CN108336231A

CN108336231A - 一种宽光谱响应的有机光电探测器

Info

Publication number: CN108336231A
Application number: CN201810207904.XA
Authority: CN
Inventors: 杨天赦; 李向领; 赵强; 徐云剑; 刘淑娟; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2018-07-27
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: CN108336231B

Abstract

本发明公开了一种宽光谱响应的有机光电探测器，包括依次层叠设置的衬底、透明导电层、阳极修饰层、光敏层、空穴阻挡层以及阴极层，其中，所述透明导电层的厚度为100nm~150nm；所述阳极修饰层的厚度为35nm~50nm；所述光敏层的厚度为100nm~240nm；所述空穴阻挡层的厚度为35nm~50nm；所述阴极层厚度为80nm~120nm；所述透明导电层为可导电材料；所述阳极修饰层为P型半导体材料；所述光敏层为包含有机聚合物给体材料、小分子给体材料和受体材料的混合物；所述空穴阻挡层为N型半导体材料；所述阴极层为低功函金属材料；本发明器件结构和制作工艺简单，拓宽了光敏层对光的响应范围，能显著提高对待检测光信号的响应度，具有很大优势，对温度不那么敏感，可应用场景多，便于推广。

Description

一种宽光谱响应的有机光电探测器

技术领域

本发明涉及光电子领域，尤其涉及一种宽光谱响应的有机光电探测器。

背景技术

光电探测器是将光信号转变为电信号的器件，按其响应波长范围，可以分为宽光谱响应光电探测器和窄光谱响应光电探测器。其中，宽光谱响应的光电探测器对于图像传感，远程控制，昼夜监视等许多方面都有重要应用。相对于无机光电探测器，有机光电探测器具有柔性好、制造成本低和材料选择范围广阔等优点，但是有机光电探测器的响应范围通常局限于近紫外至可见光波段，迄今对近红外光具有高灵敏度的有机光电探测器的报道并不多，主要原因在于：在制备光电探测器常用的给体-受体体系中，光生激子分离为自由载流子需要给体-受体材料之间存在一定的能级差，而探测近红外光需要较小的能隙，能隙的下降使获得与受体材料能级匹配度高的材料变得困难；能隙的降低使得激子复合变得容易从而减小了载流子产生效率。目前，有机太阳能电池和有机光电探测器中研究最多的是基于聚合物半导体P3HT电子给体和富勒烯衍生物如PCBM电子受体。因为P3HT具有较高的结晶度和相当高的空穴迁移率（超过0.1 cm²/Vs），而且具有合适的电子带隙，有利于有效的电荷转移；富勒烯衍生物PCBM作为电子受体，具有较高电子迁移率（10 4 cm²/Vs）且溶于大多数有机溶剂。然而，由于P3HT的吸收边在650 nm左右，不能完全覆盖可见光区，因此制作的器件对650 nm以后的可见光和近红外光没有响应能力。这一缺陷限制了P3HT:PCBM太阳能电池对太阳光谱的利用率，也限制了P3HT:PCBM光电探测器在宽光谱响应和近红外探测器方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的技术问题，在利用P3HT:PCBM光电探测器优势的基础上，提供一种宽光谱响应的有机光电探测器，具体技术方案如下：

一种宽光谱响应的有机光电探测器，包括依次层叠设置的衬底、透明导电层、阳极修饰层、光敏层、空穴阻挡层以及阴极层，其中：

所述透明导电层的厚度为100nm~150nm；所述阳极修饰层的厚度为35nm~50nm；所述光敏层的厚度为100nm~240nm；所述空穴阻挡层的厚度为35nm~50nm；所述阴极层厚度为80nm~120nm；

所述透明导电层为一透明电极层；所述阳极修饰层为P型半导体材料；所述光敏层为包含有机聚合物给体材料、小分子给体材料和受体材料的混合物；所述空穴阻挡层为N型半导体材料；所述阴极层为低功函金属材料。

本发明的进一步改进，所述透明电极层为金属、ITO、石墨烯或其他透明电极中的任意一种。

本发明的进一步改进，所述光敏层包括聚合物P3HT给体材料、小分子BODIPY给体材料和小分子PCBM受体材料。

本发明的进一步改进，所述BODIPY给体材料具有一种以上的分子结构。

本发明的进一步改进，所述P3HT给体材料的聚合物结构为：。

本发明的进一步改进，所述PCBM受体材料的结构为：。

本发明的进一步改进，所述空穴阻挡层为C60、TPBi、Balq等N型半导体材料或Ca，Mg金属中的任意一种。

本发明的进一步改进，所述阴极层为Al，Ag等低功函金属材料中的任意一种。

本发明中，以玻璃作为衬底，依次在衬底上层叠上透明电极层、阳极修饰层、光敏层、空穴阻挡层以及阴极层，通过正交溶剂法旋涂有机给体材料和受体材料，使给体材料和受体材料混合形成光敏层，所述光敏层包含一种BODIPY有机荧光染料，对光具有很高的摩尔吸收系数，且吸收范围广，可实现探测器对紫外至近红外光波段的光谱探测；与现有技术相比，本发明具有优点如下：器件结构和制作工艺简单；拓宽了光敏层对光的响应范围，使其对近红外波段具有光电响应能力，实现了宽光谱响应的功能；能显著提高对待检测光信号的响应度，具有很大优势；可应用于制备大面积、低成本的宽光谱响应的有机探测器，可用于制备柔性光电探测器，应用范围光；对温度不那么敏感，稳定性强，探测结果精度高。

附图说明

图1为本发明的宽光谱响应的有机光电探测器的结构组成示意图；

图2为本发明光敏层上BODIPY给体材料的吸收光谱曲线示意；

图3和图4为本发明的有机光电探测器在暗态下电流-电压曲线图示意；

图5和图6为本发明的有机光电探测器的外量子效率随入射光波变化的关系曲线示意。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,附图中给出了本发明的较佳实施例。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参阅图1，在本发明实施例中，提供了一种宽光谱响应的有机光电探测器，所述有机光电探测器包括依次层叠设置的衬底1、透明导电层2、阳极修饰层3、光敏层4、空穴阻挡层5以及阴极层6，其中，衬底1为玻璃或者其他聚合物形成的透明衬底；透明导电层2为一透明电极层，可以是金属、ITO（氧化铟锡）、石墨烯或者其他透明电极中的任意一种；阳极修饰层3为P型半导体材料，可以是PVK（聚乙烯咔唑）、PEDOT：PSS（聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)）或其他P型半导体中的任意一种；光敏层4为包含有机聚合物的给体材料和受体材料的结合；空穴阻挡层5为N型半导体材料，例如C60（足球烯）、TPBi（1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯）、Balq等N型半导体材料或Ca，Mg金属的薄膜层；阴极层6为金属材料，例如Al，Ag等低功函金属导电材料形成的薄膜层；

本发明提供的宽光谱相应的有机光电探测器的制备方法具体如下：

首先清洗衬底1，并干燥，之后在衬底1上采用磁控溅射的方法沉积形成透明导电层2，优选的，本实施例通过沉积ITO形成透明导电层2，其中，透明导电层2沉积厚度在100nm~150nm之间，并将ITO形成的透明导电层2分别放入丙酮和乙醇洗涤剂中通过超声波清洗15min，之后，放入真空的烘箱里，以去除洗涤剂，保证干燥性，同时利用紫外臭氧等离子体对ITO形成的透明导电层2进行处理，用于去除ITO表面的有机杂质，增加ITO表面的粘性，便于后续阳极修饰层3的形成；在本实施例中，阳极修饰层3为PEDOT：PSS溶剂，通过旋涂的方式涂抹在透明导电层2上形成，其中，旋涂时间为60s，在旋涂过程中，转速为3000rpm，最后形成厚度为35nm~50nm的薄膜层，为了便于光敏层4的形成，需要去除旋涂剂上的溶剂水，旋涂完成后放入温度为80℃的烘箱里真空烘烤30min，再进行光敏层4的制备；在本实施例中，制备光敏层4时，首先按照预设比例将BODIPY、P3HT、PCBM溶于溶剂1,2-二氯苯形成形成混合溶液，之后，通过旋涂的方式将形成的混合溶液涂抹在阳极修饰层2上，形成厚度在100nm~240nm之间薄膜层，同样的，为了便于空穴阻挡层5的制备，需要将旋涂完光敏层4的材料放入温度为80℃的烘箱里真空烘烤30min，以去除溶剂，保持表面的干燥性和粘性；在本实施例中，优选以TPBi来制备空穴阻挡层5，通过真空蒸镀的方式将TPBi镀至光敏层4的上表面，其中，TPBi形成的空穴阻挡层5的厚度为35nm~50nm；最后，再次使用真空蒸镀的方法将Al或者其他导电金属材料镀至空穴阻挡层5的上表面，形成80nm~120nm阴极层6，至此，本发明所述的有机光电探测器制备完成。

优选的，在本实施例中，以1:0.8:0.4的比例将P3HT、BODIPY、PCBM溶于溶剂1,2-二氯苯中，当然，本发明并不对此进行限制和固定，可根据制备光敏层4的厚度需求或者根据预期的效果进行不同比例的混合，具体以实际操作为准。

在本发明实施例中，优选透明电极层2为120nm厚、阳极修饰层3为40nm厚、光敏层4为200nm厚、空穴阻挡层5为40nm厚以及阴极层6为100nm厚为最佳厚度制成有机光电探测器。

在本发明实施例中，光敏层4中的BODIPY材料是一种有机给体材料，具体为一种有机荧光染料，对光具有很高的摩尔吸收系数，同时对波长大小在紫外光到近红外光之间的光具有光电响应，其中，BODIPY材料具有两种组成结构，具体结构如下：

A

B

在本发明实施例中，光敏层4中的P3HT材料为太阳能电池中常用的聚合物给体材料，PCBM材料为太阳能电池中常用的受体材料，其中，P3HT具有结构如下C所示，PCBM具有结构如下D所示：

C

D

在本发明实施例中，通过将BODIPY材料、P3HT材料和PCBM材料按比例混合组成光敏层4，使得光敏层4在更广的光谱范围内产生光伏效应，即可以在紫外光至近红外光范围内进行产生产生光伏效应。

参阅图2~图6，其中，图2为具有结构A且R1基为a时BODIPY材料的吸收光谱曲线图，图3为使用结构A且R1基为a时的BODIPY材料制备成的有机光电探测器在暗态下的电流-电压关系曲线图，图4为使用结构A且R1基为a时的BODIPY材料制备成的有机光电探测器的外量子效率随入射光波长变化的关系曲线图，图5为使用结构A且R1基为b时的BODIPY材料制备成的有机光电探测器在暗态下的电流-电压关系曲线图，图6为使用结构A且R1基为b时的BODIPY材料制备成的有机光电探测器的外量子效率随入射光波长变化的关系曲线图，分析各图可知，通过在光敏层4上加入BODIPY材料，扩宽了光敏层4对光的响应范围，使其对近红外光具有光电响应能力，实现了探测器宽光谱的响应能力。

在本发明实施例中，所述有机光电探测器的各层均由有机半导体材料制成，可在多种不同材料的衬底1上制备大面积和低成本的有机探测器，同时，当彻底具有很好的柔性功能时，可用于制备柔性的光电探测器，这样，可增加探测器的应用场景；同时，由于有机半导体材料的能级是孤立的，不具有连续能带，载流子迁移率相对于无机半导体更低，对温度不是很敏感，在探测近红外光时可以不采用制冷操作也可以得到较高的灵敏度和信噪比，可有效降低探测器工作过程中的成本。

可选的，本发明中，可将玻璃作为衬底1，然后依次层叠透明导电层2、阳极修饰层3、光敏层4、空穴阻挡层5以及阴极层6，形成一种新型有机太阳能电池，由光敏层4中的BODIPY材料实现光电转化功能，其中，具体如何制备以及功能效果可参阅上述相关描述；由明导电层2、阳极修饰层3、光敏层4、空穴阻挡层5和阴极层6制备在玻璃板上形成的新型有机太阳能电池，可用于制备大面积、低成本的太阳能电池板。

以上仅为本发明的较佳实施例，但并不限制本发明的专利范围，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明专利保护范围之内。

Claims

1.一种宽光谱响应的有机光电探测器，其特征在于，包括依次层叠设置的衬底、透明导电层、阳极修饰层、光敏层、空穴阻挡层以及阴极层，其中：

2.根据权利要求1所述的一种宽光谱响应的有机光电探测器，其特征在于，所述透明电极层为金属、ITO、石墨烯或其他透明电极中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种宽光谱响应的有机光电探测器，其特征在于，所述光敏层包括聚合物P3HT给体材料、小分子BODIPY给体材料和小分子PCBM受体材料。

4.根据权利要求3所述的一种宽光谱响应的有机光电探测器，其特征在于，所述BODIPY给体材料具有一种以上的分子结构。

5.根据权利要求3所述的一种宽光谱响应的有机光电探测器，其特征在于，所述P3HT给体材料的聚合物结构为：。

6.根据权利要求3所述的一种宽光谱响应的有机光电探测器，其特征在于，所述PCBM受体材料的结构为：。

7.根据权利要求1所述的一种宽光谱响应的有机光电探测器，其特征在于，所述空穴阻挡层为C60、TPBi、Balq等N型半导体材料或Ca，Mg金属中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种宽光谱响应的有机光电探测器，其特征在于，所述阴极层为Al，Ag等低功函金属材料中的任意一种。