CN102005540A

CN102005540A - 金属与p型盘状化合物作为复合阳极的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102005540A
Application number: CN 201010504926
Authority: CN
Inventors: 闵军辉; 徐宁; 宋书清
Original assignee: XI'AN WENJING OPTOELECTRONICS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XI'AN WENJING OPTOELECTRONICS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明涉及一种金属与P型盘状化合物作为复合阳极的有机电致发光器件。它具有多层结构，其中包括一个阳极膜层，其改进之处是阳极膜层由金属膜层和P型盘状有机化合物膜层复合构成。本发明的复合阳极冲破了ITO阳极的设计思路，集合了金属导电性好与P型盘状化合物空穴注入性好的特点，得到一种综合性能良好、且成本低廉的透明阳极。实验表明，用它制作用发光器件，在同样亮度下，本发明的工作电压低，具有节电和延长寿命的优点，并且本发明复合阳极的价格仅为ITO电极的几十分之一，大大降低了发光器件的材料成本。因此，本发明具有性能和价格的双重优势，对替代传统的ITO阳极提出了强有力的挑战。

Description

金属与P型盘状化合物作为复合阳极的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件，特别地涉及一种金属与P型盘状化合物作为复合阳极的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(简称OLED)是一种自发光、高亮度、全色显示的发光元件，在平板显示领域有着诱人的前景。OLED显示器件通常由多层结构组成，该多层结构一般是透明或半透明基底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。目前人们对于空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极材料有着丰富的研究成果，但是阳极仍然局限在使用传统的ITO阳极而难有突破。ITO是一种N型金属氧化物半导体材料，学名叫氧化铟锡，它作阳极时，一般是将它溅镀在玻璃或PET塑料薄膜表面而制成ITO玻璃或ITO塑料薄膜使用。它有以下明显的缺点：

1、由于它属于半导体材料，故电导率低、电能损耗大。

2、在形成像素点的过程中需要用强酸来对阳极的金属氧化物进行刻蚀，工艺复杂、破坏环境。

3、ITO玻璃或ITO薄膜的价格高，并且有逐年上涨的趋势，使有机发光器件的产业化进程受限制。

由于ITO阳极的上述缺点，特别价格昂贵，近年来人们在金属氧化物阳极的廉价化方面的研究很多，出现了氧化锌、氧化锡等透明电极，用它们来代替ITO阳极，以降低阳极的材料成本。但它们目前只能应用于太阳能电池方面，在显示与照明的领域作为阳极性能仍然很差，无法取代传统的ITO阳极。

除了上述ITO和金属氧化物阳极以外，目前还新兴起来一些其他类型的阳极，如：石墨烯阳极(如：国外期刊ACSNANO 4(1)43-48 2010和APPLIED PHYSICS LETTERS 96，133301 2010中所提到的)，还有金箔/氧化金阳极(如：国外期刊Adv.Mater.21，1-4，2009中所提到的)。但是这些阳极都不成熟，比如石墨烯阳极表面起伏大，而且由于需要1100℃高温处理，所以只能选择石英玻璃作为基板，材料成本无法降下来；而金箔和氧化金阳极的材料成本太高，不适合规模化生产。

目前，原材料价格低廉，制作工艺又简单的阳极是以铝、银、铜等金属薄膜，它们可以直接镀在透明或半透明基板上形成阳极。对比传统ITO阳极，它有以下明显的优点：

1、金属薄膜在10～50nm的厚度范围内具有一定透光率，可以作为透明阳极使用。

2、金属导电性好，能耗低。

3、镀金属的手段很多，可以蒸镀、溅镀、化学镀，选择面宽，可以用蒸镀+掩模板的方法一步形成像素，不必如ITO阳极一样再用强酸刻蚀成像素。

4、价格低廉，成本只有ITO阳极的几十分之一，比新兴的石墨烯阳极还要廉价易得，适合大规模工业化生产。

但是该金属阳极缺点也很明显，即金属电极注入电子很容易，但注入空穴比较困难，单独用金属薄膜作阳极来替换ITO阳极的器件发光性能很差，没有实用价值。因此，对金属薄膜阳极进行改性，使之变得易于注入空穴，从而代替ITO阳极，可能会使阳极的材料成本大幅度降低，这是非常有意义的命题，但目前在已有文献中尚无这一方面的报导。

在中国专利文献中，LG公司的专利CN1361650A提供了一种电子发光器件，它选择一种P型盘状有机化合物作为空穴注入层或空穴传输层，在同等亮度的条件下降低了器件的工作电压，使器件的能耗降低、寿命延长。但它在阳极上没有做出改进，它的阳极材料采用的是金属氧化物和导电聚合物，金属氧化物可做成ITO玻璃、ITO塑料薄膜，金属氧化物和导电聚合物可做成导电聚合物覆盖的ITO玻璃、ITO塑料薄膜，因此，它们仍属于ITO阳极，没有突破ITO阳极的范畴。该专利制作出的OLED器件虽然弥补了ITO阳极能耗较大的缺点，但ITO阳极的高昂成本仍无法使器件的成本降下来。

发明内容

本发明的目的是针对有机电致发光器件中ITO阳极能耗大和材料成本高的问题，提供一种金属与P型盘状化合物作为复合阳极的有机电致发光器件，使其既具有良好节电性能，又材料成本低廉。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明通过对上述已有技术的分析，认为用有机空穴注入材料蒸镀在金属膜层表面对其进行改性，使其具有空穴注入能力，就有可能得到一个性能良好和成本低廉阳极。由于OLED器件的厚度只有一百纳米左右，蒸镀在金属膜层表面的有机物必须兼具良好的空穴注入能力和表面覆盖能力，从而覆盖住金属表面的一些毛刺、针孔等缺陷，以防止器件短路。在这方面，空间结构呈扁平盘状的分子比较有优势，现有的酞菁铜和P型盘状化合物都是这种扁平盘状分子，但是酞菁铜自身颜色太深，透光性不好，并且空穴注入能力不强，不是一个很好的选择；而P型盘状化合物空穴注入能力强，导电性好，并且自身颜色不深，故本发明选择P型盘状化合物作为空穴注入材料对金属膜层进行改性。具体技术方案如下：

它具有多层结构，其中包括一个阳极膜层，该阳极膜层由金属膜层和下列化学式1或化学式2表示的P型盘状有机化合物膜层复合构成：

化学式1 化学式2

化学式1和化学式2中的各R独立地或同时选自氢、1～4个碳的烷烃、烷氧基或腈基。

所述P型盘状有机化合物可以是纯的P型盘状有机化合物，也可以掺入其它类型的空穴注入材料，其它类型的空穴注入材料可以选自金属氧化物(如：氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铝等)、芳基胺型化合物(如：N-萘基，N-苯基对联苯二胺、N-苯基，N-间甲苯基对三苯胺、N-萘基，N-苯基对三苯胺、对N咔唑基三苯胺等)、酞菁铜或低聚噻吩，所述P型盘状有机化合物以1摩尔％～100摩尔％的量与所选空穴注入材料掺混，并且可以通过调节混掺比例来控制空穴的注入量，从而调节出最适合特定器件的空穴注入量，如果P型盘状有机化合物以50摩尔％～100摩尔％的优选量与所选空穴注入材料掺混，可使本复合阳极的空穴注入能力更强。

所述的金属薄膜层可以是纯金属，也可以是纯金属中掺混入选自碱金属、碱土金属、第三主族金属、过渡金属金、稀土金属或贵金属的金属材料，所述纯金属以1摩尔％～100摩尔％的量与所选金属材料掺混。选择上述不同的金属材料和调节其掺入比例，可以调节阳极的透光率与导电率。

所述化学式1表示的P型盘状有机化合物的代表性实例由化学式1a表示：

化学式1a

英文名：HATCN

所述化学式2表示的P型盘状有机化合物的代表性实例由化学式2a或化学式2b表示：

化学式2a 化学式2b

英文名：HATB 英文名：HATBM。

附图说明

图1、有机电致发光器件的结构示意图。

图2、实施例1中器件的电压-亮度曲线。

图3、实施例2中器件的电压-亮度曲线。

图4、实施例3中器件的电压-亮度曲线。

图5、对比例中器件的电压-亮度曲线。

具体实施方式

实施例1

参见图1，用本发明提供的复合阳极制成的有机电致发光器件，具有多层结构，该多层结构可以是按下列顺序的：

a.透明或半透明基板

b.复合阳极

c.空穴传输层

d.发光层

e.电子传输层

f.电子注入层

g.阴极

本例的基板a采用平板玻璃，复合阳极b由铝(Al)与化学式1a表示的P型盘状有机化合物HATCN形成，空穴传输层c采用NPD，NPD的化学式为：

发光层d采用ALQ₃，ALQ₃化学式为：

该发光层d还兼作电子传输层e。

电子注入层f采用氟化锂(LiF)，阴极g采用铝。

制作工艺是：将玻璃基板a在含有除污剂的水溶液中用超声波进行清洗，然后分别用蒸馏水与乙醇冲洗一遍并干燥；转移玻璃基板至真空热蒸镀腔室中；在玻璃基板上按先后次序分别热升华蒸镀铝15nm和HATCN 40nm，形成复合阳极层b；在复合阳极上再按先后次序分别热升华蒸镀NPD 50nm，AlQ₃ 50nm，LiF 0.5nm；最后热升华蒸镀铝100nm形成阴极f。沉积速度对有机材料保持在2埃/秒，对LiF保持在1埃/秒，对铝保持在5埃/秒，最后形成的器件结构如下：

玻璃/Al(15nm)/HATCN(40nm)/NPD(50nm)/AlQ₃(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)

本例发光器件的电压-亮度关系曲线如图2所示。

本例针对国外期刊ACSNANO 4(1)43-48 2010和APPLIEDPHYSICS LETTERS 96，133301 2010提供的石墨烯阳极面制出的发光器件进行了对比，由于对比器件与本例的器件具有同样发光层与阴极结构，故二者具有可比性。对比结果表明：对比器件在100cd/m²亮度时电压9.5伏，1000cd/m²的时候电压16伏；而本发明在100cd/m²的时候电压8.6伏，1000cd/m²的时候电压12伏。由此看出，在同样的发光亮度下，本发明器件的电压明显低于对比器件，具有耗电省、寿命长的特点。再者，石墨烯电极只能做在石英玻璃上，而本例的复合阳极做在普通玻璃上，造价不到前者的十分之一，大大降低了材料成本，具有性能与价格的双重优势。

实施例2

本例采用实施例1给出的多层结构，复合阳极b由银(Ag)与化学式2b表示的P型盘状有机化合物HATBM形成，其它层的材料与实施例1相同。沉积速度对银保持在5埃/秒，其制作工艺与实施例1相同。最后形成的器件结构如下：

玻璃/Ag(20nm)/HATBM(40nm)/NPD(50nm)/AlQ₃(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)

本例发光器件的电压-亮度关系如图3所示。从图中可以看出，如果复合阳极的金属薄膜换成银，在亮度100cd/m²的时候电压只有7.6伏，本例针对国外期刊ACSNANO 4(1)43-48 2010和APPLIED PHYSICSLETTERS 96，133301 2010提供的石墨烯阳极而制出的发光器件进行了对比，电压更低，耗电更省。

实施例3

本例仍采用实施例1给出的多层结构，基板采用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)塑料薄膜，直接用乙醇冲洗干净并干燥。复合阳极的金属层采用铝、钙混合金属(摩尔％比Al∶Ca＝90∶10)，P型盘状有机化合物层为HATB与氧化钼(MoO₃)混掺(摩尔％比HATB∶MoO₃＝70∶30)，其它层材料与实施例1相同。沉积速度对有机材料保持在3埃/秒，对LiF和氧化钼保持在1埃/秒，对铝保持在5埃/秒，最后形成的器件结构如下：

PET/Al90％+Ca10％(15nm)/HATB70％+氧化钼30％(40nm)/NPD(50nm)/

AlQ₃(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)

本例发光器件的电压-亮度关系曲线如图4所示。

本例针对国外期刊(ACSNANO 4(1)43-48 2010和APPLIEDPHYSICS LETTERS 96，133301 2010)中提供的用导电聚合物覆盖的ITO玻璃而制成的发光器件进行了对比，由于对比器件与本例的器件具有同样发光层与阴极结构，故二者具有可比性。对比结果表明：本例器件在亮度100cd/m²的时候电压6.8伏，在亮度1000cd/m²的时候电压10.2伏；而对比器件在亮度100cd/m²的时候电压8.75伏，在亮度1000cd/m²的时候电压11.25伏。由此看出，本例仍明显具有节能效果。再者，本例在PET塑料薄膜上制作复合阳极的成本不超过20元/m²，而ITO玻璃超过1000元/m²，所以复合阳极不但具有性能优势，而且有很大的成本优势，它是一种非常有前途阳极材料。本例将复合阳极做在柔性PET塑料薄膜上，其外形特点是重量轻、可以任意弯折，在未来电子纸张方面具有应用前景。

对比例

用PET塑料薄膜作基板，用ITO作阳极，制作与实施例3相同的发光器件，即将实施例3中阳极的铝薄膜层换成ITO薄膜层，其它层与实施例3相同，最后形成的器件结构如下：

PET/ITO/HATB70％+氧化钼30％(40nm)/NPD(50nm)/AlQ₃(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)

该对比例的电压-亮度关系如图5所示。从图中可以看出，电压超过10V，亮度仍然达不到100cd/m²，性能很差。这说明ITO阳极对基板选择性较强，用PET塑料薄膜作基板其空穴注入能力下降很多，这就是目前市面上PET塑料薄膜上的ITO阳极与普通玻璃上的ITO阳极性能相差较大的原因。

综上所述，本发明与已有技术相比的优点如下：

1、本发明的复合阳极冲破了ITO阳极的设计思路，集合了金属导电性好与P型盘状化合物空穴注入性好的特点，得到一种综合性能良好、且成本低廉的透明阳极。实验表明，用它制作用发光器件，在同样亮度下，本发明的工作电压低，具有节电和延长寿命的优点，并且本发明复合阳极的价格仅为ITO电极的几十分之一，大大降低了发光器件的材料成本。因此，本发明具有性能和价格的双重优势，对替代传统的ITO阳极提出了强有力的挑战。

2、本发明的复合阳极对透明基板的材质不挑剔，而本发明不论在普通玻璃上还是在柔性塑料薄膜上的发光性能都是良好的、稳定的，故适用面广。

3、本发明的复合阳极在形成像素点的过程中可以用蒸镀+掩模板的方法一步形成像素，不必如ITO阳极一样再用强酸刻蚀成像素，不仅工艺简单，还避免了强酸对环境的污染。