CN113113520A

CN113113520A - 一种基于铯铜碘(CsCuI)半导体的全固态光源及其制备方法

Info

Publication number: CN113113520A
Application number: CN202110376441.1A
Authority: CN
Inventors: 郑伟; 林日成; 丁莹; 黄丰
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2021-04-06
Filing date: 2021-04-06
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2041-04-06
Also published as: CN113113520B

Abstract

本发明涉及半导体器件领域，具体涉及一种基于铯铜碘(CsCuI)的全固态光源及其制备方法。包括透明电极基底，电子注入层，有源层，空穴注入层和金属电极层；所述有源层为通式为(CsI)_m(CuI)_n的化合物及其掺杂化合物。本发明可作为一种纯LED白光照明光源，不需要额外的荧光粉，由器件直接产生白光，白光的辐射波长覆盖全部可见光范围。通过调整(CsI)_m(CuI)_n中m和n的参数，可以调制WLED的色温。本发明有源层半导体具有无毒环境友好、化学性质稳定、输出光谱稳定和输出光谱可调制性能，因此具有寿命长和色温可调的特点，制备的器件可作为下一代节能的固态白光照明器件。

Description

一种基于铯铜碘(CsCuI)半导体的全固态光源及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体器件领域，具体涉及一种基于铯铜碘(CsCuI)的全固态光源及其制备方法。

背景技术

自上世纪90年代基于半导体的固态白光光源发展以来，凭借着在能源损耗、温室气体排放等环保方面的优势，日本、美国等多国政府相继采取了大量财政支持，大力推动科研专家们对半导体白光光源的研究。

目前，常见的实现半导体固态白光光源的方法主要有三种：第一种：采用紫外-近紫外光的发光二极管(LED)芯片和可被紫外-近红外激发发射红、绿、蓝三基色的荧光粉，产生多色混合组成固态白光光源；第二种是利用“蓝光技术”与荧光粉配合形成白光；荧光粉吸收一部分蓝光，受激发发射黄光，发射的黄光与剩余的蓝光混合，最终获得固态白光光源；第三种是多种单色光混合方法，利用三基色原理和目前已能生产的红、绿、蓝三种超高亮度LED按比例混合成白色光源。这些方法均需要选择适合的稀土元素，这就存在供应和提价的风险，是大规模生长和持续发展的阻碍。同时，荧光粉的质量、涂层厚度对LED显色指数、色温、光效和光衰减均有影响，此外荧光粉材料在使用的过程中会出现退化，影响固态白光光源的发光质量。多色混合的方法制成的白光发光二极管的光色较差，所发光束的某些部分仍然呈现原来色彩。因此，一种新式的WLED发光思路急需被提出。

近年来，金属卤化物钙钛矿的发光二极管由于其高电荷载流子迁移率、可调发射波长、低陷阱密度和窄发射线宽而备受关注，并已成为下一代固态照明的有力候选。然而，传统卤化铅钙钛矿的固有毒性和差的稳定性限制了它们的实际应用。因此，一种环境友好型、稳定的白光材料来实现WLED仍然有待发掘。

从器件的角度来看，实现高显色指数(CRI)、白色发光的关键问题是发光有源层的合理设计，其中使用宽谱发射的白光半导体无疑是构成整个可见白光光谱的潜在策略。WLED发光有缘层材料可以为多组件和单组件结构。多组件结构是多种组元以不同比例构成特定结构，实现不同颜色的光发射，从而获得全波段的白光发射。基于多组件的WLED结构由于具有宽的颜色空间，可以获得良好的显色性，但同时，又由于多组元对混合比例的要求使得制备复杂性和成本增加、不同发射组分之间的热效应可能不一致、光子自吸收引起的效率损失、显色性随运行时间的改变。单组分策略虽然能解决混合组分的光子自吸收和颜色不稳定性问题，但依旧存在较低CRI、缺乏匹配阳光的日常变化的冷/暖白光调谐等问题。此外，一些候选材料含有重金属铅或稀土，不符合环保、可持续发展的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中，目前WLED存在较低CRI、缺乏匹配阳光的日常变化的冷/暖白光调谐，含有重金属铅或稀土荧光粉，不符合环保、可持续发展的要求等问题，提供一种基于CsCuI的全固态光源及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种基于CsCuI的全固态光源，包括透明电极基底，电子注入层，有源层，空穴注入层和金属电极层；所述有源层为通式为(CsI)_m(CuI)_n的化合物及其掺杂化合物，1≤m≤3；1≤n≤3。

通过通过调整m和n的数值，可以调制固态WLED器件的输出光谱，从而获得具有不同色温的照明光源。通过调整m、n数值，发光光谱范围覆盖范围为400nm～800nm，色温范围可调制范围为2500K～10000K。

优选地，所述透明电极基底氧化铟锡玻璃，氧化铝锌玻璃或柔性基底之中的一种。

优选地，电子注入层包括：氧化锌、镁锌氧合金、氟化锂或碘化铯中的一种或多种。

优选地，所述有源层为(CsI)_m(CuI)_n的掺杂化合物；掺杂元素包括锗，铈，镨，钕，钐，铕，铒和镥中的一种或多种。

优选地，所述空穴注入层包括：氧化钼、氧化镍、碘化亚铜、和氧化亚铜中的一种或多种。

优选地，金属电极层包括：Au，Ag，Al，Ti，Ni中的一种或多种。

所述CsCuI的全固态光源的制备方法，包括以下步骤：

S1.在透明电极基底上沉积电子/空穴注入层；

S2.在步骤S1处理之后沉积(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层；

S3.在步骤S2处理之后沉积空穴/电子注入层；

S4.在步骤S3处理之后沉积金属电极层。

优选地，所述沉积的方法包括溶液旋涂沉积法，物理气相沉积法。

优选地，所述溶液旋涂沉积法制备有源层的方法包括：将CsI和CuI混合溶于DMF和DMSO的混合溶剂中得到总浓度为0.5～1.5mol/L的溶液；将所述溶液滴于基底上，以1000～6000rpm的转速，旋转30～120s；再在100～130℃温度下烘烤10～25min。

上述溶剂包括：水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、氯苯中一种或多种。所述溶液包括溶质：碘化铯(CsI)、碘化亚铜(CuI)。

优选地，所述物理气相沉积法制备有源层的方法包括：将CsI和CuI混合置于真空压力为10^-3Pa以下，加热350～800℃的条件下进行沉积。所述物理气相沉积法包括热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法、金属有机化学气相沉积法。

具有通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层有源层材料制备，具体包括以下两种方法：

方法1：利用物理气相沉积或外延生长法在基底上制备薄膜

设备：包括化学气相沉积(CVD)设备，或分子束外延(MBE)设备，物理气相沉积(PVD，PLD，磁控溅射)，热蒸镀，电子束蒸镀设备。

原材料：高纯度的碘化铯(CsI)、高纯度的碘化亚铜(CuI)。

实施步骤和工艺参数：

第一步，基底准备。基底材料(包括硅晶片、蓝宝石片、玻璃、导电玻璃、柔性聚合物)通过丙酮、乙醇和去离子水依次超声处理10分钟，随后置于氮气下吹干。基底进一步用氧等离子体(100W)处理5分钟，取出备用。

第二步，薄膜沉积或外延生长。将第一步准备的基底置于设备的样品生长托盘；适量的原材料置于蒸发舟或靶材或有机源处；生长腔的真空压力抽至10^-4Pa以下；加热或输入原材料，获得沉积或生长在基底上的薄膜，通过沉积或生长时间来控制制备薄膜的厚度。

方法2：利用溶液过程在基底上制备薄膜

设备：包括匀胶机，数控恒温加热设备

原材料：有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)；高纯度的碘化铯(CsI)、高纯度的碘化亚铜(CuI)。

具体步骤与工艺参数：

第一步，基底准备。基底材料(包括硅晶片、蓝宝石片、玻璃、导电玻璃、柔性聚合物)通过丙酮、乙醇和去离子水依次超声处理10分钟，随后置于烘干箱中干燥。基底进一步用氧等离子体(100W)处理5分钟，取出备用。

第二步，前体溶液配制。适量的原材料包括特定比例(3：2或1：2)的CsI和CuI置于容器中；加入适量比例(4：1)的DMF和DMSO溶剂，配制溶液的浓度为0.5～1mol/L；

第三步，薄膜沉积。将第一步准备的基底置于匀胶机设备的样品托盘；适量的前体溶液滴于基底上；旋转涂匀(3000rpm，60s)；加热烘烤(120℃，20min)；通过旋转转速和时间来控制制备薄膜的厚度。

上述电子注入层、空穴注入层的制备：

采用氧化锌、镁锌氧合金、氟化锂、碘化铯中的一种或多种；氧化钼、氧化镍、碘化亚铜、氧化亚铜中的一种或多种为原料按照上述方法1或方法2进行。

优选地，所述金属电极层包括：Au，Ag，Al，Ti，Ni中的一种或多种。

金属电极层的制备方法，以Au，Ag，Al，Ti，Ni中的一种或多种为原料，按照上述方法1进行。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的一种基于CsCuI的全固态光源，可直接产生白光，不需要额外的荧光粉。具有可调、稳定输出光谱的白光光源。有源层材料通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体，材料拥有较高的化学稳定性，因此输出光谱稳定高；通过调整有源层材料的比例，可以调制器件的输出光谱，从而获得具有不同色温的照明光源。

附图说明

图1不同m与n比例的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层材料输出光谱；

图2不同m与n比例的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层材料的CIE指数坐标图；

图3实施例1获得的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体薄膜的光学照片；

图4实施例1获得的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体薄膜的原子力显微镜形貌图；

图5实施例1获得的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体薄膜的原子力显微镜形貌分析图；

图6实施例1获得的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体薄膜的扫描电子显微镜形貌分析图；

图7实施例1获得的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体多层堆叠薄膜的扫描电子显微镜形貌分析图；

图8实施例2或的的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体及其掺杂材料粉末的发光效果图；

图9实施例2获得的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体及其掺杂材料粉末的输出光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

除特殊说明，本实施例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。

实施例1

一种基于CsCuI的全固态光源，包括透明电极基底，电子注入层，通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层，空穴注入层和金属电极层，m与n的比例为2.25:2。

上述基于通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体的全固态光源的制备方法，包括以下步骤：

S1.在透明电极基底上沉积电子注入层；

S2.在步骤S1处理之后沉积通式为(CsI)_2.25(CuI)₂的复碘化物半导体有源层；

S3.在步骤S2处理之后沉积空穴注入层；

S4.在步骤S3处理之后沉积金属电极层。

具体步骤包括：

第一步，基底准备。基底材料(包括硅晶片、蓝宝石片、玻璃、导电玻璃、柔性聚合物)通过丙酮、乙醇和去离子水依次超声处理10分钟，随后置于烘干箱中于70℃干燥。基底进一步用氧等离子体(100W)处理5分钟，取出备用。

第二步，采用上述方法1中热蒸镀法沉积电子注入层

将氟化锂(LiF)0.2g置于蒸发舟加热，在上述透明电极基底上沉积薄膜厚度为5～20nm。将氧化锌(ZnO)或镁锌氧合金半导体(MgZnO)或碘化铯(CsI)0.5～1g，置于蒸发舟加热，在上述沉积了LiF薄膜的基底上继续沉积电子注入层薄膜，厚度为50～300nm。。

第三步，采用上述方法1中热蒸镀法沉积通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层

将CsI与CuI 0.5～1g蒸发舟中加热，在上述第二步制备的薄膜上继续沉积(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层薄膜，m与n的比例为2.25:2，薄膜厚度100～500nm。。

第四步，采用方法1中热蒸镀法沉积空穴注入层

将氧化钼(MoO₃)或氧化镍(NiO)或碘化亚铜(CuI)或氧化亚铜(CuO)0.1～1g置于蒸发舟中，在上述第三步的薄膜上继续沉积空穴注入层薄膜，薄膜厚度为50-300nm。

第五步，采用方法1中热蒸镀或电子束蒸发法沉积金属电极层。

实施例2

一种基于CsCuI的全固态光源，器件结构包括透明电极基底，电子注入层，通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层，空穴注入层和金属电极层。其中，通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体中m与n的比例为2.25:2。

上述通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体的固态光源的制备方法，包括以下步骤：

S1.在透明电极基底上沉积电子注入层；

S2.在步骤S1处理之后沉积通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层；

S3.在步骤S2处理之后沉积空穴注入层；

S4.在步骤S3处理之后沉积金属电极层。

具体步骤包括：

第一步，与实施例1第一步一致。

第二步，与实施例1第二步一致。

第三步，采用上述方法2中溶液旋涂法沉积通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层。

将CsI与CuI混合物，摩尔比为m与n的比例为2.25:2，溶于DMSO与DMF混合溶液中，所述混合溶液体积比为1：4，配制溶液浓度为1mol/L，在上述第二步制备的薄膜上通过旋涂法继续沉积(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层薄膜，转速为3000rpm，薄膜厚度100～500nm。制备的薄膜在加热平台上加热，温度为120～150℃，加热30min。

第四步，与实施例1第四步一致。

蒸镀的金属采用Au，Ag，Al，Ti，Ni中的一种或多种，厚度50～200nm。

实验例1

按照实施例的方法调整通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体中m与n的比例。对不同m与n比例有源层材料输出光谱进行比较。随着m:n的比例的降低，通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体的辐射光谱逐渐由蓝光向黄光转变，光谱范围覆盖整个可见光光谱400～800nm，可提供为白光照明的光源，如图1所示。不同比例的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层的CIE指数坐标图如图2所示，显示出随比例的变化通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体有源层辐射发光可调谐，色温范围为2500K～10000K。。

实验例2

采用方法1制备通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体薄膜，对获得的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体薄膜进行形貌分析，图3为薄膜的光学照片，薄膜表面较为平整；图4为薄膜的原子力显微镜形貌图，薄膜表面晶胞与晶胞之间结合紧密，无破损和较少空隙；图5为薄膜的原子力显微镜形貌分析；图6为薄膜的扫描电子显微镜形貌分析图；薄膜在各表面表征手段中均呈现出平整且完整的表面形貌。图7为多层堆叠薄膜的扫描电子显微镜形貌分析图。各层之间紧密堆垛，为基于通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体固态白光发光二极管器件制备提供了支持。

实验例3

采用上述方法2，制备通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体粉末或掺杂铈(Ce)、锗(Ge)、镥元素的(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体粉末。通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体及其掺杂材料粉末的发光效果图，如图8所示。通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体及其掺杂材料粉末的输出光谱如图9所示。掺铈的通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体在对比实验中表现最优，可考虑在基于通式为(CsI)_m(CuI)_n的复碘化物半导体固态白光发光二极管器件中使用。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种基于CsCuI的全固态光源，其特征在于，包括透明电极基底，电子注入层，有源层，空穴注入层和金属电极层；所述有源层为通式为(CsI)_m(CuI)_n的化合物及其掺杂化合物。

2.根据权利要求1所述CsCuI的全固态光源，其特征在于，1≤m≤3；1≤n≤3。

3.根据权利要求1所述CsCuI的全固态光源，其特征在于，所述透明电极基底氧化铟锡玻璃，氧化铝锌玻璃或柔性基底之中的一种。

4.根据权利要求1所述铯铜碘化合物的全固态光源，其特征在于，电子注入层包括：氧化锌、镁锌氧合金、氟化锂或碘化铯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述CsCuI的全固态光源，其特征在于，所述有源层为(CsI)_m(CuI)_n的掺杂化合物；掺杂元素包括锗，铈，镨，钕，钐，铕，铒和镥中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述CsCuI的全固态光源，其特征在于，所述空穴注入层包括：氧化钼、氧化镍、碘化亚铜、和氧化亚铜中的一种或多种。

7.权利要求1至6任一项所述CsCuI的全固态光源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.在透明电极基底上沉积电子/空穴注入层；

S3.在步骤S2处理之后沉积空穴/电子注入层；

S4.在步骤S3处理之后沉积金属电极层。

8.根据权利要求7所述CsCuI的全固态光源的制备方法，其特征在于，所述沉积的方法包括溶液旋涂沉积法，物理气相沉积法。

9.根据权利要求8所述CsCuI的全固态光源的制备方法，其特征在于，所述溶液旋涂沉积法制备有源层的方法包括：将CsI和CuI混合溶于DMF和DMSO的混合溶剂中得到总浓度为0.5～1.5mol/L的溶液；将所述溶液滴于基底上，以1000～6000rpm的转速，旋转30～120s；再在100～130℃温度下烘烤10～25min。

10.根据权利要求8所述CsCuI的全固态光源的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积法制备有源层的方法包括：将CsI和CuI混合置于真空压力为10^-3Pa以下，加热350～800℃的条件下进行沉积。