CN113054119B - 复合材料及其制备方法、应用、发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法、应用、发光二极管及其制备方法。所述复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素。该复合材料中Mg‑Ni共掺杂后所形成的受主能级提高更多，受主能级的提高可以降低MoO₃的HOMO能级，最终复合材料的空穴载流子浓度得到了提高，电阻率降低，从而空穴传输性能得到显著提高，将该复合材料用于量子点发光二极管，可以有效提高器件的显示性能。

Description

复合材料及其制备方法、应用、发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法、应用、发光二极管及其制备方法。

背景技术

半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光，在量子点发光器件如量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)中具有很好的应用前景。在传统的无机电致发光器件中，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量，并注入QDs使其发光。

近年来，无机半导体作为空穴传输层成为比较热的研究内容。其中过渡金属氧化物(WO₃，MoO₃，NiO，Cu₂O，ReO₃和V₂O₅)在很多量子点发光二极管中被用作阳极缓冲层，并取得不错的性能。尤其是氧化钼具有一个很深的电子能级态和有效的空穴注入，并取得了一些效果。三氧化钼(MoO₃)具有独特的微观结构、可调控的能带隙和较高的载流子迁移率，广泛引起国内外研究人员的注意，但其空穴传输性能还有待提高。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种复合材料及其制备方法、应用，旨在解决解决三氧化钼的p型掺杂效果不理想的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐；

将所述镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐溶于溶剂中，在酸性条件下进行加热处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行固液分离，得到复合材料；

其中，所述复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素。

本发明提供的复合材料的制备方法，将镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐溶于溶剂中，在酸性条件下进行加热处理然后固液分离得到该复合材料，该复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素，通过在三氧化钼纳米颗粒掺入镁元素和镍元素，该Mg和Ni分别以Mg²⁺和Ni²⁺的方式发生固溶，Mg²⁺和Ni²⁺占据了晶格中Mo⁶⁺的位置，Mg和Ni的价电子中有两个与O结合形成饱和键，如此引入了氧空位，从而提高p型MoO₃的空穴载流子浓度，而且Mg-Ni共掺杂后所形成的受主能级提高更多，受主能级的提高可以降低MoO₃的HOMO能级，最终复合材料的空穴载流子浓度得到了提高，电阻率降低，从而空穴传输性能得到显著提高；因此，可以将该复合材料作为空穴传输材料用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以有效提高器件的显示性能。

本发明另一方面提供一种所述复合材料，所述复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素。

本发明提供的复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素，通过在三氧化钼纳米颗粒掺入镁元素和镍元素，该Mg和Ni分别以Mg²⁺和Ni²⁺的方式发生固溶，Mg²⁺和Ni²⁺占据了晶格中Mo⁶⁺的位置，Mg和Ni的价电子中有两个与O结合形成饱和键，如此引入了氧空位，从而提高p型MoO₃的空穴载流子浓度，而且Mg-Ni共掺杂后所形成的受主能级提高更多，受主能级的提高可以降低MoO₃的HOMO能级，最终复合材料的空穴载流子浓度得到了提高，电阻率降低，从而空穴传输性能得到显著提高，将该复合材料作为空穴传输材料用于量子点发光二极管，可以有效提高器件的显示性能。

本发明还提供上述复合材料或上述制备方法得到的复合材料作为空穴传输材料的应用。该复合材料提高了p型MoO₃的空穴载流子浓度，降低了MoO₃的HOMO能级，具有很好的空穴传输性能，因此可以将该复合材料作为空穴传输材料用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以有效提高器件的发光性能。

本发明的另一个目的在于提供一种发光二极管及其制备方法，旨在解决发光二极管的空穴传输性能不理想的技术问题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层由本发明所述的制备方法得到的复合材料或本发明所述的复合材料组成。

相应地，一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供基板；

将本发明所述的复合材料或者本发明所述的制备方法得到的复合材料沉积在所述基板上，得到空穴传输层。

本发明提供的发光二极管及发光二极管的制备方法得到的发光二极管中，其空穴传输层由本发明特有的复合材料或本发明所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料具有很好空穴传输性能，可以促进电子-空穴在量子点发光层有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。

附图说明

图1为本发明提供的复合材料的制备方法流程示意图；

图2为本发明提供的量子点发光二极管的结构示意图；

图3为本发明提供的量子点发光二极管的制备方法流程示意图；

图4为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图；

图5为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：提供镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐；

S02：将所述镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐溶于溶剂中，在酸性条件下进行加热处理，得到前驱体溶液；

S03：将所述前驱体溶液进行固液分离，得到复合材料；

其中，所述复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素。

本发明实施例提供的复合材料的制备方法时Mg-Ni共掺杂MoO₃纳米颗粒材料的制备方法，将镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐溶于溶剂中，在酸性条件下进行加热处理然后固液分离得到该复合材料，该复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素，通过在三氧化钼纳米颗粒掺入镁元素和镍元素，该Mg和Ni分别以Mg²⁺和Ni²⁺的方式发生固溶，Mg²⁺和Ni²⁺占据了晶格中Mo⁶⁺的位置，Mg和Ni的价电子中有两个与O结合形成饱和键，如此引入了氧空位，从而提高p型MoO₃的空穴载流子浓度，而且Mg-Ni共掺杂后所形成的受主能级提高更多，受主能级的提高可以降低MoO₃的HOMO能级，最终复合材料的空穴载流子浓度得到了提高，电阻率降低，从而空穴传输性能得到显著提高；因此，可以将该复合材料作为空穴传输材料用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以有效提高器件的显示性能。

MoO₃作为本征型材料，其空穴传输性能还不够理想，因此，本发明实施例提供一种简单的p型掺杂的MoO₃的制备方法：通过受主(Mg)-受主(Ni)共掺杂，II主族元素Mg替代Mo具有较浅的受主能级，以及Ⅷ族元素Ni取代MoO₃中的Mo原子，使得MoO₃体系中的HOMO能级向下偏移，使体系显示出p型掺杂的性质。Mg-Ni共掺杂后所形成的受主能级提高更多，受主能级的提高可以降低MoO₃的HOMO能级，而且比单独掺入一种受主具有更好的效果。因此，通过受主(Mg)-受主(Ni)共掺杂，空穴载流子浓度得到了提高，电阻率降低，从而使得复合材料具有很好的空穴传输性能，用于量子点发光二极管中的空穴传输层，可以促进电子-空穴在QDs有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高器件及显示性能。

上述步骤S01中，所述镁盐为可溶性无机镁盐或有机镁盐，具体选自醋酸镁、硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的至少一种；所述镍盐为为可溶性无机镍盐或有机镍盐，具体选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和四水合乙酸镍中的至少一种；所述含钼元素前驱体盐为可溶性的钼源，具体选自钼酸钠、钼酸胺、钼酸钾和钼酸镁中的至少一种。

上述步骤S02中，将所述镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐溶于溶剂中的步骤中，所述镁盐中的镁元素和所述镍盐中的镍元素的总摩尔量与所述含钼元素前驱体盐的钼元素的摩尔量之比为(0.05-0.1)：1。其中，所述镁盐中的镁元素和所述镍盐中的镍元素的摩尔比为1：(2-3)。钼离子与掺杂离子(Mg²⁺+Ni²⁺)的摩尔比影响最终复合材料的空穴传输性能，如果Mg和Ni的总掺杂量太多，Mg和Ni会在MoO₃中的固溶度达到饱和，如掺杂量继续增大时，Mg+Ni会聚集在MoO₃晶粒的表面，形成新相，从而降低了MoO₃纳米颗粒的有效比表面积，而且Mg²⁺和Ni²⁺进入MoO₃的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质生成。如果Mg和Ni的总掺杂量太低时，则Mg和Ni对MoO₃的p型掺杂的改性效果比较低。因此，掺杂元素(镁元素和镍元素)的总摩尔量与钼元素的摩尔量之比为(0.05-0.1)：1时，掺杂效果最佳。其中，Ni对于调节MoO₃的受主能级有关键作用，其掺杂量应比Mg掺杂量多，因此将Mg：Ni的摩尔比控制在1：2-3。

上述溶剂选自水，即该制备方法为水热反应制备复合材料。水热反应过程中，在酸性条件下进行加热处理的酸性条件为pH≤1。

MoO₃的形成过程可以用如下三个化学反应方程式来进行描述：

(1)MoO₄ ^2-+H⁺＝HMoO₄ ^-；

(2)HMoO₄ ^-+H⁺＝H₂MoO₄(aq)；

(3)H₂MoO₄(aq)＝MoO₃·H₂O。

在水热反应过程中，体系中H⁺越多越有利于H₂MoO₄的形成，进而得到更多的MoO₃。若H⁺不足，反应过程趋于缓慢，需要增加反应时间；反应时间增长，容易导致大颗粒MoO₃晶体的形成，难以形成MoO₃纳米颗粒。因此，pH≤1的效果最佳。

在一个实施例中，在酸性条件下进行加热处理的温度为150-220℃；所述加热处理的时间为18-30h。在上述加热条件下，可以很好地形成Mg-Ni共掺杂的MoO₃纳米颗粒材料。

上述骤S03中，所述固液分离的步骤包括沉降处理或加热干燥处理。对于沉降处理，可先将酸性条件加热反应后的前驱体溶液冷却至室温(本发明实施例的室温为20-35℃)，然后进行沉降处理析出溶液中的沉降物，收集该沉降物清洗干燥，得到该复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂实现。对于加热干燥处理，可以直接将前驱体溶液在50-60℃条件下进行干燥处理，得到粉末的复合材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，将上述酸性条件下进行加热处理得到的前驱体溶液，沉积在基板上进行退火处理，从而得到复合材料薄膜；具体地，所述退火处理的温度为50-60℃；该退火条件可以更好地去除溶剂，形成紧实致密的、颗粒分布均匀的复合材料薄膜。

另一方面，本发明实施例还提供了一种所述复合材料，所述复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素。

本发明实施例提供的复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素，通过在三氧化钼纳米颗粒掺入镁元素和镍元素，该Mg和Ni分别以Mg²⁺和Ni²⁺的方式发生固溶，Mg²⁺和Ni²⁺占据了晶格中Mo⁶⁺的位置，Mg和Ni的价电子中有两个与O结合形成饱和键，如此引入了氧空位，从而提高p型MoO₃的空穴载流子浓度，而且Mg-Ni共掺杂后所形成的受主能级提高更多，受主能级的提高可以降低MoO₃的HOMO能级，最终复合材料的空穴载流子浓度得到了提高，电阻率降低，从而空穴传输性能得到显著提高，将该复合材料作为空穴传输材料用于量子点发光二极管，可以有效提高器件的显示性能。

具体地，本发明实施例的复合材料由本发明实施例的上述复合材料的制备方法得到。

在一个实施例中，所述复合材料中，镁元素和镍元素的总摩尔量与钼元素的摩尔量之比为(0.05-0.1)：1。所述述复合材料中，镁元素和镍元素的摩尔比为1：(2-3)。钼离子与掺杂离子(Mg²⁺+Ni²⁺)的摩尔比影响最终复合材料的空穴传输性能，当Mg和Ni的总掺杂量太多，Mg和Ni在MoO₃中的固溶度达到饱和，如掺杂量继续增大时，Mg和Ni会聚集在MoO₃晶粒的表面，形成新相，从而降低了纳米MoO₃的有效比表面积，而且Mg²⁺和Ni²⁺进入MoO₃的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质生成。而Mg和Ni的总掺杂量太低时，则Mg和Ni对MoO₃的p型掺杂的改性效果比较低。因此，掺杂元素(镁元素和镍元素)的总摩尔量与钼元素的摩尔量之比为(0.05-0.1)：1时，掺杂效果最佳。其中，Ni对于调节MoO₃的受主能级有关键作用，其掺杂量应比Mg掺杂量多，因此将Mg：Ni的摩尔比控制在1：2～3。

本发明实施例提供的上述复合材料提高了p型MoO₃的空穴载流子浓度，降低了MoO₃的HOMO能级，具有很好的空穴传输性能，因此本发明实施例还提供上述复合材料或上述制备方法得到的复合材料作为空穴传输材料的应用。具体地，可以将该复合材料作为空穴传输材料用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以有效提高器件的发光性能。

最后，本发明实施例提供一种发光二极管，该发光二极管为量子点发光二极管，如图2所示，包括阳极2、阴极6以及位于所述阳极2和所述阴极6之间的量子点发光层4，所述阳极2与所述量子点发光层4之间设置有空穴传输层3，所述空穴传输层3由本发明实施例所述的制备方法得到的复合材料或本发明实施例所述的复合材料组成。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中的空穴传输层由本发明实施例特有的复合材料或本发明实施例所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料具有很好空穴传输性能，可以促进电子-空穴在量子点发光层有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。

在一实施例中，空穴传输层与阳极之间还设置有空穴注入层。在另一实施例中，量子点发光层与阴极之间设置有电子功能层，如电子传输层，或层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻。

本发明实施例提供的量子点发光二极管包括正置结构和倒置结构。

在一种实施方式中，正置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些正置结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，倒置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些倒置结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。

相应地，一种量子点发光二极管的制备方法，如图3所示，该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

E01：提供基板；

E02：将本发明实施例所述的复合材料或者制备方法得到的复合材料沉积在所述基板上，得到空穴传输层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法将本发明实施例的特有复合材料制备成器件的空穴传输层，因该复合材料具有很好空穴传输性能，可以促进电子-空穴在量子点发光层有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。

具体地，将基板置于匀胶机上，将配制好一定浓度的复合材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制空穴传输层的厚度，然后在50-60℃温度下退火成膜。

在一种实施方式中，一种量子点发光二极管的制备，包括如下步骤：

A：获取阴极基板；

B：在阴极基板上沉积量子点发光层；

C:在量子点发光层上沉积空穴传输层；

D：蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管，

其中，所述空穴传输层的材料为本发明实施例的上述所述的复合材料(Mg-Ni共掺杂MoO₃纳米材料)。

在一种实施方式中，一种量子点发光二极管的制备，包括如下步骤：

A：获取阳极基板；

B：在阳极基板上生长一空穴传输层；

C：在空穴传输层上沉积量子点发光层；

D：蒸镀阴极于量子点发光层上，得到量子点发光二极管。

其中，所述空穴传输层的材料为本发明实施例上述所述的复合材料(Mg-Ni共掺杂MoO₃纳米材料)。

在一具体实施例中，一种QLED器件的制备，包括如下步骤：

A：获取阳极基板；

B：生长一空穴传输层于基板上，其中所述空穴传输层的材料为本发明实施例上述所述的Mg-Ni共掺杂MoO₃纳米材料；

C：沉积量子点发光层于空穴传输层上；

D：沉积电子传输层于量子点发光层上；

E：蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光二极管。

为了得到高质量的Mg-Ni共掺杂MoO₃纳米材料组成的空穴传输层，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

上述空穴传输层的材料是本发明实施例的Mg-Ni共掺杂MoO₃纳米材料。所述空穴传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式。空穴传输层的制备步骤可以为：用配制好的复合材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在50℃～60℃下热退火处理，空穴传输层的厚度为20～60nm。

所述量子点发光层中的发光量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X等不限于此，四元相量子点包括，Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的一种。电子传输层的制备：将已旋涂上发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s，在适当温度下退火。

最后，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种复合材料的制备，以利用钼酸铵、氯化镁、氯化镍、浓盐酸为原料进行详细介绍。

将1g钼酸铵和适量的氯化镁、氯化镍加入到30ml水中(其中，钼：镁+镍的摩尔比为1：0.05；镁：镍的摩尔比为1：3)，待完全溶解后，加入3ml的浓盐酸搅拌30min，使混合溶液的pH<1。然后将混合溶液转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。在50℃下干燥，得到复合材料(即Mg-Ni共掺杂的MoO₃纳米材料)。

实施例2

一种复合材料的制备，以利用钼酸钠、硝酸镁、硝酸镍、浓硝酸为原料进行详细介绍。

将1g钼酸钠和适量的硝酸镁、硝酸镍加入到30ml水中(其中，钼：镁+镍的摩尔比为1：0.08；镁：镍的摩尔比为1：2.5)，待完全溶解后，加入3ml的浓硝酸搅拌30min，使混合溶液的pH<1。然后将混合溶液转移至水热反应釜中，在250℃下反应18h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。在50℃下干燥，得到复合材料(即Mg-Ni共掺杂的MoO₃纳米材料)。

实施例3

一种复合材料的制备，以利用钼酸钾、硫酸镁、硫酸镍、浓硫酸为原料进行详细介绍。

将1g钼酸钾和适量的硫酸镁、硫酸镍加入到30ml水中(其中，钼：镁+镍的摩尔比为1：0.1；镁：镍的摩尔比为1：2)，待完全溶解后，加入3ml的浓硫酸搅拌30min，使混合溶液的pH<1。然后将混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下反应30h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。在50℃下干燥，得到复合材料(即Mg-Ni共掺杂的MoO₃纳米材料)。

实施例4

一种QLED器件，其制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；所述空穴传输层的材料为实施例1所述的方法制备得到的复合材料；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其结构如图4所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例1制备的复合材料，电子传输层5的材料ZnO，以及阴极6的材料为Al。

实施例5

一种QLED器件，其制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；所述空穴传输层的材料为实施例2所述的方法制备得到的复合材料；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其结构如图4所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例2制备的复合材料，电子传输层5的材料ZnO，以及阴极6的材料为Al。

实施例6

一种QLED器件，其制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；所述空穴传输层的材料为实施例3所述的方法制备得到的复合材料；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其结构如图4所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例3制备的复合材料，电子传输层5的材料ZnO，以及阴极6的材料为Al。

实施例7

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；所述空穴传输层的材料为实施例1所述的方法制备得到的复合材料；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图5为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例1制备的复合材料，电子传输层5的材料为ZnO，以及阳极2的材料为Al。

实施例8

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；所述空穴传输层的材料为实施例2所述的方法制备得到的复合材料；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图5为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例2制备的复合材料，电子传输层5的材料为ZnO，以及阳极2的材料为Al。

实施例9

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上，所述空穴传输层的材料为实施例2所述的方法制备得到的复合材料；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图5为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例3制备的复合材料，电子传输层5的材料为ZnO，以及阳极2的材料为Al。

对比例1

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为商业MoO₃材料(购自sigma公司)，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。

性能测试

对实施例4-9以及对比例1制备得到的量子点发光二极管和空穴传输层进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)空穴迁移率：测试空穴传输薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算空穴迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示空穴迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定空穴传输薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：空穴迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/空穴传输层薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输层薄膜/量子点发光层/电子传输层薄膜/阴极，或者阴极/电子传输层薄膜/量子点发光层/空穴传输层薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可见，本发明实施例的空穴传输层薄膜，电阻率明显低于对比例1中空穴传输层薄膜的电阻率，而空穴迁移率明显高于对比例1中空穴传输层薄膜。

本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(空穴传输层材料为Mg-Ni共掺杂的MoO₃纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1中空穴传输层材料为MoO₃材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐；

将所述镁盐、镍盐和含钼元素前驱体盐溶于溶剂中，在酸性条件下进行加热处理，得到前驱体溶液；其中，所述镁盐中的镁元素和所述镍盐中的镍元素的摩尔比为1：(2-3)，所述镁盐中的镁元素和所述镍盐中的镍元素的总摩尔量与所述含钼元素前驱体盐的钼元素的摩尔量之比为(0.05-0.1)：1；

将所述前驱体溶液进行固液分离，得到复合材料；

其中，所述复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素。

2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在酸性条件下进行加热处理的步骤中，酸性条件为pH≤1；和/或，

在酸性条件下进行加热处理的步骤中所述加热处理的温度为150-220℃；和/或，

在酸性条件下进行加热处理的步骤中所述加热处理的时间为18-30h；和/或，

所述固液分离的步骤包括在50-60℃条件下进行干燥处理。

3.如权利要求1-2任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述镁盐选自醋酸镁、硝酸镁、氯化镁和硫酸镁中的至少一种；和/或，

所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和四水合乙酸镍中的至少一种；和/或，

所述含钼元素前驱体盐选自钼酸钠、钼酸胺、钼酸钾和钼酸镁中的至少一种；和/或，

所述溶剂选自水。

4.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括三氧化钼纳米颗粒以及掺杂在所述三氧化钼纳米颗粒中的镁元素和镍元素；其中，镁元素和镍元素的摩尔比为1：(2-3)，镁元素和镍元素的总摩尔量与钼元素的摩尔量之比为(0.05-0.1)：1。

5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的复合材料或权利要求4所述的复合材料作为空穴传输材料的应用。

6.一种发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层由权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的复合材料或权利要求4所述的复合材料组成。

7.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括：

提供基板；

将权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的复合材料或权利要求4所述的复合材料沉积在所述基板上，得到空穴传输层。

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