대안적으로, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화바나듐, 산화크롬, 산화주석, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화루테늄, 산화인듐, 산화티타늄, 및 산화지르코늄과 같은 하나 이상의 산화물을 첨가할 수 있다. 사용하는 경우, 이들 산화물 첨가제는 활성 전극 층 속에 약 0.1 내지 10 용적%, 또는 활성 전극 층 속에 약 1 내지 3 용적%의 양으로 존재할 수 있다.
위에서 나타낸 바와 같이, 일부 구현예에서 활성 전극(들)은: (a) 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염-함유 세라믹 상(예컨대, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염의 고체 용액 또는 복합 혼합물, 또는 상기한 것들 중 하나 이상과 전해질의 복합 혼합물); 및 (b) 금속 상(Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, 또는 이의 합금 또는 혼합물)의 다중-상 복합체를 포함한다. 복합체의 텅스텐산염/몰리브덴산염 세라믹 상 자체는 하나 이상의 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물 및 전해질의 복합 혼합물과 같은 하나 이상의 상을 포함할 수 있음에 주목하여야 한다.
상술한 다중-상 세라믹/금속 복합체 물질의 경우, 금속 상의 양은 약 0.1 용적% 내지 10 용적% 또는 약 30 내지 70 용적%이다. 낮은 수준의 금속 상(예컨대, 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 5 중량%)을 갖는 다중-상 세라믹/금속 복합체에서. Pt, Pd, Rh, Ru, 또는 Ir(또는 이의 혼합물의 합금)이 특히 유용하다. 보다 높은 수준의 금속상(예컨대, 약 30 용적% 내지 70 용적%, 또는 약 40 용적% 내지 60 용적%)의 경우. Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, 또는 Ir(또는 이의 합금 또는 혼합물)이 전기 전도율을 증진시키기 위하여 사용될 수 있다(그러나 일부 감도는 희생될 수 있다).
위에서 나타낸 바와 같이, 일부 구현예에서 활성 전극(들)은: (a) 하나 이상의 세라믹 전해질 물질(예컨대, 가돌리늄-도핑된 세리아, "GDC," 또는 사마륨-도핑된 세리아, "SDC"); (b) 하나 이상의 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 화합물; 및, 임의로, (c) 금속 상(예컨대, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 또는 이의 합금 또는 혼합물)의 복합 혼합물을 포함한다. 이들 구현예에서, 활성 전극(22)에서 세라믹 전해질 물질(들)은 전해질 막(24)에 대해 후술된 전해질 중 어느 것, 또는 산소 이온의 전도를 통해 전기를 전도하는(즉, 전자 전도성보다는 이온 전도성) 다른 세라믹 전해질 물질일 수 있다. 예로서, 활성 전극에 사용하기 위한 적합한 세라믹 전해질은:
(a) Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 La 중의 하나 이상으로 도핑된 산화세륨;
(b) Ca, Mg, Sc, Y, 또는 Ce 중의 하나 이상으로 도핑된 산화지르코늄; 및
(c) Sr, Mg, Zn, Co, 또는 Fe 중의 하나 이상으로 도핑된 산화 란탄 갈륨을 포함한다.
보다 구체적인 구현예에서, 활성 전극에 사용된 세라믹 전해질은 하나 이상의 Ca, Sr, Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 La로 도핑된 산화세륨을 포함한다. 예를 들면, GDC 또는 SDC, 일부 예에서 금속 상으로서 Pt와 함께 사용된다.
앞서의 절에 기술된 복합 혼합물 속의 세라믹 전해질 및 하나 이상의 몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물의 상대적인 상은 다른 것들 중에서도, 적용 특성(예컨대, 분석 가스 스트립/샘플 및 주변 환경), 센서 및/또는 센서 시스템의 구조, 바람직한 감도, 표적 가스(들)의 실체 등에 따라 변할 수 있다. 일부 구현예에서, 활성 전극 속의 세라믹 전해질(들) 대 몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물(들)의 용적 비는 약 1:9 내지 9:1이다. 다른 구현예에서, 이러한 비는 약 2.5:7.5 내지 7.5:2.5, 또는 심지어 약 4:6 내지 6:4이다. 여전히 다른 구현에에서 이러한 비는 약 1:1이다. 앞서의 용적비는 문제의 활성 전극 층 속의 세라믹 전해질의 총 용적 대 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 화합물의 총 용적 비를 기반으로 한다. 앞서의 절에 기술된 복합 혼합물이 금속 상을 포함하는 경우, 금속 상의 특성 및 양은 앞서 기술된 다양한 금속 및 양 중 어느 것일 수 있다.
SAL을 사용하는 여전히 추가의 구현예에서, 활성 전극 물질은 본원에 참고로 이미 포함된 출원인의 이전의 센서 특허 및 발표된 특허원에 기술된 물질 중 어느 것일 수 있다. 활성 전극 물질은 전기적으로 전도성이거나 이온적으로 전도성일 수 있다. 일부 예에서, 활성 전극 물질은 고도로 전도성이어서 전류 집전기 층이 최적의 신호 강도를 달성하기에 요구되지 않거나, 최소한으로 또는 중간의 전도성이어서 최적의 신호 강도를 달성하기 위해 전류 집전기 층이 요구되지 않는다.(신호 강도는 바이어스 전압이 적용되는 경우 수득되는 전류로 정의된다).
추가의 예로서, 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 포함하는 상술한 조성물에 대한 대안으로서, 신호 강도를 증가시키기 위해 SAL과 함께 사용하기에 적합한 활성 전극 물질은 다음을 포함한다: Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 망가네이트 페로브스키트 물질(lanthanide manganite perovskite material); Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 페라이트 페로브스키트 물질(lanthanide ferrite perovskite material); Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 코발타이트 페로브스키트 물질(lanthanide cobaltite perovskite material); Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 니켈레이트 페로브스키트 물질(lanthanide nickelate perovskite material); Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 쿠프레이트 페로브스키트 물질(lanthanide cuprate perovskite material); 세라믹 및 금속 상의 혼합물을 포함하는 복합 물질(서멧)(여기서 세라믹 상은 세라믹 전해질 물질, 예를 들면, 지르코니아계 전해질 물질, 세리아-계 전해질 물질, 산화비스무쓰-계 전해질 물질 또는 산화 란타늄 갈륨-계 전해질 물질, 또는 이의 혼합물이고, 금속 상은 Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 이의 합금 또는 혼합물을 포함한다); 세라믹 및 금속 상의 혼합물을 포함하는 복합 물질(여기서 세라믹 상은 산화알루미늄, 산화마그네슘, 또는 다른 절연 세라믹 물질과 같은 절연체이고, 금속상은 Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 합금 또는 이의 혼합물을 포함한다); Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 또는 이의 합금 또는 혼합물을 포함하는 금속 전극 물질; 또는 2개 이상의 상술한 감지 전극 물질 중 어느 것을 포함하는 혼합물.
일부 구현예에서, 전류 집전기 층이 전기화학 셀(들)의 활성 전극 층(들), 및 임의로, 상대 전극 층(들)을 위해 제공된다. 전류 집전기 층은 활성 전극 층보다 더 전기 전도성이므로, 활성 전극의 전기 전도율을 증강시킴으로써 신호 강도를 증가시킨다. 그리고, 일부 구현예에서, 전류 집전기 층은 또한 전극 아래에서 일어나는 촉매 및 전기화학 반응을 조작함으로써 목적한 하나 이상의 가스 종(예컨대, NO, N02 또는 NH3)에 대해 감소되거나 향상된 감도가 달성되도록 한다.
예를 들면, 도 1에서 전기화학 셀(20)은 전류 집전기 층을 포함한다. 활성 전극 층(22)은 인접한 전해질 막(24)이지만, 전류 집전기 층(36)은 활성 전극 층(22) 위에 위치한다. 전류 집전기 층(36)은 활성 전극 층(22)보다 더 높은 전기 전도율을 갖는다. 이러한 특별한 구현예에서, 전류 집전기 층은 활성 전극 층(22)의 상부 표면의 적어도 약 90%를 커버한다는 점에서 충분한 커버리지 집전기로서 구성된다. 대안의 구현예에서, 집전기가 표적 가스 종에 대해 감도를 감소시키거나 향상시키기 위하여 촉매 및 전기화학 반응을 조작하도록 구성되지 않는 특별한 경우, 전류 집전기는 특허 공보 제US 2016/077044호에 추가로 기술된 바와 같이, 활성 전극의 표면의 약 10 내지 25%를 커버하도록 구성될 수 있다.
전류 집전기 층의 조성과 관련하여, 전류 집전기가 전극 아래에서 촉매 및/또는 전기화학 반응을 조작하기 보다는 활성 전극의 전기 전도율을 증강시키기 위해서 단지 사용되는 경우, 전류 집전기 층은 백금, 팔라듐, 금, 은, 또는 다른 귀금속, 2개 이상의 귀금속의 합금, 하나 이상의 귀금속과 하나 이상의 기본 금속의 합금, 또는 귀금속과 세라믹 전해질 물질의 서멧과 같은 귀금속을 포함할 수 있다.
대안적으로, 전류 집전기 층은 금속 금속(예컨대, 백금 또는 금) 및 GDC, SDC, 지르코늄-도핑된 세리아("ZDC"), 이트륨 안정화된 지르코니아("YSZ"), 스칸디움 안정화된 지르코니아("ScSZ"), 또는 활성 전극에 사용하기에 적합한 것으로 언급된 다른 세라믹 전해질 중 하나를 포함하는 서멧을 포함할 수 있다. 이러한 서멧 집전기 층의 금속 성분은 전극 층 아래의 것보다 더 높은 집전기 층의 전기 전도율을 제조하기에 충분하여야 한다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 이러한 서멧 집전기를 사용하여 센서의 전기화학 셀(들)의 촉매 및/또는 전기화학 반응을 조작할 수 있다(예컨대, 목적한 하나 이상의 가스 종의 감소되거나 향상된 감도를 제공하기 위하여).
예를 들면, 일부 구현예에서 서멧 전류 집전기(들)은 백금 및 세라믹 전해질(예컨대, ScSz)을 포함함으로서 ΝΟx 및 NH3와 관련하여 추가 거동을 제공하지만, 금 및 세라믹 전해질(예컨대, GDC)을 포함하는 서멧 집전기(들)은 NH3의 존재하에서 ΝΟX와 관련한 선택적인 거동을 제공한다. 서멧 집전기, 특히 전기화학 셀의 반응을 조작하는데 사용된 것들의 경우, 집전기는 약 40 내지 80 vol%, 또는 약 50 내지 70 vol%의 금속 상(예컨대, Pt 또는 Au)과, 나머지의 세라믹 전해질 상(예컨대, GDC 또는 ScSz)을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 센서의 전기화학 셀의 상대 전극은 전기화학 셀(들)의 구조에 부분적으로 의존하여, 다양한 물질 중 어느 것도 포함할 수 있다. 예를 들면, 상대 전극은 백금 또는 금과 같은 금속성 물질, 또는 금속(예컨대, 백금 또는 금) 및 세라믹 상(GDC, SDC, ZDC, YSZ 또는 ScSZ)을 포함하는 전도성 서멧과 같이, 집전기와 관련하여 상술한 조성물 중 어느 것도 포함할 수 있다. 상대 전극은 또한 활성 전극에 대해 위에 확인된 물질 중 어느 것일 수 있다. 본원에 기술된 센서의 상대 전극을 위한 다른 적합한 물질은 다음을 포함한다:
(a) Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, 또는 Ir를 포함하는 금속, 또는 앞서의 어느 것의 합금, 혼합물 또는 서멧(예컨대, 이들 금속, 특히 Pt, 및 YSZ, ScSZ, GDC 또는 SDC 중의 하나 이상을 포함하는 서멧); 및
(b) 센서 제작에 적합한 다양한 다른 전도성 물질, 특히 예를 들면, (La,Sr)Mn03, (La,Sr)Co03, (La,Sr)(Co,Fe)03, La(Ni,Fe)03, La(Ni,Co)03와 같은 전도성 페로브스키트, 및 관련된 페로브스키트 및 브라운밀러라이트 구조화된 물질을 포함하는, 분자 산소에 대한 산소 이온의 재-산화를 촉매하는 물질.
SAL을 사용하는 여전히 추가의 구현예에서, 상대 전극 물질은 본원에 참고로 앞서 포함된 출원인의 센서 특허 및 공개된 특허원에 기술된 물질 중 어느 것일 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제8,974,657호에 기술된 바와 같이, 신호 강도를 증가시키기 위해 SAL과 함께 사용하기 위한 적합한 상대 전극 물질은 다음을 포함한다: Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 망가나이트 페로브스키트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 페라이트 페로브스키트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 코발타이트 페로브스키트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 니켈레이트 페로브스키트 물질; Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이의 혼합물로 도핑된 란타나이드 쿠프레이트 페로브스키트 물질 또는 Ni, Fe, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, 또는 Ir, 또는 이의 합금, 혼합물 또는 서멧을 포함하는 금속 물질.
대부분의 예에서 개개 전기화학 셀의 활성 및 상대 전극은 상이한 조성을 가질 것이고/것이거나 이들의 각각의 전류 집전기 층은 상이한 조성을 가질 것이 이해될 것이다. 예를 들면, 일부 구현예에서 활성 및 상대 전극 층은 동일하지만, 이들 각각의 전류 집전기 층은 상이한 조성을 갖는다. 개개 전기화학 셀의 집전기 층을 선택하여 셀의 촉매 및/또는 전기화학 반응을 조작할 수 있으므로, 일부 예에서 전기화학 셀의 각각의 "전극"은 활성(또는 "작용성") 전극 층과 전류 집전층(존재하는 경우)의 조합인 것으로 고려될 수 있다. 예를 들면, 센서의 단일 전기화학 셀은 제1 및 제2의 2개-층 전극을 포함할 수 있으며, 각각는 활성(또는 "작용성") 층 및 집전층을 가지고, 여기서 제1 전극의 층들 중 적어도 하나는 제2 전극의 상응하는 층과 상이한 조성을 갖는다. 따라서, 제1 및 제2 전극은 검출될 가스 종에 대한 이들의 촉매 및/또는 전기-촉매 반응과 관련하여 상이하다.
대안적 구현예에서, 제1 전극은 활성 전극 층과 오버레링(overlaying) 전류 집전층, 활성 전극 층 단독, 또는 집전층 단독(즉, 전통적인 상대 전극)의 조합이고, 제2 전극은 활성 전극 층 및/또는 전류 집전 층의 상이한 조합이다.
본원에 기술된 센서에 사용된 전기화학 셀의 이온-전도성 전해질 막과 관련하여, 적합한 물질은 도핑된 세리아 전해질 및 도핑된 지르코니아 전해질을 포함한다. 보다 구체적인 예는 가돌리윰-도핑된 세리아(Ce1-xGdx02-x/2(여기서 X는 대략 0.05 내지 0.40의 범위이다), 사마륨-도핑된 세리아(Ce1-xSmx02-x/2(여기서 X는 대략 0.05 내지 0.40의 범위이다), 이트륨-도핑된 세리아(YDC), 다른 란타나이드 원소로 도핑된 산화세륨, 및 2개 이상의 란타나이드 또는 희귀 원소로 도핑된 산화세륨을 포함한다. 여전히 다른 적합한 전해질 물질은 이트륨 안정화된 지르코니아(YSZ) 및 스칸듐 도핑된 지르코니아(ScSZ)를 포함하나 이에 한정되지 않는 완전히 또는 부분적으로 도핑된 산화지르코늄; 산소 이온의 운반을 통해 주로 전기를 전도하는 다른 세라믹 물질; 혼합된 전도성 세라믹 전해질 물질; 및 이들 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 또한, GDC, SDC 또는 다른 적합한 전해질 물질의 계면 층이 전해질 막과 활성 및 상대 전극중 하나 또는 둘 다 사이에 제공될 수 있다. 특히 적합한 전해질 물질은 GDC, SDC, YSZ 및 ScSZ를 포함한다.
여전히 다른 대안으로서, 세라믹 전해질 물질은 베타 알루미나, 나트륨 지르코늄 포스페이트, 리튬 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 또는 어떠한 알칼리-이온 전도성 전해질 물질일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본원에 기술된 센서 및 센서 시스템의 일부 구현예는 일반적으로 적어도 2개의 전기화학 셀을 포함하며, 여기서 제1 셀은 목적한 2개 이상의 가스 종(예컨대, ΝΟX 및 NH3)과 관련하여 추가 반응을 제공하도록 구성되고 제2 셀은 표적 가스 종의 첫번째 1개와 관련되지만 표적 가스 종의 두번째 1개와 관련되지 않은 선택적 반응을 제공하도록 구성된다(또는 작동된다). NOx 및 NH3 감지의 경우, 예를 들면, 상술한 활성 전극 물질을 사용하여, 센서를 상이한 활성 전극: ΝΟX 및 NH3 둘 다에 대해 민감한 전극 및 ΝΟX에 대해서만 민감한 전극(NH3에 대해서는 감도가 거의 없거나 없다)을 갖는 2개이 전기화학 셀을 사용하여 구축될 수 있다. 총 ΝΟX 및 NH3 농도는 제1 전기화학 셀에 바이어스를 적용하는 경우 전류를 측정함으로서 정량할 수 있으며, ΝΟX 농도는 제2 전기화학 셀에 바이어스를 적용하는 경우 전류를 측정함으로써 정량할 수 있고 NH3 농도는 차감법(총 ΝΟX 및 NH3 농도 - ΝΟX 농도)으로써 계산할 수 있다. 즉, ΝΟX 및 NH3 둘 다는 단일 센서로 측정할 수 있다. 2개의 전기화학 셀은 하나의 구조(예컨대, 공통의 전해질 층, 공통의 SAL, 공통의 기판 및, 임의로 공통의 상대 전극을 지님)로 물리적으로 조합되거나, 2개의 물리적으로 별도의 전기화학 셀을 제작할 수 있다.
여전히 다른 대안으로서, 센서는 상이한 전류 집전기 물질 및 동일하거나 상이한 활성 전극 물질을 갖는 2개의 전기화학 셀로 구성됨으로써, 하나의 셀이 ΝΟX 및 NH3 둘 다에 대해 감도가고, 다른 셀은 NOx에 대해서만 감도가도록 할 수 있다. 총 ΝΟX 및 NH3 농도는 제1 전기화학 셀을 적용하는 경우 전류를 측정함으로써 적량화할 수 있으며, NOx 농도는 제2 전기화학 셀에 바이어스를 적용하는 경우, 전류를 측정함으로써 정량화할 수 있고, NH3 농도는 차감법에 의해 계산할 수 있다. 따라서, ΝΟX 및 NH3는 단일 센서에서 측정할 수 있다. 앞서와 같이, 2개의 전기화학 셀은 물리적으로 하나의 구조로 조합시키거나 2개의 물리적으로 별도의 전기화학 셀을 사용할 수 있다.
여전히 다른 대안은 동일하거나 유사한 조성의 연합된 전류 집전기가 있거나 없는, 동일하거나 유사한 조성의 활성 전극을 갖는 2개의 전기화학 셀로 구성된 센서이며, 이러한 센서는 하나의 전기화학 셀에 적용된 정방향 바이어스(즉, 활성 전극으로부터 상대-전극까지)로 작동되어 총 NOx 및 NH3를 검출하여 정량화할 수 있고, 제2 전기화학 셀에 적용된 역 바이어스(즉, 상대 전극으로부터 활성 전극까지)로 작동되어 NOx 또는 NH3(차감법에 의해 계산된 다른 농도 사용)를 검출하고 정량화할 수 있다. 즉, ΝΟX 및 NH3 둘 다는 단일 센서로 측정할 수 있다. 앞서와 같이, 2개의 전기화학 셀은 하나의 구조로 물리적으로 조합되거나, 2개의 물리적으로 별도의 전기화학 셀이 사용될 수 있다. 유사하게는, 일부 구현예에서 단일 전기화학 셀은 정방향 및 역 방향 바이어스(예컨대, 2개 사이에서 교호하는)로 작동하며, 여기서 반응 특성은 2개의 바이어스 방식에서 상이하다(예컨대, 하나의 바이어스 방향에서 부가적, 및 다른 방향에서 선택적).
다른 대안적 구현예에서, 센서는 2개의 전기화학 셀로 구성될 수 있으며, 각각은 동일하거나 상이한 조성의 연합된 전류 집전기의 존재 또는 부재하에, 동일하거나 상이한 조성의 활성 전극을 가지며, 센서는 하나의 셀이 정방향 바이어스(즉 활성 전극으로부터 상대-전극으로)으로 작동하여 총 NOX를 검출하고 정량화하도록 작동할 수 있으며, 제2 셀은 역 바이어스(즉, 상대 전극으로부터 활성 전극으로)로 작동하여 NH3를 검출하고 정량할 수 있다. 이러한 예에서, 하나의 셀은 ΝΟX에 대해 선택적이며 다른 셀은 NH3에 대해 선택적이다. 즉, ΝΟX 및 NH3 둘 다는 단일 센서로 측정될 수 있다. 앞서와 같이, 2개의 전기화학 셀은 하나의 구조로 물리적으로 조합되거나, 2개의 물리적으로 별도의 전기화학 셀이 사용될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 특정의 전류 집전기 층을 센서내에서 일어나는 촉매 및 전기화학 반응을 조작하기 위해 채택함으로써 목적한 하나 이상의 가스 종(예컨대, NO, N02 또는 NH3)에 대한 감소되거나 향상된 감도가 전기화학 셀에서 달성되도록 한다. 이는 표면 전극 배열이 적어도 활성 전극 층 위에서 전류 집전기를 완전히 커버(90% 이상)하면서, 전기화학 셀(들)에 대해 사용되는 경우 특히 유용하다. 그럼에도 불구하고, 2개 이상의 전기화학 셀을 갖는 구현예에서, 셀은 공통의 기판을 공유하고, 일부 예에서, 공통의 전해질 층 및/또는 공통의 상대 전극 층을 공유하도록 구성될 수 있다. 도 4a 내지 도 4h는 이러한 센서 배열을 도시한다. 그러나, 도 4a 내지 도 4h에 나타낸 배열을 또한 활성 전극의 물질 만이 전기화학 셀 거동을 조절하는 구현예에 대해 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 이러한 예에서, 전류 집전기 층은 생략될 수 있거나(활성 전극 층이 충분히 전도성인 경우) 집전기 층은 완전하지 않게 커버하는 집전기(예컨대, 격자 또는 메쉬로서) 구성될 수 있다. 바이어싱 소스 및 전류 측정 장치는 도 4a 내지 도 4h에 포함되지 않음에 주목하여야 한다.
도 4a 및 도 4b에 도시된 실시예에서, 2개의 전기화학 셀을 포함하는 센서는 필수 층을 적절한 절연 기판(428) 위에 다음의 필수적인 층들을 순차적으로 용착시켜 제작한다: 단일의, 공통의 SAL(427); SAL 위에 용착된 단일의, 공통의 전해질 층(424); 전해질 층 표면의 일부에 용착된 제1의 활성 전극 층 (422A); 전해질 층 표면의 상이한 일부에 용착된 제2의 활성 전극 층(422B); 제1 및 제2의 전극 층에 근접하게(예컨대, 제1 및 제2 활성 전극 층 사이에) 전해질 층의 상이한 일부에 용착됨으로써 2개의 전기화학 셀을 정의하는 단일의, 공통의 상대-전극 층(426); 제1의 활성 전극 층에 용착된 제1의 집전기 층(436A); 및 제2의 활성 전극 층에 용착된 제2의 전류 집전기 층(436B).
도 4c 및 도 4d에 도시된 실시예에서, 2개의 전기화학 셀을 포함하는 센서는 적절한 절연 기판(428) 위에 다음의 필수 층을 순차적으로 용착시켜 제작한다: 절연 기판의 하나의 영역에 용착된 제1의 SAL(427A); 절연 기판의 제2의 영역에 용착된 제2의 SAL(427B); 절연 기판의 제2 영역에 용착된 제1의 SAL; 제1의 SAL(427A) 위에 용착된 제1의 전해질 층(424A); 제2의 SAL(427B) 위에 용착된 제2의 전해질 층(424B); 제1의 전해질 층의 일부에 용착된 제1의 활성 전극 층 (422A); 제2의 전해질 층의 일부에 용착된 제2의 활성 전극 층(422B); 제1 및 제2 전극 층에 근접하여 및 이들 사이에(및 제1 및 제2의 전해질 층 사이의 절연 기판의 영역) 및 제1 및 제2 전해질 층 사이에(따라서 2개의 전기화학 셀을 정의하는) 용착된 단일의, 공통의 상대-전극 층 (426); 제1의 활성 전극 층에 용착된 제1의 전류 집전기 층(436A); 및 제2의 활성 전극 층에 용착된 제2의 전류 집전기 층(436B).
도 4e 및 도 4f에 도시된 실시예에서, 2개의 전기화학 셀을 포함하는 센서는 적절한 절연 기판(428) 위에 다음의 필수 층을 순차적으로 용착시킴으로써 제작된다: 절연 기판의 하나의 부위에 용착된 제1의 SAL(427A); 절연 기판의 제2 부위에 용착된 제2의 SAL(427B); 제1의 SAL(427A) 위에 용착된 제1의 전해질 층 (424A); 제2의 SAL(427B) 위에 용착된 제2의 전해질 층(424B); 제1의 전해질 층의 일부에 용착된 제1의 활성 전극 층(422A); 제2의 전해질 층의 일부에 용착된 제2의 활성 전극 층(422B); 제1의 전극 층에 근접하여(따라서 제1의 전기화학 셀을 정의함) 제1의 전해질 층에 용착된 제1의 상대-전극 층 (426A); 제2의 전극 층에 근접하여(즉, 제2의 전기화학 셀을 정의) 제2 전해질 층에 용착된 제2의 상대-전극 층 (426B); 제1의 활성 전극 층에 용착된 제1의 전류 집전기 층(426A); 및 제2의 활성 전극 층에 용착된 제2의 전류 집전기 층 (436B).
도 4g 및 도 4h에 도시된 실시예는 도 4c 및 도 4d의 것과 유사하다. 그러나, 도 4g 및 도 4h의 구현예에서, 활성 및 상대 전극은 맞물려서 전극 사이의 갭(gap)을 최소화하면서 표면 전극의 유효 영역을 증가시킨다.
도 5 내지 도 11은 단일의 감지 요소(즉, 단일 전기화학 셀)의 이들 예에서, 이들 각각이 SAL (527, 627, 727, 827, 927, 1027, 1127)을 포함하는 추가의 센서 구현예(확대되지 않음)를 나타낸다. 도 5 및 도 6에서, SAL(527, 627)은 전해질 막(524, 624)과 기판(528, 628) 사이에 충분히 봉입된다. 도 7 내지 도 11에서, SAL (727, 827, 927, 1027, 1127)은 전해질 층(724, 824, 924, 1024, 1124)과 기판(728, 828, 928, 1028, 1128) 사이에 충분히 봉입되지 않는다. 대신, SAL은 전해질 층과 기판 사이에 단순히 위치하며, SAL의 일부가 노출된다. 도 5 및 도 6의 센서에서 SAL은 이러한 동일한 방식으로 구성될 수 있으며 도 7 내지 도 11의 센서에서 SAL은 도 5 및 도 6에서와 같이 대안적으로 완전히 봉입될 수 있음이 이해될 것이다.
도 5에서, 감지 요소는 절연 기판(528), 전도성 신호 증폭 층(527), 다공성 이거나 조밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(524), 활성 전극 층(522), 상대 전극 층(526), 및 활성 및 상대 전극 층 각각의 상부 표면의 적어도 약 90%를 커버하는 집전기 층(536, 537)을 포함한다. 활성 및 상대 전극 층(522, 526)은 동일하거나 상이한 구성일 수 있다. 유사하게, 집전기 층(536, 537)은 동일하거나 상이한 구성일 수 있다. 일반적으로, 도 5 내지 도 8에서 활성 및 상대 전극 층이 동일한 조성인 경우, 집전기 층은 상이한 조성이다(즉, 서로 상이하거나, 집전기 층이 생략된다). 유사하게, 집전기 층이 동일한 조성인 경우, 활성 및 상대 전극 층은 상이한 조성(즉, 서로 상이한)이다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 바이어싱 전압은 2개의 집전기 층 사이에 적용되며, 집전층 사이에 생성되는 전류가 측정된다.
도 6에서, 감지 요소는 절연 기판(628), 전도성 신호 증폭 층(627), 다공성이거나 조밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(624), 단일의 활성 전극 층(622), 및 이격 관계로 단일의 활성 전극 층(622)에 위치하는 2개의 집전기 층(636, 637)을 포함한다. 2개의 집전기 층(636, 637)은 상이한 조성의 것이다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 제1의 집전기 층(636)은 Au 및 세라믹 상(GDC, SDC, 지르코늄-도핑된 세리아(ZDC), 이트륨 안정화딘 지르코니아(YSZ), 스칸듐 안정화된 지르코니아(ScSZ), 또는 활성 전극에서 사용하기에 적합한 것으로 언급된 다른 세라믹 전해질 중 하나)의 서멧을 포함하고, 제2의 집전기 층(637)은 Pt 및 세라믹 상(GDC, SDC, 지르코늄-도핑된 세리아(ZDC), 이트륨 안정화된 지르코니아(YSZ), 스칸듐 안정화된 지르코니아(ScSZ), 또는 활성 전극에서 사용하기에 적합한 것으로 언급된 다른 세라믹 전해질 중 하나)의 서멧을 포함한다. 구체적인 예로서, 하나의 집전기는 Au/GDC를 포함하고 다른 것은 Pt/ScSz를 포함한다. 도 6에 나타낸 구조에서, 집전기 층(636, 637) 중 하나 및 이의 아래의 활성 전극 층(622)은 함께 활성 전극을 제공하는 반면, 다른 집전기 층 및 이의 아래의 활성 전극 층(622)의 일부는 상대 전극(또는 제2의 활성 전극)을 제공한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 바이어싱 전압은 2개의 집전기 층사이에 적용되며, 집전층 사이에서 생성된 전압이 측정된다.
도 7에서, 감지 요소는 도 5의 것과 유사하며, 단지 SAL이 전해질 층과 기판 사이에 완전히 봉입되지 않음이 상이하다. 따라서, 도 7의 감지 요소는 절연 기판(728), 전도성 신호 증폭 층(727), 다공성이거나 조밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(724), 활성 전극 층(722), 상대 전극 층(726), 및 활성 및 상대 전극 층의 상부 표면의 적어도 약 90%를 커버하는 집전기 층(736, 737) 각각을 포함한다. 도 5에서의 배열과 유사하게, 활성 및 상대 전극 층(722, 726)은 동일하거나 상이한 조성일 수 있으며, 집전기 층(736, 737)은 동일하거나 상이한 조성일 수 있다. 도 5와는 달리, 도 7에 나타낸 구현예에서, SAL(727)은 전해질 막(724)과 기판(728) 사이에 완전히 봉입되지 않는다. 대신에, SAL 층(727)은 나타낸 바와 같이, 전해질 막 층과 기판 층 사이에 단순하게 위치한다.
도 8에서 감지 요소는 도 6과 유사하지만, 완전히 봉입되지 않은 SAL의 사용에 의해서만 상이하다. 따라서, 감지 요소는 절연 기판(828), 전도성 신호 증폭 층 (827), 다공성이거나 조밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(824), 단일의 활성 전극 층(822), 및 이격 관계로 단일의 활성 전극 층(822)에 위치하는 2개의 집전기 층 (836, 837)을 포함한다. 2개의 집전기 층(836, 837)은 상이한 조성이고, 예를 들면, 도 6과 관련하여 상술된 조성일 수 있다. 도 8에 나타낸 구조에서, SAL(827)은 전해질 막(824)과 기판(828) 사이에 완전히 봉입되지 않는다. 대신에, SAL 층(827)은 전해질 막 층과 기판 층 사이에 단순히 위치한다.
본원에 기술된 센서 구현예에서 "상대 전극"으로서 하나의 전극 및 "활성 전극"으로서 다른 전극의 지정은 일부 예에서 임의적임이 또한 지적되어야 한다. 예를 들면, 2개의 전극 사이의 전자 및 이온 전류의 방향은 하나의 바이어스 방향으로부터 다른 방향으로 스위칭함에 의해 변할 수 있다. 따라서, 도 5 내지 도 8에서 상대 전극은 또한 제2의 활성 전극 층으로 특징화될 수 있다.
도 5 내지 도 8에 나타낸 구현예의 다양한 층은 본원에 기술된 다양한 조성 중 어느 것일 수 있다. 구체적인 예로서, 기판은 알루미나, SAL Pt, 및 전해질 층 GDC일 수 있다. 활성 전극은 전해질(예컨대, GDC) 및 금속(예컨대, Pt)과 함께 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물 (예컨대, MgW04 또는 BaW04)일 수 있다. 상대 전극은 금속(예컨대, Pt 또는 Au), 전해질(예컨대, GDC 또는 ScSZ) 및 금속(예컨대, Pt 또는 Au)의 서멧, 또는 전해질(예컨대, GDC) 및 금속(예컨대, Pt)과 함께 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물 (예컨대, MgW04 또는 BaW04)일 수 있다. 집전기는 유사하게 금속(예컨대, Pt 또는 Au)이거나, 전해질(예컨대, GDC 또는 ScSZ)과 금속(예컨대, Pt 또는 Au)의 서멧일 수 있다. 일부 예에서, 집전기는 상대 전극 위에 제공되지 않는다. 보다 구체적인 구현예에서, 활성 전극 위의 집전기는 Au/GDC, Pt/GDC, 및 Pt/ScSZ로부터 선택된 서멧을 포함하고; 상대 전극(오버레잉 집전기 부재)은 Au/GDC, Pt/GDC, 및 Pt/ScSZ로부터 선택된 서멧을 포함하며, 여기서 상대 전극의 서멧에 사용된 금속(Au 또는 Pt)은 활성 전극의 집전기의 서멧에 사용된 금속(Pt 또는 Au)과는 상이하다.
여전히 추가의 대안적인 구현예에서, SAL은 활성/상대 전극 및 집전층의 조합이 아닌 단일 층 전극의 사용을 허용할 수 있다. 또한, SAL은 조합될 활성 전극 및 전해질 층의 특정 성분의 사용을 허용하며(이는 대안적으로 전극 중 하나 또는 둘 다의 아래의 전해질 층의 제거로서 특징화될 수 있다), 단 개질된 전해질 층은 실질적인 양의 세라믹 전해질 물질(예컨대, 약 60 용적 퍼센트 초과이거나, 전해질 물질이 이의 침투 한계를 초과하고 비-전해질 물질이 삼투 한계 미만이 되도록 하기에 충분함)을 포함함으로써 활성의 개질된 전해질 층은 주로 산소 이온을 통해 전기를 전도한다. 이러한 예에서, 전극들 사이의 차별화는 2개의 상이한 집전기 물질을 가짐으로써 제공될 수 있다. 도 9는 SAL(927)을 사용하는 감지 요소의 이러한 구현에를 도시한다.
도 9에서, 감지 요소는 절연 기판(928), 전도성 신호 증폭 층(927), 다공성이거나 조밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(924), 전해질 층(924)의 상부 표면의 부위에 위치한 제1의 전극 층(922), 및 제1의 전극 층(922)과 인접한 전해질 층(924)의 상부 표면의 다른 부위에 위치한 제2의 전극 층(926)을 포함한다. 제1 및 제2의 전극(922, 926)(예컨대, 활성 전극 및 상대 전극)은 상이한 조성을 가지며 활성 전극, 상대 전극 또는 심지어 집전기에 대해 본원에 기술된 다양한 조성 중 어느 것도 포함할 수 있다.
예를 들면, 전해질 층(924)은 도핑된 세리아 또는 도핑된 지르코니아 전해질일 수 있으나, 이는 또한 다음과 함께 적어도 약 60 용적%의 도핑된 세리아 또는 도핑된 지르코니아 전해질(예컨대, GDC, SDC, ZDC, YSZ, 또는 ScSZ)을 포함하는 개질된 전해질 물질일 수 있다: 본원에 이미 기술된 하나 이상의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물(예컨대, MgW04 또는 BaW04); 및/또는 Pt, Pd, Rh, Ru, 또는 Ir(또는 이의 합금 또는 혼합물)과 같은 하나 이상의 금속. 하나의 구체적인 예로서, 개질된 전해질 층은: Pt, Pd, Rh, Ru, 및 Ir로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속과 함께 약 60 용적% 내지 약 95 용적%의 도핑된 세리아 또는 도핑된 지르코니아 전해질(예컨대, GDC, SDC, ZDC, YSZ, 또는 ScSZ); 및 약 5% 내지 약 40%의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 포함한다.
도 9의 구현예에서 개질된 전해질 층을 사용함으로써, 몰리브덴산염/텅스텐산염 화합물의 이점은 추가의 전극 층보다는 전해질 층의 장점을 취할 수 있다. 이러한 개질된 전해질 층을 도 9의 구현예에서 사용하는 경우, 전극(922, 926)은 상이한 조성을 가져야 한다. 예를 들면, 하나의 전극은 백금 및 전해질(GDC, SDC, YSZ, ScSZ)을 포함하는 서멧을 포함할 수 있으나, 다른 것은 금 및 전해질(GDC, SDC, YSZ, ScSZ)을 포함하는 서멧을 포함할 수 있다.
추가의 구현예에서, SAL은 전해질을 각각 표면 전극의 한쪽 아래에 위치한, 2개의 인접한 층으로 분기시키는 것을 허용할 수 있다. 이들 예에서, 바이어스 아래의 전극 사이의 측면 전도는 주로 SAL을 통한다. 일반적으로 전해질 층을 통해 전극 사이에서 전도될 수 있는 산소 이온은 제1의 전해질 층과 SAL의 계면에서 전자로 전환된다. 이들 전자는 이후에 SAL을 통해 운반된 후 산소와 반응하여 SAL 및 제2의 전해질 층의 계면에서 산소 이온을 형성한다. 도 10은 하나의 이러한 구현예를 도시하며, 여기서 감지 요소는 절연 기판(1028), 전도성 신호 증폭 층(1027), SAL의 일부에 위치한 제1의 세라믹 전해질 층(1024 A), 제1의 전해질 층(1024A)에 인접한 SAL의 다른 부위에 위치한 제2의 세라믹 전해질 층(1024B), 제1의 세라믹 전해질 층(1024A)에 위치한 제1의 전극 층 (1022), 및 제2의 세라믹 전해질 층(1024B)에 위치한 제2의 전극 층 (1026)을 포함한다. 제1 및 제2의 전극(1022, 1026)(예컨대, 활성 전극 및 상대 전극)은 상이한 조성을 가지며 활성 전극, 상대 전극 또는 심지어 집전기에 대해 본원에 기술된 다양한 조성 중 어느 것도 포함할 수 있다. 제1 및 제2의 전해질 층은 동일하거나 상이한 조성일 수 있으며, 예를 들면, 도핑된 세리아 또는 도핑된 지르코니아 전해질, 또는 대안적으로 도 9와 관련하여 상술된 바와 같은 개질된 전해질을 포함할 수 있다.
도 11은 두갈래로 된 전해질 층을 사용하는 감지 요소의 여전히 또 다른 구현예를 도시한다. 도 11에서, 감지 요소는 절연 기판(1128), 전도성 신호 증폭 층(1127), SAL의 부위에 위치한 제1의 세라믹 전해질 층(1124A), 제1의 전해질 층(1124A)에 인접한 SAL의 또 다른 부위에 위치한 제2의 세라믹 전해질 층(1124B), 제1의 세라믹 전해질 층(1024 A)에 위치한 제1의 전극 층 (1122), 제1의 전극 층(1122)에 위치한 집전기 층(1136), 및 제2의 세라믹 전해질 층(1124B)에 위치한 제2의 전극 층 (1126)을 포함한다. 제1 및 제2의 전극(1122, 1126)(예컨대, 활성 전극 및 상대 전극)은 동일하거나 상이한 조성을 가지며 활성 전극, 상대 전극 또는 심지어 집전기에 대해 본원에 기술된 다양한 조성 중 어느 것도 포함할 수 있다. 제1 및 제2 전해질 층은 동일하거나 상이한 조성일 수 있으며, 예를 들면, 도핑된 세리아 또는 도핑된 지르코니아 전해질일 수 있거나, 대안적으로, 도 9와 관련하여 상술된 바와 같은 개질된 전해질 물질일 수 있다. 예로서, 제1의 전해질 층(1124A)은 도핑된 세리아 또는 도핑된 지르코니아 전해질을 포함하는 반면, 제2의 전해질 층은 도 9와 관련하여 상술한 바와 같은 개질된 전해질 물질(예컨대, GDC 또는 SDC와 함께 몰리브덴산염 화합물)을 포함한다.
본원에 기술된 센서의 구현예는 일반적으로 기술된 전기화학 셀과 함께, 기판을 포함함으로서 기계적 지지체를 제공한다. 기판은 어떠한 적합한 절연 물질, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 알루민산마그네슘, 멀라이트, 스테아타이트, 또는 코르디에리트와 같은 절연 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 산화알루미늄이 기판 물질로서 특히 유용하다. 장치는 또한 기판 물질로서 금속 또는 합금(절연 물질 대신에))으로 구성될 수 있다. 이들 예에서, 금속 물질 자체는 이후 신호 증폭 층으로서 제공될 수 있다. 이는 절연 층이 전해질, 활성 전극 및 집전기 층의 용착 동안에 계면에서 생성되지 않는 방식으로 금속 기판 위에 직접 전해질 물질(또는 활성 전극 물질을 함유하는 전해질)의 용착을 필요로 할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링 공정(sputtering process)(또는 유사 공정)을 사용하여 다양한 층을 용착시킬 수 있다.
본원의 센서 및 센서 시스템은 다양한 적용 환경과 혼용성이 되도록 구성될 수 있으며, 구조적 견고성을 제공하기 위한 변형이 있는 기판, 센서 온도를 제어하기 위한 하나 이상의 히터의 첨가, 저항 온도 검출기("RTD")의 첨가, 서미스터(thermistor), 열전쌍 또는 온도를 측정하기 위한 다른 장치를 포함할 수 있으며 열 제어를 위해 전가 제어기에 피드백을 제공할 수 있다. 특수한 빈도에서 전해질 층의 임피던스의 사용을 기반으로 한, 대안적 온도 측정을 또한 사용할 수 있다(이러한 시도는 센서 장치 구조에 특수한 특징의 첨가를 필요로 할 수 있다). 변형이 또한 전체적인 센서 크기 및 모양, 센서를 수용하고 보호하기 위한 외부 패키징 및 차폐(shielding), 및 센서 신호를 외부 장치 또는 애플리케이션(application)에 전달하기 위한 적절한 리드(lead) 및 배선에 대해 이루어질 수 있다.
센서는 임의로 전해질 및 전극으로부터 전기적으로 분리된 히터를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 히터는 예를 들면, 백금, 팔라듐, 은, 등과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 전도성 금속으로부터 형성된 저항성 히터를 포함한다. 히터는 예를 들면, 기판에 도포되거나 기판에 봉매되거나, 추가의 절연층(예컨대, 산화알루미늄)과 같은 다른 절연 층을 통해 셀에 적용될 수 있다. 여전히 다른 구현예에서, 온도 측정 메가니즘은 센서에 인가되어 온도를 측정하고 전자 제어기로 피드백시켜 폐쇄-루프 온도 제거가 가능하도록 한다. 예를 들면, 온도 측정 메카니즘은 고온 저항 계수를 지닌 전도성 금속 또는 금속/세라믹 복합체(예컨대, 백금 또는 백금계 서멧)으로부터 제조된 저항 온도 장치(RTD)이다.
도 2에 나타낸 바와 같은 구체적인 구현예에서, 전기화학 센서는 다층 세라믹 커패시터(capacitor) 및 다층 세라믹 기판의 제작 동안 공통적으로 사용된 테이프 캐스팅(tape casting) 및 스크린 프린팅 기술(screen printing technique)을 사용하여 제조된다. 이러한 공정의 제1 부분은 산화알루미늄 시이트(또는 테이프)의 테이프 캐스팅을 포함한다. 미가공 상태(green state)에서, 홀(hole)을 통해 레이저 절단기 또는 펀치(punch)를 사용하여 기판으로 절단함으로써, 봉매된 히터 또는 다른 구조물로부터 세라믹 요소의 외부 표면 위의 접촉 패드로의 전기적 경로 연결을 제공한다. 백금(또는 백금계 물질)은 미가공 산화알루미늄 테이프의 한 면에 소결(sintering)한 후, 히터를 제공하는 양식으로 스크린 프린팅된다. 또한, 미가공 상태에서, SAL은 미가공 산화알루미늄 테이프의 한면에 프린팅된다.
본원에 기재된 다양한 구현예에서, SAL은 일반적으로, 2개의 전극들 사이의 갭 하부의 간격을 포함하는, 표면 전극의 적어도 약 50% 하부로 연장하도록 구성된 연속적인 전도성 층이다. 다시 말해서, SAL은 표면 전극 하부에 위치하며 표면 전극(전극들 사이의 갭을 포함함)의 조합된 크기의 약 50% 내지 약 120%이 크기를 갖는다. 예를 들면, 도 7에 도시된 바와 같이, SAL (727)의 횡단면 길이(L)는 전극(722, 726)의 모서리-대-모서리 너비(W)의 약 120%이다. 도 5 및 6에서, SAL 크기는 전극 면적(표면 전극들 사이의 갭을 포함함)과 대략 동일하다.
SAL은 센서 제작에 적합한 다양한 전도성 물질로 제조할 수 있다. 이러한 적합한 물질은 Pt, Pd, Au, Ag, 상기 금속들의 합금(예를 들면, Pt과 Pd의 합금, Au 및/또는 Au의 합금), 또는 기타 전도성 금속 또는 세라믹 물질을 포함한다. 백금이 특히 유용하다.
도 2의 구현예로 돌아가면, SAL 층의 형성 후에, 미가공 산화알루미늄 테이프의 다중 층이 정렬되고 적층되어 스크린-프린팅된 히터 층(screen-printed heater layer)이 중간에 존재하고 SAL이 반대 면 위에 존재하도록 한다. 미가공 알루미나 테이프의 적층물은 이후에 약간 상승된 온도에서 단축 압력을 적용하여 적층시킨다. 비아 홀(via hole)은 백금과 같은 전도성 잉크로 충전되고, 적층물은 고온에서 소결되어 산화알루미늄 기판을 합체시킨다. 다공성 세리아-계 전해질(porous ceria-based electrolyte)(GDC 또는 SDC) 층(또는 다른 전해질 물질)은 이후에 SAL 위에 적용되고 스크린 프린팅 및 소결에 의해 기판의 주위 면으로 적용된다. 백금(또는 백금계 물질)은, 소결 후에 온도 측정이 가능하도록 하기 위해 RTD를 제공할 양식으로, 소결된 요소의 외부 면 위로 스크린 프린팅된다. 대안적으로, RTD를 위한 또 다른 적합한 물질은 산화알루미늄 기판의 소결 전에 미가공 상태로 적용되어 이와 함께 동시 소결될 수 있다. 유리 층을 RTD 위에 적용하고 경화시켜서 적용시에 RTD를 보호할 수 있다. 대안적으로, 히터 및 RTD 층은 미가공 상태에서 기판 내에 봉매(embedding)되고 백금 비아(상기한 바와 같음)와 함께 또는 백금 RTD만으로 제조된 연결부는 기판 내에 봉매될 수 있으며, 히터 층은 외부 표면에 프린팅되고 유리 층과 함께 보호될 수 있다. 대안적으로, RTD는 생략될 수 있고, 온도 측정 및 제어를 위해 사용된 또 다른 수단을 사용할 수 있다.
이후에, 전기화학 셀 또는 센서의 제조는 활성 및 상대 전극 층(본원에 기재된 조성물 중의 어느 하나로 제조됨)의 전해질 층으로의 스크린 프린팅에 이어서, 전극 층을 소결시켜서 전극 층을 어닐링하고 접착을 촉진시킴으로써 완료한다. 전류 집전기 층은 이후에 유사한 방식으로 적용할 수 있다. 제올라이트 또는 감마 알루미나와 같은 다공성 세라믹 코팅은 전극/전류 집전기 위에 추가로 적용하여 이들 층을 적용시에 보고하고 하소(calcining)시켜서 접착을 촉진시킬 수 있다. 다수의 전기화학 셀 또는 센서는 배열 가공에 의해 상기한 공정과 동시에 제조할 수 있다.
센서 시스템은, 예를 들면 본원에 기재된 센서들 중의 하나 이상을 바이어스 전압, 제어 온도를 제어가능하게 적용하도록 구성된 하나 이상의 전자 제어기와 커플링시킴으로써 형성된다(예를 들면, 제어기에 공급된 센서 온도 측정을 기본으로 한 히터에 대한 입력 전압의 펄스 너비 변조(pulse width modulation)를 통해서 수행함). 일부 구현예에서, 제어기는 보정된 또는 선형화된 출력과 같은, 조건화된 세서 출력을 제공하도록 구성된다.
본원에 기재된 각종 센서 및 센서 시스템 중의 어느 하나를 사용하는, NOX 및/또는 NH3와 같은 하나 이상의 표적 가스 종의 농도를 검출, 감지 및/또는 모니터링하는 방법이 또한 제공된다. 이들 방법에서, 바이어스 전압을 센서의 전기화학 셀에 인가하고 수득되는 전류를 측정한다. 측정된 전류는 앞서 편집된 센서 데이타를 기준으로 하여, 센서 온도에서 표적 가스 종과 상호관련된다. 일반적으로, 측정된 전류는 가스 샘플 또는 스트림 중의 표적 가스 종의 농도가 증가함에 따라 변한다. 소정의 반응 데이타를 사용함으로써, 임의의 제공된 센서 작동 온도 및 인가된 바이어스 전압에서, 표적 가스 종은 센서 셀을 통해 발생된 전류를 기준으로 하여 측정할 수 있다.
본원에 기재된 센서, 센서 시스템 및 방법은 또한 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 에탄올(C2H6), 황화수소(H2S), 황 산화물(SOx), 수소(H2), 냉매, 산소(02), 휘발성 유기 화합물(VOC's) 및 기타 탄화수소를 포함하는, 다양한 기타 가스 종을 검출하기에 적합할 수 있다. 전류측정 센서, 센서 시스템 및 방법의 다양한 추가의 특징 및 이점은 이후에 기재되는 실시예 하에 기재된 바와 같이 수득된 장치 및 결과로부터 명백해질 것이다.
위에서 나타낸 바와 같이, 센서는 2개의 상이한 전기화학 셀을 효과적으로 제공하는, 2개의 활성 전극으로 구성되어, NOX 농도 및 NH3 농도 둘 다를 측정하기 위해 제공될 수 있다. 시험 목적으로, 예시적인 센서는 단일 전기화학 셀로 제작되었고 다수의 전기화학 셀을 갖는 이중 NOX/NH3 센서를 설계할 수 있도록 하는 조건하에서 시험하였다. 이러한 시험을 통해서, 본 출원인은 NOX 및 NH3 농도 둘 다를 측정하기 위한 센서를 제작하기 위한 다수의 시도를 발견하였다. 이들 시도는 일반적으로 하나의 전기화학 셀을 제작하고 작동시켜서 셀이 NOX 및 NH3에 대한 부가적 반응(즉, 모든 3개의 종에 대한 동일한 반응)을 나타내도록 하고, 제2의 전기화학 셀을 제작하고 작동시켜서 셀이 NH3의 존재하에 NOX에 대한 선택적 반응(즉, NO 및 NO2에 대한 동일한 반응 및 NH3에 대한 감소된 또는 비 반응)을 나타내도록 함을 포함한다.
부가적 반응은 전기화학 셀에 의해 제공된 신호의 크기가, 분석되는 가스 샘플 또는 가스 스트림 중의 분석물(예를 들면, NO, N02 및 NH3)의 전체 조합 농도에 비례함을 의미한다. 따라서, 본원에 기재된 전류측정 센서에서, NO, N02 및 NH3에 대한 부가적 반응을 나타내는 센서의 개개의 전기화학 셀은 NO, N02 및 NH3의 전체, 조합된 농도에 비례하는 신호를 제공할 것이다. 다시 말해서, 센서의 전기화학 셀은 NO, N02 및 NH3에 대한 대략 동일한 반응을 나타내서, 이러한 전기화학 셀이 NO, N02 및 NH3의 주어진 농도에 노출되는 경우 대략 동일한 전류가 발생되도록 한다(예를 들면, 전기화학 셀이 20 ppm NO, 20 ppm N02 또는 20 ppm NH3)에 노출되는 경우 대략 동일한 전류가 발생된다). 특히, 센서의 개개의 전기화학 셀은, 상기 종들 각각에 대한 감도가 가스 분석물 종의 10 내지 200 ppm의 범위 내의 주어진 농도에 대하여 ± 20%의 범위 내에 있는 경우 2개 이상의 분석물 종에 대하여 부가적으로 되는 것으로 고려된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 감도는 분석물 종의 부재하에서의 전류 시그날과 비교한 전류 신호의 퍼센트 변화(percent change)이다. 일부 구현예에서, 부가적 전기화학 셀의 2개 이상의 분석물 종은 ± 10%, 또는 심지어 ± 5%의 범위 내에 있다.
센서의 하나의 전기화학 셀이 2개 이상의 표적 종(예를 들면, N0x 및 NH3)에 대한 부가적 반응을 나타내는 경우, 센서의 전기화학 셀은 표적 가스 종 중의 하나(예를 들면, N0x 또는 NH3 중의 하나)에 대하여 최소한으로 반응성이거나 비-반응성 - 즉, 선택적 반응성이다. 선택성은 제2 전기화학 셀(예를 들면, 활성 전극 물질 및/또는 전류 집전기의 선택) 및/또는 제2 전기화학 셀의 작동 모드(예를 들면, 바이어싱의 방향) 중의 하나의 구성에 의해 제공된다. 센서의 전기화학 셀은, 특별한 분석물에 대한 감도가 10 내지 200 ppm의 범위 내에서 주어진 농도에서 목적하는 다른 전해질(들)에 대한 감도의 20% 미만인 경우 특별한 분석물에 대하여 최소로 반응성(즉, 선택적)이다. 일부 구현예에서, 하나의 분석물에 대한 감도는 다른 분석물(들)에 대한 감도의 10% 미만, 또는 심지어 5% 미만이다. 하나의 특별한 구현예에서, 센서의 제1 전기화학 셀이 N0x 및 NH3에 대하여 부가적이고, 센서의 제2 전기화학 셀이 N0x에 대해서는 반응성이지만 NH3에 대해서는 단지 최소로 반응성이거나 비-반응성인 경우, 제2 전기화학 셀은 N0 및 N02에 대해서 부가적 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 하나는 2개 이상의 표적 가스 종에 대한 부가적 반응을 갖고, 다른 하나는 표적 가스 종들 중 적어도 하나에 대하여 선택적 반응을 갖는 2개의 전기화학 셀이 2개의 셀의 전류 집전기를 조절(tailoring)하여 부가적 및 선택적 센서 반응(예를 들면, 이중 N0x/NH3 검출 및 정량화를 가능하도록 하기 위해)을 제공함도록 함으로써 제공될 수 있음을 발견하였다. 신소 강도 및, 일부 경우에, 선택성은 또한 SAL에 의해 증진된다. 이러한 발견은, 전류 집전기가 활성 전극의 표면을 완전히 커버(약 90% 초과의 피복)하는 경우 장치를 제조하고 계수기 및 장치 전극 둘 다가, 공간-이격된 관계로, 전해질의 동일한 표면에 부착되는 경우 장치 구조(device architecture)를 활용함으로써 달성하였다. 본원에서 추가로 보고된 시험에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명자들은 전기화학 감지 반응이 이러한 대안적 배열의 전류 집전기에 의해 조절되게 됨을 발견하였다. 예를 들면, 동일한 활성 전극(MgW04 또는 BaW04를 기준으로 함)을 갖는 전기화학 셀에서, 부가적 센서 반응은 활성 전극 위에 백금계 전류 집전기를 혼입시키는 셀에서 달성되며, 선택적 반응은 활성 전극 위에 금계 전류 집전기를 혼입시키는 셀에서 달성된다. 이는 본원에서 추가로 기재된 실시에에 의해 더 명확해진다.
도 21 내지 24는 본 개시내용의 감지 부재(sense element)의 추가의 대안적 구현예를 도시하며, 여기서 전극들 중의 하나 또는 둘 다는 전해질 층 위에 위치한 전류 집전 층을 포함하며, 촉매 층은 전류 집전 층 위에 위치하는 데, 전류 집전 층의 상부 표면의 적어도 약 90%를 피복하거나(도 22 및 24), 또는 촉매 층과 전해질 층 사이의 전류 집전기 층을 완전히 봉입(encapsulating)한다(도 21 및 23). SAL은 또한 나타낸 바와 같은 도 21 내지 25의 구현예에 제공된다.
도 21 내지 24의 구현예에서, 전류 집전기 층은 촉매 층보다 더 높은 전기 전도성을 갖는다. 촉매 층은 활성 전극 층으로서 사용하기 위한 본원에서 미리 확인된 물질들 중의 어느 하나, 특히 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염(예를 들면, 상기한 바와 같은 전해질 물질 및 금속과 조합된 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물)을 포함하는 조성물일 수 있다. 전류 집전기 층은 전류 집전기 층으로서 사용하기 위해 본원에서 앞서 확인한 물질들 중 어느 하나, 특히 금속(예르 들면, Pt 또는 Au) 또는 전해질 및 금속(예를 들면, Au/GDC, Pt/GDC, 또는 Pt/ScSZ)의 서멧일 수 있다. 바이어싱 전압이, 전류 집전기 층, 및 나타낸 바와 같은, 전류 집전기 층 사이로부터 또한 수득된 수득되는 신호 사이에 인가되지만, 촉매 층은 촉매/전류 집전기 계면에 존재하는 NO, N02 및 NH3의 농도를 조절함으로써, 바이어스가 인가되는 경우(촉매 층이 존재하지 않은 경우의 전류의 양과 비교하여) 전류의 양을 변화시키는 것으로 고려된다.
도 21에서, 감지 요소는 절연 기판(2028), 전도성 신호 증폭 층(2027), 다공성이거나 치밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(2024), 전해질 층(2014)의 삽부 표면의 또 다른 부분에 위치한 제1 전류 집전기 층(2036), 및 제1 전류 집전기 층(2036)에 인접한 전해질 층(2024)의 상부 표면의 또 다른 부분에 위치한 제2 전류 집전기 층(2037)을 포함한다. 제1 촉매 층(2022)은 제1 전류 집전기 층(2036)(즉, 촉매와 전해질 사이)을 봉입하고, 제2 촉매 층(2026)은 제2 전류 집전기 층(2037)을 봉입한다. 2개의 전류 집전기 층(2036, 2037)은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있고, 2개의 촉매 층(2022, 2026)은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 그러나, 전류 집전기 층 또는 촉매 층 중의 적어도 하나는 다른 전류 집전기 층 또는 촉매 층과는 상이한 조성을 가져야 한다(즉, 2036은 2037과 상이한 조성을 갖고/갖거나 2022는 2026과 상이한 조성을 갖는다). 또한, SAL (2027)은 나타낸 바와 같이 부분 봉입되기 보다는 임의로 완전히 봉입될 수 있다는 것을 이해할 것이다(또한 도 22 내지 24의 감지 요소를 사용한 경우).
도 22의 감지 요소는 도 21의 것과 유사하지만, 본 구현예에서, 촉매 층(2122, 2126)은 하부의 전류 집전기 층(2136, 2137)을 완전히 봉입하지 않는다. 도 22의 감지 요소는 또한 절연 기판(2128), 전도성 신호 증폭 층(2127), 및 다공성이거나 치밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(2124)을 다시 한번 포함한다. 다시 한번, 2개의 전류 집전기 층(2136, 2137)은 동일한거나 상이한 조성일 수 있으며, 2개의 촉매 층(2122, 2126)은 동일하거나 상이한 조성일 수 있다. 그러나, 전류 집전기 층 또는 촉매 층 중의 적어도 하나는 다른 전류 집전기 층 또는 촉매 층과 상이한 조성을 가져야 한다(즉, 2136은 2137과 상이한 조성을 갖고/갖거나, 2122는 2126과 상이한 조성을 갖는다).
도 23의 구현예에서, 감지 요소는 절연 기판(2228), 전도성 신호 증폭 층(2227), 다공성이거나 치밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(2224), 전해질 층(2224)의 상부 표면의 부분에 위치한 전류 집전기 층(2236), 전류 집전기 층(2236)에 인접한 전해질 층(2224)의 상부 표면의 부분에 위치한 상대 전극 층(2226)을 포함한다. 촉매 층(2222)은 전류 집전기 층(2236)을 봉입한다(즉, 촉매와 전해질 사이). 상대 전극 층(2226)은 상대 전극으로서 또는 전류 집전기로서 사용하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 조성물 중의 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 24의 감지 요소는 도 23의 것과 유사하지만, 본 구현예에서, 촉매 층(2322)은 하부의 전류 집전기 층(2336)을 완전히 봉입하지는 않는다. 도 24의 감지 요소는 또한 절연 기판(2328), 전도성 신호 증폭 층(2327), 다공성이거나 치밀할 수 있는 세라믹 전해질 층(2324), 및 상대 전극 층(2326)을 다시 한번 포함한다.
최종적으로, 도 25의 감지 요소는 전류 집전기 층(2436)을 봉입하는 촉매 층(2422)(즉, 촉매와 전해질(2424) 사이)을 포함한다. 본 구현예에서, 그러나, 제2 (대향) 전극(2426)은 전해질 층(2424) 아래에 매립되어 상대 전극(2426)이 전해질 층(2424)과 기판(2422) 사이에 위치하도록 한다. 따라서, 도 25의 감지 요소는 SAL을 포함하지 않는다.
본 명세서가 본 발명을 특별히 지적하고 명확하게 청구하는 청구범위를 함께 포함하고 있지만, 본 발명은 첨부하는 도면과 함께 판독하는 경우 이의 특정 구현예의 상세할 설명으로부터 보다 잘 이해될 것으로 여겨진다. 내용이 달리 나타내지 않는 한, 유사한 숫자가 도면에서 유사한 요소를 확인하기 위해 도면에서 사용된다. 또한, 도면들 중 일부는 다른 요소들을 보다 명확하게 나타내기 위하여 특정 요소들을 생략함으로써 단순화되었을 수 있다. 이러한 누락은 상응하는 상세한 설명에서 명시적으로 언급될 수 있는 것을 제외하고는, 예시적인 구현예 중 어느 것에서도 특수한 요소의 존재 또는 부재를 반드시 나타내지는 않는다.
도 1은 센서 시스템에 통합된 전기화학 센서의 개략적인 횡단면도이며, 여기서 활성 및 상대 전극(counter electrode)은 전해질 층(예컨대, 표면 전극)의 동일한 측면에 위치하며, 활성 전극은 전체 커버리지 전류 집전기 층(coverage current collector layer)을 가지며, 수동의, 신호 증폭 층은 전해질 층의 반대측에 위치하여, 전해질 층과 지지 기판 사이에 봉입(encapsulating)(즉, 매립)된다.
도 2는 도 1의 것과 유사한 전기화학 센서 설계의 분해도(바이어싱 소스(biasing source) 또는 전류측정 장치는 없음)이며, 여기서 센서는 기판 층의 쌍, 기판 층들 사이에 봉매된 히터 층(embedded heater layer), 하부 기판 면 위의 저항 온도 검출기(resistance temperature detector: "RTD") 층, 및 상부 기판 면 위에 다중 시퀀셜 층(multiple sequential layer): 신호 증폭 층("Pt-B"로 표지됨), 전해질 막 층("GDC"로 표지됨), 활성 전극 층("AE"로 표지됨), 상대 전극 층("CE"로 표지됨), 및 활성 전극 층을 커버하는 전류 집전기 층("CC"로 표지됨)를 포함한다.
도 3은 본원에 기재된 센서와 관련하여 사용하기 위한 회로의 개략도이며, 여기서 전류 측정 기능(즉, 전류계)은 센서를 통해 흐르는 전류와 비례하는 전압 강하를 션트 저항기(shunt resistor)를 가로질러 측정함으로써 제공된다.
도 4a 및 도 4b는 각각 전해질 층과 지지 기판 사이에 봉입된 신호 증폭 층을 따라, 공통의 전해질 층 및 전해질 층(또한 표면 전극 센서로 지칭됨)의 동일한 측면 위의 2개의 활성 전극 사이에 위치하는 공통의 상대-전극 층을 갖는 2개의 전기화학 셀을 포함하는 센서 시스템의 여전히 또 다른 대안적 구현예의 상부 및 횡단면 개략도이다.
도 4c 및 도 4d는 각각 전해질 층과 지지 기판 사이에 봉입된 신호 증폭 층을 따라, 별도의 전해질 층 및 2개의 활성 전극 사이에 위치하는 공통의 상대-전극 층을 갖는 2개의 전기화학 셀을 포함하는 센서 시스템의 여전히 또 다른 대안적 구현예의 상부 및 횡단면 개략도이다.
도 4e 및 도 4f는 각각 전해질 층과 지지 기판 사이에 봉입된 신호 증폭 층을 따라, 별도의 전해질 층 및 별도의 상대-전극 층을 갖는 2개의 전기화학 셀을 포함하는 표면-전극 센서 시스템의 다른 대안적인 구현예의 상부 및 횡단면 개략도이다.
도 4g 및 도 4h는 각각 별도의 전해질 층과 공통의 상대-전극 층을 갖는 표면-전극 센서 시스템의 여전히 또 다른 구현예의 상부 및 횡단면 개략도이며, 여기서 전극은 전해질 층과 지지 기판 사이의 봉입된 신호 증폭 층을 따라, 맞물린 구조(맞물린 configuration)를 갖는다.
도 5 내지 도 11은 본원에서 추가로 설명하는 바와 같이, SAL을 포함하는 다양한 추가의 센서 전기화학 셀(또는 감지 요소) 구현예의 대략적인 단면도이다.
도 12 및 도 13은 실시예 1 및 2에 사용된 감지 요소, 및 모의시험된 연소 배기 가스(simulated combustion exhaust)를 사용한 이들 센서의 시험 결과를 나타낸다.
도 14는 525℃에서 200 mV의 인가된 바이어스 전압(applied bias voltage)으로 시험한, 실시예 3의 센서에 대해 모의시험된 연소 배기 가스 대기(기본선 가스, 100 ppm NO를 사용한 기본선, 100 ppm N02를 사용한 기본선, 및 100 ppm NH3를 사용한 기본선)에서 전류 신호를 비교하는 막대 차트(bar chart)이다.
도 15는 525℃에서 200 mV의 인가된 바이어스 전압으로 시험한, 실시예 4의 센서에 대해 모의시험된 연소 배기 가스 대기(기본선 가스, 100 ppm NO를 사용한 기본선, 100 ppm N02를 사용한 기본선, 및 100 ppm NH3를 사용한 기본선)에서 전류 신호를 비교하는 막대 차트이다.
도 16은 525℃에서 200 mV의 인가된 바이어스 전압으로 시험한, 실시예 5의 센서에 대해 모의시험된 연소 배기 가스 대기(기본선 가스, 100 ppm NO를 사용한 기본선, 100 ppm N02를 사용한 기본선, 및 100 ppm NH3를 사용한 기본선)에서 전류 신호를 비교하는 막대 차트이다.
도 17은 525℃에서 200 mV의 인가된 바이어스 전압으로 시험한, 실시예 6의 센서에 대해 모의시험된 연소 배기 가스 대기(기본선 가스, 100 ppm NO를 사용한 기본선, 100 ppm N02를 사용한 기본선, 및 100 ppm NH3를 사용한 기본선)에서 전류 신호를 비교하는 막대 차트이다.
도 18은 정방향 바이어스(forward bias)를 사용하여 작동시킨, 실시예 11에서 사용된 감지 요소(sense element)를 개략적으로 도시하며 모의시험된 연소 배기 가스를 사용한 당해 센서의 시험 결과를 도시하고 가스 샘플 속의 다양한 산소 수준에서 NO, N02 및 NH3에 대한 반응을 도시한다.
도 19는 역방향 바이어스(reverse bias)를 사용하여 작동시킨, 실시예 12에서 사용된 감지 요소를 개략적으로 도시하며 모의시험된 연소 배기 가스를 사용한 당해 센서의 시험 결과를 도시하고 가스 샘플 속의 다양한 산소 수준에서 NO, N02 및 NH3에 대한 반응을 도시한다.
도 20은 도 19의 감지 요소의 시험 결과를 그래프로 도시하며, 가스 샘플 속의 다양한 산소 수준에서 및 전기화학 셀에 적용된 다양한 수준의 역 바이어스에서 NO, N02 및 NH3에 대한 반응을 나타낸다.
도 21 내지 도 25는 감지 요소의 대안적 구현예의 개략적인 횡단면도를 도시하며, 여기서 본원에 추가로 설명된 바와 같이, 전극 중 하나 또는 둘 다는 전해질 층에 위치하는 전류 집전 층(current collecting layer)을 포함하고 촉매 층은 전류 집전 층 위에 위치한다.
도면은 본 발명의 영역을 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 구현예는 도면에 필수적으로 묘사되지 않은 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 도면은 본 발명의 설명시 단지 보조하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명은 도면에 나타낸 정밀한 배열에 제한되지 않는다.
도 1은 센서 시스템에 통합된 전기화학 센서의 개략적인 횡단면도이며, 여기서 활성 및 상대 전극(counter electrode)은 전해질 층(예컨대, 표면 전극)의 동일한 측면에 위치하며, 활성 전극은 전체 커버리지 전류 집전기 층(coverage current collector layer)을 가지며, 수동의, 신호 증폭 층은 전해질 층의 반대측에 위치하여, 전해질 층과 지지 기판 사이에 봉입(encapsulating)(즉, 매립)된다.
도 2는 도 1의 것과 유사한 전기화학 센서 설계의 분해도(바이어싱 소스(biasing source) 또는 전류측정 장치는 없음)이며, 여기서 센서는 기판 층의 쌍, 기판 층들 사이에 봉매된 히터 층(embedded heater layer), 하부 기판 면 위의 저항 온도 검출기(resistance temperature detector: "RTD") 층, 및 상부 기판 면 위에 다중 시퀀셜 층(multiple sequential layer): 신호 증폭 층("Pt-B"로 표지됨), 전해질 막 층("GDC"로 표지됨), 활성 전극 층("AE"로 표지됨), 상대 전극 층("CE"로 표지됨), 및 활성 전극 층을 커버하는 전류 집전기 층("CC"로 표지됨)를 포함한다.
도 3은 본원에 기재된 센서와 관련하여 사용하기 위한 회로의 개략도이며, 여기서 전류 측정 기능(즉, 전류계)은 센서를 통해 흐르는 전류와 비례하는 전압 강하를 션트 저항기(shunt resistor)를 가로질러 측정함으로써 제공된다.
도 4a 및 도 4b는 각각 전해질 층과 지지 기판 사이에 봉입된 신호 증폭 층을 따라, 공통의 전해질 층 및 전해질 층(또한 표면 전극 센서로 지칭됨)의 동일한 측면 위의 2개의 활성 전극 사이에 위치하는 공통의 상대-전극 층을 갖는 2개의 전기화학 셀을 포함하는 센서 시스템의 여전히 또 다른 대안적 구현예의 상부 및 횡단면 개략도이다.
도 4c 및 도 4d는 각각 전해질 층과 지지 기판 사이에 봉입된 신호 증폭 층을 따라, 별도의 전해질 층 및 2개의 활성 전극 사이에 위치하는 공통의 상대-전극 층을 갖는 2개의 전기화학 셀을 포함하는 센서 시스템의 여전히 또 다른 대안적 구현예의 상부 및 횡단면 개략도이다.
도 4e 및 도 4f는 각각 전해질 층과 지지 기판 사이에 봉입된 신호 증폭 층을 따라, 별도의 전해질 층 및 별도의 상대-전극 층을 갖는 2개의 전기화학 셀을 포함하는 표면-전극 센서 시스템의 다른 대안적인 구현예의 상부 및 횡단면 개략도이다.
도 4g 및 도 4h는 각각 별도의 전해질 층과 공통의 상대-전극 층을 갖는 표면-전극 센서 시스템의 여전히 또 다른 구현예의 상부 및 횡단면 개략도이며, 여기서 전극은 전해질 층과 지지 기판 사이의 봉입된 신호 증폭 층을 따라, 맞물린 구조(맞물린 configuration)를 갖는다.
도 5 내지 도 11은 본원에서 추가로 설명하는 바와 같이, SAL을 포함하는 다양한 추가의 센서 전기화학 셀(또는 감지 요소) 구현예의 대략적인 단면도이다.
도 12 및 도 13은 실시예 1 및 2에 사용된 감지 요소, 및 모의시험된 연소 배기 가스(simulated combustion exhaust)를 사용한 이들 센서의 시험 결과를 나타낸다.
도 14는 525℃에서 200 mV의 인가된 바이어스 전압(applied bias voltage)으로 시험한, 실시예 3의 센서에 대해 모의시험된 연소 배기 가스 대기(기본선 가스, 100 ppm NO를 사용한 기본선, 100 ppm N02를 사용한 기본선, 및 100 ppm NH3를 사용한 기본선)에서 전류 신호를 비교하는 막대 차트(bar chart)이다.
도 15는 525℃에서 200 mV의 인가된 바이어스 전압으로 시험한, 실시예 4의 센서에 대해 모의시험된 연소 배기 가스 대기(기본선 가스, 100 ppm NO를 사용한 기본선, 100 ppm N02를 사용한 기본선, 및 100 ppm NH3를 사용한 기본선)에서 전류 신호를 비교하는 막대 차트이다.
도 16은 525℃에서 200 mV의 인가된 바이어스 전압으로 시험한, 실시예 5의 센서에 대해 모의시험된 연소 배기 가스 대기(기본선 가스, 100 ppm NO를 사용한 기본선, 100 ppm N02를 사용한 기본선, 및 100 ppm NH3를 사용한 기본선)에서 전류 신호를 비교하는 막대 차트이다.
도 17은 525℃에서 200 mV의 인가된 바이어스 전압으로 시험한, 실시예 6의 센서에 대해 모의시험된 연소 배기 가스 대기(기본선 가스, 100 ppm NO를 사용한 기본선, 100 ppm N02를 사용한 기본선, 및 100 ppm NH3를 사용한 기본선)에서 전류 신호를 비교하는 막대 차트이다.
도 18은 정방향 바이어스(forward bias)를 사용하여 작동시킨, 실시예 11에서 사용된 감지 요소(sense element)를 개략적으로 도시하며 모의시험된 연소 배기 가스를 사용한 당해 센서의 시험 결과를 도시하고 가스 샘플 속의 다양한 산소 수준에서 NO, N02 및 NH3에 대한 반응을 도시한다.
도 19는 역방향 바이어스(reverse bias)를 사용하여 작동시킨, 실시예 12에서 사용된 감지 요소를 개략적으로 도시하며 모의시험된 연소 배기 가스를 사용한 당해 센서의 시험 결과를 도시하고 가스 샘플 속의 다양한 산소 수준에서 NO, N02 및 NH3에 대한 반응을 도시한다.
도 20은 도 19의 감지 요소의 시험 결과를 그래프로 도시하며, 가스 샘플 속의 다양한 산소 수준에서 및 전기화학 셀에 적용된 다양한 수준의 역 바이어스에서 NO, N02 및 NH3에 대한 반응을 나타낸다.
도 21 내지 도 25는 감지 요소의 대안적 구현예의 개략적인 횡단면도를 도시하며, 여기서 본원에 추가로 설명된 바와 같이, 전극 중 하나 또는 둘 다는 전해질 층에 위치하는 전류 집전 층(current collecting layer)을 포함하고 촉매 층은 전류 집전 층 위에 위치한다.
도면은 본 발명의 영역을 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 구현예는 도면에 필수적으로 묘사되지 않은 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 도면은 본 발명의 설명시 단지 보조하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명은 도면에 나타낸 정밀한 배열에 제한되지 않는다.
실시예
1 및 2
센서 성능에 대한 신호 증폭 층의 효과는 전해질 층과 기판 사이에 봉입된 SAL을 포함하는, 이들 중의 하나로부터 이격된 구성이 동일한 센서를 사용하여 설정하였다. 도 12 및 13에 도시된 바와 같이, 2개의 센서는 도 1에 나타낸 바와 유사하게 구성하였다. 따라서, 2개의 센서는 A1203 기판, 동일한 Pt-BaW04/GDC 활성 전극 층 및 Pt/GDC 전류 집전기 및 상대 전극 층을 포함하였다. 이러한 층들을 제조하고 부착함에 있어서 동일한 가공 방법을 사용하였다. 실시예 1의 센서는 백금 신호 증폭 층을 사용하지 않고 제조하였지만, 실시예 2의 센서는 완전히 봉입된 SAL을 지닌 기판과 GDC 전해질 층 사이에 백금 신호 증폭 층을 포함하였다(도 13에서 나타낸 바와 같음). 도 12 및 13에 도시된 센서 구조의 치수는 축척으로 나타낸 것이 아님을 주목해야 한다. 전해질 표면의 활성 전극과 상대 전극 사이의 갭은 대략 500 마이크론이었던 반면, GDC 전해질 층의 두께(및 따라서 활성 전극과 매립된 백금 층 사이의 갭)은 대략 30 마이크론이었다.
실시예 1 및 2의 센서는 77 vol% N2, 10 vol% 02, 8 vol% C02, 5 vol% H20 및 1 ppm S02의 기본선 모의시험된 디젤 배기 가스 대기에 노출시켰고, 센서는 525 ℃의 온도에서 유지시켰다. Pt/GDC 전류 집전기로부터 Pt/GDC 상대 전극 층으로 적용된 200 mV의 정방향(양성) 바이어스를 사용하는 경우, 수득되는 전류는 100-ohm 션트 저항기(shunt resistor)를 가로지르는 전압을 측정함으로써 측정하였다. 100 ppm의 NO, N02 및 NH3가 모의시험된 배기 가스에 첨가되는 경우의 신호(즉, 전류) 뿐만 아니라 기본선 신호(기본선 모의시험된 디젤 배기 가스에만 노출됨)도 측정하였다. 분석물이 존재한 경우 NO, N02 및 NH3의 100 ppm 노출에 대한 감도는 전류 신호의 변화 퍼센트로 측정하였다. 이들 시험의 결과는 도 12 및 13에 도시하며, 여기서 백금 신호 증폭 층은 0.28 내지 3.8 μΑ의 기본선 신호를 증가(10배 이상 증가)시킨 것으로 나타난다. 또한, 시험된 가스 종 각각에 대한 감도는 또한 증가되어서, 유의적으로 더 유용한 센서를 제공하였다. SAL은 측방향 전류 경로를 제공하였고, 활성 및 상대 전극의 면적을 효과적으로 증가시켰다. 따라서, 2개의 추가의 전기화학 반응이 반드시 일어나야 하는 경우에도(GDC/Pt-SAL 계면에서의 산소 이온의 전자로의 전환 및 Pt-SAL/GDC 계면에서의 전자의 산소 이온으로의 재 전환), 백금에 의해 제공된 측방향 전류 경로는 전하 운반체의 더 빠른 경로임을 가시화할 수 있다.
실시예 3 내지 10
전극 및 전류 집전기 층의 조성을 변화시킴으로써 센서의 반응 특성을 조절하는 능력은 각종 센서를 제작하고 100 ppm의 NO, N02 또는 NH3를 사용한 모의시험된 배기 가스 뿐만 아니라 모의시험된 디젤 배기 가스(기본선)에서의 이들의 성능을 측정함으로써 입증하였다. 실시예 3 내지 10의 센서는 실시예 2(즉, 완전히 봉입된 Pt, SAL을 포함하는, 도 1의 구조)에 대하여 위에서 기술한 바와 같이 제작하였다. 따라서, 공통 전해질 층(24)은 GDC이었고, 활성 전극(22), 전류 집전기(36) 및 상대-전극(26) 층은 하기 표 1에 기록된 바와 같이 변하였다. 센서는 전류 집전기(36)로부터 상대 전극(26) 층으로 인가된 정방향(양성) 바이어스를 사용하여 시험하였다. 센서는 실시예 1 및 2에 대하여 상기한 바와 같이, 시험하였으며, 525℃의 온도에서 200 mV의 바이어스 전압으로 수행하였다. 기본선 가스 대기는 8 vol% C02, 5% vol% H20, 1 ppm S02, 10 vol% 02, 및 77 vol% N2로 구성되었으며, 센서 반응은 이에 첨가된 100 ppm NO, 100 ppm N02, 또는 100 ppm NH3의 분석물을 사용하여 기본선 대기에 대한 노출 동안에 측정하였다. 결과는 표 2에 요약해서 나타내고 하기하는 단락에 기재되어 있다.
| 표면-전극 센서 내의 성분 층의 조성 실시예 3 내지 10 | |||
| 실시예 | 활성 전극 | 전류 집전기 | 상대 전극 |
| 3 | Pt-MgW04/GDC | Au/GDC | Pt/ScSZ |
| 4 | Pt-MgW04/GDC | Pt/ScSZ | Pt/ScSZ |
| 5 | Pt-BaW04/GDC | Au/GDC | Pt/ScSZ |
| 6 | Pt-BaW04/GDC | Pt/ScSZ | Pt/ScSZ |
| 7 | MgW04/GDC | Pt/ScSZ | Pt/ScSZ |
| 8 | Pt-MgW04/GDC | Pt | Pt |
| 9 | Pt-MgW04/GDC | Au/GDC | Au/GDC |
| 10 | Pt-MgW04/GDC | Pt/ScSZ | Au/GDC |
| 표면-전극 센서에 대한 감지 데이타 실시예 3 내지 10 | |||||
| 실시예 | 바이어스 (mV) | 기본선 신호 (μA) | 100ppm NO에 대한 감도 | 100ppm N02에 대한 감도 | 100ppm NH3에 대한 감도 |
| 3 | 200 | 890 | 33% | 43% | 25% |
| 4 | 200 | 653 | 39% | 31% | 33% |
| 5 | 200 | 5.4 1 | 91% | 108% | 49% |
| 6 | 200 | 381 | 167% | 160% | 164% |
| 7 | 200 | 085 | 21% | 13% | 21% |
| 8 | 200 | 0140 | 57% | 7.1% | 14% |
| 9 | 200 | 9.44 | 23% | 45% | 30% |
| 10 | 200 | 472 | 95% | 108% | 181% |
Pt-MgW04/GDC 활성 전극, Au/GDC 전류 집전기 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 사용하여, 실시예 3의 센서에 대하여 수득된 시험 데이타를 표 2 및 도 14에 나타낸다. 525℃의 온도에서 적용된 200 mV 바이어스를 사용하는 경우, 이 센서는 8.9 μΑ의 기본선 전류 신호를 나타내었고, NO 및 N02에 대한 선택적 감지 거동을 나타내었다 (각각 100 ppm NO 및 100 ppm N02에 대하여 33% 및 43% 감도, 및 100 ppm NH3에 대하여 단지 2% 감도).NH3에 대한 감도의 결핍은 도 14에 나타내며, 여기서 100 ppm NH3가 기본선 모의시험된 디젤 배기 가스에 첨가되는 경우의 신호는 기본선 신호보다 단지 약간 더 높다(9.1 μΑ 대 8.9μΑ).
Pt-MgWO4/GDC 활성 전극, Pt/SCSZ 전류 집전기 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 사용하여, 실시예 4의 센서에 대하여 수득된 시험 데이타는 표 2 및 도 15에 제공된다. 525℃의 온도에서 적용된 200 mV 바이어스를 사용하는 경우, 이 센서는 6.5 μΑ의 기본선 전류 신호를 나타내었으며, NO, N02 및 NH3에 대한 부가적 감지 거동을 지녔다(각각 100 ppm NO, 100 ppm N02 및 100 ppm NH3에 대한 39%, 31% 및 33% 퍼센트 감도).
Pt-BaW04/GDC 활성 전극, Au/GDC 전류 집전기 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 사용하여, 실시예 5의 센서에 대하여 수득된 시험 데이타를 표 2 및 도 16에 제공한다. 525℃의 온도에서 적용된 200 mV 바이어스를 사용하는 경우, 이 센서는 5.4 μΑ의 기본선 전류 신호를 나타내었으며, NO 및 N02에 대한 공칭적으로 선택적인 감지 거동을 지녔다(NH3에 대한 49% 감도와 비교하여, 91% 및 108% 퍼센트 감도). 따라서, 비록 유의적인 NH3 반응이 또한 관찰되었지만, 이러한 센서의 활성 전극에서 BaW04를 사용한 MgW04의 대체는 NOx 감도를 실질적으로 증가시켰다. 선택적 NOx 검출을 위한 이러한 센서의 유용성을 개선시키기 위하여, NH3 반응은 활성 전극 및 전류 집전기 층의 두께 및/또는 다공도를 변형시킴에 의한 것 또는 전류 집전기 층의 조성을 변화시킴에 의한 것과 같이, 감소시킬 필요가 있을 수 있다.
Pt-BaWO4/GDC 활성 전극, Pt/SCSZ 전류 집전기 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 사용하여, 실시예 6의 센서에 대하여 수득된 시험 데이타는 표 2 및 도 17에 제공된다. 525℃의 온도에서 적용된 200 mV 바이어스를 사용하는 경우, 이 센서는 3.8 μΑ의 기본선 전류 신호를 나타내었으며, NO, N02 및 NH3에 대한 부가적 감지 거동을 지녔다(각각 100 ppm NO, 100 ppm N02 및 100 ppm NH3에 대한 167%, 164%. 및 164% 감도). 따라서, 이러한 부가적 센서의 활성 전극에서 BaW04를 사용한 MgW04의 대체는 NOx 및 NH3 감도에서 4배 증가를 유도하였다.
MgW04/GDC 활성 전극(활성 전극 내 백금 비함유), Pt/ScSZ 전류 집전기 및 Pt/ScSZ 상대 전극을 사용하여, 실시예 7의 센서에 대하여 수득된 시험 데이타를 표 2에 제공한다. 525℃의 온도에서 적용된 200 mV 바이어스를 사용하는 경우, 이 센서는 0.85 μΑ의 매우 낮은 기본선 전류 신호를 나타내었으며, 최적 부가적 감도보다 비교적 낮거나 미만이었다(각각 100 ppm NO, 100 ppm N02 및 100 ppm NH3에 대한 21%, 13%. 및 21% 감도). 상기 데이타는 보다 바람직한 NOX 및 NH3 감지 센서를 달성하기 위하여 활성 전극에서 백금(또는 또 다른 금속)을 포함시키는 이점을 입증하였다.
Pt-MgW04/GDC 활성 전극, 백금 전류 집전기 및 백금 상대 전극(전류 집전기 또는 상대 전극 내에 ScSZ 또는 GDC를 함유하지 않음)을 사용하여, 실시예 8의 센서에 대하여 수득된 시험 데이타를 표 2에 제공한다. 525℃의 온도에서 적용된 200 mV 바이어스를 사용하는 경우, 이 센서는 0.14 μΑ의 유의적으로 감소된 기본선 전류 신호를 나타내었으며, 각각 100 ppm NO, 100 ppm N02 및 100 ppm NH3에 대한 6%, 7% 및 1%의 매우 낮은 감도를 가졌다. 상기 데이타는 전류 집전기 및 상대 전극 층에서의 전해질 물질(예를 들면, ScSZ 또는 GDC)을 포함하는 것의 이점을 입증한다(적어도 이러한 특별한 센서 구성 및 활성 전극 물질에 대하여).
Pt-MgW04/GDC 활성 전극, Au/GDC 전류 집전기 및 Au/GDC 상대 전극을 사용하여, 실시예 9의 센서에 대하여 수득된 시험 데이타는 표 2에 나타낸다. 525℃의 온도에서 적용된 200 mV 바이어스를 사용하는 경우, 이 센서는 각각 100 ppm NO, 100 ppm N02 및 100 ppm NH3에 대하여 23%, 45% 및 30% 감도를 갖는, 9.4 μΑ의 비교적 높은 기본선 전류 신호를 나타내었다. 따라서, 상대 전극에서의 Au/GDC를 사용한 Pt/ScSZ의 대체는 실시예 3과 비교하여 선택성의 감소를 생성하였고, 이에 따라 이러한 특별한 센서 구조 및 활성 전극 물질에 대한 서멧 상대 전극에서 금보다 백금을 사용하는 것의 이점 뿐만 아니라 조작하는 센서 반응을 목적으로 하는 서멧 상대 전극에서 사용된 금속을 변화시키는 효과를 입증하였다.
Pt-MgW04/GDC 활성 전극, Pt/ScSZ 전류 집전기 및 Au/GDC 상대 전극을 사용하여, 실시예 10의 센서에 대하여 수득된 시험 데이타는 표 2에 나타낸다. 525℃의 온도에서 적용된 200 mV 바이어스를 사용하는 경우, 이 센서는 각각 100 ppm NO, 100 ppm N02 및 100 ppm NH3에 대하여 95%, 108% 및 181% 퍼센트 감도를 갖는, 4.7 μΑ의 기본선 전류 신호를 나타내었다. 따라서, 상대 전극에서의 Au/GDC를 사용한 Pt/ScSZ의 대체는 부가적 거동의 손실을 생성하였고, 이는 백금(및 금이 아님)이 이러한 특별한 센서 구조 및 활성 전극 물질에 대한 서멧 상대 전극에 존재하는 것이 바람직함을 다시 확인하는 것이다.
실시예 11 및 12
본원에 기재된 센서가 암모니아 검출을 위해 어떻게 채택될 수 있는지에 대한 입증사항이 실시예 11 및 12에서 예시된다. 센서는 실시예 2에 대하여 위에서 기재된 바와 같이 제작하였다(즉, 완전히 봉입된 Pt SAL을 포함하는, 도 1의 구조). 센서는 도 18 및 19에 도시된 바와 같은, Al203 기판, Pt-MgW04/GDC 활성 전극 층, Au/GDC 전류 집전기 층 및 Pt/GDC 상대 전극 층을 사용하였다. 또한, 앞선 실시예들과 비교하여, Pt-MgW04/GDC, Pt/GDC 및 Au/GDC 층은 고 표면적 구성성분 및 보다 높은 어닐링(annealing) 온도를 사용하여 제조하였으며, 이는 이들 층의 증가된 밀도(및 내구성)을 생성하였다.
센서는 8 vol% C02, 5% vol% H20, 1 ppm S02, 2-20 vol% 02, 및 67-85 vol% N2로 이루어진 기본선 가스 대기 중에서 525℃에서 시험하였으며, 센서 반응은 또한 -200 내지 +200 mV의 범위의 바이어스 전압을 사용하여, 100 ppm NO, 100 ppm N02, 또는 100 ppm NH3의 분석물에 노출시키는 동안 관찰하였다. 200 mV의 정방향 바이어스를 사용하여 수득한 데이타는 도 18에 나타낸다. 정방향 바이어스 모드에서 시험한 경우(즉, 활성 전극에서 발생되고 상대 전극에 대하여 전해질을 통해 전도하는 산소 이온을 사용함), NO 및 N02에 대한 반응은 양성이었고 동일하지 않았으며(각각 33% 및 108% 퍼센트), NH3에 대한 반응은 강한 음성(-86%)이었으며, 산소 함량은 5 vol%이었다.
-200 mV의 역 바이어스를 사용하여 수득한 데이타는 도 19에 제공되어 있다. 역 바이어스 모드(즉, 상대 전극에서 발생되고 활성 전극에 대하여 전해질을 통해 전도하는 산소 이온을 사용함)에서 시험한 경우, 상기 센서는 산소에 대하여 약간 교차-감도가었으며, NO 및 N02 반응은 약간 양성(각각 31% 및 25%)이었으며, NH3 반응은 또한 고도로 양성(267%)이었다.
상이한 역 바이어스 전압에서(525°C에서) NOX 및 NH3에 대한 산소 함량의 영향은 도 20에 나타낸다. 낮은 바이어스 전압(-30 및 -80 mV)에서, NH3 반응은 산소에 대하여 약간 교차-반응성이었으며, 신호 강도는 더 높은 산소 함량에서 더 낮았다. 그러나, 더 높은 바이어스 전압(-140 및 -200 mV)에서, NH3 감도는 산소 함량에 대하여 비감도가었다. NH3에 대한 매우 큰 감도(ΝΟX에 대하여) 및 산소에 대한 비-감도의 조합이 단독 NH3 센서로서 또는 이중 ΝΟX/ΝΗ3 센서에서 NH3 선택적 셀로서 유리하다.
센서의 제작 방법 및 용도 뿐만 아니라 센서의 다양한 구현예도 위에서 상세히 기재하였지만, 본원에 기재된 방법 및 장치의 제작 방법 뿐만 아니라 부품, 특징 및 구성도 본원에 기재된 구체적인 구현예에 제한되지 않는다. 예를 들면, 하나의 구현예의 맥락에서 기재된 부품, 특징, 구성, 및 제작 방법 또는 용도는 기타 구현예들 중 어느 것 내로 혼입될 수 있다. 더욱이, 하기에 제공된 추가의 설명에 제한되지 않고, 본원의 교시내용이 조합되고 상호변경되는 다양한 방법 뿐만 아니라 추가적인 및 대안적인 적합한 부품, 특징, 구성, 및 상기 장치를 사용하는 방법도 본원의 교시내용의 측면에서 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백해질 것이다.
본 개시내용에서 다양한 구현예를 나타내고 기재하였지만, 본원에 기재된 방법, 시스템 및 장치의 추가의 변형 및 각색은 본 개시내용의 영역으로부터 벗어나지 않고 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 달성될 수 있다. 이러한 잠재적인 변형 중의 수개가 언급되었으며, 기타의 것들은 당업자에게 명백해질 것이다. 따라서, 본 발명의 영역은 하기한 청구범위의 측면에서 고려되어야 하며 명세서 및 도면에 나타내고 기재한 구조 및 작동의 상세한 사항에 제한되지 않은 것으로 이해된다.
Claims (50)
- 가스 샘플 또는 가스 스트림(stream)에서 하나 이상의 표적 가스 종(target gas species)의 농도를 측정하기 위한 전류측정 전기화학 센서로서, 상기 센서는
- 제1 및 제2 표면 전극;
- 산소 이온 전도성 고체 전해질 층;
- 전기적으로 전도성인, 수동의 신호 증폭 층("SAL"); 및
- 제1 및 제2 표면 전극 사이에는 전기 바이어스를 인가하지만 SAL에는 전기 바이어스를 인가하지 않는 바이어싱 소스;를 갖는 적어도 하나의 전기화학 셀을 포함하며,
여기서 제1 및 제2 표면 전극은 전해질 층의 동일한 측면에 위치하고, 상기 전해질 층의 적어도 일 부분은 상기 제1 및 제2 표면 전극과 상기 SAL 사이에 위치하여 상기 SAL이 상기 전해질 층과는 직접적인 전도성 접촉 상태에 있지만 상기 제1 및 제2 표면 전극과는 직접 접촉되지 않음을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서. - 제1항에 있어서, 상기 제1 표면 전극은 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물을 포함하고,
상기 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물은 AX(Mo(1-Z)WZ)YO(X+3Y)를 더 포함하고, 여기서 X 및 Y는 1 내지 5로부터 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 0 ≤ Z ≤ 1이며, A는 Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ca, Sr, Ba, 및 Pb 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서. - 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물은 MgMo04, MgW04, BaW04 또는 CoW04를 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1 표면 전극은 (a) 적어도 하나의 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 화합물; 및 (b) 적어도 하나의 세라믹 전해질 물질;의 복합 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제4항에 있어서, 상기 제1 표면 전극은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, 및 이들의 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 0.1중량% 내지 10중량%를 추가로 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 표면 전극은 세라믹 상 및 금속 상을 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 표면 전극의 세라믹 상은 지르코니아계 전해질 물질, 세리아계 전해질 물질, 산화비스무트계 전해질 물질, 산화 란탄 갈륨 물질계 전해질 물질, 산화알루미늄 또는 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 금속 상은 Ag, Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir, 또는 이들의 합금 또는 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 표면 전극은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서:
- Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, 및 이들의 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속;
- 전도성 페로브스카이트(conductive perovskite); 및
- 금속 및 세라믹의 서멧. - 제8항에 있어서, 상기 제2 표면 전극은 (a) 백금 또는 금; 및 (b) 가돌리늄-도핑된 세리아("GDC"), 사마륨-도핑된 세리아("SDC"), 지르코늄-도핑된 세리아("ZDC"), 이트륨 안정화된 지르코니아("YSZ"), 또는 스칸듐 안정화된 지르코니아("ScSZ");의 서멧을 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 표면 전극 중의 적어도 하나 위에 전류 집전 층을 추가로 포함하는 전류측정 전기화학 센서로서,
상기 전류 집전 층은:
- 백금, 팔라듐, 금, 은 또는 이들 중의 2개 이상의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속;
- 백금, 팔라듐, 금 또는 은 및 하나 이상의 귀금속 및 하나 이상의 비천금속(base metal)의 합금; 또는
- 백금, 팔라듐, 금 또는 은 및 세라믹 전해질 물질의 서멧;을 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서. - 제10항에 있어서, 상기 전류 집전 층 각각은 (a) 백금 또는 금; 및 (b) GDC, SDC, ZDC, YSZ 또는 ScSZ;의 서멧을 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제1항에 있어서, 상기 각각의 제1 및 제2 표면 전극, 전해질 층 및 SAL은 지지된 기판을 추가로 포함하고, 상기 기판은 절연 세라믹, 절연 물질로 코팅된 금속, 및 절연 물질로 코팅된 서멧으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전류측정 전기화학 센서로서,
상기 SAL은 상기 전해질 층과 상기 기판 사이에 위치함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서. - 제12항에 있어서, 상기 SAL은 상기 전해질 층과 상기 기판 사이에 완전히 봉입됨을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제12항에 있어서, 상기 각각의 제1 및 제2 표면 전극, 전해질 층 및 SAL은 지지된 기판을 추가로 포함하고, 상기 기판은 절연 세라믹, 절연 물질로 코팅된 금속, 및 절연 물질로 코팅된 서멧으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전류측정 전기화학 센서로서,
상기 SAL은 상기 전해질 층 내에 위치함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서. - 제1항에 있어서, 상기 SAL은 Pt, Pd, Au, Ag, 및 이들 중 2개 이상의 합금; 전도성 세라믹; 및 전도성 서멧;으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 제15항에 있어서, 상기 SAL은 본질적으로 백금으로 이루어짐을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서.
- 가스 샘플 또는 가스 스트림에서 2개 이상의 표적 가스 종의 농도를 측정하기 위한 전류측정 전기화학 센서 시스템으로서,
상기 전류측정 전기화학 센서 시스템은 제1항에 따른 전기화학 셀인 제1 전기화학 셀, 및 전해질 층 위에 제1 및 제2 표면 전극을 포함하는 제2 전기화학 셀을 포함하는 전류측정 전기화학 센서 시스템. - 제17항에 있어서, 상기 제2 전기화학 셀은 제1항에 따른 전류측정 전기화학 센서를 포함함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서 시스템.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전기화학 셀은 공통의 전해질 층, 공통의 제2 표면 전극 및 공통의 SAL 중 적어도 하나를 공유함을 특징으로 하는 전류측정 전기화학 센서 시스템.
- 가스 샘플 또는 가스 스트림에서 하나 이상의 표적 가스 종의 농도를 검출하는 방법으로서,
(a) 제1항 또는 제17항에 따른 전류측정 전기화학 센서 또는 전류측정 전기화학 센서 시스템을 전기화학 셀이 가스 샘플 또는 가스 스트림에 노출되도록 위치시키는 단계;
(b) 전기화학 셀에 바이어스를 인가하는 단계;
(c) 전기화학 셀의 표면 전극 사이에서 수득되는 전류를 측정하는 단계; 및
(d) 측정된 전류에 기초하여 하나 이상의 표적 가스 종의 농도를 측정하는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 가스 샘플 또는 가스 스트림에서 하나 이상의 표적 가스 종의 농도를 검출하는 방법. - 제20항에 있어서,
하나 이상의 표적 가스 종은 NOX 및 NH3 중 적어도 하나임을 특징으로 하는 가스 샘플 또는 가스 스트림에서 하나 이상의 표적 가스 종의 농도를 검출하는 방법. - 삭제
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