CN113130761B - 双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机光电倍增探测器制作领域，公开了一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法。包括依次设置的阳极层、阳极修饰层、界面修饰层、活性层和阴极层（5），所述界面修饰层为三氧化二铝。所述阳极层材质为氧化铟锡层，阳极修饰层材质为聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)‑聚苯乙烯磺酸，即PEDOT:PSS，活性层材质为聚3‑己基噻吩:苯基‑C₇₀‑丁酸甲酯，即P3HT:PC₇₀BM，阴极层材质为铝、银或者金层。本发明克服了传统器件插入较厚界面修饰层或阳极修饰层实现双向偏压响应的缺点，实现了可双向偏压响应的有机光电倍增探测器，并且具有较高的外量子效率EQE、响应率R，扩大了器件的应用范围。有潜在的应用价值。

Description

双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于有机光电倍增探测器制作领域，具体是一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法。

背景技术

陷阱辅助的载流子隧穿有机光电倍增探测器因质量轻、可溶液制备、柔性、环境友好、成本低、取材广泛及高的灵敏度等诸多优点而备受关注。在有机光电倍增探测器的研究中，PEDOT:PSS因其优良的空穴传输特性被广泛应用于阳极修饰层，但基于PEDOT:PSS阳极修饰层的有机光电倍增探测器只能在单向偏压下工作，无法实现在双向偏压下的响应，这在一定程度限制了其在某些特定场景的应用。因此，探寻一种可实现双向偏压响应的有机光电倍增探测器是当前最为紧要的任务。诸多研究表明利用聚芴类阳极修饰层代替PEDOT:PSS或者在PEDOT:PSS与活性层之间插入数十纳米厚的界面修饰层可以实现双向偏压响应，但会导致器件外量子效率EQE以及响应率R的降低。

为了实现双向偏压响应且高性能的有机光电倍增探测器，我们在PEDOT:PSS与活性层之间插入超薄0.8± 0.02 nm厚的Al₂O₃界面修饰层，利用活性层中电子陷阱辅助外电路空穴大量隧穿注入功能，器件在实现双向偏压响应的同时，保持很高的外量子效率EQE和响应率R，实现了一种基于超薄三氧化二铝界面修饰双向偏压响应的高性能有机光电倍增探测器。

发明内容

本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题为：提供一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法，以实现双向偏压响应的同时，保持高的外量子效率EQE和响应率R。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器，包括依次设置的阳极层、阳极修饰层、界面修饰层、活性层和阴极层，所述界面修饰层为三氧化二铝。

所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器，所述阳极层材质为氧化铟锡层，阳极修饰层材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，即PEDOT:PSS，活性层材质为聚3 -己基噻吩:苯基-C₇₀-丁酸甲酯，即P3HT:PC₇₀BM，阴极层材质为铝、银或者金层。

所述阳极修饰层厚度为25 ± 0.2 nm，活性层厚度为270± 0.2nm，阴极层厚度为100± 20 nm。

所述界面修饰层厚度为0.8± 0.02 nm。

本发明还提供了所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器的制备方法，包括以下步骤：

S1、活性层溶液配制；

S2、把ITO导电玻璃片清洗干净并用等离子清洗机进一步处理后，作为阳极层，在阳极层上旋涂PEDOT:PSS层作为阳极修饰层；

S3、在阳极修饰层上原子层沉积三氧化二铝作为界面修饰层；

S4、在界面修饰层上旋涂P3HT:PC₇₀BM层作为活性层；

S5、在活性层上热蒸镀厚度为铝、银或金作为阴极层。

所述步骤S1中，活性层溶液配制的方法为：

分别将40毫克P3HT、PC₇₀BM分别溶解于1毫升邻二氯苯，并在60℃下搅拌均匀后，取0.01毫升配置好的PC₇₀BM溶液与配置好的1毫升P3HT溶液混合后同样在60℃下搅拌均匀，获得P3HT:PC₇₀BM质量比为100:1的活性层溶液。

所述步骤S2中，旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层后将其置于加热台上，在120℃下退火15 min，然后常温静置至少5 min后进入下一步。

所述步骤S3中界面修饰层的制备方法具体为：

采用三甲基铝和水蒸气在腔体温度为150℃条件下发生化学反应，并以循环1次约为0.1 nm的沉积速率，通过控制循环次数来确定沉积三氧化二铝薄膜的厚度，然后真空静置至少5 min后进入下一步。

所述步骤S4的具体步骤为：

在界面修饰层上以转速1200 rpm旋涂活性层溶液，旋涂完成后直接置于加热台上，在80℃下退火20 s，之后手套箱中静置3 min以上后进入下一步。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法，通过在在阳极修饰层与活性层之间插入超薄Al₂O₃界面修饰层，在有机光电倍增探测器具有双向偏压响应的前提下，实现较高的外量子效率EQE、响应率R。实验证实，在-19 V偏压，330 nm波长处，外量子效率EQE为17482.18 %，响应率为46.44A/W，在19 V偏压，330 nm波长处，外量子效率EQE为1569720.04 %，响应率R为4169.49 A/W。也就是说，本发明在实现双向偏压响应的前提下，器件在正向偏压较反向偏压具有更高的外量子效率EQE和响应率R。

附图说明

图1：本发明实施例提供的一种有机光电倍增探测器的结构示意图；

图中：1-阳极层，2-阳极修饰层，3-界面修饰层，4-活性层，5-阴极层；

图2本发明实施例中的有机光电倍增探测器的暗态及亮态电流密度-电压特性曲线；

图3：本发明实施例中的外量子效率曲线；

图4：本发明实施例中的响应率曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

如图1所示，本发明实施例提供了一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器，其包括包括依次设置的阳极层1、阳极修饰层2、界面修饰层3、活性层4和阴极层5，阳极层是氧化铟锡（ITO），阳极修饰层2是厚度为25 ± 0.2 nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS），界面修饰层3是厚度为0.8± 0.02 nm的三氧化二铝（Al₂O₃），活性层是厚度为270± 0.2nm的聚3 -己基噻吩:苯基-C₇₀-丁酸甲酯(P3HT:PC₇₀BM)，阴极层是厚度为100±20 nm的铝、银或者金。

实施例二

本发明实施例二提供了实施例一所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器的制备方法。本实施例中，所使用的材料有：

[Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl](P3HT),[6,6]-phenyl-C₇₀-butyric-acid-methyl-ester](PC₇₀BM)，Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)（PEDOT:PSS），邻二氯苯（1，2-dichlorobenzene）(o-DCB），三甲基铝（Al（CH₃）₃）和水（H₂O），潔而亮清洁乳（成分为表面活性剂、碳酸钙、有机酸、香精），立白洗洁精（成分为软化水、表面活性剂、维生素E酯、柠檬精华），去离子水，丙酮，异丙醇，乙醇。其组合用量如下：

P3HT：40 mg±1 mg；

PC₇₀BM：40 mg±1 mg；

PEDOT:PSS：1 mL；

o-DCB：2 mL；

三甲基铝：Al（CH₃）₃：20 mL± 10 mL；

水（H₂O）：20 mL± 10 mL；

潔而亮清洁乳：1±0.5 mL；

洗洁精：2±0.5 mL；

去离子水：H₂O 8000mL±50mL；

丙酮：CH₃COCH₃250 mL±5 mL；

乙醇：C₂H₅OH 500 mL ±5 mL；

导电玻璃（氧化铟锡ITO）：19 mm×19mm×1mm。

本发明有机聚合物光倍增探测器器件为五层结构，分别为阳极层、阳极修饰层、界面修饰层、活性层、阴极层组成；阳极层为ITO透明电极，该电极制备在玻璃衬底上，作为基底层。阳极层上方为阳极修饰层，即PEDOT:PSS层，阳极修饰层上方为界面修饰层，即Al₂O₃层。Al₂O₃界面修饰层上方为活性层，即P3HT:PC₇₀BM层，活性层上方为阴极层，即铝、银或金膜。

制备之前需要对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量、纯度、浓度、细度、精度控制，具体选择如下：

P3HT：固态粉体，分子量为3万~6.5万；

PC₇₀BM：固态粉体，粉体粒径≤28 μm纯度99. 99％；

PEDOT:PSS:液态液体，固含量 1.0~1.3%，PEDOT与PSS质量比 1:2.5，电阻500~5000Ω/cm；

去离子水：液态液体，纯度99.99％；

丙酮：液态液体，纯度99.5％；

乙醇：液态液体，纯度99.99%；

导电玻璃（氧化铟锡ITO），固态固体，透射率约86％，表面粗糙度R_a 0.16 - 0.32nm，方阻10Ω/cm²。

铝、银、金：固态粉体，粉体粒径≤28μm纯度99. 99％。

本实施例的制备方法具体包括以下步骤：

S1、活性层溶液配制。

（1）分别称取40 mg P3HT、40 mg PC₇₀BM置于两个5 mL棕色试剂瓶中。

（2）分别量取1 mLo-DCB(邻二氯苯)置于以上两个棕色试剂瓶中；

（3）溶液置于磁力搅拌器上，60℃下至少搅拌12 h。

（4）搅拌均匀后取10 μL配置好的PC₇₀BM溶液与配置好的1毫升P3HT溶液混合后同样在60℃下搅拌均匀。获得P3HT：PC₇₀BM的质量比为100:1的活性层溶液。

S2、把ITO导电玻璃片清洗干净并用等离子清洗机进一步处理后，作为阳极层1，在阳极层1上旋涂PEDOT:PSS层作为阳极修饰层2。

其中，ITO导电玻璃片的清洗和处理具体包括以下步骤：

（1）将ITO导电玻璃片置于有潔而亮清洁乳和洗洁精的混合溶液中超声1h；

（2）带一次性手套反复轻揉ITO导电玻璃片正反面，直到用去离子水冲洗正反面形成水膜为止；

（3）将ITO导电玻璃片置于超声波清洗器中，加入去离子水，超声清洗15 min；

（4）将ITO导电玻璃片置于超声波清洗器中，加入丙酮，超声清洗15 min；

（5）将ITO导电玻璃片置于超声波清洗器中，加入异丙醇，超声清洗15 min；

（6）将洗好的ITO导电玻璃片置于等离清洗机内臭氧清洗5 min。

其中，旋涂PEDOT:PSS层作为阳极修饰层2具体包括以下步骤：

（1）取100 μLPEDOT:PSS滴加在ITO导电玻璃片表面，以转速5000 rpm，旋涂30 s；

（2）旋涂了PEDOT:PSS的ITO导电玻璃片置于加热台上，120℃下退火15 min，之后常温静置至少5 min。

S3、在阳极修饰层2上原子层沉积（ALD）三氧化二铝作为界面修饰层3。

界面修饰层3的沉积具体包括以下步骤：

（1）将装有三甲基铝（Al（CH₃）₃）和水（H₂O）的源分别安装在ALD沉积系统的相应位置，设置腔体温度为150℃。

（2）将旋涂PEDOT:PSS的基底移至ALD沉积腔体内，对腔体进行抽真空，设置循环次数为8后，以循环1次约为0.1 nm的沉积速率，沉积0.8 nm的Al₂O₃界面修饰层。

S4、在界面修饰层3上旋涂P3HT:PC₇₀BM层作为活性层4。

活性层的旋涂的具体方法为：

（1）将沉积有界面修饰层的基底转移至手套箱里，静置至少5 min后，取25 μLP3HT:PC₇₀BM混合溶液，滴加在沉积有Al₂O₃界面修饰层表面，1200 rpm转速下旋涂30 s；

（2）旋涂了P3HT:PC₇₀BM的基底置于加热台上，80℃下退火20 s，之后真空静置15min后继续装入真空蒸镀炉。

S5、在活性层4上热蒸镀厚度为铝、银或金作为阴极层5。

制备在真空蒸镀炉中进行，其具体方法为：

（1）在真空蒸镀炉中放置旋有P3HT:PC₇₀BM的基底：打开真空蒸镀炉，将旋有P3HT:PC₇₀BM的基底固定于炉腔顶部的转盘上，旋有P3HT:PC₇₀BM的基底面朝下；

（2）将蒸镀材料置于蒸镀容器中：将蒸镀材料铝、银或金颗粒按量置于钨舟中；

（3）调整炉壁上的石英测厚探头、石英监测探头，使石英测厚探头对准转盘上的基底，使石英监测探头对准铝、银或金；

（4）关闭真空蒸镀炉舱门，并密封；

（5）开启机械真空泵、分子真空泵，抽取炉腔内空气，使炉内真空度≤0.0005 Pa，并保持恒定；

（6）开启转盘，导电玻璃随之转动，转盘转速5 r/min；

（7）开启石英测厚探头；

（8）蒸镀铝、银或金阴极：开启盛有铝、银或金的钨舟电源，使铝、银或金由固态升华至气态，气态分子在活性层上沉积生长，成平面膜层，调节钨舟电源控制旋钮，增大功率，使薄膜生长速率维持在0.1nm/s，膜层厚度为100± 20纳米；在制备过程中，石英测厚探头测量蒸镀厚度，并由显示屏显示其厚度值；在制备过程中，中间观察窗观察蒸镀过程和状况；在制备过程中，蒸镀材料通过加热升华，形态转换，在旋有P3HT:PC₇₀BM的基底面上气相沉积，生成平面膜层；

（9）真空状态下随炉静置冷却：膜层蒸镀完成后，有机光电倍增探测器在真空炉中静置冷却10 min；

（10）收集产品：有机光电倍增探测器；关闭分子真空泵、机械真空泵；开启进气阀；打开蒸镀舱舱门；取出制备了有机光电倍增探测器的基底，即：含有超薄Al₂O₃界面修饰层的有机光电倍增探测器。

对本实施例中制备的有机聚合物光倍增探测器性能进行检测、分析、表征：用Keithley 2400数字源表测量器件的电流密度-电压曲线；Zolix Omni-λ 300Monochromator/Spectrography以及暗箱来测量有机光电倍增探测器外量子效率EQE及响应率R。对比分析有无超薄Al₂O₃界面修饰层制备器件的性能。

结论：将无Al₂O₃界面修饰层的有机光电倍增探测器称为对照器件。从图2的暗态和亮态电流密度-电压特性曲线中看到，插入Al₂O₃界面修饰层的有机光电倍增探测器较对照器件相比，在正反偏压下有明显的亮暗电流比，通过插入Al₂O₃界面修饰层，有机光电倍增探测器实现了从单向偏压响应到双向偏压响应的转变。

此外，还分析了插入Al₂O₃界面修饰层有机光电倍增探测器，在亮态、正反偏压下，随波长变化的外量子效率EQE及响应率R性能，如图3、4所示。从图中看到插入Al₂O₃界面修饰层有机光电倍增探测器在正反偏压下具有高的外量子效率EQE和响应率R，在-19 V偏压，330 nm波长处，外量子效率EQE为17482.18 %，响应率R为46.44 A/W，在19 V偏压，330 nm波长处，外量子效率EQE为1569720.04 %，响应率R为4169.49 A/W。插入Al₂O₃界面修饰层有机光电倍增探测器在正向偏压下具有较反向偏压下更高的外量子效率EQE和响应率R，这主要是因为器件在正向偏压下具有更高的亮电流，更多的光生电子被俘获在阳极层界面，有利于空穴从外电路的注入，提升了器件的外量子效率EQE和响应率R。

综上所述，本发明提供了一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法，将超薄Al₂O₃界面修饰层引入有机光电倍增探测器的器件结构中作为界面修饰层，巧妙的克服了传统器件插入较厚界面修饰层或阳极修饰层实现双向偏压响应的缺点，实现了可双向偏压响应的有机光电倍增探测器，扩大了器件的应用范围。且利用ALD方法沉积超薄的Al₂O₃界面修饰层，可精确的控制Al₂O₃厚度，手段简单方便、成本低廉，并且能够得到高外量子效率EQE和响应率R双向偏压响应的有机光电倍增探测器，有潜在的应用价值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器，其特征在于，包括依次设置的阳极层（1）、阳极修饰层（2）、界面修饰层（3）、活性层（4）和阴极层（5），所述界面修饰层为三氧化二铝，所述界面修饰层（3）厚度为0.8± 0.02 nm，阳极修饰层材质为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，即PEDOT:PSS，活性层材质为聚3 -己基噻吩:苯基-C₇₀-丁酸甲酯，即P3HT:PC₇₀BM。

2.根据权利要求1所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器，其特征在于，所述阳极层（1）材质为氧化铟锡层，阴极层材质为铝、银或者金层。

3.根据权利要求1所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器，其特征在于，所述阳极修饰层（2）厚度为25 ± 0.2 nm，活性层（4）厚度为270± 0.2nm，阴极层（5）厚度为100± 20 nm。

4.根据权利要求1~3任一项所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、活性层溶液配制；

S2、把ITO导电玻璃片清洗干净并用等离子清洗机进一步处理后，作为阳极层（1），在阳极层（1）上旋涂PEDOT:PSS层作为阳极修饰层（2）；

S3、在阳极修饰层（2）上原子层沉积三氧化二铝作为界面修饰层（3）；

S4、在界面修饰层（3）上旋涂P3HT:PC₇₀BM层作为活性层（4）；

S5、在活性层（4）上热蒸镀厚度为铝、银或金作为阴极层（5）。

5.根据权利要求4所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，活性层溶液配制的方法为：

分别将40毫克P3HT、PC₇₀BM分别溶解于1毫升邻二氯苯，并在60℃下搅拌均匀后，取0.01毫升配置好的PC₇₀BM溶液与配置好的1毫升P3HT溶液混合后同样在60℃下搅拌均匀，获得P3HT:PC₇₀BM质量比为100:1的活性层溶液。

6.根据权利要求4所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层后将其置于加热台上，在120℃下退火15min，然后常温静置至少5 min后进入下一步。

7.根据权利要求4所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中界面修饰层（3）的制备方法具体为：

采用三甲基铝和水蒸气在腔体温度为150℃条件下发生化学反应，并以循环1次约为0.1 nm的沉积速率，通过控制循环次数来确定沉积三氧化二铝薄膜的厚度，然后真空静置至少5 min后进入下一步。

8.根据权利要求4所述的一种双向偏压响应的有机光电倍增探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体步骤为：

在界面修饰层（3）上以转速1200 rpm旋涂活性层溶液，旋涂完成后直接置于加热台上，在80℃下退火20 s，之后手套箱中静置3 min以上后进入下一步。

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