CN103219471A - 基于半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件及其制备方法,属于有机电致发光技术领域。由衬底、金属阳极、有机功能层、阴极和光取出层组成，有机功能层中依次包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层；其特征在于：阴极为金属/半导体/金属的复合结构，其中金属材料为金或银，半导体材料为锗。本发明仅改变发光层材料，在相同有机层厚度下即可获得性能优良的红、绿、蓝、白四种颜色的顶发射有机电致发光器件。此外，采用新型半透明电极的器件的发射光谱具有非常好的角度稳定特性。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种采用新型半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
常见的有机电致发光器件是生长在玻璃衬底上以ITO为阳极的器件。在这种器件中光是从玻璃衬底一侧发射出的，故而被称为底发射器件。将这种器件应用到有源驱动有机电致发光显示时，将会出现显示器件像素驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，器件的开口率受到限制。而顶发射器件(TEOLED)的光从电极一侧出射，将像素驱动电路等制作在发光器件下面，从而解决了像素驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，大大提高了器件的开口率，使其理论上能够达到100%。此外，顶发射结构使衬底材料不再受到限制，不透明的金属、半导体衬底和柔性的PET等材料也可以用于制作OLED。
基于上述原因，对于顶发射有机发光器件的研究已经成为近年来的一个研究热点。目前已报道的顶发射有机发光器件大多是作在玻璃或硅衬底上，以Ag/AgOX(C.W.Chen，P.Y.Hsieh，H.H.Chiang，C.L.Lin，H.M.Wu，C.C.Wu，Appl.Phys.Lett.2003，83，5127)，Ag/CFx(Y.Q.Li，J.X.Tang，Z.Y.Xie，L.S.Hung，S.S.Lau，Chem.Phys.Lett.2004，386，128)，Al(P.Freitag,S.Reineke,K.Leo，Org.Electro.2010,11,1676),Au(W.F.Xie，H.Y.Sun，C.W.Law，C.S.Lee，T.S.Lee，S.Y.Liu，Appl.Phys.A.2006，85，95)，Ag/ITO(M.S.Kim，C.H.Jeong，J.T.Lim，G.Y.Yeom,Thin Solid Films2008，516，3590)等为阳极，而常用的(半)透明阴极包括:(1)ITO:ITO在可见光区域具有很高的透射率(>80%)，但是需要使用用溅射的方法制备，溅射时的高能粒子会对器件的有机层造成损害，并且ITO的能级和电子传输材料不匹配，不利于电子的注入。为了避免ITO溅射时对有机层的损害并改善电子注入性能，必须在溅射之前加入有机保护层，如2002年，美国通用公司J.J.Brown研究小组(M.-H.Lu，M.S.Weaver，T.X.Zhou，M.Rothman，R.C.Kwong，M.Hack，J.J.Brown，Appl.Phys.Lett.2002，81，3921)研制出基于磷光材料Ir(ppy)3发光的绿光顶发射器件，该顶发射器件的顶部阴极使用了透明的ITO，他们使用10nm的Mg:Ag(25:1)或20nm的Ca作为保护层兼电子注入层。保护层的引入降低了电极的透射率，在515nm处，从ITO的89.9%分别降低到54.9%和62.8%。ITO作为阴极虽然提高了器件的透射率，但却增加了器件制备的复杂性;(2)超薄的单层或多层金属半透明膜+增透膜或折射率匹配层的形式，其生长温度不高且工艺简单，正被许多研究人员所采用。如今，各种各样的组合阴极如Ca/Mg(H.Riel，S.Karg，T.Beierlein，B.Ruhstaller，W.Rieβ，Appl.Phys.Lett.2003，82，466)、Al/Ag(C.-W.Chen，P.-Y.Hsieh，H,-H.Chiang，C.-L.Lin，H.-M.Wu，C.-C.Wu，Appl.Phys.Lett.2003，83，5127)、Ba/Ag(C.J.Lee，R.B.Pode，J.I.Han，D.G.Moon，Appl.Phys.Lett.2006，89，123501)，Yb/Au(G.L.Ma，G.Z.Ran，A.G.Xu，Y.P.Qiao，W.Q.Zhao，B.R.Zhang，S.K.Wu，G.G.Qin，Appl.Surf.Sci.2006，252，3580)、Mg:Ag(B.D.Lee，Y.-H.Cho，W.-J.Kim，M.H.Oh，J.H.Lee，D.S.Zang.Appl.Phys.Lett.2007,90,103518)、Ca/Ag(J.Lee,R.B.Pode,J.I.Han,D.G.Moon,Appl.Surf.Sci.2007,253,4249)、Yb:Ag(T.Zhang,L.Zhang,W.Ji and W.Xie,Opt.Lett.2009,34,8)等被用于顶发射器件半透明阴极的制作。尽管金属阴极的透明度相对较差，但是在金属的顶层引入光输出耦合层(即增透膜)，可以改变光的耦合输出特性，大幅度地改善阴极的透光性，其透射率能达到60-80%，接近甚至超过含有缓冲层的ITO阴极的透射率。近来，ZnSe(H.Riel，S.Karg，T.Beierlein，B.Ruhstaller，W.Rieβ，Appl.Phys.Lett.2003，82，466),TeO2(C.-W.Chen，P.-Y.Hsieh，H.-H.Chiang，C.-L.Lin，H.-M.Wu，C.-C.Wu，Appl.Phys.Lett.2003，83，5127)，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(Y.Q.Li，J.X.Tang，Z.Y.Xie，L.S.Hung，S.S.Lau，Chem.Phys.Lett.2004，386，128)等材料被用于顶发射器件中来改善光输出耦合性能。
在顶发射器件的研究中，绿光顶发射器件目前研究较多，器件的效率也都能达到普通底发射器件的两倍以上，但对于红、蓝、白器件的报导相对较少，尤其是蓝、白光顶发射器件。由于金属电极具有很高的反射率，所以在顶发射器件中存在很强的微腔效应。强干涉微腔效应的结果窄化了发射光谱，并且使器件的发光光谱呈现很强的角度依赖性。另外，两个高反射率电极之间存在的光学微腔可以对自发发射进行调制，对发光波长有明显的选择性。为了获得性能良好的波长不同的各种颜色的TEOLED器件，必须调整器件的有机层厚度以改变光学腔长。除此之外，光谱的角度依赖性严重影响了器件显示或照明的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用新型半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件及其制备方法。
本发明采用的新型半透明阴极可以实现在相同厚度下仅改变发光层的材料即可获得性能优良的不同颜色的顶发射有机电致发光器件，并且明显提高了器件发射光谱的角度稳定性。
本发明所述的顶发射有机电致发光器件，结构依次包括衬底、金属阳极、有机功能层、阴极和光取出层，有机功能层中依次包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层。其特征在于：上述的器件的阴极为金属/半导体/金属的新型结构复合阴极，其中金属材料为银(Ag)或金(Au)，本发明两金属层皆优选为Ag，金属层厚度为5～15nm，本发明前一金属层厚度优选为15nm，后一金属层厚度优选为5nm；半导体材料为锗(Ge)，厚度可为1～5nm，本发明优选5nm。
上述器件中的衬底包括玻璃或硅等材料，本发明优选为玻璃衬底。
上述器件中的金属阳极包括Ag、Al、Au、Cr、Cu或Ni，厚度为70～150nm，本发明优选为Ag，厚度为100nm。
上述器件中的空穴传输层可以是N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)或4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)中的一种，也可以是其中的两种，如NPB/TCTA、NPB/TAPC、TAPC/TCTA等双层结构，总厚度为20-40nm；本发明优选为TAPC/TCTA双层结构，厚度为30nm。
上述器件中的发光层可以是非掺杂的单发光层或多发光层，也可以是主客体掺杂的单发光层或多发光层，本发明优选为主客体掺杂的单发光层或多发光层，其中主体材料包括2，7-二(二苯基磷酰)-9-(4-二苯基胺)苯基-9’-苯基芴(POAPF)、4,4’-N,N-二咔唑-联苯(CBP)、Alq3、9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑(26DCzPPy)、N，N’-二咔唑基-3-5-苯(mCP)；客体材料掺杂浓度为0.1～20%，包括双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)、(OC-6-33)-双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2,KN2']-铱(Fir6)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM1)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃(DCM2)、三(1-苯基异喹啉)铱[Ir(piq)3]、二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱[Ir(piq)2(acac)]、(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)合铱[Ir(MDQ)2(acac)]、三(2-苯基吡啶)合铱[Ir(ppy)3]、三(蒎烯基-2-苯基吡啶)铱[Ir(mppy)3]、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)2(acac)]。厚度为20-40mn。
上述器件中的电子传输层为1,3-二[3,5-(吡啶-3-基)苯基]苯(BmPyPB)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、二(2-甲基-8喹啉基)-4-苯基苯酚铝(BAlq)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(Bphen)、1,3,5-三(2-N-苯-苯并咪唑)苯(TPBi)或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-联菲咯啉(BCP)，厚度为20-40nm；本发明优选为Bphen，厚度为30nm。
上述器件中的光取出层为无机或有机材料，如MoO3、ZnSe、Alq3、NPB、TCTA，厚度为25～50nm；本发明优选为Alq3，厚度为35nm。
为了优化上述器件的发光效率，可以在金属阳极和空穴传输层间增加阳极修饰层，阳极修饰层可采用WO3，MoO3或V2O5，厚度为1～5nm；本发明优选为MoO3，厚度为3nm。
为了优化上述器件的发光效率，可以在电子传输层和金属阴极之间阴极修饰层，阴极修饰层可采用CsF、CsCl、NaF、NaCl、LiF等无机材料或8-羟基喹啉-锂(Liq)等有机材料，厚度为0.5～3nm；本发明优选为Liq，厚度为2nm。
本发明提出的采用新型半透明阴极的有机电致发光器件，克服了以往需要通过改变有机层厚度以改变共振腔长来制备不同颜色的顶发射器件的缺点，克服了顶发射器件发射光谱的角度依赖问题。本发明仅改变发光层材料，在相同有机层厚度下即可获得性能优良的红、绿、蓝、白四种颜色的顶发射有机电致发光器件。此外，采用新型半透明电极的器件的发射光谱具有非常好的角度稳定特性。
本发明所述的采用新型半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件的制备方法，其步骤如下：
1)将衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后烘干；
2)将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，在1×10-4Pa～8×10-4Pa条件下利用阳极掩模版在衬底上生长金属阳极，蒸发速率为0.1～0.5nm/s；
3)维持上述真空条件不变，在金属阳极上利用有机掩膜板依次蒸镀阳极修饰层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极修饰层，阳极修饰层、空穴传输层、发光层的生长速率为0.1～0.2nm/s，电子传输层、阴极修饰层的蒸发速率为0.01～0.02nm/s；
4)维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在阴极修饰层之上继续依次蒸镀金属/半导体/金属的新型结构作为复合阴极，第一金属层的蒸发速率为0.1～0.5nm/s；半导体的蒸发速度为0.01～0.05nm/s；第一金属层的蒸发速率为0.02～0.05nm/s；
5)维持上述真空条件不变，在复合阴极之上继续蒸镀光取出层，其蒸镀速度为0.1～0.5nm/s，从而得到本发明所述的采用新型半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件。
下面结合附图和具体实施方法详细阐述本发明的内容，应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，本实施方式仅作为本发明的说明性实施方案。
附图说明
图1：顶发射有机电致发光器件的结构示意图；
图2：实施例1制备的采用新型阴极的蓝光顶发射有机电致发光器件和蓝光底发射器件的归一化发光光谱特性曲线；
图3：实施例1制备的采用新型阴极的蓝光顶发射器件不同角度下的色坐标示意图；
图4：实施例1制备的蓝光底发射器件和采用新型阴极的蓝光顶发射有机电致发光器件的电流效率-亮度特性曲线；
图5：实施例4制备的白光底发射器件和采用新型阴极的白光顶发射器件的归一化发光光谱特性曲线；
图6：实施例4制备的采用新型阴极的白光顶发射器件的不同角度下发光光谱特性曲线及其色坐标示意图；
图7：实施例4制备的白光底发射器件和采用新型阴极的白光顶发射器件的效率-亮度特性曲线。
如图1所示，其中1为衬底(玻璃或硅等材料)，本发明优选玻璃衬底。2是金属阳极，选用Ag；3是阳极修饰层，优选MoO3；4是空穴传输层，优选TAPC/TCTA；5是发光层；6是电子传输层，优选Bphen；7是阴极修饰层，优选Liq；8是新型半透明阴极，优选Ag/Ge/Ag；9是光取出层，优选Alq3；10是电源。
具体实施方式
本发明具体实施方式的变化主要集中在顶发射有机发光器件的发光层上，顶发射器件的结构为玻璃衬底/Ag(100nm)/MoO3(3nm)/TAPC(25nm)/TCTA(5nm)/发光层(30nm)/Bphen(30nm)/Liq(2nm)/Ag(15nm)/Ge(5nm)/Ag(5nm)/Alq3(35nm)，其中实施例1、2、3、4的发光层为：POAPF:8wt%Firpic(实施例1)；POAPF:8wt%Firpic(20 nm)/POAPF:5wt%Ir(MDQ)2(acac)(10nm)(实施例2)，POAPF:10wt%Ir(ppy)3(实施例3)；POAPF:5wt%Ir(MDQ)2(acac)(实施例4)。
实施例1：
制备了以POAPF:8wt%Firpic为发光层的蓝光顶发射器件，详细制备过程如下：
[l]玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后烘干。
[2]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统在同一个真空腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(2个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源互相隔绝，避免了相互污染，衬底可分别旋转至有机蒸发区或金属蒸发区上部，方便材料的生长，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜和有机膜的均匀性，将所用蒸发材料分别放在不同的蒸发区的不同蒸发源中，每个蒸发源的温度可以单独控制，然后抽真空至5×10-4Pa。
[3]维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Ag，厚度为100nm，蒸发速率为0.15nm/s。
[4]维持上述真空条件不变，在上述Ag阳极上利用有机掩膜板依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、POAPF:Firpic、Bphen、Liq分别作为阳极修饰层、空穴传输层1、空穴传输层2、蓝光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别为3、25、5、30、30、2nm。TAPC、TCTA、POAPF:Firpic、Bphen的生长速率为0.1～0.2nm/s，其中POAPF：Firpic中客体材料Firpic的掺杂比例为8wt%，MoO3、Liq的蒸发速率为0.01～0.02nm/s。
[5]维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在Liq之上继续依次蒸镀Ag、Ge、Ag作为阴极，第一层Ag层的厚度为15nm，蒸发速率为0.2nm/s；第二层Ge层厚度为5nm，蒸发速度为0.03nm/s；最后一层Ag层的厚度为5nm，蒸发速率为0.05nm/s。
[6]维持上述真空条件不变，在阴极之上继续蒸镀光取出层Alq3，厚度为35nm，蒸镀速度为0.2nm/s。
为了比较，制备了结构为ITO玻璃/MoO3(3nm)/TAPC(25nm)/TCTA(5nm)/POAPF:8wt%Firpic(30 nm)/Bphen(30 nm)/Liq(2 nm)/Ag(100 nm)的底发射蓝光器件，详细制备过程如下：
[1]ITO玻璃衬底依次进行decon90(迪康90)清洗液和去离子水清洗，再用去离子水超声清洗15分钟，烘干后对其进行5分钟紫外臭氧处理；
[2]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统在同一个真空腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(2个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源互相隔绝，避免了相互污染，衬底可分别旋转至有机蒸发区或金属蒸发区上部，方便材料的生长，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜和有机膜的均匀性，将所用蒸发材料分别放在不同的蒸发区的不同蒸发源中，每个蒸发源的温度可以单独控制，然后抽真空至5×10-4Pa。
[3]维持上述真空条件不变，利用有机掩膜板在ITO阳极上依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、POAPF:Firpic、Bphen、Liq分别作为阳极修饰层、空穴传输层1、空穴传输层2、蓝光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别为3、25、5、30、30、2nm。TAPC、TCTA、POAPF:Firpic、Bphen的生长速率为0.1-0.2nm/s，其中POAPF:Firpic中客体材料Firpic的掺杂比例为8wt%，MoO3、Liq的蒸发速率为0.01-0.02nm/s。
[4]维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在Liq之上继续蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm，蒸发速率为0.2nm/s。
以上所述材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪控制，制备所得的器件性能用Minolta LS-110亮度计、Ocean Optics Maya 2000-PRO光谱仪和Keithley 2400电流电压源在空气中常温条件下测试。器件的光谱和效率-亮度特性参见附图2、图3及图4。
由图2可以看出，相比与底发射蓝光器件，对于新型Ag/Ge/Ag为阴极的蓝光顶发射器件，其波峰位于473nm，与ITO底发射蓝光器件相同，仅在光谱位于500nm左右的肩峰有些许差距，二者光谱较为相似。如图3所示，采用新型阴极的顶发射器件从0°到60°的色坐标变化仅有(-0.003,0.030)，因此，Ag/Ge/Ag新型阴极可以明显改善了顶发射器件发射光谱的角度稳定性。由图4可以看出，虽然逊色于底发射器件的效率，这主要由于低的光取出效率导致的，且我们制备的新型阴极蓝光顶发射器件的效率仍可以达到14.6cd/A，并且其效率滚降要小于底发射器件。器件性能参数参见表1。如果采用折射率更高的光取出层，如MoO3，器件效率可以得到进一步提高。
实施例2：
制备了以POAPF:8wt%Firpic(20nm)/POAPF:5wt%Ir(MDQ)2(acac)(10nm)为发光层的白光顶发射器件，详细制备过程如下：
[l]玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后烘干。
[2]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统在同一个真空腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(2个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源互相隔绝，避免了相互污染，衬底可分别旋转至有机蒸发区或金属蒸发区上部，方便材料的生长，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜和有机膜的均匀性，将所用蒸发材料分别放在不同的蒸发区的不同蒸发源中，每个蒸发源的温度可以单独控制，然后抽真空至5×10-4Pa。
[3]维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Ag，厚度为100nm，蒸发速率为0.15nm/s。
[4]维持上述真空条件不变，在上述Ag阳极上利用有机掩膜板依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、POAPF:Firpic、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen、Liq分别作为阳极修饰层、空穴传输层1、空穴传输层2、蓝光发光层、红光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别为3、25、5、20、10、30、2nm。TAPC、TCTA、POAPF:Firpic、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen的生长速率为0.1-0.2nm/s，其中POAPF：Firpic中客体材料Firpic的掺杂比例为8wt%，POAPF:Ir(MDQ)2(acac)中客体Ir(MDQ)2(acac)的掺杂比例为5wt%，MoO3、Liq的蒸发速率为0.01-0.02nm/s。
[5]维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在Liq之上继续依次蒸镀Ag，Ge，Ag作为阴极，第一层Ag层的厚度为15nm，蒸发速率为0.2nm/s；第二层Ge层厚度为5nm，蒸发速度为0.03nm/s；最后一层Ag层的厚度为5nm，蒸发速率为0.05nm/s。
[6]维持上述真空条件不变，在阴极之上继续蒸镀光取出层Alq3，厚度为35nm，蒸镀速度为0.2nm/s。
为了比较，制备了结构为ITO玻璃/MoO3(3nm)/TAPC(25nm)/TCTA(5nm)/POAPF:8wt%Firpic(20nm)/POAPF:5wt%Ir(MDQ)2(acac)(10nm)/Bphen(30nm)/Liq(2nm)/Ag(100nm)的底发射白光器件，详细制备过程如下：
[1]ITO玻璃衬底依次进行decon90(迪康90)清洗液和去离子水清洗，再用去离子水超声清洗15分钟，烘干后对其进行5分钟紫外臭氧处理；
[2]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统在同一个真空腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(2个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源互相隔绝，避免了相互污染，衬底可分别旋转至有机蒸发区或金属蒸发区上部，方便材料的生长，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜和有机膜的均匀性，将所用材料分别放在不同的蒸发区的不同蒸发源中，每个蒸发源的温度可以单独控制，然后抽真空至5×10-4Pa。
[3]维持上述真空条件不变，利用有机掩膜板在ITO阳极上依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、POAPF:Firpic、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen、Liq分别作为阳极修饰层、空穴传输层1、空穴传输层2、蓝光发光层、红光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别为3、25、5、20、10、30、2nm。TAPC、TCTA、POAPF:Firpic、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen的生长速率为0.1-0.2nm/s，其中POAPF：Firpic中客体材料Firpic的掺杂比例为8wt%，POAPF:Ir(MDQ)2(acac)中客体Ir(MDQ)2(acac)的掺杂比例为5wt%，MoO3、Liq的蒸发速率为0.01-0.02nm/s。
[4]维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在Liq之上继续蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm，蒸发速率为0.2nm/s。
以上所述材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪控制，制备所得的器件性能用Minolta LS-110亮度计、Ocean Optics Maya2000-PRO光谱仪和Keithley 2400电流电压源在空气中常温条件下测试。器件的光谱和效率-亮度特性参见附图2、图3及图4。器件的光谱和效率-亮度特性参见附图4、图5及图6。
由图5可以看出，采用新型Ag/Ge/Ag为阴极的白光顶发射器件和底发射器件的光谱都包含了蓝光和红光发光，其中的蓝光发光来自于Firpic的发光，主峰值波长位于470nm，并伴随位于500nm左右的肩膀峰，红光发光来自于Ir(MDQ)2(acac)的发光，峰值波长位于610nm。对于采用新型Ag/Ge/Ag为阴极的白光顶发射器件，其蓝光部分稍强红光稍弱，而ITO底发射白光器件则相反。如图6所示，采用新型阴极的白光顶发射器件的发射光谱随角度变化较小，其色坐标从0°到60°仅改变(0.048，0.046)。因此采用新型阴极的白光顶发射器件发射光谱具有非常好的角度稳定性。由图7可以看出，我们制备的新型阴极白光顶发射器件的效率可以达到12.4cd/A，和底发射白光器件相差无几。器件性能参数参见表1。
实施例3:
制备了以POAPF:10wt%Ir(ppy)3为发光层的绿光顶发射器件，详细制备过程如下：
[l]玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后烘干。
[2]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统在同一个真空腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(2个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源互相隔绝，避免了相互污染，衬底可分别旋转至有机蒸发区或金属蒸发区上部，方便材料的生长，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜和有机膜的均匀性，将所用蒸发材料分别放在不同的蒸发区的不同蒸发源中，每个蒸发源的温度可以单独控制，然后抽真空至5×10-4Pa。
[3]维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Ag，厚度为100nm，蒸发速率为0.15nm/s。
[4]维持上述真空条件不变，在上述Ag阳极上利用有机掩膜板依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、POAPF:Ir(ppy)3、Bphen、Liq分别作为阳极修饰层、空穴传输层1、空穴传输层2、蓝光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别为3、25、5、30、30、2nm。TAPC、TCTA、POAPF:Ir(ppy)3、Bphen的生长速率为0.1-0.2nm/s，其中POAPF:Ir(ppy)3中客体Ir(ppy)3的掺杂比例为10wt%，MoO3、Liq的蒸发速率为0.01-0.02nm/s。
[5]维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在Liq之上继续依次蒸镀Ag、Ge、Ag作为阴极，第一层Ag层的厚度为15nm，蒸发速率为0.2nm/s；第二层Ge层厚度为5nm，蒸发速度为0.03nm/s；最后一层Ag层的厚度为5nm，蒸发速率为0.05nm/s。
[6]维持上述真空条件不变，在阴极之上继续蒸镀光取出层Alq3，厚度为35nm，蒸镀速度为0.2nm/s。
为了比较，制备了结构为ITO玻璃/MoO3(3nm)/TAPC(25nm)/TCTA(5nm)/POAPF:10wt%Ir(ppy)3(30nm)/Bphen(30nm)/Liq(2nm)/Ag(100nm)的底发射绿光器件，详细制备过程如下：
[1]ITO玻璃衬底依次进行decon90(迪康90)清洗液和去离子水清洗，再用去离子水超声清洗15分钟，烘干后对其进行5分钟紫外臭氧处理；
[2]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统在同一个真空腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(2个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源互相隔绝，避免了相互污染，衬底可分别旋转至有机蒸发区或金属蒸发区上部，方便材料的生长，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜和有机膜的均匀性，将所用材料分别放在不同的蒸发区的不同蒸发源中，每个蒸发源的温度可以单独控制，然后抽真空至5×10-4Pa。
[3]维持上述真空条件不变，利用有机掩膜板在ITO阳极上依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、POAPF:Ir(ppy)3、Bphen、Liq分别作为阳极修饰层、空穴传输层1、空穴传输层2、蓝光发光层、红光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别为3、25、5、30、30、2nm。TAPC、TCTA、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen的生长速率为0.1-0.2nm/s，其中POAPF:Ir(ppy)3中客体Ir(ppy)3的掺杂比例为10wt%，MoO3、Liq的蒸发速率为0.01-0.02nm/s。
[4]维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在Liq之上继续蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm，蒸发速率为0.2nm/s。
以上所述材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪控制，制备所得的器件性能用Minolta LS-110亮度计、Ocean Optics Maya2000-PRO光谱仪和Keithley 2400电流电压源在空气中常温条件下测试。器件的性能参数参加表1。
实施例4:
制备了以POAPF:5wt%Ir(MDQ)2(acac)为发光层的红光顶发射器件，详细制备过程如下：
[l]玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后烘干。
[2]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统在同一个真空腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(2个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源互相隔绝，避免了相互污染，衬底可分别旋转至有机蒸发区或金属蒸发区上部，方便材料的生长，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜和有机膜的均匀性，将所用蒸发材料分别放在不同的蒸发区的不同蒸发源中，每个蒸发源的温度可以单独控制，然后抽真空至5×10-4Pa。
[3]维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Ag，厚度为100nm，蒸发速率为0.15nm/s。
[4]维持上述真空条件不变，在上述Ag阳极上利用有机掩膜板依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen、Liq分别作为阳极修饰层、空穴传输层1、空穴传输层2、蓝光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别为3、25、5、30、30、2nm。TAPC、TCTA、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen的生长速率为0.1-0.2nm/s，其中POAPF:Ir(MDQ)2(acac)中客体Ir(MDQ)2(acac)的掺杂比例为5wt%，MoO3、Liq的蒸发速率为0.01-0.02nm/s。
[5]维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在Liq之上继续依次蒸镀Ag、Ge、Ag作为阴极，第一层Ag层的厚度为15nm，蒸发速率为0.2nm/s；第二层Ge层厚度为5nm，蒸发速度为0.03nm/s；最后一层Ag层的厚度为5nm，蒸发速率为0.05nm/s。
[6]维持上述真空条件不变，在阴极之上继续蒸镀光取出层Alq3，厚度为35nm，蒸镀速度为0.2nm/s。
为了比较，制备了结构为ITO玻璃/MoO3(3nm)/TAPC(25nm)/TCTA(5nm)/POAPF:5wt%Ir(MDQ)2(acac)(30nm)/Bphen(30nm)/Liq(2nm)/Ag(100nm)的底发射红光器件，详细制备过程如下：
[1]ITO玻璃衬底依次进行decon90(迪康90)清洗液和去离子水清洗，再用去离子水超声清洗15分钟，烘干后对其进行5分钟紫外臭氧处理；
[2]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统在同一个真空腔体中包含有机蒸发区(10个蒸发源)和金属蒸发区(2个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源互相隔绝，避免了相互污染，衬底可分别旋转至有机蒸发区或金属蒸发区上部，方便材料的生长，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜和有机膜的均匀性，将所用材料分别放在不同的蒸发区的不同蒸发源中，每个蒸发源的温度可以单独控制，然后抽真空至5×10-4Pa。
[3]维持上述真空条件不变，利用有机掩膜板在ITO阳极上依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen、Liq分别作为阳极修饰层、空穴传输层1、空穴传输层2、蓝光发光层、红光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别为3、25、5、30、30、2nm。TAPC、TCTA、POAPF:Ir(MDQ)2(acac)、Bphen的生长速率为0.1-0.2nm/s，其中POAPF:Ir(MDQ)2(acac)中客体Ir(MDQ)2(acac)的掺杂比例为5wt%，MoO3、Liq的蒸发速率为0.01-0.02nm/s。
[4]维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在Liq之上继续蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm，蒸发速率为0.2nm/s。
以上所述材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪控制，制备所得的器件性能用Minolta LS-110亮度计、Ocean Optics Maya2000-PRO光谱仪和Keithley2400电流电压源在空气中常温条件下测试。器件的性能参数参加表1。
从表1可以看出，采用新型阴极的顶发射器件在相同有机层厚度下，仅通过改变发光层的厚度即可实现红、绿、蓝、白不同发光颜色的器件，尽管顶发射器件的电流效率稍逊色于其相对应的底发射器件，但仍表现出优良的器件性能。由以上可以看出，采用这种新型阴极的顶发射器件可以在相同有机层厚度的条件下获得性能优良的各色器件。
表1：实施例1-4制备的四种颜色的新型阴极顶发射器件和底发射器件性能参数
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，不能以其限定本发明实施的范围，大凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。
Claims (4)
1.一种采用半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件，由衬底、金属阳极、有机功能层、阴极和光取出层组成，有机功能层中依次包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层；其特征在于：阴极为金属/半导体/金属的复合层结构，其中金属材料为金或银，半导体材料为锗。
2.如权利要求1所述的一种采用半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件，其特征在于：金属层的厚度为5～15nm，半导体层的厚度为5～15nm。
3.如权利要求1所述的一种采用半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件，其特征在于：在金属阳极和空穴传输层间增加阳极修饰层，在电子传输层和阴极之间增加阴极修饰层。
4.权利要求3所述的一种采用半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件的制备方法，其步骤如下：
1)将衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，然后烘干；
2)将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，在1×10-4Pa～8×10-4Pa条件下利用阳极掩模版在衬底上生长金属阳极，蒸发速率为0.1～0.5nm/s；
3)维持上述真空条件不变，在金属阳极上利用有机掩膜板依次蒸镀阳极修饰层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极修饰层，阳极修饰层、空穴传输层、发光层的生长速率为0.1～0.2nm/s，电子传输层、阴极修饰层的蒸发速率为0.01～0.02nm/s；
4)维持上述真空条件不变，利用阴极掩膜板在阴极修饰层之上继续依次蒸镀金属/半导体/金属的新型结构作为复合阴极，第一金属层的蒸发速率为0.1～0.5nm/s；半导体的蒸发速度为0.01～0.05nm/s；第一金属层的蒸发速率为0.02～0.05nm/s；
5)维持上述真空条件不变，在复合阴极之上继续蒸镀光取出层，其蒸镀速度为0.1～0.5nm/s，从而得到采用半透明复合阴极的顶发射有机电致发光器件。
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