CN108550699A - 一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构及其制备方法，由下自上依次包括透明导电衬底、电子传输层、三元有机活性层、空穴传输层、金属电极，所述三元有机活性层包括高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体。在三元有机活性层中添加结晶性不同的小分子非富勒烯受体，研究了结晶性不同的小分子非富勒烯受体分别作为第三元时对器件性能的影响；进一步表征了当小分子非富勒烯受体作为第三元掺杂时，结晶性的差异对于形貌优化的影响，为后期非富勒烯受体的设计提供了一些指导作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构及其制备方法，属于有机太阳能电池器件制备技术领域。
背景技术
有机太阳能电池具有制备工艺简单、材料来源广泛、可大面积生产、绿色无污染、质量轻、成本低等一系列的优点。经过多年的努力，单结体异质结有机太阳能电池的光电转换效率已经超过14％。然而，由于有机材料的带隙比较大的缘故，它们相对较窄的吸收窗口限制了二元活性层的光子捕获，进而阻碍了有机太阳能电池光电转换效率的进一步提高。叠层结构的有机太阳能电池通过堆叠两个或者多个子电池能够有效地增强活性层对太阳光的吸收，获得较高的光电转换效率。然而其复杂的制备工艺，对中间电极的苛刻要求和较低的成品率使叠层有机太阳能电池的应用与发展面临着巨大的挑战。三元有机太阳能电池作为叠层器件的替代者通过在传统的二元体系中引入第三组分，能够有效地提升活性层对太阳光的吸收，从而提高电池的光电转换效率。除了增强光捕获能力之外，第三元这一组分在优化薄膜的纳米形貌，促进激子离解和改善电荷传输等方面也起着积极的作用。将包括给体、受体或者染料分子的第三元组分引入到二元活性层中，主要的光伏参数例如开路电压、短路电流和填充因子可能会被优化到最佳值，从而提高三元有机太阳能电池的光电转换效率。
迄今为止，两个给体和一个受体(D1:D2:A)或者一个给体和两个受体(D:A1:A2)是三元有机太阳能电池活性层的两种基本结构。最近，在这两类三元有机太阳能电池中，小分子非富勒烯电子受体材料的迅速发展引起了大量科研工作者的关注。一般来说，小分子材料可能具有更好的结晶特性，这对电荷传输是有利的。另外，这些非富勒烯受体结晶度的差异可能会影响三元器件的性能。Lain等人报道了两种商业化的并且比较稳定的非富勒烯受体-EH-IDTBR和O-IDTBR；它们的吸收光谱可以补充大多数聚合物给体和富勒烯衍生物的吸收范围。由于EH-IDTBR和O-IDTBR具有类似的化学结构，因此它们具有几乎相似的能级。然而，由于不同的侧链，热退火后它们的结晶性会出现很大的差异。
发明内容
针对当前器件制备技术的发展状况，本发明的目的是提供一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，在提高器件光电转换效率的基础上，进一步研究作为第三元的非富勒烯受体结晶性的差异对于三元有机太阳能电池形貌优化和器件性能的影响。
单独的EH-IDTBR或O-IDTBR被用作二元或三元有机太阳能电池的主受体，取得了较高的光电转换效率，当这两种非富勒烯受体分别作为第三元时，可以帮助我们理解结晶性的差异对于三元有机太阳能电池的形貌优化和器件性能的影响。通过对三元有机太阳能电池中这一潜在的物理机制的研究，可以为后期非富勒烯受体的设计提供一些指导作用。
本发明还提供了上述三元有机太阳能电池结构的制备方法；
术语解释：
1、结晶性，是指聚合物或小分子材料中结晶区域所占的比例，也代表分子链的一种有序排列。
2、非富勒烯受体，是指有机太阳能电池的体异质结活性层中除富勒烯及其衍生物之外的非富勒烯类的有机小分子受体。
3、P3HT，是一种3-己基噻吩的聚合物，分子式是poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，主要用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池。
4、PC71BM，是一种富勒烯衍生物，分子式是[6,6]-phenyl-C61-butyric acidmethyl ester，主要作为有机太阳能电池的受体材料。
5、EH-IDTBR，是一种小分子非富勒烯受体，分子式是(5Z,5'Z)-5,5'-((7,7'-(4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6b']dithiophene-2,7diyl)bis(benzo[c][1,2,5]hiadiazole7,4diyl))bis(methany ylidene))bis(3-ethyl-2-thioxothiazolidin-4-one)，主要作为有机太阳能电池的受体材料。
6、O-IDTBR，是一种小分子非富勒烯受体，分子式是(Z)-5-{[5-(15-{5-[(Z)-(3-Ethyl-4-oxo-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5-ylidene)methyl]-8-thia-7.9-diazabicyclo[4.3.0]nona-1(9),2,4,6-tetraen-2-yl-9,9,18,18tetrakis(2-ethylhexyl)-5.14-dithiapentacyclo10.6.0.03,10.04,8.013,17]octaeca-1(12),2,4(8),6,10,13(17),15-heptaen-6-yl)-8-thia-7.9-diazabicyclo[4.3.0]nona-1(9),2,4,6-tetraen-2-yl]methylidene}-3-ethyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin-4-one，主要作为有机太阳能电池的受体材料。
本发明的技术方案为：
一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，由下自上依次包括透明导电衬底、电子传输层、三元有机活性层、空穴传输层、金属电极，所述三元有机活性层包括高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体。
在三元有机活性层中添加结晶性不同的小分子非富勒烯受体，研究了结晶性不同的小分子非富勒烯受体分别作为第三元时对器件性能的影响；进一步表征了当小分子非富勒烯受体作为第三元掺杂时，结晶性的差异对于形貌优化的影响。这为后期非富勒烯受体的设计提供了一些指导作用。
根据本发明优选的，所述小分子非富勒烯受体为EH-IDTBR或O-IDTBR。
根据本发明优选的，所述透明导电衬底的厚度为1.1mm；所述电子传输层的厚度为20-30nm；所述三元有机活性层的厚度为100-120nm；所述空穴传输层的厚度为8.5-10nm；所述金属电极的厚度为90-100nm。三元有机太阳能电池结构各层厚度取值范围的值有利于获得较高的光电转换效率。
进一步优选的，所述三元有机活性层的厚度为110nm；所述金属电极的厚度为100nm。
根据本发明优选的，所述高分子聚合物为P3HT；所述富勒烯衍生物为PC71BM。
根据本发明优选的，所述小分子非富勒烯受体与所述三元有机活性层的质量比为5-25wt％。
进一步优选的，所述小分子非富勒烯受体与所述三元有机活性层的质量比为15wt％。选取该质量比，可以清晰地展现出随着质量比的逐渐增加，体异质结的表面形貌、聚合物的结晶性和器件光电转化效率的变化情况。
根据本发明优选的，所述高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体的质量比为1:0.85:0.15。
选取该质量比，可以得到最优的体异质结形貌，并且增强了高分子聚合物在水平方向上的相干长度进而增强所述方向上聚合物的结晶性，促进电荷在垂直方向上的传输，从而获得最优的光电转换效率。
根据本发明优选的，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃；所述电子传输层为氧化锌(ZnO)；所述空穴传输层为三氧化钼(MoO3)；所述金属电极为Ag电极。
上述三元有机太阳能电池结构的制备方法，包括：
(1)在所述透明导电衬底上旋涂所述电子传输层；
(2)在所述电子传输层上制备所述三元有机活性层，包括：将高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体混合后溶解于高纯氯苯溶剂(浓度为30-40mg/ml)中，并在45-60℃的条件下加热搅拌至少12h，得到充分溶解好的溶液；在惰性气体(N2)氛围下，将充分溶解好的溶液旋涂在所述电子传输层上；
(3)在所述三元有机活性层上蒸镀所述空穴传输层；
(4)在所述空穴传输层上蒸镀所述金属电极。
根据本发明优选的，所述步骤(2)之后执行以下步骤：在氮气手套箱中，对所述三元有机活性层进行热退火处理，即在130-150℃的条件下加热所述三元有机活性层10-15min。
热退火可以促进高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体结晶，进而通过优化形貌提高激子在界面处的分离效率和电荷向电极的传输效率。
进一步优选的，在130℃的条件下加热所述三元有机活性层10min。
根据本发明优选的，所述步骤(2)，包括：
a、用高精度电子天平称量高分子聚合物8.0-16.0mg、富勒烯衍生物6.8-13.6mg、小分子非富勒烯受体1.2-2.4mg，混合后放入到清洗干净的样品瓶中；
b、往样品瓶中加入400-800ul的高纯氯苯，放置到磁力加热搅拌器上在45-60℃的条件下加热搅拌至少12h，得到充分溶解好的溶液；
c、在惰性气体(N2)氛围下，使用旋涂仪将充分溶解好的溶液旋涂在所述电子传输层上，转速为1500-1800转/分钟，得到厚度为100-120nm的所述三元有机活性层。
本发明的有益效果为：
与当前器件制备技术相比，本发明在二元活性层中添加小分子非富勒烯受体作为第三元，有如下优点：(1)这两种小分子非富勒烯受体EH-IDTBR和O-IDTBR主要的区别在于侧链的不同进而在热退火后表现出较大的结晶性的差异。(2)该类非富勒烯受体已经商业化，并且材料的稳定性比较好。(3)揭示了当两种小分子非富勒烯受体分别作为第三元掺杂时，结晶性的差异对于器件性能和形貌优化的影响。(4)该项研究为后期非富勒烯受体的设计提供了一些指导作用。
附图说明
图1为本发明三元有机太阳能电池结构示意图；
图2为对比例1中无小分子非富勒烯受体、氮气氛围下热退火10min后二元有机活性层的AFM示意图；
图3为实施例4中有小分子非富勒烯受体EH-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后三元有机活性层(P3HT:15wt％EH-IDTBR:PC71BM)的AFM示意图；
图4为实施例4中有小分子非富勒烯受体O-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后三元有机活性层(P3HT:15wt％O-IDTBR:PC71BM)的AFM示意图；
图5为对比例1中无小分子非富勒烯受体、氮气氛围下热退火10min后二元有机活性层的二维GIWAXS示意图；
图6为实施例4中有小分子非富勒烯受体EH-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后三元有机活性层(P3HT:15wt％EH-IDTBR:PC71BM)的二维GIWAXS示意图；
图7为实施例4中有小分子非富勒烯受体O-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后三元有机活性层(P3HT:15wt％O-IDTBR:PC71BM)的二维GIWAXS示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定，但不限于此。
实施例1
一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，如图1所示，由下自上包括透明导电衬底ITO导电玻璃、电子传输层ZnO、三元有机活性层、空穴传输层MoO3和金属电极Ag；三元有机活性层包括高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体。
在三元有机活性层中添加结晶性不同的小分子非富勒烯受体，研究了结晶性不同的小分子非富勒烯受体分别作为第三元时对器件性能的影响；进一步表征了当小分子非富勒烯受体作为第三元掺杂时，结晶性的差异对于形貌优化的影响。这为后期非富勒烯受体的设计提供了一些指导作用。
实施例2
根据实施例1所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其区别在于，小分子非富勒烯受体为EH-IDTBR；高分子聚合物为P3HT；富勒烯衍生物为PC71BM；
小分子非富勒烯受体EH-IDTBR与三元有机活性层的质量比为5-25wt％。
EH-IDTBR的分子结构式如Ⅰ所示：
P3HT的分子结构式如Ⅱ所示：
PC71BM的分子结构式如Ⅲ所示：
实施例3
根据实施例1所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其区别在于，小分子非富勒烯受体为O-IDTBR；高分子聚合物为P3HT；富勒烯衍生物为PC71BM；
小分子非富勒烯受体O-IDTBR与三元有机活性层的质量比为5-25wt％。
O-IDTBR的分子结构式如Ⅳ所示：
实施例4
一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构的制备方法，包括：
(1)清洗透明导电衬底：将ITO导电玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇分别超声清洗20min，用工业氮气吹干，对ITO导电玻璃进行15min的紫外臭氧处理；
(2)制备电子传输层：在空气中，使用旋涂仪，在ITO导电玻璃上旋涂一层厚度约为20nm的氧化锌前驱体；然后，将旋涂了氧化锌前驱体的ITO导电玻璃放置到加热板上，在200℃的条件下退火60min；紧接着将旋涂了氧化锌前驱体的ITO导电玻璃传入氮气手套箱内，等待使用；
(3)制备三元有机活性层：用高精度电子天平分别称量8mg的P3HT(sigmaAldrich,>98％)、6.8mg的PC71BM(1-Materials,>99％)和1.2mg的EH-IDTBR(Derthon)或者O-IDTBR(Derthon)，将三者放入到清洗干净后的同一样品瓶中，再加入400ul的高纯氯苯，然后将该样品瓶放置到磁力加热搅拌器上，在60℃的条件下加热搅拌12h。最后，在氮气手套箱中，使用旋涂仪，在电子传输层ZnO上将充分溶解好的溶液进行旋涂，得到所述三元有机活性层，转速为1700转/分钟，厚度为110nm。
(4)制备空穴传输层：在2.0×10-6Torr的真空度下，蒸镀8.5nm的MoO3。
(5)制备金属电极：在2.0×10-6Torr的真空度下，蒸镀100nm的Ag，即得；
在AAA太阳光模拟器下，对本实施例制备的器件效率进行测试，光谱分布为AM1.5G，光照强度为1000毫瓦/平方厘米。
测试结果见表1；
本实施例中有小分子非富勒烯受体EH-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后三元有机活性层(P3HT:15wt％EH-IDTBR:PC71BM)的AFM示意图参见图3；
本实施例中有小分子非富勒烯受体O-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后三元有机活性层(P3HT:15wt％O-IDTBR:PC71BM)的AFM示意图参见图4；qxy、qz分别表示Q空间中水平和垂直方向上的坐标。
本实施例中有小分子非富勒烯受体EH-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后三元有机活性层(P3HT:15wt％EH-IDTBR:PC71BM)的二维GIWAXS示意图参见图6；qxy、qz分别表示Q空间中水平和垂直方向上的坐标。
本实施例中有小分子非富勒烯受体O-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后三元有机活性层(P3HT:15wt％O-IDTBR:PC71BM)的二维GIWAXS示意图参见图7；
当两种侧链不同的小分子非富勒烯受体EH-IDTBR和O-IDTBR分别作为第三元掺杂时，热退火会使得二者的结晶性出现明显的差异；O-IDTBR相对于EH-IDTBR会展现出更强的结晶性，并且二者均表现出face-on的结晶取向。经过器件表征，在130℃退火10min的条件下，掺杂15wt％EH-IDTBR和15wt％O-IDTBR的两种三元光伏器件光电转换效率分别提高了22.7％和21.5％。并且O-IDTBR体系的三元器件相对于EH-IDTBR体系表现出了较高的短路电流和较低的填充因子。
对比例1
根据实施例4所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构的制备方法，其区别在于：
所述步骤(3)中，制作二元有机活性层：用高精度电子天平分别称量8mg的P3HT(sigma Aldrich,>98％)和8mg的PC71BM(1-Materials,>99％)，将二者放入到清洗干净后的同一样品瓶中，再加入400ul的高纯氯苯，然后将该样品瓶放置到磁力加热搅拌器上，在50℃的条件下加热搅拌12h。最后，在氮气手套箱中，使用旋涂仪，在电子传输层ZnO上将充分溶解好的溶液进行旋涂，得到二元有机活性层，转速为1000转/分钟，厚度为130nm。
在AAA太阳光模拟器下，对本对比例制备的器件效率进行测试，实施例2、实施例3和对比例1制备的有机太阳能电池结构测试结果见表1；
本对比例中无小分子非富勒烯受体EH-IDTBR或O-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后二元有机活性层的AFM示意图参见图2；
本对比例中无小分子非富勒烯受体EH-IDTBR和O-IDTBR、氮气氛围下热退火10min后二元有机活性层的二维GIWAXS示意图参见图5；
表1
从表1中数据比较可知，加入适量的EH-IDTBR和O-IDTBR后，器件的性能可以得到大幅度的提高。并且O-IDTBR体系的三元器件相对于EH-IDTBR体系表现出了较高的短路电流和较低的填充因子。
将图3和图4分别与图2做对比可知，加入适量的小分子非富勒烯受体O-IDTBR后，可以得到更加平滑的表面形貌；而掺加了适量的小分子非富勒烯受体EH-IDTBR的三元共混薄膜却表现出较为粗糙的表面形貌。
Claims (10)
1.一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其特征在于，由下自上依次包括透明导电衬底、电子传输层、三元有机活性层、空穴传输层、金属电极，所述三元有机活性层包括高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体。
2.根据权利要求1所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其特征在于，所述小分子非富勒烯受体为EH-IDTBR或O-IDTBR。
3.根据权利要求1所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其特征在于，所述透明导电衬底的厚度为1.1mm；所述电子传输层的厚度为20-30nm；所述三元有机活性层的厚度为100-120nm；所述空穴传输层的厚度为8.5-10nm；所述金属电极的厚度为90-100nm；
进一步优选的，所述三元有机活性层的厚度为110nm；所述金属电极的厚度为100nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其特征在于，所述高分子聚合物为P3HT；所述富勒烯衍生物为PC71BM。
5.根据权利要求1所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其特征在于，所述小分子非富勒烯受体与所述三元有机活性层的质量比为5-25wt％；
进一步优选的，所述小分子非富勒烯受体与所述三元有机活性层的质量比为15wt％。
6.根据权利要求1所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其特征在于，所述高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体的质量比为1:0.85:0.15。
7.根据权利要求1所述的一种基于小分子非富勒烯受体的三元有机太阳能电池结构，其特征在于，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃；所述电子传输层为氧化锌；所述空穴传输层为三氧化钼；所述金属电极为Ag电极。
8.一种权利要求1所述的三元有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在所述透明导电衬底上旋涂所述电子传输层；
(2)在所述电子传输层上制备所述三元有机活性层，包括：将高分子聚合物、富勒烯衍生物和小分子非富勒烯受体混合后溶解于高纯氯苯溶剂中，并在45-60℃的条件下加热搅拌至少12h，得到充分溶解好的溶液；在惰性气体氛围下，将充分溶解好的溶液旋涂在所述电子传输层上；
(3)在所述三元有机活性层上蒸镀所述空穴传输层；
(4)在所述空穴传输层上蒸镀所述金属电极。
9.根据权利要求8所述的三元有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)之后执行以下步骤：在氮气手套箱中，对所述三元有机活性层进行热退火处理，即在130-150℃的条件下加热所述三元有机活性层10-15min；
进一步优选的，在130℃的条件下加热所述三元有机活性层10min。
10.根据权利要求8或9所述的三元有机太阳能电池结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，包括：
a、称量高分子聚合物8.0-16.0mg、富勒烯衍生物6.8-13.6mg、小分子非富勒烯受体1.2-2.4mg，混合后放入到样品瓶中；
b、往样品瓶中加入400-800ul的高纯氯苯，放置到磁力加热搅拌器上在45-60℃的条件下加热搅拌至少12h，得到充分溶解好的溶液；
c、在惰性气体氛围下，使用旋涂仪将充分溶解好的溶液旋涂在所述电子传输层上，转速为1500-1800转/分钟，得到厚度为100-120nm的所述三元有机活性层。
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