CN112154550A - 石墨烯含有膜、其制造方法、石墨烯含有膜层叠体和光电转换元件 - Google Patents

石墨烯含有膜、其制造方法、石墨烯含有膜层叠体和光电转换元件 Download PDF

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Abstract

提供能够通过涂布制作、电特性优异的石墨烯含有膜及其制造方法、石墨烯含有膜层叠体和使用了石墨烯含有膜的光电转换元件。石墨烯含有膜，是含有聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架的石墨烯的石墨烯含有膜，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。该石墨烯含有膜能够通过在聚烯化亚胺存在下对氧化石墨烯含有膜进行加热处理，进而在还原剂存在下进行加热处理而得到。该石墨烯含有膜能够设置在光电转换元件的光电转换层与电极之间。

Description

石墨烯含有膜、其制造方法、石墨烯含有膜层叠体和光电转换 元件
技术领域
本发明的实施方式涉及石墨烯含有膜、其制造方法、石墨烯含有膜层叠体和光电转换元件。
背景技术
近年来能量的消耗量不断增加，作为地球温暖化对策，代替现有的化石能源的替代能源的需要在高涨。作为这样的替代能源，将注意力集中于太阳能电池，其开发在进行。就太阳能电池而言，研究了在各种用途中的应用，为了应对多样的设置场所，特别要求太阳能电池的柔性化和耐久性提高。最基本的单晶硅系太阳能电池的成本高，柔性化困难，近来受到关注的有机太阳能电池、有机无机混合太阳能电池在耐久性的方面有改进的余地。
除了这样的太阳能电池以外，对于有机EL元件、光传感器这样的光电转换元件，进行了以柔性化和耐久性改进为目的的研究。在这样的元件中，作为透明电极，通常使用了ITO膜。ITO膜通常通过溅射等制膜。为了得到导电性高的ITO膜，一般需要高温下的溅射、溅射后的高温退火，多不能应用于将有机材料组合的元件。另外，在元件中将ITO膜组合的情况下，也有时铟等的金属离子、卤素离子等会侵入光电转换层等的活性部位，元件活性降低。
另外，作为透明电极，有时使用低电阻且高透明性的透明氧化物导电体(TCO)/Ag(包含合金)/TCO、银纳米线。这样的包含银的电极由于酸、卤素、氧化等而劣化的倾向强。进而，银容易迁移。迁移的银与水等反应而氧化，有时使透明电极的透明性降低或者到达元件内部的活性部位以使元件活性自身降低。另外，TCO中所含的金属离子由于长期的驱动而扩散，有时使元件活性降低。
另一方面，作为透明电极构件，有时使用石墨烯含有膜。石墨烯含有膜具有优异的导电性、稳定性，但也已知存在希望改进的方面。特别是需要采用CVD制作或者需要对形成的石墨烯膜进行肼蒸气处理等，工艺上的制约多，另一方面，石墨烯膜也能够通过涂布制作，但这样的石墨烯含有膜有时电特性差，使用了其的光电转换元件的特性也有可能会变得不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平12-089786号公报
发明内容
发明要解决的课题
本实施方式鉴于上述的课题，提供能够通过涂布制作并且电特性优异的石墨烯含有膜、其制造方法、石墨烯含有膜层叠体以及使用了该石墨烯含有膜的光电转换元件。
用于解决课题的手段
根据第一实施方式的石墨烯含有膜是含有聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架的石墨烯的石墨烯含有膜，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。
根据第二实施方式的石墨烯含有膜的制造方法依次包含：
(a)在氧化石墨烯水分散液中添加聚烯化亚胺并加热的工序、
(b)在所述工序(a)中得到的分散液中添加还原剂并加热的工序、和
(c)将所述工序(b)中得到的分散液涂布于基材的工序。
根据第三实施方式的石墨烯含有膜层叠体具有在聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜上将氧化石墨烯膜层叠的结构。
根据第四实施方式的光电转换元件具备：阳极、阴极、在所述阳极与所述阴极之间设置的光电转换层、和在所述阴极与所述光电转换层之间设置的石墨烯含有膜，所述石墨烯含有膜是含有聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架的石墨烯的石墨烯含有膜，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。
另外，根据第五实施方式的光电转换元件具有：阳极、阴极、在所述阳极与所述阴极之间设置的光电转换层、和在所述阳极与所述光电转换层之间从阳极侧在聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜上氧化石墨烯膜层叠的结构。
附图说明
图1为表示根据第一实施方式的石墨烯含有膜的结构的概念图。
图2为表示根据第三实施方式的石墨烯含有膜层叠体的结构的概念图。
图3为表示根据第四实施方式的光电转换元件(太阳能电池单元)的结构的概念图。
图4为表示根据第四实施方式的光电转换元件(有机EL元件)的结构的概念图。
图5为表示根据第五实施方式的光电转换元件(太阳能电池单元)的结构的概念图。
图6为表示根据第五实施方式的光电转换元件(有机EL元件)的结构的概念图。
图7为实施例1和比较例1的石墨烯含有膜的C1s的XPS能谱。
图8为实施例1和比较例1的石墨烯含有膜的N1s的XPS能谱。
图9为实施例1和比较例1的石墨烯含有膜的电压-电流曲线。
图10为表示实施例6的太阳能电池单元的结构的概念图。
图11为表示实施例8的有机EL元件的结构的概念图。
图12为表示实施例9的太阳能电池单元的结构的概念图。
图13为表示实施例11的太阳能电池单元的结构的概念图。
具体实施方式
以下对实施方式详细地说明。
[实施方式1]
首先，使用图1，对第一实施方式涉及的石墨烯含有膜的结构进行说明。
在根据实施方式的石墨烯含有膜100中，具有将石墨烯101的1层～数层层叠而成的结构。
根据实施方式的石墨烯含有膜具有如图1中示意地表示那样将具有片形状的石墨烯的1层～数层层叠而成的结构。对所层叠的石墨烯层的数并无特别限定，为了能够获得充分的、透明性、导电性、或离子的遮蔽效果，优选为1～6层，更优选为2～4层。
而且，该石墨烯具有例如下式所示的聚烯化亚胺、特别是聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架的结构。另外，石墨烯骨架的碳也有时一部分被氮置换。
【化1】
Figure BDA0002674828910000041
式中，作为聚烯化亚胺链，例示了聚乙烯亚胺链，但对n并无特别限定，优选n＝2至8，特别优选n＝2的聚乙烯亚胺。另外，不仅是直链状聚烯化亚胺，也能够使用具有分支链、环状结构的聚烯化亚胺。
就这样的石墨烯而言，能够认为采用聚烯化亚胺链将石墨烯骨架的表面改性。在图1中，示意地示出采用聚烯化亚胺103将石墨烯骨架102的表面改性。
而且，该石墨烯含有膜具有特征的X射线光电子分光能谱(XPS能谱)。具体地，在ITO膜上测定的上述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1s轨道的能量峰值位置处的光电子强度(Ic1s)与结合能为288eV的位置处的光电子强度(I288)之比(Ic1s/I288，以下称为RC1s)为5.5～20倍，优选为6～10倍。C1s轨道的能量峰值位置有时因石墨烯含有膜中所含的取代基的种类、含量、基材的种类等而迁移，一般在结合能的位置为285eV附近出现。
聚烯化亚胺链结合的石墨烯的绝缘性比较高，电阻容易变大。但是，就具有上述这样的XPS能谱的根据实施方式的石墨烯含有膜而言，相对于羰基碳的C-C键(也包含双键)的比例多，电阻小，另外，具有功函数也小的倾向。
作为用于评价的XPS(X射线光电子分光法)装置，例如有PHI公司制Quantera SXM。就该装置而言，X射线源为单晶分光AlKα射线，能够使X射线输出功率为50W，使X射线分析区域为φ200μm。测定条件中的传递能量(Pass Energy)为宽扫描(Wide Scan)-280.0eV(1.0eV/Step)、窄扫描(Narrow Scan)-69.0eV(0.125eV/Step)。作为带电中和枪，同时使用Ar+、e-。就几何学而言，能够设为θ＝45°(θ：试样表面与检测器的角度)。就XPS能谱而言，由于存在基材与待评价的石墨烯含有膜的相互作用，因此根据基材的种类，有时能谱稍微位移。因此，在实施方式中，将在ITO膜上测定的测定值作为基准。作为ITO膜，例如能够使用表面电阻为约10Ω/□的尾池工业株式会社制ITO/银合金/ITO的透明电极。
另外，在ITO膜上测定的、根据实施方式的石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，优选与N1s轨道对应的峰的结合能(以下称为EN1s)为399.0～399.5eV。在满足这样的条件的情况下，芳族环中固定有氮的吡啶氮多，存在π电子系扩展、电阻降低的倾向。另外，如果吡啶氮多，则存在卤素离子、金属离子的捕集能力升高的倾向。
另外，对于根据实施方式的石墨烯含有膜，优选采用紫外线光电子分光法(UPS)所测定的功函数为4eV以下。如果在光电转换元件的阴极与光电转换层之间设置满足这样的条件的石墨烯膜，则存在元件中的阴极的功能提高的倾向。
紫外线光电子分光法(UPS)例如使用PHI公司制Versa Probe，作为光源，采用HeI射线(21.22eV)，为了正确地检测低动能的电子，对试样平台施加-13V，进行测定。
另外，为了确认费米边缘(Fermi-edge)的位置，进行对表面进行了Ar离子蚀刻(清洁)的金的测定。
[实施方式2]
对第二实施方式涉及的石墨烯含有膜的制造法进行说明。
根据本实施方式的石墨烯含有膜的制造方法依次包含：
(a)在氧化石墨烯水性分散液中添加聚烯化亚胺并加热的工序、
(b)在上述工序(a)中得到的分散液中添加还原剂并加热的工序、和
(c)将上述工序(b)中得到的分散液涂布于基材的工序。
在上述工序(a)中，氧化石墨烯水性分散液是使氧化石墨烯在水性分散介质中分散而成的。使用的氧化石墨烯优选单层氧化石墨烯片含有率为80质量％以上，更优选为90质量％以上。通过使用这样的氧化石墨烯，能够改善得到的分散液的均匀性、制膜时的膜的均匀性。对于分散介质，使用水，例如纯水、离子交换水等。根据需要，可包含少量的水性有机溶剂，例如甲醇、乙醇。分散液中所含的氧化石墨烯的含有率以分散液的总质量为基准，优选设为0.01～1质量％。
水性分散液中所含的氧化石墨烯与所添加的聚烯化亚胺的质量比优选为1：3～1：20，更优选为1：7～1：15。如果聚烯化亚胺少，则存在分散液的分散性变差的倾向，如果多，则存在电阻变大的倾向。聚烯化亚胺优选碳数为2至8的聚烯化亚胺。例如能够使用聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚乙烯丙烯亚胺等。这些中，优选聚乙烯亚胺。另外，就聚烯化亚胺而言，能够使用包含直线状、分支链状、感光酿造(感光醸造)等的各种的聚烯化亚胺，分支链状的聚烯化亚胺的分散性容易提高而优选。
就加热温度、加热时间而言，选择聚烯化亚胺对于氧化石墨烯有效地反应的温度。加热温度、加热时间能够根据其他的条件任意地选择，一般在80～100℃的温度范围加热30～180分。
在上述工序(b)中，使用的还原剂只要不损害实施方式产生的效果，则并无特别限定。即，从在水性分散液中可有效地发挥作用的还原剂中选择，具体地，使用水合肼、硼氢化钠等，由于获得适当的反应速度，因此优选水合肼。
在使用水合肼作为还原剂的情况下，用于原料的氧化石墨烯与所添加的水合肼的质量比优选为1：10～1：200。如果水合肼少，则还原变得不充分，具有石墨烯含有膜的电阻变大的倾向。如果水合肼多，反应后必须除去的未反应肼的量增加。
在实施方式中，需要在工序(a)之后进行工序(b)。如果将它们的顺序颠倒，则得到所期望的石墨烯含有膜变得困难。
在工序(a)和(b)之后，在分散液中形成所期望的石墨烯。通过将该分散液直接在工序(c)中涂布于基材等，从而能够形成根据实施方式的石墨烯含有膜，根据需要，能够进行清洗或分散介质置换。
清洗(工序(b’))例如能够通过从形成了的石墨烯分散液中将作为生成物的石墨烯分离，将分离了的石墨烯用水等进行清洗而进行。更具体地，能够通过将通过工序(b)得到的分散液给予离心分离器，使石墨烯沉降，将沉降了的石墨烯回收，使回收了的石墨烯在水中再次分散而进行。也能够将该操作反复进行多次。在将离心分离器用于石墨烯的沉降的情况下，离心分离的条件优选为8000～15000rpm。如果转数小，则沉淀的收量降低，如果转数大，则杂质倾向于变得容易进入。
在通过工序(b’)得到了石墨烯的沉降物的情况下，优选在工序(c)之前，使其在分散介质中分散以制成涂布液(工序(b”)。此时，作为分散介质，能够使用水、醇等。作为用于涂布液的分散介质，优选碳数1～4的低分子醇，更优选乙醇、2-丙醇，从分散性的稳定性、安全性出发，特别优选乙醇。
其原因在于，根据实施方式的石墨烯由于聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架，因此倾向于对于醇等的分散性高。另外，醇类与水相比，表面张力小，因此使分散介质为醇类的石墨烯分散液也具有对于各种基材容易涂布的优点。
接着，将得到的分散液涂布于基材(工序(c))。在上述工序(c)中，涂布优选采用棒涂法进行。在棒涂法中，优选如下方法：通过在涂布器与基板之间供给分散液，在上述基材与上述涂布器之间形成弯月面，使基材或棒涂器移动，从而进行涂布(以下将该方法称为弯月面涂布)。在弯月面涂布中，能够采用分散液的浓度、涂布速度、或弯月面的高度来进行膜厚的精密的控制，对于辊到辊这样的大面积涂布也能够应对。
接着工序(c)，根据需要，也能够使得到的膜干燥。
另外，在石墨烯含有膜的形成后，进而在其上涂布氧化石墨烯分散液，也能够在根据实施方式的石墨烯含有膜上形成氧化石墨烯膜。其中，氧化石墨烯膜与根据实施方式的石墨烯含有膜不同，石墨烯膜未被改性。通过这样的未改性的氧化石墨烯膜的涂布，能够使这些复合体的功函数变大，同时能够提高对于离子的遮蔽性。在氧化石墨烯膜的形成时，氧化石墨烯水性分散液由于与成为基底的石墨烯含有膜的亲和性高，因此容易形成均匀的膜。氧化石墨烯可在甲醇、乙醇等有机溶剂中制成分散液而涂布。
[实施方式3]
使用图2，对作为第三实施方式的石墨烯含有膜层叠体(以下有时简称为层叠体)的构成进行说明。图2为本实施方式涉及的层叠体200的构成概略图。层叠体200具有在石墨烯含有膜200a上层叠了氧化石墨烯膜200b的结构。
石墨烯含有膜200a如图2中示意地表示那样，具有将具有片状的石墨烯201的1层～数层层叠而成的结构。石墨烯201为聚乙烯亚胺结合于石墨烯骨架的产物。即，能够认为石墨烯骨架的表面被聚烯化亚胺链改性。图2中，示意地表示石墨烯骨架202的表面被聚烯化亚胺203改性。一般地，聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜的功函数小，适于阴极，如果将容易带负电的氧化石墨烯膜层叠，则由于偶极子的方向，功函数容易变大，使得适于阳极。另外，具有阴离子遮蔽性也变大的倾向。
上述氧化石墨烯层200b如图2中示意地表示那样，具有将具有片状的氧化石墨烯204层叠而成的结构。上述氧化石墨烯膜优选将1层～8层具有片状的氧化石墨烯层叠而成。层叠数越小，越具有功函数的增加变小的倾向，层叠数越大，越具有电阻变大的倾向。优选地，层叠数为2～4层。另外，氧化石墨烯的碳原子与氧原子的比率优选为1：0.2～1：0.8。如果比0.2小，则具有透明性降低、功函数的增加也变小的倾向，如果比0.8大，则具有电阻变大的倾向。
上述石墨烯含有膜的在ITO膜上测定的X射线光电子分光能谱中，能够使C1s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比成为5.5～20。由此，具有在层叠体的电阻变小的同时功函数也变得更小的倾向。
能够使上述层叠体的采用紫外线光电子分光法所测定的功函数为4.5eV以上。由此，具有作为阳极的性能提高的倾向。更优选为4.8eV以上。
这样的层叠体能够通过接着在第二实施方式中说明的石墨烯含有膜的制造方法，在形成了的石墨烯含有膜的表面涂布氧化石墨烯的分散液，进行干燥而制造。对氧化石墨烯含有膜的涂布条件并无特别限定，例如能够从能够用于石墨烯含有膜的涂布的条件中任意地选择使用。另外，在石墨烯含有膜的表面涂布的氧化石墨烯可以是成为该石墨烯含有膜的原料的氧化石墨烯，也可以是另外的氧化石墨烯。再有，在根据实施方式的层叠体的制造时，能够省略石墨烯含有膜的制造方法中的工序(b)。即，在石墨烯含有膜层叠体中所含的石墨烯含有膜能够没有采用还原剂进行处理地制造。
[实施方式4-1]
使用图3，对第四实施方式之一涉及的光电转换元件的构成进行说明。图3为本实施方式涉及的太阳能电池单元300(光电转换元件)的构成概略图。太阳能电池单元300是具有将入射该单元的太阳光L等的光能转换为电力的作为太阳能电池的功能的元件。太阳能电池单元300在作为阴极的透明电极301与光电转换层303之间具有石墨烯含有膜302。在图3中使阴极为透明电极，但也可使阳极为透明电极，还可使两者都为透明电极。
上述石墨烯含有膜302为含有聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架的石墨烯的石墨烯含有膜，在ITO膜上测定的上述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。由此，具有效率高、元件寿命也延长的倾向。该石墨烯含有膜302优选功函数为4eV以下。
在上述光电转换元件中，电极能够含有银。作为电极，能够制成将银或银合金的超薄膜用透明氧化物导电膜夹持的结构、包含银、银合金的纳米线的电极。在一者为透明电极下，可以是不透明的银电极。
作为银合金，优选与Pd、Pt、Au、Sn、Zn、Cu的合金。银纳米线的平均直径优选20～200nm。如果比20nm小，稳定性倾向于降低。如果比200nm大，透明性倾向于降低。银超薄膜的厚度、银纳米线的直径采用与上述的方法同样的方法求出。
作为透明氧化物导电膜，能够从一般已知的任意的透明氧化物导电膜中选择。对于具体的透明氧化物导电膜，可列举出铟掺杂锡氧化物(Indium doped tin oxide、ITO)、氟掺杂氧化锡(Fluorine doped tin oxide、FTO)、铝掺杂锌氧化物(Aluminium dopedzinc oxide，AZO)等。上述金属氧化物含有无定形结构，膜厚均优选30～200nm。如果具有无定形结构，容易连续地形成均匀、平坦的膜。如果膜厚比30nm小，存在电阻变大的倾向，如果比200nm大，透明性降低，制作时倾向于花费时间。更优选为35～100nm，进一步优选为40～70nm。在上述中，ITO在中性pH下ζ电位接近0，与阳离子、阴离子的相互作用小，因此优选。
银或银合金的超薄膜的膜厚优选2～20nm。如果比2nm小，具有电阻变大的倾向，如果比20nm大，具有透明性降低的倾向。更优选为3～15nm，进一步优选为5～10nm。
在实施方式中，在ITO膜上测定了的上述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，优选与N1s轨道对应的峰的结合能为399.0～399.5eV。由此，在芳族环中固定有氮的吡啶氮多，存在π电子系扩展、电阻降低的倾向。另外，如果吡啶氮多，存在卤素离子、金属离子的捕集能力升高的倾向。
根据实施方式的光电转换元件能够进一步具备紫外线屏蔽层(紫外線カット層)、或者气体阻隔层。作为紫外线屏蔽层中所含的紫外线吸收剂的具体例，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系化合物；水杨酸苯酯、水杨酸对-辛基苯酯等水杨酸酯系化合物。优选它们将400nm以下的紫外线屏蔽。
作为气体阻隔层，特别优选将水蒸汽和氧阻隔，特别优选难以使水蒸汽通过。例如，能够优选利用由SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3的无机物构成的层、超薄板玻璃等。对气体阻隔层的厚度并无特别限制，优选为0.01～3000μm的范围，更优选为0.1～100μm的范围。如果不到0.01μm，倾向于得不到充分的气体阻隔性，另一方面，如果超过上述3000μm，则厚重化，柔性、柔软性等特长倾向于消失。作为气体阻隔层的水蒸汽透过量(透湿度)，优选102g/m2·d～10-6g/m2·d，更优选为101g/m2·d～10-5g/m2·d，进一步优选为100g/m2·d～10-4g/m2·d。应予说明，透湿度能够基于JIS Z0208等测定。在形成气体阻隔层时，优选干式法。作为采用干式法形成气体阻隔性的气体阻隔层的方法，可列举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、以及在这些中采用等离子体、离子束的辅助法等真空蒸镀法、反应性溅射法、离子束溅射法、ECR(电子回旋加速器)溅射法等溅射法、离子镀法等物理的气相生长法(PVD法)、利用了热、光、等离子体等的化学的气相生长法(CVD法)等。其中，优选在真空下采用蒸镀法进行膜形成的真空蒸镀法。
作为根据实施方式的元件中使用的基板，例如，作为透明基板，使用玻璃等无机材料、PET、PEN、聚碳酸酯、PMMA等有机材料。另外，作为基材，也能够使用铝箔、SUS箔等。如果使用具有柔软性的材料，则根据实施方式的光电转换元件富于柔软性，因此优选。
光电转换层303为将入射的光的光能转换为电力以产生电流的半导体层。光电转换层303一般地具备p型的半导体层和n型的半导体层。作为光电转换层，可使用p型聚合物与n型材料的层叠体、由ABX3表示的钙钛矿型(其中，A为一价的阳离子，B为二价的阳离子，X为卤素离子)、硅半导体、InGaAs、GaAs、黄铜矿系、CdTe系、InP系、SiGe系等的无机化合物半导体、量子点含有型、进而色素增感型的透明半导体。在所有的情况下，都是效率高，能够进一步减少输出的劣化。
在光电转换层303与透明电极301之间，为了促进或阻挡电荷注入，可进一步插入缓冲层。
阳极(对向电极)304能够使用不透明的金属电极。可使用根据实施方式的透明电极。另外，作为阳极304，能够使用ITO玻璃透明电极。这种情况下，牺牲光电转换元件的柔性，能够以高效率利用光能。另外，作为金属电极，可使用不锈钢、铜、钛、镍、铬、钨、金、银、钼、锡、锌等。这种情况下，透明性倾向于降低。
在阳极306与光电转换层303之间，除了第二石墨烯含有膜305以外，可插入氧化石墨烯层304、电荷缓冲层、电荷传输层。
作为阳极用缓冲层、电荷传输层，例如能够使用钒氧化物、PEDOT/PSS、p型聚合物、五氧化钒(V2O5)、2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺双芴(以下称为Spiro-OMeTAD)、氧化镍(NiO)、三氧化钼(MoO3)等构成的层。
另一方面，作为阴极用的缓冲层、电荷传输层，能够使用氟化锂(LiF)、钙(Ca)、6，6’-苯基-C61-丁酸甲酯(6，6’-phenyl-C61-butyric acid methyl ester、C60-PCBM)、6，6’-苯基-C71-丁酸甲酯(6，6’-phenyl-C71-butyric acid methyl ester、以下称为C70-PCBM)、茚-C60双加成体(Indene-C60 bisadduct，以下称为ICBA)、碳酸铯(Cs2CO3)、二氧化钛(TiO2)、聚[(9，9-双(3’-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)-alt-2，7-(9，9-二辛基-芴)](以下有时称为PFN)、浴铜灵(Bathocuproine，以下有时称为BCP)、氧化锆(ZrO)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO3)、聚乙烯亚胺等构成的层。
再有，在光电转换层与透明电极层之间，特别地，与石墨烯含有膜邻接地，能够设置金属氧化物层。作为这样的金属氧化物层，可列举出板钛矿型氧化钛层、氧化锡层。在氧化钛中，已知有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型这3种结晶结构。在实施方式中，优选使用其中包含板钛矿型氧化钛的层。该板钛矿型氧化钛层发挥抑制从光电转换层向电极的卤素的移动和从电极向光电转换层的金属离子的移动的效果。因此，电极、电子器件的长寿命化成为可能。这样的板钛矿型氧化钛层优选由板钛矿型氧化钛的纳米粒子、具体地平均粒径为5～30nm的粒子构成。其中，平均粒径采用粒度分布测定装置测定。这样的板钛矿型纳米粒子已由例如高纯度化学研究所等市售。氧化锡层能够通过涂布使氯化锡在正丁醇中溶解而成的液体，在高湿度条件进行加热而制作。
根据实施方式的光电转换元件能够制成将两面夹持于透明电极的结构。具有这样的结构的太阳能电池能够高效率地利用来自两面的光。能量转换效率一般为5％以上。
再有，本实施方式的光电转换元件除了光电池、太阳能电池单元等以外，也能够作为光传感器使用。
[实施方式4-2]
使用图4，对第四实施方式的另一个涉及的光电转换元件的构成进行说明。图4为本实施方式涉及的有机EL元件400(光电转换元件)的构成概略图。有机EL元件400是具有将输入该元件的电能转换为光L的作为发光元件的功能的元件。有机EL元件400在作为阴极的透明电极401与光电转换层403之间具有石墨烯含有膜402。在图4中使阴极为透明电极，但也可使阳极为透明电极，还可使两者都为透明电极。
其中，石墨烯含有膜402为含有聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架的石墨烯的石墨烯含有膜，在ITO膜上测定的上述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。由此，具有驱动电压降低、同时寿命也延长的倾向。
另外，在ITO膜上测定的石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，优选与N1s轨道对应的峰的结合能为399.0～399.5eV。而且，该石墨烯含有膜402优选功函数为4eV以下。
作为根据实施方式的元件中使用的基板，例如，作为透明基板，使用玻璃等无机材料、PET、PEN、聚碳酸酯、PMMA等有机材料。另外，作为基材，也能够使用铝箔、SUS箔等。如果使用具有柔软性的材料，则根据实施方式的光电转换元件富于柔软性，因此优选。
[实施方式5-1]
使用图5对第五实施方式之一涉及的光电转换元件的构成进行说明。图5为本实施方式涉及的太阳能电池单元500(光电转换元件)的构成概略图。太阳能电池单元500为具有将入射该单元的太阳光L等的光能转换为电力的作为太阳能电池的功能的元件。太阳能电池单元500在作为阳极的透明电极501与光电转换层503之间具有包括石墨烯含有膜502a和氧化石墨烯膜502b的层叠体502。在图5中使阳极为透明电极，也可使阴极为透明电极，还可使两者都为透明电极。
上述石墨烯含有膜502a为聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜，聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜的功函数小，适于阴极，如果将容易带负电的氧化石墨烯膜502b层叠，由于偶极子的方向，功函数容易变大，使得适于阳极。另外，具有阴离子遮蔽性也变大的倾向。
[实施方式5-2]
使用图6对第五实施方式之一涉及的光电转换元件的构成进行说明。图6为本实施方式涉及的有机EL元件600(光电转换元件)的构成概略图。有机EL元件600为具有将输入该元件的电能转换为光L的作为发光元件的功能的元件。有机EL元件600在作为阳极的透明电极601与光电转换层603之间具有包括石墨烯含有膜602a和氧化石墨烯膜602b的层叠体602。在图6中使阳极为透明电极，也可使阴极为透明电极，还可使两者都为透明电极。
上述石墨烯含有膜602a为聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜，聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜的功函数小，适于阴极，如果将容易带负电的氧化石墨烯膜602b层叠，由于偶极子的方向，功函数容易变大，使得适于阳极。另外，具有阴离子遮蔽性也变大的倾向。
实施例
以下使用例子对本实施方式进行说明。
(实施例1)
在单层氧化石墨烯片的含有率为80质量％以上的氧化石墨烯的水分散液(浓度0.05wt％)30g中添加分支聚乙烯亚胺水溶液(浓度10wt％)2g，在90℃下加热1小时后，添加水合肼2g，进而在90℃下加热1小时。将得到的混合物以12000rpm离心分离，得到沉淀物。将沉淀物用水再分散后，以12000rpm离心分离，得到沉淀物。进行2次该操作，将未反应的聚乙烯亚胺和水合肼除去。将得到的沉淀干燥后，用乙醇分散，制作石墨烯含有物的乙醇分散液。
在厚约180μm的PET膜上ITO/(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上，用在与基材相距500μm的位置设置的棒涂器将上述乙醇分散液进行弯月面涂布，用红外线加热器干燥，制作石墨烯含有膜。
由XPS测定可知，氮原子的相对于碳原子的含量为12％。这种情况下，来自聚乙烯亚胺的氮原子多。由IR光谱可知，烷基链结合于石墨烯。由UPS能谱可知，功函数为3.7eV。在图7中示出与C1s对应的XPS能谱，在图8中示出与N1s对应的XPS能谱。由图7可知，RC1s为7.1。由图8可知，EN1s为399.3eV。
用银糊将钛线固定于ITO/银合金/ITO/PET上的石墨烯含有膜，使其电结合。将结合部用有机硅胶带保护，PET膜的背面也用有机硅胶带保护。将该试样浸渍于3质量％的氯化钠水溶液中，进行循环伏安法。另一方面，作为不存在石墨烯含有膜的试样，对于只进行了红外线加热的试样，同样地进行循环伏安法。由电位正侧的波形面积，能够求出氯化物离子和银的反应量、即累计电荷量。石墨烯含有膜的试样(1)中的与累计电荷量Q1对应的波形面积相对于只进行了加热的不具有石墨烯含有膜的试样(2)的累计电荷量Q0，为不到3％，可知如果存在石墨烯含有膜，则将氯化物离子遮蔽。
在玻璃上形成10μm间距的铂梳形电极，在其上滴涂上述乙醇分散液，用120℃的热板干燥，使用直流电源测定电压-电流曲线。将得到的结果示于图9中。
(比较例1)
除了没有添加水合肼以外，与实施例1同样地制作石墨烯含有膜。在图7中示出与C1s对应的XPS能谱，在图8中示出与N1s对应的XPS能谱。由图7可知，RC1s为5.2。由图8可知，EN1s为399.7eV。
在玻璃上形成10μm间距的铂梳形电极，在其上滴涂上述乙醇分散液，用120℃的热板干燥，使用直流电源测定了电压-电流曲线，将结果示于图9中。与实施例1相比，电阻为约2倍，另外，功函数为3.8eV，比实施例1大一些，作为阴极电极的性能差。
(实施例2)
与实施例1同样地，在ITO/银合金/ITO上形成石墨烯含有膜，进而在其上，用在与基材相距500μm的位置设置的棒涂器将氧化石墨烯的水分散液进行弯月面涂布，用红外线加热器干燥，制作层叠体。采用UPS测定的功函数为4.9eV，适于阳极电极。
(实施例3)
与比较例1同样地，在ITO/银合金/ITO上形成石墨烯含有膜，进而在其上，用在与基材相距500μm的位置设置的棒涂器将氧化石墨烯的水分散液进行弯月面涂布，用红外线加热器干燥，制作层叠体。采用UPS测定的功函数为4.7eV，能够用作阳极电极。
(实施例4)
在单层氧化石墨烯片的比率为80质量％以上的氧化石墨烯的水分散液(浓度0.05wt％)30g中添加分支聚乙烯亚胺水溶液(浓度10wt％)0.5g，在90℃下加热1小时后，添加水合肼0.2g，进而在90℃下加热30小时。将得到的混合物以12000rpm离心分离，得到沉淀物。将沉淀物用水再分散后，以12000rpm离心分离，得到沉淀物。进行2次该操作，将未反应的聚乙烯亚胺和水合肼除去。将得到的沉淀干燥后，用水分散，制作石墨烯含有物的水分散液。
对厚约180μm的PET膜上ITO/(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构进行了UV-臭氧处理后，用在与基材相距500μm的位置设置的棒涂器将上述水分散液进行弯月面涂布，用红外线加热器干燥，制作石墨烯含有膜。
RC1s为6.2。另外，EN1s为399.5eV。功函数为3.8eV，电阻与实施例1相比，为1.2倍，大一些，适合作为阴极电极。
(实施例5)
采用与实施例1同样的方法，在PET膜上制作石墨烯含有膜。其次，用棒涂器对直径20nm的银纳米线的异丙醇分散液进行弯月面涂布，用红外线干燥。在其上，进一步采用与实施例1同样的方法制作石墨烯含有膜。该试样的功函数为3.7eV，适于阴极。
在石墨烯含有膜上用银糊将钛线固定，使其电结合。将结合部用有机硅胶带保护，PET膜的背面也用有机硅胶带保护。将该试样浸渍于3质量％的氯化钠水溶液中，进行循环伏安法。另一方面，对于在上部不存在石墨烯含有膜的试样，同样地进行循环伏安法。由电位正侧的波形面积，能够求出氯化物离子和银的反应量、即累计电荷量。石墨烯含有膜的试样(1)中的与累计电荷量Q1对应的波形面积相对于只进行了加热的不具有石墨烯含有膜的试样(2)的累计电荷量Q0，为不到1％，可知如果存在石墨烯含有膜，则将氯化物离子遮蔽。
(实施例6)
制作图10中所示的太阳能电池单元1000。
在PET膜1001上形成ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构1002/石墨烯含有膜1003。石墨烯含有膜采用与实施例1同样的方法形成。在该石墨烯含有膜上，作为电子传输层1004，用棒涂器涂布C60-PCBM的甲苯溶液，使其干燥。通过用棒涂器涂布包含聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(以下称为P3HT)和C60-PCBM的氯苯溶液，用红外线干燥，从而制作光电转换层1005。
将在相反面形成了绝缘性陶瓷膜的不锈钢箔1006的表面用稀盐酸处理，将表面氧化膜除去后，对实施例1中得到的石墨烯含有物的乙醇分散液进行弯月面涂布，用红外线干燥，制作石墨烯含有膜1007。进而，在其上对氧化石墨烯的水分散液进行弯月面涂布，用红外线干燥，制作氧化石墨烯膜1008，制作由石墨烯含有膜与氧化石墨烯构成的层叠体1009。
在层叠体1009上，用棒涂器涂布含有山梨醇的PEDOT·PSS的水溶液，用红外线干燥，形成包含PEDOT·PSS的空穴传输层兼粘接层1010(50nm厚)。
在光电转换层1005上，以上述粘接层1010面接合的方式在90℃下贴合。在PET表面对含有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的紫外线屏蔽墨进行丝网印刷，制作紫外线屏蔽层1011。在紫外线屏蔽层上采用真空蒸镀法，将二氧化硅膜制膜，制作气体阻隔层1012，将周围密封，制作太阳能电池单元1000。
得到的太阳能电池单元对于1SUN的太阳光，显示6％以上的能量转换效率，即使在室外放置一个月，效率的劣化也不到5％。
(实施例7)
除了代替使用实施例1中得到的石墨烯含有物的乙醇分散液而使用比较例1中得到的石墨烯含有物的乙醇分散液以外，与实施例6同样地制作太阳能电池单元。
得到的太阳能电池单元对于1SUN的太阳光，显示出4％以上的能量转换效率。
(实施例8)
制作图11中所示的有机EL元件1100。
在实施例5中得到的PET膜1101上，在石墨烯含有膜1102/银纳米线1103/石墨烯含有膜1104上，作为电子传输层1105，用棒涂器涂布C60-PCBM的甲苯溶液并使其干燥。在其上蒸镀三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(40nm)，制作光电转换层1106。在其上以30nm的厚度蒸镀N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺(以下称为NPD)，制作空穴传输层1107。在其上采用溅射法将金电极1108制膜。进而，通过将周围密封，从而制作有机EL元件。
得到的有机EL元件为高亮度，输出光的劣化小，即使连续运转1000小时，输出的降低也为5％以下。
(实施例9)
制作图12中所示的透明的太阳能电池单元1200。
在实施例1中得到的PET膜1201上将ITO(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构1202、石墨烯含有膜1203层叠，进而，在其上作为电子传输层1204，用棒涂器涂布C60-PCBM的甲苯溶液并使其干燥。用棒涂器将包含聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(以下称为P3HT)和C60-PCBM的氯苯溶液涂布，通过用红外线进行干燥，从而制作光电转换层1205。在光电转换层1205上，用棒涂器涂布PEDOT·PSS的水溶液，用红外线干燥，形成空穴传输层1206(50nm厚)。
在特氟隆片材上对银纳米线进行弯月面涂布，使其干燥。使特氟隆片材在70℃下与空穴传输层1206接触，将银纳米线转印到空穴传输层1206上，制作上部透明电极1207。在其上将PET膜1208贴合。
在形成的层叠体的两面对含有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的紫外线屏蔽墨进行丝网印刷，制作紫外线屏蔽层1209。在紫外线屏蔽层上采用真空蒸镀法将二氧化硅膜制膜，制作气体阻隔层1210，将周围密封，制作透明太阳能电池单元1200。
得到的太阳能电池单元透明，对于1SUN的太阳光，显示3％以上的能量转换效率，即使在室外放置一个月，效率的劣化也不到5％。
(实施例10)
在单层氧化石墨烯片的含有率为80质量％以上的氧化石墨烯的水分散液(浓度0.05wt％)30g中添加分支聚乙烯亚胺水溶液(浓度10wt％)2g，在90℃下加热1.5小时。其次，添加硼氢化钠的5％水溶液2g，在90℃下加热30分钟。以12000rpm对得到的混合物进行离心分离，得到沉淀物。将沉淀物用水再分散后，以12000rpm进行离心分离，得到沉淀物。进行2次该操作，将未反应的聚乙烯亚胺和硼氢化钠除去。将得到的沉淀干燥后，用2-丙醇分散，制作石墨烯含有物的2-丙醇分散液。
在厚约180μm的PET膜上在ITO/(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构上，用在与基材相距500μm的位置设置的棒涂器对上述2-丙醇分散液进行弯月面涂布，用红外线加热器干燥，制作石墨烯含有膜。
在上述石墨烯含有膜上，用在与基材相距500μm的位置设置的棒涂器对氧化石墨烯的水分散液进行弯月面涂布，用红外线加热器干燥，制作石墨烯含有膜层叠体。采用UPS测定的功函数为4.8eV，适于阳极电极。
(实施例11)
制作图13中所示的太阳能电池元件1300。
在实施例10中得到的PET膜1301上，将ITO/(厚45nm)/银合金(厚10nm)/ITO(厚45nm)的层叠结构1302、由石墨烯含有膜1303/氧化石墨烯膜构成的石墨烯含有膜层叠体1303层叠，进而，在其上用棒涂器涂布PEDOT·PSS的水溶液，用红外线干燥，制作包含PEDOT·PSS的空穴传输层1304。在其上采用棒涂器涂布包含聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(以下称为P3HT)和C60-PCBM的氯苯溶液，通过用红外线干燥，从而制作光电转换层1305。
在上述光电转换层1305上用棒涂器涂布氧化锡纳米粒子的2-丙醇分散液并使其干燥，制作电子传输层1306。进而，在其上蒸镀银，制作对向电极(阴极)1307。在其上粘贴带有气体阻隔层的密封膜1308。
在PET表面对含有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的紫外线屏蔽墨进行丝网印刷，制作紫外线屏蔽层1309。在紫外线屏蔽层上采用真空蒸镀法将二氧化硅膜制膜，制作气体阻隔层1310，将周围密封，制作太阳能电池单元1300。
得到的太阳能电池单元对于1SUN的太阳光，显示5％以上的能量转换效率，即使在室外放置一个月，效率的劣化也不到5％。
如上所述，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子示出的，并不意在限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其他的各种形态来实施，在不脱离发明的主旨的范围内可进行各种的组合、省略、替换、改变等。这些实施方式、其变形包含在发明的范围、主旨中，同时包含在专利权利要求中记载的发明及其等同的范围中。
附图标记的说明
100…石墨烯含有膜
101…石墨烯
102…石墨烯骨架
103…聚乙烯亚胺链
200…石墨烯含有膜层叠体
200a…石墨烯含有膜
200b…氧化石墨烯膜
201…石墨烯
202…石墨烯骨架
203…聚乙烯亚胺链
204…氧化石墨烯
300…太阳能电池单元
301…透明电极
302…石墨烯含有膜
303…光电转换层
304…阳极
305…第二石墨烯含有膜
306…氧化石墨烯膜
400…有机EL元件
401…透明电极
500…太阳能电池单元
501…透明电极
502…石墨烯含有膜层叠体
502a…石墨烯含有膜
502b…氧化石墨烯膜
503…光电转换层
504…阴极
600…有机EL元件
601…透明电极
602…石墨烯含有膜层叠体
602a…石墨烯含有膜
602b…氧化石墨烯膜
603…光电转换层
604…阴极
1000…太阳能电池单元
1001…PET膜
1002…ITO/银合金/ITO的层叠结构
1003…石墨烯含有膜
1004…电子传输层
1005…光电转换层
1006…不锈钢箔
1007…石墨烯含有膜
1008…氧化石墨烯膜
1009…石墨烯含有膜层叠体
1010…空穴传输层兼粘接层
1011…紫外线屏蔽层
1012…气体阻隔层
1100…有机EL元件
1101…PET膜
1102…石墨烯含有膜
1103…银纳米线
1104…石墨烯含有膜
1105…电子传输层
1106…光电转换层
1107…空穴传输层
1108…金电极
1200…透明太阳能电池单元
1201…PET膜
1202…ITO/银合金/ITO的层叠结构
1203…石墨烯含有膜
1204…电子传输层
1205…光电转换层
1206…空穴传输层
1207…上部透明电极
1208…PET膜
1209…紫外线屏蔽层
1210…气体阻隔层
1300…太阳能电池单元
1301…PET膜
1302…ITO/银合金/ITO的层叠结构
1303…石墨烯含有膜层叠体
1304…空穴传输层
1305…光电转换层
1306…电子传输层
1307…对向电极
1308…密封膜
1309…紫外线屏蔽层
1310…气体阻隔层

Claims (19)

1.石墨烯含有膜，是含有聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架的石墨烯的石墨烯含有膜，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1 s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。
2.根据权利要求1所述的石墨烯含有膜，其中，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，与N1 s轨道对应的峰的结合能为399.0～399.5eV。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯含有膜，其中，采用紫外线光电子分光法所测定的功函数为4eV以下。
4.石墨烯含有膜的制造方法，其依次包含：
(a)在氧化石墨烯水分散液中添加聚烯化亚胺并加热的工序、
(b)在所述工序(a)中得到的分散液中添加还原剂并加热的工序、和
(c)将所述工序(b)中得到的分散液涂布于基材的工序。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述工序(b)与所述工序(c)之间还包含(b’)将在所述工序(b)中得到的分散液中分散的生成物清洗的工序。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述工序(b’)与所述工序(c)之间还包含(b”)使所述工序(b’)中得到的生成物在碳数1～4的低分子醇中分散以制成涂布液的工序。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的方法，其中，采用棒涂法进行所述工序(c)，所述棒涂法包含将所述工序(b)中得到的分散液供给至所述基材与涂布器之间以形成弯月面，使所述基材或所述涂布器移动。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的方法，其中，还原剂为水合肼。
9.石墨烯含有膜层叠体，其具有在聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜上层叠了氧化石墨烯膜的结构。
10.根据权利要求9所述的石墨烯含有膜层叠体，其中，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1 s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。
11.根据权利要求9或10所述的石墨烯含有膜层叠体，其中，采用紫外线光电子分光法所测定的功函数为4.5eV以上。
12.光电转换元件，其具备：阳极、阴极、在所述阳极与所述阴极之间设置的光电转换层、和在所述阴极与所述光电转换层之间设置的石墨烯含有膜，所述石墨烯含有膜是含有聚乙烯亚胺链结合于石墨烯骨架的石墨烯的石墨烯含有膜，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1 s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。
13.根据权利要求12所述的元件，其中，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，与N1s轨道对应的峰的结合能为399.0～399.5eV。
14.根据权利要求12或13所述的元件，其中，所述石墨烯含有膜的采用紫外线光电子分光法所测定的功函数为4eV以下。
15.光电转换元件，其具有：阳极、阴极、在所述阳极与所述阴极之间设置的光电转换层、和在所述阳极与所述光电转换层之间从阳极侧在聚乙烯亚胺链结合的石墨烯含有膜上氧化石墨烯膜层叠的结构。
16.根据权利要求15所述的元件，其中，采用紫外线光电子分光法所测定的所述层叠的结构的功函数为4.5eV以上。
17.根据权利要求15或16所述的元件，其中，在ITO膜上测定的所述石墨烯含有膜的X射线光电子分光能谱中，C1s轨道的能量峰值位置处的光电子强度与结合能为288eV的位置处的光电子强度之比为5.5～20。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的元件，其中，所述阳极或所述阴极中的至少一个含有银。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的元件，其中，所述阳极或阴极中的至少一个为含有铟-锡氧化物的透明电极。
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