JP3735949B2 - 青色発光材料、それを用いたｅｌ素子、及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な結晶構造を有する青色発光材料、それを用いたＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極を順次積層して形成されており、少なくとも発光層からの光取り出し側が、光学的に透明な材料にて構成されている。
ここで、発光層は母体材料に発光中心を添加して構成されており、それらの材料としては、種々のものが提案されている。例えば、特開平２−７２５９２号公報や特開平５−６５４７８号公報には、発光層にセリウムを添加した４硫化２ガリウムカルシウム（ＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｃｅ）や、セリウムを添加した４硫化２ガリウムストロンチウム（ＳｒＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｃｅ）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、発光層の母体材料となるＣａＧａ₂ Ｓ₄ やＳｒＧａ₂ Ｓ₄ 等の３元素からなる組成材料をＥＬ素子の発光層として用いる場合、発光層の結晶性を改善するために、発光層成膜後６００〜６５０℃程度で熱処理が行われている。なお、この熱処理の上限温度が６５０℃であるのは、これ以上の温度で熱処理を行うと、ガラス基板に著しい歪みをもたらすからである。
【０００４】
しかし、現状では、たとえこれらの温度で熱処理を行ったとしても、ＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：ＣｅやＳｒＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｃｅ発光層の結晶性は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）を母体材料として用いた他の発光層に較べ、著しく低いものであった。このため、ＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：ＣｅやＳｒＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｃｅ発光層を用いて、実用上十分な輝度を有するＥＬ素子を実現することは、非常に困難であった。
【０００５】
本発明は上記問題に鑑みたもので、発光輝度を向上させた新規な青色発光材料を提供するとともに、その材料を用いた高輝度青色発光ＥＬ素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）の３元素を主成分とする母体材料の各組成を厳密に制御することにより、母体材料の結晶性が向上できると仮定し、鋭意実験を行った。その結果、特定の組成比のときに、輝度が向上することが見出され、この組成材料のＸ線回析スペクトルを分析したところ、従来のＣａＧａ₂ Ｓ₄ のＸ線回析スペクトルと異なる新規な回析ピークを有することが判明した。
【０００７】
このような検討をもとになされた青色発光材料は、請求項１、２に記載した特徴を有する。すなわち、請求項１に記載の発明では、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）を主成分とする母体材料に、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加してなる青色発光材料において、母体材料の組成式をＣａＧａ x Ｓ y と表記したとき、１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８であって、かつＣｕ（銅）のＫα特性Ｘ線をＸ線源として用いたＸ線回折スペクトルが１３. ５±０. ２度、１４. ６±０. ２度、２５. ７±０. ２度のうち少なくとも１箇所にピークを有することを特徴としている。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明では、母体材料の結晶の格子定数ａ、ｂ、ｃ、α、β、γのうち、α＝β＝γ＝９０°であり、ａとｂとｃがそれぞれほぼ等しくなっていることを特徴としている。
【０００９】
このような特徴を有する青色発光材料は、従来にない新規な材料であり、高輝度発光を得ることができるものである。また、上記した青色発光材料は、請求項３乃至９に記載したように、ＥＬ素子の発光層に用いることができる。この場合、従来のＣａＧａ2 Ｓ4 を発光層に用いた場合に比較して、発光輝度を向上させることができる。
【００１０】
特に、Ｘ線回折スペクトルの１４. ６±０. ２度ピークの強度Ｉ₁ に対する２５. ７±０. ２度ピークの強度Ｉ₂ の比（Ｉ₂ ／Ｉ₁ ）を０．２以上にすることにより、材料の結晶性が向上して、より発光輝度を向上させることができる。
また、本発明は、発光層中の少なくとも一方の絶縁層界面付近に亜鉛（Ｚｎ）を添加したことを特徴としている。この亜鉛（Ｚｎ）の添加により、発光輝度を向上させることができる。
【００１１】
この場合、発光層とその両側の第１、第２絶縁層との間の少なくとも一方に、硫化亜鉛（ＺｎＳ）層を介在させ、この硫化亜鉛（ＺｎＳ）層から亜鉛（Ｚｎ）を拡散させて、上記した亜鉛（Ｚｎ）の添加を行うことができる。
また、硫化亜鉛（ＺｎＳ）層の膜厚は、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が薄いときは、亜鉛の拡散が不十分になると考えられ、また厚いときは、発光層への十分な電圧印加ができなくなり、上記した範囲外では輝度が低下するからである。
【００１２】
上記したＥＬ素子は、請求項１０乃至１８に記載の製造方法を用いて製造することができる。ここで、発光層中に亜鉛（Ｚｎ）を添加する場合、発光層と絶縁層との間に硫化亜鉛（ＺｎＳ）層を形成した後に、熱処理を行って亜鉛（Ｚｎ）を熱拡散させる。あるいは、発光層の母体材料の原料ガス及び発光中心の原料ガスを、それぞれ反応炉内に供給し、更に、亜鉛（Ｚｎ）原料ガスを反応炉内に供給する気相成長法を用いる。
【００１３】
なお、この気相成長法において、亜鉛（Ｚｎ）原料ガスの供給タイミングを初期と終了段階のみとすることにより、発光層の絶縁層界面付近に、亜鉛（Ｚｎ）を添加することができる。
また、気相成長法において、原料ガスの吹き出しノズルの形状をスリット状とし、かつスリットの長手方向の長さを、基板の最大対角線長さまたは直径よりも長く設定すれば、基板全体にわたって均一な膜を形成することができる。
【００１４】
この場合、基板を回転することにより、より均一な膜を形成することができる。
さらに、気相成長法において、原料ガスを供給するとき、特定のガスを組み合わせ、具体的には、亜鉛とガリウムとを組み合わせ、カルシウムと発光中心とを組み合わせて一旦合流させて供給すると、ガス同志が基板に至るまでに反応してしまうのを防止することができる。
【００１５】
さらに、第２絶縁層の形成後に熱処理を行うようにすれば、発光しきい値が低下したＥＬ素子を製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体的な実施形態に基づいて説明する。図１は本発明に係わるＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１０では、矢印方向に光を取り出している。
【００１７】
薄膜ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１上に順次、以下の薄膜が積層形成され構成されている。なお、以下各層の膜厚はその中央の部分を基準として述べてある。
ガラス基板１上には、光学的に透明なＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜から成る第１透明電極（第１電極）２が形成され、その上面には光学的に透明なＡＴＯ膜（Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ 積層膜）から成る第１絶縁層３、発光層５中の第１絶縁膜３の界面付近に亜鉛（Ｚｎ）を拡散させるための第１硫化亜鉛（ＺｎＳ）層４、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加したＣａＧａ_x Ｓ_y （但し、１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８）から成る発光層５、発光層５中の第２絶縁膜７の界面付近に亜鉛（Ｚｎ）を拡散させるための第２ＺｎＳ層６、光学的に透明なＡＴＯ膜（Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ 積層膜）から成る第２絶縁層７、光学的に透明な酸化亜鉛（ＺｎＯ）から成る第２透明電極（第２電極）８が形成されている。第１、第２透明電極２、８は、マトリックス状に形成されている。
【００１８】
次に、上述の薄膜ＥＬ素子１０の製造方法を以下に述べる。
先ず、ガラス基板１上に第１透明電極２を、スパッタ法にて成膜した。具体的には、上記ガラス基板１の温度を一定に保持したままスパッタ装置内を真空に排気した。その後アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ₂ ）の混合ガスを導入し、１ｋＷの高周波電力で成膜を行った。
【００１９】
次に、上記第１透明電極２上に、ＡＴＯ膜（Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ 積層膜）から成る第１絶縁層３をＡＬＥ（原子層エピタキシャル）法により形成した。
具体的には、上記ガラス基板１の温度を一定に保持し、ＡＬＥ装置内を真空に排気した。その後、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃ ）及び水（Ｈ₂ Ｏ）の各ガスを交互に百数十回程度導入し、Ａｌ₂ Ｏ₃ 膜を形成した。次に、ＡｌＣｌ₃ の供給を一旦停止し、代わりに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び水（Ｈ₂ Ｏ）の各ガスを交互に百回程度導入してＴｉＯ₂ 膜を形成した。そして、以上のＡｌ₂ Ｏ₃ 膜及びＴｉＯ₂ 膜の形成方法を、交互に約四十回程度を繰り返すことにより、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ 積層膜を形成した。なお、最終膜、すなわち第１ＺｎＳ層４を形成する直前の膜は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 膜を形成する。Ａｌ₂ Ｏ₃ 膜は、次の第１ＺｎＳ層４との界面の結晶構造に悪影響を与えないためである。
【００２０】
次に、上記第１絶縁層３上に、Ｚｎの拡散源となる第１ＺｎＳ層４を、図２に示すＭＯＣＶＤ装置（概略構成を示す）を用いて有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition ）法により形成した。
具体的には、上記電極および絶縁層を形成したガラス基板１１を、回転数制御可能なサセプタ２１にセットした。そして、回転制御棒２２を介してサセプタ２１を、５ｒｐｍで回転させた。その後、ガラス基板１１を４５０℃の一定温度に保持し、成膜室２０内を図中に示す圧力計２３にて２Ｔｏｒｒの減圧雰囲気になるように、図示しない圧力調節器にて排気量をコントロールした。ここでガス排気はゲートバルブ２４を介してロータリーポンプ２６、メカニカルブースターポンプ２５にて行った。その後アルゴン（Ａｒ）キャリアガスを用いてジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ）及び硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）を、各々ノズル３４、３５から反応炉２０内に導入し、第１ＺｎＳ層４を形成した。
【００２１】
具体的には、液体原料用容器内４１に充填したジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ）を１７℃の一定温度に保温し、気化したジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ）を流量調節器（MFC:Mass Flow Controller）５１にてガス流量を調節したＡｒキャリアによって反応炉２０内に輸送し、原料供給ノズル３４にてガラス基板１１に原料ガスを供給した。ここで、ＭＦＣとは、公知の流量調節器であって、図示しない制御装置に入力された指示流量に基づいて、ガスの流量を指示値に調節するものである。
【００２２】
また硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）に関しては、Ａｒで希釈した後、流量調節器５２で直接ガス流量を調節した。そして反応炉２０内に導入し、原料供給ノズル３５にてガラス基板１１に原料ガスを供給した。
次に、図３に示すＭＯＣＶＤ装置（概略構成を示す）を用いて、上記第１ＺｎＳ層４上に、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加したＣａＧａ_x Ｓ_y （但し、１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８）発光層５をＭＯＣＶＤ法により形成した。
【００２３】
なお、上記したＭＯＣＶＤ装置を、便宜上２つの図（図２、図３）で表示しているが、実際は同一符号を付した部分は共通の構成で、サセプタ２１が、反応炉２０内のノズル３４、３５（図２）の上方位置から、ノズル３１、３２、３３（図３）の上方位置へ搬送でき、両部は図示してないゲートで分離できる構造である。また、サセプタ２１、基板１１はノズル３１、３２、３３、３４、３５の先端に対して等距離の平面Ｐで回転されるため、基板１１の全体に均一な膜を形成することができる。
【００２４】
また、図４に示す様に、ノズル３１、３２、３３を上方より見ると、長方形、いわゆるスリット形状で、そのスリットの長手方向の長さＬ１、Ｌ２は図５に示す基板１１の最大対角線長さＬ３より長く設定されている。ノズルのスリット長さが、基板より長いため基板１１を平面Ｐで回転させると、基板１１全体に均一な膜を形成することができる。なお、基板１１が円形の場合には、ノズルのスリット長を基板１１の直径より長くする。
【００２５】
具体的には、上記第１ＺｎＳ層４を形成したガラス基板１１を、図３に示すＭＯＣＶＤ装置に真空中で搬送した後、回転数制御可能なサセプタ２１にセットした。そして、回転制御棒２２を介してサセプタを５ｒｐｍで回転させた。その後、ガラス基板１１を５３４℃の一定温度に保持し、成膜室内を図中に示す圧力計２３にて５０Ｔｏｒｒの減圧雰囲気になるように、図示しない圧力調節器にて排気量をコントロールした。ここでガス排気はゲートバルブ２４を介してロータリーポンプ２６、メカニカルブースターポンプ２５にて行った。
【００２６】
その後、ビスジピバロイルメタン化カルシウム（Ｃａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ ）、トリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ）、硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）、そして発光中心原料としてトリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）３）を、アルゴン（Ａｒ）キャリアガスを用いて、各々ノズル３１、３２、３３から反応炉内に導入し、ＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層を形成した。なお、トリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）３）、ビスジピバロイルメタン化カルシウム（Ｃａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ ）は、ともにβージケトン基（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）を有するため、両者を一旦合流してもガス同志が反応しないので、一旦合流して供給している、ノズル３１から供給している。
【００２７】
具体的には、固体原料用容器４４内に充填したビスジピバロイルメタン化カルシウムを２２０℃に加熱して昇華させ、ガス化した原料を図３に示す流量調節器５４にて流量を調節したＡｒキャリアガスによって、反応炉２０内に輸送し、原料供給ノズル３１にてガラス基板１１に原料ガスを供給した。
また同時に液体原料用容器内４５に充填したトリエチルガリウムを１２℃の一定温度に保温し、気化したトリエチルガリウムを流量調節器５５にてガス流量を調節したＡｒキャリアによって反応炉２０内に輸送し、原料供給ノズル３２にてガラス基板１１に原料ガスを供給した。
【００２８】
また硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）に関しては、Ａｒで希釈した後、流量調節器５２で直接ガス流量を調節した。そして反応炉２０内に導入し、原料供給ノズル３３にてガラス基板１１に原料ガスを供給した。
発光中心の添加方法としては、発光中心原料にトリジピバロイルメタン化セリウムを用い、固体用原料容器内４３に充填した。この原料容器４３内の温度を１５５℃の一定温度に保温し、原料を昇華させた。そして、流量調節器５３にてガス流量を調節したＡｒキャリアガスを用いて反応炉２０内に導入し、原料供給ノズル３１にてガラス基板１１に原料ガスを供給した。
【００２９】
このように、それぞれの原料ガスを流量調節器を介し、すべて独立して導入することにより、発光層５の組成比を精密に、しかも容易に制御することができる。そこで、ＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層５におけるｘ及びｙの値が、それぞれ１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８になるように、各原料ガスの供給量を調節した。
【００３０】
さらに、ＣａやＺｎ等のII族元素とＳ等のVI族元素は、気相中で反応しやすいことが、発明者らの実験によって分かった。そこで、ガラス基板１１表面付近にて反応させるために、II族原料であるビスジピバロイルメタン化カルシウムの供給ノズル３１先端でのガス速度を、少なくともIV族元素であるＨ₂ Ｓのノズル３３のガス速度より高く設定した。
【００３１】
なお、本実施形態ではＣａ原料に、ビスジピバロイルメタン化カルシウム（Ｃａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ ）を用いたが、この他にビスジピバロイルメタン化カルシウム・テトラエチレンペンタミン付加物（Ｃａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ ・（Ｃ₈ Ｎ₅ Ｈ₂₃）₂ ）、ビスジピバロイルメタン化カルシウム・トリエチレンテトラミン付加物（Ｃａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ ・（Ｃ₆ Ｎ₄ Ｈ₁₈）₂ ）等も、同様に用いることができる。
【００３２】
また、Ｇａ原料には、トリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ）を用いたが、この他にトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ₃ ）₃ ）等のアルキルガリウムも、同様に用いることができる。
さらに、Ｓ原料には、硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）を用いたが、ジエチル硫黄（Ｓ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ）、メチルメルカプタン（ＣＨ₃ ＳＨ）、ジターシャリーブチル硫黄（（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓ）等も、同様に用いることができる。
【００３３】
次に、上記発光層５上に、Ｚｎの拡散源となる第２ＺｎＳ層６を、第１ＺｎＳ層４と同様の方法で形成した。そして、上記第２ＺｎＳ層６上に、ＡＴＯ膜（Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ 積層膜）から成る第２絶縁層７を、第１絶縁層３と同様の方法により形成した。
そして、第２絶縁層７までを順次形成したガラス基板１１を、Ｈ₂ Ｓを２０％の割合で含むＡｒ雰囲気中で、６５０℃、１分間熱処理を行った。この工程は、第１、第２ＺｎＳ層４、６から、ＺｎをＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層５中に拡散させる発光輝度を向上させる作用を有している。この作用を確認するために、熱処理後のＺｎ深さ方向分布を、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法で測定した。
【００３４】
その結果を図６に示す。図６は発光層５、ＺｎＳ層４、６のＣａ、Ｚｎ原子濃度を２次イオンカウント値で示し、図中界面 I〜IIの間が発光層５、その両側がＺｎＳ層４、６であることを示している。図６に示す様に第１、第２ＺｎＳ層４、６から、ＺｎがＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層５中へ拡散してＺｎ拡散領域が形成されていることが確認された。
【００３５】
その後、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜から成る第２透明電極８を、第２絶縁層７上に形成した。蒸着材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ₃ ）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。
具体的には、上記第２絶縁層７を形成したガラス基板１１を、一定の温度に保持したまま、イオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後Ａｒガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００３６】
各層の膜厚は、第１透明電極２が２００ｎｍ、第１、第２絶縁層３、７が３００ｎｍ、第１、第２ＺｎＳ層４、６が４０ｎｍ、発光層５が５５０ｎｍ、第２透明電極８が４５０ｎｍである。
ＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層５における、Ｇａ／Ｃａ組成比（ｘ値）と青色発光輝度との関係を図７に示す。ここで発光層の組成は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法を用いて測定した。
【００３７】
図７から分かるように、Ｇａ／Ｃａ組成比（ｘ値）が１．４≦ｘ≦１．９の組成領域において、他の組成領域に較べて非常に高い青色発光輝度が得られた。このときＳ／Ｃａ組成比（ｙ値）は、Ｇａ／Ｃａ組成比（ｘ値）に応じて２．９≦ｙ≦３．８の値となり、Ｓ欠損は発生しなかった。
また、ｘ＝１．７、ｙ＝３．５の組成の発光層、及びｘ＝２．０、ｙ＝４．０の組成の発光層のＸ線回折スペクトルを、図８（ａ）、及び（ｂ）に示す。ただし、Ｘ線回折スペクトルの測定には、ＣｕのＫα特性Ｘ線をＸ線源に用いた。
【００３８】
また、図８に示すＸ線回折スペクトルの解析から、図８（ｂ）の様にｘ＝２．０、ｙ＝４．０の組成の発光層では、従来から知られている、すなわちＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards ）カードの＃２５−０１３４に記載されているＣａＧａ₂ Ｓ₄ 結晶が成長していることが分かった。これに対し、図８（ａ）に示すｘ＝１．７、ｙ＝３．５の組成の発光層では、Ｘ線回折スペクトルの１３. ５±０. ２度（ピークＡ）、１４. ６±０. ２度（ピークＢ）、２５. ７±０. ２度（ピークＣ）に、少なくとも回折ピークを有する結晶であった。しかし、このようなＸ線回折スペクトルを示す結晶は、ＪＣＰＤＳカード等の公知の文献には記載された例はなく、従来知られていない。従って、この結晶は、発明者らによって発見された新規の青色発光物質である。
【００３９】
また、結晶に関する解析を行った結果、単位格子の長さすなわち格子定数において、従来から知られているＣａＧａ₂ Ｓ₄ 結晶が、格子定数：ａ＝２．０１ｎｍ、ｂ＝２．０１ｎｍ、ｃ＝１．２１ｎｍであるのに対して、本実施形態に係る青色発光物質では、格子定数：ａ＝１．３２ｎｍ、ｂ＝１．３４ｎｍ、ｃ＝１．３８ｎｍになり、従来のものと全く異なる結晶であることが確認された。なお、格子定数α、β、γについては、従来および本実施形態ともα＝β＝γ＝９０°である。
【００４０】
このように格子定数ａ、ｂ、ｃがａ≒ｂ≒ｃとほぼ等しくなると、発光中心と電子の相互作用の異方性が小さくなり、励起効率が電子の流れ方向にほとんど依存しなくなるため、高輝度な発光を得ることができる。
また、これらの格子定数を用いて、Ｘ線回折スペクトルの面指数付けを行った結果を、図８に面指数として示してある。
【００４１】
さらに、本実施形態に係る青色発光物質は、ＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層５の組成が、１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８の組成領域においてのみ成長することが、発明者らの実験によって確認された。従って、図７において、高輝度となる組成領域は、本実施形態に係る青色発光物質が成長する組成領域と一致する。その組成領域においては、上記したように、格子定数ａ、ｂ、ｃがａ≒ｂ≒ｃとほぼ等しくなる。なお、ピークＡ、Ｂ、Ｃの大きさについては、上記した組成領域内で変化するものの、少なくとも１つのピークが存在する。
【００４２】
次に図９に、青色発光輝度に対する、第１ＺｎＳ層４及び第２ＺｎＳ層６の膜厚の依存性を示す。第１ＺｎＳ層４及び第２ＺｎＳ層６の膜厚を等しくし、それぞれの膜厚を３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下としたとき、より高い青色発光輝度が得られていることが分かる。これは、ＺｎＳ層の膜厚が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のときに、発光層５に対して適切なＺｎ拡散源として働くためであると考えられる。
【００４３】
また図１０に、ＺｎＳ層の膜厚が４０ｎｍの素子（試料Ａ）とＺｎＳ層を設けなかった素子（試料Ｂ）における、ＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層５（１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８）のＸ線回折スペクトルを示す。図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、ＺｎＳ層の有無また膜厚により、回折スペクトルにおける、１４. ６±０. ２度ピーク（ピークＢ）の強度Ｉ₁ に対する、２５. ７±０. ２度ピーク（ピークＢ）の強度Ｉ₂ の比（Ｉ₂ ／Ｉ₁ ）が変化した。図１１に、この青色発光輝度とＩ₂ ／Ｉ₁ の関係を示す。図１１から分かるように、Ｉ₂ ／Ｉ₁ が０．２以上のときに、より高い青色発光輝度が得られた。
【００４４】
また、熱処理は、第２絶縁層７を形成した後に行うことが望ましい。図１２に熱処理のタイミングと発光特性との関係を示す。この図１２において、試料Ｃは第２絶縁層７形成後に熱処理を行ったものであり、試料Ｄは第２ＺｎＳ層６形成後に行ったものである。試料Ｃでは、試料Ｄに較べ、発光のしきい値が約３０Ｖ低下しており、低電圧の駆動が可能となっている。
【００４５】
そして、上記発光層の膜厚は、３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下が最適であることも確認された。発光層膜厚が３００ｎｍ未満の場合、発光輝度が著しく低下した。また、７００ｎｍを越えると、発光層薄膜の剥離が生じ、素子の信頼性が著しく低下した。さらに、上記発光層に添加される発光中心の濃度が、ＣａとＧａとＳの総原子数に対して、０．２ａｔ％以上３. ０ａｔ％以下のときに、より高い青色発光輝度が得られた。
【００４６】
なお、添加する発光中心は上述実施形態ではＣｅであったが他にＥｕ、Ｐｂにおいても、同様な効果が得られると考えられる。
また、上記実施形態は、発光層５の両側にＺｎＳ層４、６を設けたが、少なくとも一方にＺｎＳ層を設ければ、発光層５に対してＺｎ拡散領域が形成され、発光輝度を向上させる効果が得られる。
（第２実施形態）
この第２実施形態では、上記の第１実施形態に対し、第１、第２ＺｎＳ層４、６を形成せず、ＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層５（１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８）を気相成長法で形成すると同時に、第１、第２絶縁層３、７との界面付近に、気相成長法により直接Ｚｎを添加することにより形成している。
【００４７】
以下にこの製造方法を説明する。
第１実施形態と同様な方法で、ガラス基板１上にＩＴＯから成る第１透明電極２及びＡＴＯから成る第１絶縁層３を形成した。
次に上記第１絶縁層３上に、部分的にＺｎを添加したＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ（但し、１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８）発光層５を、図１３に示すＭＯＣＶＤ装置を用い、ＭＯＣＶＤ法により形成した。
【００４８】
このＭＯＣＶＤ装置では、第１実施形態で用いた装置に対して、新たにＺｎ原料を反応炉に供給するためのガス系が追加されている。このＺｎ原料ガスは、Ｇａ原料ガスを供給する管路に一旦合流させて、ノズル３２により反応炉２０内に供給される。これは、Ｚｎ、Ｇａ原料ガスがともにアルキル基（Ｃ₂ Ｈ₅ ）を有するため、相互にガスが反応しないからである。なお、他の管路に合流させると、管路途中でガスが反応してしまう不具合が生じる。ノズル形状は図４と同じである。
【００４９】
具体的には、上記第１絶縁層３を形成したガラス基板１１を、図１３に示す回転数制御可能なサセプタ２１にセットした。そして、回転制御棒２２を介してサセプタを５ｒｐｍで回転させた。その後、ガラス基板１１を５３４℃の一定温度に保持し、成膜室内を図中に示す圧力計２３にて５０Ｔｏｒｒの減圧雰囲気になるように、図示しない圧力調節器にて排気量をコントロールした。ここでガス排気はゲートバルブ２４を介してロータリーポンプ２６、メカニカルブースターポンプ２５にて行った。
【００５０】
その後、ビスジピバロイルメタン化カルシウム・テトラエチレンペンタミン付加物（Ｃａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ ・（Ｃ₈ Ｎ₅ Ｈ₂₃）₂ ）、トリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ）、硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）、トリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）３）の各原料に加え、初期段階ではジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ）、反応炉内に導入し、Ｚｎ添加ＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層を１００ｎｍ形成する。次に一旦ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ）の供給を停止した状況で発光層を３５０ｎｍ形成し、再びジエチル亜鉛を導入して発光層１００ｎｍを形成して発光層の形成を終了した。これにより、図６に示す様なＺｎ拡散領域が形成できる。
【００５１】
このとき、ビスジピバロイルメタン化カルシウム・テトラエチレンペンタミン付加物の固体用原料容器内４４の温度を１８５℃に、またジエチル亜鉛の液体原料用容器４６を１０℃の一定温度に保温した。
なお、部分的にＺｎを添加したＣａＧａ_x Ｓ_y ：Ｃｅ発光層５におけるｘ及びｙの値が、それぞれ１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８になるように、各原料ガスの供給量を調節した。
【００５２】
次に、ＡＴＯから成る第２絶縁層７を、第１実施形態と同様な方法を用いて形成した。その後に、第１実施形態と同様な方法を用いて熱処理を行い、さらにＺｎＯから成る第２透明電極８を、第１実施形態と同様な方法を用いて形成した。各層の膜厚は、第１透明電極２が２００ｎｍ、第１、第２絶縁層３、７が３００ｎｍ、発光層５が５５０ｎｍ、第２透明電極８が４５０ｎｍである。
【００５３】
この第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、従来から知られているＣａＧａ₂ Ｓ₄ ：Ｃｅとは、全く異なる新規な青色発光物質が成長し、図７と同様に高輝度な青色発光が得られた。また、この第２実施形態では、発光層形成と同時にＺｎを拡散できるので、第１実施形態のＺｎＳ層の形成工程を省略することができるので、製造コストも安価にすることができる。
【００５４】
なお、上記した青色発光材料は、ＥＬ素子の他、蛍光表示管の蛍光材、プラズマディスプレイ、電界放射型（フィールドエミッション）ディスプレイ（ＦＥＤ）などにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＥＬ素子の縦断面を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る製造装置の構成例を示す概略図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る製造装置の構成例を示す概略図である。
【図４】本発明の第１、第２実施形態の製造装置のノズル形状を示す平面図である。
【図５】本発明の第１、第２実施形態の基板の平面図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る発光層中のＺｎ分布を表す特性図である。
【図７】本発明の第１実施形態に係る発光層のＧａ／Ｃａ組成比と青色発光輝度との関係を示す特性図である。
【図８】本発明の第１実施形態に係る発光層のＸ線回折スペクトルを示す図で、（ａ）が本実施形態を示し、（ｂ）が従来例を示す。
【図９】本発明の第１実施形態に係るＺｎＳ層の膜厚と青色発光輝度との関係を示す特性図である。
【図１０】本発明の第１実施形態に係る発光層のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の第１実施形態に係るＸ線回折スペクトルにおける１４. ６±０. ２度ピークの強度Ｉ₁ に対する、２５. ７±０. ２度ピークの強度Ｉ₂ の比（Ｉ₂ ／Ｉ₁ ）と青色発光輝度との関係を示す特性図である。
【図１２】熱処理のタイミングと発光特性との関係を示す図である。
【図１３】本発明の第２実施形態に係る製造装置の構成例を示す概略図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板（絶縁性基板）、２…第１透明電極（第１電極）、
３…第１絶縁層、４…第１ＺｎＳ層、５…発光層、６…第２ＺｎＳ層、
７…第２絶縁層、８…第２透明電極（第２電極）１０…ＥＬ素子。

Claims (18)

1. カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）を主成分とする母体材料に、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加してなり、前記母体材料の組成式をＣａＧａ x Ｓ y と表記したとき、１．４≦ｘ≦１．９、２．９≦ｙ≦３．８であって、かつＣｕ（銅）のＫα特性Ｘ線をＸ線源として用いたＸ線回折スペクトルが１３. ５±０. ２度、１４. ６±０. ２度、２５. ７±０. ２度のうち少なくとも１箇所にピークを有することを特徴とする青色発光材料。
2. カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）を主成分とする母体材料に、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加してなり、前記母体材料の結晶の格子定数ａ、ｂ、ｃ、α、β、γのうち、α＝β＝γ＝９０°であり、ａとｂとｃがそれぞれほぼ等しくなっていることを特徴とする請求項１に記載の青色発光材料。
3. 基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極の順に積層され、少なくとも発光層からの光取り出し側を透明としたＥＬ素子において、
   前記発光層として、請求項１または２に記載の青色発光材料を用いたことを特徴とするＥＬ素子。
4. 前記発光層は、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）を主成分とする母体材料に、発光中心としてセリウム（Ｃｅ）を添加してなり、かつＣｕ（銅）のＫα特性Ｘ線をＸ線源として用いたＸ線回折スペクトルが１４. ６±０. ２度、２５. ７±０. ２度のピークを有する青色発光材料を用いて構成され、このＸ線回折スペクトルの１４. ６±０. ２度ピークの強度Ｉ1 に対する２５.７±０. ２度ピークの強度Ｉ2 の比（Ｉ2 ／Ｉ1 ）が、０．２以上であることを特徴とする請求項３に記載のＥＬ素子。
5. 前記発光層中の少なくとも一方の絶縁層界面付近に、亜鉛（Ｚｎ）が添加されていることを特徴とする請求項３または４に記載のＥＬ素子。
6. 前記第１絶縁層と前記発光層との間および前記第２絶縁層と前記発光層との間の少なくとも一方に、硫化亜鉛（ＺｎＳ）層が介在されており、前記発光層中に添加された亜鉛（Ｚｎ）は、前記硫化亜鉛（ＺｎＳ）層から前記発光層中に拡散した亜鉛拡散領域の亜鉛であることを特徴とする請求項５に記載のＥＬ素子。
7. 前記硫化亜鉛（ＺｎＳ）層の膜厚は、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のＥＬ素子。
8. 前記発光層に添加された前記発光中心の濃度が、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）の総原子数に対して０．２ａｔ％以上３. ０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１つに記載のＥＬ素子。
9. 前記発光層の膜厚が、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１つに記載のＥＬ素子。
10. 基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極の順に積層され、少なくとも発光層からの光取り出し側を透明としたＥＬ素子の製造方法において、
    カルシウム（Ｃａ）原料ガス、ガリウム（Ｇａ）原料ガス、硫黄（Ｓ）原料ガス、及び発光中心の原料ガスを、それぞれ反応炉内に供給し、この反応炉内でこれら複数の原料ガスを反応させる気相成長法により、請求項１または２に記載の青色発光材料を用いた発光層を形成することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
11. 前記発光層を形成する際に、少なくとも一方の絶縁層界面付近に、亜鉛（Ｚｎ）を添加することを特徴とする請求項１０に記載のＥＬ素子の製造方法。
12. 前記第１絶縁層と前記発光層との間および前記第２絶縁層と前記発光層との間の少なくとも一方に、硫化亜鉛（ＺｎＳ）層を形成し、その後に硫化亜鉛（ＺｎＳ）層と発光層とを同時に熱処理することにより、硫化亜鉛（ＺｎＳ）層から前記発光層中の絶縁層界面付近に亜鉛（Ｚｎ）を拡散させることを特徴とする請求項１１に記載のＥＬ素子の製造方法。
13. 前記発光層を気相成長法を用いて形成する際に、前記発光層の母体材料、発光中心の原料ガスに加えて、亜鉛（Ｚｎ）原料ガスを反応炉内に供給することを特徴とする請求項１１に記載のＥＬ素子の製造方法。
14. 前記亜鉛（Ｚｎ）原料ガスは、前記発光層を気相成長法で形成する初期段階、または終了段階の少なくとも一方で供給し、前記発光層を気相成長法で形成する中央段階では供給を停止し、前記発光層の少なくとも一方の絶縁層界面付近に、亜鉛（Ｚｎ）を添加することを特徴とする請求項１３に記載のＥＬ素子の製造方法。
15. 前記原料ガスを前記反応炉内にノズルから供給し、前記ノズルはスリット形状をしており、スリットの長手方向の長さが、前記基板の最大対角線長さまたは直径よりも長く設定されていることを特徴とする請求項１０、１１、１３、１４のいずれか１つに記載のＥＬ素子の製造方法。
16. 前記基板を、前記反応炉内部において前記ノズルの先端に対して等距離の平面で回転することを特徴とする請求項１５に記載のＥＬ素子の製造方法。
17. 前記亜鉛（Ｚｎ）原料ガスおよび前記ガリウム（Ｇａ）原料ガスを一旦合流させて第１ノズルから前記反応炉に供給し、カルシウム（Ｃａ）原料ガス及び発光中心（Ｃｅ）の原料ガスを一旦合流させて第２ノズルから前記反応炉に供給することを特徴とする請求項１３または１４に記載のＥＬ素子の製造方法。
18. 前記第２絶縁層を形成した後に熱処理を行うことを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか１つに記載のＥＬ素子の製造方法。

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