CN104638109A - 一种有机太阳能电池的阴极界面材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机太阳能电池的阴极界面材料，所述阴极界面材料为含有酰亚胺基团的有机化合物掺杂的氧化锌薄膜；所述含有酰亚胺基团的有机化合物为含有酰亚胺基团的小分子化合物或含有酰亚胺基团的聚合物。本发明还公开了上述阴极界面材料的制备方法，将含有酰亚胺基团的有机化合物溶入氧化锌溶液或氧化锌的前驱体溶液中，采用溶液加工技术制备成薄膜。本发明可大幅提高有机太阳能电池的性能；并且采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

Description

一种有机太阳能电池的阴极界面材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电材料与器件领域，特别涉及一种有机太阳能电池的阴极界面材料及其制备方法。

背景技术

氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。为了进一步提高氧化锌在光电器件中的应用，必须实现对氧化锌导电特性的控制和能带工程，这就涉及了氧化锌的掺杂。通过掺杂施主元素，氧化锌的电导率可以提高几个数量级，使得氧化锌成为一种典型的透明导电氧化物可应用于发光器件、太阳能电池、光波导、传感器、平板液晶显示器和红外反射器等领域，特别是在有机太阳能电池中，掺杂氧化锌的高导电性能够满足大面积加工所需要的厚度不敏感要求。

有机太阳能电池由于其原料价格低，重量轻，可制备柔性器件，以及可溶液加工性进一步降低其制作成本而受到越来越多的关注，在科学界对于有机太阳能电池的研究也日趋热烈。目前实验室中制备的有机太阳能电池的能量转换效率已经超过10％，但是在实验室制备有机太阳电池的技术并不能够直接用于规模化生产。为了实现有机太阳电池的规模化生产，必须要解决一系列的问题，主要包括：提高器件稳定性、溶剂环境友好、提高器件性能、界面层和活性层厚度不敏感、原料价格便宜等。一般来讲，常规有机太阳能电池由衬底，阳极(阴极)界面层、光活性层、阴极(阳极)界面层、金属电极依次层叠构成。由于已经产业化的PEDOT：PSS以及MoO₃作为阳极界面具有很好的性能，所以开发合适的阴极界面层对于有机太阳能电池的能量转换效率和稳定性起到至关重要的作用(参考本申请人等2013年的中国发明专利申请书，申请号：201310088849.4,专利名称：一种倒置结构的有机/聚合物太阳电池)。

由于阴极界面层对于有机太阳能电池的重要作用，人们在制备高性能有机太阳能电池阴极界面领域付出了巨大的努力也取得了一定成果，主要包括金属盐(例如碳酸铯，氟化铯)，n型金属氧化物(例如氧化锌，氧化钛)和共轭聚合物电解质。然而，这些界面存在一个难以大规模加工的问题不能适合商业化生产。我们以最经典的基于PTB7：PC₇₁BM为光活性层的有机太阳电池为例，利用共轭聚合物电解质作为阴极界面的有机太阳能电池的能量转换效率在实验室制备的器件中超过9％，但是这种共轭聚合物电解质界面的厚度必需介于5nm到10nm之间才能获得高器件效率，如果超过10nm厚度以后电池的性能将发生非常严重的降低，比如14nm时能量转换效率将由9％降为0.03％。在工业生产中是很难制备如此薄的界面或者难以保证薄膜的均一性。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种有机太阳能电池的阴极界面材料，著提高有机太阳能太阳电池的性能。

本发明的另一目的在于提供上述有机太阳能电池的阴极界面材料的制备方法，显著降低规模化生产难度与成本。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种有机太阳能电池的阴极界面材料，所述阴极界面材料为含有酰亚胺基团的有机化合物掺杂的氧化锌薄膜；所述酰亚胺基团具有以下结构：

其中，式中：n＝1,2,3；R₁、R₂为H、氨基或吡啶基团：X₁～X₄为H、F、Cl、Br、CN、C1～C20的烷基、吡啶氧基或可取代的苯氧基(包括取代苯氧基和未取代苯氧基)。

所述含有酰亚胺基团的有机化合物为含有酰亚胺基团的小分子化合物或含有酰亚胺基团的聚合物。

所述吡啶氧基为邻位、间位或对位的吡啶氧基。

所述有机太阳能电池的阴极界面材料的制备方法，包括以下步骤：

将含有酰亚胺基团的有机化合物溶入氧化锌溶液或氧化锌的前驱体溶液中，采用溶液加工技术制备成薄膜；

其中，含有酰亚胺基团的有机化合物与氧化锌的质量比为0.1:100至10:100。

所述氧化锌溶液为将氧化锌溶解在有机溶剂或无机溶剂或有机无机混合溶剂中形成。

所述氧化锌的前驱体溶液为将锌盐溶解在有机溶剂或无机溶剂或有机无机混合溶剂中形成。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明采用含有酰亚胺基团的化合物掺杂氧化锌，可显著提高氧化锌的导电性，采用这种掺杂的氧化锌作为阴极界面层能够显著提高有机太阳能太阳电池的性能，尤其是能量转化效率，开路电压，短路电流和填充因子这四项重要指标。

(2)本发明采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

(3)本发明制备的太阳电池，可同时采用对太阳光谱(波长处于250-2400纳米的范围)具有10％以上的透射率的薄膜作为两端的阳极和阴极电极，实现透明或者半透明的太阳电池。

(4)本发明克服了现有的阴极界面材料在制备有机太阳能电池时需要严格控制阴极界面层厚度的缺点，采用本发明的阴极界面材料制备的有机太阳能电池，在阴极界面层厚度增加至90nm时并没有发生明显降低，这种较厚状态下性能保持良好的阴极界面层非常适合于廉价的大面积生产技术，比如喷墨打印，这对于未来的有机太阳能电池的工业化生产具有重大意义。

附图说明

图1为本发明的实施例的有机太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

同批号ITO(氧化铟锡)导电玻璃衬底若干，规格为15毫米×15毫米，ITO的厚度约为130纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟清洁ITO衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。烘干后置于匀胶机(KW-4A型)上，再在烘干的ITO上面，滴注含有酰亚胺基团的小分子化合物，或者为含有酰亚胺基团的聚合物掺杂的氧化锌的前驱体溶液或氧化锌溶液，经高速旋涂(600-6000转/分钟)，后200摄氏度加热5-60分钟，获得的阴极界面层的厚度在0.1-100纳米。阴极界面层还可将含有酰亚胺基团的小分子化合物，或者为含有酰亚胺基团的聚合物掺杂的氧化锌的前驱体溶液或氧化锌溶液采用刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷、喷墨打印或原位聚合的方式在阴极上形成阴极界面层。

所述氧化锌溶液为将氧化锌溶解在有机溶剂或无机溶剂或有机无机混合溶剂中形成。

所述氧化锌的前驱体溶液为将锌盐(包括无机锌盐如氯化锌，有机锌盐如醋酸锌)溶解在有机溶剂或无机溶剂或有机无机混合溶剂中形成。

所述阴极界面层材料为含有酰亚胺基团的小分子化合物或含有酰亚胺基团的聚合物掺杂的氧化锌，一种优良的电子传输材料，可对高功函数金属或者ITO提供欧姆接触。含有酰亚胺基团的小分子化合物，或者含有酰亚胺基团的聚合物掺杂的前驱体溶液或氧化锌溶液的配制是在空气中完成的并置于搅拌台上搅拌均匀。

所述酰亚胺基团具有以下结构：

式中：n＝1,2,3；R₁、R₂为独立可变化取代基团，为H、氨基或吡啶基团：

X₁～X₄为独立可变化基团，具体为H、F、Cl、Br、CN、C1～C20烷基，苯氧基(含取代苯氧基)或吡啶氧基(含临、间、对位)基团。

随后在由上述方法制得的衬底/阴极/阴极界面层上，制备活性层。典型的活性层由聚合物给体材料和电子受体材料。所述电子给体材料为共轭聚合物或有机小分子(如并苯类，酞氰类，噻吩寡聚物)。所述电子受体材料为可以为C60、C60的衍生物(如[6,6]-苯基-C 61–丁酸甲酯(PC₆₁BM))、C70、C70的衍生物([6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM))、体状或者颗粒状无机半导体材料(如,氧化锌，二氧化钛，硫化镉，碲化镉等)的一种。上述给体材料和受体材料分别置于洁净试样瓶中，用常用有机溶剂(如氯苯，甲苯等)溶解配制成溶液，放置在加热搅拌台上搅拌均匀，充分溶解后得到澄清溶液。然后按一定的比例将聚合物给体材料和电子受体材料混合，放置在加热搅拌台上搅拌均匀。光活性层的制备通过在衬底/阴极/阴极界面层上涂覆聚合物给体材料和电子受体材料混合的溶液制得。为此，首先将玻璃衬底/阴极/阴极界面层通过机械泵产生的负压吸附在匀胶机上，滴注聚合物给体材料和电子受体材料混合溶后，经高速旋涂(600-6000转/分钟)制得；光活性层还可由电子给体材料和电子受体材料叠层形成。一般而言，要求制得的光活性层厚度在20-500纳米，优选薄膜厚度为70-200纳米。厚度通过调节匀胶机的转速以及控制聚合物给体材料和电子受体材料混合溶液的浓度来控制。制备过程中，所得薄膜的厚度由表面轮廓仪(Teriek公司Alpha-Tencor500型)实测记录。

随后，将器件转入真空镀腔中，开启机械泵和分子泵，当镀腔内真空度达到3×10^－4Pa以后，开始蒸镀铝膜(100纳米)作为引出电极。在有必要的情况下，还在蒸镀金属电极前蒸镀金属氧化物(如氧化钼等)薄膜，组成复合型的阴极。根据具体情况，或选用其它空气稳定性好的金属，如金，银等作为电极。为了使到上述真空热蒸发金属薄膜过程，薄膜的生长沉降速率和总的沉积厚度由施加的热功率控制，并通过石英晶振膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司制造)实时监控。光活性层或者聚合物电子给体材料的紫外-可见光吸收光谱由HP8453A型二极管阵列式紫外-可见分光光度计测得，测试的波长范围190纳米～1100纳米。

由上述步骤得到本发明的有机太阳能电池结构，依次由衬底1、阴极2、阴极界面层3、光活性层4，和阳极5层叠构成(图1)。

太阳电池是能量转换器件，要将太阳能转换为电能，所以任何太阳电池器件性能参数的测定，最终都要以太阳光为测试标准。实验室中常用的AM1.5G测量标准的辐射照度是1000瓦/平方米。当用太阳模拟光进行聚合物太阳电池性能测试时，首先要用标准电池确定光源是否复合AM1.5G的辐照度。标准硅太阳电池经过校准：在AM1.5G标准光谱下，即1000瓦/平方米的辐射照度的光照射下，得到的短路电流为125毫安。确定辐照强度后，即可对器件进行测试。用太阳模拟光进行太阳电池性能测试，可以方便地得出太阳模拟光的能量转换效率，其计算方法可直接由定义得到：

$\mathrm{\η}=\frac{P_{\mathrm{MAX}}}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{{\left(\mathrm{IV}\right)}_{\mathrm{MAX}}/S}{P_{\mathrm{in}}}\×100(\%)$

其中P_MAX为最大输出功率(单位：毫瓦)，P_in为辐射照度(单位：毫瓦/平方厘米),S为器件的有效面积(单位：平方厘米)。测量聚合物本体异质结太阳电池性能的设备装置如表1所示。

表1本实施例所用设置

下面对本发明制备酰亚胺类物质掺杂的氧化锌作为有机太阳能电池阴极界面与现有的氧化锌作为有机太阳能电池阴极界面的性能进行对比实验：

实验1：

样品1：采用如图1所示的器件结构，选用萘-1,4；5,8-四羧酸二酰亚胺(NDI-H)掺杂的氧化锌作为阴极界面层，聚苯并二噻吩衍生物材料(PTB7)作为电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，制备倒置结构的有机太阳能电池，器件结构为：ITO/ZnO:NDI-H(30nm)/PTB7:PC₇₁BM(100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的倒置结构；其中NDI-H具有以下结构：

其中，样品1中的用于制备阴极界面层的溶液的过程如下：

将NDI-H溶解在氧化锌溶液中，其中NDI-H与氧化锌的质量比为1:100。

对比样品1：采用如图1所示的器件结构，选用氧化锌作为阴极界面层，聚苯并二噻吩衍生物材料(PTB7)作为电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，制备倒置结构的有机太阳能电池，器件结构为ITO/ZnO(30nm)/PTB7:PC₇₁BM(100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的倒置器件。

在1000瓦/平方米的AM 1.5G的模拟太阳光照射下，测试样品1及对比样品1的性能如下表所示：

表2样品1和对比样品1的性能参数

由上述结果可知：以NDI-H掺杂的氧化锌作为阴极界面层的倒置结构的有机太阳能电池，与氧化锌作为阴极的器件相比，能量转化效率有显著提高。

实验2：

样品2：采用如图1所示的器件结构，选用1,6,7,12-四(邻甲基-苯氧基)-苝-3,4:9,10-四酰基二亚胺(PBI-H)掺杂的氧化锌作为阴极界面层，聚苯并二噻吩衍生物材料(PTB7)作为电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，制备倒置结构的有机太阳能电池，器件结构为：ITO/ZnO:PBI-H(30nm)/PTB7:PC₇₁BM(100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的倒置结构；其中PBI-H具有以下结构：

其中，样品2中的用于制备阴极界面层的溶液的过程如下：

将PBI-H溶解在氧化锌的前驱体溶液，其中PBI-H与氧化锌的质量比为1:100

对比样品2：采用如图1所示的器件结构，选用氧化锌作为阴极界面层，聚苯并二噻吩衍生物材料(PTB7)作为电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，制备倒置结构的有机太阳能电池，器件结构为ITO/ZnO(30nm)/PTB7:PC₇₁BM(100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的倒置器件。

在1000瓦/平方米的AM 1.5G的模拟太阳光照射下，测试样品2及对比样品2的性能如下表所示：

表3样品2和对比样品2的性能参数

由上述结果可知：以PBI-H掺杂的氧化锌作为阴极界面层的倒置结构的有机太阳能电池，与氧化锌作为阴极的器件相比，能量转化效率有显著提高。

实验3：

采用与实验2中样品2中相同的器件结构和材料体系(包括PBI-H与氧化锌的质量比)，只改变PBI-H掺杂的氧化锌阴极界面层的厚度，分别制备30nm，60nm和90nm的PBI-H掺杂的氧化锌阴极界面层。

在1000瓦/平方米的AM 1.5G的模拟太阳光照射下，测试不同厚度的PBI-H掺杂的氧化锌作为阴极界面层的电池性能如下表所示：

表4不同PBI-H掺杂氧化锌阴极界面厚度的器件性能参数

由上述结果可知：以PBI-H掺杂的氧化锌作为阴极界面层的倒置结构的有机太阳能电池，其电池性能在阴极界面层厚度增加至90nm时并没有发生明显降低，这种较厚状态下性能保持良好的阴极界面层非常适合于廉价的大面积生产技术，比如喷墨打印，这对于未来的有机太阳能电池的工业化生产具有重大意义。

实验4：

采用与实验2中样品2中相同的器件结构和材料体系，只改变PBI-H与氧化锌的质量比，分别制备了PBI-H与氧化锌质量比为0.1:100，1:100和10:100的阴极界面层。

在1000瓦/平方米的AM 1.5G的模拟太阳光照射下，测试PBI-H与氧化锌质量比不同的阴极界面层的电池性能如下表所示：

表5不同PBI-H与氧化锌质量比的阴极界面层的器件性能参数

由上述结果可知：以PBI-H掺杂的氧化锌作为阴极界面层的倒置结构的有机太阳能电池，在PBI-H与氧化锌质量比在0.1:100至10:100范围内，与氧化锌作为阴极的器件相比(对比样品2)，能量转化效率有显著提高。

实验5

样品3：采用如图1所示的器件结构，选用N,N'-(二氨基)-1,6；7,12-四(邻甲基苯氧基)-3,4,；9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PBI-NH₂)掺杂的氧化锌作为阴极界面层，聚苯并二噻吩衍生物材料(PTB7)作为电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，制备倒置结构的有机太阳能电池，器件结构为：ITO/ZnO:PBI-NH₂(30nm)/PTB7:PC₇₁BM(100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的倒置结构；其中PBI-NH₂具有以下结构：

其中，样品3中的用于制备阴极界面层的溶液的过程如下：

将PBI-NH₂溶解在氧化锌的前驱体溶液中，其中PBI-NH₂与氧化锌的质量比为1:100。

对比样品3：采用如图1所示的器件结构，选用氧化锌作为阴极界面层，聚苯并二噻吩衍生物材料(PTB7)作为电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，制备倒置结构的有机太阳能电池，器件结构为ITO/ZnO(30nm)/PTB7:PC₇₁BM(100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的倒置器件。

在1000瓦/平方米的AM 1.5G的模拟太阳光照射下，测试样品3及对比样品3的性能如下表所示：

表6样品3和对比样品3的性能参数

由上述结果可知：以PBI-NH₂掺杂的氧化锌作为阴极界面层的倒置结构的有机太阳能电池，与氧化锌作为阴极的器件相比，能量转化效率有显著提高。

实验6

样品4：采用如图1所示的器件结构，选用N,N'-二(3-吡啶基)-1,6；7,12-四(邻甲基苯氧基)-3,4,；9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PBI-Pyridine)掺杂的氧化锌作为阴极界面层，聚苯并二噻吩衍生物材料(PTB7)作为电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，制备倒置结构的有机太阳能电池，器件结构为：ITO/ZnO:PBI-Pyridine(30nm)/PTB7:PC₇₁BM(100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的倒置结构；其中PBI-py具有以下结构：

其中，样品4中的用于制备阴极界面层的溶液的过程如下：

将PBI-Pyridine溶解在氧化锌的前驱体溶液中，其中PBI-Pyridine与氧化锌的质量比为1:100。

对比样品4：采用如图1所示的器件结构，选用氧化锌作为阴极界面层，聚苯并二噻吩衍生物材料(PTB7)作为电子给体材料，碳70衍生物-[6,6]-苯基-C71–丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料，制备倒置结构的有机太阳能电池，器件结构为ITO/ZnO(30nm)/PTB7:PC₇₁BM(100nm)/MoO₃(10nm)/Al(100nm)的倒置器件。

在1000瓦/平方米的AM 1.5G的模拟太阳光照射下，测试样品4及对比样品4的性能如下表所示：

表7样品4和对比样品4的性能参数

由上述结果可知：以PBI-Pyridine掺杂的氧化锌作为阴极界面层的倒置结构的有机太阳能电池，与氧化锌作为阴极的器件相比，能量转化效率有显著提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有机太阳能电池的阴极界面材料，其特征在于，所述阴极界面材料为含有酰亚胺基团的有机化合物掺杂的氧化锌薄膜；所述酰亚胺基团具有以下结构：

其中，式中：n＝1,2,3；R₁、R₂为H、氨基或吡啶基团：X₁～X₄为H、F、Cl、Br、CN、C1～C20的烷基、吡啶氧基或可取代的苯氧基。

2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池的阴极界面材料，其特征在于，所述含有酰亚胺基团的有机化合物为含有酰亚胺基团的小分子化合物或含有酰亚胺基团的聚合物。

3.根据权利要求1所述的有机太阳能电池的阴极界面材料，其特征在于，所述吡啶氧基为邻位、间位或对位的吡啶氧基。

4.权利要求1～3任一项所述有机太阳能电池的阴极界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有酰亚胺基团的有机化合物溶入氧化锌溶液或氧化锌的前驱体溶液中，采用溶液加工技术制备成薄膜；

其中，含有酰亚胺基团的有机化合物与氧化锌的质量比为0.1:100至10:100。

5.根据权利要求4所述的所述有机太阳能电池的阴极界面材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌溶液为将氧化锌溶解在有机溶剂或无机溶剂或有机无机混合溶剂中形成。

6.根据权利要求5所述的所述有机太阳能电池的阴极界面材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锌的前驱体溶液为将锌盐溶解在有机溶剂或无机溶剂或有机无机混合溶剂中形成。