CN102447072A - 铝与氧化钼共混薄膜作为阳极的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明是一种铝与氧化钼共混薄膜作为阳极的有机电致发光器件，它针对有机电致发光器件中ITO阳极材料成本高的问题提出了改进，用金属铝与氧化钼的共混薄膜来代替ITO阳极，并且金属铝能以1摩尔％～99摩尔％的量与氧化钼的共混。实验表明，本发明得到了与ITO相当的发光性能，但成本大幅度降低，它的成本仅为ITO电极的几十分之一，具有价格优势，同时，对基板材料不挑剔，不论在玻璃上还是在柔性塑料薄膜上，其发光性能都是良好的，很适于应用在未来的电子纸或电子书。

Description

铝与氧化钼共混薄膜作为阳极的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件，特别地涉及一种铝与氧化钼共混薄膜作为阳极的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)是一种自发光、高亮度、全色显示的发光器件，在平板显示领域有着诱人的前景。OLED显示器件通常由多层结构组成，该多层结构一般是透明或半透明基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。目前人们对于空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极材料有着丰富的研究成果，但是阳极仍然局限在使用传统的ITO阳极而难有突破。ITO是一种N型金属氧化物半导体材料，学名叫氧化铟锡，它作阳极时，一般是将它溅镀在玻璃或PET塑料薄膜表面而制成ITO玻璃或ITO塑料薄膜使用。

它有以下明显的缺点：

1、ITO玻璃的价格高，其中的掺杂元素铟的矿藏储量低，价格有逐年上涨的趋势，使有机发光器件的产业化进程受限制。

2、ITO薄膜在溅镀成膜时，为了能够得到比较均匀表面形貌和电导率高的晶型结构，就必须在300℃左右成膜，并且保持一段时间来退火，这样的过程对不耐高温的柔性塑料基底有较大损伤，因此柔性塑料基底的ITO阳极在电荷注入性能上与玻璃基底ITO阳极差别大，并且价格非常贵，更加不具备实用价值。

3、整块的ITO玻璃在形成像素点的过程中需要用强酸来对阳极的金属氧化物进行刻蚀，工艺复杂、破坏环境。

由于ITO阳极的上述缺点，特别元素铟矿藏储量低和价格昂贵，近年来人们在金属氧化物阳极的廉价化方面的研究很多，出现了氧化锌、氧化锡等透明电极，用以降低阳极的材料成本。但它们目前只能应用于太阳能电池方面，在显示与照明的领域作为阳极性能仍然很差，无法取代传统的ITO阳极。

除了上述ITO和金属氧化物阳极以外，目前还新兴起来一些其他类型的阳极，如：石墨烯阳极(如：国外期刊ACSNANO 4(1)43-48 2010和APPLIED PHYSICS LETTERS 96，133301 2010中所提到的)，还有金箔/氧化金阳极(如：国外期刊Adv.Mater.21，1-4，2009中所提到的)。但是这些阳极都不成熟，比如石墨烯阳极表面起伏大，而且由于需要1100℃高温处理，所以只能选择石英玻璃作为基板，材料成本无法降下来；而金和氧化金阳极的材料成本太高，不适合规模化生产。

目前，原材料价格低廉，制作工艺又简单的阳极是以铝、银、铜等金属薄膜，它们可以直接镀在透明或半透明基板上形成阳极。对比传统ITO阳极，它有以下明显的优点：

1、金属薄膜在10～50nm的厚度范围内具有一定透光率，可以作为透明阳极使用。

2、金属导电性好，能耗低。

3、镀金属的手段很多，可以蒸镀、溅镀、化学镀，选择面宽，可以用蒸镀+掩模板的方法一步形成像素，不必如ITO阳极一样再用强酸刻蚀成像素。

4、价格低廉，成本只有ITO阳极的几十分之一，比新兴的石墨烯阳极还要廉价易得，适合大规模工业化生产。

但是该金属阳极缺点也很明显，即金属电极注入电子很容易，但注入空穴比较困难，单独用金属薄膜作阳极来替换ITO阳极的器件发光性能很差，没有实用价值。因此，对金属薄膜阳极进行改性，使之变得易于注入空穴，从而代替ITO阳极，可能会使阳极的材料成本大幅度降低，这是非常有意义的命题。对金属薄膜改性可采用的办法是将有机的空穴注入材料蒸镀在金属阳极表面，制成一个双层结构的复合薄膜，常用的空穴注入材料包括：金属氧化物、芳基胺型化合物、酞菁铜、低聚噻吩这几类。但是，如果上述的复合薄膜作阳极时，它的纯净金属层会与阴极金属层同时存在于器件中，这样就会在两极之间形成一个微腔，由于光洁纯净的金属层对光线会产生镜面反射，故处于微腔间的光线会在两极间来回往复地反射，从而产生微腔调制光波的谐振效应，如图3所示。这种谐振效应是我们所不需要的，它会使器件发出的光在不同的角度产生波长的差异，从而导致从不同角度看上去的发光颜色不一致。因此，既使用这种方法得到了性能良好的阳极，也需克服上述微腔调制光波的谐振效应。

到目前为止，还没有看到对金属阳极进行改性的文献报导，更没有看到既能对金属阳极改性、又能克服微腔谐振的文献报导。

发明内容

本发明的目的是针对有机电致发光器件中ITO阳极材料成本高的问题，提供一种铝与氧化钼共混薄膜作为阳极有机电致发光器件，使其在大幅度降低成本同时具有与ITO阳极器件相当的发光性能，同时克服金属微腔调制光波的谐振效应。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

它具有多层结构，其中包括一个阳极膜层，其改进之处是：所述的阳极膜层为金属铝与氧化钼材料的共混薄膜，并且金属铝能以1摩尔％～99摩尔％的量与氧化钼的共混。

本发明用铝与氧化钼共混制作了阳极膜层，它将铝的导电性与氧化钼的空穴传输性能结合在一起，形成导电性能优良并且空穴注入性能好的阳极，并且还可以通过调节两者的混合比例改变阳极膜层的电导率。

本发明进一步的改进如下：

所述的金属铝中可以混掺入选自碱金属、碱土金属、第三主族金属、过渡金属金、稀土金属或贵金属的金属材料，并且金属铝能以1摩尔％～99摩尔％的量与所选金属材料共混，通过调节掺混比例，可调节阳极膜层的导电率与透光率。如果所述的金属铝以30摩尔％～100摩尔％的优选量或70摩尔％～100摩尔％的最优量与所选金属材料掺混，制得的OLED器件发光性能较好。

所述的氧化钼中可以混掺入选自金属氧化物(如：氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铝等)、芳基胺型化合物(如：N-萘基，N-苯基对联苯二胺、N-苯基，N-间甲苯基对三苯胺、N-萘基，N-苯基对三苯胺、对N咔唑基三苯胺等)、酞菁铜、P型盘状化合物或低聚噻吩的空穴注入材料，其中所述的P型盘状化合物以如下化学式1或化学式2表示：

化学式1                        化学式2

所述化学式1和化学式2中的各R独立地或同时选自氢、1～4个碳的烷烃、烷氧基或腈基。

氧化钼能够以1摩尔％～100摩尔％的量与所选空穴注入材料掺混，调节掺入比例可控制空穴注入量。如果所述的氧化钼以30摩尔％～100摩尔％的优选量或70摩尔％～100摩尔％的最优量与所选空穴注入材料掺混，制得的OLED器件发光性能较好。

本发明与已有技术相比具有以下特点：

一、实验表明：本发明与ITO阳极相比，性能相当(即具有与ITO阳极相当的空穴注入能力，用该阳极制备的器件发光亮度与ITO阳极器件具有可比性)，但它的成本仅为ITO电极的几十分之一，具有价格优势，同时，它对基板材料不挑剔，不论在玻璃上还是在柔性塑料薄膜上，其发光性能都是良好的，很适于应用在未来的电子纸或电子书。但ITO阳极做不到这一点，对基材要求高，在玻璃上和在柔性塑料薄膜上的ITO阳极性能相差很多，不适合做在柔性塑料薄膜上，这点上也限制了它在未来的电子纸或电子书方面的应用。

二、本发明与石墨烯阳极相比，它的起亮电压更低，这就意味着可以用更低的电压得到同样的亮度，具有比石墨烯阳极更省电的特点，且本发明成本是石墨烯阳极的几十分之一。

三、本发明可以用蒸镀+掩模板的方法一步形成像素，不必如ITO阳极一样再用强酸刻蚀成像素，工艺简单、不污染环境，适于产业化生产。

四、本发明克服了金属微腔调制光波的谐振效应。由于铝与氧化钼共混材料可以采用共同蒸镀或共同溅镀的工艺沉淀在透明基板上，因此，无论是共同蒸镀还是共同溅镀，铝与氧化钼共混材料都是以分子或者纳米级颗粒这样极小的微粒形态沉积到基板上，从而使该混合膜层对光线的散射比较均匀，其中氧化钼带有一些浅蓝色，透光性良好，铝是银白色的，对入射光的散射作用较强，但由于铝是以纳米级的微粒分散在该混合膜层中，故光线透过混合膜层时经过铝微粒的无规散射只是随机地改变了出光的角度，而不会产生整齐划一的反射角，另外，即使被反射回微腔的光线也是从不同深度的铝颗粒表面产生的，不会在入射面上形成镜面反射造成上述的微腔谐振效应。简而言之，只要两个电极中的一个不具有光洁纯净的镜面反射效果，就自然破坏了微腔谐振的基本条件，从而解决了颜色随观察角度而变化的问题。

五、采用本发明的阳极容易制作顶发光器件。在本发明的铝和氧化钼混合膜层中，铝是主要的光散射介质，可以通过调节铝的含量来控制出光率。当发光器件需要阳极不透明而在阴极一侧出光的时候，可以增加混合阳极膜层的膜厚或铝的含量让阳极不透光，同时减薄阴极金属的厚度，使阴极变成透明或半透明的，就可形成顶发射器件。

附图说明

图1、本发明有机电致发光器件的结构示意图。

图2、各实施例和对比例亮度随电压变化的曲线图。

图3、金属微腔谐振效应示意图。

具体实施方式

用本发明提供的阳极制成的有机电致发光器件具有多层结构，该多层结构可以是按下列顺序的：

a.透明基板

b.阳极

c.空穴注入层

d.空穴传输层

e.发光层

f.电子传输层

g.电子注入层

h.阴极

其中空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层可以选择性的加入。同时，可以选择性地在d、e之间插入电子阻挡层，在e、f之间插入空穴阻挡层。

实施例1

参见图1，本例采用上述多层结构制作发光器件，其中透明基板层a为平板玻璃，阳极层b为金属铝(Al)和氧化钼(MO₃)的共混膜层，空穴注入层c为氧化钼，空穴传输层d为NPD，NPID的化学式为：

发光层e采用ALQ₃，ALQ₃化学式为：

该发光层e还兼作电子传输层f。

电子注入层g采用氟化锂(LiF)，阴极h采用铝。

制作工艺是：在含有除污剂的水溶液中对平板玻璃基板用超声波进行清洗，然后分别用蒸馏水与乙醇冲洗一遍并干燥；转移基板至真空热蒸镀腔室中；在玻璃基板上同时热升华蒸镀铝和氧化钼的混合阳极膜层25nm，其中铝与氧化钼的摩尔％比为60∶40；在混合阳极膜层上再按先后次序分别热升华蒸镀氧化钼10nm、NPD 50nm、AlQ₃50nm、LiF0.5nm；最后热升华蒸镀铝100nm形成阴极。沉积速度对有机材料保持在2埃/秒，对LiF保持在1埃/秒，对铝保持在5埃/秒，最后形成的器件结构如下：

玻璃/Al60％：氧化钼40％(25nm)/氧化钼(10nm)/NPD(50nm)/AlQ₃(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)

图2给出本例发光器件的电压-亮度关系。

本例针对国外文献(ACSNANO 4(1)43-48 2010；APPLIEDPHYSICS LETTERS 96，133301 2010)提供的石墨烯阳极制出的发光器件进行了对比，由于它与本例具有同样的发光层和阴极，故结果具有可比性。对比结果表明：石墨烯阳极器件在亮度为100cd/m²时电压9.5伏，1000cd/m²的时候电压16伏；而本例器件在亮度为100cd/m²的时候电压5.5伏，1000cd/m²的时候电压8.5伏。由此看出，在同样的发光亮度下，本例器件的电压明显低于石墨烯阳极器件，因此，本发明具有比石墨烯阳极器件耗电省的特点。再者，石墨烯电极只能做在石英玻璃上，而本发明可以做在普通玻璃上，造价不到前者的十分之一，具有性能与价格的双重优势。

对比例1

为了与ITO阳极作对比，本对比例用ITO玻璃基板制作出与实施例1相同的器件，使它与实施例1有可比性，得到器件结构如下：

玻璃/ITO/氧化钼(10nm)/NPD(50nm)/AlQ₃(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)

图2给出本对比例发光器件的电压-亮度关系曲线。

参见图2，从实施例1与对比例1的曲线对比可以看出：本发明在9V以上的亮度增幅高于对比例1，并且在9.5V时亮度还超越了对比例1。从总体上看，两者性能相当。但本发明铝与氧化钼的共混阳极造价不到ITO阳极的五分之一。因此，在性能相当的条件下，本发明比ITO阳极器件有成本上的优势。

实施例2

本例采用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)塑料薄膜作基板，制作与实施例1相同的器件，形成的器件结构如下：

PET/Al60％：氧化钼40％(30nm)/氧化钼(35nm)/NPD(60nm)/AlQ₃(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，

图2给出实施例2发光器件的电压-亮度关系。

对比例2

上述实施例2采用柔性塑料薄膜作基板，得到了很好的性能，为了与ITO阳极作对比，本对比例采用溅镀有ITO薄膜的PET塑料薄膜作基板，制作与实施例2相同的器件，只是把铝和氧化钼的混合阳极膜改变成ITO膜层，形成的器件结构如下：

PET/ITO/氧化钼(35nm)/NPD(60nm)/AlQ₃(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

图2给出本例发光器件的电压-亮度关系曲线。

再参见图2，从实施例2与对比例2的曲线对比可以看出：在PET塑料薄膜上，用ITO做的器件几乎不亮，说明ITO阳极对基板的要求很高，同时还说明柔性ITO基板目前还不能很好地适用于OLED显示与照明；而本发明铝与氧化钼的共混阳极在塑料薄膜上的性能并不弱于在玻璃上的，说明铝与氧化钼的共混阳极对不同的基板适应性很好。

实施例3

采用平板玻璃作基板，在铝和氧化钼共混阳极中再掺混入氧化钨(WO₃)，铝和氧化钼及氧化钨的摩尔％比为60∶36∶4，制作与实施例1相同的器件，形成的器件结构如下：

玻璃/Al60％：氧化钼36％：氧化钨4％(25nm)/氧化钼(10nm)/NPD(60nm)/AlQ₃(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，

图2给出了本例发光器件的电压-亮度关系曲线。

实施例4

采用平板玻璃作基板，在铝和氧化钼共混阳极中再掺混入金属铜，铝、铜和氧化钼的摩尔％比为54∶6∶40，形成的器件结构如下：

玻璃/Al54％：铜6％：氧化钼40％(150nm)/氧化钼(10nm)/NPD(60nm)/AlQ₃(65nm)/LiF(1nm)/Al(15nm)

其中阳极金属层加厚形成不透明的反射层，而阴极金属减薄，形成透明阴极，这样就制成顶发射OLED器件，对该器件的发光性能测试在手套箱中进行。

图2给出了本例发光器件的电压——亮度关系。

再参见图2，从实施例3、4的电压——亮度关系曲线可以看出：在铝和氧化钼共混阳极中掺入所选其它金属材料和空穴注入材料后，从总体上看，它们的性能是基本相当的。因此，用少量地掺混一些其他的空穴传输材料和其它金属对器件的性能进行微调是可行的，这有利于产业化生产，具有很好的产业化前景。

在以上实施例中，器件发光的光色在不同角度观察基本没有变化，这说明了本发明克服了前述的金属微腔谐振效应。

Claims (6)

1.一种有机电致发光器件，它具有多层结构，其中包括一个阳极膜层，其特征是：所述的阳极膜层为金属铝与氧化钼材料的共混薄膜，并且金属铝能以1摩尔％～99摩尔％的量与氧化钼的共混。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征是：所述的金属铝中可以混掺入选自碱金属、碱土金属、第三主族金属、过渡金属金、稀土金属或贵金属的金属材料，金属铝能以1摩尔％～100摩尔％的量与所选金属材料掺混。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征是：所述的金属铝可以以30摩尔％～100摩尔％的优选量或70摩尔％～100摩尔％的最优量与所选金属材料掺混。

4.根据权利要求1或2或3所述的有机电致发光器件，其特征是：所述的氧化钼中可以掺混入选自金属氧化物、芳基胺型化合物、酞菁铜、P型盘状化合物或低聚噻吩的空穴注入材料，其中所述的P型盘状化合物如化学式1或化学式2表示：

化学式1                        化学式2

所述化学式1和化学式2中的各R独立地或同时选自氢、1～4个碳的烷烃、烷氧基或腈基；并且氧化钼可以以1摩尔％～100摩尔％的量与所选空穴注入材料掺混。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征是：所述的氧化钼可以以30摩尔％～100摩尔％的优选量或70摩尔％～100摩尔％的最优量与所选空穴注入材料掺混。

6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征是所述的多层结构是按下列顺序的：

a.透明或半透明基底

b.阳极

c.空穴注入层

d.空穴传输层

e.发光层

f.电子传输层

g.电子注入层

h.阴极。

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