CN105261704B

CN105261704B - 碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法

Info

Publication number: CN105261704B
Application number: CN201510833156.2A
Authority: CN
Inventors: 于军胜; 郑丁; 王瀚雨; 邢珅
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105261704A

Abstract

本发明公开了一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池采用反型结构，包括衬底(1)，透明导电阴极ITO(2)，石墨烯阴极骨架层(3)，阴极缓冲层(4)，光活性层(5)，阳极缓冲层(6)，氧化石墨烯阳极骨架层（7），金属阳极(8)。在缓冲层与电极之间添加石墨烯和氧化石墨烯骨架层，能有效地增加改善缓冲层与电极的欧姆接触，降低了器件串联电阻，提高了载流子传输效率，并且大大增加了器件的抗水氧侵蚀性能，在提高了器件的光电转换效率的同时，增强了器件的稳定性。

Description

碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明属于有机聚合物光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池以及石墨烯等新兴碳材料复合薄膜领域，具体涉及一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。目前世界上使用的能源大多数来自于矿物燃料的开采，其中包括石油，天然气和煤等。然而，这些资源是有限的。占地球总能量99%以上的太阳能具有取之不尽，用之不竭，没有污染的特点，因而成为各国科学家开发和利用的新能源之一。目前，根据组成太阳能电池的光活性层的材料性质的不同，可以将活性层材料分为无机半导体材料和有机半导体材料。与无机半导体材料相比，有机太阳能电池不仅具有相同的最高理论能量转换效率,而且还具有质量轻、可湿法成膜、能加工成特种形状易制成柔性器件、甚至可以实现全塑料化等显著优势，目前己经成为国内外研发的热点之一。

然而，与无机太阳能电池的大规模生产相比，有机太阳能电池由于其光电转换效率还相对较低，其实用化还尚需时日。制备合适的缓冲层是提高有机太阳电池光电转换效率的有效方法。当前，采用金属氧化物如ZnO、TiO₂等稳定性较强的氧化物作为阴极缓冲层，有机太阳能电池的效率及稳定性已经获得明显的提升。但由于这些氧化物阴极缓冲层与光活性层之间能级还不够匹配，使得二者之间存在较大的接触势垒。由于接触势垒的存在，导致电子的传输与分离受阻，并使得器件拥有较大的界面接触电阻与较大的载流子复合几率，都将严重制约器件效率。且由于金属氧化物如ZnO、TiO₂等材料的电子迁移率较低，使得电子从活性层界面扩散到电极时产生复合，且扩散到阴极的电子也较少。

近年来，PEDOT:PSS由于其拥有良好的溶解性及空穴传输性而在近年来被广泛应用于有机太阳能电池中。基于PEDOT:PSS阳极缓冲层的有机太阳能电池展现出了良好的光电性能，进一步优化PEDOT:PSS阳极缓冲层则成为目前此领域研究的重点。目前，由于PEDOT:PSS中传输空穴的主体PEDOT基团在成膜后不能有效地与亲水不导电的PSS基团分离，从而制约了阳极缓冲层中载流子空穴的传输速率。目前主要的解决方法是在PEDOT:PSS中参入一定量的极性溶剂以改善阳极缓冲层的导电率。但在PEDOT:PSS薄膜干燥退火的过程中，极性溶剂挥发速率与PEDOT:PSS溶液不同步将导致阳极缓冲层成膜不均匀，从而形成载流子传输陷阱，极大地限制了器件的效率获得进一步提升。且PEDOT:PSS为酸性水溶液，对有机薄膜太阳能电池的稳定性及其水氧侵蚀有着较大的影响。

而石墨烯等新型碳材料，近年来作为一种新型材料，取得了极大的关注，其载流子迁移率高，透明，高稳定性的性质在有机光电子领域也有着极大的应用。

因此研究如何优化和修饰缓冲层和电极间的接触是提高有机太阳能电池光电转换效率的关键，也是目前此领域研究的重点及难点。而提高器件的抗水氧侵蚀能力，增加器件的稳定性，同样十分重要。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池及其制备方法，目的是通过在电极和缓冲层之间引入一种新型碳材料骨架层，以实现：(1)降低器件缓冲层与光活性层间的接触势垒；(2)包覆缓冲层以及活性层，增加期间抗水氧侵蚀能力；(3)提高电子迁移率，提高器件短路电流密度。

本发明的技术方案为：

碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池，该太阳能电池采用反型结构，从下到上依次为：衬底，透明导电阴极ITO，石墨烯阴极骨架层，阴极缓冲层，光活性层，阳极缓冲层，氧化石墨烯阳极骨架层，金属阳极。

进一步地，所述石墨烯阴极骨架层及氧化石墨烯阳极骨架层厚度范围为10～50nm。

进一步地，所述所极缓冲层材料为TPBi、BCP、Bphen、Alq₃、ZnO或TiO₂的一种或多种，厚度范围为1～20nm。

进一步地，所述光活性层由电子给体材料PTB7与电子受体材料PCBM的混合溶液制备而成，厚度范围为80～100 nm；所述混合溶液中PTB7和PCBM的质量百分比为1:2～2:1。

进一步地，所述阳极缓冲层材料为PEDOT:PSS或MoO₃，厚度范围为5～20 nm。

进一步地，所述金属阳极材料为Ag、Al或Cu中的一种或多种，薄层厚度范围为100～200 nm。

进一步地，所述衬底材料为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。

本发明的碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池制备过程包括以下步骤：

（1）对由透明衬底及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

（2）在透明导电阴极ITO表面喷涂氧化石墨烯分散液，再通过高温热还原反应还原为氧化石墨烯阴极骨架层，其反应温度为120～240℃，反应时间为20～90分钟；

（3）在石墨烯阴极骨架层上采用旋涂或喷涂或真空蒸镀方式制备阴极缓冲层；

（4）在阴极缓冲层上采用旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷的方式制备PTB7:PCBM光活性层；

（5）在活性层上旋涂PEDOT:PSS或蒸镀MoO₃作为阳极缓冲层；

（6）在阳极缓冲层上喷涂氧化石墨烯分散液，制备得到氧化石墨烯阳极极骨架层

（7）在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极。

进一步地，步骤（2）中所述的氧化石墨烯分散液的组成为：氧化石墨烯水分散液15%～30 %,浓度为2mg/ml，甲醇15 %～60 %，乙醇10%～70 %。

进一步地，步骤（4）中，光活性层采用质量百分比为1:2～2:1的PTB7和PCBM构成的混合溶液来制备，混合溶液的浓度为5～10 mg/ml。

本发明的优点在于：

1、通过在阴极和阴极缓冲层之间引入石墨烯骨架层，有效地降低了阴极缓冲层与阴极的接触势垒，增加了电子迁移率，降低了接触电阻，从而提高了电子从光活性层传输到电极效率。

2、通过在阳极和阳极缓冲层之间引入氧化石墨烯骨架层，有效地控制了阳极缓冲层与金属阳极的接触，降低了器件的串联电阻，降低了空穴在阳极缓冲层/光活性层界面的复合几率及空穴传输到阳极的数量。

3、通过在缓冲层外包覆一层抗水氧侵蚀的石墨烯碳骨架层，大大增加了器件得抗水氧能力，使得器件的稳定性大大提高。

附图说明

图1是本发明所涉及的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的结构示意图，从下到上依次为：衬底（1），透明导电阴极ITO（2），石墨烯阴极骨架层（3），阴极缓冲层（4），光活性层（5），阳极缓冲层（6），氧化石墨烯阳极骨架层（7），金属阳极（8）。

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO 2表面喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯水分散液15 %（浓度为2mg/ml），甲醇15%，乙醇70 %，氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯分散液+其他构成）。并将所形成的薄膜进行高温热还原反应(200 ℃, 60 min)生成石墨烯阴极骨架层3（50 nm）；在石墨烯阴极骨架层3上旋转涂覆氧化锌阴极缓冲层4（5000 rpm, 40 s），并将所制得薄膜进行烘烤(200 ℃, 60 min)，在阴极缓冲层4上采用旋转涂覆制备PTB7:PCBM(1:1.5, 10 mg/ml)光活性层5(1200 rpm, 40 s)，在氮气氛围下干燥两个小时；在光活性层5表面旋转涂覆PEDOT:PSS(15 nm)制备阳极缓冲层6；在阳极缓冲层6上喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯分散液10 %，甲醇30 %，乙醇60%，制备氧化石墨烯阳极骨架层7（40nm）。在氧化石墨烯阳极骨架层7上蒸镀金属阳极8Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.71 V，短路电流(JSC)=13.31 mA/cm2，填充因子(FF)=0.61，光电转换效率(PCE)=5.76 %。

实施例2：

对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO 2表面喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯水分散液15 %（浓度为2mg/ml），甲醇60%，乙醇25 %。并将所形成的薄膜进行高温热还原反应(200 ℃, 60 min)生成石墨烯阴极骨架层3（50 nm）；在石墨烯阴极骨架层3上旋转涂覆氧化锌阴极缓冲层4（5000 rpm, 40 s），并将所制得薄膜进行烘烤(200 ℃,60 min)，在阴极缓冲层4上采用旋转涂覆制备PTB7:PCBM(1:1.5, 10 mg/ml)光活性层5(1200 rpm, 40 s)，在氮气氛围下干燥两个小时；在光活性层5表面旋转涂覆PEDOT:PSS(15nm)制备阳极缓冲层6；在阳极缓冲层6上喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯分散液20 %，甲醇20%，乙醇60 %，制备氧化石墨烯阳极骨架层7（40 nm）。在氧化石墨烯阳极骨架层7上蒸镀金属阳极8Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.71 V，短路电流(JSC)=13.11 mA/cm2，填充因子(FF)=0.59，光电转换效率(PCE)=5.49 %。

实施例3：

对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO 2表面喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯水分散液30 %（浓度为2mg/ml），甲醇15%，乙醇55 %。并将所形成的薄膜进行高温热还原反应(200 ℃, 60 min)生成石墨烯阴极骨架层3（50 nm）；在石墨烯阴极骨架层3上旋转涂覆氧化锌阴极缓冲层4（5000 rpm, 40 s），并将所制得薄膜进行烘烤(200 ℃,60 min)，在阴极缓冲层4上采用旋转涂覆制备PTB7:PCBM(1:1.5, 10 mg/ml)光活性层5(1200 rpm, 40 s)，在氮气氛围下干燥两个小时；在光活性层5表面旋转涂覆PEDOT:PSS(15nm)制备阳极缓冲层6；在阳极缓冲层6上喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯分散液30 %，甲醇10%，乙醇60 %，制备氧化石墨烯阳极骨架层7（40 nm）。在氧化石墨烯阳极骨架层7上蒸镀金属阳极8Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.71 V，短路电流(JSC)=13.61 mA/cm2，填充因子(FF)=0.62，光电转换效率(PCE)=5.89 %。

实施例4：

对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO 2表面喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯水分散液30 %（浓度为2mg/ml），甲醇60%，乙醇10 %。并将所形成的薄膜进行高温热还原反应(200 ℃, 60 min)生成石墨烯阴极骨架层3（50 nm）；在石墨烯阴极骨架层3上旋转涂覆氧化锌阴极缓冲层4（5000 rpm, 40 s），并将所制得薄膜进行烘烤(200 ℃,60 min)，在阴极缓冲层4上采用旋转涂覆制备PTB7:PCBM(1:1.5, 10 mg/ml)光活性层5(1200 rpm, 40 s)，在氮气氛围下干燥两个小时；在光活性层5表面旋转涂覆PEDOT:PSS(15nm)制备阳极缓冲层6；在阳极缓冲层6上喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯分散液30 %，甲醇60%，乙醇10 %，制备氧化石墨烯阳极骨架层7（40 nm）。在氧化石墨烯阳极骨架层7上蒸镀金属阳极8Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.71 V，短路电流(JSC)=13.38 mA/cm2，填充因子(FF)=0.61，光电转换效率(PCE)=5.79 %。

实施例5：

对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO 2表面喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯水分散液20 %（浓度为2mg/ml），甲醇30%，乙醇50 %。并将所形成的薄膜进行高温热还原反应(200 ℃, 60 min)生成石墨烯阴极骨架层3（50 nm）；在石墨烯阴极骨架层3上旋转涂覆氧化锌阴极缓冲层4（5000 rpm, 40 s），并将所制得薄膜进行烘烤(200 ℃,60 min)，在阴极缓冲层4上采用旋转涂覆制备PTB7:PCBM(1:1.5, 10 mg/ml)光活性层5(1200 rpm, 40 s)，在氮气氛围下干燥两个小时；在光活性层5表面旋转涂覆PEDOT:PSS(15nm)制备阳极缓冲层6；在阳极缓冲层6上喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯分散液30 %，甲醇30%，乙醇30 %，制备氧化石墨烯阳极骨架层7（40 nm）。在氧化石墨烯阳极骨架层7上蒸镀金属阳极8Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.71 V，短路电流(JSC)=12.88 mA/cm2，填充因子(FF)=0.58，光电转换效率(PCE)=5.30 %。

实施例6：

对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO 2表面喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯水分散液20 %（浓度为2mg/ml），甲醇40%，乙醇40 %。并将所形成的薄膜进行高温热还原反应(200 ℃, 60 min)生成石墨烯阴极骨架层3（50 nm）；在石墨烯阴极骨架层3上旋转涂覆氧化锌阴极缓冲层4（5000 rpm, 40 s），并将所制得薄膜进行烘烤(200 ℃,60 min)，在阴极缓冲层4上采用旋转涂覆制备PTB7:PCBM(1:1.5, 10 mg/ml)光活性层5(1200 rpm, 40 s)，在氮气氛围下干燥两个小时；在光活性层5表面旋转涂覆PEDOT:PSS(15nm)制备阳极缓冲层6；在阳极缓冲层6上喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯分散液20 %，甲醇30%，乙醇40 %，制备氧化石墨烯阳极骨架层7（40 nm）。在氧化石墨烯阳极骨架层7上蒸镀金属阳极8Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.71 V，短路电流(JSC)=13.08 mA/cm2，填充因子(FF)=0.60，光电转换效率(PCE)=5.57 %。

实施例7：

对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO 2表面喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯水分散液20 %（浓度为2mg/ml），甲醇50%，乙醇30 %。并将所形成的薄膜进行高温热还原反应(200 ℃, 60 min)生成石墨烯阴极骨架层3（50 nm）；在石墨烯阴极骨架层3上旋转涂覆氧化锌阴极缓冲层4（5000 rpm, 40 s），并将所制得薄膜进行烘烤(200 ℃,60 min)，在阴极缓冲层4上采用旋转涂覆制备PTB7:PCBM(1:1.5, 10 mg/ml)光活性层5(1200 rpm, 40 s)，在氮气氛围下干燥两个小时；在光活性层5表面旋转涂覆PEDOT:PSS(15nm)制备阳极缓冲层6；在阳极缓冲层6上喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯分散液20 %，甲醇40 %，乙醇40 %，制备氧化石墨烯阳极骨架层7（40 nm）。在氧化石墨烯阳极骨架层7上蒸镀金属阳极8Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.71 V，短路电流(JSC)=13.61 mA/cm2，填充因子(FF)=0.62，光电转换效率(PCE)=5.99 %。

实施例8：

对表面粗糙度小于1 nm的由透明衬底1及透明导电阴极ITO 2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO 2表面喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯水分散液20 %（浓度为2mg/ml），甲醇60 %，乙醇20 %。并将所形成的薄膜进行高温热还原反应(200 ℃, 60 min)生成石墨烯阴极骨架层3（50 nm）；在石墨烯阴极骨架层3上旋转涂覆氧化锌阴极缓冲层4（5000 rpm, 40 s），并将所制得薄膜进行烘烤(200℃, 60 min)，在阴极缓冲层4上采用旋转涂覆制备PTB7:PCBM(1:1.5, 10 mg/ml)光活性层5(1200 rpm, 40 s)，在氮气氛围下干燥两个小时；在光活性层5表面旋转涂覆PEDOT:PSS(15 nm)制备阳极缓冲层6；在阳极缓冲层6上喷涂氧化石墨烯分散液，其体积比组成为：氧化石墨烯分散液20 %，甲醇60 %，乙醇20 %，制备氧化石墨烯阳极骨架层7（40 nm）。在氧化石墨烯阳极骨架层7上蒸镀金属阳极8Ag(100 nm)。在标准测试条件下：AM 1.5, 100 mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)=0.71 V，短路电流(JSC)=12.98 mA/cm2，填充因子(FF)=0.60，光电转换效率(PCE)=5.53 %。

表1：碳骨架包覆有机太阳能电池及其对比器件性能参数衰减。

表1表示一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池及其对比器件的性能衰减，由表1可以看出通过碳骨架包覆的有机太阳能电池稳定性大大提高。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims

1.一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，

该太阳能电池采用反型结构，从下到上依次制备为：衬底，透明导电阴极ITO，石墨烯阴极骨架层，阴极缓冲层，光活性层，阳极缓冲层，氧化石墨烯阳极骨架层，金属阳极；

其中各器件制备过程包括以下步骤：

（5）在活性层上旋涂PEDOT:PSS或蒸镀MoO₃作为阳极缓冲层；

（6）在阳极缓冲层上喷涂氧化石墨烯分散液，制备得到氧化石墨烯阳极极骨架层；

（7）在阳极缓冲层上蒸镀金属阳极。

2.根据权利要求1所述的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述石墨烯阴极骨架层及氧化石墨烯阳极骨架层厚度范围为10～50 nm。

3.根据权利要求1所述的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述阴极缓冲层材料为TPBi、BCP、Bphen、Alq₃、ZnO或TiO₂的一种或多种，厚度范围为1～20nm。

4.根据权利要求1所述的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述光活性层由电子给体材料PTB7与电子受体材料PCBM的混合溶液制备而成，厚度范围为80～100 nm；所述混合溶液中PTB7和PCBM的质量百分比为1:2～2:1。

5.根据权利要求1所述的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述阳极缓冲层材料为PEDOT:PSS或MoO₃，厚度范围为5～20 nm。

6.根据权利要求1所述的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述金属阳极材料为Ag、Al或Cu中的一种或多种，薄层厚度范围为100～200 nm。

7.根据权利要求1所述的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述衬底材料为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化石墨烯分散液的组成为：氧化石墨烯水分散液15 %～30 %,浓度为2mg/ml，甲醇15 %～60 %，乙醇10%～70 %。

9.根据权利要求1所述的一种碳骨架包覆的高稳定性有机薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，光活性层采用质量百分比为1:2～2:1的PTB7和PCBM构成的混合溶液来制备，混合溶液的浓度为5～10 mg/ml。