CN109705534A

CN109705534A - 一种三元有机材料薄膜及其构筑的有机太阳电池和光探测器件

Info

Publication number: CN109705534A
Application number: CN201811384265.0A
Authority: CN
Inventors: 李昌治; 刘志玺
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang Nengfeng Optoelectronic Technology Co ltd
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: CN109705534B

Abstract

本发明公开了一种三元有机材料薄膜及其构筑的有机太阳电池和光探测器件，其器件结构包括衬底、阴极、阴极修饰层、有机活性层、阳极修饰层和阳极。其中有机活性层为一种聚合物电子给体PTB7‑Th与两种小分子电子受体IFIC‑i‑4F和PC₇₁BM的共混膜。利用PTB7‑Th、IFIC‑i‑4F和PC₇₁BM三者互补的吸收。借助PC₇₁BM组分在主体活性层的调控，该器件实现了300‑1000nm宽光谱范围内的良好光电响应。相对于基于PTB7‑Th:IFIC‑i‑4F的二元有机太阳电池，该器件作为有机太阳电池时，其能量转换效率(PCE)由10.01％提升至最高为11.49％，提升幅度接近15％。而该器件作为光探测器时，相较于PTB7‑Th:IFIC‑i‑4F的二元探测器，其暗电流由7.71×10^‑8A cm^‑2(0V偏压处)压低至1.23×10^‑11A cm^‑2(0V偏压处)探测率由2.84×10¹²Jones提升至1.93×10¹⁴Jones，为当前自驱动型有机光探测器的探测率最高纪录之一。

Description

一种三元有机材料薄膜及其构筑的有机太阳电池和光探测器件

技术领域

本发明涉及太阳电池，光探测器，尤其涉及了一种三元有机材料薄膜及其构筑的有机太阳电池和光探测器件。

背景技术

传统有机太阳电池的活性层为二元组分，分别为电子给体和电子受体，但是，由于有机类电子给体和电子受体具有非连续的能级结构，使得二元共混膜难以获得宽而强的光谱吸收范围，限制了电池对太阳光的吸收。而通过引入第三组分，能弥补这一不足，增大对太阳光谱的响应范围。

由于有机半导体材料的发展(特别是有机太阳电池的发展)，因此对光伏器件结构研究的加深，基于有机半导体二极管结构的探测器也得到大力的发展。但有机光探测器光敏层通常为二元组分，相较于有机硅等无机材料，仍然存在需要施加偏压，光谱响应范围不够，光谱响应弱，探测率低等问题。

现有技术中，可以通过引入第三组分得到高效太阳能三元电池，或者通过引入第三组分无机分子，提升光探测器探测率等性能。但是，如何通过简易工艺得到高效有机太阳电池和高效有机探测器是重大的课题挑战。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，并提供一种可用于作为活性层的三元有机材料薄膜，同时制备一种增加短路电流和填充因子的高效率三元有机太阳能电池和宽光谱响应、高探测率的无需施加偏压的光探测器。

本发明具体采用的技术方案如下：

该三元有机材料薄膜是电子给体材料PTB7-Th及两种电子受体材料IFIC-i-4F及PC₇₁BM的共混膜

上述PTB7-Th的化学式为：

其中，n≥10；

上述IFIC-i-4F的化学式为：

上述PC₇₁BM的化学式为：

作为优选，所述三元有机材料薄膜中，电子给体材料与电子受体材料的质量比为1:1～1:2；其中，PC₇₁BM在电子受体材料中的质量比为10％～80％。

本发明还提供了一种三元有机材料薄膜构筑的有机太阳电池和光探测器件，包括有机活性层；所述有机活性层为如上述任一方案所述的三元有机材料薄膜。

作为优选，所述有机太阳电池和光探测器件中，通过调整IFIC-i-4F及PC₇₁BM在电子受体材料中的质量比例，改变器件作为有机太阳电池和光探测器的性能。器件作为有机太阳电池的性能主要体现在能量转换效率(PCE)上，所述能量转换效率是指有机太阳电池的能量转换能力。器件作为的性能主要体现在探测率上，所述探测率是指光探测器对弱光的探测能力。在电子受体材料的两种组分中，IFIC-i-4F所占质量比较大时，器件的能量转换效率较高；所述PC₇₁BM所占质量比较大时，器件的探测率较高。

进一步优选，IFIC-i-4F所占质量比较大时，该器件一般作为有机太阳电池，此时其开路电流相高于含有PTB7-ThIFIC-i-4F二元有机材料的有机太阳电池；IFIC-i-4F所占质量比较大时，该器件一般作为光探测器，此时其具备宽光谱响应性能，且无需对其施加偏压就可以得到强的探测率。

更进一步优选，当IFIC-i-4F:PC₇₁BM质量比例为1.3:0.5时，其PCE达到最高的11.49％；当IFIC-i-4F:PC₇₁BM质量比例为0.6:1.2时，达到最高探测率，在490nm处为7.20×10¹⁴Jones。

作为优选，所述器件结构为多层层状结构，且从下至上依次为衬底、阴极、阴极修饰层、有机活性层、阳极修饰层和阳极。

进一步优选，所述有机活性层的厚度为50-300nm。

进一步优选，所述的衬底为玻璃；所述的阴极为ITO；所述的阴极修饰层为ZnO；所述的阳极修饰层为MoO₃；所述的阳极为Ag。

本发明还提供了一种上述所说的有机太阳电池和光探测器件制备方法，包括以下步骤：

首先在表面刻蚀有条状ITO的透明导电玻璃表面旋涂一层ZnO，再对其进行退火处理；然后在无水无氧环境下将含有所述三元有机材料的溶液旋涂在ZnO上，以得到有机活性层；最后，用蒸镀仪在有机活性层上分别蒸镀一层MoO₃阳极修饰层和Ag电极；最终构筑得到有机太阳电池和光探测器件。该方法简便高效，所述的有机活性层不需要经过复杂的后处理过程，例如热退火或添加溶剂添加剂等等。

本发明的优点在于采用电子受体PC₇₁BM作为所述三元有机材料的第三组分。PC₇₁BM在300-500nm的区域内有强烈的吸收，因此可有效拓宽基于PTB7-Th:IFIC-i-4F共混膜的的吸收范围(图1)，为有机太阳电池开路电流密度的提高奠定了良好基础。通过简单组份调控，提升了光探测器的光响应范围和强度。作为有机太阳电池时，从三元电池的外量子效率(EQE)谱图(图2)看出，其在光谱300-500nm范围内的光响应性能增加，从而提升了光电流。并且由于富勒烯迁移率相对于非富勒烯较高，提升了薄膜的电子迁移率，从而一定程度上提升了开路电流和器件的填充因子。此外，通过提升富勒烯在受体的含量，使非富勒烯形成不连续的孤岛相，由于IFIC-i-4F的LUMO最低(图3)而成为电子的捕获中心，而大幅度降低了暗电流，从而在无需偏压条件下获得高的探测率。并且三元有机材料构成的共混膜在300-1000光谱范围内都有较强的光响应，探测率在300-950范围内都高于1×10¹⁴Jones。

附图说明

图1是PTB7-Th、IFIC-i-4F和PC₇₁BM三种组分的吸收光谱。

图2是实施例1～4中器件作为有机太阳电池时的EQE谱图。

图3是实施例1～4中器件作为有机太阳电池时的电流-电压曲线。

图4是实施例1～4中器件作为光探测器的探测率图。

具体实施方式

本发明的三元有机材料薄膜构筑的有机太阳电池和光探测器件结构包括衬底、阴极、阴极修饰层、有机活性层、阳极修饰层和阳极。其中有机活性层为一种聚合物电子给体PTB7-Th与两种小分子电子受体IFIC-i-4F和PC₇₁BM的共混膜，三种化合物的具体结构式参见发明内容部分所述。利用PTB7-Th、IFIC-i-4F和PC₇₁BM三者互补的吸收。改变PC₇₁BM在电子受体总重量中的比例为10％～80％，可以分别得到高效的太阳能电池与高性能的光探测器。借助PC₇₁BM组分在主体活性层的调控，该器件实现了300-1000nm宽光谱范围内的良好光电响应。在电子受体材料的两种组分中，IFIC-i-4F所占质量比较大时，器件的能量转换效率较高；PC71BM所占质量比较大时，器件的探测率较高。通过调节两种小分子电子受体IFIC-i-4F和PC₇₁BM的比例，使得本发明的器件相对于二元有机太阳电池而言，作为有机太阳电池时，其能量转换效率(PCE)得到较大提升；作为光探测器时，其暗电流被压低，探测率得到提升。

下面将通过两个最佳实施例和两个二元组分活性层的对比例，来证明本发明的三元有机材料构筑的有机太阳电池和光探测器件的效果。但需要指出的是，下列实施例仅为本发明的器件分别作为有机太阳电池和光探测器时的最佳实施例，但并非用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员可以根据实际情况，调整三元组分中各材料的比例，并根据需要进行进一步优化。

实施例1

将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层ZnO，转速为3500rpm，旋涂时间为60秒，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将PTB7-Th：IFIC-i-4F质量比为1:1.8、总浓度为20mg/mL的PTB7-Th、IFIC-i-4F混合液，以2000rpm的转速，旋涂60秒，得到一层100nm厚的活性层。最后，用蒸镀仪分别蒸镀一层10nm厚的MoO₃界面层和100nm厚的Ag电极(阳极)，从而得到一个有效面积为6mm²的器件。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.66V，开路电流密度为23.56mA/cm²，填充因子为0.65，PCE为10.01％，其暗电流为7.71×10^-8(在偏压为0V处)，并测量其最高探测率在790nm处为2.80×10¹²Jones。

实施例2

将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层ZnO，转速为3500rpm，旋涂时间为60秒，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将PTB7-Th：(IFIC-i-4F+PC₇₁BM)质量比为1:1.8，受体IFIC-i-4F：PC₇₁BM质量比例为1.3：0.5，总浓度为20mg/mL的PTB7-Th、PC₇₁BM和IFIC-i-4F混合液，以2000rpm的转速，旋涂60秒，得到一层100nm厚的活性层。最后，用蒸镀仪分别蒸镀一层10nm厚的MoO₃界面层和100nm厚的Ag电极(阳极)，从而得到一个有效面积为6mm²的器件。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.68V，开路电流密度为24.63mA/cm²，填充因子为0.69，PCE为11.49％，其暗电流为1.88×10^-9(在偏压为0V处)并测量其最高探测率在730nm处为1.71×10¹³Jones。

实施例3

将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层ZnO，转速为3500rpm，旋涂时间为60秒，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将PTB7-Th：(IFIC-i-4F+PC₇₁BM)质量比为1:1.8，受体IFIC-i-4F：PC₇₁BM质量比例为0.6：1.2，总浓度为20mg/mL的PTB7-Th、PC₇₁BM和IFIC-i-4F混合液，以2000rpm的转速，旋涂60秒，得到一层100nm厚的活性层。最后，用蒸镀仪分别蒸镀一层10nm厚的MoO₃界面层和100nm厚的Ag电极(阳极)，从而得到一个有效面积为6mm²的器件。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.71V，开路电流密度为18.38mA/cm²，填充因子为0.61，PCE为7.90％，其暗电流为1.23×10^-11(在偏压为0V处)，并测量其最高探测率在710nm处为1.93×10¹⁴Jones。

实施例4

将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用紫外臭氧处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂一层ZnO，转速为3500rpm，旋涂时间为60秒，然后在170℃退火处理20分钟。接着将片子转移到手套箱中，将PTB7-Th：PC₇₁BM质量比为1:1.8，总浓度为20mg/mL的PTB7-Th和PC₇₁BM混合液，以2000rpm的转速，旋涂60秒，得到一层100nm厚的活性层。最后，用蒸镀仪分别蒸镀一层10nm厚的MoO₃界面层和100nm厚的Ag电极(阳极)，从而得到一个有效面积为6mm²的器件。

在光照强度为100mW/cm²的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流-电压曲线，从中得到开路电压为0.78V，开路电流密度为13.78mA/cm²，填充因子为0.59，PCE为6.26％，其暗电流为4.53×10^-7(在偏压为0V处)，并测量其最高探测率在710nm处为9.88×10¹¹Jones。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三元有机材料薄膜，其特征在于，它是电子给体材料PTB7-Th及两种电子受体材料IFIC-i-4F及PC₇₁BM的共混膜；

所述PTB7-Th的化学式为：

其中，n≥10；

所述IFIC-i-4F的化学式为：

所述PC₇₁BM的化学式为：

2.根据权利要求1所述的一种三元有机材料薄膜，其特征在于，所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为1:1～1:2；其中，PC₇₁BM在电子受体材料中的质量比为10％～80％。

3.一种三元有机材料薄膜构筑的有机太阳电池和光探测器件，其特征在于，包括有机活性层；所述有机活性层为如权利要求1所述的三元有机材料薄膜。

4.根据权利要求3所述的有机太阳电池和光探测器件，其特征在于，所述器件中，通过调整IFIC-i-4F及PC₇₁BM在电子受体材料中的质量比例，改变器件作为有机太阳电池和光探测器的性能。

5.根据权利要求3或4所述的有机太阳电池和光探测器件，其特征在于，所述器件结构为多层层状结构，且从下至上依次为衬底、阴极、阴极修饰层、有机活性层、阳极修饰层和阳极。

6.根据权利要求5所述的有机太阳电池和光探测器件，其特征在于，所述有机活性层的厚度为50-300nm。

7.根据权利要求5所述的有机太阳电池和光探测器件，其特征在于，所述的衬底为玻璃；所述的阴极为ITO；所述的阴极修饰层为ZnO；所述的阳极修饰层为MoO₃；所述的阳极为Ag。

8.一种根据权利要求7所述有机太阳电池和光探测器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先在表面刻蚀有条状ITO的透明导电玻璃表面旋涂一层ZnO，再对其进行退火处理；然后在无水无氧环境下将含有所述三元有机材料的溶液旋涂在ZnO上，以得到有机活性层；最后，用蒸镀仪在有机活性层上分别蒸镀一层MoO₃阳极修饰层和Ag电极；最终构筑得到有机太阳电池和光探测器件。