CN113161492A - 一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,太阳电池由玻璃基底、ITO导电玻璃、PTAA空穴传输层、钙钛矿层、多功能电子传输层、金属电极层构成,创造性的将微量Y6分子掺杂在常规电子传输层PCBM中,作为钙钛矿吸收层的多功能电子传输层。本发明制备的多功能电子传输层具有更光滑的表面形貌,更薄的薄膜厚度;相比于未加入Y6的电子传输层薄膜,加入Y6的电子传输层具备吸收更宽太阳光谱的能力;加入Y6的电子传输层的钙钛矿薄膜缺陷密度明显降低,减少了表面处的缺陷复合损失。根据本发明方法制备的平面反式结构的钙钛矿太阳电池稳定性提高的同时,具有更高的开路电压与短路电流,进而提高了器件光电转换效率。

Description

一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能领域,尤其涉及一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法。
背景技术
太阳能是一种可再生能源,随着全球范围内日益增长的能源需求,对于太阳能的应用变得越发重要。将太阳能转换为电能的一种有效方法是制备基于光生伏特效应的太阳电池,研发高效、低成本的新型太阳电池是实现太阳能光伏发电应用的技术基础。过去十年中,有机-无机卤化物钙钛矿太阳电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)由于具有高转换效率、低成本的加工技术和商业化生产潜力而备受关注,成为最有发展前途的第三代光伏电池。科学家们通过溶剂工程、界面工程等一系列策略,使单结PSCs的转换效率(Photon-to-electron Conversion Efficiency,PCE),从3.8%(2009年)快速提升到25.5%(2020年),与晶体硅(c-Si)太阳电池效率相当。然而,虽然PSCs的 PCE性能优异,但现有技术尚未充分发挥其环境稳定性的潜力,PSCs的稳定性仍然是研究者们关注的一个难题。
为了解决难题,许多研究致力于PSCs的界面修饰,以实现电池更高的稳定性和可控制的界面疏水性。例如,通过引入路易斯碱性电子给体(如在吸收层中添加吡啶,在吸收层与空穴传输层之间的界面处添加噻吩)来钝化缺陷;使用小分子(例如5-氯异丁烯(Isatin-Cl),三(五氟苯基)硼(TPFPB),六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6) 等)作为钝化剂,可以有效地调整不同功能层的能级。然而,它们只限于通过界面钝化来改善器件性能,降低了钙钛矿表面的缺陷密度,而不能在单结电池中充分利用较宽的太阳光谱,而非富勒烯受体Y6,可用于有机太阳电池中,调节薄膜的光吸收和电子亲和力。胡琴等人首先在反式结构(p-i-n)的钙钛矿型太阳电池中引入非富勒烯受体(Y6)全部替代传统的[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PC61BM),从而提高了器件的稳定性。但是,考虑到Y6分子的价格是金价格的100倍,这种完全替代PC61BM方法的制备成本非常高。因此,急需开发一种简单又价格低廉的钝化工艺以制备得到具有高转换效率、强稳定性的钙钛矿光伏器件。
因此,本领域的技术人员致力于开发一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池及其制备方法。本发明结合制备电子传输层的旋涂工艺,创造性地把微量Y6有机分子掺杂在电子传输层中,不仅扩宽了单结电池对太阳光的吸收,而且可以钝化钙钛矿表面的缺陷态,提高钙钛矿光伏器件的开路电压与短路电流,进而提高器件光电转换效率,且制备工艺简易,价格低廉。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是提供一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池及其制备方法,通过在传统电子传输层材料[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)中微量掺杂Y6分子,得到多功能电子传输层,不仅可以吸收更宽的太阳光谱,而且可以降低钙钛矿层表面的缺陷密度,提高电池稳定性并降低生产成本。
一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将图案化涂覆的氧化铟锡ITO导电玻璃基板分别在稀释的洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇中超声处理20分钟,然后将玻璃基板置于真空烘箱中干燥,干燥后将其用紫外-臭氧处理15分钟后转移到充满氮气的手套箱中;
步骤2.制备PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])空穴传输层;
步骤3.制备钙钛矿层:
步骤4.制备多功能电子传输层:
步骤4.1.将n型有机小分子粉末溶解在氯苯中,室温下搅拌1小时,形成A溶液;将[6,6]-苯基C61丁酸甲酯PCBM粉末溶解在氯苯中,室温下搅拌1小时,形成B 溶液;所述n型有机小分子为能溶解于钙钛矿反溶剂中的n型有机小分子;
步骤4.2.向A溶液中加入B溶液,室温下震荡10分钟,配制质量浓度为0.003-1 mg/ml的含n型有机小分子的PCBM氯苯前驱体溶液;
步骤4.3.将步骤3中得到的基板冷却至室温后,将含n型有机小分子的PCBM 氯苯前驱体溶液,以1000-2000rpm的转速旋涂在冷却后的基板上,旋涂时间为30-60s;
步骤5:制备金属电极层:在真空条件下,通过在多功能电子传输层上的掩模板热蒸发铝电极制备金属电极层。
进一步地,所述步骤2具体包括以下步骤:
步骤2.1.将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌掺杂的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶解在氯苯中配制成质量浓度为1mg/ml的混合溶液,掺杂质量比为 25%,然后将混合溶液在70℃下加热并搅拌过夜;
步骤2.2.用聚四氟乙烯滤头过滤步骤2.1中得到的溶液,然后将过滤后的溶液以5000rpm转速旋涂在ITO导电玻璃基板上,旋涂时间为30秒,随后将旋涂后的基板置于手套箱中在150℃下退火10分钟。
进一步地,所述步骤3具体包括以下步骤:
步骤3.1.将浓度为1.20M的碘化铅和浓度为1M的甲基碘化胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜的混合无水溶剂中,得到钙钛矿前驱体溶液,将制备的溶液在 60-70℃加热并搅拌过夜,其中,混合无水溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为9:1;
步骤3.2.用聚四氟乙烯滤头过滤步骤3.1中得到的溶液,将过滤后溶液以4000-5000rpm转速旋涂在聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]/ITO导电玻璃基板上,旋涂时间为30-45秒;在旋涂开始后的第5秒,快速滴加150ml氯苯;随后,将旋涂后的基板转移到加热板上再100℃退火10分钟。
进一步地,所述钙钛矿层材料为MAPbI3、MAxFA1-xPb(IyBr1-y)3、CsPbI3或CsPbBrI2
进一步地,所述n型有机小分子为Y6。
进一步地,所述步骤4中所述多功能电子传输层的厚度为10-50nm。
进一步地,所述步骤4.1中,所述A溶液质量浓度为0.2mg/ml,所述B溶液质量浓度为20mg/ml,所述步骤4.2中,A溶液的体积为8-30μl,加入的B溶液的体积为 30-52μl。
进一步地,所述步骤2还包括以下步骤:
将60μl N,N-二甲基甲酰胺以4000-5000rpm转速旋涂在聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]/ITO基板上,旋涂时间为10-30秒。
进一步地,所述步骤5中真空度低于6E×10-4Pa。
进一步地,所述金属电极层厚度为80-120nm。
进一步地,所述聚四氟乙烯滤头孔径为0.45μm。
本发明的技术效果:
本发明创造性地把微量Y6有机分子掺杂在传统电子传输层材料PCBM中,作为一种新的多功能电子传输层材料,一步旋涂在钙钛矿吸光层表面,同时在钙钛矿薄膜上面沉积一层钝化层,制备的多功能电子传输层具有更光滑的表面形貌,更薄的薄膜厚度。相比于常规未添加Y6的电子传输层薄膜,添加Y6的电子传输层具备吸收更宽太阳光谱的能力;添加Y6的电子传输层的钙钛矿薄膜缺陷密度明显降低,减少了膜表面的缺陷复合损失。根据本发明方法制备的平面反式结构的钙钛矿太阳电池稳定性提高的同时,具有更高的开路电压与短路电流,进而提高了器件光电转换效率。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例制备的平面反式结构的钙钛矿太阳电池的结构示意图;
其中,1是玻璃基底、2是ITO(Indium tin oxide,氧化铟锡)导电玻璃、3是PTAA(poly(triaryl amine),聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])空穴传输层、4是有机-无机杂化钙钛矿薄膜层、5是多功能电子传输层、6是铝(Al)电极层;
图2是本发明的一个较佳实施例中的加入Y6添加剂的多功能电子传输层薄膜和对比例中无Y6添加剂电子传输层薄膜的薄膜粗糙度对比图;
图3是本发明的一个较佳实施例中的加入Y6添加剂的多功能电子传输层薄膜和对比例中无Y6添加剂电子传输层薄膜的原子力扫描探针显微镜对比图;
图4是本发明的一个较佳实施例中的加入Y6添加剂的钙钛矿太阳电池器件和对比例中无Y6添加剂的钙钛矿太阳电池器件的光电转换效率对比图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中,结构相同的部件以相同数字标号表示,各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的,本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰,附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
如图1所示,本发明制备的钙钛矿电池包括1玻璃基底、2ITO导电玻璃、3PTAA 空穴传输层、4有机-无机杂化钙钛矿层、5多功能电子传输层、6铝(Al)电极层。
实施例
一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,包括以下步骤:
步骤1.将图案化涂覆的ITO导电玻璃基板(0.7英寸×0.7英寸,方阻≤10Ω,透光率≥83%)分别在稀释的洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇中超声处理20分钟,然后将玻璃基板置于真空烘箱中干燥,干燥后将其用紫外-臭氧处理15分钟后转移到充满氮气的手套箱中;
步骤2.制备空穴传输层:
步骤2.1.将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌掺杂的聚[双(4-苯基)(2,4,6- 三甲基苯基)胺]溶解在氯苯中配制成浓度为1mg/ml的混合溶液,掺杂质量比为25%,然后将混合溶液在70℃下加热并搅拌过夜;
步骤2.2.用聚四氟乙烯滤头(孔径为0.45μm)过滤步骤2.1中得到的溶液,过滤后溶液以5000rpm转速旋涂在ITO导电玻璃基板上,旋涂时间为30秒,随后将旋涂后的基板置于手套箱中在150℃下退火10分钟;
步骤3.将60μl N,N-二甲基甲酰胺以4000rpm转速旋涂在聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]/ITO基板上,旋涂时间为10秒;
步骤4.制备钙钛矿层:
步骤4.1.将浓度为1.20M的碘化铅(PbI2)和浓度为1M的甲基碘化胺(MAI) 溶解在N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(体积比为9:1)的混合无水溶剂中,得到钙钛矿前驱体溶液,将制备的溶液在60-70℃加热并搅拌过夜;
步骤4.2.用聚四氟乙烯滤头(孔径为0.45μm)过滤步骤4.1中得到的溶液,过滤后溶液以4000rpm转速旋涂在聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]/ITO导电玻璃基板上,旋涂时间为30秒;在旋涂开始后的第5秒,快速滴加150ml氯苯;随后,将旋涂后的基板转移到加热板上在100℃退火10分钟;
步骤5.制备多功能电子传输层:
步骤5.1.将Y6粉末溶解在氯苯中,配制质量浓度为0.2mg/ml的溶液,室温下搅拌1小时,形成A溶液;将PCBM粉末溶解在氯苯中,配制质量浓度为20mg/ml 的溶液,室温下搅拌1小时,形成B溶液;
步骤5.2.取8μl的A溶液,并向其中加入52μl的B溶液,室温下震荡10分钟,配制质量浓度为0.025mg/ml含Y6的PCBM氯苯前驱体溶液;
步骤5.3.将步骤4中得到的基板冷却至室温后,将含Y6的PCBM氯苯前驱体溶液,以1000rpm的转速旋涂在冷却后的基板上,旋涂时间为60s;
步骤6:制备金属电极层:在高真空的条件下(真空度低于6E×10-4Pa),通过在多功能电子传输层上的掩模板热蒸发铝(Al)电极制备金属电极层,金属电极层厚度为100nm。
对比例
步骤1.将图案化涂覆的ITO导电玻璃基板(0.7英寸×0.7英寸,方阻≤10Ω,透光率≥83%)分别在稀释的洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇中超声处理20分钟,然后将玻璃基板置于真空烘箱中干燥,干燥后将其用紫外-臭氧处理15分钟后转移到充满氮气的手套箱中;
步骤2.制备空穴传输层:
步骤2.1.将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌掺杂的聚[双(4-苯基)(2,4,6- 三甲基苯基)胺]溶解在氯苯中配制成浓度为1mg/ml的混合溶液,掺杂质量比为25%,然后将混合溶液在70℃下加热并搅拌过夜;
步骤2.2.用聚四氟乙烯滤头(孔径为0.45μm)过滤步骤2.1中得到的溶液,过滤后溶液以5000rpm转速旋涂在ITO导电玻璃基板上,旋涂时间为30秒,随后将旋涂后的基板置于手套箱中在150℃下退火10分钟;
步骤3.将60μl N,N-二甲基甲酰胺以4000rpm转速旋涂在聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]/ITO基板上,旋涂时间为10秒;
步骤4.制备钙钛矿层:
步骤4.1.将浓度为1.20M的碘化铅(PbI2)和浓度为1M的甲基碘化胺(MAI) 溶解在N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(体积比为9:1)的混合无水溶剂中,得到钙钛矿前驱体溶液,将制备的溶液在60-70℃加热并搅拌过夜;
步骤4.2.用聚四氟乙烯滤头(孔径为0.45μm)过滤步骤4.1中得到的溶液,将过滤后溶液以4000rpm转速旋涂在聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]/ITO导电玻璃基板上,旋涂时间为30秒;在旋涂开始后的第5秒,快速滴加150ml氯苯;随后,将旋涂后的基板转移到加热板上在100℃退火10分钟;
步骤5.制备电子传输层:将步骤4中得到的基板冷却至室温,随后在手套箱中以1000rpm的转速将未加添加剂的PCBM氯苯前驱体溶液旋涂在冷却后的基板上,旋涂时间为60s;
步骤6:制备金属电极层:在高真空的条件下(真空度低于6E×10-4Pa),通过在电子传输层上的掩模板热蒸发铝(Al)电极得到金属电极层,电极层厚度为100nm。
表1.加入/未加入Y6的钙钛矿太阳电池器件性能对比
Figure RE-GDA0003115128520000061
将加入Y6的多功能电子传输层薄膜与未加入Y6的电子传输层薄膜,放在原子力扫描探针显微镜下观察,图2和图3分别为其薄膜的粗糙度对比图与薄膜厚度对比图,可以看出,加入Y6的多功能电子传输层薄膜粗糙度降低2/3,厚度降低;图4为加入 Y6添加剂的钙钛矿太阳电池器件和对比例中未加入Y6的钙钛矿太阳电池器件的光电转换效率对比图,表1为加入/未加入Y6的钙钛矿太阳电池器件性能对比,可以看出,相比未加入Y6的钙钛矿太阳电池,加入Y6的电池开路电压提升了2%,电流密度提升了5.5%,填充因子增大了4.3%,进而提升了电池输出功率,转换效率也提升了 12.2%,加入Y6的太阳电池稳定性提升的同时,光电性能得到了提升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1.将图案化涂覆的氧化铟锡ITO导电玻璃基板分别在稀释的洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇中超声处理20分钟,然后将玻璃基板置于真空烘箱中干燥,干燥后将其用紫外-臭氧处理15分钟后转移到充满氮气的手套箱中;
步骤2.制备PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])空穴传输层;
步骤3.制备钙钛矿层:
步骤4.制备多功能电子传输层:
步骤4.1.将n型有机小分子粉末溶解在氯苯中,室温下搅拌1小时,形成A溶液;将[6,6]-苯基C61丁酸甲酯PCBM粉末溶解在氯苯中,室温下搅拌1小时,形成B溶液;所述n型有机小分子为能溶解于钙钛矿反溶剂中的n型有机小分子;
步骤4.2.向A溶液中加入B溶液,室温下震荡10分钟,配制质量浓度为0.003-1mg/ml的含n型有机小分子的PCBM氯苯前驱体溶液;
步骤4.3.将步骤3中得到的基板冷却至室温后,将含n型有机小分子的PCBM氯苯前驱体溶液,以1000-2000rpm的转速旋涂在冷却后的基板上,旋涂时间为30-60s;
步骤5:制备金属电极层:在真空条件下,通过在多功能电子传输层上的掩模板热蒸发铝电极制备金属电极层。
2.如权利要求1所述的基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述步骤2具体包括以下步骤:
步骤2.1.将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌掺杂的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶解在氯苯中配制成质量浓度为1mg/ml的混合溶液,掺杂质量比为25%,然后将混合溶液在70℃下加热并搅拌过夜;
步骤2.2.用聚四氟乙烯滤头过滤步骤2.1中得到的溶液,然后将过滤后的溶液以5000rpm转速旋涂在ITO导电玻璃基板上,旋涂时间为30秒,随后将旋涂后的基板置于手套箱中在150℃下退火10分钟。
3.如权利要求1所述的基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述步骤3具体包括以下步骤:
步骤3.1.将浓度为1.20M的碘化铅和浓度为1M的甲基碘化胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜的混合无水溶剂中,得到钙钛矿前驱体溶液,将制备的溶液在60-70℃加热并搅拌过夜,其中,混合无水溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为9:1;
步骤3.2.用聚四氟乙烯滤头过滤步骤3.1中得到的溶液,将过滤后溶液以4000-5000rpm转速旋涂在聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]/ITO导电玻璃基板上,旋涂时间为30-45秒;在旋涂开始后的第5秒,快速滴加150ml氯苯;随后,将旋涂后的基板转移到加热板上再100℃退火10分钟。
4.如权利要求1所述的基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述钙钛矿层材料为MAPbI3、MAxFA1-xPb(IyBr1-y)3、CsPbI3或CsPbBrI2
5.如权利要求1所述的基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述n型有机小分子为非富勒烯受体Y6。
6.如权利要求1所述的基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述步骤4中所述多功能电子传输层的厚度为10-50nm。
7.如权利要求1所述的基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述步骤4.1中,所述A溶液质量浓度为0.2mg/ml,所述B溶液质量浓度为20mg/ml,所述步骤4.2中,A溶液的体积为8-30μl,加入的B溶液的体积为30-52μl。
8.如权利要求2所述的基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述步骤2还包括以下步骤:
将60μl N,N-二甲基甲酰胺以4000-5000rpm转速旋涂在聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]/ITO基板上,旋涂时间为10-30秒。
9.如权利要求1所述的基于小分子钝化钙钛矿太阳电池的制备方法,其特征在于,所述步骤5中真空度低于6E×10-4Pa。
10.如权利要求1所述的,其特征在于,所述金属电极层厚度为80-120nm。
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