CN102790177A - 聚合物太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。该聚合物太阳能电池包括依次层叠的导电基底、空穴缓冲层、光活性层和金属阴极。所述导电基底和所述空穴缓冲层之间还形成有电子注入层,所述电子注入层的材料为含有铯的无机盐。由于铯盐的功函数相对较低,保证了电子注入层与光活性层之间的功函匹配,适合电子的注入,使电子注入效率得到了加强。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
1982年,Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质,制造出了第一个具有真正意义上的太阳能电池,但是当时的光电转换效率极低(10-3%)。紧接着,Glenis等制作了各种聚噻吩的太阳能电池,当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。直到1986年,C.W.Tang等首次将p型半导体和n型半导体引入到双层结构的器件中,才使得光电流得到了极大程度的提高,从此以该工作为里程碑,有机聚合物太阳能电池蓬勃发展起来。
1992年Sariciftci等发现2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1,4-苯乙(MEH-PPV)与复合体系中存在快速光诱导电子转移现象,引起了人们的极大兴趣,而在1995年,Yu等用MEH-PPV与C60衍生物PCBM混合作为活性层制备了有机聚合物体异质结太阳能电池。器件在20mW/cm2 430nm的单色光照射下,能量转换效率为2.9%。这是首个基于聚合物材料与PCBM受体制备的本体异质结太阳能电池,并提出了复合膜中互穿网络结构的概念。至此,本体异质结结构在聚合物太阳能电池中的应用得到了迅速的发展。这种结构也成为目前人们普遍采用的有机聚合物太阳能电池结构。
聚合物太阳能电池的工作原理主要分为四部分:(1)光激发和激子的形成;(2)激子的扩散;(3)激子的分裂;(4)电荷的传输和收集。首先,共轭聚合物在入射光照射下吸收光子,电子从聚合物最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO),形成激子,激子在内建电场的作用下扩散到给体/受体界面处分离成自由移动的电子和空穴,然后电子在受体相中传递并被阴极收集,空穴则通过给体相并被阳极收集,从而产生光电流。这就形成了一个有效的光电转换过程。影响效率的因素有很多,例如:活性层材料的吸收光谱,激子分离成电子-空穴的能力,电子注入层的注入效率等。
目前常用的一些电子注入层(如LiF)材料,熔点较高(约800℃),蒸镀工艺比较困难,厚度难以控制(厚度一般控制在1nm以下)。而厚度往往对注入层的注入效率影响很大,厚度太大,导致器件的串联电阻过大,电子注入效率较低,而厚度太小,则不能形成有效的欧姆接触,同样不利于电子的注入,因此,如何更好的控制厚度,提高电子注入效率,是聚合物太阳能电池实现产业化的过程中必须要解决的一个问题。
【发明内容】
基于此,有必要提供一种电子注入效率较高的聚合物太阳能电池及其制备方法。
一种聚合物太阳能电池,包括依次层叠的导电基底、空穴缓冲层、光活性层和金属阴极。所述导电基底和所述空穴缓冲层之间还形成有电子注入层,所述电子注入层的材料为含有铯的无机盐。
在优选的实施例中,所述含有铯的无机盐为碳酸铯、氮化铯、氟化铯、氯化铯、碘化铯或溴化铯。
在优选的实施例中,所述电子注入层的厚度为5~60nm。
在优选的实施例中,所述导电基底的材料为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。
在优选的实施例中,所述空穴缓冲层的材料为PEDOT/PSS、自组装膜、聚乙烯氧化物、氧化镍、氧化银、氧化钼、氧化锌、金和铂中的一种。
在优选的实施例中,所述光活性层的材料为P3HT/PCBM、MODO-PPV/PCBM或MEH-PPV/PCBM。
在优选的实施例中,所述金属阴极的材料为Al、Ca、Mg、Ag、Au、Mg/Ag合金或Li/Al合金。
一种制备聚合物太阳能电池的方法,包括以下步骤:
步骤一、将含有铯的无机盐和溶剂配制成浓度为0.5%~5%的前驱体溶液;
步骤二、将所述前驱体溶液以500~6000rpm的转速旋涂制备在导电基底上,再以100~200℃加热10~60min,或在室温下放置10~50个小时,形成电子注入层;及
步骤三、在所述电子注入层上依次形成空穴缓冲层、光活性层和金属阴极。
在优选的实施例中,所述铯盐为碳酸铯、氮化铯、氟化铯、氯化铯、碘化铯或溴化铯。
在优选的实施例中,所述溶剂选自乙二醇乙醚、甲醚、乙醚、乙醇、甲醇、甘油醇和二次蒸馏水中的一种或多种混合物。
上述聚合物太阳能电池中引入了材料为含有铯的无机盐的电子注入层。由于铯盐的功函数相对较低,保证了电子注入层与光活性层之间的功函匹配,适合电子的注入,使电子注入效率得到了加强。
【附图说明】
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明,本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图,重点在于示出本发明的主旨。
图1为一实施方式的聚合物太阳能电池的结构示意图;
图2为一实施方式的聚合物太阳能电池器件的制备方法的流程图;
图3为实施例1的聚合物太阳能电池与传统的聚合物太阳能电池的电流密度与电压关系。
【具体实施方式】
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1,一实施方式的聚合物太阳能电池100,包括依次层叠的导电基底10、电子注入层30、空穴缓冲层50、光活性层70和金属阴极90。
导电基底10的材料优选为铟锡氧化物(ITO)玻璃、掺氟的氧化锡(FTO)玻璃或掺铝的氧化锌(AZO)玻璃。
电子注入层30形成于导电基底10的一侧表面。电子注入层30的材料为含有铯的无机盐,优选为碳酸铯、氮化铯、氟化铯、氯化铯、碘化铯或溴化铯等等。电子注入层30的厚度优选为5~60nm,在该厚度范围的电子注入层30成膜性比较好,对导电基底10的附着性较强,光透过能力也能加强。
空穴缓冲层50形成于电子注入层30的一侧表面。空穴缓冲层50的材料可以为PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylene dioxythiophene)/Poly(styrenesulfonate))、自组装膜、聚乙烯氧化物、氧化镍、氧化银、氧化钼、氧化锌、金和铂中的一种。本实施方式中,空穴缓冲层50的厚度大于等于20纳米(nm)且小于等于80纳米。若为PEDOT/PSS,则PEDOT与PSS的质量比优选为2∶1~6∶1。
光活性层70形成于空穴缓冲层50的一侧表面。光活性层70可以采用P3HT/PCBM、MODO-PPV/PCBM或者MEH-PPV/PCBM的体系。P3HT即poly(3-hexyl thiophene);PCBM即(6,6)-phenyl C61 butyric acid methyl ester;MODO-PPV即poly(2-methoxy-5-(3,7dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene vinylene);MEH-PPV即poly(2-methyoxy-5-(2′-ethyihexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)。若为P3HT/PCBM体系,则P3HT与PCBM的质量比优选为0.8∶1~1∶1。若为MODO-PPV/PCBM的体系,则MODO-PPV与PCBM的质量比优选为1∶1~1∶4。若为MEH-PPV/PCBM的体系,则MEH-PPV与PCBM的质量比优选为1∶1~1∶4。
金属阴极90形成于光活性层70远离空穴缓冲层50的一侧。金属阴极90的材料为Al、Ca、Mg、Ag、Au、Mg/Ag合金或Li/Al合金。
上述聚合物太阳能电池100有如下有益效果:首先,铯盐的功函数相对较低,保证了电子注入层与光活性层之间的功函匹配,适合电子的注入,使电子注入效率得到加强。其次,铯盐(例如Cs2CO3)的LUMO能级较高(约-2.7ev至-3.0ev),可有效的改进电子的注入,使得PCBM受体的电子可以有效的注入到阴极而被阴极收集,从而提高能量转换效率(PCBM的LUMO能级约为-3.8ev)。最后,选择铯盐作为电子注入层30的材料,除了其LUMO能级符合器件的要求之外,另外的原因是铯盐在溶液里有良好的稳定性,在水氧环境下趋于稳定,对提高器件的寿命起到一定的积极影响。为了更好的对电子注入层30进行保护,本实施方式采用了倒置结构,可以很好地加强电子注入层30的稳定性。
请参阅图2,一实施方式的聚合物太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110,将含有铯的无机盐和溶剂配制成浓度为0.5%~5%的前驱体溶液。
上述含有铯的无机盐可为碳酸铯(Cs2CO3)、氮化铯(CsN3)、氟化铯(CsF)、氯化铯(CsCl)、碘化铯(CsI)或溴化铯(CsBr)。上述溶剂选自乙二醇乙醚、甲醚、乙醚、乙醇、甲醇、甘油醇和二次蒸馏水中的一种或多种混合物。配制过程需要充分搅拌以保证溶质充分分散。
步骤S120,将导电基底进行光刻处理和表面处理。
可先将导电基底(例如ITO玻璃)进行光刻处理以剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为5~15min,功率为10~50W。如果导电基底较为洁净,本步骤也可省略。
步骤S130,将前驱体溶液以500~6000rpm的转速旋涂制备在进过处理的导电基底上,再以100~200℃加热10~60min,或在室温下放置10~50个小时,形成电子注入层。
步骤S140,在电子注入层上依次形成空穴缓冲层、光活性层和金属阴极。
形成空穴缓冲层的步骤优选采用重量比为2∶1-6∶1的PEDOT∶PSS水溶液,质量分数为1%,通过旋涂的方式制备在导电玻璃上,旋涂后在100~200℃下加热15~60min,厚度控制在20~80nm。
形成光活性层的步骤优选为将给体材料(例如P3HT、MODO-PPV或MEH-PPV)与受体材料(例如PCBM)混合均匀后溶于溶剂中配制成质量浓度为8mg/ml~30mg/ml的溶液,搅拌12~24小时。然后在充满惰性气体的手套箱中进行旋涂,最后在50~200℃下退火10~100min,或者在室温下放置24~48h后形成。光活性层的厚度控制在80~200nm。
金属阴极的材料为Al、Ca、Mg、Ag、Au、Mg/Ag合金或Li/Al合金。形成方法可为蒸镀或离子镀。
上述聚合物太阳能电池的制备方法中,由于铯盐在溶液里有良好的稳定性,在水氧环境下趋于稳定,对提高器件的寿命起到一定的积极影响。铯盐溶液较容易成膜,旋涂溶液配制更为简单,稳定性高,导热导电性优良,制备工艺简单,厚度易于控制。另外,旋涂方法也是对蒸镀方法的一个很好的改善,避免了由于熔点过高而导致的注入层制备的困难。
以下为具体实施例部分。
下述实施例所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司,压强<1×10-3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司,型号:2602)、用500W氙灯(Osram)与AM 1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源。
实施例1:先将Cs2CO3配置成质量分数为1%的乙二醇乙醚溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以2000rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在150℃下加热30min,即获得厚度为30nm的电子注入层,然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
请参阅图3,所示为实施例1的结构为:ITO基底/Cs2CO3/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al与传统的蒸镀LiF作为电子注入层的器件的电流密度与电压关系。由图3可知,LiF作为电子注入层时,器件的电流密度为7.44mA/cm2,而Cs2CO3作为缓冲层时,器件的电流密度提高到了9.10mA/cm2,这说明,经过掺杂含有铯的无机盐的电子注入层在一定程度上提高了电荷注入到电极的效率,而电流密度的提高,也使器件的能量转换效率得到了增强,LiF注入层的能量转换效率为1.68%,Cs2CO3注入层的能量转换效率为2.30%。
实施例2:先将Cs2CO3配置成质量分数为1%的乙二醇乙醚溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以2000rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在150℃下加热30min,即获得厚度为5nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
实施例3:先将Cs2CO3配置成质量分数为0.5%的乙二醇乙醚溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以2000rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在150℃下加热30min,即获得厚度为15nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
实施例4:先将CsF配置成质量分数为3%的乙醇溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以2000rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在150℃下加热30min,即获得厚度为35nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
实施例5:先将CsCl配置成质量分数为1.5%的二次蒸馏水溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以2000rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在150℃下加热30min,即获得厚度为40nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
实施例6:先将CsBr配置成质量分数为5%的二次蒸馏水溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以2000rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在150℃下加热30min,即获得厚度为45nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
实施例7:先将CsI配置成质量分数为1%的乙二醇乙醚溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以500rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在手套箱中室温放置48h,即获得厚度为50nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
实施例8:先将Cs2CO3配置成质量分数为1%的乙二醇乙醚溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以4000rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在200℃下加热15min,即获得厚度为55nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
实施例9:先将CsN3配置成质量分数为1%的二次蒸馏水溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以6000rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在150℃下加热30min,即获得厚度为60nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
实施例10:先将Cs2CO3配置成质量分数为1%的乙醚溶液,搅拌10h待用。然后将ITO玻璃进行光刻处理,剪裁成所需要的发光面积,然后依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物,清洗干净后对其进行氧等离子处理,氧等离子处理时间为10min,功率为30W。将所配置的前躯体溶液以5500rpm的转速旋涂的方式制备在ITO玻璃上,在手套箱中室温下放置24h,即获得厚度为5nm的电子注入层。然后旋涂空穴缓冲层、光活性层,最后放进真空镀膜室里面蒸镀阴极Al,得到所需要的聚合物太阳能电池器件。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚合物太阳能电池,其特征在于,包括依次层叠的导电基底、空穴缓冲层、光活性层和金属阴极,所述导电基底和所述空穴缓冲层之间还形成有电子注入层,所述电子注入层的材料为含有铯的无机盐。
2.如权利要求1所述的聚合物太阳能电池,其特征在于,所述含有铯的无机盐为碳酸铯、氮化铯、氟化铯、氯化铯、碘化铯或溴化铯。
3.如权利要求1所述的聚合物太阳能电池,其特征在于,所述电子注入层的厚度为5~60nm。
4.如权利要求1所述的聚合物太阳能电池,其特征在于,所述导电基底的材料为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。
5.如权利要求4所述的聚合物太阳能电池,其特征在于,所述空穴缓冲层的材料为PEDOT/PSS、自组装膜、聚乙烯氧化物、氧化镍、氧化银、氧化钼、氧化锌、金和铂中的一种。
6.如权利要求1所述的聚合物太阳能电池,其特征在于,所述光活性层的材料为P3HT/PCBM、MODO-PPV/PCBM或MEH-PPV/PCBM。
7.如权利要求1所述的聚合物太阳能电池,其特征在于,所述金属阴极的材料为Al、Ca、Mg、Ag、Au、Mg/Ag合金或Li/Al合金。
8.一种制备聚合物太阳能电池的方法,包括以下步骤:
步骤一、将含有铯的无机盐和溶剂配制成浓度为0.5%~5%的前驱体溶液;
步骤二、将所述前驱体溶液以500~6000rpm的转速旋涂制备在导电基底上,再以100~200℃加热10~60min,或在室温下放置10~50个小时,形成电子注入层;及
步骤三、在所述电子注入层上依次形成空穴缓冲层、光活性层和金属阴极。
9.如权利要求1所述制备聚合物太阳能电池的方法,其特征在于:所述铯盐为碳酸铯、氮化铯、氟化铯、氯化铯、碘化铯或溴化铯。
10.如权利要求1所述制备聚合物太阳能电池的方法,其特征在于:所述溶剂选自乙二醇乙醚、甲醚、乙醚、乙醇、甲醇、甘油醇和二次蒸馏水中的一种或多种混合物。
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