CN105355797B

CN105355797B - 倒置型有机电致发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN105355797B
Application number: CN201510712665.XA
Authority: CN
Inventors: 罗东向; 刘佰全; 黄林轶; 徐华伟; 胡坚耀; 范林勇; 黄庆礼; 贺致远; 陈玉明
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Fifth Electronics Research Institute of Ministry of Industry and Information Technology
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Fifth Electronics Research Institute of Ministry of Industry and Information Technology
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105355797A

Abstract

本发明涉及一种倒置型有机电致发光器件，包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、有机功能层以及阳极层，所述有机功能层包括依次层叠的电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层，所述电子注入层的光学折射率介于阴极层与电子传输层之间。本发明的倒置型有机电致发光器件具有电子注入能力好，光学效果佳的特点，器件在得到相同亮度时只需要较小的电流，器件的工作电压大大降低，因此器件的使用寿命将会大大延长，节约成本，利于器件的商业化。

Description

倒置型有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机半导体技术领域，特别是涉及一种倒置型有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

OLED(英文全称为Organic Light Emitting Diodes，意思为有机电致发光器件，简称OLED)具有自主发光、视角广、重量轻、温度适应范围广、面积大、全固化、柔性化，功耗低、响应速度快以及制造成本低等众多优点，在显示与照明领域有着重要应用，因而受到学术界和工业界的广泛关注。

传统的OLED器件一般采用正置结构，一般以氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化铟锌(Indium Zinc Oxide,IZO)等为透明阳极沉积在玻璃上，以反射率较高的金属作为阴极，如铝(Al)、银(Ag)和镁/银(Mg：Ag)等。因此，正置结构的光基本上是从底部的ITO阳极经过玻璃后透射出去。但是，由于n-沟道非晶硅(a-Si)或者金属氧化物薄膜晶体管(thinfilm transistor,TFT)更适合大面积显示器件，为更好的利用其优点，有源矩阵OLED(AMOLED)需要倒置型的OLED器件结构。所谓倒置型OLED一般为以ITO作为阴极，而以不透明的金属作为阳极，刚好与正置OLED器件结构相反，但是光线仍然从ITO、IZO等经过玻璃一侧透射出来。

由于ITO的功函数较高(4.7eV-5.0eV),电子将很难从ITO、IZO等阴极注入到发光层中。因此，如何解决倒置OLED器件的电子注入问题一直是科研工作者的首要任务。文献里相继报道一系列的措施来提高电子从ITO、IZO等阴极的注入，比如Chen等人将Cs₂O:Bphen蒸镀在ITO表面上做n型掺杂，该电子注入层能有效提高电子的注入能力[Applied PhysicsLetters 89,053518(2006)]。Qin等人使用PEDOT：PSS与Li₂CO₃：BCP作为p-n异质结提高电子注入[Phys.Scr.89(2014)015802]。Lee等人综述了提高倒置OLED器件的各种方法[JournalofInformation Display,14:1,39-48]。专利中也有一部分有关倒置OLED器件的申请，比如清华大学将电子注入层的材料选自Li、Li₃N、CsCO₃、Cs、KBH₄或KH中的至少一种来提高电子注入能力[专利号:200810223252.5]。全球OLED科技有限责任公司也对电子注入层进行研究[200880116079.7]。海洋王照明科技股份有限公司将顶发射的介质匹配层(即折射层)引入到倒置底发射中，增加器件效率[201110224443.5]。海洋王照明科技股份有限公司使用pn结层使电子注入能力提高，从而提高器件效率[201210384719.0]。海洋王照明科技股份有限公司使用电子辅助层来提高器件效率[201210264137.9]。海洋王照明科技股份有限公司使用醋酸化合物做电子注入层提高倒置OLED效率[201210264217.4]。海洋王照明科技股份有限公司通过在倒置结构的空穴传输层与阳极之间设置双导电极层提高器件性[201210243455.7]。海洋王照明科技股份有限公司将电子传输层的材质为聚3,4-二氧乙烯噻吩/聚苯磺酸盐水溶液掺杂炭气凝胶形成的混合材料来提高器件性能[201210147378.5]。

归纳起来，提高倒置OLED器件电子注入能力的有效方式主要分为六种：(1)插入一层较薄的低功函数的金属(如Ca、Mg等)，(2)使用n型掺杂的电子注入层，如将Li、Cs等掺入Bphen来得到欧姆接触，(3)使用超薄的绝缘材料PMMA、MgO等提高电子的隧穿几率，(4)使用单独的高迁移率的有机电子型材料做电子注入层，(5)使用ZnO、TiO₂等电子迁移率高的无机材料做电子注入层，(6)利用p-n异质结。

现有技术中，虽然倒置型OLED器件的电子注入能力得到了一定的提高，即器件的电学性能得到了提高，但是对于器件的光学性能却未加考虑。尤其是使用ZnO、TiO₂等折射率差别较大的无机材料作为电子注入层插入ITO阴极与电子传输层时未曾考虑。

可见，现有技术中的处理方法普遍存在对倒置器件光学性能存在影响。故，针对现有技术不足，提供一种兼顾提高光学性能和电学性能的倒置型有机电致发光器件及其制备方法，以克服现有技术不足甚为必要。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种兼顾提高光学性能和电学性能的倒置型有机电致发光器件。

具体的技术方案如下：

一种倒置型有机电致发光器件，包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、有机功能层以及阳极层，所述有机功能层包括依次层叠的电子传输层、发光层、空穴传输层以及空穴注入层，所述电子注入层的光学折射率介于阴极层与电子传输层之间。

在其中一些实施例中，所述电子注入层由光学折射率高的材料与光学折射率低的材料混合制备而成，所述光学折射率高的材料选自TiO₂、ZnO、ZrO₂或SnO₂；所述光学折射率低的材料选自SiO₂、LiF、MgF₂或PMMA。

在其中一些实施例中，所述电子注入层的光学折射率为1.7-1.9(电子注入层的迁移率越高越好，或者所得迁移率应与空穴迁移率平衡则为最佳)。

在其中一些实施例中，所述电子注入层的厚度为0.2-40nm。

在其中一些实施例中，所述电子注入层的厚度为0.5-20nm。

在其中一些实施例中，所述阴极层选自ITO、AZO或IZO；所述阳极层的阳极金属为Al或Ag(反射率均在90％以上)。

本发明的另一目的是提供上述倒置型有机电致发光器件的制备方法

具体的技术方案如下：

上述倒置型有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：选取衬底，按常规方法依次制备阴极、电子注入层、有机功能层以及阳极层，即得所述倒置型有机电致发光器件。

在其中一些实施例中，所述电子注入层的制备方法为湿法制备或干法制备。

在其中一些实施例中，所述湿法制备为旋涂法，刮涂法或丝网印刷法；所述干法制备为真空蒸镀法。

本发明的原理及有益效果如下：

现有技术中，一般选择ITO、IZO等作为倒置OLED的阴极，其折射率一般为1.9左右，而电子传输层一般为有机材料，其折射率一般为1.7左右。有机电致发光材料通电后在发光层发出的光经电子注入层到达ITO层，再进行出射。当使用折射率差别较大的无机材料作为电子注入层时，光线在经过电子注入层时会受到光学效应影响。当使用折射率较大的TiO₂(折射率一般为2.4左右)做电子注入层，光线经过电子传输层到达电子注入层，再到达ITO，但是在电子注入层向ITO传播时是光密介质向光疏介质传播，光线会发生全反射。因此，此时导致大部分光线局限在电子注入层中而无法出射，严重影响器件的效率。另一方面，当使用折射率较小的SiO₂(折射率1.4左右)作为电子注入层时，光线经过电子传输层到达电子注入层，再到达ITO，但是在电子传输层向电子注入层传播时是光密介质向光疏介质传播，光线会发生全反射。因此，此时导致大部分光线局限在电子传输层中而无法出射，严重影响器件的效率。所以，在改善电子注入层提高器件电学性能的同时，电子注入层对器件的光学性能也必须加以优化，这样才能最大化的提高器件效率。

本发明开发出一种新颖的，能够同时提高光学性能和电学性能的倒置型有机电致发光器件，将电子注入层的光学折射率介于阴极层与电子传输层之间，通过这样的改进不仅将器件的电学性能优化，而且将光学性能的影响加以优化，大大提高器件的效率。本发明具有电子注入能力好，光学效果佳的特点，运用该方法能制备出高效的发光器件。同时，由于器件的电学性能、光学性能得到改善，在得到相同亮度时将只需要较小的电流，即器件的工作电压大大降低，因此器件的使用寿命将会大大延长，节约成本，利于器件的商业化。

附图说明

图1为实施例1制备得到的倒置型有机电致发光器件的结构图；

图2为实施例1制备得到的倒置型有机电致发光器件的结构图。

具体实施方式

以下通过实施例对本申请做进一步阐述。

实施例1

ITO：氧化铟锡；

SiO₂：二氧化硅；

TiO₂：二氧化钛

NPB：(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)；

C545T：2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素；

MADN:2-methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene

Alq₃：八羟基喹啉铝；

Al：铝。

所制备器件A1的结构为：Glass(衬底)/ITO(阴极层)/TiO₂：SiO₂ (电子注入层)/Alq₃(电子传输层)/MADN：C545T(绿色荧光发光层)/NPB(空穴传输层)/MoO3(空穴注入层)/Al(阳极层)。

其中电子注入层的光学折射率为1.78。

制备方法如下：

选取玻璃衬底后，依次制备ITO阴极层、TiO₂：SiO₂ 电子注入层、Alq₃电子传输层MADN：C545T绿色荧光发光层NPB空穴传输层、MoO3空穴注入层、Al阳极层；

对于电子注入层，优选的方法采用湿法制备，包括旋涂法，刮涂法，丝网印刷法等，当然也可以采用干法制备，主要为真空蒸镀法；

对于其他层而言，则优选为干法制备，当然也可以采用湿法制备。

为了便于比对，以上述相同的方法制备对比器件B1,器件B1的结构为：

Glass(衬底)/ITO(阴极层)/TiO₂ (电子注入层)/Alq₃(电子传输层)/MADN：C545T(绿色荧光发光层)(1.5％)/NPB(空穴传输层)/MoO3(空穴注入层)/Al(阳极层)。

为了便于比对，以上述相同的方法制备对比器件C1,器件C1的结构为：

Glass(衬底)/ITO(阴极层)/SiO₂ (电子注入层)/Alq₃(电子传输层)/MADN：C545T(绿色荧光发光层)/NPB(空穴传输层)/MoO3(空穴注入层)/Al(阳极层)。

为了便于比对，以上述相同的方法制备对比器件D1,器件D1的结构为：

Glass(衬底)/ITO(阴极层)/Alq₃(电子传输层)/MADN：C545T(绿色荧光发光层)(1.5％)/NPB(空穴传输层)//Al(阴极层)。

器件A1、B1、C1、D1(如图1所示)均采用玻璃为衬底，折射率＝1.5，其中器件A1是具有新型光输出耦合电子注入层的器件，器件B1的电子注入层为TiO₂，C1的电子注入层为SiO₂，D1则没有电子注入层。经过测试发现，器件A1、B1、C1、D1的最大效率分别为8.1cd/A,6.7cd/A,4.0cd/A,0.5cd/A。可以明显的看出，较无电子注入层的器件D1，C1和B1都有所提高，而具有新型光输出耦合电子注入层的器件A1的光强得到非常明显的提高。

实施例2

ITO：氧化铟锡；

ZnO：氧化锌；

MgF2：氟化镁

NPB：(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)；

MADN:2-methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene

Alq₃：八羟基喹啉铝；

Al：铝。

所制备器件A2的结构为：PEN(衬底)/ITO(阴极层)/ZnO：MgF₂ (电子注入层)/Alq₃(电子传输层)/Alq₃：C545T(绿色荧光发光层)/NPB(空穴传输层)/WO3(空穴注入层)/Al(阳极层)。

其中电子注入层的光学折射率为1.82。

制备方法如下：

选取PEN衬底后，依次制备ITO阴极层、ZnO：MgF₂ 电子注入层、Alq₃电子传输层Alq₃：C545T(绿色荧光发光层)NPB空穴传输层、WO3空穴注入层、Al阳极层；

为了便于比对，以上述相同的方法制备对比器件B2,器件B1的结构为：

PEN(衬底)/ITO(阴极层)/ZnO(电子注入层)//Alq₃(电子传输层)/Alq₃：：C545T(绿色荧光发光层)(1.5％)/NPB(空穴传输层)/WO3(空穴注入层)/Al(阳极层)。

为了便于比对，以上述相同的方法制备对比器件C2,器件C1的结构为：

PEN(衬底)/ITO(阴极层)/MgF₂ (电子注入层)//Alq₃(电子传输层)/Alq₃：：C545T(绿色荧光发光层)/NPB(空穴传输层)/WO3(空穴注入层)/Al(阳极层)。

为了便于比对，以上述相同的方法制备对比器件D2,器件D1的结构为：

PEN(衬底)/ITO(阴极层)/Alq₃(电子传输层)/Alq₃：：C545T(绿色荧光发光层)(1.5％)/NPB(空穴传输层)//WO3(空穴注入层)/Al(阳极层)。

器件A1、B1、C1、D1(如图2所示)均采用玻璃为衬底，折射率＝1.5，其中器件A1是具有新型光输出耦合电子注入层的器件，器件B1的电子注入层为TiO₂，C1的电子注入层为SiO₂，D1则没有电子注入层。经过测试发现，器件A1、B1、C1、D1的最大效率分别为7.1cd/A,5.6cd/A,3.4cd/A,0.4cd/A。可以明显的看出，较无电子注入层的器件D2，C2和B2都有所提高，而具有新型光输出耦合电子注入层的器件A2的光强得到非常明显的提高

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种倒置型有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、有机功能层以及阳极层，所述有机功能层包括依次层叠的电子传输层、发光层、空穴传输层以及空穴注入层，所述电子注入层的光学折射率介于阴极层与电子传输层之间；所述电子注入层由光学折射率高的材料与光学折射率低的材料混合制备而成，所述光学折射率高的材料选自TiO₂、ZnO、ZrO₂或SnO₂；所述光学折射率低的材料选自SiO₂、LiF、MgF₂或PMMA；所述电子注入层的光学折射率为1.7-1.9。

2.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的厚度为0.2-4nm。

3.根据权利要求2所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的厚度为0.5-20nm。

4.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，所述阴极层选自ITO、AZO或IZO；所述阳极层所使用的阳极金属为Al或Ag。

5.权利要求1-4任一项所述的倒置型有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：选取衬底，按常规方法依次制备阴极、电子注入层、有机功能层以及阳极层，即得所述倒置型有机电致发光器件。

6.根据权利要求5所述的倒置型有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述电子注入层的制备方法为湿法制备或干法制备。

7.根据权利要求6所述的倒置型有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述湿法制备为旋涂法，刮涂法或丝网印刷法；所述干法制备为真空蒸镀法。