WO2020178974A1 - グラフェン含有膜、その製造方法、グラフェン含有膜積層体および光電変換素子 - Google Patents

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film
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内藤　勝之
直美 信田
穣 齊田
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the embodiment of the present invention relates to a graphene-containing film, a method for producing the same, a graphene-containing film laminate, and a photoelectric conversion element.
  • an ITO film is usually used as a transparent electrode.
  • the ITO film is usually formed by sputtering or the like.
  • sputtering at a high temperature or high-temperature annealing after sputtering is generally required, and it is often not applicable to a device in which an organic material is combined.
  • metal ions such as indium or halogen ions may invade the active site such as the photoelectric conversion layer, and the device activity may decrease.
  • a transparent oxide conductor (TCO) / Ag (including an alloy) / TCO or silver nanowire having low resistance and high transparency may be used.
  • TCO transparent oxide conductor
  • Such silver-containing electrodes have a strong tendency to deteriorate due to acids, halogens, oxidation and the like.
  • silver easily migrates. The migrated silver reacts with water or the like and oxidizes, which may reduce the transparency of the transparent electrode or reach the active site inside the device to reduce the device activity itself.
  • the metal ions contained in the TCO may be diffused by driving for a long period of time to lower the device activity.
  • a graphene-containing film may be used as the transparent electrode member.
  • Graphene-containing films have excellent conductivity and stability, but it is also known that improvements are desired. In particular, there are many process restrictions such as the need to be formed by CVD and the formed graphene film needs to be treated with hydrazine vapor.
  • the graphene film can be formed by coating. Such graphene-containing films may be inferior in electrical properties, and the properties of photoelectric conversion elements using them may be inadequate.
  • the present embodiment uses a graphene-containing film that can be formed by coating and has excellent electrical characteristics, a method for manufacturing the graphene-containing film, a graphene-containing film laminate, and the graphene-containing film.
  • a photoelectric conversion element Provided is a photoelectric conversion element.
  • the graphene-containing film according to the first embodiment is a graphene-containing film containing graphene in which a polyethyleneimine chain is bound to a graphene skeleton, and in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the graphene-containing film measured on an ITO film,
  • the ratio of the photoelectron intensity at the energy peak position of the C1s orbit to the photoelectron intensity at the position where the binding energy is 288 eV is 5.5 to 20.
  • the method for manufacturing the graphene-containing film according to the second embodiment (A) a step of adding polyalkyleneimine to an aqueous dispersion of graphene oxide and heating the mixture, (B) a step of adding a reducing agent to the dispersion obtained in the step (a) and heating the dispersion, (C) applying the dispersion obtained in step (b) to a substrate, Are included in this order.
  • the graphene-containing film laminate according to the third embodiment is It has a structure in which a graphene oxide film is laminated on a graphene-containing film to which a polyethyleneimine chain is bound.
  • the photoelectric conversion element according to the fourth embodiment is an anode, a cathode, a photoelectric conversion layer installed between the anode and the cathode, and a graphene-containing film installed between the cathode and the photoelectric conversion layer.
  • the graphene-containing film is a graphene-containing film containing graphene in which a polyethyleneimine chain is bonded to a graphene skeleton, and the graphene-containing film has a binding energy at a position of 288 eV in an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum measured on the ITO film.
  • the ratio of the photoelectron intensity at the energy peak position of the C1s orbit to the photoelectron intensity at 5.5 is 5.5 to 20.
  • the photoelectric conversion element according to the fifth embodiment is Oxidation on a graphene-containing film in which a polyethyleneimine chain is bonded from the anode side between the anode, the cathode, the photoelectric conversion layer installed between the anode and the cathode, and the anode and the photoelectric conversion layer. It has a structure in which graphene films are stacked.
  • the conceptual diagram which shows the structure of the solar cell of Example 6. 9 is a conceptual diagram showing the structure of an organic EL device of Example 8.
  • FIG. The conceptual diagram which shows the structure of the photovoltaic cell of Example 9.
  • the graphene-containing film 100 according to the embodiment has a structure in which one to several layers of graphene 101 are stacked.
  • the graphene-containing film according to the embodiment has a structure in which one to several layers of sheet-shaped graphene are stacked as schematically shown in FIG.
  • the number of laminated graphene layers is not particularly limited, but it is preferably 1 to 6 layers so that sufficient transparency, conductivity, or ion shielding effect can be obtained, and 2 to 4 layers are preferable. More preferably.
  • the graphene has a structure in which a polyalkyleneimine, particularly a polyethyleneimine chain, represented by the following formula is bonded to the graphene skeleton. Further, carbon in the graphene skeleton may be partially replaced by nitrogen.
  • the surface of the graphene skeleton is modified by a polyalkyleneimine chain.
  • FIG. 1 it is shown that the surface of the graphene skeleton 102 is schematically modified with polyalkyleneimine 103.
  • the graphene-containing film has a characteristic X-ray photoelectron spectrum (XPS spectrum). Specifically, in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the graphene-containing film measured on the ITO film, the photoelectron intensity at the energy peak position of the C1s orbit (I 288 ) with respect to the photoelectron intensity at the position of the binding energy of 288 eV (I 288 ). the ratio of c1s) (I c1s / I 288 , hereinafter referred to as R C1s) is 5.5 to 20 times, preferably 6-10 times.
  • XPS spectrum X-ray photoelectron spectrum
  • the energy peak position of the C1s orbital may shift depending on the type and content of the substituent contained in the graphene-containing film, the type of the base material, etc., but the position of the binding energy generally appears in the vicinity of 285 eV. ..
  • Graphene to which a polyalkyleneimine chain is bonded has relatively high insulating properties and tends to have a large electrical resistance.
  • the graphene-containing film according to the embodiment having the XPS spectrum as described above has a large ratio of C—C bonds (including double bonds) to carbonyl carbon, has a low electric resistance, and tends to have a low work function. ..
  • An XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) apparatus used for evaluation is, for example, Quantera SXM manufactured by PHI.
  • the X-ray source is a single crystal spectroscopic AlK ⁇ ray
  • the X-ray output can be 50 W
  • the X-ray analysis region can be ⁇ 200 ⁇ m.
  • the Pass Energy under the measurement conditions is Wide Scan-280.0 eV (1.0 eV/Step) and Narrow Scan-69.0 eV (0.125 eV/Step). Both Ar + and e ⁇ are used as the charge neutralizing gun.
  • the measurement value measured on the ITO film is used as a reference.
  • the ITO film for example, a transparent electrode of ITO/silver alloy/ITO manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd. having a surface resistance of about 10 ⁇ / ⁇ can be used.
  • the binding energy of the peak corresponding to N1s orbital (hereinafter, referred to as E N1s) is a 399.0 ⁇ 399.5eV Preferably.
  • E N1s N1s orbital
  • the work function measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy is 4 eV or less. If a graphene film satisfying such conditions is installed between the cathode of the photoelectric conversion element and the photoelectric conversion layer, the function of the cathode in the element tends to be improved.
  • Ultraviolet photoelectron spectroscopy uses, for example, Versa Probe manufactured by PHI, and HeI ray (21.22 eV) as a light source, and -13 V is applied to the sample stage in order to accurately detect electrons with low kinetic energy. Take a measurement. Further, in order to confirm the position of the Fermi-edge, the surface of the Ar 2 ion-etched (cleaned) gold is measured.
  • the method for manufacturing the graphene-containing film according to the present embodiment (A) a step of adding polyalkyleneimine to the graphene oxide aqueous dispersion and heating (B) A step of adding a reducing agent to the dispersion obtained in the step (a) and heating the mixture. (C) The step of applying the dispersion liquid obtained in the step (b) to a substrate is included in this order.
  • the graphene oxide aqueous dispersion is obtained by dispersing graphene oxide in an aqueous dispersion medium.
  • the graphene oxide used has a single-layer graphene oxide sheet content of preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. By using such graphene oxide, the uniformity of the obtained dispersion liquid and the uniformity of the film at the time of film formation can be improved.
  • Water such as pure water or ion-exchanged water, is used as the dispersion medium. If necessary, it may contain a small amount of an aqueous organic solvent such as methanol or ethanol.
  • the content of graphene oxide contained in the dispersion is preferably 0.01 to 1% by mass based on the total mass of the dispersion.
  • the mass ratio of graphene oxide contained in the aqueous dispersion and the added polyalkyleneimine is preferably 1:3 to 1:20, and more preferably 1:7 to 1:15. If the amount of polyalkyleneimine is small, the dispersibility of the dispersion tends to be poor, and if it is large, the electrical resistance tends to be large.
  • the polyalkyleneimine preferably has 2 to 8 carbon atoms.
  • polyethyleneimine, polypropyleneimine, polyethylenepropyleneimine and the like can be used. Of these, polyethyleneimine is preferable.
  • various ones such as linear ones, branched ones, and those containing photosensitive brewing can be used, but branched ones are preferable because dispersibility is improved.
  • the temperature at which polyalkyleneimine effectively reacts with graphene oxide is selected.
  • the heating temperature and heating time can be arbitrarily selected depending on other conditions, but generally, heating is performed in the temperature range of 80 to 100 ° C. for 30 to 180 minutes.
  • the reducing agent used in the step (b) is not particularly limited as long as the effect according to the embodiment is not impaired. That is, it is selected from reducing agents that can act effectively in the aqueous dispersion, and specifically, hydrated hydrazine, sodium borohydride, etc. are used, and an appropriate reaction rate can be obtained. preferable.
  • the mass ratio of graphene oxide used as a raw material and hydrated hydrazine added is preferably 1:10 to 1:200.
  • the amount of hydrated hydrazine is small, the reduction is insufficient and the electric resistance of the graphene-containing film tends to increase.
  • High hydrated hydrazine increases the amount of unreacted hydrazine that must be removed after the reaction.
  • step (b) it is necessary to perform step (b) after step (a). If these orders are reversed, it becomes difficult to obtain a desired graphene-containing film.
  • the graphene-containing film according to the embodiment can be formed by applying the dispersion liquid as it is to the substrate or the like in the step (c), but if necessary, washing or replacement of the dispersion medium can be performed.
  • the washing (step (b')) can be performed, for example, by separating the product graphene from the formed graphene dispersion and washing the separated graphene with water or the like. More specifically, it can be carried out by subjecting the dispersion liquid obtained in step (b) to a centrifuge to precipitate graphene, recovering the precipitated graphene, and redispersing the recovered graphene in water. .. This operation can be repeated a plurality of times.
  • the conditions for centrifugation are preferably 8000 to 15000 rpm. If the number of rotations is low, the yield of precipitation will be low, and if the number of rotations is high, impurities tend to enter easily.
  • the graphene precipitate is obtained by the step (b′)
  • the dispersion medium may be water, alcohol, etc.
  • a low molecular alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, ethanol or 2-propanol is more preferable, and ethanol is dispersible. Especially preferable from the viewpoint of stability and safety.
  • the graphene according to the embodiment tends to have high dispersibility in alcohol and the like because the polyethyleneimine chain is bonded to the graphene skeleton. Further, since alcohols have a smaller surface tension than water, there is an advantage that a graphene dispersion liquid using alcohols as a dispersion medium can be easily applied to various substrates.
  • the coating is preferably performed by a bar coating method.
  • a bar coating method a method in which a dispersion liquid is supplied between an applicator and a substrate, a meniscus is formed between the base material and the applicator, and the base material or the bar coater is moved to perform coating. Is preferable (hereinafter, this method is referred to as meniscus coating).
  • the film thickness can be precisely controlled by the concentration of the dispersion liquid, the coating speed, or the height of the meniscus, and it is possible to cope with a large area coating such as roll-to-roll.
  • the resulting film can be dried, if desired.
  • the graphene oxide dispersion liquid may be further applied thereon to form the graphene oxide film on the graphene-containing film according to the embodiment.
  • the graphene oxide film is different from the graphene-containing film according to the embodiment, and the graphene film is not modified.
  • the work function of these complexes can be increased and the shielding property against ions can be enhanced.
  • the graphene oxide aqueous dispersion has a high affinity with the graphene-containing film as the base, and thus a uniform film is easily formed.
  • Graphene oxide may be applied as a dispersion in an organic solvent such as methal or ethanol.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the laminated body 200 according to the present embodiment.
  • the stacked body 200 has a structure in which a graphene oxide film 200b is stacked on a graphene-containing film 200a.
  • the graphene-containing film 200a has a structure in which one to several layers of graphene 201 having a sheet shape are laminated as schematically shown in FIG.
  • the graphene 201 is a graphene skeleton to which polyethyleneimine is bonded. That is, it can be considered that the surface of the graphene skeleton is modified with the polyalkyleneimine chain.
  • FIG. 2 schematically shows that the surface of the graphene skeleton 202 is modified with polyalkyleneimine 203.
  • the work function of a graphene-containing film to which a polyethyleneimine chain is bonded is small and suitable for a cathode.
  • the work function tends to increase in the dipole direction, which makes it suitable for an anode.
  • the anion shielding property tends to increase.
  • the graphene oxide layer 200b has a structure in which graphene oxide 204 having a sheet shape is laminated as schematically shown in FIG.
  • the graphene oxide film is preferably formed by stacking 1 to 8 layers of graphene oxide having a sheet shape.
  • the number of layers is 2 to 4.
  • the ratio of carbon atoms to oxygen atoms of graphene oxide is preferably 1:0.2 to 1:0.8. If it is less than 0.2, the transparency tends to decrease and the increase in the work function tends to be small, and if it is larger than 0.8, the electrical resistance tends to increase.
  • the ratio of the photoelectron intensity at the energy peak position of the C1s orbital to the photoelectron intensity at the position where the binding energy is 288 eV is 5.5 to 20. Can be done. This tends to reduce the electrical resistance of the laminate and further reduce the work function.
  • the work function of the laminated body measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy can be 4.5 eV or more. This tends to improve the performance as an anode. More preferably, it is 4.8 eV or more.
  • Such a layered product is manufactured by applying the dispersion liquid of graphene oxide to the surface of the formed graphene-containing film and drying after the method of manufacturing the graphene-containing film described in the second embodiment. Can be done.
  • the coating conditions of the graphene oxide-containing film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the conditions that can be used for coating the graphene-containing film, for example.
  • the graphene oxide applied to the surface of the graphene-containing film may be graphene oxide which is a raw material of the graphene-containing film or another graphene oxide.
  • the step (b) in the method for producing the graphene-containing film can be omitted. That is, the graphene-containing film contained in the graphene-containing film laminate can be produced without treatment with a reducing agent.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the solar cell 300 (photoelectric conversion element) according to the present embodiment.
  • the solar battery cell 300 is an element having a function as a solar battery that converts light energy such as sunlight L incident on the cell into electric power.
  • the solar cell 300 has a graphene-containing film 302 between a transparent electrode 301 which is a cathode and a photoelectric conversion layer 303.
  • the cathode is a transparent electrode in FIG. 3, the anode may be a transparent electrode, or both may be transparent electrodes.
  • the graphene-containing film 302 is a graphene-containing film containing graphene in which a polyethyleneimine chain is bonded to a graphene skeleton, and has a binding energy of 288 eV in an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the graphene-containing film measured on an ITO film.
  • the ratio of the photoelectron intensity at the energy peak position of the C1s orbit to the photoelectron intensity at the position of is 5.5 to 20. This tends to increase efficiency and prolong device life.
  • the graphene-containing film 302 preferably has a work function of 4 eV or less.
  • the electrode may contain silver.
  • the electrode may have a structure in which an ultrathin film of silver or a silver alloy is sandwiched between transparent oxide conductive films, or an electrode containing nanowires of silver or a silver alloy.
  • One of the transparent electrodes may be an opaque silver electrode.
  • the silver alloy an alloy with Pd, Pt, Au, Sn, Zn, Cu is preferable.
  • the silver nanowires preferably have an average diameter of 20 to 200 nm. If it is smaller than 20 nm, the stability tends to decrease. If it is larger than 200 nm, the transparency tends to decrease.
  • the thickness of the ultrathin silver film and the diameter of the silver nanowire can be obtained by the same method as described above.
  • the transparent oxide conductive film can be selected from any commonly known one.
  • Specific transparent oxide conductive films include indium-doped tin oxide (ITO), fluorine-dominated tin oxide (FTO), and aluminum-doped tin oxide (AZO).
  • ITO indium-doped tin oxide
  • FTO fluorine-dominated tin oxide
  • AZO aluminum-doped tin oxide
  • the above metal oxide contains an amorphous structure, and the film thickness is preferably 30 to 200 nm in all cases. If the metal oxide has an amorphous structure, a continuous, uniform and flat film is easily formed. If it is smaller, the resistance tends to increase, and if it is larger than 200 nm, the transparency tends to decrease and the preparation tends to take time, more preferably 35 to 100 nm, further preferably 40 to 70 nm. At a neutral pH, the zeta potential is close to 0, and interaction with cations and anions is small, which is preferable.
  • the ultrathin film of silver or current alloy is preferably 2 to 20 nm. If it is less than 2 nm, the resistance tends to increase, and if it is more than 20 nm, the transparency tends to decrease.
  • the thickness is more preferably 3 to 15 nm, further preferably 5 to 10 nm.
  • the peak binding energy corresponding to the N1s orbit is 399.0 to 399.5 eV.
  • a large amount of pyridine nitrogen has nitrogen fixed in the aromatic ring, and the ⁇ -electron system tends to expand and the electrical resistance tends to decrease.
  • the amount of pyridine nitrogen is large, the ability to trap halogen ions and metal ions tends to increase.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment may further include an ultraviolet blocking layer or a gas barrier layer.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber contained in the ultraviolet cut layer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • Benzophenone compounds such as hydroxy-4-n-octoxybenzophenone; 2-(2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, Examples thereof include benzotriazole compounds such as 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole; salicylate compounds such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate. It is desirable that these cut ultraviolet rays of 400 nm or less.
  • the gas barrier layer a layer that blocks water vapor and oxygen is particularly preferable, and a layer that does not allow water vapor to pass through is particularly preferable.
  • a layer made of inorganic substances such as SiN, SiO 2 , SiC, SiO x N y , TiO 2 and Al 2 O 3 , an ultrathin glass, and the like can be preferably used.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 3000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained, while if it exceeds 3000 ⁇ m, it tends to become heavy and lose its features such as flexibility and flexibility.
  • the amount of water vapor permeation (moisture permeability) of the gas barrier layer is preferably 10 2 g/m 2 ⁇ d to 10 ⁇ 6 g/m 2 ⁇ d, more preferably 10 1 g/m 2 ⁇ d to 10 ⁇ 5 g. /M 2 ⁇ d, more preferably 100 g/m 2 ⁇ d to 10 ⁇ 4 g/m 2 ⁇ d.
  • the water vapor permeability can be measured based on JIS Z0208 or the like.
  • the dry method is suitable for forming the gas barrier layer.
  • a method of forming a gas barrier layer having a gas barrier property by a dry method resistance heating evaporation, electron beam evaporation, induction heating evaporation, and vacuum evaporation methods such as plasma or ion beam assist method, reactive sputtering method, ion beam are used.
  • the vacuum vapor deposition method of forming a film by a vapor deposition method under vacuum is preferable.
  • an inorganic material such as glass or an organic material such as PET, PEN, polycarbonate, or PMMA is used.
  • an organic material such as PET, PEN, polycarbonate, or PMMA
  • aluminum foil, SUS foil, or the like can be used as the base material. It is preferable to use a flexible material because the photoelectric conversion element according to the embodiment becomes highly flexible.
  • the photoelectric conversion layer 303 is a semiconductor layer that converts light energy of incident light into electric power to generate a current.
  • the photoelectric conversion layer 303 generally includes a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion layer is a laminate of a p-type polymer and an n-type material, a perovskite type represented by ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen ion), silicon.
  • InGaAs, GaAs, chalcopyrite-based, CdTe-based, InP-based, SiGe-based, and other inorganic compound semiconductors, quantum dot-containing transparent semiconductors, and dye-sensitized transparent semiconductors may be used. In any case, the efficiency is high and the output deterioration can be further reduced.
  • a buffer layer may be further inserted between the photoelectric conversion layer 303 and the transparent electrode 301 in order to promote or block charge injection.
  • An opaque metal electrode can be used as the anode (counter electrode) 304.
  • a transparent electrode according to the embodiment may be used.
  • an ITO glass transparent electrode can be used as the anode 304. In this case, the flexibility of the photoelectric conversion element is sacrificed, but the light energy can be used with high efficiency.
  • stainless steel, copper, titanium, nickel, chromium, tungsten, gold, silver, molybdenum, tin, zinc and the like may be used as the metal electrode. In this case, transparency tends to decrease.
  • a second graphene-containing film 305, a graphene oxide layer 304, a charge buffer layer, and a charge transport layer may be inserted between the anode 306 and the photoelectric conversion layer 303.
  • buffer layer for the anode and the charge transport layer examples include vanadium oxide, PEDOT/PSS, p-type polymer, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), 2,2′,7,7′-Tetrakis [N,N-di
  • Spiro-OMeTAD 4,4-methoxyphenyl)amino]-9,9′-spirobifluorene
  • NiO nickel oxide
  • MoO 3 molybdenum trioxide
  • lithium fluoride (LiF), calcium (Ca), 6,6′-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (6,6′-phenyl-C61-butyric acid) are used as the buffer layer and charge transport layer for the cathode.
  • ICBA inside-C60 bisadduc
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • TiO2 titanium dioxide
  • PFN Basocpulone
  • ZrO zirconium oxide
  • a layer composed of zinc (ZnO), tungsten trioxide (WO 3 ), polyetine imine and the like can be used.
  • a metal oxide layer can be provided between the photoelectric conversion layer and the transparent electrode layer, particularly adjacent to the graphene-containing film.
  • a metal oxide layer include a brookite type titanium oxide layer and a tin oxide layer. It is known that titanium oxide has three types of crystal structures: rutile type, anatase type, and brookite type. In the embodiment, it is preferable to use a layer containing brookite-type titanium oxide. This brookite-type titanium oxide layer has the effect of suppressing the movement of halogen from the photoelectric conversion layer to the electrode and the movement of metal ions from the electrode to the photoelectric conversion layer. Therefore, it is possible to extend the life of the electrodes and the electronic device.
  • Such a brookite-type titanium oxide layer is preferably composed of brookite-type titanium oxide nanoparticles, specifically particles having an average particle diameter of 5 to 30 nm.
  • the average particle diameter was measured by a particle size distribution measuring device.
  • Such brookite nanoparticles are commercially available from, for example, High Purity Chemical Research Institute.
  • the tin oxide layer can be prepared by applying a solution of tin chloride in n-butanol and heating it under high humidity conditions.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment may have a structure in which both surfaces are sandwiched by transparent electrodes.
  • the solar cell having such a structure can efficiently use light from both sides.
  • the energy conversion efficiency is generally 5% or more.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can be used as an optical sensor as well as a photocell, a solar cell, and the like.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the organic EL element 400 (photoelectric conversion element) according to the present embodiment.
  • the organic EL element 400 is an element having a function as a light emitting element that converts the electric energy input to this element into the light L.
  • the organic EL element 400 has a graphene-containing film 402 between a transparent electrode 401 which is a cathode and a photoelectric conversion layer 403.
  • the cathode is a transparent electrode in FIG. 4, the anode may be a transparent electrode, or both may be transparent electrodes.
  • the graphene-containing film 402 is a graphene-containing film containing graphene in which a polyethyleneimine chain is bonded to a graphene skeleton, and has a binding energy in an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the graphene-containing film measured on an ITO film.
  • the ratio of the photoelectron intensity at the energy peak position of the C1s orbit to the photoelectron intensity at the position of 288 eV is 5.5 to 20. This tends to lower the driving voltage and prolong the service life.
  • the binding energy of the peak corresponding to the N1s orbital is preferably 399.0 to 399.5 eV.
  • the graphene-containing film 402 preferably has a work function of 4 eV or less.
  • an inorganic material such as glass or an organic material such as PET, PEN, polycarbonate, or PMMA is used.
  • an organic material such as PET, PEN, polycarbonate, or PMMA
  • aluminum foil, SUS foil, or the like can be used as the base material. It is preferable to use a flexible material because the photoelectric conversion element according to the embodiment becomes highly flexible.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the solar cell 500 (photoelectric conversion element) according to the present embodiment.
  • the solar battery cell 500 is an element having a function as a solar battery that converts light energy such as sunlight L incident on the cell into electric power.
  • the solar cell 500 includes a stack 502 including a graphene-containing film 502a and a graphene oxide film 502b between a transparent electrode 501 serving as an anode and a photoelectric conversion layer 503.
  • the anode is a transparent electrode in FIG. 5, the cathode may be a transparent electrode, or both may be transparent electrodes.
  • the graphene-containing film 502a is a graphene-containing film to which a polyethyleneimine chain is bonded, and the work function of the graphene-containing film to which a polyethyleneimine chain is bonded is small and suitable for a cathode, but when a graphene oxide film 502b that is easily negatively charged is stacked.
  • the work function tends to increase depending on the orientation of the bipolar element, making it suitable for the anode.
  • the anion shielding property tends to increase.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an organic EL element 600 (photoelectric conversion element) according to this embodiment.
  • the organic EL element 600 is an element having a function as a light emitting element that converts the electric energy input to this element into the light L.
  • the organic EL element 600 has a laminate 602 having a graphene-containing film 602a and a graphene oxide film 602b between the transparent electrode 601 as an anode and the photoelectric conversion layer 603.
  • the anode is a transparent electrode in FIG. 6, the cathode may be a transparent electrode, or both may be transparent electrodes.
  • the graphene-containing film 602a is a graphene-containing film to which a polyethyleneimine chain is bonded, and the work function of the graphene-containing film to which the polyethyleneimine chain is bonded is small and suitable for a cathode.
  • the work function tends to increase depending on the dipole orientation, making it suitable for the anode.
  • the anion shielding property tends to increase.
  • Example 1 2 g of branched polyethyleneimine aqueous solution (concentration 10 wt%) was added to 30 g of graphene oxide aqueous dispersion (concentration 0.05 wt%) having a monolayer graphene oxide sheet content of 80% by mass or more, and heated at 90° C. for 1 hour. After that, 2 g of hydrated hydrazine is added and the mixture is further heated at 90° C. for 1 hour. The resulting mixture is centrifuged at 12000 rpm to obtain a precipitate. The precipitate is redistributed with water and then centrifuged at 12000 rpm to give the precipitate. This operation is performed twice to remove unreacted polyethyleneimine and hydrated hydrazine. The obtained precipitate is dried and then dispersed with ethanol to prepare an ethanol dispersion of a graphene-containing substance.
  • a meniscus is applied with a coater and dried with an infrared heater to form a graphene-containing film.
  • FIG. 7 shows the XPS spectrum corresponding to C1s
  • FIG. 8 shows the XPS spectrum corresponding to N1s. From FIG. 7, R C1s is 7.1. E N1s Figures 8 is 399.3EV.
  • Titanium wire is fixed to the graphene-containing film on ITO / silver alloy / ITO / PET with silver paste and electrically bonded.
  • the bonding part is protected with silicone tape, and the back surface of the PET film is also protected with silicone tape.
  • This sample is immersed in a 3 mass% sodium chloride aqueous solution, and cyclic voltammetry is performed.
  • cyclic voltamometry is similarly performed on a sample that has been heated only by infrared rays. From the waveform area on the positive potential side, the reaction amount of chloride ions and silver, that is, the integrated charge amount can be obtained.
  • the waveform area corresponding to the integrated charge amount Q1 in the sample (1) of the graphene-containing film is less than 3% with respect to the integrated charge amount Q0 of the sample (2) that does not have the graphene-containing film that is only heated, It can be seen that the presence of the graphene-containing film shields chloride ions.
  • FIG. 7 shows an XPS spectrum corresponding to C1s
  • FIG. 8 shows an XPS spectrum corresponding to N1s. From FIG. 7, R C1s is 5.2.
  • E N1s Figures 8 is 399.7EV.
  • a platinum comb-shaped electrode having a pitch of 10 ⁇ m was formed on glass, the ethanol dispersion was drop-coated on the electrode, dried on a hot plate at 120 ° C., and the voltage-current curve was measured using a DC power supply. Shown in. The electric resistance is about double that of Example 1, and the work function is 3.8 eV, which is slightly larger than that of Example 1, and the performance as a cathode electrode is poor.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a graphene-containing film was formed on ITO/silver alloy/ITO, and an aqueous dispersion of graphene oxide was applied onto it with a meniscus by a bar coater placed at a distance of 500 ⁇ m from the substrate, A laminate is prepared by drying with an infrared heater.
  • the work function measured by UPS is 4.9 eV, which is suitable for the anode electrode.
  • Example 3 In the same manner as in Comparative Example 1, a graphene-containing film was formed on ITO/silver alloy/ITO, and an aqueous dispersion of graphene oxide was applied onto it with a meniscus by a bar coater placed at a distance of 500 ⁇ m from the base material. A laminate is prepared by drying with an infrared heater. The work function measured by UPS is 4.7 eV and can be used as an anode electrode.
  • Example 4 0.5 g of a branched polyethyleneimine aqueous solution (concentration: 10 wt%) was added to 30 g of an aqueous dispersion of graphene oxide (concentration: 0.05 wt%) in which the ratio of a single-layer graphene oxide sheet was 80% by mass or more, and 1 at 90°C After heating for hours, 0.2 g of hydrated hydrazine is added, and the mixture is further heated at 90 ° C. for 30 hours. The resulting mixture is centrifuged at 12000 rpm to obtain a precipitate. The precipitate is redistributed with water and then centrifuged at 12000 rpm to obtain a precipitate. This operation is performed twice to remove unreacted polyethyleneimine and hydrated hydrazine. The obtained precipitate is dried and then dispersed with water to prepare an aqueous dispersion of a graphene-containing substance.
  • R C1s is 6.2.
  • the E N1s is 399.5eV.
  • the work function is 3.8 eV and the electric resistance is 1.2 times as large as that of Example 1, but is suitable as a cathode electrode.
  • Example 5 A graphene-containing film is formed on a PET film by the same method as in Example 1. Then, an isopropanol dispersion liquid of silver nanowires having a diameter of 20 nm is applied on a meniscus with a bar coater and dried with infrared rays. A graphene-containing film is further formed thereon by the same method as in Example 1. The work function of this sample is 3.7 eV, which is suitable for the cathode.
  • the waveform area corresponding to the accumulated charge amount Q1 in the sample (1) of the graphene-containing film is less than 1% with respect to the accumulated charge amount Q0 of the sample (2) that does not have the graphene-containing film that is only heated, It can be seen that the presence of the graphene-containing film shields chloride ions.
  • Example 6 The solar battery cell 1000 shown in FIG. 10 is created.
  • a laminated structure 1002 of ITO (thickness 45 nm)/silver alloy (thickness 10 nm)/ITO (thickness 45 nm)/graphene-containing film 1003 is formed on the PET film 1001.
  • the graphene-containing film is formed by the same method as in Example 1.
  • a toluene solution of C60-PCBM is applied as a electron transport layer 1004 on the graphene-containing film with a bar coater and dried.
  • a chlorobenzene solution containing poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (hereinafter referred to as P3HT) and C60-PCBM is applied with a bar coater and dried with infrared rays to form a photoelectric conversion layer 1005.
  • the surface of the stainless steel foil 1006 on which the insulating ceramics film was formed on the opposite side was treated with dilute hydrochloric acid to remove the surface oxide film, and then the ethanol dispersion of the graphene-containing product obtained in Example 1 was applied onto a meniscus to obtain infrared rays.
  • an aqueous dispersion of graphene oxide is applied onto it by meniscus and dried with infrared rays to form a graphene oxide film 1008, and a layered product 1009 including a graphene-containing film and graphene oxide is manufactured.
  • An aqueous solution of PEDOT/PSS containing sorbitol is applied on the laminate 1009 by a bar coater and dried by infrared rays to form a hole transport layer/adhesive layer 1010 (50 nm thick) containing PEDOT/PSS.
  • An ultraviolet cut ink containing 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone is screen-printed on the surface of PET to prepare an ultraviolet cut layer 1011.
  • a silica film is formed on the ultraviolet cut layer by a vacuum vapor deposition method to prepare a gas barrier layer 1012, and the surroundings are sealed to prepare a solar cell 1000.
  • the obtained solar cell shows an energy conversion efficiency of 6% or more for 1 SUN of sunlight, and the efficiency deterioration is less than 5% even if it is left outdoors for one month.
  • Example 7 A solar cell is produced in the same manner as in Example 6 except that the graphene-containing ethanol dispersion obtained in Example 1 is used instead of the graphene-containing ethanol dispersion obtained in Comparative Example 1. ..
  • the solar cell obtained shows an energy conversion efficiency of 4% or more for 1 SUN of sunlight.
  • Example 8 The organic EL element 1100 shown in FIG. 11 is created.
  • the graphene-containing film 1102/silver nanowire 1103/graphene-containing film 1104 is coated with a toluene solution of C60-PCBM as an electron transport layer 1105 with a bar coater and dried.
  • Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) (40 nm) is vapor-deposited on this to prepare a photoelectric conversion layer 1106.
  • NPD N,N'-di-1-naphthyl-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine
  • Layer 1107 is made.
  • a gold electrode 1108 is formed thereon by a sputtering method. Further, the organic EL element is manufactured by sealing the surroundings.
  • the obtained organic EL element has high brightness and little deterioration of output light, and the decrease in output is 5% or less even after continuous operation for 1000 hours.
  • Example 9 The transparent solar cell 1200 shown in FIG. 12 is created.
  • a laminated structure 1202 of ITO (thickness 45 nm)/silver alloy (thickness 10 nm)/ITO (thickness 45 nm) and a graphene-containing film 1203 are laminated on the PET film 1201 obtained in Example 1, and the electron is further formed thereon.
  • a toluene solution of C60-PCBM is applied as the transport layer 1204 with a bar coater and dried.
  • a chlorobenzene solution containing poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (hereinafter referred to as P3HT) and C60-PCBM is applied with a bar coater and dried with infrared rays to form a photoelectric conversion layer 1205.
  • An aqueous solution of PEDOT / PSS is applied on the photoelectric conversion layer 1205 with a bar coater and dried with infrared rays to form Hall transport 1206 (50 nm thickness).
  • a silver nanowire is meniscus-coated on a Teflon sheet and dried.
  • the Teflon sheet is brought into contact with the hole transport layer 1206 at 70° C. to transfer the silver nanowires onto the hole transport layer 1206 to produce the upper transparent electrode 1207.
  • a PET film 1208 is attached on it.
  • a UV cut layer 1209 is produced by screen printing a UV cut ink containing 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone on both sides of the formed laminate.
  • a silica film is formed on the ultraviolet cut layer by a vacuum vapor deposition method to prepare a gas barrier layer 1210, and the surroundings are sealed to prepare a transparent solar cell 1200.
  • the obtained solar cell is transparent and shows an energy conversion efficiency of 3% or more with respect to 1 SUN of sunlight, and the deterioration of efficiency is less than 5% even if it is left outdoors for one month.
  • Example 10 2 g of a branched polyethyleneimine aqueous solution (concentration 10 wt%) was added to 30 g of an aqueous dispersion (concentration 0.05 wt%) of graphene oxide having a single-layer graphene oxide sheet content of 80% by mass or more, and 1.5 at 90 ° C. Heat for hours. Next, 2 g of a 5% aqueous solution of sodium borohydride is added and heated at 90 ° C. for 30 minutes. The resulting mixture is centrifuged at 12000 rpm to obtain a precipitate. The precipitate is redistributed with water and then centrifuged at 12000 rpm to give the precipitate. This operation is performed twice to remove unreacted polyethyleneimine and sodium borohydride. The obtained precipitate is dried and then dispersed with 2-propanol to prepare a 2-propanol dispersion of graphene-containing material.
  • the above-mentioned 2-propanol dispersion was placed at a distance of 500 ⁇ m from the base material on the laminated structure of ITO/(thickness 45 nm)/silver alloy (thickness 10 nm)/ITO (thickness 45 nm).
  • a meniscus is applied with a bar coater installed and dried with an infrared heater to form a graphene-containing film.
  • An aqueous dispersion of graphene oxide is applied onto the graphene-containing film with a bar coater installed at a distance of 500 ⁇ m from the base material to form a meniscus, and dried with an infrared heater to produce a graphene-containing film laminate.
  • the work function measured by UPS is 4.8 eV, which is suitable for the anode electrode.
  • Example 11 The solar cell element 1300 shown in FIG. 13 is manufactured.
  • the membrane laminate 1303 is laminated, an aqueous solution of PEDOT / PSS is applied thereto with a bar coater, and the film is dried with infrared rays to prepare a hole transport layer 1304 containing PEDOT / PSS.
  • a chlorobenzene solution containing poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (hereinafter, referred to as P3HT) and C60-PCBM is applied thereon by a bar coater and dried with infrared rays to form a photoelectric conversion layer 1305. Create.
  • a 2-propanol dispersion of tin oxide nanoparticles is applied onto the photoelectric conversion layer 1305 with a bar coater and dried to form an electron transport layer 1306. Further, silver is vapor-deposited thereon to form a counter electrode (cathode) 1307. A sealing film 1308 with a gas barrier is attached thereon.
  • a UV cut ink containing 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone is screen-printed on the PET surface to prepare a UV cut layer 1309.
  • a silica film is formed on the ultraviolet cut layer by a vacuum vapor deposition method to prepare a gas barrier layer 1310, and the surroundings are sealed to prepare a solar cell 1300.
  • the obtained solar cell shows an energy conversion efficiency of 5% or more with respect to 1 SUN of sunlight, and the deterioration of efficiency is less than 5% even if it is left outdoors for one month.
  • Graphene-containing film laminate 1010 Hole transport layer and adhesive layer 1011 ... UV cut layer 1012 ... Gas barrier layer 1100 ... Organic EL element 1101 ... PET film 1102 ... Graphene-containing film 1103 ...Silver nanowire 1104...Graphene-containing film 1105...Electron transport layer 1106...Photoelectric conversion layer 1107...Hole transport layer 1108...Gold electrode 1200...Transparent solar cell 1201...PET film 1202...ITO/silver alloy/ITO laminated structure 1203... Graphene-containing film 1204 ... Electron transport layer 1205 ... Photoelectric conversion layer 1206 ... Hole transport layer 1207 ... Upper transparent electrode 1208 ... PET film 1209 ... UV cut layer 1210 ...
  • Gas barrier layer 1300 Solar cell 1301 ... PET film 1302 ... ITO / silver Alloy/ITO laminated structure 1303... Graphene-containing film laminated body 1304... Hole transport layer 1305... Photoelectric conversion layer 1306... Electron transport layer 1307... Counter electrode 1308... Encapsulating film 1309... UV blocking layer 1310... Gas barrier layer

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Abstract

［課題］塗布で作製でき電気的特性に優れるグラフェン含有膜とその製造方法、グラフェン含有膜積層体、およびグラフェン含有膜を用いた光電変換素子を提供する。 ［解決手段］グラフェン骨格にポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェンを含有するグラフェン含有膜であって、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０であるグラフェン含有膜。このグラフェン含有膜は、酸化グラフェン含有膜にポリアルキレンイミン存在下で加熱処理し、さらに還元剤存在下で加熱処理することで得ることができる。このグラフェン含有膜は、光電変換素子の光電変換層と電極との間に設置することができる。

Description

グラフェン含有膜、その製造方法、グラフェン含有膜積層体および光電変換素子
　本発明の実施形態は、グラフェン含有膜、その製造方法、グラフェン含有膜積層体および光電変換素子に関する。
　近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性向上が特に要求されている。最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高く、フレキシブル化が困難であり、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。
　このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子について、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明電極としては通常ＩＴＯ膜が用いられている。ＩＴＯ膜は通常スパッタ等で製膜される。導電性の高いＩＴＯ膜を得るためには、一般に高温でのスパッタやスパッタ後の高温アニールが必要であり、有機材料を組み合わせた素子には適用できないことが多い。また素子にＩＴＯ膜を組み合わせた場合には、光電変換層などの活性部位にインジウム等の金属イオンやハロゲンイオン等が侵入して、素子活性が低下することもある。
　また、透明電極として、低抵抗、かつ高透明性である透明酸化物導電体（ＴＣＯ）／Ａｇ（合金を含む）／ＴＣＯや銀ナノワイヤが用いられることがある。このような銀を含む電極は酸やハロゲン、酸化等によって劣化する傾向が強い。さらに銀はマイグレーションしやすい。マイグレーションした銀は水等と反応して酸化し、透明電極の透明性を低下させたり、素子内部の活性部位に到達して素子活性自体を低下させることがある。またＴＣＯに含まれる金属イオンが長期間の駆動により拡散して素子活性を低下されることがある。
　一方、透明電極部材としてグラフェン含有膜が用いられることがある。グラフェン含有膜は優れた導電性や安定性を有するが、改良が望まれる点があることも知られている。特にＣＶＤで作製する必要があったり、形成されたグラフェン膜をヒドラジン蒸気処理する必要があったりするなど、とプロセス上の制約上が多い、一方、グラフェン膜は塗布によって作成することもできるが、そのようなグラフェン含有膜は電気的な特性が劣る場合があり、それを用いた光電変換素子の特性が不十分となり得る可能性もある。
特開平１２－０８９７８６号公報
　本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、塗布で作製することができ、かつ電気的特性に優れるグラフェン含有膜、その製造方法、グラフェン含有膜積層体、およびそのグラフェン含有膜を用いた光電変換素子を提供する。
　第１の実施形態によるグラフェン含有膜は、グラフェン骨格にポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェンを含有するグラフェン含有膜であって、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０であるものである。
　第２の実施形態によるグラフェン含有膜の製造方法は、
（ａ）酸化グラフェン水分散液にポリアルキレンイミンを添加し加熱する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた分散液に還元剤を添加し加熱する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた分散液を基材に塗布する工程と、
をこの順に含むものである。
　第３の実施形態によるグラフェン含有膜積層体は、
　ポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜上に酸化グラフェン膜が積層した構造を有するものである。
　　第４の実施形態による光電変換素子は陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に設置されたグラフェン含有膜とを具備し、
　前記グラフェン含有膜はグラフェン骨格にポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェンを含有するグラフェン含有膜であって、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０であるものである。
　また、第５の実施形態による光電変換素子は、
　陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設置された光電変換層と、前記陽極と前記光電変換層との間に、陽極側からポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜上に酸化グラフェン膜が積層した構造を有するものである。
第１の実施形態によるグラフェン含有膜の構造を示す概念図。 第３の実施形態によるグラフェン含有膜積層体の構造を示す概念図。 第４の実施形態による光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。 第４の実施形態による光電変換素子（有機ＥＬ素子）の構造を示す概念図。 第５の実施形態による光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。 第５の実施形態による光電変換素子（有機ＥＬ素子）の構造を示す概念図。 実施例１および比較例１のグラフェン含有膜のＣ１ｓのＸＰＳスペクトル。 実施例１および比較例１のグラフェン含有膜のＮ１ｓのＸＰＳスペクトル。 実施例１および比較例１のグラフェン含有膜の電圧―電流曲線。 実施例６の太陽電子セルの構造を示す概念図。 実施例８の有機ＥＬ素子の構造を示す概念図。 実施例９の太陽電池セルの構造を示す概念図。 実施例１１の太陽電池セルの構造を示す概念図。
　　以下実施形態を詳細に説明する。
　［実施形態１］
　まず、図１を用いて、第１の実施形態に係るグラフェン含有膜の構造について説明する。
　実施形態によるグラフェン含有膜１００では、グラフェン１０１が１層～数層積層した構造を有している。
　実施形態によるグラフェン含有膜は、図１に模式的に示されているようにシート形状を有するグラフェンが１層～数層積層した構造を有している。積層されているグラフェン層の数は特に限定されないが、十分な、透明性、導電性、またはイオンの遮蔽効果を得ることができるように１～６層であることが好ましく、２～４層であることがより好ましい。
　そして、そのグラフェンは、グラフェン骨格に例えば下式に示されるようなポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン鎖が結合した構造を有している。また、グラフェン骨格の炭素は一部窒素によって置換されていることもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、ポリアルキレンイミン鎖として、ポリエチレンイミン鎖を例示しているが、ｎは特に限定されないが、ｎ＝２から８が好ましく、ｎ＝２のポリエチレンイミンが特に好ましい。また直鎖状ポリアルキレンイミンだけではなく、分岐鎖や環状構造を有するポリアルキレンイミンを用いることもできる・
　このようなグラフェンは、グラフェン骨格の表面がポリアルキレンイミン鎖によって修飾されていると考えることができる。図１においては、模式的にグラフェン骨格１０２の表面にポリアルキレンイミン１０３によって修飾されていることを示している。
　そして、このグラフェン含有膜は特徴的なＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）を有する。具体的には、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度（Ｉ２８８）に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度（Ｉｃ１ｓ）の比（Ｉｃ１ｓ／Ｉ２８８、以下、ＲＣ１ｓという）が、５．５～２０倍、好ましくは６～１０倍である。Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置は、グラフェン含有膜に含まれる置換基の種類や含有量、基材の種類などによってシフトすることがあるが、結合エネルギーの位置が２８５ｅＶ付近に現れるのが一般的である。
　ポリアルキレンイミン鎖が結合したグラフェンは、絶縁性が比較的高く、電気抵抗が大きくなりやすい。しかし、上記のようなＸＰＳスペクトルを有する実施形態によるグラフェン含有膜は、カルボニル炭素に対するＣ－Ｃ結合（二重結合も含む）の割合が多く、電気抵抗が小さく、また仕事関数も小さい傾向がある。
　評価に用いるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）装置としては例えば　ＰＨＩ社製　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭがある。この装置は、Ｘ線源は単結晶分光ＡｌＫα線であり、Ｘ線出力を５０Ｗ、Ｘ線分析領域をφ２００μｍとすることができる。測定条件におけるＰａｓｓ　ＥｎｅｒｇｙはＷｉｄｅ　Ｓｃａｎ－２８０．０ｅＶ（１．０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ－６９．０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）である。帯電中和銃としてＡｒ＋，ｅ－を共に使用する。ジオメトリは　θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）とすることができる。ＸＰＳスペクトルは基材と評価するグラフェン含有膜との相互作用があるため、基材の種類に応じてスペクトルがわずかにシフトすることがある。そのため、実施形態においてはＩＴＯ膜上で測定した測定値を基準とする。ＩＴＯ膜としては例えば表面抵抗が約１０Ω／□の尾池工業株式会社製ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯの透明電極を用いることができる。
　また、ＩＴＯ膜上で測定された、実施形態によるグラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎ１ｓ軌道に対応するピークの結合エネルギー（以下、ＥＮ１ｓという）は、３９９．０～３９９．５ｅＶであることが好ましい。このような条件を満たす場合、芳香族環の中に窒素が固定されたピリジン窒素が多く、π電子系が広がり電気抵抗が低くなる傾向がある。またピリジン窒素が多いとハロゲンイオンや金属イオンのトラップ能が高くなる傾向がある。
　また、実施形態によるグラフェン含有膜について、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）により測定される仕事関数が４ｅＶ以下とすることが好ましい。光電変換素子の陰極と光電変換層との間に、このような条件を満たすグラフェン膜を設置すると、素子中における陰極の機能が上がる傾向がある。
　紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）は、例えばＰＨＩ社製Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅを用い、光源としてＨｅＩ線（２１．２２ｅＶ）で、低い運動エネルギ－の電子を正確に検出するため、試料ステージに－１３Ｖ印加して測定を行う。
またＦｅｒｍｉ－ｅｄｇｅ　の位置を確認するため、表面をＡｒ　イオンエッチング（クリーニング）した金の測定を行う。
　［実施形態２］
　第２の実施形態に係るグラフェン含有膜の製造法について説明する。
　本実施形態によるグラフェン含有膜の製造方法は、
　（ａ）酸化グラフェン水性分散液にポリアルキレンイミンを添加し加熱する工程と、
　（ｂ）前記工程（ａ）で得られた分散液に還元剤を添加し加熱する工程と、
　（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた分散液を基材に塗布する工程と
をこの順に含む。
　前記工程（ａ）において、酸化グラフェン水性分散液は、酸化グラフェンを水性分散媒に分散させたものである。用いられる酸化グラフェンは、単層酸化グラフェンシート含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。このような酸化グラフェンを用いることによって、得られる分散液の均一性や製膜時の膜の均一性を改善することができる。分散媒には水、例えば純水、イオン交換水などが用いられる。必要に応じて、少量の水性有機溶媒、例えばメタノールやエタノールを含んでいてもよい。分散液中に含まれる酸化グラフェンの含有率は分散液の総質量を基準として０．０１～１質量％とすることが好ましい。
　水性分散液中に含まれる酸化グラフェンと、添加されるポリアルキレンイミンの質量比は、１：３～１：２０であることが好ましく、１：７～１：１５であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンが少ないと分散液の分散性が悪くなる傾向があり、多いと電気抵抗が大きくなる傾向がある。ポリアルキレンイミンは、炭素数が２から８のものが好ましく。例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリエチレンプロピレンイミンなどを用いることができる。これらのうち、ポリエチレンイミンが好ましい。また、ポリアルキレンイミンは、直線状、分岐鎖状、感光醸造を含むものなど種々のものを用いることができるが、分岐鎖状のものが分散性が向上しやすく好ましい。
　加熱温度や加熱時間は、酸化グラフェンに対してポリアルキレンイミンが効果的に反応する温度が選択される。加熱温度や加熱時間はその他の条件に応じて、任意に選択できるが、一般に８０～１００℃の温度範囲で、３０～１８０分加熱する。
　前記工程（ｂ）において、用いられる還元剤は実施形態による効果を損なわない限り特に限定されない。すなわち、水性分散液中で有効に作用し得る還元剤の中から選択され、具体的には、水和ヒドラジンやナトリウムボロハイドライドなどが用いられ、適切な反応速度を得られるので、水和ヒドラジンが好ましい。
　還元剤として水和ヒドラジンを用いる場合、原料に用いた酸化グラフェンと、添加される水和ヒドラジンの質量比は１：１０～１：２００であることが好ましい。水和ヒドラジンが少ないと還元が不十分となって、グラフェン含有膜の電気抵抗が大きくなる傾向がある。水和ヒドラジンが多いと、反応後に除去しなければならない未反応ヒドラジンの量が増える。
　実施形態において、工程（ａ）の後に工程（ｂ）を行うことが必要である。これらの順序を逆にすると、所望のグラフェン含有膜を得ることが困難となる。
　工程（ａ）および（ｂ）の後、分散液中に所望のグラフェンが形成される。この分散液をそのまま、工程（ｃ）において、基材等に塗布することで実施形態によるグラフェン含有膜を形成することができるが、必要に応じて、洗浄または分散媒置換を行うことができる。
　洗浄（工程（ｂ’））は、例えば、形成されたグラフェン分散液から、生成物であるグラフェンを分離し、分離されたグラフェンを水などで洗浄することにより行うことができる。より具体的には、工程（ｂ）により得られた分散液を遠心分離器にかけて、グラフェンを沈降させ、沈降したグラフェンを回収し、回収されたグラフェンを水中に再度分散させることにより行うことができる。この操作を複数回繰り返し行うこともできる。グラフェンの沈降に遠心分離器を用いる場合、遠心分離の条件は８０００～１５０００ｒｐｍですることが好ましい。回転数が小さいと沈殿の収量が低下し、回転数が大きいと不純物が入り易くなる傾向にある。
　工程（ｂ’）により、グラフェンの沈降物を得た場合、工程（ｃ）に先だって、それを分散媒中に分散させて塗布液とすることが好ましい（工程（ｂ’’）。このとき、分散媒としては、水、アルコールなどを用いることができる。塗布液に用いる分散媒としては、炭素数１～４の低分子アルコールが好ましく、エタノールや２－プロパノールがより好ましく、エタノールが分散性の安定性や安全性から特に好ましい。
　この理由は、実施形態によるグラフェンは、グラフェン骨格にポリエチレンイミン鎖が結合しているために、アルコール等に対する分散性が高い傾向にあるためである。また、またアルコール類は水に比べて表面張力が小さいため、分散媒をアルコール類としたグラフェン分散液は種々の基材に対して塗布しやすいという利点もある。
　引き続き、得られた分散液を基材に塗布する（工程（ｃ））。前記工程（ｃ）において、塗布はバーコート法により行われることが好ましい。バーコート法のうち、アプリケータと基板との間に分散液を供給し、前記基材と前記アプリケータとの間にメニスカスを形成させ、基材もしくはバーコーターを移動させることにより塗布を行う方法が好ましい（以下、この方法をメニスカス塗布という）。メニスカス塗布では膜厚の精密な制御を、分散液の濃度、塗布速度、またはメニスカスの高さによって行うことができ、ロール・ツー・ロールのような大面積塗布にも対応することができる。
　工程（ｃ）に引き続き、必要に応じて、得られた膜を乾燥させることもできる。
　また、グラフェン含有膜の形成後、さらにその上に、酸化グラフェン分散液を塗布して、実施形態によるグラフェン含有膜の上に酸化グラフェン膜を形成することもできる。ここで酸化グラフェン膜は、実施形態によるグラフェン含有膜とは異なり、グラフェン膜は修飾されていない。そのような未修飾の酸化グラフェン膜の塗布により、これらの複合体の仕事関数を大きくすると共にイオンに対する遮蔽性を高めることができる。酸化グラフェン膜の形成の際に、酸化グラフェン水性分散液は、下地となるグラフェン含有膜との親和性が高いので、均一な膜を形成しやすい。酸化グラフェンはメタールやエタノール等の有機溶媒に分散液して塗布してもよい。
　［実施形態３］
　図２を用いて、第３の実施形態であるグラフェン含有膜積層体（以下、単に積層体ということがある）の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る積層体２００の構成概略図である。積層体２００は、グラフェン含有膜２００ａ上に酸化グラフェン膜２００ｂが積層した構造を有する。
　グラフェン含有膜２００ａは、図２に模式的に示されているようにシート形状を有するグラフェン２０１が１層～数層積層した構造を有している。グラフェン２０１は、グラフェン骨格にポリエチレンイミンが結合したものである。つまりグラフェン骨格の表面がポリアルキレンイミン鎖によって修飾されていると考えることができる。図２においては、模式的にグラフェン骨格２０２の表面がポリアルキレンイミン２０３によって修飾されていることを示している。一般にポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜の仕事関数は小さく陰極に適するが、負に帯電しやすい酸化グラフェン膜を積層すると双極子の向きで仕事関数が大きくなりやすく陽極に適するようになる。また陰イオン遮蔽性も大きくなる傾向がある。
　前記酸化グラフェン層２００ｂは、図２に模式的に示されているようにシート形状を有する酸化グラフェン２０４が積層した構造を有している。前記酸化グラフェン膜はシート形状を有する酸化グラフェンが１層～８層積層しているものが好ましい。積層数が小さいほど仕事関数の増加が小さくなる傾向があり積層数が大きいほど電気抵抗が大きくなる傾向がある。好ましくは積層数は２～４層である。また酸化グラフェンの炭素原子と酸素原子の比率は１：０．２～１：０．８であることが好ましい。０．２より小さいと透明性が低下し仕事関数の増加も小さくなる傾向があり、０．８より大きいと電気抵抗が大きくなる傾向がある。
　前記グラフェン含有膜のＩＴＯ膜上で測定されたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０とすることができる。これにより積層体の電気抵抗が小さくなると共に仕事関数もより小さくなる傾向がある。
　前記積層体の紫外線光電子分光法により測定される仕事関数が４．５ｅＶ以上とすることができる。これにより陽極としての性能が向上する傾向がある。より好ましくは４．８ｅＶ以上である。
　このような積層体は、第２の実施形態において説明したグラフェン含有膜の製造方法に引き続いて、形成されたグラフェン含有膜の表面に酸化グラフェンの分散液を塗布し、乾燥することで製造することができる。酸化グラフェン含有膜の塗布条件は、特に限定されず、例えばグラフェン含有膜の塗布に用いることができる条件から任意に選択して用いることができる。また、グラフェン含有膜の表面に塗布する酸化グラフェンは、そのグラフェン含有膜の原料となる酸化グラフェンであっても、別の酸化グラフェンであってもよい。なお、実施形態による積層体の製造に際して、グラフェン含有膜の製造方法における工程（ｂ）を省略することができる。すなわち、グラフェン含有膜積層体に含まれるグラフェン含有膜は、還元剤による処理をせずに製造することができる。
　［実施形態４―１］
　図３を用いて、第４の実施形態の一つに係る光電変換素子の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る太陽電池セル３００（光電変換素子）の構成概略図である。太陽電池セル３００は、このセルに入射してきた太陽光Ｌ等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル３００は、陰極である透明電極３０１と光電変換層３０３の間にグラフェン含有膜３０２を有する。図３では陰極を透明電極としたが、陽極を透明電極としてもよいし、両者とも透明電極としてもよい。
　前記グラフェン含有膜３０２は、グラフェン骨格にポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェンを含有するグラフェン含有膜であって、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０である。これにより効率が高く、素子寿命も長くなる傾向がある。このグラフェン含有膜３０２は、仕事関数が４ｅＶ以下であることが好ましい。
　前記光電変換素子において、電極が銀を含有することができる。電極としては銀もしくは銀合金の超薄膜を透明酸化物導電膜でサンドイッチした構造や銀や銀合金のナノワイヤを含む電極にすることができる。一方が透明電極においては不透明な銀電極であってもよい。
　銀合金としてはＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕとの合金が好ましい。銀ナノワイヤは平均直径が２０～２００ｎｍが好ましい。２０ｎｍより小さいと安定性が減少する傾向にある。２００ｎｍより大きいと透明性が減少する傾向にある。銀超薄膜の厚さや銀ナノワイヤの直径は前記した方法と同様の方法による求められる。
　透明酸化物導電膜としては、一般的に知られている任意のものから選択することができる。具体的な透明酸化物導電膜には、インジウムドープスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ，ＡＺＯ等が挙げられる。上記金属酸化物はアモルファス構造を含有し、膜厚はいずれも３０～２００ｎｍが好ましい。アモルファス構造を有すると連続的で均一、平坦な膜を形成しやすい。膜厚が３０ｎｍより小さいと抵抗が大きくなる傾向があり２００ｎｍより大きいと透明性が低下し、作製に時間がかかる傾向にある。より好ましくは３５～１００ｎｍ、さらに好ましくは４０～７０ｎｍである。上記の中ではＩＴＯが中性ｐＨでゼータ電位が０に近く陽イオンや陰イオンとの相互作用が小さいため好ましい。
　銀もしくは現合金の超薄膜の膜厚は２～２０ｎｍが好ましい。２ｎｍより小さいと抵抗が大きくなる傾向があり、２０ｎｍより大きいと透明性が低下する傾向がある。より好ましくは３～１５ｎｍであり、さらに好ましくは５～１０ｎｍである。
　実施形態では、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎ１ｓ軌道に対応するピークの結合エネルギーが３９９．０～３９９．５ｅＶであることが好ましい。これにより芳香族環の中に窒素が固定されたピリジン窒素が多く、π電子系が広がり電気抵抗が低くなる傾向がある。またピリジン窒素が多いとハロゲンイオンや金属イオンのトラップ能が高くなる傾向がある。
　実施形態による光電変換素子は、紫外線カット層、またはガスバリア層をさらに具備することができる。紫外線カット層に含まれる紫外線吸収剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２－ヒドロキシ－３,５－ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物が挙げられる。これらは４００ｎｍ以下の紫外線をカットするものであることが望ましい。
　ガスバリア層としては特に水蒸気と酸素を遮断するものが好ましく、特に水蒸気を通しにくいものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、０．０１～３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲であることがより好ましい。０．０１μｍ未満では十分なガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記３０００μｍを超えると重厚化しフレキシブル性や柔軟性等の特長が消失する傾向にある。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０２ｇ／ｍ２・ｄ～１０－６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ～１０－５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｄ～１０－４ｇ／ｍ２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ　Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
　実施形態による素子に用いられる基板として、例えば、透明基板としては、ガラスなどの無機材料、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどの有機材料が用いられる。また基材としてアルミ箔やＳＵＳ箔なども用いることができる。柔軟性のある材料を用いると、実施形態による光電変換素子が柔軟性に富むものになるので好ましい。
　光電変換層３０３は、入射してきた光の光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層３０３は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。光電変換層としてはｐ型ポリマーとｎ型材料との積層体、ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト型（ここでＡは一価のカチオン、Ｂは二価のカチオン、Ｘはハロゲンイオンである）、シリコン半導体、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型の透明半導体を用いてもよい。いずれの場合も効率が高く、より出力の劣化を小さくできる。
　　光電変換層３０３と透明電極３０１の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにさらにバッファ層が挿入されていてもよい。
　　陽極（対向電極）３０４は不透明な金属電極を用いることができる。実施形態による透明電極を用いてもよい。また、陽極３０４としてＩＴＯガラス透明電極を用いることができる。この場合には、光電変換素子のフレキシビリティは犠牲になるが高効率で光エネルギーを利用することができる。また、金属電極としてステンレスや銅、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、金、銀、モリブデン、すず、亜鉛等を用いてもよい。この場合には、透明性が低下する傾向にある
　陽極３０６と光電変換層３０３の間には第２のグラフェン含有膜３０５のほか、酸化グラフェン層３０４や電荷バッファ層や電荷輸送層が挿入されていてもよい。
　　陽極用バッファ層や電荷輸送層としては例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、２，２’，７，７’－Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ－ｄｉ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］－９，９’－　ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤという）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等からなる層を用いることができる。
　　一方、陰極用のバッファ層や電荷輸送層としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、６，６’－フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、Ｃ６０－ＰＣＢＭ）、６，６’－フェニル－Ｃ７１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ７０－ＰＣＢＭという）、インデン－Ｃ６０ビス付加体（Ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ６０　ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、以下、ＩＣＢＡという）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ｐｏｌｙ［（９，９－ｂｉｓ（３’－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，７－ｆｌｕｏｒｅｎｅ）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌ－　ｆｌｕｏｒｅｎｅ）］（以下、ＰＦＮということがある）、バソクプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、以下ＢＣＰということがある）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、ポリエチンイミン等からなる層を用いることができる。
　なお、光電変換層と透明電極層の間に、特にグラフェン含有膜に隣接して、金属酸化物層を設けることができる。このような金属酸化物層として、ブルッカイト型酸化チタン層、酸化スズ層があげられる。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の３種類の結晶構造があることが知られている。実施形態においては、このうちブルッカイト型酸化チタンを含む層を用いることが好ましい。このブルッカイト型酸化チタン層は、光電変換層から電極へのハロゲンの移動、および電極から光電変換層への金属イオンの移動を抑制する効果を奏する。このため、電極や電子デバイスの長寿命化が可能となる。このようなブルッカイト型酸化チタン層は、ブルッカイト型酸化チタンのナノ粒子、具体的には平均粒子径が５～３０ｎｍの粒子からなるものが好ましい。ここで、平均粒子径は粒度分布測定装置により測定した。このようなブルッカイト型ナノ粒子は、例えば高純度化学研究所などから市販されている。酸化スズ層は塩化スズをｎ－ブタノールに溶解させた液を塗布して、高湿度条件で加熱することにより作製できる。
　実施形態による光電変換素子は、両面を透明電極に挟まれた構造とすることができる。このような構造を有する太陽電池は、両面からの光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は一般に５％以上である。
　なお、本実施形態の光電変換素子は、光電池、太陽電池セルなどのほか、光センサーとしても使用できる。
　［実施形態４―２］
　図４を用いて、第４の別の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図４は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子４００（光電変換素子）の構成概略図である。有機ＥＬ素子４００は、この素子に入力された電気エネルギーを光Ｌに変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機ＥＬ素子４００は、陰極である透明電極４０１と光電変換層４０３の間にグラフェン含有膜４０２を有する。図４では陰極を透明電極としたが、陽極を透明電極としてもよいし、両者とも透明電極としてもよい。
　ここで、グラフェン含有膜４０２は、グラフェン骨格にポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェンを含有するグラフェン含有膜であって、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０である。これにより駆動電圧が低下するとともに寿命も長くなる傾向がある。
　また、ＩＴＯ膜上で測定されたグラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎ１ｓ軌道に対応するピークの結合エネルギーが３９９．０～３９９．５ｅＶであることが好ましい。そして、このグラフェン含有膜４０２は、仕事関数が４ｅＶ以下であることが好ましい。
　実施形態による素子に用いられる基板として、例えば、透明基板としては、ガラスなどの無機材料、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどの有機材料が用いられる。また基材としてアルミ箔やＳＵＳ箔なども用いることができる。柔軟性のある材料を用いると、実施形態による光電変換素子が柔軟性に富むものになるので好ましい。
［実施形態５―１］
　図５を用いて、第５の実施形態の一つに係る光電変換素子の構成について説明する。図５は、本実施形態に係る太陽電池セル５００（光電変換素子）の構成概略図である。太陽電池セル５００は、このセルに入射してきた太陽光Ｌ等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル５００は、陽極である透明電極５０１と光電変換層５０３の間に、グラフェン含有膜５０２ａと酸化グラフェン膜５０２ｂを有する積層体５０２を有する。図５では陽極を透明電極としたが、陰極を透明電極としてもよいし、両者とも透明電極としてもよい。
　前記グラフェン含有膜５０２ａは、ポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜であり、ポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜の仕事関数は小さく陰極に適するが、負に帯電しやすい酸化グラフェン膜５０２ｂを積層すると双極子の向きで仕事関数が大きくなりやすく陽極に適するようになる。また陰イオン遮蔽性も大きくなる傾向がある。
［実施形態５―２］
　図６を用いて、第５の実施形態の一つに係る光電変換素子の構成について説明する。図６は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子６００（光電変換素子）の構成概略図である。有機ＥＬ素子６００は、この素子に入力された電気エネルギーを光Ｌに変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機ＥＬ素子６００は、陽極である透明電極６０１と光電変換層６０３の間に、グラフェン含有膜６０２ａと酸化グラフェン膜６０２ｂを有する積層体６０２を有する。図６では陽極を透明電極としたが、陰極を透明電極としてもよいし、両者とも透明電極としてもよい。
　前記グラフェン含有膜６０２ａは、ポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜であり、ポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜の仕事関数は小さく陰極に適するが、負に帯電しやすい酸化グラフェン膜６０２ｂを積層すると双極子の向きで仕事関数が大きくなりやすく陽極に適するようになる。また陰イオン遮蔽性も大きくなる傾向がある。
　本実施形態を例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
　単層酸化グラフェンシートの含有率が８０質量％以上の酸化グラフェンの水分散液（濃度０．０５ｗｔ％）３０ｇ中に分岐ポリエチレンイミン水溶液（濃度１０ｗｔ％）２ｇを添加し、９０℃で１時間加熱した後、水和ヒドラジン２ｇを添加し、さらに９０℃で１時間加熱する。得られる混合物を１２０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿物を得る。沈殿物を水で再分散させた後、１２０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿物を得る。この操作を２回行い、未反応のポリエチレンイミンと水和ヒドラジンを除去する。得られる沈殿を乾燥後、エタノールで分散してグラフェン含有物のエタノール分散液を作製する。
　厚さ約１８０μｍのＰＥＴフィルム上ＩＴＯ／（厚さ４５ｎｍ）／銀合金（厚さ１０ｎｍ）／ＩＴＯ（厚さ４５ｎｍ）の積層構造上に上記エタノール分散液を基材から５００μｍの距離に設置したバーコーターでメニスカス塗布し、赤外線ヒーターで乾燥してグラフェン含有膜を作製する。
　ＸＰＳ測定から窒素原子の炭素原子に対する含有量は１２％である。この場合にはポリエチレンイミン由来の窒素原子が多い。ＩＲスペクトルからグラフェンにアルキル鎖が結合している。ＵＰＳスペクトルから仕事関数は３．７ｅＶである。図７にＣ１ｓに対応するＸＰＳスペクトル、図８にＮ１ｓに対応するＸＰＳスペクトルを示す。図７からＲＣ１ｓが７．１である。図８からＥＮ１ｓは３９９．３ｅＶである。
　ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯ／ＰＥＴ上のグラフェン含有膜にチタン線を銀ペーストで固定して電気的に結合する。結合部をシリコーンテープで保護し、ＰＥＴフィルムの裏面もシリコーンテープで保護する。この試料を３質量％の塩化ナトリウム水溶液中に浸漬し、サイクリックボルタモメトリーを行う。一方、グラフェン含有膜が無い試料として、赤外線加熱のみ行った試料に対して同様にサイクリックボルタモメトリーを行う。電位プラス側の波形面積から、塩化物イオンと銀の反応量、すなわち積算電荷量を求めることができる。グラフェン含有膜の試料（１）における積算電荷量Ｑ１に対応する波形面積は、加熱のみ行ったグラフェン含有膜を有していない試料（２）の積算電荷量Ｑ０に対して３％未満であり、グラフェン含有膜が存在すると塩化物イオンを遮蔽していることがわかる。
　ガラス上に１０μｍピッチの白金櫛形電極を形成し、その上に上記エタノール分散液をドロップコートし、１２０℃のホットプレートで乾燥し、直流電源を用いて電圧－電流カーブを測定する。得られる結果を図９に示す。
（比較例１）
　水和ヒドラジンを添加しないことを除いては実施例１と同様にグラフェン含有膜を作製する。図７にＣ１ｓに対応するＸＰＳスペクトルを、図８にＮ１ｓに対応するＸＰＳスペクトルを示す。図７からＲＣ１ｓは５．２である。図８からＥＮ１ｓは３９９．７ｅＶである。
ガラス上に１０μｍピッチの白金櫛形電極を形成し、その上に上記エタノール分散液をドロップコートし、１２０℃のホットプレートで乾燥し、直流電源を用いて電圧－電流カーブを測定した結果を図９に示す。実施例１と比べ電気抵抗が約２倍であり、また仕事関数は３．８ｅＶと実施例１と比べて若干大きく、陰極電極としての性能が劣る。
（実施例２）
　実施例１と同様にして、ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯ上にグラフェン含有膜を形成し、さらにその上に酸化グラフェンの水分散液を基材から５００μｍの距離に設置したバーコーターでメニスカス塗布し、赤外線ヒーターで乾燥して積層体を作製する。ＵＰＳにより測定した仕事関数は４．９ｅＶであり陽極電極に適する。
（実施例３）
　比較例１と同様にして、ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯ上にグラフェン含有膜を形成し、さらにその上に酸化グラフェンの水分散液を基材から５００μｍの距離に設置したバーコーターでメニスカス塗布し、赤外線ヒーターで乾燥して積層体を作製する。ＵＰＳにより測定した仕事関数は４．７ｅＶであり陽極電極として用いることができる。
（実施例４）
　単層酸化グラフェンシートの比率が８０質量％以上の酸化グラフェンの水分散液（濃度０．０５ｗｔ％）３０　ｇ中に分岐ポリエチレンイミン水溶液（濃度１０ｗｔ％）０．５ｇを添加し、９０℃で１時間加熱した後、水和ヒドラジン０．２ｇを添加し、さらに９０℃で３０時間加熱する。得られる混合物を１２０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿物を得る。沈殿物を水で再分散させた後１２０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿物を得る。この操作を２回行い、未反応のポリエチレンイミンと水和ヒドラジンを除去する。得られる沈殿を乾燥後、水で分散しグラフェン含有物の水分散液を作製する。
　厚さ約１８０μｍのＰＥＴフィルム上ＩＴＯ／（厚さ４５ｎｍ）／銀合金（厚さ１０ｎｍ）／ＩＴＯ（厚さ４５ｎｍ）の積層構造をＵＶ－オゾン処理した後に上記水分散液を基材から５００μｍの距離に設置したバーコーターでメニスカス塗布し、赤外線ヒーターで乾燥してグラフェン含有膜を作製する。
　ＲＣ１ｓは６．２である。またＥＮ１ｓは３９９．５ｅＶである。仕事関数は３．８ｅＶで電気抵抗は実施例１と比較して１．２倍と若干大きいが陰極電極として適する。
（実施例５）
　実施例１と同様の方法で、ＰＥＴフィルム上にグラフェン含有膜を作製する。次に直径２０ｎｍの銀ナノワイヤのイソプロパノール分散液をバーコーターでメニスカス塗布し、赤外線で乾燥する。その上にさらに実施例１と同様の方法で、グラフェン含有膜を作製する。この試料の仕事関数は３．７ｅＶであり陰極に適する。
　グラフェン含有膜の上にチタン線を銀ペーストで固定して電気的に結合する。結合部をシリコーンテープで保護し、ＰＥＴフィルムの裏面もシリコーンテープで保護する。この試料を３質量％の塩化ナトリウム水溶液中に浸漬し、サイクリックボルタモメトリーを行う。一方、上部にグラフェン含有膜が無い試料に対して同様にサイクリックボルタモメトリーを行う。電位プラス側の波形面積から、塩化物イオンと銀の反応量、すなわち積算電荷量を求めることができる。グラフェン含有膜の試料（１）における積算電荷量Ｑ１に対応する波形面積は、加熱のみ行ったグラフェン含有膜を有していない試料（２）の積算電荷量Ｑ０に対して１％未満であり、グラフェン含有膜が存在すると塩化物イオンを遮蔽していることがわかる。
（実施例６）
　図１０に示す太陽電池セル１０００を作成する。
　ＰＥＴフィルム１００１上、ＩＴＯ（厚さ４５ｎｍ）／銀合金（厚さ１０ｎｍ）／ＩＴＯ（厚さ４５ｎｍ）の積層構造１００２／グラフェン含有膜１００３を形成する。グラフェン含有膜は、実施例１と同様の方法で形成させる。そのグラフェン含有膜の上に電子輸送層１００４としてＣ６０－ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させる。ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、赤外線で乾燥することにより光電変換層１００５を作製する。
　絶縁性セラミックス膜が反対面に形成されたステンレス箔１００６の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去してから実施例１で得られるグラフェン含有物のエタノール分散液をメニスカス塗布し、赤外線で乾燥しグラフェン含有膜１００７を作製する。さらにその上に酸化グラフェンの水分散液をメニスカス塗布し、赤外線で乾燥し酸化グラフェン膜１００８を作製し、グラフェン含有膜と酸化グラフェンからなる積層体１００９を作製する。
　積層体１００９の上に、ソルビトールを含有したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、赤外線で乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むホール輸送層兼接着層１０１０（５０ｎｍ厚）を形成させる。
　光電変換層１００５の上に上記接着層１０１０面が接合するように９０℃で貼り合わせる。ＰＥＴ表面に２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層１０１１を作製する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層１０１２を作製し、周りを封止して太陽電池セル１０００を作製する。
　得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して６％以上のエネルギー変換効率を示し、室外で一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。
（実施例７）　
　実施例１で得られるグラフェン含有物のエタノール分散液を用いる代わりに比較例１で得られるグラフェン含有物のエタノール分散液を用いることを除いては実施例６と同様にして太陽電池セルを作製する。
　得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して４％以上のエネルギー変換効率を示す。
（実施例８）
　図１１に示す有機ＥＬ素子１１００を作成する。
　実施例５で得られるＰＥＴフィルム１１０１上、グラフェン含有膜１１０２／銀ナノワイヤー１１０３／グラフェン含有膜１１０４の上に電子輸送層１１０５としてＣ６０－ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させる。この上にトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着して光電変換層１１０６を作製する。その上にＮ，Ｎ’－ジ－１－ナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（以下、ＮＰＤという）を３０ｎｍの厚さで蒸着しホール輸送層１１０７を作製する。その上に金電極１１０８をスパッタ法により製膜する。さらに周りを封止することにより有機ＥＬ素子を作製する。
　得られる有機ＥＬ素子は高輝度で出力光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても出力の低下は５％以下である。
（実施例９）
　図１２に示す透明な太陽電池セル１２００を作成する。
　実施例１で得られるＰＥＴフィルム１２０１上、ＩＴＯ（厚さ４５ｎｍ）／銀合金（厚さ１０ｎｍ）／ＩＴＯ（厚さ４５ｎｍ）の積層構造１２０２、グラフェン含有膜１２０３を積層し、さらにその上に電子輸送層１２０４としてＣ６０－ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させる。ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、赤外線で乾燥することにより光電変換層１２０５を作製する。光電変換層１２０５の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、赤外線で乾燥してホール輸送１２０６（５０ｎｍ厚）を形成させる。
　テフロンシート上に銀ナノワイヤをメニスカス塗布し、乾燥させる。テフロンシートを
７０℃でホール輸送層１２０６と接触させ銀ナノワイヤをホール輸送層１２０６上に転写して上部透明電極１２０７を作製する。その上にＰＥＴフィルム１２０８を貼り合わせる。
　形成された積層体の両面に２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層１２０９を作製する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層１２１０を作製し、周りを封止して透明太陽電池セル１２００を作製する。
　得られる太陽電池セルは透明で、１ＳＵＮの太陽光に対して３％以上のエネルギー変換効率を示し、室外で一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。
（実施例１０）
　単層酸化グラフェンシートの含有率が８０質量％以上の酸化グラフェンの水分散液（濃度０．０５ｗｔ％）３０ｇ中に分岐ポリエチレンイミン水溶液（濃度１０ｗｔ％）２ｇを添加し、９０℃で１．５時間加熱する。次にナトリウムボロハイドライドの５％水溶液を２ｇ添加して９０℃で３０分加熱する。得られる混合物を１２０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿物を得る。沈殿物を水で再分散させた後、１２０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿物を得る。この操作を２回行い、未反応のポリエチレンイミンとナトリウムボロハイドライドを除去する。得られる沈殿を乾燥後、２－プロパノールで分散してグラフェン含有物の２－プロパノール分散液を作製する。
　厚さ約１８０μｍのＰＥＴフィルム上にＩＴＯ／（厚さ４５ｎｍ）／銀合金（厚さ１０ｎｍ）／ＩＴＯ（厚さ４５ｎｍ）の積層構造上に上記２－プロパノール分散液を基材から５００μｍの距離に設置したバーコーターでメニスカス塗布し、赤外線ヒーターで乾燥してグラフェン含有膜を作製する。
　前記グラフェン含有膜上に酸化グラフェンの水分散液を基材から５００μｍの距離に設置したバーコーターでメニスカス塗布し、赤外線ヒーターで乾燥してグラフェン含有膜積層体を作製する。ＵＰＳにより測定した仕事関数は４．８ｅＶであり陽極電極に適する。
（実施例１１）
　図１３に示す太陽電池素子１３００を作製する。
　実施例１０で得られるＰＥＴフィルム１３０１上、ＩＴＯ／（厚さ４５ｎｍ）／銀合金（厚さ１０ｎｍ）／ＩＴＯ（厚さ４５ｎｍ）の積層構造１３０２、グラフェン含有膜１３０３／酸化グラフェン膜からなるグラフェン含有膜積層体１３０３を積層し、さらにその上にＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、赤外線で乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むホール輸送層１３０４を作製する。その上にポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、赤外線で乾燥することにより光電変換層１３０５を作製する。
　前記光電変換層１３０５上に酸化スズナノ粒子の２－プロパノール分散液をバーコーターで塗布して乾燥させ、電子輸送層１３０６を作製する。さらにその上に銀を蒸着し対向電極（陰極）１３０７を作製する。その上にガスバリア付きの封止フィルム１３０８を貼り付ける。
　ＰＥＴ表面に２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層１３０９を作製する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層１３１０を作製し、周りを封止して太陽電池セル１３００を作製する。
　得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示し、室外で一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。
　以上の通り、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…グラフェン含有膜
１０１…グラフェン
１０２…グラフェン骨格
１０３…ポリエチレンイミン鎖
２００…グラフェン含有膜積層体
２００ａ…グラフェン含有膜
２００ｂ…酸化グラフェン膜
２０１…グラフェン
２０２…グラフェン骨格
２０３…ポリエチレンイミン鎖
２０４…酸化グラフェン
３００…太陽電池セル
３０１…透明電極
３０２…グラフェン含有膜
３０３…光電変換層
３０４…陽極
３０５…第２のグラフェン含有膜
３０６…酸化グラフェン膜
４００…有機ＥＬ素子
４０１…透明電極
５００…太陽電池セル
５０１…透明電極
５０２…グラフェン含有膜積層体
５０２ａ…グラフェン含有膜
５０２ｂ…酸化グラフェン膜
５０３…光電変換層
５０４…陰極
６００…有機ＥＬ素子
６０１…透明電極
６０２…グラフェン含有膜積層体
６０２ａ…グラフェン含有膜
６０２ｂ…酸化グラフェン膜
６０３…光電変換層
６０４…陰極
１０００…太陽電池セル
１００１…ＰＥＴフィルム
１００２…ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯの積層構造
１００３…グラフェン含有膜
１００４…電子輸送層
１００５…光電変換層
１００６…ステンレス箔
１００７…グラフェン含有膜
１００８…酸化グラフェン膜
１００９…グラフェン含有膜積層体
１０１０…ホール輸送層兼接着層
１０１１…紫外線カット層
１０１２…ガスバリア層
１１００…有機ＥＬ素子
１１０１…ＰＥＴフィルム
１１０２…グラフェン含有膜
１１０３…銀ナノワイヤ
１１０４…グラフェン含有膜
１１０５…電子輸送層
１１０６…光電変換層
１１０７…ホール輸送層
１１０８…金電極
１２００…透明太陽電池セル
１２０１…ＰＥＴフィルム
１２０２…ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯの積層構造
１２０３…グラフェン含有膜
１２０４…電子輸送層
１２０５…光電変換層
１２０６…ホール輸送層
１２０７…上部透明電極
１２０８…ＰＥＴフィルム
１２０９…紫外線カット層
１２１０…ガスバリア層
１３００…太陽電池セル
１３０１…ＰＥＴフィルム
１３０２…ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯの積層構造
１３０３…グラフェン含有膜積層体
１３０４…ホール輸送層
１３０５…光電変換層
１３０６…電子輸送層
１３０７…対向電極
１３０８…封止フィルム
１３０９…紫外線カット層
１３１０…ガスバリア層

Claims (19)

  1. 　グラフェン骨格にポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェンを含有するグラフェン含有膜であって、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０である、グラフェン含有膜。
  2. 　ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎ１ｓ軌道に対応するピークの結合エネルギーが３９９．０～３９９．５ｅＶである、請求項１記載のグラフェン含有膜。
  3. 　紫外線光電子分光法により測定される仕事関数が４ｅＶ以下である、請求項１または２に記載のグラフェン含有膜。
  4. 　（ａ）酸化グラフェン水分散液にポリアルキレンイミンを添加し加熱する工程と、
    　（ｂ）前記工程（ａ）で得られた分散液に還元剤を添加し加熱する工程と、
    　（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた分散液を基材に塗布する工程と
    をこの順に含む、グラフェン含有膜の製造方法。
  5. 　前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との間に、
    　（ｂ’）前記工程（ｂ）で得られた分散液中に分散された生成物を洗浄する工程
    をさらに含む、請求項４に記載の方法。
  6. 　　前記工程（ｂ’）と前記工程（ｃ）との間に、
    　（ｂ’’）前記工程（ｂ’）で得られた生成物を、炭素数１～４の低分子アルコールに分散させて塗布液とする工程
    をさらに含む、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記工程（ｃ）がバーコート法により行われ、前記バーコート法が前記工程（ｂ）で得られた分散液を前記基材とアプリケータとの間に供給してメニスカスを形成させ、前記基材または前記アプリケータを移動させることを含む、請求項４～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　　還元剤が水和ヒドラジンである、請求項４～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　ポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜上に酸化グラフェン膜が積層した構造を有する、グラフェン含有膜積層体。
  10. 　ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０である、請求項９に記載のグラフェン含有膜積層体。
  11. 　紫外線光電子分光法により測定される仕事関数が４．５ｅＶ以上である、請求項９または１０に記載のグラフェン含有膜積層体。
  12. 　陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に設置されたグラフェン含有膜とを具備し、
    　前記グラフェン含有膜はグラフェン骨格にポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェンを含有するグラフェン含有膜であって、ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０である光電変換素子。
  13. 　ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎ１ｓ軌道に対応するピークの結合エネルギーが３９９．０～３９９．５ｅＶである、請求項１２記載の素子。
  14. 　前記グラフェン含有膜の紫外線光電子分光法により測定される仕事関数が４ｅＶ以下である、請求項１２または１３に記載の素子。
  15. 　陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設置された光電変換層と、前記陽極と前記光電変換層との間に、陽極側からポリエチレンイミン鎖が結合したグラフェン含有膜上に酸化グラフェン膜が積層した構造を有する、光電変換素子。
  16. 　紫外線光電子分光法により測定される前記積層した構造の仕事関数が４．５ｅＶ以上である、請求項１５に記載の素子。
  17. 　ＩＴＯ膜上で測定された前記グラフェン含有膜のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、結合エネルギーが２８８ｅＶの位置における光電子強度に対する、Ｃ１ｓ軌道のエネルギーピーク位置における光電子強度の比が５．５～２０である請求項１５もしくは１６に記載の素子。
  18. 　前記陽極または前記陰極の少なくとも一つが銀を含有する、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の素子。
  19. 　前記陽極または陰極の少なくとも一つがインジウム－スズ酸化物を含有する透明電極である、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の素子。
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