CN104091892A

CN104091892A - 一种基于石墨烯电极的有机半导体光电器件

Info

Publication number: CN104091892A
Application number: CN201410263998.4A
Authority: CN
Inventors: 史浩飞; 罗伟; 邵丽; 冷重钱; 杜春雷
Original assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Current assignee: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: CN104091892B

Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，所述有机半导体光电器件包括石墨烯阳极、石墨烯阴极和有机功能层，石墨烯阳极由石墨烯薄膜、金属网格、导电高分子层构成，石墨烯阴极为吸附了表面修饰层的石墨烯薄膜。本发明的石墨烯电极在方阻、透光率、功函数方面具备优秀的性能，适合大面积低成本制造，与卷对卷等工艺技术兼容，为今后大规模低成本生产柔性器件奠定了基础。

Description

一种基于石墨烯电极的有机半导体光电器件

技术领域

本发明涉及一种基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，属于有机半导体光电器件领域。

背景技术

透明电极是有机半导体光电器件的重要部分，它包含阳极和阴极两种电极。传统的阳极氧化铟锡(ITO)存在着铟资源短缺昂贵、铟原子扩散、弯曲性能不佳等缺点，常用的阴极如Li/Ag、Mg/Ag合金、LiF/Al由于采用真空蒸镀的方法，制备要求高、生产价格高昂。现有的电极制备技术因其材料来源、制备工艺等问题，不满足大面积低成本制造，特别地与卷对卷等未来高效、高性价比的有机电子器件生产技术不兼容。

石墨烯是一种先进的二维纳米材料，集优异的光学、电学、力学性能于一身，是一种潜力的电极材料。其良好的化学易修饰性和材料复合性，使石墨烯能够得到较好的改性，以减小方阻、提高透光率、调节功函数。同时石墨烯电极还具备柔性，为今后柔性电子技术奠定基础。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，解决目前电极制备方法与卷对卷等生产技术工艺的兼容性问题，实现真正的低成本大批量制造。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所述阳极为石墨烯阳极，所述石墨烯阳极由石墨烯薄膜、金属网格、导电高分子层构成，所述阴极为石墨烯阴极，所述石墨烯阴极为吸附了表面修饰层的石墨烯薄膜。在所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件中，石墨烯阳极、石墨烯阴极可以在同一个有机半导体光电器件同时使用，也可以在不同的机半导体光电器件分别使用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述石墨烯阳极中，石墨烯薄膜与金属网格一起构成复合层，所述石墨烯薄膜设置在金属网格的顶表面或所述金属网格设置在石墨烯薄膜的顶表面，所述导电高分子层设置在复合层的顶表面。

所述石墨烯阳极还可以由石墨烯薄膜以及覆盖其上的导电高分子层构成，不含有金属网格，这种石墨烯阳极也可以作为半导体光电器件的阳极的。不含金属网格的石墨烯阳极和石墨烯阴极同时使用，进一步可以组建更加绿色智能的，全有机构造的光电器件。

进一步，所述石墨烯阳极中的石墨烯薄膜为1～10层单层原子石墨烯。

进一步，所述石墨烯阳极中的石墨烯薄膜为原始石墨烯或p型掺杂石墨烯，或是二者的混合。

进一步，所述p型掺杂石墨烯为掺杂有异质原子或分子的石墨烯，其中掺杂的异质原子或分子包括掺杂试剂和掺杂金属纳米颗粒。

进一步，所述掺杂试剂为硝硝酸(HNO₃)、硫酸(H₂SO₄)、氯化金(AuCl₃)、氯金酸(HAuCl₄)、盐酸(HCl)、氯化铁(FeCl₃)、六氯锑酸三乙基氧鎓中的一种或几种的混合，所述掺杂金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒中的一种或几种的混合。

进一步，所述石墨烯阳极中的石墨烯薄膜由以下的一种或几种方法制备而成：化学气相沉积、石墨烯氧化物还原、碳纳米管纵切、机械剥离、外延生长。

进一步，所述石墨烯阳极中，金属网格由金、银、铜、铝、镍、铂中的一种或几种的组合构成。

进一步，所述金属网格的线间距为50～500μm，线宽为1～10μm。

进一步，所述金属网格的制备方法为光刻、溅射、丝网印刷、纳米压印、喷墨打印、真空蒸镀中的一种。

进一步，所述石墨烯阳极中，导电高分子层由聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚苯乙炔(PPA)、聚乙炔(PAc)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚对亚苯基乙烯(PPV)、聚芴(PF)中的一种或几种构成，也可以选取上述物质相应的衍生物来构成。

进一步，所述导电高分子层由以下的一种或几种方法制备而成：旋涂、刮刀法、喷墨打印、卷对卷法、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷。

进一步，所述石墨烯阴极中，石墨烯薄膜为原始石墨烯或n型掺杂石墨烯，或者是二者的混合。

进一步，所述n型掺杂石墨烯为掺杂有异质原子或分子的石墨烯，具体通过以下的一种或几种方式实现：氧化石墨烯在密闭容器内用联氨蒸汽处理或在H₂和NH₃混合气体中高温处理。

n型、p型为半导体分类中的两种形式。p型也称为空穴型半导体，即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体；n型也称也称为电子型半导体，即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。石墨烯通过掺杂的手段可以得到不同种类的半导体，不同分子和石墨烯接触时,有的往石墨烯中转移电子,形成n型掺杂，有的吸走石墨烯的电子，形成p型掺杂，掺杂HNO₃、AuCl₃等物质可以得到p型掺杂石墨烯，掺杂N原子等物质可以得到n型掺杂石墨烯。

进一步，所述石墨烯阴极中的石墨烯薄膜由以下的一种或几种方法制备而成：化学气相沉积、石墨烯氧化物还原、碳纳米管纵切、机械剥离、外延生长。

进一步，所述石墨烯阴极中，表面修饰层为含氨基团的化合物、N(C₄H₉)₄OH、Cs₂CO₃、K₂CO₃、聚乙二醇中的一种或几种的混合。

进一步，所述含氨基团的化合物为四(二甲氨基)乙烯(TDAE)、乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEIE)、支化聚乙烯亚胺(PEI)中的一种或几种的混合。

进一步，所述表面修饰层由以下的一种或几种方法制备而成：旋涂、刮刀法、喷墨打印、卷对卷法、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷。

进一步，所述石墨烯阴极中，石墨烯薄膜吸附表面修饰层的方式为物理吸附或化学吸附，表面修饰层的厚度小于10nm。

进一步，所述石墨烯阳极或/和石墨烯阴极还包括与之结合的衬底。

进一步，所述衬底由玻璃、石英、塑料、金属薄片中的一种或几种混合而成。

进一步，所述有机半导体光电器件为有机发光二级管、有机太阳能电池、有机场效应管、有机触摸屏、有机发光电化学电池中的一种。

进一步，所述阴极、阳极和有机功能层中各层的制备及结合由以下一种或几种方式实现：旋涂、层压、卷对卷、刮刀法、喷墨打印、真空蒸镀、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、胶带转移。

所述有机半导体光电器件的制备方法包括以下三种：1、设置衬底，依次做阳极、有机功能层、阴极；2、设置衬底，依次做阴极、有机功能层、阳极；3、先做包含衬底的阳极和阴极，在阳极或阴极上做有机功能层，两部分再复合。以上方法均采用本领域内公知的简单易行的方法，只是阴极或阳极采用本发明的石墨烯阳极或阴极。

本发明的有益效果是：本发明提供的石墨烯电极具有以下特点：石墨烯电极在方阻、透光率、功函数方面具备优秀的性能，适合大面积低成本制造，与卷对卷等生产技术工艺兼容，为今后大规模低成本生产柔性器件奠定了基础；相比ITO易脆的机械性能，石墨烯电极具备良好的柔性性能，是一种潜力的柔性电极；石墨烯阳极采用石墨烯和金属网格复合，方块电阻可以低至几欧姆，同时保证透光率在80％以上；石墨烯阳极的功函数在4.6～5.5eV，接近甚至优于ITO的功函数；石墨烯阴极的功函数在3.6～4.2eV之间，低于Al的功函数；石墨烯阴极实现了电极的无金属化，为全碳的有机半导体光电器件奠定了基础。

附图说明

图1为本发明实施例1石墨烯复合阳极A的结构示意图；其中101为玻璃衬底，102为石墨烯薄膜，103为银网格，104为PEDOT：PSS导电高分子层；

图2为本发明实施例2石墨烯复合阳极B的结构示意图；其中201为PET衬底，203为银网格，202为石墨烯薄膜，204为PEDOT：PSS导电高分子层；

图3为本发明实施例3掺杂改性的石墨烯阴极的结构示意图；其中301为玻璃衬底，302为改性石墨烯；

图4为本发明实施例4吸附有表面修饰层的石墨烯阴极的结构示意图；其中401为PET衬底、402为石墨烯薄膜、405为表面修饰层；

图5为本发明实施例5基于石墨烯阳极的有机发光二极管器件的结构示意图；其中406为空穴传输层NPB，407为发光层CBP:5wt％Ir(ppy)₃，408为空穴阻挡层Bphen，409为电子传输层Alq₃，410为电子注入层LiF，411为阴极Al，201为PET衬底，203为银网格，202为石墨烯薄膜，204为PEDOT：PSS导电高分子层；

图6为本发明实施例5基于石墨烯阳极与基于ITO阳极的有机发光二极管的性能对比图；

图7为本发明实施例6基于石墨烯阴极的有机发光二极管器件的结构示意图；其中710为电子注入层氧化锌纳米颗粒及离子溶液，707为发光层Super Yellow，706为空穴传输层MoO₃，712为阳极Au，401为PET衬底、402为石墨烯薄膜、405为表面修饰层；

图8为本发明实施例6基于石墨烯阴极与基于FTO阴极的有机发光二极管的性能对比图；

图9为本发明实施例7基于石墨烯阴极、阳极的有机发光二极管的结构示意图；其中201、401为PET衬底，203为银网格，202、402分别为石墨烯薄膜阳极、阴极，204为PEDOT：PSS导电高分子层，907为发光层SuperYellow，405为表面修饰层；

图10为本发明实施例8无金属网格结构的石墨烯复合阳极C及其基于该电极的“全碳”有机发光二极管的结构示意图；1001,1002,1004构成石墨烯复合阳极C，其中1001和401为PET衬底，1002、402分别为石墨烯薄膜阳极、阴极，1004为为PEDOT：PSS导电高分子层，1007为发光层SuperYellow，405为表面修饰层。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：制备石墨烯复合阳极A

将浮法抛光玻璃分别经过去离子水、丙酮、IPA超生清洗20分钟，氮气烘干，作为衬底。采用化学气相沉积制得单层石墨烯，通过多次转移得到2层石墨烯薄膜，经过HNO₃掺杂后转移至玻璃衬底上。用光刻的方法制备银网格，网格的线间距设置为200μm，线宽为5μm，然后转移至石墨烯薄膜上。然后再在金属网格上旋涂一层PEDOT：PSS导电高分子层，在130℃下热处理10分钟。最终得到的石墨烯阳极如图1所示，其方阻为7Ω/□,透光率为86％，功函数为5.2eV。

实施例2：制备石墨烯复合阳极B

将PET分别经过去离子水、丙酮、IPA超生清洗20分钟，氮气烘干，作为衬底。在PET上溅射一层银膜，用光刻的方法将PET上的银膜刻蚀为线间距100μm，线宽为5μm的网格。采用化学气相沉积制得单层石墨烯，通过多次转移得到3层石墨烯薄膜，经过AuCl₃掺杂后转移至金属网格上。然后再在石墨烯薄膜旋涂一层PEDOT：PSS导电高分子层，在130℃下热处理10分钟。最终得到的石墨烯阳极如图2所示，其方阻为1.2Ω/□,透光率为80％，功函数为5.2eV。

实施列3：制备掺杂改性的石墨烯阴极

将玻璃衬底分别用离子水、丙酮、IPA超生清洗20分钟后氮气烘干。用Hummer法制得氧化石墨烯溶液，过滤真空干燥后得到固体粉末。将固体粉末溶于去离子水，透析一段时间。最终获得的氧化石墨烯分散体溶液旋涂在玻璃基底上面，在密闭的容器内联氨蒸汽处理1个小时，在750℃下体积比为3：2的H₂和NH₃混合气体中还原5分钟，以得到掺杂N原子的石墨烯。最终得到的改性石墨烯如图3所示，其功函数为4.1eV。

实施例4：制备吸附有表面修饰层的石墨烯阴极

将PET衬底分别用离子水、丙酮、IPA超生清洗20分钟后氮气烘干。采用化学气相沉积制得单层石墨烯，通过多次转移得到2层石墨烯薄膜。把支化聚乙烯亚胺(PEI)以0.4％质量比掺杂于乙二醇单甲醚熔剂中。配好的溶液以5000rpm的转速旋涂在石墨烯薄膜上，紧接着在100℃热盘上热处理10分钟，得到吸附有10nmPEI的石墨烯阴极。最终得到的石墨烯阴极如图4所示，其功函数为3.7eV。

实施例5：制备基于石墨烯阳极的有机发光二极管

按照实施例2制备石墨烯阳极B，采用真空蒸镀的方法依次蒸镀空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极。空穴传输层采用NPB，厚度30nm；发光层采用CBP作为主体材料，掺杂5wt％的Ir(ppy)₃，厚度30nm；空穴阻挡层为10nm的Bphen；电子传输层为30nm的Alq₃；再蒸镀1nm的LiF电子注入层和120nm的Al阴极。最终器件的结构为PET/银网格/石墨烯薄膜/PEDOT：PSS/NPB/CBP:5wt％Ir(ppy)₃)/Bphen/Alq₃/LiF/Al，如图5所示。其器件性能与基于ITO阳极的PET/ITO/NPB/CBP:5wt％Ir(ppy)₃)/Bphen/Alq₃/LiF/Al的OLED进行了对比，结果如图6所示，基于石墨烯阳极的OLED表现出更优异的性能，最高流明效率为30.7lm/W，而基于ITO的则为27.4lm/W。

实施例6：制备基于石墨烯阴极的有机发光二极管

按照实施例4制备吸附有表面修饰层PEI的石墨烯阴极，再用旋涂的方法制备发光单元。旋涂氧化锌纳米颗粒和溶于乙腈的聚乙二醇及四丁基四氟硼酸铵离子溶液作为电子注入层(30nm)；旋涂70nm的高分子发光材料SuperYellow作为发光层，并在75℃温度下放在手套箱里退火2个小时；分别蒸镀10nm的MoO₃和70nm的Au作为空穴传输层和阳极。最终器件的结构为PET/石墨烯薄膜/PEI/氧化锌纳米颗粒及离子溶液/Super Yellow/MoO₃/Au，如图7所示。其器件性能与基于FTO阴极的器件Glass/FTO/氧化锌纳米颗粒及离子溶液/Super Yellow/MoO₃/Au做了对比，结果如图8所示，基于石墨烯阴极的PLED其性能要优于基于商业电极FTO的器件，最高电流效率分别为6.5cd/A和3.9cd/A。

实施例7：制备基于石墨烯阴极、阳极的有机发光二极管

按照实施例2制备石墨烯复合阳极B，在复合阳极B的基础上继续旋涂一层100nm的高分子发光材料Super Yellow做为发光层，并在75℃温度下放在手套箱里退火2个小时。此半成品作为器件的a部分。在制备器件a部分的同时，按照实施例4制备器件的b部分。最后，a、b两部分在90℃下滚压复合，完成制作。器件的结构为PET/金属网格/石墨烯/PEDOT:PSS/SuperYellow/PEIE/石墨烯/PET，如图9所示。此器件的特点在于电极均采用石墨烯，透明柔软，双向发光。和传统器件相比，没有采用昂贵的真空蒸镀方法制备电极，而是联合运用了石墨烯阳极和阴极，不仅保证器件具备高效的性能及更加杰出的机械性能，还为廉价大面积卷对卷生产其它有机半导体器件提供了新思路。

实施例8：制备无金属网格的石墨烯复合阳极C及全碳结构的有机发光二级管

无金属网格的石墨烯复合阳极也可以做为阳极。具体地实施步骤如下：将PET分别经过去离子水、丙酮、IPA超生清洗20分钟，氮气烘干，作为衬底。采用化学气相沉积制备单层石墨烯，多次转移至衬底及AuCl₃掺杂得到4层石墨烯薄膜。然后再在石墨烯薄膜上旋涂一层PEDOT：PSS导电高分子层，于130℃下热处理10分钟，得到无金属网格的石墨烯复合阳极C。

采用实施例7滚压复合的方式，基于石墨烯复合阳极C制备全炭结构的有机发光二级管。在导电高分子层上旋涂一层80nm的发光层Super Yellow，放在手套箱里于75℃温度下退火2个小时，得到器件a部分。按照实施例4制备石墨烯阴极作为器件的b部分。器件a、b部分在90℃下滚压复合，完成器件制备，结果如图10所示。与实施例7所制备的器件相比，此器件都是基于碳结构的材料，全有机构造，展示了一种用更加绿色、更加智能的有机电子器件制备技术。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，包括阴极、阳极和有机功能层，其特征在于，所述阳极为石墨烯阳极，所述石墨烯阳极由石墨烯薄膜、金属网格、导电高分子层构成，所述阴极为石墨烯阴极，所述石墨烯阴极为吸附了表面修饰层的石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阳极中，石墨烯薄膜与金属网格一起构成复合层，所述石墨烯薄膜设置在金属网格的顶表面或所述金属网格设置在石墨烯薄膜的顶表面，所述导电高分子层设置在复合层的顶表面。

3.根据权利要求1或2所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阳极中的石墨烯薄膜为1～10层单层原子石墨烯。

4.根据权利要求1或2所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阳极中的石墨烯薄膜为原始石墨烯或p型掺杂石墨烯，或是二者的混合。

5.根据权利要求4所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述p型掺杂石墨烯为掺杂有异质原子或分子的石墨烯，其中掺杂的异质原子或分子包括掺杂试剂和掺杂金属纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述掺杂试剂为硝酸、硫酸、氯化金、氯金酸、盐酸、氯化铁、六氯锑酸三乙基氧鎓中的一种或几种的混合，所述掺杂金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1或2所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阳极中的石墨烯薄膜由以下的一种或几种方法制备而成：化学气相沉积、石墨烯氧化物还原、碳纳米管纵切、机械剥离、外延生长。

8.根据权利要求1或2所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阳极中，金属网格由金、银、铜、铝、镍、铂中的一种或几种的组合构成。

9.根据权利要求8所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述金属网格的线间距为50～500μm，线宽为1～10μm。

10.根据权利要求8所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述金属网格的制备方法为光刻、溅射、丝网印刷、纳米压印、喷墨打印、真空蒸镀中的一种。

11.根据权利要求1或2所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阳极中，导电高分子层由聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯胺、聚乙烯咔唑、聚对亚苯基乙烯、聚芴中的一种或几种构成。

12.根据权利要求11所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述导电高分子层由以下的一种或几种方法制备而成：旋涂、刮刀法、喷墨打印、卷对卷法、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷。

13.根据权利要求1所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阴极中，石墨烯薄膜为原始石墨烯或n型掺杂石墨烯，或者是二者的混合。

14.根据权利要求13所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述n型掺杂石墨烯为掺杂有异质原子或分子的石墨烯，具体通过以下的一种或几种方式实现：氧化石墨烯在密闭容器内用联氨蒸汽处理或在H₂和NH₃混合气体中高温处理。

15.根据权利要求1或13所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阴极中的石墨烯薄膜由以下的一种或几种方法制备而成：化学气相沉积、石墨烯氧化物还原、碳纳米管纵切、机械剥离、外延生长。

16.根据权利要求1所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阴极中，表面修饰层为含氨基团的化合物、N(C₄H₉)₄OH、Cs₂CO₃、K₂CO₃、聚乙二醇中的一种或几种的混合。

17.根据权利要求16所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述含氨基团的化合物为四(二甲氨基)乙烯、乙氧基化的聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺中的一种或几种的混合。

18.根据权利要求16所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述表面修饰层由以下的一种或几种方法制备而成：旋涂、刮刀法、喷墨打印、卷对卷法、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷。

19.根据权利要求1所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阴极中，石墨烯薄膜吸附表面修饰层的方式为物理吸附或化学吸附，表面修饰层的厚度小于10nm。

20.根据权利要求1所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯阳极或/和石墨烯阴极还包括与之结合的衬底。

21.根据权利要求20所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述衬底由玻璃、石英、塑料、金属薄片中的一种或几种混合而成。

22.根据权利要求1所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述有机半导体光电器件为有机发光二级管、有机太阳能电池、有机场效应管、有机触摸屏、有机发光电化学电池中的一种。

23.根据权利要求1所述基于石墨烯电极的有机半导体光电器件，其特征在于，所述阴极、阳极和有机功能层中各层的制备及结合由以下一种或几种方式实现：旋涂、层压、卷对卷、刮刀法、喷墨打印、真空蒸镀、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、胶带转移。