CN112366276A - 一种超高倍增型有机光电探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机光电子技术领域，具体公开了一种超高倍增型有机光电探测器及其制备方法。该光电探测器包括依次层叠排列的透明基底、透明导电阳极、阳极修饰层、活性层和金属阴极，其中所述透明导电阳极设置在所述透明基底上，所述阳极修饰层设置在所述导电阳极上，所述活性层设置在所述阳极修饰层上，所述金属阴极设置在所述活性层上，所述活性层为混合薄膜，所述混合薄膜包括电子给体材料、电子受体材料和小分子材料。本发明提供的超高倍增型有机光电探测器及其制备方法在电子给/受体材料中掺入极少量强极性小分子材料，形成电子陷阱，通过外电路隧穿注入空穴的方式获得光电倍增效应。

Description

一种超高倍增型有机光电探测器及其制备方法

技术领域

本申请属于有机光电子技术领域，特别涉及一种超高倍增型有机光电探测器及其制备方法。

背景技术

光电探测器是一种将光信号转换为电信号的器件，在成像、光谱检测、精密科研仪器、生物监测、荧光标记、医学影像等等领域有广泛应用。相比于已商业化应用的无机光电探测器，有机光电探测器具有柔性、制造成本低、材料选择范围广、易集成等优点，但是灵敏度相对较低。光电探测器的灵敏度通常以外量子产率(ExternalQuantum Efficiency，EQE)衡量，其定义为电路中收集到的电子数与入射光子数之比。高EQE对于光检测，尤其是弱光检测具有十分重要的意义。光电倍增效应是指光电探测器EQE大于1的现象，实现光电倍增效应是获得高灵敏度光电探测器的重要手段。

在现有技术中，倍增型有机光电探测器通常基于界面陷阱辅助空穴隧穿注入的方式实现，光电探测器的性能在大程度上依赖给体材料本身的物化性质，大大限制了该类光电探测器的发展。

为解决上述问题，本发明提供一种超高倍增型有机光电探测器，在器件活性层中掺入少量强极性小分子材料，诱导给体材料烷基链之间相互链接、大幅提高活性层的空穴传输能力，使有机光电探测器的EQE显著增强。

发明内容

本发明的目的在于克服现有有机光电探测器EQE偏低的缺陷，提供一种超高倍增型有机光电探测器及其制备方法。

根据本发明的第一方面，提供了一种超高倍增型有机光电探测器。该光电探测器包括依次层叠排列的透明基底、透明导电阳极、阳极修饰层、活性层和金属阴极，所述透明导电阳极设置在所述透明基底上，所述阳极修饰层设置在所述导电阳极上，所述活性层设置在所述阳极修饰层上，所述金属阴极设置在所述活性层上；

所述透明基底为玻璃或透明聚合物柔性材料，所述透明导电阳极为氧化铟锡，所述阳极修饰层为PVK或PEDOT:PSS或MoO₃，所述活性层为混合薄膜，所述金属阴极为铝或银；

所述混合薄膜包括电子给体材料、电子受体材料和小分子材料，所述电子受体材料和电子给体材料的重量比为1:100～15:100、小分子材料的掺杂比为0.02％，所述电子给体材料为P3HT或PBDB-T，所述电子受体材料为富勒烯衍生物PC₆₁BM或PC₇₁BM；所述小分子材料为2,2′-(八氟萘-2,6-双亚基)双丙二腈或双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱。

在一个实施例中，所述透明基底为玻璃或透明聚合物柔性材料，所述透明导电阳极为氧化铟锡，所述阳极修饰层为MoO₃、Poly-TPD或PEDOT:PSS，所述金属阴极为铝或银。

在一个实施例中，所述阳极修饰层厚度为20～40nm，所述金属阴极厚度为80～120nm。

根据本发明的第二方面，提供了一种超高倍增型有机光电探测器的制备方法。该方法包括如下步骤：

步骤S210：在透明基底上设置透明导电阳极；

步骤S220：在所述导电阳极上设置阳极修饰层；

步骤S230：在所述阳极修饰层上设置活性层；

步骤S240:将电子受体材料和电子给体材料按照重量比1:100～15:100、小分子质量掺杂比0.02％溶于邻氯二苯中，制备成混合溶液；

将所述混合溶液均匀旋涂在所述阳极修饰层上；

对所述邻氯二苯进行加热挥发，以获得400-800nm厚的所述活性层；

步骤S250：在所述活性层上设置金属阴极，其中所述活性层为混合薄膜，所述混合薄膜包括电子给体材料、电子受体材料、强极性小分子材料。

在一个实施例中，将所述邻氯二苯的加热温度设置为70～120℃。

在一个实施例中，所述在透明基底上设置透明导电阳极包括将氧化铟锡溅射在所述透明基底上，然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中；用超声波清洗仪清洗；清洗之后，用氮气吹干，再用等离子清洗仪处理1min。

在一个实施例中，在所述透明导电阳极上设置阳极修饰层包括在所述导电阳极上旋涂Poly-TPD或PEDOT:PSS，旋涂速率设置为2000r/min，旋涂时间设置为35s；或者蒸镀10-30nm厚的MoO₃。

在一个实施例中，在所述活性层上设置金属阴极包括将所述步骤S3中得到的样品放入置有铝锭或银锭的真空腔中，其中所述真空腔的压强低于1×10^-4Pa；加热铝锭或银锭使其蒸发。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：提供的光电探测器由依次层叠排列的透明基底、透明导电阳极、阳极修饰层、活性层和金属阴极构成，其中活性层为电子给体材料、电子受体材料和小分子制成的混合薄膜，以全新机理—外电路注入空穴，在有机光电探测器中实现光电超高倍增效应，以简单、低成本的制备方法实现在可见光波段的超高灵敏探测，即外量子效率远大于100％。

附图说明

以下附图仅对本发明作示意性的说明和解释，并不用于限定本发明的范围，其中：

图1是根据本发明一个实施例的超高倍增型有机光电探测器的结构示意图；

图2是根据本发明一个实施例的超高倍增型有机光电探测器的制备方法的流程图；

图3是根据本发明一个实施例所制备的光电探测器在光强为8.2mW cm^-2的白光照射下的暗电流和光电流曲线；

图4是根据本发明一个实施例所制备的光电探测器在不同波长光的照射下的EQE光谱曲线，其中电场强度为1.67Vμm^-1，波长范围为300nm～800nm。

图5是根据本发明另一个实施例所制备的光电探测器在光强为8.2mW cm^-2的白光照射下的暗电流和光电流曲线；

图6是根据本发明另一个实施例所制备的光电探测器在不同波长光的照射下的EQE光谱曲线，其中电场强度为1.67Vμm^-1，波长范围为300nm～900nm。

图中：1-透明基底、2-透明导电阳极、3-阳极修饰层、4-活性层、5-金属阴极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案、设计方法及优点更加清楚明了，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

在本文示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。

图1示出了根据本发明一个实施例的超高倍增型有机光电探测器的结构图。该光电探测器包括依次层叠排列的透明基底1、透明导电阳极2、阳极修饰层3、活性层4和金属阴极5，其中活性层4例如是混合薄膜，该混合薄膜包括电子给体材料、电子受体材料和小分子材料6。

在一个实施例中，透明基底1选自玻璃、透明聚合物柔性材料中的一种，透明导电阳极2为氧化铟锡，该透明电极设置在该透明基底1上，在该透明电极上设置有阳极修饰层3，在该阳极修饰层3上设置活性层4，在该活性层4上设置金属阴极5。

在上述实施例中，透明基底1、透明导电阳极2、阳极修饰层3、活性层4和金属阴极5可以采用现有材料，例如，透明基底1为玻璃或透明聚合物柔性材料等，透明导电阳极2为氧化铟锡等。

对于活性层4的厚度、电子给体材料、电子受体材料以及小分子材料6的重量比，本发明不作限制。

在一个实施例中，活性层4厚度为400-800nm，电子给体材料和电子受体材料的重量比为1:100～15:100，小分子掺杂质量比0.02％。优选地，活性层4的厚度为500nm。

在一个实施例中，电子给体材料为聚3-己基噻吩(P3HT)，电子受体材料为富勒烯衍生物PC₆₁BM或PC₇₁BM。

在本发明的实施例中，活性层4吸收一个光子就可以导致很多载流子流过光电探测器，从而获得较大的光电流，其工作机理为：少量电子受体在活性层4中形成不连续的陷阱并俘获电子，界面附近被俘获的电子形成库伦电场并诱导界面能带弯曲，进而增强空穴从外电路的隧穿注入、小分子材料6链接不同给体材料侧链大幅增强活性层的空穴传输能力，从而获得显著的光电倍增效应，因而该光电探测器具有远大于100％的EQE。

在一个实施例中，阳极修饰层3为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)。

在一个实施例中，阳极修饰层3的厚度为20～40nm，金属阴极5的厚度为80～120nm。

金属阴极5可以是任意类型的金属材料，优选为铝(Al)，金属阴极的厚度优选为100nm。

本发明还提供一种超高倍增型有机光电探测器的制备方法，参见图2所示，该方法包括如下步骤：

步骤S210，在透明基底1上设置透明导电阳极2。

例如，将氧化铟锡溅射在透明基底1上，然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中，再用超声波清洗仪清洗；清洗干净后用氮气吹干，再用等离子清洗仪处理1min。

步骤S220，在导电阳极2上设置阳极修饰层3。

例如，在导电阳极2上旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)。

在一个实施例中，旋涂速率为2000r/min(转/分钟)，旋涂时间为35s，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的用量为40μL。

步骤S230，在阳极修饰层3上设置活性层4。

例如，将电子受体材料和电子给体材料按照重量比1:100～15:100混合、掺入0.02％质量比的2,2′-(八氟萘-2,6-双亚基)双丙二腈，混合物溶于邻氯二苯，制备成混合溶液，将所述混合溶液均匀滴涂在所述阳极修饰层3上，再加热使邻氯二苯迅速挥发，制备出厚度为400-800nm的活性层4。

在一个实施例中，电子受体材料和电子给体材料的重量比为1:100。

在一个实施例中，对邻氯二苯加热温度设置为70～120℃。

步骤S240，在所述活性层4上设置金属阴极5。

例如，将步骤S230中得到的样品放入置有银锭的真空腔中，加热银锭使其蒸发。

在一个实施例中，真空腔的压强低于1×10^-4Pa，蒸发速率约为0.2nm/s，蒸镀厚度为80～120nm。

优选实施例1

参见图1所示，制备的超高倍增型有机光电探测器包括透明基底1、透明导电阳极2、阳极修饰层3、活性层4以及金属阴极5。

在该实施例中，基底1为玻璃；电极2为ITO；阳极修饰层3为PEDOT:PSS；活性层4为重量比为100:1:0.0002的P3HT:PC₇₁BM:2,2′-(八氟萘-2,6-双亚基)双丙二腈混合薄膜，活性层4的厚度为500nm；金属阴极5为铝(Al)电极，厚度为100nm。

对于该实施例的超高倍增型有机光电探测器，其制备方法包括以下步骤：

步骤S310，在玻璃基底制备导电阳极ITO，然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中，用超声波清洗仪清洗；清洗干净后用氮气吹干，将干燥的衬底用等离子清洗仪处理1min，以提高衬底表面的清洁度及ITO表面的功函数。

步骤S320，将步骤S310中处理完毕的溅射有ITO的玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS，旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为35s，用量为40μL。

步骤S330，将P3HT、PC₇₁BM、2,2′-(八氟萘-2,6-双亚基)双丙二腈按照重量比100:1:0.0002溶于邻氯二苯中，制备成40毫克/毫升的混合溶液，取80μL的混合溶液均匀滴涂在阳极修饰层PEDOT:PSS上，然后将基片转移到100℃的加热平台上，使薄膜内的溶剂快速挥发，制备成500nm厚的混合薄膜。

步骤S340，将步骤S330中的样品放入真空腔中，对真空腔抽真空，使真空腔中压强低于1×10^-4Pa，进一步地，加热铝锭，使铝锭蒸发，蒸发速率为0.2nm/s，蒸发厚度为100nm，得到超高倍增型有机光电探测器。

按照实施例1的制备方法，基于500nm厚P3HT:PC₇₁BM:2,2′-(八氟萘-2,6-双亚基)双丙二腈为活性层、100nm厚铝电极的倍增型有机光电探测器的暗电流和光电流曲线，如图3所示，其中横坐标表示电压值(v)，纵坐标表示电流密度(mA/cm²，毫安/平方厘米)，可知，在-10伏偏压下，暗电流密度为0.06毫安/平方厘米，光电流密度分别为1.1毫安/平方厘米。

按照实施例1的制备方法，基于500nm厚P3HT:PC₇₁BM:2,2′-(八氟萘-2,6-双亚基)双丙二腈(100:1:0.0002)为活性层、100nm厚铝电极的超高倍增型有机光电探测器的EQE光谱曲线，如图4所示，其中横坐标表示波长(nm)，纵坐标表示外量子效率(％)，可知，在-10伏偏压下，响应波段为300nm～800nm，外量子效率分别在365nm和645nm处出现峰值，大小分别为19585％和7821％。

优选实施例2

在实施例1的基础上，本实施例将实施例1中的金属阴极5改为银，其他参数保持不变。

图5示出该实施例的光电探测器的暗电流、光电流曲线，其中，在-10伏偏压下，暗电流密度为0.45毫安/平方厘米，光电流密度为4.11毫安/平方厘米。

图6示出了该实施例的光电探测器在不同波长下的EQE，其中，在-10伏偏压下，光电探测器的响应波段为300nm～900nm，EQE在380nm处出现最大值51768％、在645nm处出现峰值26054％。

综上所述，本发明实施例提供的超高倍增型有机光电探测器，由依次层叠排列的透明基底、透明导电阳极、阳极修饰层、活性层和金属阴极构成，其中活性层为电子给体材料、电子受体材料、小分子材料6制成的混合薄膜，以全新机理—外电路注入电子，在有机光电探测器中实现光电超高倍增效应，以简单、低成本的制备方法实现可见光波段的探测，且具有显著光电倍增效应响应，即外量子效率远大于100％。

尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。

需要说明的是，虽然上文按照特定顺序描述了各个步骤，但是并不意味着必须按照上述特定顺序来执行各个步骤，实际上，这些步骤中的一些可以并发执行，甚至改变顺序，只要能够实现所需要的功能即可。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (7)

1.一种超高倍增型有机光电探测器，其特征在于，包括依次层叠排列的透明基底、透明导电阳极、阳极修饰层、活性层和金属阴极，所述导电阳极设置在所述透明基底上，所述阳极修饰层设置在所述导电阳极上，所述活性层设置在所述阳极修饰层上，所述金属阴极设置在所述活性层上；

所述透明基底为玻璃或透明聚合物柔性材料，所述透明导电阳极为氧化铟锡，所述阳极修饰层为PVK或PEDOT:PSS或MoO₃，所述活性层为混合薄膜，所述金属阴极为铝或银；

所述混合薄膜包括电子给体材料、电子受体材料和小分子材料，所述电子受体材料和电子给体材料的重量比为1:100～15:100、小分子材料的掺杂比为0.02％，所述电子给体材料为P3HT或PBDB-T，所述电子受体材料为富勒烯衍生物PC₆₁BM或PC₇₁BM；所述小分子材料为2,2′-(八氟萘-2,6-双亚基)双丙二腈或双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱。

2.根据权利要求1所述的超高倍增型有机光电探测器，其特征在于，所述阳极修饰层厚度为20～40nm，所述活性层厚度为400-800nm，所述金属阴极厚度为80～120nm。

3.一种超高倍增型有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：在透明基底上设置透明导电阳极；

步骤S2：在所述导电阳极上设置阳极修饰层；

步骤S3：在所述阳极修饰层上设置活性层；

步骤S4:将电子受体材料和电子给体材料按照重量比1:100～15:100、小分子质量掺杂比0.02％溶于邻氯二苯中，制备成混合溶液；

将所述混合溶液均匀旋涂在所述阳极修饰层上；

对所述邻氯二苯进行加热挥发，以获得400-800nm厚的所述活性层；

步骤S5：在所述活性层上设置金属阴极。

4.根据权利要求3所述的超高倍增型有机光电探测器的制备方法，其特征在于，将所述邻氯二苯的加热温度设置为70～120℃。

5.根据权利要求3所述的超高倍增型有机光电探测器的制备方法，其特征在于，所述在透明基底上设置透明导电阳极包括将氧化铟锡溅射在所述透明基底上，然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中；用超声波清洗仪清洗；清洗之后，用氮气吹干，再用等离子清洗仪处理1min。

6.根据权利要求3所述的超高倍增型有机光电探测器的制备方法，其特征在于，在所述导电阳极上设置阳极修饰层包括在所述导电阳极上旋涂PVK、PEDOT:PSS，其中，旋涂速率设置为2000r/min，旋涂时间设置为35s；或直接蒸镀10-30nm厚M_oO₃。

7.根据权利要求3所述的超高倍增型有机光电探测器的制备方法，其特征在于，在所述活性层上设置金属阴极包括将所述步骤S3中得到的样品放入置有铝锭或银锭的真空腔中，其中，所述真空腔的压强低于1×10^-4Pa；加热铝锭或银锭使其蒸发。

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