CN109713100B

CN109713100B - 一种制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法

Info

Publication number: CN109713100B
Application number: CN201811571654.4A
Authority: CN
Inventors: 唐江; 杜培培; 李京徽; 牛广达
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109713100A

Abstract

本发明公开了一种制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，该方法是先将CsX和PbX₂按摩尔比为(1.1～1.4):1混合形成富铯前驱体，接着再将该前驱体放入同一蒸发源中，利用热蒸发方法在待沉积的基底上进行真空沉积得到全无机钙钛矿发光二极管活性层，该全无机钙钛矿发光二极管活性层厚度为100nm～300nm，具有CsPbX₃和Cs₄PbX₆复合相，具有高荧光量子产率，且能够作为发光层最终形成全无机钙钛矿发光二极管。本发明利用同源真空法，通过前驱体的组成及配比的控制，以及热蒸发过程中配合发挥作用的其他参数条件进行改进，利用投料比控制薄膜物相的组分，提高绝对荧光量子产率，得到的全无机钙钛矿薄膜发光效率高、符合理想化学计量比、厚度薄、致密均匀无针孔。

Description

一种制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法

技术领域

本发明属于发光二极管等发光器件技术领域，尤其涉及半导体发光薄膜制备方法，更具体地，涉及一种制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法。

背景技术

在过去十年中，卤素钙钛矿由于其易于合成和优异的光学性质而成为光伏和发光领域的新型热门材料。全无机的钙钛矿材料的分子式为Cs₁Pb₂X₅，CsPbX₃或Cs₄PbX₆，其中Cs是铯，Pb是铅，X是碘(I)、氯(Cl)、溴(Br)的一种或两种。这种无机钙钛矿具有长的自由载流子扩散长度、高迁移率、高吸收、整个可见光区域带隙可调、低缺陷密度、高结晶性、高荧光量子产率等优势，在发光应用中具有很大的前景和研究价值。其中钙钛矿发光二极管由于其优异的色谱纯度和商业应用潜力，已经引起学术界和企业界的高度关注。

在铯铅卤体系中，随着铯铅投料比的变化，会形成不同的物相。以铯铅溴为例，随着CsBr：PbBr₂的比例增加，将会依次形成二维的CsPb₂Br₅、三维的CsPbBr₃、零维的Cs₄PbBr₆，同时也会伴随着多余的未反应的溴化铯和溴化铅存在于其中。由于全无机钙钛矿材料其发光与否、发光性能如何具体是与全无机钙钛矿材料的物相及组成密切相关的，所以制备此类全无机钙钛矿发光薄膜需要精准控制投料比。

相对于溶液法，真空法因其制备的薄膜平整、厚度可控、绿色环保及其产业化的便利受到更多人的青睐。发光二极管中钙钛矿发光层的制备方法往往是采用多源热蒸发方法(如双源热蒸发方法等)。但是传统的双源法控制复杂，两个独立的蒸发源需要控制在一定的温度范围，使蒸发速率能稳定在确定比例上；同时这种通过速率监控比例的方法，精度低，工艺重复性差；利用这种工艺制备全无机的钙钛矿铯铅卤发光体系，因其对组分极其敏感，就更是难上加难。另外，为实现精准控制，双源法蒸发速率需要非常的慢，一般需要控制在0.5埃每秒以内，阻碍生产速度的提升。所以上述提及的制备方法，限制了全无机钙钛矿发光薄膜及器件的制备和工业应用，一种控制精准、高效简单、适用于批量生产的制备技术对于钙钛矿发光薄膜及二极管的应用极其重要。

发明内容

针对现有技术制备全无机钙钛矿发光薄膜的工艺复杂、精度低、重复性差、制备时间久等缺点，本发明的目的在于提供一种制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，利用同源真空法，通过前驱体的组成及配比的控制，以及热蒸发过程中配合发挥作用的其他参数条件(如基底温度及转速，真空度，前驱体的总质量等)进行改进，利用投料比控制薄膜物相的组分，提高绝对荧光量子产率，得到的全无机钙钛矿薄膜荧光量子产率高、符合理想化学计量比、厚度薄、致密均匀无针孔，是一种厚度满足100nm～300nm且具有高荧光量子产率的发光层薄膜；并且，本发明中的制备方法工艺重复性高、操作简易、产率高，适用于大规模产业化生产。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，该方法是先将CsX和PbX₂按摩尔比为(1.1～1.4):1混合形成富铯前驱体，接着再将该前驱体放入同一蒸发源中，利用热蒸发方法在待沉积的基底上进行真空沉积得到全无机钙钛矿发光二极管活性层，该全无机钙钛矿发光二极管活性层厚度为100nm～300nm，具有CsPbX₃和Cs₄PbX₆复合相，具有高荧光量子产率，且能够作为发光层最终形成全无机钙钛矿发光二极管；

其中，X代表卤族元素。

作为本发明的进一步优选，所述沉积过程中，所述待沉积的基底以10～20rpm的转速旋转，同时该基底的温度恒定，满足70～120℃；优选的，所述待沉积的基底是以20rpm的转速旋转，温度恒定在120℃。

作为本发明的进一步优选，所述前驱体的总质量为120～133mg；所述沉积具体是在所述待沉积的基底其温度稳定至少10分钟后，将装有所述前驱体的蒸发源电流控制为65～80A，蒸发速率控制为5～20埃每秒，使所述前驱体快速蒸发4～8分钟，然后，继续增大电流至90～100A，继续热蒸发处理3～5分钟直至蒸发速率显示为0，所述前驱体全部被蒸发完。

作为本发明的进一步优选，所述前驱体具体是将CsX和PbX₂按摩尔比为1.2:1混合形成的。

作为本发明的进一步优选，所述沉积开始之前，需要对蒸发腔室进行抽真空处理，使其真空度小于4×10^-4Pa；优选的，所述真空度具体为3×10^-4Pa。

作为本发明的进一步优选，所述待沉积的基底具体为面积不超过10cm×10cm的有机物衬底、氧化铟锡(ITO)导电玻璃或各种金属泊片。

作为本发明的进一步优选，所述前驱体具体是被放置在热蒸发设备中与晶振片正对着的蒸发源中。

作为本发明的进一步优选，所述X是I、Br、Cl中的一种或任意比例的组合。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用简单的方法即能够得到发光二极管中的活性层(即发光层)，厚度为100nm～300nm，具有CsPbX₃和Cs₄PbX₆复合相(以X为Br元素为例，能够形成CsPbBr₃&Cs₄PbBr₆的复合薄膜)，具有高荧光量子产率。本发明在进行钙钛矿材料配料时，按照富铯的原则，具体通过将CsX：PbX₂的配料比控制为(1.1～1.4)：1的摩尔比，利用同源热蒸发法，制备出CsPbX₃和Cs₄PbX₆复合相的全无机钙钛矿发光薄膜。本发明通过调整原料CsX和PbX₂的配比，得到成分、物相可控，符合理想化学计量比的全无机钙钛矿发光薄膜，利用这种简单的同源热蒸发方法即能够极易制备出CsPbX₃和Cs₄PbX₆复合相的发光薄膜，得到的产物CsPbX₃和Cs₄PbX₆两相共存，只有这样才能具有高的荧光量子产率。CsX：PbX₂的配料比需严格满足(1.1～1.4)：1的摩尔比，当摩尔比CsX：PbX₂低于1.1：1时，产物是CsPbX₃相，发光效率极低；高于1.4:1时，产物是Cs₄PbX₆的相(以X为Br元素为例，甚至有未反应的溴化铯)，发光效率也极低。CsX：PbX₂的配料比更优选为1.2:1，得到CsPbX₃为主、略含Cs₄PbX₆的发光薄膜，加之将其厚度控制为100nm～300nm，因其较高的荧光量子产率和良好的电流注入效率、出光效率综合作用，使发光器件效率表现最佳。

本发明制备方法的目标是制得CsPbX₃和Cs₄PbX₆两相共存的薄膜，这样才能发光，才适用于制备发光二极管；同时要CsPbX₃为主相，兼有少量的Cs₄PbX₆。Cs₄PbX₆可以起到钝化薄膜提高荧光量子产率的作用，但是过多的Cs₄PbX₆因其电阻率较大而会降低发光二级管的注入效率，导致器件效率低下。所以综合荧光量子产率与器件的电流注入效率，本发明优选1.2:1，相应的发光二极管器件性能最好。另外，本发明还可以选择不同X的CsX和PbX₂原料粉末(既可以是CsX中的X与PbX₂中的X不同，也可以是CsX内部的X不同，PbX₂同理)，其中X是I、Br或Cl元素，通过更换原料即可实现发光峰位置的调控。根据X位卤素元素的不同，薄膜将呈现不同的发光颜色，如当原料为CsBr和PbBr₂时呈现绿色荧光，当原料为CsCl和PbCl₂时呈现紫色荧光，当原料为CsBr和PbCl₂时呈现蓝色荧光(当然，呈现蓝色荧光时所采用的原料也可以是CsCl和PbBr₂)。

除了投料的摩尔比外，对于发光二极管而言，钙钛矿发光层的厚度也将影响器件的注入效率和出光效率，因此，本发明将发光薄膜的厚度控制为100nm～300nm。本发明还要限定CsX和PbX₂粉末的总质量，因为质量决定了蒸发的薄膜的厚度，本发明将一定量的不同原料CsX和PbX₂粉末(摩尔比CsX：PbX₂为110％～140％，总质量120～133mg)混合，得到厚度可调(100nm～300nm)；本发明在具体蒸发过程中，无需过程监控，无需严控蒸发速率，效率高(双源热蒸发方法往往需要精准控制每个蒸发源的蒸发速率，通过速率控制沉积的薄膜中的组分，由此形成满足预期投料比的产物)。本发明选择的蒸发过程具体是先将蒸发舟的电流加热至65～80A(如70A)，使原料达到蒸发温度，进而快速蒸发；蒸发一段时间，由于材料减少，蒸发速率将会逐渐降低，此时则继续增大电流直至原料蒸发完即蒸发速率显示为0；蒸发速率为0时，即表示所有原料蒸发完毕，使沉积的薄膜的铯铅比例相近于原料中的比例，得到的薄膜厚度也与反应前配比的原料总质量相匹配。

此外，本发明在制备过程中，通过控制真空度使其小于4×10^-4Pa，控制基底转速使其处于10～20rpm，同时基底原位加热的温度满足70-120℃。真空度越高越好，不能超过4×10^-4Pa，否则，由于蒸发腔内气体分子碰撞，影响蒸汽沉积概率，从而影响薄膜组分；转速太高或太低都会导致薄膜的组分不均匀；基底温度太低，反应不充分，结晶性差，薄膜发光性质和器件性能均不好，温度太高则会导致卤化铅反蒸而无法沉积至基底上，无法得到理想物相的发光薄膜。并且，由于本技术基底温度最高不高于120℃，除了常用的玻璃基底，尤其还可以选用不耐高温的柔性有机物基底，如聚酰亚胺等。

可见，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明确定了全无机钙钛矿发光薄膜的投料比，摩尔比CsX:PbX₂为110％～140％；按照上述富铯的原则，制备出CsPbX₃和Cs₄PbX₆复合相的全无机钙钛矿发光薄膜，同时随着铯的含量的增多，荧光量子产率增加。

(2)本发明通过投料比精准控制所得薄膜的物相，避免了多源热蒸发技术里依赖于速率控制组分、精度低、重复性差的问题，该工艺对设备精度无要求，工艺重复性高，得到的全无机钙钛矿薄膜符合理想化学计量比、致密均匀无针孔、荧光量子产率高。

(3)本发明采用同源热蒸发法，避免了多源热蒸发技术里对每个蒸发源的复杂控制问题，而且无需过程监控，简单、低耗、快速、易操作并且产率很高，适合大规模工业化生产。

(4)本发明基于目前商业化的热蒸发设备，可直接使用目前产业化的生产线，最小化商业化大规模生产的设备及资金投入。

(5)该方法可以得到100-300nm厚度的发光薄膜，厚度薄且可调，尤其适合各种平面型发光器件。

(6)该方法基于热蒸发，适用各种面积、各种材质的基底，如柔性基底等。

综上，本发明以富铯的CsX和PbX₂混合物为前驱体，采用同源热蒸发技术，避免了多源热蒸发技术里对每个蒸发源的复杂控制问题，配合蒸发腔真空度、基底温度与转速等其他参数条件的控制，不依赖于蒸发速率控制组分，得到的全无机钙钛矿薄膜荧光量子产率高、符合理想化学计量比、致密均匀无孔洞，对设备精度无要求，易操作，工艺重复性高，生产效率高，适合大规模发光器件工业化生产。

附图说明

图1是使用同源热蒸发法制备全无机钙钛矿发光薄膜的示意图。

图2是不同CsBr:PbBr₂投料比得到的发光薄膜在自然光下和365nm的紫外灯照射下的实物图；在365nm的紫外灯照射下，CsBr：PbBr₂＝1.4：1，CsBr：PbBr₂＝1.2：1，CsBr：PbBr₂＝1.1：1，这三个摩尔比配比下得到的薄膜均具有良好的绿色荧光，其中发光以1.4：1的最佳，1.2：1的次之，1.1：1最次。

图3是不同CsBr:PbBr₂投料比得到的发光薄膜的X射线衍射图谱(XRD)。

图4是不同CsBr:PbBr₂投料比得到的发光薄膜的光致发光(PL)图谱；图4中峰位置自上而下分布的三条曲线分别对应Cs:Pb＝1.4:1、Cs:Pb＝1.2:1、Cs:Pb＝1.1:1。

图5是不同CsBr:PbBr₂投料比得到的发光薄膜的绝对荧光量子产率(PLQY)统计图。

图6是投料比CsBr:PbBr₂＝1.4:1的发光薄膜的扫描电镜(SEM)形貌图。

图7是不同CsBr:PbBr₂投料比的薄膜对应的发光器件的电流电压(I-V)曲线(这些发光薄膜的厚度和基底同下文的实施案例；除发光薄膜及基底不同外，器件的其他结构如空穴传输层、电子传输层等均保持不变)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，概括说来，是以富铯的CsX和PbX₂混合物为前驱体(配料时CsX和PbX₂的摩尔比需满足(1.1～1.4):1，从而达到铯元素的物质的量高于铅元素的富铯状态)，将混合物前驱体放入同一蒸发源中而非两个或多个蒸发源中，可以使用商用的热蒸发设备，采用同源热蒸发技术，进行真空沉积得到全无机钙钛矿发光薄膜，从而得到全无机钙钛矿发光二极管的活性层(即发光层)。

本发明采用同源热蒸发技术，可以将富铯配比的混合物前驱体装入商用的热蒸发设备的任意一个的单个蒸发源内，优选是晶振片正对的蒸发源。该方法适用于各种商业的热蒸发设备，只要该设备能够对基底进行原位加热即可。衬底放于热蒸发基底支架中，面积优选不超过10cm×10cm。

具体的，该方法的步骤可以为：

(1)将一定比例混合的CsX、PbX₂混合物(摩尔比CsX:PbX₂为110％～140％)，装入商用热蒸发设备的蒸发舟内；

(2)基底准备及清洗：将待沉积的基底用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20分钟至完全去除溶剂和水分；接着将处理后的基底用紫外灯和臭氧处理15min。

(3)蒸发条件准备：将基底装入热蒸发的基底支架，将钽舟安装进某一蒸发源中，然后对真空腔室抽真空，至真空度小于4×10^-4Pa时即可开始蒸发。

(4)开启基底旋转，转速10～20rpm，优选地，所述钙钛矿蒸镀过程中的基底转速为20rpm。

(5)所述钙钛矿蒸镀过程中原位加热温度为70-120℃，优选地，开始蒸发前30min开启原位加热温度120℃。

(6)待基底温度稳定10分钟后，打开基底挡板，将装入原料的蒸发源电流加热至65～80A，蒸发速率5～20埃每秒，使得原料快速蒸发4～8分钟后，继续增大电流至90～100A，3～5分钟后蒸发速率显示为0。

(7)关闭基底挡板，关闭加热，关闭蒸发源的加热电流，待温度冷却至室温，充气至腔体内压强达到一个大气压，开腔门取出基底，即得到全无机钙钛矿发光二极管的活性层。

以下实施例中使用的ITO透明导电玻璃基底购自苏州双轩贸易有限公司，PbBr₂、CsBr、PbCl₂、CsCl购自阿拉丁公司，纯度大于99.999％。

案例1

(1)钙钛矿材料配料：用电子天平称量0.0468g CsBr和0.0734g PbBr₂粉末，并搅拌均匀，装入钽舟中备用。

(2)基底准备及清洗：将ITO基底用去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗1次，然后用氮气枪吹3分钟，去除表面的水汽；接着其用紫外灯和臭氧处理15分钟。

(3)蒸发条件准备：将上述基底装入热蒸发的基底支架，将钽舟安装进1号蒸发源中，然后对真空腔室抽真空，至真空度达到3×10^-4Pa时开启旋转，基片转速为20rpm。然后开启基底加热，加热温度设置为120℃。

(4)温度稳定10分钟后，打开基底挡板，将1号蒸发源对应的1号电源电流加至65A，蒸发速率显示5埃每秒，8分钟后增大电流至90A，5分钟后关闭加热电源结束蒸发。

(5)关闭基底挡板，关闭加热，关闭蒸发源的加热电流，约20min后温度冷却至60℃，向腔体内充气至压强达到1×10⁵Pa，开腔门取出基底，即得到全无机钙钛矿发光薄膜。

(6)所得到的薄膜显示厚度为110nm。

案例2

(1)钙钛矿材料配料：用电子天平称量0.0596g CsBr和0.0734g PbBr₂粉末，并搅拌均匀，装入钽舟中备用。

(2)基底准备及清洗：将ITO基底用去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗1次，然后用氮气枪吹3分钟，去除表面的水汽；接着其用紫外灯和臭氧处理15min。

(3)蒸发条件准备：将上述基底装入热蒸发的基底支架，将钽舟安装进5号蒸发源中，然后对真空腔室抽真空，至真空度达到8×10^-5Pa时开启旋转，基片转速为15rpm。然后开启基底加热，加热温度设置为70℃。

(4)温度稳定10分钟后，打开基底挡板，将5号蒸发源对应的2号电源电流加热至80A，蒸发速率显示20埃每秒，4分钟后增大电流至100A，3分钟后关闭加热电源结束蒸发。

(5)关闭基底挡板，关闭加热，关闭蒸发源的加热电流，约15min后温度冷却至60℃，向腔体内充气至压强达到1×10⁵Pa，开腔门取出基底，即得到全无机钙钛矿发光薄膜。

(6)所得到的薄膜显示厚度为280nm。

实物图如图2，在自然光照下是呈淡黄色，当使用波长为365nm的紫外灯照射时，发出明亮的绿光。从图3中的XRD图可以判断所得到的膜中含有CsPbBr₃和Cs₄PbBr₆两种相，从图4中的光致发光对比和PLQY测试显示薄膜具有16.5％的量子产率。从SEM图也可以看到，所得到的薄膜致密均匀无针孔。

案例3

(1)钙钛矿材料配料：用电子天平称量0.0149g CsBr、0.0118g CsCl、0.0139gPbCl₂、0.0183g PbBr₂粉末，并搅拌均匀，装入钽舟中备用。

(2)基底准备及清洗：将PI(聚酰亚胺)基底用用氮气枪吹3分钟，去除表面的灰尘。

(3)蒸发条件准备：将上述基底装入热蒸发的基底支架，将钽舟安装进1号蒸发源中，然后对真空腔室抽真空，至真空度达到2×10^-4Pa时开启旋转，基片转速为10rpm。然后开启基底加热，加热温度设置为100℃。

(4)温度稳定10分钟后，打开基底挡板，将1号蒸发源对应的1号电源电流加热至70A，蒸发速率显示10埃每秒，6分钟后增大电流至93A，4分钟后关闭加热电源结束蒸发。

(5)关闭基底挡板，关闭加热，关闭蒸发源的加热电流，约18min后温度冷却至60℃，向腔体内充气至压强达到1×10⁵Pa，开腔门取出基底，即得到全无机钙钛矿发光薄膜。

(6)所得到的薄膜显示厚度为178nm。

本发明还对上述实施例制得的薄膜其性能进行了检测，如图5所示，CsX：PbX₂的配料比为1.1：1时产物的荧光量子产率4.8％；1.2:1时产物的荧光量子产率11％；1.4:1时产物的荧光量子产率16.5％；可见，随着CsX比例的增加，最终制备出荧光量子产率逐渐增高的全无机钙钛矿薄膜。

除了上述实施例中所采用的氧化铟锡(ITO)导电玻璃、PI基底外，本发明也适用于各种金属泊片或任何所需衬底材料，尤其对那些不耐高温的衬底尤为适用，比如有机物衬底，只要这些衬底能够在基底目标加热温度(如70～120℃中的某个温度)下保持稳定即可。例如，采用柔性有机物衬底，相应可以得到柔性器件，此时，根据需求可以预先在柔性有机物衬底上沉淀导电层后再进行同源真空法沉积发光薄膜。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，该方法是先将CsX和PbX₂按摩尔比为(1.1～1.4):1混合形成富铯前驱体，接着再将该前驱体放入同一蒸发源中，利用热蒸发方法在待沉积的基底上进行真空沉积得到全无机钙钛矿发光二极管活性层，该全无机钙钛矿发光二极管活性层厚度为100nm～300nm，具有CsPbX₃和Cs₄PbX₆复合相，具有高荧光量子产率，且能够作为发光层最终形成全无机钙钛矿发光二极管；

其中，X代表卤族元素；

所述沉积过程中，所述待沉积的基底以10～20rpm的转速旋转，同时该基底的温度恒定，满足70～120℃；

所述前驱体的总质量为120～133mg；所述沉积具体是在所述待沉积的基底其温度稳定至少10分钟后，将装有所述前驱体的蒸发源电流控制为65～80A，蒸发速率控制为5～20埃每秒，使所述前驱体快速蒸发4～8分钟，然后，继续增大电流至90～100A，继续热蒸发处理3～5分钟直至蒸发速率显示为0，所述前驱体全部被蒸发完。

2.如权利要求1所述制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，所述待沉积的基底是以20rpm的转速旋转，温度恒定在120℃。

3.如权利要求1所述制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，所述前驱体具体是将CsX和PbX₂按摩尔比为1.2:1混合形成的。

4.如权利要求1所述制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，所述沉积开始之前，需要对蒸发腔室进行抽真空处理，使其真空度小于4×10^-4Pa。

5.如权利要求4所述制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，所述沉积开始之前，需要对蒸发腔室进行抽真空处理，使其真空度具体为3×10^-4Pa。

6.如权利要求1所述制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，所述待沉积的基底具体为面积不超过10cm×10cm的有机物衬底、氧化铟锡(ITO)导电玻璃或各种金属泊片。

7.如权利要求1所述制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，所述前驱体具体是被放置在热蒸发设备中与晶振片正对着的蒸发源中。

8.如权利要求1所述制备全无机钙钛矿发光二极管活性层的方法，其特征在于，所述X是I、Br、Cl中的一种或任意比例的组合。