CN114361340A - 基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述制备方法包括：获取导电衬底并清洗，所述导电衬底包括玻璃衬底和透明氧化物底电极；在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层；在所述改进型电子传输层上生长杂化钙钛矿吸光层；在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层；在所述改进型空穴传输层上生长界面顶电极。本发明在钙钛矿太阳能电池的基础上，采用纳米金刚石材料来散热，可改善器件各层的导热率，在不破坏原有器件整体光伏结构和性能的同时，提升了整体器件的热稳定性。

Description

基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体器件技术领域，具体涉及一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
目前，水电、风能、太阳能等可再生能源已成为我国能源结构中重要的组成部分。太阳能是最清洁、最廉价的能源形式之一，因此如何将其转换成更易于使用的电能成为了当前光伏领域的研究热点。以有机金属卤化钙钛矿为代表的新型光伏材料近几年获得广泛关注，并取得了长足进步。近年来，新型钙钛矿薄膜太阳电池因其带隙可调(1.2-2.3eV)、光吸收系数高、能量转换效率高(25.5％)、制造成本低等优点，受到越来越多的关注与研究。
PSC(Perovskite solar cells，钙钛矿太阳电池)获得了与商用太阳能电池相当的实验室规模的器件效率，但其仍然存在稳定性方面的关键问题，其暴露在光、热、电、湿度等环境时器件性能会逐渐退化，这是限制其商业化的主要障碍。其中有机-无机杂化钙钛太阳电池的不稳定更为显著。因此，为了提高有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的稳定性，近年来广泛的研究集中在退化机理上。可以通过封装器件、添加紫外线滤光器以及界面工程来提高其环境稳定性。对于钙钛矿器件来说，对器件影响最大的就是环境稳定性和热稳定性，而通过封装可以很大程度上解决环境稳定性差的问题。相比之下，如何更好的提高器件的热稳定性是一个亟待解决的重要问题。
目前已经出现很多具体的方法来提高有机-无机杂化钙钛太阳电池的热稳定性。例如，组分工程、添加剂掺入、表面钝化、和工艺优化通常用于提高钙钛矿型吸收层的耐热性，从而提高薄膜质量。比如将热稳定性较差的有机材料的载流子传输层，即四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]螺二芴(Spiro-MeOTAD)，替换为聚(双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)-胺(PTAA)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)等热稳定性较好的材料，可以提高空穴传输层的热稳定性，延长有机-无机杂化太阳电池在热应力下的使用寿命。但这个方法对钙钛矿层无效，因为在运行过程中太阳能电池器件内部温度会升高，而热应力导致的钙钛矿层退化被认为是不可避免的。电池的有效工作温度范围在-40℃-+85℃。当在85℃或85℃以上加热时，有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的整体性能会迅速下降。在高太阳能辐射或高热环境下达到该温度，潮湿的大气更会加剧这种衰退。有机-无机杂化钙钛矿太阳电池在连续运行过程中积累的热量或环境热应力的存在，会导致钙钛矿层和邻近的有机空穴传输材料的降解。因此，杂化钙钛矿太阳电池的热不稳定性迫切需要被克服。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明的一个方面提供了一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
获取导电衬底并清洗，所述导电衬底包括玻璃衬底和透明氧化物底电极；
在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层；
在所述改进型电子传输层上生长杂化钙钛矿吸光层；
在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层；
在所述改进型空穴传输层上生长界面顶电极。
在本发明的一个实施例中，在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层，包括：
在所述透明氧化物底电极上生长电子传输层，所述电子传输层采用TiO2、SnO2、ZnO或PCBM中的任一种；
在所述电子传输层上旋涂纳米金刚石颗粒悬浮液，形成第一界面修饰层，所述电子传输层与所述第一界面修饰层共同形成所述改进型电子传输层。
在本发明的一个实施例中，在所述电子传输层上旋涂纳米金刚石颗粒悬浮液，形成第一界面修饰层，包括：
将尺寸为0-500nm的纳米金刚石颗粒溶解在异丙醇中，形成纳米金刚石悬浮液；
将所述纳米金刚石悬浮液在所述电子传输层表面以1500-2000rpm的转速旋涂20-30s，形成所述第一界面修饰层。
在本发明的一个实施例中，在所述改进型电子传输层上生长杂化钙钛矿吸光层，包括：
在室温条件下将预定量的PbCl2和PbI2溶于DMF溶液中，形成无机钙钛矿前驱体溶液；
将预定量的MAI和FAI溶于IPA溶液中，形成有机钙钛矿前驱体溶液；
在所述改进型电子传输层上旋涂所述无机钙钛矿前驱体溶液，随后继续旋涂所述有机钙钛矿前驱体溶液，形成杂化钙钛矿吸光层。
在本发明的一个实施例中，在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层，包括：
将尺寸为0-500nm的纳米金刚石颗粒溶解在异丙醇中形成纳米金刚石悬浮液；
将所述纳米金刚石悬浮液在所述杂化钙钛矿吸光层上以1500-2000rpm的转速旋涂20-30s，得到第二界面修饰层；
将P3HT溶于氯苯中形成P3HT溶液，将所述P3HT溶液旋涂在所述第二界面修饰层上形成空穴传输层，所述第二界面修饰层和所述空穴传输层共同形成所述改进型空穴传输层。
在本发明的一个实施例中，在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层，包括：
将TiO2、SnO2、ZnO或PCBM溶液与去离子水以预定比例混合，制成电子传输层前驱体溶液；
在所述电子传输层前驱体溶液中加入1-5mg/ml颗粒大小为0-500nm的纳米金刚石颗粒形成第一混合溶液；
将所述第一混合溶液旋涂在所述透明氧化物底电极上并退火，形成所述包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层。
在本发明的一个实施例中，在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层，包括：
将P3HT或PTAA溶于氯苯中得到形成空穴传输层前驱体溶液；
在所述空穴传输层前驱体溶液中加入1-5mg/ml颗粒大小为0-500nm的纳米金刚石颗粒形成第二混合溶液；
将所述第二混合溶液旋涂在所述杂化钙钛矿吸光层上，形成所述包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层。
本发明的另一方面提供了一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池，利用上述实施例中任一项所述制备方法进行制备，所述杂化钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的玻璃衬底、透明氧化物底电极、包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层、杂化钙钛矿吸光层、包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层和界面顶电极。
在本发明的一个实施例中，所述改进型电子传输层包括叠放的电子传输层和第一界面修饰层，所述电子传输层与所述透明氧化物底电极接触，所述第一界面修饰层与所述杂化钙钛矿吸光层接触；
所述改进型空穴传输层包括叠放的第二界面修饰层和空穴传输层，所述第二界面修饰层与所述杂化钙钛矿吸光层接触，所述空穴传输层与所述界面顶电极接触。
在本发明的一个实施例中，所述改进型电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO或PCBM，与纳米金刚石的混合材料层；所述改进型空穴传输层为P3HT或PTAA，与纳米金刚石的混合材料层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的杂化钙钛矿太阳能电池利用纳米金刚石材料对电子传输层和空穴传输层进行改进，纳米金刚石材料具有优异导热性，并且它的价格相对廉价，在保留钙钛矿太阳能电池的基础上，采用纳米金刚石材料来散热，可用于改善器件各层的导热率。纳米金刚石颗粒的加入使得器件内部热量既可以从钙钛矿吸光层到空穴传输层方向传导散热，也可以从钙钛矿吸光层到电子传输层方向传导散热。在不破坏原有器件的整体光伏结构和性能的同时，提升整体器件的热稳定性。
2、利用本发明的制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具备带隙可调、载流子易于调控、相稳定性稳定、兼具电子、离子导电性等优点，作为有源层核心材料可以实现离子的快速迁移，极大地提高器件的长期稳定性和成本效益。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的原理图；
图4是本发明实施例提供的另一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细说明。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
实施例一
请参见图1和图2，图1是本发明实施例提供的一种基于纳米金刚石的钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图，图2是本发明实施例提供的一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的结构示意图。该制备方法包括：
S1：获取导电衬底并清洗，所述导电衬底包括玻璃衬底1和透明氧化物底电极2。
在本实施例中，玻璃衬底1采用透光率大于80％的导电玻璃，透明氧化物底电极2采用ITO(氧化铟锡)或FTO(TCO导电玻璃)材料。ITO和FTO材料具有高透光率和低电阻，透光率≥80％，方块电阻≤10Ω/sq，厚度为100～180nm。
具体地，对该导电衬底依次使用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗15min，并用高纯氮气吹干；再对清洗后的导电衬底表面进行UV-ozone紫外臭氧处理20min。
S2：在透明氧化物底电极2上生长包含纳米金刚石(ND，Nano diamond)颗粒的改进型电子传输层3。在本实施例中，改进型电子传输层3包括两层，分别为电子传输层31和第一界面修饰层32。
步骤S2具体包括：
S21：在透明氧化物底电极2上生长电子传输层31，电子传输层31可以采用TiO2、SnO2、ZnO或PCBM(富勒烯)中的任一种。
在本实施例中选用SnO2材料，具体地，将SnO2溶胶在紫外臭氧处理后的透明氧化物底电极2表面以3000rpm的转速旋涂30s，并在150℃退火30min，形成SnO2电子传输层。
S22：在电子传输层31上旋涂纳米金刚石颗粒悬浮液，形成第一界面修饰层32。
具体地，将尺寸为0-100nm的纳米金刚石颗粒溶解在异丙醇中，形成纳米金刚石悬浮液；将所述纳米金刚石悬浮液在所述电子传输层表面以1500-2000rpm的转速旋涂20-30s，得到第一界面修饰层32，从而电子传输层31与第一界面修饰层32共同形成所述改进型电子传输层3。需要说明的是，这里所说的尺寸为0-100nm的纳米金刚石颗粒是指包括小于100nm的各种尺寸的纳米金刚石颗粒。
S3：在改进型电子传输层3上生长杂化钙钛矿吸光层4。
本实施例采用两步法制备杂化钙钛矿吸光层。具体地，在室温条件下的手套箱中将67mgPbCl2和627mgPbI2溶于1mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，制备无机钙钛矿前驱体溶液；将140mg的MAI(甲基碘化铵)和60mg的FAI(甲脒氢碘酸盐)溶于2mL的IPA(异丙醇)中，制备有机钙钛矿前驱体溶液；在第一界面传输层32表面，先在转速3000rpm的条件下旋涂无机钙钛矿前驱体溶液45s；然后继续以转速3000rpm的条件下旋涂有机钙钛矿前驱体溶液45s，得到杂化钙钛矿吸光层4。本实施例的杂化钙钛矿吸光层是厚度为300-600nm的有机-无机杂化钙钛矿材料。
S4：在杂化钙钛矿吸光层4上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层5。在本实施例中，改进型空穴传输层5包括叠放的第二界面修饰层51和空穴传输层52。
步骤S4具体包括：
S41：将尺寸为0-100nm的纳米金刚石颗粒溶解在异丙醇中形成纳米金刚石悬浮液；
S42：将所述纳米金刚石悬浮液在杂化钙钛矿吸光层4上以1500rpm的转速旋涂20s，得到第二界面修饰层51；
S43：将10mg的P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))溶于1ml的CB(氯苯)中得到P3HT溶液，将所述P3HT溶液以3000rpm的转速在第二界面修饰层51上旋涂30s，形成空穴传输层，从而第二界面修饰层51和空穴传输层52共同形成所述改进型空穴传输层5。所述改进型空穴传输层5的厚度优选地为50-80nm。
S5：在所述改进型空穴传输层5上生长界面顶电极6。
在本实施例中，在所述改进型空穴传输层5上，利用热蒸发的方法沉积Ag或Au，形成厚度为100nm的Ag或Au电极。
在生成界面顶电极6之后，还包括：
在所述界面顶电极6上形成封装保护层。作为优选，所述封装保护层采用厚度为150-300nm的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)材料。具体地，在界面顶电极6上以2000r/min的转速旋涂浓度10mg/mL的PMMA的氯苯溶液60s，生成厚度为150nm左右的封装保护层，对器件进行封装保护，从而完成该杂化钙钛矿太阳电池的制备过程。
实施例二
在实施例一的基础上，本实施例提供了一种基于纳米金刚石的钙钛矿太阳能电池，如图2所示，该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的玻璃衬底1、透明氧化物底电极2、包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层3、杂化钙钛矿吸光层4、包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层5和界面顶电极6。
进一步地，改进型电子传输层3包括叠放的电子传输层31和第一界面修饰层32，电子传输层31与透明氧化物底电极2接触，第一界面修饰层32与杂化钙钛矿吸光层4接触；改进型空穴传输层5包括叠放的第二界面修饰层51和空穴传输层52，第二界面修饰层51与杂化钙钛矿吸光层4接触，空穴传输层52与界面顶电极6接触。
优选地，透明氧化物底电极2采用ITO或FTO材料，厚度约为100～180nm；电子传输层31采用TiO2、SnO2、ZnO等金属氧化物，富勒烯(PCBM)等有机物中的任一种，厚度为50-80nm；杂化钙钛矿吸光层4的厚度为300-600nm；第一界面修饰层32和第二界面修饰层51采用碳纳米结构材料，是颗粒大小为0-500nm的纳米金刚石(ND)材料；空穴传输层52采用P3HT或PTAA，厚度为50-80nm；界面顶电极6采用厚度为100nm的Ag或Au电极。
进一步地，在界面顶电极6上还设置有封装保护层，所述封装保护层采用厚度为150-300nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料。
请参见图3，图3是本发明实施例提供的一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的原理图。如图所示，太阳光从玻璃衬底一侧进入器件，入射到杂化钙钛矿吸光层后随即被吸收，光子的能量将原来束缚在原子核周围的电子激发，使其形成自由电子。由于物质整体上必须保持电中性，电子被激发后就会同时产生一个额外的带正电的对应物，物理学上将其叫做空穴。这样的一个“电子--空穴对”称为“激子”。激子被分离成电子与空穴后，分别流向电池的阴极和阳极。带负电的自由电子经过电子传输层到玻璃基底，然后经外电路到达金属电极。带正电的空穴扩散到空穴传输层，最终也到达金属电极。在此处，空穴与电子复合，电流形成一个回路，完成电能的运输。
在本实施例中，在电子传输层、空穴传输层和杂化钙钛矿吸光层之间分别设置有一层界面修饰层，利用纳米金刚石作为散热材料，这种结构将热量从电子传输层到钙钛矿层再到空穴传输层纵向传递至环境中，并且不会阻碍电子传输层和空穴传输层的传输特性。纳米金刚石颗粒的加入使得器件内部热量既可以从钙钛矿吸光层到空穴传输层方向传导散热，也可以从钙钛矿吸光层到电子传输层方向传导散热。
本发明的杂化钙钛矿太阳能电池利用纳米金刚石材料对电子传输层和空穴传输层进行改进，在保留钙钛矿太阳能电池的基础上，利用纳米金刚石材料优异导热性，采用纳米金刚石材料来散热，可用于改善器件各层的导热率，在不破坏原有器件的整体光伏结构和性能的同时，提升整体器件的热稳定性。
实施例三
在上述实施例的基础上，本实施例提供了另一种基于纳米金刚石的钙钛矿太阳能电池的制备方法。该制备方法包括：
步骤1：对导电衬底进行处理。
所述导电衬底由包括玻璃衬底和ITO透明氧化物的基片构成，具体地，对该导电衬底先依次使用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗15min，并用高纯氮气吹干；再对清洗后的导电衬底表面进行UV-ozone紫外臭氧处理20min，得到该钙钛矿太阳电池的底电极。
步骤2：生长电子传输层。
在紫外臭氧处理后的导电衬底表面，在转速3500rpm的条件下旋涂TiO2溶胶30s，并在马弗炉中以480℃的温度进行时长为60min的热退火，获得厚度为50-80nm的c-TiO2电子传输层。
步骤3：生长第一界面修饰层。
将尺寸为0-250nm的ND颗粒溶解在异丙醇中制备ND悬浮液。在电子传输层表面，以1500rpm的转速旋涂ND悬浮液20s，得到ND材料第一界面修饰层。
步骤4：生长杂化钙钛矿吸光层。
本实施例采用两步法制备杂化钙钛矿吸光层。具体地，在室温条件下的手套箱中将67mgPbCl2和627mgPbI2溶于1mL的DMF中，制备无机钙钛矿前驱体溶液；将140mg的MAI和60mg的FAI溶于2mL的IPA中，制备有机钙钛矿前驱体溶液；在第一界面传输层表面，先以3000rpm的转速旋涂无机钙钛矿前驱体溶液45s；然后继续在上面以3000rpm转速旋涂有机钙钛矿前驱体溶液45s，得到杂化钙钛矿吸光层。
步骤5：生长第二界面修饰层
将尺寸为0-250nm的ND颗粒溶解在异丙醇中制备ND悬浮液；随后在电子传输层表面，以1500rpm的转速旋涂该ND悬浮液20s，得到ND材料第二界面修饰层。
步骤6：生长空穴传输层
将10mg的P3HT溶于1ml的CB中得到P3HT溶液，先以3000rpm的转速在所述ND材料第二界面修饰层上旋涂该P3HT溶液30s，得到空穴传输层。
步骤7：生长界面顶电极。
在钙钛矿区上利用热蒸发的方法沉积金属银，得到厚度为100nm的银电极。
步骤8：钙钛矿电池封装。
在界面顶电极上以浓度10mg/mL、转速2000r/min的条件旋涂PMMA的氯苯溶液60s，生成厚度为150nm的封装保护层，以对器件进行封装保护，从而了有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的制作，如图2所示。
实施例四
本实施例提供了另一种基于纳米金刚石的钙钛矿太阳能电池的制备方法。该制备方法包括：
S1’：获取导电衬底并清洗，所述导电衬底包括玻璃衬底和透明氧化物底电极。
所述导电衬底由包括玻璃衬底和ITO透明氧化物的基片构成，对该导电衬底先依次使用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗15min，并用高纯氮气吹干；再对清洗后的导电衬底表面进行UV-ozone紫外臭氧处理20min，得到钙钛矿太阳电池的底电极。
S2’：在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层。
具体地，将TiO2、SnO2、ZnO或PCBM溶液与去离子水以预定比例混合，制成电子传输层前驱体溶液；在所述电子传输层前驱体溶液中加入1-5mg/ml颗粒大小为0-500nm的纳米金刚石颗粒形成第一混合溶液；将所述第一混合溶液旋涂在所述透明氧化物底电极上并退火，形成所述包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层。
在本实施例中，将SnO2溶液与去离子水以1：2的比例制成电子传输层的前驱体溶液，并在溶液中加入2mg颗粒大小为0-400nm的ND材料形成第一混合溶液，在紫外臭氧处理后的导电衬底表面，在转速3000rpm的条件下旋涂该第一混合溶液30s，并在150℃退火30min，获得SnO2电子传输层。
S3’：生长杂化钙钛矿吸光层。
采用两步法制备杂化钙钛矿吸光层。具体地，在室温条件下的手套箱中将67mgPbCl2和627mgPbI2溶于1mL的DMF中，制备无机钙钛矿前驱体溶液；将140mg的MAI和60mg的FAI溶于2mL的IPA中，制备有机钙钛矿前驱体溶液；在改进型电子传输层表面，先以3000rpm的转速旋涂无机钙钛矿前驱体溶液45s；然后继续在上面以3000rpm转速旋涂有机钙钛矿前驱体溶液45s，得到杂化钙钛矿吸光层。
S4’：在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层。
具体地，将P3HT或PTAA溶于氯苯中得到形成空穴传输层前驱体溶液；在所述空穴传输层前驱体溶液中加入1-5mg/ml颗粒大小为0-500nm的纳米金刚石颗粒形成第二混合溶液；将所述第二混合溶液旋涂在所述杂化钙钛矿吸光层上，形成所述包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层。
在本实施例中，将5mg的PTAA溶于1ml的CB中得到PTAA溶液(空穴传输层前驱体溶液)，并在所述溶液中加入2mg颗粒大小为0-400nm的ND材料形成第二混合溶液，将所述第二混合溶液以6000rpm转速、旋涂时间为30s的条件旋涂在所述杂化钙钛矿吸光层上，并在100℃的温度下加热10min，得到空穴传输层。
S5’：生长界面顶电极。
在钙钛矿区上利用热蒸发的方法沉积银金属，得到厚度为100nm的银电极。
S6’：钙钛矿电池封装。
在界面顶电极上以浓度10mg/mL、转速2000r/min的条件下旋涂PMMA的氯苯溶液60s，生成厚度为150nm的封装保护层，以对器件进行封装保护，从而了有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的制作，制备完成的有机-无机杂化钙钛矿太阳电池如图4所示。
实施例五
在实施例四的基础上，本实施例提供了一种基于纳米金刚石的钙钛矿太阳能电池，如图3所示，该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的玻璃衬底1、透明氧化物底电极2、包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层3、杂化钙钛矿吸光层4、包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层5和界面顶电极6。进一步地，改进型电子传输层3为TiO2、SnO2、ZnO或PCBM，与纳米金刚石的混合材料层；改进型空穴传输层5为P3HT或PTAA，与纳米金刚石的混合材料层。
玻璃衬底1采用透光率大于80％的导电玻璃，使光可以从衬底一侧进入器件；透明氧化物底电极2采用FTO材料；改进型电子传输层3采用TiO2、SnO2、ZnO或PCBM中的任意一种，所混合的纳米金刚石的颗粒大小为0-500nm，厚度为50-70nm；杂化钙钛矿吸光层4采用有机-无机杂化钙钛矿材料ABX3，厚度为300-600nm；改进型空穴传输层7采用P3HT、PTAA的任意一种，所混合的纳米金刚石的颗粒大小为0-500nm；界面顶电级8采用Ag材料，厚度为100nm；封装保护层9采用PMMA材料，厚度为150-300nm。
实施例六
本实施例提供了另一种基于纳米金刚石的钙钛矿太阳能电池的制备方法。该制备方法包括：
步骤1’：对导电衬底进行处理。
所述导电衬底由包括玻璃衬底和ITO透明氧化物的基片构成，对该导电衬底先依次使用丙酮、乙醇，去离子水进行超声清洗15min，并用高纯氮气吹干；再对清洗后的导电衬底表面进行UV-ozone紫外臭氧处理20min，得到钙钛矿太阳电池的底电极。
步骤2’：在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层。
将SnO2溶液与去离子水以1：2的比例制成电子传输层的前驱体溶液，并在该前驱体溶液中加入2mg颗粒大小为0-500nm的ND材料形成第一混合溶液，在紫外臭氧处理后的导电衬底表面，在转速3000rpm的条件下旋涂所述第一混合溶液30s，并在150℃退火30min，获得SnO2改进型电子传输层。
步骤3’：生长杂化钙钛矿吸光层。
采用两步法制备杂化钙钛矿吸光层。具体地，在室温条件下的手套箱中将67mgPbCl2和627mgPbI2溶于1mL的DMF中，制备无机钙钛矿前驱体溶液；将140mg的MAI和60mg的FAI溶于2mL的IPA中，制备有机钙钛矿前驱体溶液；在改进型电子传输层表面，先以3000rpm的转速旋涂无机钙钛矿前驱体溶液45s；然后继续在上面以3000rpm转速旋涂有机钙钛矿前驱体溶液45s，得到杂化钙钛矿吸光层。
步骤4’：在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层。
将10mg的P3HT溶于1ml的CB中得到P3HT溶液，并在溶液中加入2mg颗粒大小为0-500nm的ND材料形成第二混合溶液，先以3000rpm转速、旋涂时间为30s的条件将该第二混合溶液旋涂在已经制备好的杂化钙钛矿吸光层上，得到改进型空穴传输层。
步骤5’：生长界面顶电极。
在钙钛矿区上利用热蒸发的方法沉积银金属，得到厚度为100nm的银电极。
步骤6’：钙钛矿电池封装。
在界面顶电极上以浓度10mg/mL、转速2000r/min的条件下旋涂PMMA的氯苯溶液60s，生成厚度为150nm的封装保护层，对器件进行封装保护。
利用本发明实施例的制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具备带隙可调、载流子易于调控、相稳定性稳定、兼具电子、离子导电性等优点，作为有源层核心材料可以实现离子的快速迁移，极大地提高器件的长期稳定性和成本效益。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：
获取导电衬底并清洗，所述导电衬底包括玻璃衬底和透明氧化物底电极；
在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层；
在所述改进型电子传输层上生长杂化钙钛矿吸光层；
在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层；
在所述改进型空穴传输层上生长界面顶电极。
2.根据权利要求1所述的基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层，包括：
在所述透明氧化物底电极上生长电子传输层，所述电子传输层采用TiO2、SnO2、ZnO或PCBM中的任一种；
在所述电子传输层上旋涂纳米金刚石颗粒悬浮液，形成第一界面修饰层，所述电子传输层与所述第一界面修饰层共同形成所述改进型电子传输层。
3.根据权利要求2所述的基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述电子传输层上旋涂纳米金刚石颗粒悬浮液，形成第一界面修饰层，包括：
将尺寸为0-500nm的纳米金刚石颗粒溶解在异丙醇中，形成纳米金刚石悬浮液；
将所述纳米金刚石悬浮液在所述电子传输层表面以1500-2000rpm的转速旋涂20-30s，形成所述第一界面修饰层。
4.根据权利要求1所述的基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述改进型电子传输层上生长杂化钙钛矿吸光层，包括：
在室温条件下将预定量的PbCl2和PbI2溶于DMF溶液中，形成无机钙钛矿前驱体溶液；
将预定量的MAI和FAI溶于IPA溶液中，形成有机钙钛矿前驱体溶液；
在所述改进型电子传输层上旋涂所述无机钙钛矿前驱体溶液，随后继续旋涂所述有机钙钛矿前驱体溶液，形成杂化钙钛矿吸光层。
5.根据权利要求1所述的基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层，包括：
将尺寸为0-500nm的纳米金刚石颗粒溶解在异丙醇中形成纳米金刚石悬浮液；
将所述纳米金刚石悬浮液在所述杂化钙钛矿吸光层上以1500-2000rpm的转速旋涂20-30s，得到第二界面修饰层；
将P3HT溶于氯苯中形成P3HT溶液，将所述P3HT溶液旋涂在所述第二界面修饰层上形成空穴传输层，所述第二界面修饰层和所述空穴传输层共同形成所述改进型空穴传输层。
6.根据权利要求1所述的基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述透明氧化物底电极上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层，包括：
将TiO2、SnO2、ZnO或PCBM溶液与去离子水以预定比例混合，制成电子传输层前驱体溶液；
在所述电子传输层前驱体溶液中加入1-5mg/ml颗粒大小为0-500nm的纳米金刚石颗粒形成第一混合溶液；
将所述第一混合溶液旋涂在所述透明氧化物底电极上并退火，形成所述包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层。
7.根据权利要求5所述的基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述杂化钙钛矿吸光层上生长包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层，包括：
将P3HT或PTAA溶于氯苯中得到形成空穴传输层前驱体溶液；
在所述空穴传输层前驱体溶液中加入1-5mg/ml颗粒大小为0-500nm的纳米金刚石颗粒形成第二混合溶液；
将所述第二混合溶液旋涂在所述杂化钙钛矿吸光层上，形成所述包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层。
8.一种基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，利用权利要求1至7中任一项所述制备方法进行制备，所述杂化钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的玻璃衬底(1)、透明氧化物底电极(2)、包含纳米金刚石颗粒的改进型电子传输层(3)、杂化钙钛矿吸光层(4)、包含纳米金刚石颗粒的改进型空穴传输层(5)和界面顶电极(6)。
9.根据权利要求8所述的基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述改进型电子传输层(3)包括叠放的电子传输层(31)和第一界面修饰层(32)，所述电子传输层(31)与所述透明氧化物底电极(2)接触，所述第一界面修饰层(32)与所述杂化钙钛矿吸光层(4)接触；
所述改进型空穴传输层(5)包括叠放的第二界面修饰层(51)和空穴传输层(52)，所述第二界面修饰层(51)与所述杂化钙钛矿吸光层(5)接触，所述空穴传输层(52)与所述界面顶电极(6)接触。
10.根据权利要求8所述的基于纳米金刚石的杂化钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述改进型电子传输层(3)为TiO2、SnO2、ZnO或PCBM，与纳米金刚石的混合材料层；所述改进型空穴传输层(5)为P3HT或PTAA，与纳米金刚石的混合材料层。
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