CN103779499A

CN103779499A - 一种Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制备

Info

Publication number: CN103779499A
Application number: CN201410045942.1A
Authority: CN
Inventors: 张勤芳; 廖开明; 陆伟华; 王保林
Original assignee: SUZHOU SINORAYBO NANO SCIENCE AND TECHNOLOGY CO LTD; Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: SUZHOU SINORAYBO NANO SCIENCE AND TECHNOLOGY CO LTD; Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2014-05-07

Abstract

Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料，Ag纳米颗粒单面或者双面吸附在石墨烯表面，Ag纳米颗粒直径在1-100nm之间。石墨烯表面单面吸附Ag纳米颗粒的、或双面吸附时折合成单面的覆盖率调节在40%-100%之间。且Ag颗粒间隙在2-10纳米。本发明石墨烯材料光电吸收中应用。且Ag纳米颗粒的复合能有效提高石墨烯光电流密度，通过调节沉积时间可以改变纳米颗粒薄膜的形貌，从而进一步调控复合材料的光吸收效率。

Description

一种Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制备

技术领域

本发明涉及光电材料及制备，尤其是增强光电性能的石墨烯复合薄膜材料，更具体而言是增强光电性能的Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制造工艺。

背景技术

2010年，英国的Nair等发现单层石墨烯能吸收大约2.3%的普通入射光。在少层石墨烯样品中，可以认为每一层都是二维电子气，受临近层的扰动极小，使其在光学上等效为几乎互不作用的单层石墨烯的叠加[1]。2011年，美国麻省理工学院及哈佛大学的研究人员发现，在室温和普通光照射下，石墨烯即可产生电流，这一发现不仅为石墨烯再添新奇特性，更有希望使其在太阳能电池应用领域发挥作用[2]。

实现石墨烯在光伏领域的真正应用还需要解决石墨烯的光电转换效率问题。但是，石墨烯很薄，一般只有几个原子层，所以本身对光的捕捉能力较弱(仅吸收约2.3%入射光)。所以，如何采用一定的陷光措施来提高石墨烯的光吸收能力是提高其光电转换效率最关键的一步，也是当今众多研究工作的核心内容。有课题组将功能化的石墨烯作为电子受体与电子给体聚3-己基噻吩共混制备了体相异质结光伏器件，其在空气条件下光电转化效率可达到1.4%[3，4]。美国南加州大学De Arco的课题组先采用化学气相沉积法制备出较大面积且表面平整的石墨烯，然后将其转移到透明衬底上，构建CVDgraphene/PEDOT/CuPc/C₆₀/BCP/Al新型透明可弯曲的有机薄膜太阳能电池，实验显示其有较好的光电转换性能，功率效率约为1.18%[5]。

光与粗糙Ag结构或Ag纳米颗粒等相互作用时，会在这些Ag微纳结构表面产生局域表面等离激元，可以有效地将光束缚在纳尺度，使光与物质发生非常强的相互作用，如局域电场增强效应、极大的光散射和光吸收、光热转换等特性，且这种强相互作用可以通过改变Ag的结构、形状及周围介质环境来加以调控，因而这使得它在高性能光学及光电子器件等领域具有重要的应用前景。例如，研究者发现Ag纳米粒子在能够有效提高薄膜太阳能电池的陷光能力从而能提高其光电转换效率。2012年，有课题组在NaOH溶液中水浴加热AgNO₃和氧化石墨烯(GO)的混合溶液制备出Ag纳米颗粒-还原的氧化石墨烯(AgNPs–Gr)复合材料，接着将其滴涂到导电玻璃(ITO)上，初步探究了AgNPs–Gr修饰电极的光电化学性质，实验显示Ag纳米颗粒能有效提高石墨烯的光电流[6]。

目前，这些工作Ag纳米颗粒-石墨烯复合材料的制备一般都采用化学方法制备，一般来说化学法制备的纳米颗粒量大，易获得大量的复合材料，以提高工作效率，而利用物理气相方法制备纳米颗粒一般来说具有结晶和工艺兼容性好的优势，这类工作从未报道。

参考文献：

[1]Nair R R,Blake P,Grigorenko A N,et al.Fine structure constant defines visualtransparency of graphene[J].Science,2008,320(5881):1308-1308.

[2]Song J C W,Rudner M S,Marcus C M,et al.Hot carrier transport and photocurrentresponse in graphene[J].Nano letters,2011,11(11):4688-4692.

[3]Liu Z,Liu Q,Huang Y,et al.Organic photovoltaic devices based on a novel acceptormaterial:graphene[J].Advanced Materials,2008,20(20):3924-3930.

[4]Xu Y,Liu Z,Zhang X,et al.A graphene hybrid material covalently functionalizedwith porphyrin:synthesis and optical limiting property[J].Advanced Materials,2009,21(12):1275-1279.

[5]Gomez De Arco L,Zhang Y,Schlenker C W,et al.Continuous,highly flexible,andtransparent graphene films by chemical vapor deposition for organic photovoltaics[J].AcsNano,2010,4(5):2865-2873.

[6]Tian J,Liu S,Zhang Y,et al.Environmentally Friendly,One-Pot Synthesis of AgNanoparticle-Decorated Reduced Graphene Oxide Composites and Their Application toPhotocurrent Generation[J].Inorganic Chemistry,2012,51(8):4742-4746.

发明内容：

本发明目的是，提出一种Ag纳米颗粒与石墨烯复合的薄膜材料及气相（束流法）制备方法，实现石墨烯材料增强的光电吸收能力。

本发明的技术方案：Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制备，Ag纳米颗粒单面或者双面吸附在石墨烯表面，Ag纳米颗粒直径在1-100nm之间；

进一步的，石墨烯表面单面吸附Ag纳米颗粒的（或双面吸附时折合成单面）覆盖率调节在40%-100%之间；可使得Ag颗粒间隙在2-10纳米，这样可以保证薄膜在全可见波段的有效吸收。

单面Ag颗粒表面覆盖率在0.8层（即覆盖率80%）是优化值；

进一步的，石墨烯表面单面吸附Ag纳米颗粒的（或双面吸附时折合成单面）覆盖率接近100%；Ag颗粒与石墨烯的结合可以通过工艺有效调节，这一薄膜材料在优化波段可以实现5%以上的光功率效率。

进一步的，Ag纳米颗粒的直径分布尽可能覆盖5nm-50nm，Ag纳米颗粒的直径的最大分布区间20nm-30nm，此区间Ag纳米颗粒数的50%以上。

Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制备方法，气相制备Ag纳米颗粒与石墨烯复合的薄膜材料，Ag纳米颗粒由气相颗粒沉积制备即束流法在石墨烯表面；Ag颗粒与石墨烯的结合可以通过工艺有效调节。一般采用提高束流能量和石墨烯粗糙化的方法；调节覆盖率可以保证薄膜在全可见波段的有效吸收。

双面沉积可以有效提高材料的光吸收率。

Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制备方法，所述的双面沉积可以通过如下工艺实现：对剥离制备的石墨烯，可将石墨晶体束流法沉积Ag颗粒以后再剥离；对于CVD石墨烯，可在制备在Cu片上后先沉积一次Ag颗粒，之后转移到衬底上再次沉积Ag颗粒来实现双面沉积。

本发明石墨烯材料在光电吸收中应用。

本发明的有益效果：可通过举例说明本材料的效果。Ag纳米颗粒的复合能有效提高石墨烯光电流密度(约6倍的增强)，而Ag纳米颗粒本身几乎没有光电流的产生，且本复合材料产生的光电流密度的数值(3μA·cm^-2)远高于文献[6]曾报道的AgNPs–G电极(0.5μA·cm^-2)。通过调节沉积时间可以改变纳米颗粒薄膜的形貌，从而进一步调控复合材料的光吸收效率。如图4，可以在全波段都观察到有效的光吸收。0.8层是光吸收效率最优化的沉积率。

附图说明

图1.采用双面沉积Ag颗粒可以有效提高薄膜的光功率效率；

图2.沉积Ag颗粒的石墨烯表面形貌像，全图尺寸为1.2微米，下面所标为沉积时间；图2中A、B、C、D分别对应电极上淀积2min、5min、10min、15min的沉积Ag颗粒的石墨烯表面形貌像；

图3.沉积Ag颗粒的石墨烯表面形貌像，全图尺寸为1.2微米，下面所标为沉积时间；

图4.不同沉积时间覆盖材料的光吸收效率。

具体实施方式

Ag纳米颗粒可以单面或者双面吸附在石墨烯表面，其直径在1-100nm之间，其单面覆盖率接近100%，Ag颗粒与石墨烯的结合可以通过工艺有效调节，这一薄膜材料在优化波段可以实现5%以上的光功率效率。Ag纳米颗粒的直径尽可能覆盖5nm-50nm，通过调节覆盖率在40%-100%之间使得Ag颗粒间隙在几个纳米，这样可以保证薄膜在全可见波段的有效吸收。

1）准备石墨烯；

2）采用束流沉积的方法在石墨烯上沉积Ag纳米颗粒。首先调节获得稳定的束流，之后测量流量并调节沉积时间使得Ag纳米颗粒沉积量在0.4层以上，在1层以内，以保证Ag颗粒间隙在几个纳米。0.8层被认为是优化值；

3）调节束流参数使得气相束流中颗粒尺寸覆盖较大尺度，并通过衬底粗糙化处理使得颗粒尺寸得以保持；

4）施加束流能量为10²-10⁶eV，使得Ag颗粒与石墨烯结合牢固；

5）双面沉积的工艺：对剥离制备的石墨烯，可将石墨晶体沉积Ag颗粒以后再剥离；对于CVD石墨烯，可在制备在Cu片上后先沉积一次Ag颗粒，之后转移到洁净玻碳电极衬底上,再在玻碳电极衬底反面沉积Ag颗粒来实现双面沉积。双面沉积可以有效的提高复合薄膜的光功率效率，示意如图1。

应用实例：

首先制备石墨烯，并将其放置在预处理及活化后的洁净玻碳电极表面，放在空气自然干燥制得石墨烯修饰的玻碳电极。将本玻碳电极固定到纳米颗粒束流源上，在系统真空度达到2×10^-4Pa时，用流量计控制通入溅射气体Ar气流量60sccm，通入缓冲气体Ar气流量80sccm，在冷凝腔获得120Pa的稳定Ar气气压，溅射功率维持在30W，淀积速率用石英晶体振荡器(Q-Pod Quartz Monitor)测量，分别在相同条件下获得的FLG-GCE电极上淀积2min、5min、10min、15min的Ag纳米颗粒。具体形貌像如图2所示，可见Ag纳米颗粒逐渐覆盖并接近布满石墨烯表面。

为了初步揭示AgNPs/FLG–GCE电极的光电流产生过程，本发明先探究了在λ＝405nm的激光(100mW/cm²)辐照下纯粹Ag纳米颗粒、纯粹石墨烯及本复合材料薄膜的光电流响应情况，如图3可见，Ag纳米颗粒的复合能有效提高石墨烯光电流密度(约6倍的增强)，而Ag纳米颗粒本身几乎没有光电流的产生，且本复合材料产生的光电流密度的数值(3μA·cm^-2)远高于文献[6]曾报道的AgNPs–G电极(0.5μA·cm^-2)。

我们通过调节沉积时间可以改变纳米颗粒薄膜的形貌，从而进一步调控复合材料的光吸收效率。如图4，我们可以在全波段都观察到有效的光吸收。0.8层是光吸收效率最优化的沉积率（覆盖率）。

Claims

1.Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料，其特征是Ag纳米颗粒单面或者双面吸附在石墨烯表面，Ag纳米颗粒直径在1-100nm之间。

2.根据权利要求1所述的Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料，其特征是石墨烯表面单面吸附Ag纳米颗粒的、或双面吸附时折合成单面的覆盖率调节在40%-100%之间。

3.根据权利要求1所述的Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料，其特征是Ag颗粒间隙在2-10纳米。

4.根据权利要求1所述的Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料，其特征是单面Ag颗粒表面覆盖率80%。

5.根据权利要求1所述的Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料，其特征是Ag纳米颗粒的直径分布覆盖5nm-50nm。

6.根据权利要求5所述的Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料，其特征是Ag纳米颗粒的直径的最大分布区间20nm-30nm，此区间Ag纳米颗粒数的50%以上。

7.Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制备方法，其特征是气相制备Ag纳米颗粒与石墨烯复合的薄膜材料，Ag纳米颗粒由气相颗粒沉积制备即束流法沉积在石墨烯表面，也即Ag蒸汽在气相中形成纳米颗粒束流之后沉积；提高Ag颗粒的束流能量至1eV/atom的水平可以提高Ag颗粒与石墨烯的结合强度，另外，在更低束流能量进行沉积时，可以对石墨烯进行轻微的离子轰击给石墨烯形成空位缺陷，可以提高结合强度。调节覆盖率保证薄膜在全可见波段的有效吸收。

8.根据权利要求7所述的Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料及制备方法，其特征是所述的双面沉积通过如下工艺实现：对剥离制备的石墨烯，将石墨晶体沉积Ag颗粒以后再剥离；对于CVD石墨烯，在制备在Cu片上后先沉积一次Ag颗粒，之后转移到洁净玻碳电极衬底上,再在玻碳电极衬底反面沉积Ag颗粒来实现双面沉积。

9.权利要求1-8之一所述的Ag纳米粒子点缀石墨烯复合薄膜材料一光电吸收中应用。