CN112271259A - 一种柔性倍增型有机光电探测器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性倍增型有机光电探测器及制备方法,包括柔性透明衬底层,柔性透明衬底层上依次叠导电阳极层、空穴传输层、活性层和导电阴极层,所述活性层为混合薄膜、混合薄膜的厚度为800~1200nm,制作混合薄膜的材料包括并不限于电子给体材料和电子受体材料;采用上述结构制备的器件,整体具有高柔性的特点,可以用于可穿戴设备领域,具有小型化的实用价值;通过调整给体材料和受体材料的质量比,使用少量的给体材料作为电子陷阱,在反向偏压的情况下,加强电子隧穿注入,从而达到倍增型器件的倍增效应,同时与传统倍增型器件相比,本发明拥有更快的响应速度。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电器件技术领域,特别涉及一种柔性倍增型有机光电探测器的设计与制备方法。
背景技术
光电探测器是一种十分重要的光电器件,可以广泛应用于军用、民用、科研等领域。取代胶片相机的数码相机的核心零件—数字图像传感器,组成它的重要部分之一是高灵敏度的光电探测器。在光通信中,整个系统至少要包含发送端、传输介质和接收端,其中接收端就是光电探测器(以搭配解调设备)。光电探测器已经是现在社会生活、生产、科学研究等领域都不可或缺的基本元件。然而,现有的光电探测器依然不能满足应用领域的需求。要让器件性能有新的突破,则需要寻找新的半导体材料、新的器件结构。
近年来,已有许多商业化的光电探测器产品,它们主要是基于硅、氮化镓等传统的无机半导体材料。随着有机半导体材料的蓬勃发展,越来越多的有机半导体、有机无机杂化半导体等新材料逐渐被应用于光电探测器中来。有机半导体材料有着天然的独特优势,应用到光电器件中来:其特性可以按照需求调控,比如调控光谱吸收范围,可以在从紫外到红外范围内拥有相应;有机分子之间主要是范德华力在起作用,范德华力相对较弱,这让有机材料具有相对低的硬度,更容易应用于柔性器件之中;同时,有机溶剂拥有较高的溶解度,可以使用喷涂、印刷等溶液法工艺,在卷对卷生产线上大规模、高速度地大面积生产器件,降低生产成本。
对于有机光电探测器而言,主要分为传统的二极管型,晶体管型还有倍增型。其中,倍增型器件利用调整的器件结构和外部电路注入,可以实现超过105以上的EQE,这是其余两种结构无法获得的增益效应。但是,倍增型器件的响应时间大大增加,这是由原理决定的不利用使用的负面影响。现在倍增效应的获得主要有两种手段:一是调整活性层有机材料质量比,范围在给体:受体=100:1-100:10wt%,利用少量的受体作为陷阱,俘获载流子,在提供外来偏压的情况下增强电子隧穿注入,提供倍增效应;二是掺入除活性层给体受体外的小分子材料,作为缺陷态来源,俘获载流子,从而获得光电倍增效应。倍增型器件的原理研究和器件结构设计与制备相对于二极管器件还尚有差距,但是高倍增收益使其拥有深厚的发展潜力。
与此同时,随着集成电路技术的高速发展,对电子元器件的提出了一些新的要求,特别是对用于可穿戴设备的元器件提出了高柔性要求。目前,光电探测器绝大多数器件都是使用刚性透明电极和金属电极。透明电极常用氧化铟锡ITO,而金属电极根据材料能级匹配原理可以选用铝Al、银Ag、金Au、镍Ni、铬Cr其中一种或复数种的合金。为了满足柔性的要求,在两端电极的选择和制备上需要做出适当调整。
发明内容
提供了一种柔性倍增型有机光电探测器及制备方法,解决了上述问题的不足。
本发明采用的技术方案如下:
一种柔性倍增型有机光电探测器,包括柔性透明衬底层,柔性透明衬底层上依次叠导电阳极层、空穴传输层、活性层和导电阴极层,所述活性层为混合薄膜、混合薄膜的厚度为800~1200nm,制作混合薄膜的材料包括并不限于电子给体材料和电子受体材料;所述电子给体材料和所述电子受体材料的质量比为1:100~10:100。
进一步地,所述电子给体材料为P3HT、PBDB-T或PBDTT-DPP,所述电子受体材料为富勒烯衍生物PC60BM、PC61BM或PC71BM。
进一步地,所述柔性透明衬底层采用PET或透明聚合物柔性材料制成,所述导电阳极层采用氧化铟锡制成,所述空穴传输层采用PVK、ZnO或PEDOT:PSS制成,所述导电阴极层采用银纳米线、石墨烯或其他金属网格材料制成。
进一步地,所述空穴传输层的厚度为20~40nm,所述导电阴极层的厚度为80~120nm。
一种柔性倍增型有机光电探测器的制备方法,包括以下步骤,
步骤1:在透明柔性基底层依次在去离子水、丙酮、异丙醇中超声15min,置于真空干燥箱中烘干,继续使用UV-紫外光照射15min,形成导电阳极层;
步骤2:在导电阳极层上设置空穴传输层;
步骤3:将电子给体材料和电子受体材料按照质量比1:100~10:100溶于邻二氯苯,在遮光条件下磁力搅拌超过12h形成混合溶液;将所述混合溶液通过旋涂制备在空穴传输层上,于130℃退火15min,形成厚度为800~1200nm的活性层;
步骤4:在活性层上设置导电阴极层。
进一步地,所述步骤2中,在导电阳极层上旋涂PVK,ZnO或PEDOT:PSS中的一种,其中旋涂速率为5000rpm,时间设置为40s,形成空穴传输层;
进一步地,所述步骤4中导电阴极层为透明状,在所述活性层上均匀喷涂银纳米线乙醇分散液,形成透明状的导电阴极层。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1.使用了带有导电阳极层的透明柔性衬底层和导电阴极层,整体器件具有双向透明性;同时每一层材料与制备均满足柔性需求,所以该器件具备传统器件所不具有的高柔性特点;调整电子给体材料和电子受体材料的质量比,制备混合薄膜,利用少量的给体材料作为电子陷阱,在反向偏压的情况下,加强电子隧穿注入,从而获得倍增效应。
2.采用本发明的设计和制备方法得到的光电探测器,具备了双向透明性,从导电阳极层和导电阴极层方向入射的光均能被捕捉。
3.采用上述结构制备的器件,整体具有高柔性的特点,可以用于可穿戴设备领域,具有小型化的实用价值;通过调整给体材料和受体材料的质量比,使用少量的给体材料作为电子陷阱,在反向偏压的情况下,加强电子隧穿注入,从而达到倍增型器件的倍增效应,同时与传统倍增型器件相比,本发明拥有更快的响应速度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图,其中:
图1是柔性倍增型有机光电探测器的结构设计图;
图2是柔性倍增型有机光电探测器的制备方法流程图;
图3是柔性倍增型有机光电探测器材料的能级排列图。
图中标记:1-柔性透明衬底层,2-导电阳极层,3-空穴传输层,4-活性层,5-导电阴极层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此,以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例一
本发明较佳实施例提供的一种柔性倍增型有机光电探测器包括柔性透明衬底层1,柔性透明衬底层1上依次叠导电阳极层2、空穴传输层3、活性层4和导电阴极层5,所述活性层4为混合薄膜、混合薄膜的厚度为800~1200nm,制作混合薄膜的材料包括并不限于电子给体材料和电子受体材料;所述电子给体材料和所述电子受体材料的质量比为1:100~10:100。如图1所示,柔性透明衬底层1选用PET,导电阳极层2为ITO,空穴传输层3为ZnO,活性层4为PBDB-T和PC71BM的混合薄膜,导电阴极层5为银纳米线。
带有导电阳极层2的柔性透明衬底层1的预处理:使用洗涤剂和无尘布刷洗,之后使用去离子水冲洗去除油污灰尘指纹等;再依次使用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声15min,放入真空干燥箱中,110℃干燥60min;烘干后的透明衬底层1使用UV-紫外光照射15min。
在上述导电阳极层2上制备空穴传输层3:取40μL的ZnO溶液,2500rpm的速率,时间为25s,均匀地旋涂在导电阳极层2上;并在空气氛围中,150℃快速退火15min。
优选的,ZnO溶液的配置:110mg二水合醋酸锌+1mL2-甲氧基乙醇+31μL乙醇胺,保持400-600rpm,在室温下磁力搅拌12h以上,配制得到ZnO溶液;
在上述空穴传输层3上制备活性层4混合薄膜:取40μL的给体受体混合溶液,在手套箱内,以4000rpm的速率,时间为40s,均匀地旋涂在空穴传输层3上;在手套箱内,130℃快速退火15min。
优选的,在实施例一中,电子给体材料为PBDB-T,电子受体材料为PC71BM,二者质量比为5:100;使用邻二氯苯作为溶剂,DIO(1,8-二碘辛烷)作为添加剂,在手套箱中,以450rpm遮光搅拌至少12h,配得活性层4混合溶液。
在所述的活性层4上制备导电阴极层5:取5mL的银纳米线乙醇分散液,均匀喷涂在活性层4,形成导电阴极层5。
实施例二
实施例二所述器件结构图和制备流程图,保持一致,仅仅调换其中一层或多层使用材料或工艺,且并不局限于其揭示和描述的具体实施方式。
具体工艺如下:
1.带有导电阳极层2的柔性透明衬底层1的预处理:使用洗涤剂和无尘布刷洗,之后使用去离子水冲洗去除油污灰尘指纹等;再依次使用去离子水、丙酮、异丙醇分别超声15min,放入干燥箱中,110℃干燥60min;烘干后的透明衬底使用UV-紫外光照射15min。
2.在上述导电阳极层2上制备空穴传输层3:取40μL的ZnO溶液,2500rpm的速率,时间为25s,均匀地旋涂在导电阳极2上;并在空气氛围中,150℃快速退火15min。
优选的,ZnO溶液的配置:110mg二水合醋酸锌+1mL2-甲氧基乙醇+31μL乙醇胺,保持400-600rpm,在室温下磁力搅拌12h以上,配制得到ZnO溶液;
3.在上述空穴传输层3上制备活性层4混合薄膜:取40μL的给体受体混合溶液,在手套箱内,以4000rpm的速率,时间为40s,均匀地旋涂在空穴传输层3上;在手套箱内,130℃快速退火15min。
优选的,在实施例二中,电子给体材料为PBDTT-DPP,电子受体材料为PC71BM,二者质量比为2:100;使用邻二氯苯作为溶剂,DIO(1,8-二碘辛烷)作为添加剂,在手套箱中,以450rpm遮光搅拌至少12h,配得活性层混合溶液。
4.在所述的活性层4上制备导电阴极层5:取5mL的银纳米线乙醇分散液,均匀喷涂在活性层4,形成透明状的导电阴极层5。
材料的能级排列如图3所示,在光照条件下,光激发产生的激子在PDBDT/PC71BM界面上形成游离的自由电荷载流子。由于PDBDT和PC71BM之间存在较大的HOMO差异,光生空穴会被俘获在被PC71BM包围的孤立的PDBDT之中。电极附近的PDBDT被多量的PC71BM所包裹,俘获活性层中的光生空穴,从而引起界面能带弯曲,是电子由外部电路注入隧穿。注入的电子将沿活性层中由PC71BM形成的通道能够有效传输电子,在外加偏压的作用下,单位时间注入的电子数大于入射的光子数,就会产生EQE超过100%的倍增现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明的保护范围,任何熟悉本领域的技术人员在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种柔性倍增型有机光电探测器,其特征在于:包括柔性透明衬底层(1),柔性透明衬底层(1)上依次叠导电阳极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)和导电阴极层(5),所述活性层(4)为混合薄膜、混合薄膜的厚度为800~1200nm,制作混合薄膜的材料包括并不限于电子给体材料和电子受体材料;所述电子给体材料和所述电子受体材料的质量比为1:100~10:100。
2.根据权利要求1所述的一种柔性倍增型有机光电探测器及制备方法,其特征在于:所述电子给体材料为P3HT、PBDB-T或PBDTT-DPP,所述电子受体材料为富勒烯衍生物PC60BM、PC61BM或PC71BM。
3.根据权利要求1所述的一种柔性倍增型有机光电探测器及制备方法,其特征在于:所述柔性透明衬底层(1)采用PET或透明聚合物柔性材料制成,所述导电阳极层(2)采用氧化铟锡制成,所述空穴传输层(3)采用PVK、ZnO或PEDOT:PSS制成,所述导电阴极层(5)采用银纳米线、石墨烯或其他金属网格材料制成。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种柔性倍增型有机光电探测器,其特征在于:所述空穴传输层(3)的厚度为20~40nm,所述导电阴极层(5)的厚度为80~120nm。
5.一种柔性倍增型有机光电探测器的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
步骤1:在透明柔性基底层(1)依次在去离子水、丙酮、异丙醇中超声15min,置于真空干燥箱中烘干,继续使用UV-紫外光照射15min,形成导电阳极层(2);
步骤2:在导电阳极层(2)上设置空穴传输层(3);
步骤3:将电子给体材料和电子受体材料按照质量比1:100~10:100溶于邻二氯苯,在遮光条件下磁力搅拌超过12h形成混合溶液;将所述混合溶液通过旋涂制备在空穴传输层(3)上,于130℃退火15min,形成厚度为800~1200nm的活性层(4);
步骤4:在活性层(4)上设置导电阴极层(5)。
6.根据权利要求5所述的一种柔性倍增型有机光电探测器的制备方法,其特征在于:所述步骤2中,在导电阳极层(2)上旋涂PVK,ZnO或PEDOT:PSS中的一种,其中旋涂速率为5000rpm,时间设置为40s,形成空穴传输层(3)。
7.根据权利要求5所述的一种柔性倍增型有机光电探测器的制备方法,其特征在于:所述步骤4中导电阴极层(5)为透明状,在所述活性层(4)上均匀喷涂银纳米线乙醇分散液,形成透明状的导电阴极层(5)。
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