JP7293500B2 - 透明電極、透明電極の製造方法、および電子デバイス - Google Patents

透明電極、透明電極の製造方法、および電子デバイス Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、透明電極、透明電極の製造方法、および電子デバイス
に関するものである。
近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性が特に重要となっている。最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高くフレキシブル化が困難であり、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。
このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子について、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明電極としてはインジウムドープスズ（ＩＴＯ）膜が用いられるのが一般的である。ＩＴＯ膜は通常スパッタ等で製膜されるうえ、高い導電性を実現するためには高温でのスパッタやスパッタ後の高温アニールが必要であり、有機材料を含む素子には適用できないことが多い。
透明電極として、低抵抗、かつ高透明性であるＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯが用いられることがある。このような電極をＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層を有する素子に用いた検討例はあるが、ＩＴＯ膜に用いられるアモルファスＩＴＯ（以下、ａ－ＩＴＯということがある）や銀は酸やハロゲンによって劣化するため、電極の性能を劣化させる傾向が強い。さらに銀はマイグレーションしやすく、素子の活性部などにおいて、水等と反応して素子の活性自体が低下させてしまうこともある。
このような問題を改善するために、例えばグラフェンを含むバリア層を設けて、銀やハロゲンのマイグレーションを抑制することも検討されている。
特表２０１４－５３２０２５号公報
しかしながら、本発明者らの検討によれば、透明電極の形成の際にグラフェン化合物に起因する素子の劣化が起こりえることがわかった。本実施形態の目的は、そのような課題に鑑みて、金属やハロゲンのマイグレーションが小さく、安定な透明電極とその製造方法、さらには透明電極を用いた電子デバイスを提供することである。
実施形態による透明電極は、透明基材と、その表面に配置された、高抵抗領域で相互に分離された複数の導電性領域とを具備するものであって、
前記導電性領域が、前記基材側から順に第１の透明導電性金属酸化物層、金属層、第２の透明導電性金属酸化物層、およびグラフェン含有層が積層された構造を有しており、
前記高抵抗領域にグラフェン骨格を有する化合物が存在しないものである。
また、実施形態による透明電極の製造方法は、
（ａ）透明基材を準備する工程：
（ｂ）以下の工程を含む、積層体を形成する工程：
（ｂ１）前記透明基材の上に、第１の透明導電性金属酸化物層を形成する工程；
（ｂ２）前記第１の透明導電性金属酸化物層の上に金属層を形成する工程；
（ｂ３）前記金属層の上に第２の透明導電性金属酸化物層を形成する工程；および
（ｂ４）第２の透明導電性金属酸化物層の上にグラフェン含有層を形成する工程、および
（ｃ）前記積層体をパターニングして、複数の導電性領域を形成する工程：
を含むものである。
また、実施形態による電子デバイスは、前記透明電極と、活性層と、対向電極とが、この順で積層された構造を有するものである。
実施形態による透明電極の構造を示す概念図。 実施形態による透明電極の製造方法を示す概念図。 実施形態による光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。 実施形態による光電変換素子（有機ＥＬ素子）の構造を示す概念図。 実施例１による透明電極を示す概念図。 実施例５による太陽電池セルを示す概念図。
以下実施形態を詳細に説明する。
［実施形態１］
まず、第１の実施形態に係る透明電極の構成について図１を参照しながら説明すると以下の通りである。
図１は、本実施形態に係る透明電極１００の構成概略図である。この透明電極は、透明基材１０１の上に複数の導電性領域１０６を具備しており、この複数の導電性領域１０６は、相互に高抵抗領域１０７によって分離されている。
導電性領域１０６は、基材側から順に、第１の透明導電性金属酸化物層（以下、第１の酸化物層ということがある）１０２、金属層１０３、および第２の透明導電性酸化物（以下、第２の酸化物層ということがある）１０４、その上に形成されたグラフェン含有層１０５とを有している。
そして、実施形態においては、高抵抗領域にはグラフェン骨格を有する化合物が存在しない。ここで、グラフェン骨格を有する化合物とは、グラフェン含有層１０５に由来するグラフェンのほか、必要に応じて形成される酸化グラフェン含有層に由来する酸化グラフェンなどである。そして、高抵抗領域にはグラフェン骨格を有する化合物が存在しないとは、導電性領域１０６の側壁に露出している、第１および第２の酸化物層や金属層、特に金属層、の表面にグラフェンが付着していないことを意味している。
第２の酸化物層１０４は、金属層１０３から透明電極の上に形成される活性層への銀などの金属のマイグレーションを抑制し、また活性層から金属電極へのハロゲンイオンなどのマイグレーションを抑制する効果がある。そして、グラフェン含有層１０５は、その効果を向上させる機能を有する。ところが、グラフェン骨格を有する化合物が高抵抗領域に存在すると、導電性領域の劣化が促進される場合がある。その理由は、高抵抗領域に露出している導電性領域の側面、特に金属層１０３の側面にグラフェン骨格を有する化合物が存在すると、ハロゲンイオンや水分などを引き寄せ、その部分におけるハロゲンイオンや水分の濃度が高くなり、金属層などにダメージを与えるためと考えられる。このようなグラフェン含有化合物は、製造過程においてダストとして高抵抗領域に混入したり、製造方法によって不可避的に高抵抗領域に存在することがあるので、特定の製造方法によって製造することが好ましい（詳細後記）。
以下に第１の実施形態に係る透明電極の構成について詳述する。
透明基材１０１の材料としては、ガラスなどの無機材料、およびポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮという）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどの有機材料が用いられる。柔軟性のある有機材料を用いると、実施形態による光電変換素子が柔軟性に富むものになるので好ましい。また、透明基材は光透過性や製造時の欠陥発生を抑制するために、平坦化処理したものが好ましい。
第１の酸化物層１０２の材料としては、一般的に知られている任意のものから選択することができる。具体的には、インジウムドープスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ
ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ
ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ、ＡＺＯ）、インジウムドープ亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）等が挙げられる。上記金属酸化物はアモルファス構造を含有し、膜厚は各３０～２００ｎｍが好ましく、３５～１００ｎｍであることがより好ましく、４０～７０ｎｍであることがさらに好ましい。アモルファス構造を有すると連続的で均一、平坦な膜を形成しやすい。膜厚が過度に小さいと抵抗が大きくなる傾向があり、過度に大きいと透明性が低下し、形成に時間がかかる。上記した材料の中ではＩＴＯが中性ｐＨでゼータ電位が０に近く陽イオンや陰イオンとの相互作用が小さいため好ましい。
金属層１０３の材料としては、例えば、銀、銅、金、ステンレス、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、すず、亜鉛、またはこれらの合金が挙げられ、銀、銅、およびそれらの合金が好ましい。金属層１０３は膜厚が４～２０ｎｍが好ましく、５～１５ｎｍがより好ましく、６～１０ｎｍがさらに好ましい。膜厚が過度に小さいと抵抗が大きくなる傾向があり、膜厚が過度に大きいと透明性が低下する傾向がある。銀はマイグレーションしやすい傾向にあるが導電性に優れ、銅はマイグレーション耐性が銀より高く、またより安価であるが導電性は低い。これらをバランスよく組み合わせることで、導電性とマイグレーション抑制効果を両立することができる。
第２の酸化物層１０４の材料としては、第１の酸化物層に挙げたものと同様のものから選択できる。第１の酸化物層１０２と第２の酸化物層１０４とは同じ材料を用いることが好ましい。第２の酸化物層は。膜厚が５～５０ｎｍが好ましく、１０～４０ｎｍであることがより好ましく、１５～３０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が過度に小さいと金属のマイグレーションを防止する機能が低下する傾向にある。膜厚が過度に大きいと抵抗が大きくなり電荷移動が困難になる傾向にある。第２の酸化物層１０４は、マイグレーションを抑制する効果があるが、酸化物層が連続的であるとその効果が大きくなる。酸化物層が連続的であるかどうかは断面ＳＥＭで評価することができる。断面ＳＥＭは１０万倍の倍率で測ることができる。場所を変えた１０枚の断面ＳＥＭにおいて不連続部分が測定されたものが２つ以下であることが好ましく、０がより好ましい。
実施形態によるグラフェン含有層１０５では、シート形状を有するグラフェンが１層～数層積層した構造を有している。積層されているグラフェン層の数は特に限定されないが、十分な、透明性、導電性、またはイオンの遮蔽効果を得ることができるように１～６層であることが好ましく、２～４層であることがより好ましい。
そして、そのグラフェンは、グラフェン骨格に例えば下式に示されるようなポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン鎖が結合した構造を有していることが好ましい。また、グラフェン骨格の炭素は一部窒素によって置換されていることも好ましい。
Figure 0007293500000001
上式中、ポリアルキレンイミン鎖として、ポリエチレンイミン鎖を例示している。アルキレンイミン単位に含まれる炭素数は、２から８が好ましく、炭素数２の単位を含むポリエチレンイミンが特に好ましい。また直鎖状ポリアルキレンイミンだけではなく、分岐鎖や環状構造を有するポリアルキレンイミンを用いることもできる。ここで、ｎ（繰り返し単位数）は１０～１０００が好ましく、１００～３００がより好ましい。
グラフェンは無置換または窒素ドープが好ましい。窒素ドープグラフェンは陰極に好ましい。ドープ量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で測定することができ、０．１～３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１～１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。グラフェン含有層は遮蔽効果が高く、酸やハロゲンイオンの拡散を防ぐことにより金属酸化物や金属の劣化を防ぎ、外部からの不純物の光電変換層への侵入をふせぐことができる。さらに窒素置換されたグラフェン含有層（Ｎ－グラフェン含有層）は窒素原子を含んでいることから酸に対するトラップ能も高いので、遮蔽効果はより高いものとなっている。
グラフェン含有層の上にさらに金属酸化物層（第３の酸化物層）があってもよい。このような層が存在すると導電性と金属のマイグレーションを防止する機能のバランスがとりやすい。
第３の酸化物層を構成する酸化物は、例えば酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムから選ぶことができる。これらはｎ型の半導体になりやすく、電極を陰極に用いる場合には好ましい。これらの中では酸化チタン、酸化ジルコニウムが酸化物層の安定性や形成しやすさ、また中性ｐＨでゼータ電位が０に近く陽イオンや陰イオンとの相互作用が少ないことから好ましい。さらには原料の供給の点で酸化チタンがより好ましい。
なお、ここに説明した各層は、２層以上を積層した構造であってもよい。その場合には、積層される層の材料や製造方法は同じであっても異なっていてもよい。
図１において、高抵抗領域１０７は空隙であるが、、高抵抗領域１０７に、ｐ型無機酸化物、ｎ型の無機酸化物、ｐ型有機化合物またはｎ型有機化合物を含有する材料が充填されていてもよい。またその他の絶縁性物質が充填されていてもよい。このような構成とすることで、導電性領域を分離しても透明基材またはそれを含む電子デバイスの機械的強度を補強したり、必要な電気的特性を得たりすることができる。高抵抗領域に充填できる材料の例としては、ｎ型の無機酸化物として、例えば酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムから選ぶことができる。ｐ型の無機酸化物として酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化銅から選ぶことができる。ｐ型の有機化合物としては、例えばポリチオフェンやポリアニリン等の骨格を有するポリマーが好ましい。ｎ型の有機化合物としてはフラーレン骨格を有するものが好ましい。
また、グラフェン含有層の１０５の上に、ｐ型無機酸化物、ｎ型の無機酸化物、ｐ型有機化合物またはｎ型有機化合物を含有する材料を含む層を設けることもできる。ここで用いることができる材料は、上記の高抵抗領域に充填することができる材料と同様のものから選択することができる。
さらに、グラフェン含有層１０５の上に、酸化グラフェン層を形成することができる。ここで酸化グラフェン含有層に含まれる酸化グラフェンは、グラフェン骨格が酸化されているが、修飾されていないことが好ましい。そのような未修飾の酸化グラフェン含有層を積層することにより、透明電極またはそれを含む電子デバイスの仕事関数を大きくすると共にイオンに対する遮蔽性を高めることができる。
［実施形態２］
第２の実施形態に係る透明電極２００の製造方法を図２を参照しながら説明すると以下の通りである。
実施形態による透明電極の製造方法は、基材上に導電性領域を構成する積層体を形成し、その後に積層体をパターニングして、積層体を複数の導電性領域に分離することを含む。
まず、透明基材２０１を準備する（工程（ａ）：図２（Ａ））。透明基材２０１は、平滑なものであることが好ましく、透明基材の製造に先立って、研磨などによって平滑性処理を施したり、コロナ処理などを施すことができる。
次に、透明基材上に導電性領域を構成する積層体を形成する（工程（ｂ）：図２（Ｂ））。
工程（ｂ）は、
（ｂ１）前記透明基材２０１の上に、第１の透明導電性金属酸化物層２０２を形成する工程；
（ｂ２）前記第１の透明導電性金属酸化物層２０２の上に金属層２０３を形成する工程；
（ｂ３）前記金属層２０３の上に第２の透明導電性金属酸化物層２０４を形成する工程；および
（ｂ４）第２の透明導電性金属酸化物層２０４の上にグラフェン含有層２０５を形成する工程、
の素工程を、この順に行うことを含む。
工程（ｂ１）において、第１の酸化物層２０２を形成する。第１の酸化物層２０２は、例えば低温でのスパッタにより形成することができる。低温スパッタによってアモルファス無機酸化物層を形成し、さらにアニールによってアモルファス無機酸化物を部分的に結晶化して混合体とすることができる。アニールは高温雰囲気やレーザーアニールが好ましい。この第１の酸化物層２０２は、基材２０１上に均一に、すなわちパターン化されていない一様な膜として形成される。
次に工程（ｂ２）において、金属膜２０３を形成する。金属層１０３は、例えばスパッタまたは蒸着で形成できるがスパッタが好ましい。この金属層２０３は、第１の酸化物層２０２の上に一様な膜として形成される。
次に工程（ｂ３）において、第２の酸化物層２０４を形成する。第２の酸化物層も、第１の酸化物層において挙げた方法と同様の方法から選択した方法で製造することができる。用いられる材料および方法は、第１の酸化物層と同じであっても異なっていてもよい。
なお、工程（ｂ１）～（ｂ３）は主にスパッタによって製造できることを説明したが、その方法は特に限定されず、任意の方法で形成することができる。
次に、工程（ｂ４）において、第２の酸化物層２０４の上にグラフェン含有層２０５を形成する。
グラフェン含有層は、任意の方法で形成させることができるが、塗布法によって形成させることが好ましい。塗布法によれば、基材２０１または第２の酸化物層２０４が大面積を有する場合にも、電極を容易に製造できる。
典型的には、グラフェンを分散媒中に分散させた分散液を第２の酸化物層２０４の上に塗布し、必要に応じて乾燥することによってグラフェン含有層２０５を得ることができる。ここで用いられるグラフェンは、無置換または非修飾のグラフェンであっても、グラフェン骨格の炭素が窒素に置換されたＮ－グラフェンであっても、グラフェン骨格にアルキレンイミン鎖が結合した修飾グラフェンであってもよい。また、グラフェンとしてアルキル鎖等で置換された酸化グラフェンを用いて一時的に酸化グラフェン含有層を形成し、形成された酸化グラフェン含有層にヒドラジン化合物やアミン化合物、例えば水和ヒドラジンを適用して酸化グラフェンを還元することによっても形成できる。
グラフェン等を含有する分散液に含まれる分散媒としては、水、アルコール類、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼン、またはこれらの混合物と幅広い溶剤が用いられる。これらの中では水は環境的に最も好ましく、安価である。
グラフェン含有層は、その他、
（ｉ）積層体の表面上に、メタンや水素などの基本原料に加えて、アンモニア、ピリジン、メチルアミン、エチレンジアミン、または尿素などの低分子窒素化合物を組み合わせて、化学蒸着法によってＮ－グラフェン含有層を形成させる、
（ｉｉ）別の基材上にグラフェン含有を形成させた後、それを積層体の上に転写する、
（ｉｉｉ）積層体の表面に無置換グラフェン膜を形成させた後、窒素プラズマ中で処理して製造する、
などの方法で、グラフェン含有層を形成することもできる。
必要に応じて、工程（ｂ）の前後、または工程（ｂ１）～（ｂ４）の間のいずれか、にその他の層を形成することもできる。特に工程（ｂ４）の後に、グラフェン含有層の上に酸化グラフェン含有層を形成する工程（工程（ｂ５））を追加することもできる。例えば、グラフェン含有層の上に酸化グラフェン分散液を塗布することができる、酸化グラフェン水性分散液は、下地となるグラフェン含有層との親和性が高いので、均一な膜を形成しやすい。酸化グラフェンはメタールやエタノール等の有機溶媒に分散液して塗布してもよい。
また、必要に応じて、工程（ｂ４）の後に、グラフェン含有層の上に第３の酸化物層を形成する工程（工程（ｂ５’）を追加することもできる。
第３の酸化物層はスパッタ法、ゾルゲル法等の種々の方法で形成できるが、金属アルコキシドのアルコール溶液を塗布した後、含水雰囲気中で加熱処理することにより形成することが薄く、大面積で均一なアモルファス膜を形成できることから好ましい。
工程（ｂ５）と工程（ｂ５’）との両方を追加することもできるが、その場合には、いずれを先に行ってもよい。
また、第１の透明導電性金属酸化物層、金属層、第２の透明導電性金属酸化物層、またはグラフェン含有層を、それぞれ２段階以上に分けて製造することもできる。その場合には、それぞれの段階において用いられる材料や方法は同じであっても異なっていてもよい。
このようにして積層体２０６を形成した後、パターニングにより積層体を分離して、複数の導電性領域２０６ａを形成する（工程（ｃ）、図２（Ｃ））。パターニングにより積層体が除去された部分は、高抵抗領域２０７となる。
パターニングは任意の方法により行うことができるが、メカニカルスクライブ、レーザースクライブ、またはエッチングが好ましく用いられる。実施形態においては、高抵抗領域にグラフェン骨格を有する化合物が侵入することを避けることが望ましい。このため、高抵抗領域にダストなどが混入しにくいメカニカルスクライブやレーザースクライブが好ましい。エッチングによるパターンニングも可能であるが、特にウェットエッチングでは液体に混入した不純物が高抵抗領域に侵入しやすいため、後処理などによって高抵抗領域からグラフェン骨格を含む化合物を除去することが好ましい。
また、実施形態においては、工程（ｃ）の後に、グラフェン骨格を有する化合物を適用する工程を実施することは好ましくない。例えば、前記した通りグラフェン含有層２０５を形成させた後に、その上に酸化グラフェン含有層を形成させることもできるが、その酸化グラフェン含有層の形成は、パターニング工程（ｃ）の前に行うべきである。なお、高抵抗領域に半導体材料などを充填することもできるが、高抵抗領域に材料が充填された後であれば、グラフェン等を適用しても高抵抗領域にそれが侵入することはない。
このような目的で、または透明電極またはそれを含む電子デバイスの電気的特性を改良するために、工程（ｃ）の後に、各種半導体材料などを高抵抗領域に充填することができる。具体的には、半導体材料をスパッタなどで積層したり、半導体材料を含む水性分散物などを塗布することができる。
［実施形態３－１］
図３を用いて、第３の実施形態の一つに係る電子デバイスの構成について説明する。図３は、本実施形態に係る電子デバイスの一例である光電変換素子（太陽電池セル）３００の構成概略図である。太陽電池セル３００は、このセルに入射してきた太陽光Ｌ等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル３００は、実施形態による透明電極３１０と、対向電極３３０と、その間に設けられた光電変換層３２０とを具備している。
ここで透明電極３１０は第１の実施形態に対応するものであり、透明基材３１１、第１の透明導電性金属酸化物層３１２、金属層３１３、第２の透明導電性金属酸化物層３１４、およびグラフェン含有層３１５が積層された構造を有する複数の導電性領域を有しており、その間に高抵抗領域３１７がある。
光電変換層３２０は、入射してきた光の光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層３２０は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。光電変換層としては、ｐ型ポリマーとｎ型材料との積層体、ＲＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲンイオン、Ｒはアルキル基等）、シリコン半導体、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系、Ｃｕ２Ｏなどの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型の透明半導体などを用いることができる。いずれの場合も効率が高く、また、実施形態による透明電極を備えることにより出力の劣化が小さい。
光電変換層３２０と透明電極３１０の間には電荷注入を促進またはブロックするためにバッファ層が挿入されていてもよい。また、対向電極３３０と光電変換層３２０の間には別の電荷バッファ層や電荷輸送層が挿入されていてもよい。
陽極用バッファ層や電荷輸送層としては例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、２，２’，７，７’－Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ－ｄｉ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］－９，９’－ ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤという）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等からなる層を用いることができる。
一方、陰極となる透明電極用のバッファ層や電荷輸送層としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、６，６’－フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、Ｃ６０－ＰＣＢＭ）、６，６’－フェニル－Ｃ７１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ７０－ＰＣＢＭという）、インデン－Ｃ６０ビス付加体（Ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ６０ ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、以下、ＩＣＢＡという）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ｐｏｌｙ［（９，９－ｂｉｓ（３’－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，７－ｆｌｕｏｒｅｎｅ）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌ－ ｆｌｕｏｒｅｎｅ）］（以下、ＰＦＮという）、バソクプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、以下ＢＣＰという）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリエチンイミン等からなる層を用いることができる。
なお、光電変換層と透明電極の間に、ブルッカイト型酸化チタン層を設けることができる。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の３種類の結晶構造があることが知られている。実施形態においては、このうちブルッカイト型酸化チタンを含む層を用いることが好ましい。このブルッカイト型酸化チタン層は、光電変換層から導電層へのハロゲンの移動、および導電層から光電変換層への金属イオンの移動を抑制する効果を奏する。このため、電極や電子デバイスの長寿命化が可能となる。このようなブルッカイト型酸化チタン層は、ブルッカイト型酸化チタンのナノ粒子、具体的には平均粒子径が５～３０ｎｍの粒子からなるものが好ましい。ここで、平均粒子径は粒度分布測定装置により測定した。このようなブルッカイト型ナノ粒子は、例えば高純度化学研究所などから市販されている。
対向電極３３０は、任意の電極を用いることができ、実施形態による透明電極を用いることもできる。一般的には不透明な金属電極が用いられる。このような金属電極の材料としては、ステンレス、銅、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、金、銀、モリブデン、すず、亜鉛等が用いられる。
また、対向電極３３０として、無置換の平面状の単層グラフェンを含有していてもよい。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして銅箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により形成することができる。たとえば熱転写フィルムと単層グラフェンを圧着した後、銅を溶解して、単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンを熱転写フィルム上に積層することができ、２～４層のグラフェン層を形成する。この膜に銀ペースト等を用いて集電用の金属配線を印刷することで対向電極とすることができる。無置換のグラフェンの代わりに、一部の炭素がホウ素で置換されたグラフェンを用いてもよい。ホウ素置換グラフェンはＢＨ３、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして同様に形成できる。これらのグラフェンは熱転写フィルムからＰＥＴ等の適当な基材上に転写することもできる。
またこれらの単層または多層グラフェンに電子ドナー分子として３級アミンをドーピングしてもよい。このようなグラフェン層からなる電極も透明電極として機能する。
実施形態による太陽電池セルは、両面を透明電極に挟まれた構造とすることができる。このような構造を有する太陽電池は、両面からの光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は一般に５％以上であり、電極基材が透明なポリマーで構成されている場合には、長期間安定でフレキシブルであるという特徴を有する。
また、対向電極３３０として、ＩＴＯなどの金属酸化物層を有する、ガラス透明電極を用いることができる。この場合には、太陽電池のフレキシビリティは犠牲になるが高効率で光エネルギーを利用することができる。
太陽電池セルは、紫外線カット層、ガスバリア層などをさらに有することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物が挙げられる。これらの化合物は４００ｎｍ以下の紫外線をカットすることが望ましい。
ガスバリア層としては特に水蒸気と酸素を遮断するものが好ましく、特に水蒸気を通しにくいものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、０．０１～３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲であることがより好ましい。０．０１μｍ未満では十分なガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記３０００μｍを超えると重厚化しフレキシブル性や柔軟性等の特長が消失する傾向にある。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０２ｇ／ｍ２・ｄ～１０－６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ～１０－５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｄ～１０－４ｇ／ｍ２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により層形成する真空蒸着法が好ましい。
実施形態による透明電極は基材を具備している。しかしながら、透明基材の製造後、必要に応じて透明基材を除去することもできる。具体的には、電子デバイスの製造過程において、透明基材とその上に形成される光電変換層とを一体化した後、基材を剥離除去することもできる。このような場合には、基材は電極構造を形成するための支持体であるので透明である必要は無く、金属や不透明な樹脂材料などを用いることができる。
なお、本実施形態の太陽電池セルは光センサーとしても使用できる。
［実施形態３―２］
図４を用いて、第３の別の実施形態に係る有機ＥＬ素子４００の構成概略図である。有機ＥＬ素子４００は、この素子に入力された電気エネルギーを光Ｌに変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機ＥＬ素子４００は、実施形態による透明電極４１０と、対向電極４３０と、その間に設けられた光電変換層（発光層）４２０とを具備している。
ここで透明電極４１０は第１の実施形態１に対応するものであり、透明基材４１１、第１の透明導電性金属酸化物層４１２、金属層４１３、第２の透明導電性金属酸化物層４１４、およびグラフェン含有層４１５が積層された構造を有する複数の導電性領域を有しており、その間に高抵抗領域４１７がある。
光電変換層４２０は、透明電極４１０から注入された電荷と対向電極４３０から注入された電荷を再結合させ電気エネルギーを光に変換させる層である。光電変換層４２０は、一般的にｐ型の半導体層とｎ型の半導体層から構成されるが、光電変換機能を有する任意の材料を用いることができる。光電変換層４２０と対向電極４３０の間には電荷注入を促進またはブロックするためバッファ層が設けられ、光電変換層４２０と透明電極の間にも別のバッファ層が設けられていてもよい。対向電極４３０は、通常は金属電極であるが透明電極を用いてもよい。
（実施例１）
図５に示す構造の透明電極５００を製造する。
１００μｍのＰＥＴフィルム５０１上に、アモルファスＩＴＯ（ａ－ＩＴＯ）層５０２、銀およびパラジウムを含む合金層５０３、ａ－ＩＴＯ層５０４の積層構造をスパッタ法で形成する。この積層構造の表面抵抗は８～１０Ω／□である。その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均４層のＮ－グラフェン含有層５０５を積層する。このＮ－グラフェン含有層は、バリア層として機能する。
バリア層は以下の通り形成する。まず、Ｃｕ箔の表面をレーザー照射によって加熱処理し、アニールにより結晶粒を大きくする。このＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間の条件下、ＣＶＤ法により平面状の単層Ｎ－グラフェン層を製造する。この時、ほとんどの部分は単層のグラフェン層が形成されるが、条件により一部に２層以上のＮ－グラフェンが積層された部分も生成するが、便宜的に単層グラフェン層と呼ぶ。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。熱転写フィルム（１５０μｍ厚）と単層Ｎ－グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに浸漬して、単層Ｎ－グラフェン層を熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェン層を熱転写フィルム上に４層積層して多層Ｎ－グラフェン層を得る。
熱転写フィルムを準備した積層構造の上にラミネートした後、加熱してＮ－グラフェン層を積層構造上に転写してバリア層５０５を形成する。
ＸＰＳで測定されたバリア層５０５（グラフェン含有層）の窒素の含有量は、この条件では１～２ａｔｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比率は１００～２００である。
次にメカニカルスクライブにより１３ｍｍ間隔で幅約７０μｍの分離領域５０７で分離された導電性領域５０６を形成させる。
この透明電極を３％塩水中に浸漬して＋０．５Ｖ（対銀―塩化銀電極）で１０分間電位をかける。水洗後シート抵抗を測定すると抵抗の増大は５％以下である。
（比較例１）
実施例１と同様にして透明電極を形成した後に、単層グラフェン層をさらに転写して、導電領域および分離領域ともグラフェンでコートする。この透明電極を３％塩水中に浸漬して＋０．５Ｖ（対銀―塩化銀電極）で１０分間電位をかける。水洗後シート抵抗を測定すると抵抗の増大は２０％以上である。
（実施例２）
実施例１と同様にして透明電極を製造する。次にレーザースクライブにより１３ｍｍ間隔で幅約４０μｍの分離領域で降りされた導電性領域を形成させる。この透明電極を３％塩水中に浸漬して＋０．５Ｖ（対銀―塩化銀電極）で１０分間電位をかける。水洗後シート抵抗を測定すると抵抗の増大は１０％以下である。
（実施例３）
実施例１と同様に、ａ－ＩＴＯ／合金層／ａ－ＩＴＯの積層構造をスパッタ法で１００μｍのＰＥＴフィルム上に形成する。表面抵抗は８～１０Ω／□である。その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、Ｎ－グラフェン層が積層されたバリア層を形成する。
バリア層は以下の通り形成する。酸化グラフェンとポリエチレンイミンを含む水性分散液を９０℃で１時間加熱する。次にその分散液に水和ヒドラジンを加えてさらに１時間加熱した後、全体を１２０００ｒｐｍで遠心分離を行う。上澄み液を除去した後、沈殿部を水で再分散する。遠心分離、および上澄み液の除去を３回繰り返す。最後にエタノールで再分散する。上記積層構造の上に、エタノール再分散液をメニスカス塗布した後乾燥することで積層構造の上にＮ－グラフェン含有層（バリア層）を形成する。
ＸＰＳで測定されたバリア層の窒素の含有量は、この条件では４～５ａｔｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比率は５～１０である。
次にメカニカルスクライブにより１３ｍｍ間隔で幅約７０μｍの分離領域で分離された導電性領域を形成させる。この透明電極を３％塩水中に浸漬して＋０．５Ｖ（対銀―塩化銀電極）で１０分間電位をかける。水洗後シート抵抗を測定すると抵抗の増大は１０％以下である。
（実施例４）
実施例３で得られる透明電極上に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドに対して５ｗｔ％のニオブ（Ｖ）ブトキシドを含有するイソプロパノール溶液をメニスカス塗布する。窒素雰囲気中、室温で乾燥後、湿度４０％の大気中で１３０℃のホットプレート上で乾燥する。この操作により、Ｎ－グラフェン含有層の上に、Ｎｂがドープされたｎ型の酸化チタン層を形成する。
この透明電極を３％塩水中に浸漬して＋０．５Ｖ（対銀―塩化銀電極）で１０分間電位をかける。水洗後シート抵抗を測定すると抵抗の増大は５％以下である。
（実施例５）
図６に示す太陽電池セル６０を製造する。
６角格子状の線幅５０μｍの銅グリッド６１１ａが形成されたＰＥＴ基材６１１上に実施例３と同様の方法によりａ－ＩＴＯ層６１２、合金層６１３、ａ－ＩＴＯ層６１４、グラフェン含有層６１５を具備する積層体を形成させる。次いでスクライブにより分離領域６１７を形成させて、透明電極６１０を形成させる。このとき、銅グリッド６１１ａが除去されない強度に調整してスクライブを行う。その上にフッ化リチウムの水溶液を塗布して電子注入層６２０を形成させる。次にＣ６０－ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させ、電子輸送層６３０を形成させる。ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）とＣ６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層６４０を形成する。これによって、積層体Ａが形成される。
一面に絶縁性セラミックス層（図示せず）が形成されたステンレス箔６５０を準備する。絶縁性セラミックス層が形成されていない面の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去し、次に酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン含有層を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、酸化グラフェン含有層を１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して、酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された２層Ｎ－グラフェン層からなるＮ－グラフェン含有層（バリア層）６６０に変化させる。
Ｎ－グラフェン含有層６６０の上に、ソルビトールを含有したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含む層６７０（５０ｎｍ厚）を形成させる。このＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層は、接着層および正孔注入層として機能する。これによって積層体Ｂが形成される。
積層体Ａの光電変換層６４０と、積層体ＢのＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層６７０が接合するように９０℃で貼り合わせる。
積層体Ａの、裏側表面に２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層６８０を形成する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層６９０を形成し太陽電池セル６００を形成する。
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示し、室外で一か月放置しても効率の劣化は１％未満である。
（実施例６）
有機ＥＬ素子を製造する。６角格子状の線幅５０μｍの銅グリッドが形成されたＰＥＴ基材上に実施例３と同様にしての方法によりａ－ＩＴＯ層、合金層６１３、ａ－ＩＴＯ層、グラフェン含有層を具備する積層体を形成させる。次いでスクライブにより分離領域を形成させて、透明電極を形成させる。このとき、銅グリッドが除去されない強度に調整してスクライブを行う。その上に電子輸送層としてフッ化リチウムの水溶液を塗布し、ｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着して光電変換層を形成する。その上にＮ，Ｎ’－ジ－１－ナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（以下、ＮＰＤという）を３０ｎｍの厚さで蒸着し正孔輸送層を形成する。その上に金電極をスパッタ法により製膜する。さらに形成された素子の周囲を封止することにより有機ＥＬ素子を形成する。得られる有機ＥＬ素子は出力光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても出力の低下は３％以下である。
１００…透明電極
１０１…透明基材
１０２…第１の透明導電性酸化物層
１０３…金属層
１０４…第２の透明導電性酸化物層
１０５…グラフェン含有層
１０６…導電性領域
１０７…高抵抗領域
２００…太陽電池セル
２０１…透明基材
２０２…第１の透明導電性酸化物層
２０３…金属層
２０４…第２の透明導電性酸化物層
２０５…グラフェン含有層
２０６…積層体
２０６ａ…導電性領域
２０７…高抵抗領域
３００…太陽電池セル
３１０…透明電極
３１１…透明基材
３１２…第１の透明導電性酸化物層
３１３…金属層
３１４…第２の透明導電性酸化物層
３１５…グラフェン含有膜
３１７…高抵抗領域
３２０…光電変換層
３３０…対向電極
４００…有機ＥＬ素子
４１０…透明電極
４１１…透明基材
４１２…第１の透明導電性酸化物層
４１３…金属層
４１４…第２の透明導電性酸化物層
４１５…グラフェン含有膜
４１７…高抵抗領域
４２０…光電変換層（発光層）
４３０…対向電極
５００…透明電極
５０１…ＰＥＴフィルム
５０２…ａ－ＩＴＯ
５０３…銀、Ｐｄ合金
５０４…ａ－ＩＴＯ
５０５…Ｎ－グラフェン含有層
５０６…導電性領域
５０７…高抵抗領域
６００…太陽電池セル
６１０…透明電極
６１１…ＰＥＴ基材
６１１ａ…銅グリッド
６１２…ａ－ＩＴＯ層
６１３…合金層
６１４…ａ－ＩＴＯ層
６１５…Ｎ－グラフェン含有層
６２０…電子注入層
６３０…電子輸送層
６４０…光電変換層
６５０…ステンレス箔
６６０…Ｎ－グラフェン層
６７０…ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含む層
６８０…紫外線カット層
６９０…ガスバリア層

Claims (18)

  1. 透明基材と、その表面に配置された、高抵抗領域で相互に分離された複数の導電性領域とを具備する透明電極であって、
    前記導電性領域が、前記透明基材側から順に第１の透明導電性金属酸化物層、金属層、第２の透明導電性金属酸化物層、およびグラフェン含有層が積層された構造を有しており、
    前記高抵抗領域にグラフェン骨格を有する化合物が存在しない、透明電極。
  2. 前記グラフェン含有層に含まれるグラフェンのグラフェン骨格を構成する炭素の一部が窒素によって置換されている、請求項１に記載の透明電極。
  3. 前記グラフェン含有層に含まれるグラフェンのグラフェン骨格にポリアルキレンイミン鎖が結合されている、請求項１または２に記載の透明電極。
  4. 前記高抵抗領域にｐ型無機酸化物、ｎ型の無機酸化物、ｐ型有機化合物またはｎ型有機化合物を含有する材料が充填されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明電極。
  5. 前記第１の透明導電性金属酸化物層または前記第２の透明導電性金属酸化物層に含まれる透明導電性酸化物が、インジウムドープスズ酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、またはインジウムドープ亜鉛酸化物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の透明電極。
  6. 前記グラフェン含有層の上に、ｐ型無機酸化物、ｎ型無機酸化物、ｐ型有機化合物またはｎ型有機化合物を含む層をさらに具備する、請求項１～５のいずれか１項に記載の透明電極。
  7. 前記グラフェン含有層の上に酸化グラフェン含有層をさらに具備する、請求項１～６のいずれか１項に記載の透明電極。
  8. （ａ）透明基材を準備する工程：
    （ｂ）以下の工程を含む、積層体を形成する工程：
    （ｂ１）前記透明基材の上に、第１の透明導電性金属酸化物層を形成する工程；
    （ｂ２）前記第１の透明導電性金属酸化物層の上に金属層を形成する工程；
    （ｂ３）前記金属層の上に第２の透明導電性金属酸化物層を形成する工程；および
    （ｂ４）第２の透明導電性金属酸化物層の上にグラフェン含有層を形成する工程、および
    （ｃ）前記積層体をパターニングして、複数の導電性領域を形成する工程：
    を含む、透明電極の製造方法。
  9. 前記工程（ｃ）が、メカニカルスクライブ、レーザースクライブ、またはエッチングにより行われる、請求項８に記載の方法。
  10. 前記工程（ｂ４）が、前記第２の透明導電性金属酸化物層の上に酸化グラフェンを含む水性分散液を塗布し、その後、酸化グラフェンをヒドラジンで還元することにより行われる、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記水性分散液がポリアルキレンイミンをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記工程（ｂ４）が、前記第２の透明導電性金属酸化物層の上に、ポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含む水性分散液を塗布することにより行われる、請求項８または９に記載の方法。
  13. 前記工程（ｂ４）と前記工程（ｃ）との間に、グラフェン含有膜の上に酸化グラフェン含有層を形成する工程（ｂ５）をさらに含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記工程（ｃ）の後に、グラフェン骨格を有する化合物を適用する工程を含まない、請求項８～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記工程（ｃ）の後に、前記複数の導電性領域の間にある空隙に絶縁性物質を充填する、請求項８～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 請求項１～７のいずれか１項に記載の透明電極と、活性層と、対向電極とが、この順で積層された構造を有する電子デバイス。
  17. 前記活性層が光電変換層である、請求項１６に記載の電子デバイス。
  18. 前記活性層がハロゲンイオンまたは硫黄化合物を含有する、請求項１７に記載の電子デバイス。
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