CN110197860A - 一种上转换光发射光电晶体管及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种上转换光发射光电晶体管及其制备方法和用途。所述晶体管包括依次连接的第一透明导电电极、空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极。所述制备方法包括从第一透明导电电极开始制备或者从第三透明导电电极开始制备。本发明提供的上转换光发射光电晶体管在外加电压的作用下,可以实现红外光信号到可见光信号的转换,具有器件效率高,生产成本低廉,器件发光对比度高的优点。

Description

一种上转换光发射光电晶体管及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于半导体技术领域,涉及晶体管及其制备方法和用途,尤其涉及一种上转换光发射光电晶体管及其制备方法和用途。
背景技术
红外光到可见光上转换器件,顾名思义,就是将入射的红外光转换成可输出的可见光的一种光电子器件。由于在低成本无像素近红外成像、夜视仪、生物医疗和晶片缺陷检测等领域的潜在应用,使红外光到可见光上转换器件已经受到广泛关注。现有已研发的红外光到可见光上转换器件,多为红外探测器和有机发光二极管的集成,它主要存在以下问题:(1)无机半导体探测器与有机发光二极管中,无机薄膜材料与有机薄膜材料薄膜界面之间会存在大量缺陷,将捕获光生载流子,导致器件的效率大幅降低;(2)器件的薄膜沉积制备均在真空设备中完成,材料成本和设备成本都很高,不利于整合资源,降低研发成本;(3)红外吸收材料的光生电流过小,即电流信号的增益不足以为与之连接的发光器件提供足够的电流,导致器件发光对比度很低。
CN107611281A公开了一种近红外到可见光上转换器及其制备方法。该方案包括:依次相连的玻璃片、栅电极、绝缘层、空穴传输层、空穴产生层、诱导层、近红外光敏层、空穴注入层、可见光发光层、电子传输层、电极修饰层、源漏电极。
CN103165727A公开了一种N型注入的红外至可见波长上转换装置及其制备方法。该方案中,构成所述装置的器件由下部的无机红外光探测器和上部的倒置型有机发光二极管串联组成;所述无机红外光探测器从底部到顶部的结构顺序为:阴极层、衬底层、红外探测器单元、N型间隔层和绝缘窗口层;其中,所述绝缘窗口层中间刻蚀有窗口,N型间隔层从所述窗口露出,所述露出部分上还沉积有限光金属层;所述倒置型有机发光二极管从底部到顶部的结构顺序为:电子注入层、有机电子传输层、有机发光层、有机空穴传输层和半透明复合阳极;其中,所述电子注入层沉积在所述限光金属层上。
然而上述方案中,制备成本均比较高,并且存在着器件效率低、发光对比度低的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种上转换光发射光电晶体管及其制备方法和用途。本发明提供的光电晶体管的效率高,成本低廉,发光对比度高。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种上转换光发射光电晶体管,所述晶体管包括依次连接的第一透明导电电极、空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极。
本发明提供的上转换光发射光电晶体管的工作原理为红外吸收层吸收红外光后产生光生载流子,此光生载流子通过第一透明电极、第二透明电极以及介电层的共同作用下,在第二电极和空穴传输层的界面处产生了空穴的富集和放大的作用,在外电压的作用下注入到发光层与第三透明电极注入的电子复合,发射可见光,由此实现了红外光向可见光的上转换过程。该上转换光发射光电晶体管中,各功能层的作用分别为:第一透明导电电极为了给器件施加偏压,使光生载流子有效地积累在红外吸收层和介点层之间的介面上;空穴阻挡层用来阻挡空穴通过第一透明电极向器件内注入;红外吸收层用来吸收红外光,产生光生载流子;介电层为阻挡载流子注入,并在表面富集积累载流子;金属层的设置是为了与第一透明电极之间构成一个电容器件;第二透明电极为收集金属层积累的空穴,注入空穴注入层和空穴传输层;另一方面,电子从第三透明电极注入,经过电子注入层和电子传输层,与相向注入的空穴在发光层复合发光,最终实现红外上转换发光。
本发明提供的上转换光发射光电晶体管通过各功能层的优化,提高了器件的发光效率,通过三个电极和介电层的共同作用实现了光电流的增益放大,提高了器件的发光对比度。
本发明提供的光电晶体管具有器件效率高,生产成本低廉,器件发光对比度高的优点。
本发明提供的上转换光发射光电晶体管在外加电压的作用下,可以实现红外光信号到可见光信号的转换。例如,采用在第一透明导电电极和金属层之间设置第一电源,在第三透明导电电极和金属层之间设置第二电源,第一电源的正极与金属层相连,负极与第一透明导电电极相连,第二电源的正极与金属层相连,负极与第三透明导电电极相连,即可实现红外光信号到可见光信号的转换。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为对本发明提供的技术方案的限制,通过以下优选的技术方案,可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,所述第一透明导电电极、第二透明导电电极和第三透明导电电极独立地包括铟锡氧化物半导体透明导电膜(ITO)、铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃(AZO)、银纳米线、石墨烯、碳纳米管或金属网格中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有:ITO和AZO的组合,银纳米线和石墨烯的组合,石墨烯和碳纳米管的组合,碳纳米管和金属网格的组合等。
优选地,所述空穴阻挡层包括N型半导体材料和/或绝缘材料。这里,所述N型半导体材料和/或绝缘材料是指,可以为N型半导体材料,可以为绝缘材料,还可以为N型半导体和绝缘材料的组合。
优选地,所述N型半导体材料包括3-苯并-6-(4-氯苯基)哒嗪(BCP)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、ZnO或SnO中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述绝缘材料包括氟化锂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案,所述红外吸收层包括硅、碳化硅、锑化镓、砷化镓、铟镓砷、硫化铅、硒化铅、氧化钒、碳纳米管、黑鳞、石墨烯或氧化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合,优选为硒化铅、碳纳米管或硫化铅中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有:硅和碳化硅的组合,碳化硅和锑化镓的组合,砷化镓和铟镓砷的组合,硫化铅和硒化铅的组合,氧化钒和碳纳米管的组合,黑鳞和石墨烯的组合,石墨烯和氧化石墨烯的组合等。
优选地,所述介电层包括二氧化硅,氮化硅、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有:二氧化硅和氮化硅的组合,氮化硅和聚乙烯吡咯烷酮的组合,聚甲基丙烯酸甲酯和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的组合等。
作为本发明优选的技术方案,所述金属层包括钡、钙、铝、镁、锡、铜,银、金或铂中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有:钡和钙的组合,钙和铝的组合,铝和镁的组合,镁和锡的组合,铜,银和金的组合等。
优选地,所述空穴注入层包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、氧化镍、氧化钼、氧化锡、氧化镁、氧化镍镁或氧化镍锡中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有:聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和氧化镍的组合,氧化钼和氧化锡的组合,氧化锡和氧化镁的组合,氧化镍镁和氧化镍锡的组合等。
优选地,所述空穴传输层包括聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、氧化镍、氧化钼或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有:聚(9-乙烯基咔唑)和氧化镍的组合,氧化镍和氧化钼的组合,氧化钼和氧化钨的组合等。但并不仅限于上述列举的物质,其他能起到相同作用的物质,例如聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-ALT-CO-(N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺-4,4'-二基),也可在本发明中作为空穴传输层。
作为本发明优选的技术方案,所述发光层包括量子点、钙钛矿或有机发光材料中的任意一种或至少两种的组合,优选为量子点,进一步优选为CdSe/ZnS量子点。典型但是非限制性的组合有:量子点和钙钛矿的组合,量子点和有机荧光物质的组合,钙钛矿和有机荧光物质的组合等。其中,有机荧光物质包括有机聚合物和/或有机小分子。
优选地,所述电子传输层包括氧化锌、氧化镁锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化钛铌、氧化锡或氧氟化锡中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有:氧化锌和氧化镁锌的组合,氧化铟和氧化钛铌的组合,氧化锡和氧氟化锡的组合等。
优选地,所述电子注入层包括8-羟基喹啉-锂、氟化锂或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有:8-羟基喹啉-锂和氟化锂的组合,氟化锂和氧化铝的组合等。
作为本发明优选的技术方案,所述第一透明导电电极、第二透明导电电极和第三透明导电电极的厚度独立地为100-800nm,例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述空穴阻挡层的厚度为10-60nm,例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm或60nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果空穴阻挡层的厚度过大,会导致接触电阻过大,器件电流减小;如果空穴阻挡层的厚度过小,会导致漏电流过大,器件发光性能降低。
优选地,所述红外吸收层的厚度为100-300nm,例如100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果红外吸收层的厚度过大,会导致器件串联电阻增加;如果红外吸收层的厚度过小,会导致红外吸收效率降低,红外吸收效果变差。
优选地,所述介电层的厚度为100-300nm,例如100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果介电层的厚度过大,会导致器件电流过小,亮度降低;如果介电层的厚度过小,会导致器件漏电流过大,降低器件效率。
优选地,所述金属层的厚度为50-200nm,例如50nm、75nm、100nm、150nm或200nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果金属层的厚度过大,会导致器件短路;如果金属层的厚度过小,会导致器件串联电阻增大。
优选地,所述空穴注入层的厚度为20-70nm,例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm或70nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果空穴注入层的厚度过大,会导致器件串联电阻增大,器件亮度降低;如果空穴注入层的厚度过小,会导致界面间的接触势垒增大,器件发光效率降低。
优选地,所述空穴传输层的厚度为20-60nm,例如20nm、30nm、40nm、50nm或60nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果空穴传输层的厚度过大,会导致器件串联电阻增大,器件亮度降低;如果空穴传输层的厚度过小,会导致面间的接触势垒增大,器件发光效率降低。
优选地,所述发光层的厚度为30-60nm,例如30nm、40nm、50nm或60nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果发光层的厚度过大,会导致器件串联电阻增大,器件亮度降低;如果发光层的厚度过小,会导致器件发光效率降低。
优选地,所述电子传输层的厚度为20-70nm,例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm或70nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果电子传输层的厚度过大,会导致器件串联电阻增大,器件亮度降低;如果电子传输层的厚度过小,会导致面间的接触势垒增大,器件发光效率降低。
优选地,所述电子注入层的厚度为0.5-5nm,例如0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果电子注入层的厚度过大,会导致器件串联电阻增大,器件亮度降低;如果电子注入层的厚度过小,会导致面间的接触势垒增大,器件发光效率降低。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述上转换光发射光电晶体管的制备方法,所述方法包括以下步骤:
从第一透明导电电极开始,依次制备空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极,得到所述上转换光发射光电晶体管;
或,
从第三透明导电电极开始,依次制备电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、第二透明导电电极、金属层、介电层、红外吸收层、空穴阻挡层和第一透明导电电极。
作为本发明优选的技术方案,以第一透明导电电极作为基底开始制备时,所述第一透明导电电极的处理方法包括:将第一透明导电电极超声洗涤后,进行真空干燥,之后进行等离子处理或紫外臭氧处理。
优选地,以第三透明导电电极作为基底开始制备时,所述第一透明导电电极的处理方法包括:将第三透明导电电极超声洗涤后,进行真空干燥,之后进行等离子处理或紫外臭氧处理。
优选地,所述超声洗涤包括分别用依次采用丙酮、异丙醇和水超声处理。
优选地,除在开始制备时作为基底的透明导电电极之外,其他各透明导电电极和各层的制备方法独立地包括旋涂、真空热蒸发镀膜、真空电子束热蒸、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积、脉冲激光外延沉积或原子层外延沉积中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案,所述空穴阻挡层的制备方法包括旋涂并烘干。
优选地,所述红外吸收层的制备方法包括旋涂并烘干。
优选地,所述红外吸收层为硒化铅、碳纳米管或硫化铅中的任意一种或至少两种的组合时,所述旋涂使用的溶液浓度为30-60mg/mL,例如30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL或60mg/mL等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述介电层的制备方法包括旋涂并烘干。
优选地,所述金属层的制备方法包括热蒸发真空镀膜。
优选地,所述第二透明导电电极的制备方法包括磁控溅射并进行等离子处理或紫外臭氧处理。即先通过磁控溅射制备第二透明导电电极,再对制备的第二透明导电电极进行等离子处理或紫外臭氧处理。
优选地,所述空穴注入层的制备方法包括旋涂并烘干。
优选地,所述空穴传输层包括旋涂并烘干。
优选地,所述发光层包括旋涂并烘干。
优选地,所述发光层为量子点时,所述旋涂使用的溶液浓度为8-12mg/mL,例如8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL或12mg/mL等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述电子传输层包括旋涂并烘干。
优选地,所述电子注入层包括旋涂并烘干。
优选地,所述旋涂在保护性气氛下进行。
优选地,所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。
优选地,所述旋涂的速度为1500-3500r/min,例如1500r/min、1700r/min、1900r/min、2000r/min、2200r/min、2300r/min、2500r/min、2700r/min、2900r/min、3000r/min或3500r/min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述旋涂的时间为20-40秒,例如20秒、22秒、24秒、26秒、28秒、30秒、32秒、34秒、36秒、38秒或40秒等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述烘干的温度为90-130℃,例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或130℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述烘干的时间为10-30分钟,例如10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,以第一透明导电电极作为基底开始制备时,第三透明导电电极的制备方法包括磁控溅射;
优选的,以第三透明导电电极作为基底开始制备时,第一透明导电电极的制备方法包括磁控溅射。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
将第一透明导电电极超声洗涤后,进行真空干燥,之后进行等离子处理或紫外臭氧处理;在第一透明导电电极上旋涂红外吸收层并烘干,在红外吸收层上旋涂介电层并烘干,在介电层上用热蒸发真空镀膜的方法制备金属层,在金属层上采用磁控溅射的方法制备第二透明导电电极并进行等离子处理或紫外臭氧处理,在第二透明导电电极上旋涂空穴注入层并烘干,在空穴注入层上旋涂空穴传输层并烘干,在空穴传输层上旋涂发光层并烘干,在发光层上旋涂电子传输层并烘干,在电子传输层上旋涂电子注入层并烘干,最后在电子注入层上用磁控溅射的方法制备第三透明导电电极。
其中,所述旋涂在氮气下进行,旋涂的速度为1500-3500r/min,旋涂的时间为20-40秒,所述烘干的温度为90-130℃,所述烘干的时间为10-30分钟。
第三方面,本发明提供一种如第一方面所述上转换光发射光电晶体管的用途,所述上转换光发射光电晶体管用于近红外成像、夜视仪、生物医疗或晶片缺陷检测。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的上转换光发射光电晶体管在外加电压的作用下,可以实现红外光信号到可见光信号的转换。本发明提供的上转换光发射光电晶体管具有器件效率高,生产成本低廉,器件发光对比度高的优点,其红外光转变为可见光的效率在8%以上,发光对比度在4×103以上。
(2)本发明提供的制备方法操作简单,流程短,运行成本低,适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的上转换光发射光电晶体管的结构示意图,其中1-第一透明导电电极,2-空穴阻挡层,3-红外吸收层,4-介电层,5-金属层,6-第二透明导电电极,7-空穴注入层,8-空穴传输层,9-发光层,10-电子传输层,11-电子注入层,12-第三透明导电电极。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例:
实施例1
本实施例按照如下方法制备上转换光发射光电晶体管:
带电极图案的ITO衬底作为第一透明导电电极先进行如下超声清洗步骤:依次采用丙酮、异丙醇、去离子水各超声8分钟,取出烘干备用。将烘干的ITO衬底进行紫外臭氧处理10分钟后,取出在充满氮气的手套箱中依次旋涂ZnO纳米颗粒和PbS量子点,其中ZnO纳米颗粒和PbS量子点的浓度分别为30mg/mL和50mg/mL,在1500r/min和2500r/min的转速下旋转30秒后,分别在120℃和90℃烘烤10分钟,形成空穴阻挡层和红外吸收层,其中PbS需要反复旋涂5层。介电层采用PVP,浓度100mg/mL,1500r/min的转速下旋涂30秒后,100℃烘烤10分钟。金属层采用热蒸发真空镀膜法,制备100nm金属铝层。第二透明导电电极采用磁控溅射真空镀膜法,沉积70nm ITO。先紫外臭氧处理5分钟后旋涂PEDOT:PSS(3500r/min,40秒),并在90℃下烘烤15分钟,形成空穴注入层,然后在手套箱里依次旋涂PVK(氯苯中,9mg/mL)、CdSe/ZnS量子点(正己烷中,10mg/mL)、ZnO纳米颗粒和8-羟基喹啉-锂,转速依次为3500r/min、2500r/min、2000r/min和2500r/min,并在90℃下分别烘烤30分钟、10分钟、10分钟、10分钟,形成空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。再转入高真空磁控溅射设备中,沉积70nm ITO,形成第三透明导电电极,得到所述上转换光发射光电晶体管。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管的结构示意图如图1所示,包括依次连接的第一透明导电电极1、空穴阻挡层2、红外吸收层3、介电层4、金属层5、第二透明导电电极6、空穴注入层7,空穴传输层8、发光层9、电子传输层10、电子注入层11和第三透明导电电极12。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管中,部分的材料和厚度为:
第一透明导电电极为厚度100nm的ITO、空穴阻挡层为厚度30nm的ZnO、红外吸收层为厚度150nm的PbS、介电层为厚度200nm的PVP、金属层为厚度100nm的铝层、第二透明导电电极为厚度100nm的ITO、空穴注入层为厚度70nm的PEDOT:PSS,空穴传输层为厚度50nm的PVK、发光层为厚度40nm的CdSe/ZnS量子点、电子传输层为厚度50nm的ZnO、电子注入层为厚度1nm的8-羟基喹啉-锂,第三透明导电电极为厚度100nm的ITO。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备上转换光发射光电晶体管:
以方阻为15Ω/sq的ITO片为基底(第三透明导电电极),依次使用去离子水、丙酮和异丙醇各超声15分钟,然后在真空干燥箱(O2<0.1p.p.m.,H2O<1p.p.m.)中干燥,将干燥之后的ITO基底经等离子处理1分钟。在手套箱里依次旋涂氟化锂、ZnO纳米颗粒、CdSe/ZnS量子点(正己烷中,10mg/mL)和聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(氯苯中,8mg/mL),转速依次为2000r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min,并在90℃下分别烘烤10分钟、10分钟、10分钟和30分钟,形成电子注入层、电子传输层、发光层和空穴传输层。之后旋涂PEDOT:PSS(3500r/min,40秒)并在130℃下烘烤10分钟,形成空穴注入层。第二透明导电电极采用磁控溅射真空镀膜法,沉积ITO得到。金属层采用热蒸发真空镀膜法,制备100nm金属铝层。介电层采用PMMA,浓度100mg/mL,100℃烘烤10分钟。PbSe量子点(30mg/mL)作为红外吸收层,2500r/min的转速下旋转30秒钟后,90℃烘烤5分钟,需要反复旋涂6层。在氮气箱中继续旋涂ZnO纳米颗粒2000r/min,在90℃下烘烤10分钟,形成空穴阻挡层。再转入高真空磁控溅射设备中,沉积70nm ITO作为第一透明导电电极,得到所述上转换光发射光电晶体管。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管包括依次连接的第一透明导电电极、空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管中,部分的材料和厚度为:
第一透明导电电极为厚度120nm的ITO、空穴阻挡层为厚度30nm的ZnO、红外吸收层为厚度130nm的PbSe、介电层为厚度250nm的PMMA、金属层为厚度100nm的铝层、第二透明导电电极为厚度120nm的ITO、空穴注入层为厚度60nm的PEDOT:PSS,空穴传输层为厚度50nm的TFB、发光层为厚度50nm的CdSe/ZnS量子点、电子传输层为厚度30nm的ZnO、电子注入层为厚度0.5nm的氟化锂,第三透明导电电极为厚度120nm的ITO。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备上转换光发射光电晶体管:
以方阻为15Ω/sq的ITO片为基底(第一透明导电电极),使用前,ITO基底需依次在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中进行彻底的超声清洗。基底用氮气吹干后使用紫外-臭氧处理15分钟。取出在充满氮气的手套箱中依次旋涂ZnO纳米颗粒和碳纳米管,其中ZnO纳米颗粒和碳纳米管的浓度分别为30mg/mL和60mg/mL,在1500r/min和3000r/min的转速下旋转30秒钟后,分别在120℃和90℃烘烤10分钟,形成空穴阻挡层和红外吸收层,其中碳纳米管需要反复旋涂4层。介电层采用PVP,浓度100mg/mL,100℃烘烤10分钟。金属层采用热蒸发真空镀膜法,制备100nm金属铝层。在高真空磁控溅射设备中,沉积ITO,作为第二透明导电电极。氧化镍纳米颗粒以3000r/min的速度ITO基底上,并在90℃下烘烤15分钟,形成空穴注入层,然后在手套箱里依次旋涂PVK(氯苯中,9mg/mL)、CdSe/ZnS量子点(正己烷中,10mg/mL)、ZnO纳米颗粒和氧化铝,转速依次为3500r/min、2500r/min、2000r/min和2000r/min,并在90℃下分别烘烤30分钟、10分钟、10分钟和10分钟,形成空穴传输层、发光层,电子传输层和电子注入层。再转入高真空磁控溅射设备中,沉积70nm ITO作为第三透明导电电极,得到所述上转换光发射光电晶体管。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管包括依次连接的第一透明导电电极、空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管中,部分的材料和厚度为:
第一透明导电电极为厚度100nm的ITO、空穴阻挡层为厚度45nm的ZnO、红外吸收层为厚度200nm的碳纳米管层、介电层为厚度220nm的PVP、金属层为厚度100nm的铝层、第二透明导电电极为厚度120nm的ITO、空穴注入层为厚度50nm的氧化镍,空穴传输层为厚度40nm的PVK、发光层为厚度40nm的CdSe/ZnS量子点、电子传输层为厚度40nm的ZnO、电子注入层为厚度1nm的氧化铝,第三透明导电电极为厚度100nm的ITO。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种上转换光发射光电晶体管,所述包括依次连接的第一透明导电电极、空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管中,部分的材料和厚度为:
第一透明导电电极为厚度700nm的AZO、空穴阻挡层为厚度60nm的ZnO、红外吸收层为厚度300nm的碳化硅、介电层为厚度300nm的二氧化硅、金属层为厚度200nm的银层、第二透明导电电极为厚度500nm的AZO、空穴注入层为厚度70nm的氧化锡,空穴传输层为厚度60nm的氧化钼、发光层为厚度60nm的CdS/ZnS量子点、电子传输层为厚度20nm的氧化铟、电子注入层为厚度1.5nm的氧化铝,第三透明导电电极为厚度500nm的AZO。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管的制备方法参照实施例1,区别在于,根据本实施例各层的材料和厚度,对旋涂的速度和时间进行适应性调整。
实施例5
本实施例提供一种上转换光发射光电晶体管,所述包括依次连接的第一透明导电电极、空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管中,部分的材料和厚度为:
第一透明导电电极为厚度800nm的AZO、空穴阻挡层为厚度10nm的ZnO、红外吸收层为厚度100nm的砷化镓、介电层为厚度100nm的氮化硅、金属层为厚度50nm的金层、第二透明导电电极为厚度800nm的AZO、空穴注入层为厚度20nm的氧化镁,空穴传输层为厚度20nm的氧化钼、发光层为厚度30nm的InP量子点、电子传输层为厚度70nm的氧化锡、电子注入层为厚度5nm的氧化铝,第三透明导电电极为厚度800nm的AZO。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
本实施例提供的上转换光发射光电晶体管的制备方法参照实施例1,区别在于,根据本实施例各层的材料和厚度,对旋涂的速度和时间进行适应性调整。
对比例1
本对比例提供的上转换光发射光电晶体管除了不含有空穴传输层之外,其他各层的材料和厚度均与实施例1相同。
本对比例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例提供的上转换光发射光电晶体管除了各层的顺序为依次连接的第一透明导电电极、空穴阻挡层、空穴传输层、介电层、金属层、红外吸收层、第二透明导电电极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极之外,各层的厚度和材料种类与实施例1相同。
本对比例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例提供的上转换光发射光电晶体管除了不含有红外吸收层之外,其他各层的材料和厚度均与实施例1相同。
本对比例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例提供的上转换光发射光电晶体管除了不含有发光层之外,其他各层的材料和厚度均与实施例1相同。
本对比例提供的上转换光发射光电晶体管的性能测试结果见表1。
测试方法
对上述各实施例和对比例的光电晶体管采用基于PR-670光谱光度色度辐射度计的LED测试系统,在室温条件下测试其将波长范围为800-1500nm的红外光--可见光的光--光上转换效率。
对上述各实施例和对比例的光电晶体管采用基于PR-670光谱光度色度辐射度计的LED测试系统,在室温条件下测试其发光对比度。
上述测试的结果见表1
表1
综合上述实施例和对比例可知,本发明实施例1-5提供的上转换光发射光电晶体管在外加电压的作用下,可以实现红外光信号到可见光信号的转换,且具有器件效率高,生产成本低廉,器件发光对比度高的优点,其其红外光转变为可见光的效率在8%以上,发光对比度在4×103以上。
对比例1中缺失了空穴传输功能层,导致面间接触势垒增大,器件发光效率明显降低。
对比例2中因为红外吸收层和空穴传输层的位置发生了改变,导致出现光电流不再被放大,没有增益现象的不利结果,使得红外光转变为可见光的效率和发光对比度均明显降低。
对比例3中因为缺失了红外吸收层,无法产生光生载流子,导致出现没有光电流、没有上转换发光的不利结果。
对比例4中因为缺失了发光层,无法使空穴和电子复合发射可见光,导致出现器件不发光不利结果。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种上转换光发射光电晶体管,其特征在于,所述晶体管包括依次连接的第一透明导电电极、空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的上转换光发射光电晶体管,其特征在于,所述第一透明导电电极、第二透明导电电极和第三透明导电电极独立地包括铟锡氧化物半导体透明导电膜、铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃、银纳米线、石墨烯、碳纳米管或金属网格中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述空穴阻挡层包括N型半导体材料和/或绝缘材料;
优选地,所述N型半导体材料包括3-苯并-6-(4-氯苯基)哒嗪、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、ZnO或SnO中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述绝缘材料包括氟化锂、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的上转换光发射光电晶体管,其特征在于,所述红外吸收层包括硅、碳化硅、锑化镓、砷化镓、铟镓砷、硫化铅、硒化铅、氧化钒、碳纳米管、黑鳞、石墨烯或氧化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合,优选为硒化铅、碳纳米管或硫化铅中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述介电层包括二氧化硅,氮化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-4任一项所述的上转换光发射光电晶体管,其特征在于,所述金属层包括钡、钙、铝、镁、锡、铜,银、金或铂中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述空穴注入层包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、氧化镍、氧化钼、氧化锡、氧化镁、氧化镍镁或氧化镍锡中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述空穴传输层包括聚(9-乙烯基咔唑)、氧化镍、氧化钼或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的上转换光发射光电晶体管,其特征在于,所述发光层包括量子点、钙钛矿或有机发光材料的任意一种或至少两种的组合,优选为量子点,进一步优选为CdSe/ZnS量子点;
优选地,所述电子传输层包括氧化锌、氧化镁锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化钛铌、氧化锡或氧氟化锡中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述电子注入层包括8-羟基喹啉-锂、氟化锂或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的上转换光发射光电晶体管,其特征在于,所述第一透明导电电极、第二透明导电电极和第三透明导电电极的厚度独立地为100-800nm;
优选地,所述空穴阻挡层的厚度为10-60nm;
优选地,所述红外吸收层的厚度为100-300nm;
优选地,所述介电层的厚度为100-300nm;
优选地,所述金属层的厚度为50-200nm;
优选地,所述空穴注入层的厚度为20-70nm;
优选地,所述空穴传输层的厚度为20-60nm;
优选地,所述发光层的厚度为30-60nm;
优选地,所述电子传输层的厚度为20-70nm;
优选地,所述电子注入层的厚度为0.5-5nm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的上转换光发射光电晶体管的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
从第一透明导电电极开始,依次制备空穴阻挡层、红外吸收层、介电层、金属层、第二透明导电电极、空穴注入层,空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第三透明导电电极,得到所述上转换光发射光电晶体管;
或,
从第三透明导电电极开始,依次制备电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、第二透明导电电极、金属层、介电层、红外吸收层、空穴阻挡层和第一透明导电电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,以第一透明导电电极作为基底开始制备时,所述第一透明导电电极的处理方法包括:将第一透明导电电极超声洗涤后,进行真空干燥,之后进行等离子处理或紫外臭氧处理;
优选地,以第三透明导电电极作为基底开始制备时,所述第一透明导电电极的处理方法包括:将第三透明导电电极超声洗涤后,进行真空干燥,之后进行等离子处理或紫外臭氧处理;
优选地,所述超声洗涤包括分别用依次采用丙酮、异丙醇和水超声处理;
优选地,除在开始制备时作为基底的透明导电电极之外,其他各透明导电电极和各层的制备方法独立地包括旋涂、真空热蒸发镀膜、真空电子束热蒸、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积、脉冲激光外延沉积或原子层外延沉积中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,所述空穴阻挡层的制备方法包括旋涂并烘干;
优选地,所述红外吸收层的制备方法包括旋涂并烘干;
优选地,所述红外吸收层为硒化铅、碳纳米管或硫化铅中的任意一种或至少两种的组合时,所述旋涂使用的溶液浓度为30-60mg/mL;
优选地,所述介电层的制备方法包括旋涂并烘干;
优选地,所述金属层的制备方法包括热蒸发真空镀膜;
优选地,所述第二透明导电电极的制备方法包括磁控溅射并进行等离子处理或紫外臭氧处理;
优选地,所述空穴注入层的制备方法包括旋涂并烘干;
优选地,所述空穴传输层包括旋涂并烘干;
优选地,所述发光层包括旋涂并烘干;
优选地,所述发光层为量子点时,所述旋涂使用的溶液浓度为8-12mg/mL;
优选地,所述电子传输层包括旋涂并烘干;
优选地,所述电子注入层包括旋涂并烘干;
优选地,所述旋涂在保护性气氛下进行;
优选地,所述保护性气氛包括氮气和/或氩气;
优选地,所述旋涂的速度为1500-3500r/min;
优选地,所述旋涂的时间为20-40秒;
优选地,所述烘干的温度为90-130℃;
优选地,所述烘干的时间为10-30分钟;
优选地,以第一透明导电电极作为基底开始制备时,第三透明导电电极的制备方法包括磁控溅射;
优选的,以第三透明导电电极作为基底开始制备时,第一透明导电电极的制备方法包括磁控溅射。
10.一种如权利要求1-6任一项所述上转换光发射光电晶体管的用途,其特征在于,所述上转换光发射光电晶体管用于近红外成像、夜视仪、生物医疗或晶片缺陷检测。
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