CN107275523A - 一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将ITO透明导电玻璃基片进行标准化清洗烘干后进行预处理；（2）将ITO转移至真空腔，进行空穴注入层和传输层蒸镀；（3）采用双源共蒸镀的方法，蒸镀形成纯无机的CsPbX3钙钛矿发光层薄膜；（4）使用红外热辐射装置，对CsPbX3钙钛矿膜热处理；（5）热蒸镀形成电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。本发明的制作工艺简单便捷，制备难度低，采用全真空蒸镀的方法制备器件，易于制作，重复性好，器件性能稳定；通过双源共蒸镀制备方法，提高了薄膜的平整性和均一性，并且便于更换主体和客体材料或者改变两者比例，实现发光峰位置的调控。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件领域，尤其涉及一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法。
背景技术
钙钛矿有机发光二极管由于其优异的色谱纯度（CIE）和商业应用潜力，已经引起学术界和企业界的高度关注。全无机的钙钛矿材料的分子式为CsPbX3，其中Cs是铯，Pb是铅，X是碘（I）、氯（Cl）、溴（Br）的一种。这种无机钙钛矿具有超过90%的荧光量子产率和窄的发射峰，在发光二极管的应用中具有很大的前景和研究价值。
当前常用的基于钛矿材料的发光二极管器件制备方法，都或多或少的使用了溶液法来制备钙钛矿活性层或者载流子传输层。由于钙钛矿材料中有机阳离子的存在，钙钛矿活性层的热稳定性能较差，因此纯无机钙钛矿发光层是钙钛矿发光器件的最好选择。
溶液法的缺点是，纯无机钙钛矿溶液制备中，溶剂的选择面窄，对载流子传输层会有溶剂交叉互溶的影响；薄膜的厚度和材料用量难以控制；而且，相比于真空中成膜，液相法处理容易引入晶体的缺陷或杂质，容易造成发光淬灭中心。
因此，在传统工艺中，为了制备高质量的纯无机钙钛矿发光二极管器件，需要寻找合适的空穴传输材料达到能级上与钙钛矿材料价带的匹配，还要克服溶剂互溶的难题。往往是通过在导电基板上溶液法旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)水溶液（PEDOT:PSS）或其它水溶性导电聚合物作为空穴传输层，再旋涂或者喷墨法制备钙钛矿前驱体溶液，经过退火成膜，最后放入真空腔沉积电子传输层和电极。这种方法制备时间久，空穴传输材料和溶剂选择面小。上述提及的制备方法，限制了钙钛矿材料在发光二极管中工业应用，一种高效简单、适用于批量生产的制备技术对于钙钛矿发光二极管的工业应用及其重要。
发明内容
针对现有的制备纯无机钙钛矿发光二极管器件工艺复杂、制备时间久，空穴传输材料选择面小等缺点，本发明提供一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该制备方法简化了器件制备的工艺，且空穴传输材料选择面广，使得器件制备稳定，节约了步骤和成本。
本发明采用以下技术方案，一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该方法的制备步骤如下：
将ITO透明导电玻璃基片（以下简称为“ITO”）用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20分钟至完全去除溶剂和水分；
接着将处理后的ITO用紫外灯和臭氧处理16 min，再把处理后的ITO置于真空腔内，使得本体真空至4.0×10-4 Pa；处理后的ITO上依次真空蒸镀空穴注入层、空穴传输层、纯无机钙钛矿发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。
进一步的，空穴注入层使用三氧化钼（MoO3），空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]（TAPC）和4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]（TAPC）和9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）的一种。蒸镀速率和厚度分别为0.2Å/s、2Å/s和5 nm、60 nm；然后进行钙钛矿发光层主客体材料的蒸镀。
进一步的，所述主客体钙钛矿材料为PbX2和CsX，所述X为碘、氯或溴，采用双源共蒸镀的方法制备成CsPbX3钙钛矿发光层薄膜，蒸镀速率为1 Å/s，并且用晶振片进行厚度地监测，PbX2与CsX的摩尔比为1:1.2，且放置位置为180°对角。
进一步的，所述CsPbX3钙钛矿发光层薄膜的厚度为60 nm。
优选地，所述钙钛矿蒸镀过程中的基片转速为25转/分钟。
进一步的，所述钙钛矿沉积结束后，用热辐射对其进行退火，温度为80-100 ℃不等，退火时间为10-20 min。
进一步的，所述过程中，为防止材料交叉污染，钙钛矿材料和有机物旁边放有挡板。
进一步的，纯无机钙钛矿层上的电子传输层、电子注入层和金属电极分别使用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、8-羟基喹啉-锂（Liq）和铝（Al）。蒸镀速率为2 Å/s、0.2 Å/s和4-8 Å/s，厚度分别60 nm、2 nm和120 nm。
进一步的，使用本发明所述的制备方法制备的纯无机钙钛矿发光二极管器件。
有益效果：本发明提供的一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该制备方法具有以下优点：本发明制作工艺简单便捷，制备难度低，采用全真空蒸镀的方法制备器件，易于制作，重复性好，器件性能稳定；通过双源共蒸镀制备方法，使用价格低廉的材料，达到制备纯无机钙钛矿薄膜的效果，避免了原本需要通过溶液旋涂或者喷墨法制备钙钛矿薄膜的方法。蒸镀法以摩尔比为1:1.2地比例共蒸，提高了薄膜的平整性和均一性，有利于降低器件的漏电流，提高载流子的复合；采用的真空蒸镀法制备，可以容易地替换小分子空穴注入和传输材料，选择性更广从而使得器件具有良好的电荷注入和传输能力，器件寿命长，性能更加稳定；使用红外发射进行100-150 ℃内地退火，无需液相法中的长时间热处理退火，从而节约时间成本；本发明采用的真空蒸镀法制备纯无机钙钛矿发光层，可以容易的更换主体和客体材料或者改变两者比例，实现发光峰位置的调控。
附图说明
图1为设备示意图，其中①为ITO放置位置，可更换不同的掩模版；②为托盘和转轴，转速为25转/分钟 ；③为晶振片的位置；④⑤为主客体位置；可以看出，两种前驱体的束流会交叉，从而在沉积到ITO之前便可形成钙钛矿晶体；⑥为红外线辐射加热灯，可对基片进行烘烤，达到退火地效果。
图2为本发明发光二极管器件结构示意图。
图3为实施例1中第五步处理后的ITO基片的荧光光谱图。
图4为实施例1中第五步处理后的ITO基片的X射线衍射图谱。
图5为实施例1中第五步处理后的ITO基片的紫外光电子能谱图。
图6为实施例1中第五步处理后的ITO基片的扫描式电子显微镜图像。
图7为实施例1中第五步处理后的ITO基片的原子力显微镜图像。
图8为实施例1制备得到的纯无机钙钛矿发光二极管器件的发光亮度与电流密度关系图。
图9 为主要原料的结构式。式1为mCP，式2为TAPC，式3为TCTA，式4为TPBi，式5为Liq。
具体实施方式
以下实施例中使用的ITO透明导电玻璃基片购自Lumitec LTD.公司，PbCl2、PbBr2、CsBr、CsI和Al购自Sigma Aldrich公司，纯度大于99.999%。氧化钼，mCP（式1），TAPC（式2），TCTA（式3），TPBi（式4）和Liq（式5）均购自Lumitec LTD.公司，纯度大于99.9%。
实施例1
钙钛矿层的形成过程：
钙钛矿材料直接放置于有凹槽的手工制作的钽皮舟内，进行加热。将有机小分子材料放置于石英舟内，石英舟放置于手工制作的钽皮上。前驱体材料CsPbX3可以被加热升华产生束流，放置ITO的托盘（图1中②）以25转/分钟 的转速逐层沉积钙钛矿分子层，形成钙钛矿晶体。钙钛矿的晶粒尺寸可以通过旋转速度和蒸发速率控制。此处，旋转速度和蒸发速率被优化为25转/分钟和1 Å/s。在沉积过程中，主体和客体钙钛矿材料PbBr2、CsBr的位置被控制为180°，以实现单原子层的均匀沉积，形成晶格致密的钙钛矿层。Pb和Cs前驱体材料的摩尔比为1:1.2时，制作的PeLED具有较好的发光面和效率。为防止材料交叉污染，钙钛矿材料和有机物旁边放有挡板。
一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，该方法的具体制备步骤如下：
步骤1：将ITO基片先在去离子水中冲洗，接着用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次，在洁净的环境下烘烤20分钟至完全去除水分和溶剂；然后进行紫外灯和臭氧处理16min，再把处理后的ITO转移到本体真空低于4.0×10-4 Pa的腔体内。
步骤2：将处理好的ITO上真空蒸镀氧化钼，形成空穴注入层，其中蒸镀速率为0.2Å/s，空穴注入层厚度为5 nm。
步骤3：然后在第三步处理后的ITO透明导电玻璃基片上氧化钼薄膜层上真空蒸镀TAPC和TCTA或TAPC和mCP，形成空穴传输层，其中蒸镀速率为2 Å/s，空穴传输层厚度为60nm。
步骤4：采用双源共蒸镀的方法，以PbBr2为主体材料，CsBr为客体材料，在第四步的空穴传输层上蒸镀纯无机发光层，其中蒸镀速率为1 Å/s，并且用晶振片进行厚度地监测；PbBr2与CsBr的摩尔比为1:1.2，形成钙钛矿发光层，厚度为60 nm；所述钙钛矿主客体材料的放置位置为180°；钙钛矿蒸镀过程中的基片转速为25转/分钟。
步骤5：对沉积好地无机钙钛矿立即进行退火处理，温度范围为100-150 ℃不等，退火时间为10-20 min。
步骤6：在第五步的纯无机钙钛矿层上真空蒸镀TPBi，形成电子传输层，其中蒸镀速率为2 Å/s，电子传输层厚度为60 nm。
步骤7：在第六步的电子传输层上依次真空蒸镀Liq和Al，形成电子注入层和阴极层，即得纯无机钙钛矿发光二极管器件，其中Liq和Al的蒸镀速率分别为0.2 Å/s和4-8 Å/s，电子注入层和阴极层的厚度分别为2 nm和120 nm。
步骤8：冷却腔体10 min ，冲入氮气破真空，对制备好的LED进行封装。实施例2
实施例2
与实施例1的区别为步骤4中采用双源共蒸镀的方法，以PbI2为主体材料，CsI为客体材料，摩尔比为1比1.2，形成钙钛矿发光层。
实施例3
实施例3与实施例1的区别为步骤4中采用双源共蒸镀的方法，以PbCl2为主体材料，CsCl为客体材料，摩尔比为1比1.2，形成钙钛矿发光层。
将实施例1中第五步处理后的ITO基片，使用荧光光谱仪测试得到的荧光光谱图，从图3中可以看出，实施例1中无机钙钛矿层的荧光峰在524 nm位置，半波宽为19 nm；使用X射线衍射仪测试得到的X射线衍射图谱，从图4中可以看出，实施例1中无机钙钛矿层的峰位在（100），（110），（200），（202）。将实施例1中第五步处理后的ITO基片置于光电子能谱仪（XPS）真空腔内，抽真空至2.0×10-8 Pa，用HeI作紫外光源（21.2 eV）测得的紫外光电子能谱图，从图5中可以看出，实施例1中ITO透明导电玻璃基片的功函数为4.9 eV，价带顶到费米面相差1 eV。
通过上述方法，实施例1中制备而成的钙钛矿薄膜具有很好的成膜性，粗糙度Ra小于5 nm（图6、图7），晶粒尺寸约在250 nm ~2 μm之间，从图6可以看出，在不同Pb和Cs的比例中（1:1.5, 1:12, 1:1.1），当PbI2:CsI = 1:1.2时，形成的钙钛矿层最为紧密。钙钛矿二极管的半峰宽约为19 nm（图4），其带隙约为2.35电子伏特（eV），具有很好的色谱纯度。从图8中看出，随着电流密度增加，发光亮度增强，通过实施例2、3，还可以实现对发光二极管的光色调控，实现蓝绿光、绿光、红光波段的发射，有望被应用于未来高品质显示器中。
相对比于采用热蒸镀单元无机钙钛矿前驱体（中国专利CN105098082A）或者单元无机钙钛矿前驱体和有机溶剂复合的两步法（中国专利CN106159095A）制备钙钛矿薄膜的方法，本发明形成的钙钛矿薄膜成膜紧致，晶粒大小分布一致，这样更有助于在发光二极管中的应用。在常用的蒸镀法形成钙钛矿的研究中，需要在氮气氛围下退火270 ℃（中国专利CN106159095A），这样不仅会使制备过程复杂化，增加成本，而且会引入杂质。本专利使用红外热辐射装置，原位地对器件进行退火，简化了实验步骤，减少了杂质和水分引入的非辐射复合中心的形成，从而增加发光强度。
在有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备中，通常需要碘甲胺（MAI）溶液处理引入甲胺基（CH3NH3）（中国专利CN105098082A、CN105239054A），这样不仅需要考虑溶剂交叉互溶的问题，溶液也会引入晶体的缺陷。本发明使用纯无机卤素化合物，可以在真空中加热升华直接形成钙钛矿层，不需要使用任何溶剂，形成的钙钛矿更为平整均一。
Claims (7)
1.一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于该方法的制备步骤如下：
第一步：将ITO透明导电玻璃基片进行标准化清洗烘干后进行预处理；
第二步：将ITO转移至真空腔，进行空穴注入层和传输层蒸镀；
第三步：采用双源共蒸镀的方法，蒸镀形成纯无机的CsPbX3钙钛矿发光层薄膜，所述X为碘、氯或溴；
所述CsPbX3钙钛矿发光层薄膜所用的钙钛矿材料为PbX2和CsX，蒸镀速率为1 Å/s，PbX2与CsX的摩尔比为1:1.2，且放置位置为180°对角；
第四步：使用红外热辐射装置，对CsPbX3钙钛矿膜热处理；
第五步：热蒸镀形成电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。
2.根据权利要求1所述的一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述第一步中标准化清洗的步骤为先用去离子水冲洗，接着用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次，再进行烘干，烘干时间为20 min，烘干后用紫外臭氧预处理16 min 。
3.根据权利要求1所述的一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述第二步中空穴注入层使用三氧化钼，空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]和4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]和9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑的一种，空穴注入层和传出层厚度分别为5 nm和60 nm，控制束流速率分别为0.2 Å/s和2 Å/s。
4.根据权利要求1所述的一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述第三步中钙钛矿发光层薄膜的厚度为60 nm。
5.根据权利要求1所述的一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述第四步中钙钛矿层热处理温度为80-100 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种纯无机钙钛矿发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述第五步中电子传输层厚度、电子注入层和金属阴极电极的材料分别为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羟基喹啉-锂和铝，蒸镀速率为2 Å/s、0.2 Å/s和4-8 Å/s，厚度分别60 nm、2 nm和120 nm。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的纯无机钙钛矿发光二极管器件。
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