CN107591484A - 一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器 - Google Patents
一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器,所述倍增型有机光电探测器包括:透明基底,设置在该透明基底上的透明阳极,设置在该透明阳极上的阳极修饰层,设置在阳极修饰层上的有源层,以及设置在该有源层上的半透明金属阴极;其中,所述半透明金属阴极为铝、银、金中的一种,厚度为10‑30纳米;本发明还公开了所述倍增型有机光电探测器的制备方法。本发明倍增型有机光电探测器具有双入射窗口,单个器件可实现窄带及宽带光探测,且有较强的弱光探测能力。
Description
技术领域
本发明涉及光探测领域。更具体地,涉及一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器。
背景技术
有机光电探测器是利用具有光电效应的有机半导体材料制备的光电转换器件。由于有机半导体材料具有消光系数高、成本低、绿色、可制成大面积柔性器件等优点,使得有机光电探测器的研究倍受关注,同时弥补了无机光电探测器中普遍存在的工艺复杂、设备昂贵等不足。目前文献报道的有机光电探测器,其工作原理主要是基于光伏效应,即有机半导体材料捕获光子产生激子,激子扩散、飘移到给/受体界面处,解离成自由载流子,载流子被电极收集,进而获得光生电流,实现对光的响应。由于受到材料消光系数、激子解离效率、载流子传输与收集效率的影响,这类光电探测器的外量子效率都小于100%,对于弱光或超弱光探测,器件的响应度就受到了限制。因此,在实际应用中该类探测器需要与放大器耦合使用,对微弱的电信号进行采样、放大,从而实现对微弱光的探测,而采用放大器则会增大探测系统的成本,同时带来新的噪音。将光电倍增响应引入到有机光电探测器中则可以极大地提高器件的响应度及信噪比,实现对弱光的灵敏探测。
有机光电探测器的响应范围是器件的一个关键参数。根据其光谱响应范围,可将其分为为两大类:一是具有窄带光探测能力,即具有高度光谱选择性的光电探测器;二是具有宽带光探测能力,即实现从紫外、可见到近红外光的宽带光探测。窄带光电探测器在诸多领域都有广泛的应用,如医学传感、安全系统等单色光探测领域。反之,宽光谱探测光电探测器在多色光探测领域有重要的应用,如图像传感,目标识别等。绝大多数有机半导体材料的带隙在1.5-2.2电子伏特之间,很难实现半高全宽小于50纳米的窄带响应或者半高全宽大于500纳米的宽带响应。此外,目前大多数所报道的光电探测器只能探测一个特定波段的入射光,限制了其实际应用。
因此,亟需通过合理的器件结构设计得到一种可以在单个器件中实现窄带及宽带光探测的倍增型有机光电探测器,该类器件在工业、军事等领域将具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的一个目的在于公开了一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器,所述有机光电探测器可以在单个器件中获得半高全宽小于30纳米的窄带响应及半高全宽大于300纳米的宽带响应,并且具有光电倍增响应,即外量子效率大于100%。
本发明的另一个目的在于提供上述有机光电探测器的制备方法,以简单、经济的制备方法在单个器件中实现窄带及宽带光探测。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器,包括:透明基底,设置在该透明基底上的透明阳极,设置在该透明阳极上的阳极修饰层,设置在阳极修饰层上的有源层,以及设置在该有源层上的半透明金属阴极;
所述半透明金属阴极为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)中的一种,厚度为10-30纳米。
在本发明优选的实施方式中,所述半透明金属阴极为Al,厚度为16纳米。
在本发明具体的实施方式中,所述有源层为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜;
其中,所述电子给体材料为聚(3-己基噻吩)(P3HT)、联二噻吩聚合物(F8T2)中的一种或者它们中的一种与窄带隙材料中一种的混合物;所述窄带隙材料为聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-无规-3-氟-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯](PTB7-Th)、聚[4,4'-双(2-乙基己基)噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-交替-4,7-双(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑](Si-PCPDTBT)、硫化铅(PbS)量子点;优选为P3HT;所述电子受体材料为富勒烯衍生物或非富勒烯受体中的一种,所述富勒烯衍生物为[6,6]-苯基C71-丁酸甲基酯(PCBM)或茚-C60双加合物(ICBA);所述非富勒烯受体为2,7-双((5-亚甲基-3-(1,1-二氰亚甲基)-茚满酮)-噻吩-2-基)-4,4,9,9-四(4-已基苯基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b’]并噻吩(DC-IDT2T)、3,9-双(2-亚甲基(3-(1,1-二氰亚甲基)茚满酮)-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d:2',3'-d']-s-引达省[1,2-b:5,6-b']-并噻吩(ITIC);优选为PCBM。
进一步,所述电子给体材料和电子受体材料的重量比为5:1-200:1,优选为100:1。
进一步,所述有源层的厚度为2.0-5.0微米,优选为2.5微米。
在本发明具体的实施方式中,所述透明基底的材料为玻璃、透明聚合物柔性材料中的一种;其中,透明聚合物柔性材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的一种。
在本发明具体的实施方式中,所述透明阳极为氧化铟锡(ITO)。
在本发明具体的实施方式中,所述阳极修饰层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、三氧化钼(MoO3)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)中的一种,优选为PEDOT:PSS。
进一步,所述阳极修饰层厚度为10-30纳米,优选为15纳米。
本发明中有源层4的电子给体材料与电子受体材料按照质量比5:1-200:1混合制备的共混薄膜,通过使用少量电子受体材料作为电子陷阱诱导空穴隧穿注入,使得所述光电探测器获得了光电倍增效应,即该有机光电探测器具有大于100%的外量子效率,同时,通过使用半透明电极作为阴极,使得所述光电探测器具有窄带及宽带光探测能力。
本发明还提供了一种上述有机光电探测器的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:在所述透明基底上制备透明阳极;
步骤2:在所述透明阳极上制备阳极修饰层;
步骤3:在所述阳极修饰层上制备有源层;
步骤4:在所述有源层上制备半透明金属阴极,包括:将步骤3中得到的样品放入放置有铝锭、银锭或金锭的真空腔中,所述真空腔中的压强低于1×10-4帕;加热铝锭、银锭或金锭使其蒸发,蒸发速率为0.2纳米/秒,蒸镀厚度为10-30纳米。
进一步,所述步骤1包括:将ITO镀在所述透明基底上,然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中,用超声波清洗仪清洗;清洗干净后用氮气吹干,将干燥的衬底表面用等离子清洗仪处理1min。
进一步,所述步骤2包括:在步骤1制备的透明阳极上旋涂PEDOT:PSS、MoO3或Poly-TPD,旋涂速率为5000转/分,旋涂时间40秒,然后放在150摄氏度的加热台上退火10分钟。
进一步,所述步骤3包括:将P3HT、F8T2中的一种或者它们中的一种与窄带隙材料(可以为PTB7-Th、Si-PCPDTBT、PbS量子点)中的一种混合物作为电子给体材料,将富勒烯衍生物(可以为PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(可以为DC-IDT2T、ITIC)中的一种作为电子受体材料;所述电子给体材料和电子受体材料按照重量比5:1-200:1溶于o-DCB中,制备成混合溶液,将所述混合溶液均匀滴涂在步骤2制备的透明阳极修饰层上,再加热使o-DCB快速挥发,留下厚度为2.0-5.0微米电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜,其中,所述加热温度为80-120摄氏度。
本发明的有益效果如下:
本发明所述有机光电探测器可以在单个器件中实现窄带及宽带光探测,且分别产生半高全宽小于30纳米的窄带响应与半高全宽大于300纳米的宽带响应,并且具有光电倍增响应,即外量子效率大于100%,有较强的弱光探测能力。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明所述有机光电探测器结构示意图。
图2示出本发明所述方法流程图。
图3示出本发明所述基于2.5微米厚P3HT:PCBM(100:1)为有源层、不同厚度铝电极的有机光电探测器在双向光照下以及-20伏偏压下的外量子效率光谱曲线;a、底入射;b、顶入射。
图4示出本发明所述基于2.5微米厚P3HT:PCBM(100:1)为有源层、16纳米厚铝电极的有机光电探测器在双向光照下以及不同偏压下的外量子效率光谱曲线;a、底入射;b、顶入射。
图5示出本发明所述基于2.5微米厚P3HT:PCBM(100:1)为有源层、16纳米厚铝电极的有机光电探测器在双向光照下的亮暗电流曲线(a)以及探测灵敏度曲线(b)。
图6示出本发明所述基于2.5微米厚P3HT:PTB7-Th:PCBM(50:50:1)为有源层的有机光电探测器在双向光照下以及不同偏压下的外量子效率光谱曲线;a、底入射;b、顶入射。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示,一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器,包括透明基底1,设置在该透明基底1上的透明阳极2,设置在该透明阳极2上的阳极修饰层3,设置在阳极修饰层3上的有源层4,以及设置在该有源层4上的半透明金属阴极5。
所述透明基底1为玻璃、透明聚合物柔性材料中的一种,其中,透明聚合物柔性材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的一种。
所述透明电极2为氧化铟锡(ITO)。
所述阳极修饰层3为PEDOT:PSS、MoO3、Poly-TPD中的一种;
所述有源层4为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜,在本发明中,共混薄膜厚度为2.0-5.0微米。所述电子给体材料为P3HT、F8T2中的一种或者它们中的一种与窄带隙材料(可以为PTB7-Th、PBDT-TS1、PbS量子点)中的一种混合;所述电子受体材料为富勒烯衍生物(可以为PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(可以为DC-IDT2T、ITIC)中的一种。
其中,有源层4的电子给体材料与电子受体材料的重量比为5:1-200:1,具体的,所述有源层4吸收一个光子就可以导致很多载流子流过器件,从而获得较大的光电流,其工作机理为:界面附近陷阱中的电子诱导界面能带弯曲,从而降低空穴注入势垒,增强空穴从外电路的隧穿注入,从而获得光电倍增响应,器件具有大于100%的外量子效率。
所述半透明金属阴极5为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)中的一种,厚度为10-30纳米,使用半透明电极作为阴极,使得所述光电探测器具有双入射窗口。
具体的,当入射光由底部(ITO一侧)入射时,短波段的入射光在刚进入有源层就被完全吸收,光生载流子全部产生在有源层中靠近ITO电极一侧,而注入电极一侧,即Al电极附近几乎没有陷阱电子,在反向偏压下不能引起空穴的隧穿注入。反之,在吸收较弱的波段,即吸收光谱的下降沿附近,由于有源层吸收较弱,使得入射光可以穿透整个厚的有源层,这时载流子产生在整个有源层的内部,陷在Al电极附近的光生电子在反向偏压下诱导外界空穴的隧穿注入,在该波段产生一个窄带的光电倍增响应。当入射光由顶部(半透明Al一侧)入射时,短波段和长波段入射光产生的光生载流子都分布在靠近Al电极一侧,在反向偏压下,Al电极附近的陷阱电子诱导外界空穴隧穿注入,实现了宽带的光电倍增响应。
实施例1一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器
一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器,包括:透明基底1、透明阳极2、阳极修饰层3、有源层4以及半透明金属电极5,如图1所示。
所述透明基底1为玻璃;所述的透明电极2为ITO;所述透明电极修饰层3为PEDOT:PSS;所述有源层4为质量比为100:1的P3HT与PCBM的共混薄膜,厚度为2.5微米;所述半透明金属阴极5为铝电极,厚度为16纳米。
如图2所示,上述有机光电探测器制备方法包括以下步骤:
步骤1:在玻璃基底制备透明阳极ITO,然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中,用超声波清洗仪清洗;清洗干净后用氮气吹干,将干燥的衬底用等离子清洗仪处理1min,提高衬底表面的清洁度及ITO表面的功函数。
步骤2:在步骤2中处理完毕的镀有ITO的玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS,旋涂速率为5000转/分,旋涂时间40秒,然后放在150摄氏度的加热台上退火10分钟,去除PEDOT:PSS薄膜中的水份。
步骤3:将P3HT和PCBM按照重量比100:1溶于o-DCB中,制备成40毫克/毫升的混合溶液,取40微升的混合溶液均匀滴涂在PEDOT:PSS/ITO衬底上,然后将基片转移到80摄氏度的加热平台上使薄膜内的溶剂快速挥发,制备成2.5微米厚的混合薄膜。
步骤4:将样品放入真空腔中,对真空腔抽真空,使真空腔中压强低于4×10-5帕。加热铝锭,使铝锭蒸发,蒸发速率为0.2纳米/秒,蒸发厚度为16纳米,得到兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器。
按照实施例1的方法,基于2.5微米厚P3HT:PCBM(100:1)为有源层、不同厚度10、13、16、19、22纳米铝电极的有机光电探测器在双向光照下以及-20伏偏压下的外量子效率光谱曲线,如图3所示,所述有机光电探测器在入射光底入射(ITO一侧)情况下,在650纳米处产生一个窄带响应,响应的半高全宽小于30纳米,在顶入射(Al一侧)情况下,在300-700纳米范围内产生宽带响应,响应的半高全宽大于300纳米,当电极厚度为16纳米时,底/顶入射的最大外量子效率最接近。
按照实施例1的方法,基于2.5微米厚P3HT:PCBM(100:1)为有源层、16纳米厚铝电极的有机光电探测器在双向光照下以及不同偏压下的外量子效率光谱曲线,如图4所示,在-50伏偏压下最大外量子效率约为4000%。
按照实施例1的方法,基于2.5微米厚P3HT:PCBM(100:1)为有源层、16纳米厚铝电极的有机光电探测器在双向光照下的亮暗电流曲线以及探测灵敏度曲线,如图5所示,在-50伏偏压下,暗电流密度为0.0012毫安/平方厘米,底入射(ITO一侧)情况下的亮电流密度为2.32毫安/平方厘米,顶入射(Al一侧)情况下的亮电流密度为7.29毫安/平方厘米,底入射(ITO一侧)情况下,在650纳米处获得最大的探测灵敏度为1.45×1012琼斯,顶入射(Al一侧)情况下,在585纳米处获得最大的探测灵敏度为1.20×1012琼斯。
实施例2一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器
在实施例1的基础上,有源层4共混薄膜的电子给体材料选用重量比为1:1为P3HT和PTB7-Th,电子受体材料选用PCBM,给受体重量比保持在100:1,如图6所示,制成的有机光电探测器在入射光底入射(ITO一侧)情况下,在790纳米的近红外波段产生一个窄带响应,响应的半高全宽小于30纳米,顶入射(Al一侧)情况下,在300-850纳米范围内产生宽带响应,响应的半高全宽拓宽到500纳米,响应截止边拓展到近红外波段。底/顶入射条件下,在-50伏偏压下最大外量子效率约为2000%。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,例如有源层的制备可以有多种选择,电子给体材料为P3HT、F8T2中的一种或者它们中的一种与窄带隙材料(PTB7-Th、PBDT-TS1、PbS量子点)中的一种混合;所述电子受体材料为富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受体(DC-IDT2T、ITIC)中的一种,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器,其特征在于,所述倍增型有机光电探测器包括:透明基底,设置在该透明基底上的透明阳极,设置在该透明阳极上的阳极修饰层,设置在阳极修饰层上的有源层,以及设置在该有源层上的半透明金属阴极;
其中,所述半透明金属阴极为铝、银、金中的一种,厚度为10-30纳米。
2.根据权利要求1所述的倍增型有机光电探测器,其特征在于,所述半透明金属阴极为铝,厚度为16纳米。
3.根据权利要求1所述的倍增型有机光电探测器,其特征在于,所述有源层为电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜;
其中,所述电子给体材料为聚(3-己基噻吩)、联二噻吩聚合物中的一种或者它们中的一种与窄带隙材料的混合物,优选为聚(3-己基噻吩);所述窄带隙材料为聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-无规-3-氟-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯]、聚[4,4'-双(2-乙基己基)噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-交替-4,7-双(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑]、硫化铅量子点;所述电子受体材料为富勒烯衍生物、非富勒烯受体中的一种,所述富勒烯衍生物为[6,6]-苯基C71-丁酸甲基酯或茚-C60双加合物,优选为[6,6]-苯基C71-丁酸甲基酯;所述非富勒烯受体为2,7-双((5-亚甲基-3-(1,1-二氰亚甲基)-茚满酮)-噻吩-2-基)-4,4,9,9-四(4-已基苯基)-4,9-二氢-s-引达省[1,2-b:5,6-b’]并噻吩、3,9-双(2-亚甲基(3-(1,1-二氰亚甲基)茚满酮)-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d:2',3'-d']-s-引达省[1,2-b:5,6-b']-并噻吩;所述电子给体材料和电子受体材料的重量比为5:1-200:1,优选为100:1。
4.根据权利要求1所述的倍增型有机光电探测器,其特征在于,所述有源层的厚度为2.0-5.0微米,优选为2.5微米。
5.根据权利要求1所述的倍增型有机光电探测器,其特征在于,所述透明基底为玻璃、透明聚合物柔性材料中的一种;其中,透明聚合物柔性材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的倍增型有机光电探测器,其特征在于,所述透明阳极为氧化铟锡。
7.根据权利要求1所述的倍增型有机光电探测器,其特征在于,所述阳极修饰层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、三氧化钼、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的一种,优选为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸;所述阳极修饰层厚度为10-30纳米,优选为15纳米。
8.一种兼具窄带及宽带光探测能力的倍增型有机光电探测器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:在所述透明基底上制备透明阳极;
步骤2:在所述透明阳极上制备阳极修饰层;
步骤3:在所述阳极修饰层上制备有源层;
步骤4:在所述有源层上制备半透明金属阴极,包括:将步骤3中得到的样品放入放置有铝锭、银锭或金锭的真空腔中,所述真空腔中的压强低于1×10-4帕;加热铝锭、银锭或金锭使其蒸发,蒸发速率为0.2纳米/秒,蒸镀厚度为10-30纳米。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1包括:将氧化铟锡镀在所述透明基底上,然后分别浸泡于去离子水、无水乙醇中,用超声波清洗仪清洗;清洗干净后用氮气吹干,将干燥的衬底用等离子清洗仪处理1min。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2包括:在步骤1制备的透明阳极上旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、三氧化钼或聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺],旋涂速率为5000转/分,旋涂时间40秒,然后放在150摄氏度的加热台上退火10分钟;
所述步骤3包括:将聚(3-己基噻吩)、联二噻吩聚合物中的一种或者它们中的一种与窄带隙材料中一种的混合物作为电子给体材料,将富勒烯衍生物或非富勒烯受体中的一种作为电子受体材料;所述电子给体材料与电子受体材料按照重量比5:1-200:1溶于邻二氯苯中,制备成混合溶液,将所述混合溶液均匀滴涂在步骤2制备的透明电极修饰层上,再加热使邻二氯苯快速挥发,留下厚度为2.0-5.0微米电子给体材料与电子受体材料的共混薄膜,其中,所述加热温度为80-120摄氏度。
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