CN114015919A - 一种可见和近红外高透射率电极及其制备方法和一种有机发光器件 - Google Patents

一种可见和近红外高透射率电极及其制备方法和一种有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可见和近红外高透射率电极及其制备方法和一种有机发光器件，属于有机电致发光技术领域。本发明使用真空热蒸镀的方法，通过在金属镁中掺杂不活泼的金属铋，形成金属合金，改善电极的稳定性，增强电极与有机功能层的附着力，改善界面特性，提高有机发光器件性能，解决有机发光显示屏使用红外指纹解锁技术存在的技术问题。本发明所得到的导电电极应用在有机发光器件中，在可见和近红外区具有较高的透射率，并且制备工艺简单，重复性好。

Description

一种可见和近红外高透射率电极及其制备方法和一种有机发 光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种可见和近红外高透射率电极及其制备方法和一种有机发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLED)被视为显示和照明应用中最有前途的技术之一。由于顶发射OLED(TEOLED)所发出的光是从器件的顶部出射，不受器件底部驱动背板的影响从而能有效提高开口率，有利于器件与底部驱动电路的集成。同时顶发射器件还具有提高器件效率、窄化光谱和提高色纯度等诸多方面的优点，因此，目前广泛应用于手机屏幕的OLED面板通常都采用顶发射OLED。对于顶发射OLED，半透明阴极的结构和组成及其制备技术在器件的最终性能中起着重要作用。目前半透明阴极材料的选择有两种，一种是透明导电氧化物，另一种是金属合金。
透明导电氧化物通常使用磁控溅射法制的，在此过程中产生的高能粒子会破坏下方的有机层，从而对器件造成损伤。金属电极可以用热蒸发技术制备，几乎可以完全避免损坏下面的有机层，且与有机功能层的制备工艺完全兼容，因此，目前产线上的顶发射OLED常用镁银合金电极，不仅具有良好的导电性、合适的功函数和较好的稳定性，而且通过增加合适厚度的光取出层，还可以在可见光区获得较高的透射率。但是，由于银的透射率随着波长的增大而降低，所以镁银合金的透过率在长波长范围内较低，这限制了红外屏下指纹解锁技术在OLED面板上的应用。
因此，如何提供一种工艺兼容的方法制备可见和近红外高透射率的电极来解决上述技术问题，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在可见和近红外具有高透射率的电极，应用于OLED屏，解决OLED屏幕使用红外指纹解锁技术存在的技术问题；本发明的目的还在于提供一种高电流效率的有机发光器件。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可见和近红外高透射率电极，所述电极包含金属镁和金属铋；
所述金属镁和金属铋的重量比为10～20：1。
进一步的，所述可见和近红外高透射率电极的厚度为10～30nm。
本发明提供了一种可见和近红外高透射率电极的制备方法，包含以下步骤：
采用真空热蒸镀法将金属镁和金属铋同时蒸镀到同一衬底上，即得到可见和近红外高透射率电极。
进一步的，真空热蒸镀金属镁的条件为：真空度2×10-4～8×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000023
进一步的，真空热蒸镀金属铋的条件为：真空度2×10-4～8×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000024
本发明提供了一种有机发光器件的制备方法，所述有机发光器件的阴极为可见和近红外高透射率电极；
所述有机发光器件的制备方法包括以下步骤：
将金属铝蒸镀到衬底上得到阳极层；
将氧化钼蒸镀到阳极层上得到阳极修饰层；
采用真空热蒸镀法将有机物蒸镀到阳极修饰层上，得到有机物层；
将氟化锂蒸镀到有机物层上，得到阴极修饰层；
将可见和近红外高透射率电极蒸镀到阴极修饰层上得到阴极层；
将4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)蒸镀到阴极层上得到光取出层，即得到有机发光器件。
进一步的，所述阳极层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000021
所述阳极层的厚度为90～110nm。
进一步的，所述阳极修饰层和有机物层的蒸镀条件独立的为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率
Figure BDA0003338466280000022
所述阳极修饰层的厚度为2～3nm，所述有机物层的厚度为100～110nm；
所述有机物包含4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-N,N-二咔唑-联苯、和三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或几种。
进一步的，所述阴极修饰层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000031
阴极修饰层的厚度为1～2nm；
所述光取出层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000032
所述光取出层的厚度为35～45nm。
本发明提供了一种有机发光器件。
本发明的有益效果：
本发明通过使用真空热蒸镀的方法将镁和铋同时沉积在衬底层上，获得导电性、可见和近红外透射率以及稳定性良好的电极，该电极制备方法简单，可重复性好，与有机发光器件工艺兼容，获得了高效率、长寿命的有机发光器件，解决了OLED屏幕红外屏下指纹解锁的关键技术问题。
附图说明
图1为实施例1中新型镁铋合金电极和常规镁银合金电极在不同波长范围下的透过率曲线对比图；
图2为实施例2和对比例2两种电极在有机物上以恒定速度剥离前后的对比图，其中(a)、(b)是镁铋合金电极剥离前后的对比图；(c)、(d)是镁银合金电极剥离前后的对比图；
图3为基于镁铋合金阴极的顶发射绿光的有机发光器件结构示意图；
图4为基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线对比图；
图5为基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件电流效率-亮度特性曲线对比图；
图6为基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件外量子效率-亮度特性曲线对比图；
图7为基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件的发光强度角度特性对比图；
图8为基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件的工作寿命特性曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种可见和近红外高透射率电极，所述电极包含金属镁和金属铋；所述金属镁和金属铋的重量比为10～20：1。
在本发明中，金属镁和金属铋的重量比优选为12～18：1，进一步优选为15：1。
在本发明中，所述可见和近红外高透射率电极的厚度为10～30nm，优选为12～28nm，进一步优选为15～25nm，更优选为20nm。
本发明提供了一种可见和近红外高透射率电极的制备方法，包含以下步骤：
采用真空热蒸镀法将金属镁和金属铋同时蒸镀到同一衬底上，即得到可见和近红外高透射率电极。
在本发明中，真空热蒸镀金属镁的条件为：真空度2×10-4～8×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000041
优选的，真空度为6×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000042
在本发明中，真空热蒸镀金属铋的条件为：真空度2×10-4～8×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000043
优选的，真空度为2×10-4～6×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000044
进一步优选的，真空度为4×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000045
本发明提供了一种有机发光器件的制备方法，所述有机发光器件的阴极为可见和近红外高透射率电极；
所述有机发光器件的制备方法包括以下步骤：
将金属铝蒸镀到衬底上得到阳极层；
将氧化钼蒸镀到阳极层上得到阳极修饰层；
采用真空热蒸镀法将有机物蒸镀到阳极修饰层上，得到有机物层；
将氟化锂蒸镀到有机物层上，得到阴极修饰层；
将可见和近红外高透射率电极蒸镀到阴极修饰层上得到阴极层；
将4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)蒸镀到阴极层上得到光取出层，即得到有机发光器件。
在本发明中，所述阳极层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000046
优选的，真空度6.5×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000047
在本发明中，所述阳极层的厚度为90～110nm，优选为100～105nm，进一步优选为102nm。
在本发明中，所述阳极修饰层和有机物层的蒸镀条件独立的为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率
Figure BDA0003338466280000051
优选的，真空度6.5×10-4Pa，蒸镀速率
Figure BDA0003338466280000052
在本发明中，所述阳极修饰层的厚度为2～3nm，优选为2.5nm；所述有机物层的厚度为100～110nm，优选为105nm。
在本发明中，所述有机物包含4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-N,N-二咔唑-联苯、和三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或几种，优选为4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)、4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺和三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或几种。
在本发明中，所述阴极修饰层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000053
优选的，真空度6.5×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000054
在本发明中，所述阴极修饰层的厚度为1～2nm，优选为1.2～1.8nm，进一步优选为1.5nm。
在本发明中，所述光取出层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000055
优选的，真空度6.5×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000056
在本发明中，所述光取出层的厚度为35～45nm，优选为38～42nm，进一步优选为40nm。
本发明提供了一种有机发光器件。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
镁铋合金电极(Mg:Bi)的制备：
在清洗好的玻璃衬底上采用真空热蒸镀法同时蒸镀金属镁和金属铋；
热蒸发蒸镀镁的条件：真空度6×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000057
将金属镁颗粒放在钼舟中，调节电流将镁蒸发到衬底上；
热蒸发蒸镀铋的条件：真空度6×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000058
将金属铋颗粒放在钼舟中，调节电流将铋蒸发到衬底上，即得到镁铋合金电极，电极厚度为15nm，金属镁和金属铋的质量比为15：1。
对比例1
镁银合金(Mg:Ag)电极的制备：
热蒸发蒸镀镁的条件同实施例1；
热蒸发蒸镀银的条件为：真空度6×10-4Pa，蒸发速率
Figure BDA0003338466280000061
将银颗粒放在钼舟中，调节电流将银蒸发到衬底上，即得到镁银合金电极，电极厚度为15nm，金属镁和金属银的质量比为15：1。
实施例2
有机物/(Mg:Bi)电极的制备：
在清洗过的玻璃衬底上依次沉积4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC：40nm)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen：50nm)、(Mg:Bi)电极(15nm)；
热蒸发蒸镀TAPC的条件为：真空度6×10-4Pa，蒸发速率
Figure BDA0003338466280000062
将TAPC材料放在陶瓷坩埚中，使用电阻丝加热，蒸发温度为190℃，从而使TAPC沉积在衬底上；
蒸发蒸镀Bphen的条件为：真空度6×10-4Pa，蒸发速率
Figure BDA0003338466280000063
将Bphen材料放在陶瓷坩埚中，使用电阻丝加热，蒸发温度为180℃，从而使Bphen沉积在衬底上；
蒸发蒸镀金属镁和金属铋的条件同实施例1，得到有机物/(Mg:Bi)电极。
对比例2
有机物/(Mg:Ag)电极的制备方法：
蒸发蒸镀有机物的条件同实施例2；
蒸发蒸镀镁的条件同实施例1；
蒸发蒸镀银的条件为：真空度6×10-4Pa，蒸发速率
Figure BDA0003338466280000064
将银颗粒放在钼舟中，调节电流将银蒸发到衬底上；
镁银合金电极的厚度为15nm，金属镁和金属银的质量比为15：1。
将3M胶带粘在电极上，用滚轮使胶带与玻璃衬底上的电极贴合，力学测试仪器以180mm/min恒定速度拉着胶带从电极上剥离。
图2是实施例2和对比例2两种电极在有机物上以恒定速度剥离前后的对比图，其中(a)、(b)是镁铋合金电极剥离前后的对比图；(c)、(d)是镁银合金电极剥离前后的对比图，利用ImageJ软件计算剥离后残留的电极占剥离前电极总面积的百分比，可以看出，镁铋电极被剥离了67.8％，常规的镁银合金电极被剥离了96.9％，表明镁铋合金与有机物之间的附着更紧密，不易剥离。
实施例3
基于镁铋合金电极的顶发射绿光的有机发光器件的制备：
利用真空热蒸镀法制备结构为：玻璃衬底/Al(100nm)/MoO3(3nm)/TAPC(40nm)/TCTA(5nm)/CBP:Ir(ppy)3(20nm)/Bphen(50nm)/LiF(1nm)/Mg:Bi(15nm)/TAPC(40nm)的顶发射绿光OLED。其中，TCTA是4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺，CBP是4,4'-N,N-二咔唑-联苯，Ir(ppy)3是三(2-苯基吡啶)合铱。器件结构如图3所示，制备过程如下：
(1)用Decon90清洗液清洗玻璃衬底，再用去离子水超声清洗3次，每次5分钟，然后放入恒温干燥箱中，120℃加热烘干10分钟。
(2)将处理好的衬底放置于有机分子气相沉积系统中，然后抽真空至6×10-4Pa。维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Al，厚度为100nm，蒸发速率为
Figure BDA0003338466280000071
(3)维持上述真空条件不变，在阳极上利用有机掩模版依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、Bphen、LiF，分别作为阳极修饰层、空穴传输层、电子阻挡层、绿光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别是3、40、5、20、50、1nm，TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、Bphen的生长速率为
Figure BDA0003338466280000072
其中发光层CBP:Ir(ppy)3的掺杂重量比为9:1，MoO3、LiF的蒸发速率为
Figure BDA0003338466280000073
其中，空穴传输层、电子阻挡层、绿光发光层、电子传输层共同构成有机物层。
(4)维持上述真空条件不变，利用阴极掩模版在LiF上继续蒸镀镁铋合金为阴极。阴极电极Mg:Bi的掺杂重量比为15：1。镁的蒸发速率为
Figure BDA0003338466280000074
铋的蒸发速率为
Figure BDA0003338466280000075
电极的总厚度为15nm。
(5)维持上述真空条件不变，利用有机掩模版蒸镀光取出层TAPC，厚度为40nm，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000076
对比例3
基于镁银合金电极的有机发光器件的制备：
为了比较，制备了结构为：玻璃衬底/Al(100nm)/MoO3(3nm)/TAPC(40nm)/TCTA(5nm)/CBP:Ir(ppy)3(20nm)/Bphen(50nm)/LiF(1nm)/Mg:Ag(15nm)/TAPC(40nm)的顶发射绿光器件，详细制备过程如下：
(1)用Decon90清洗液清洗玻璃衬底，再用去离子水超声清洗3次，每次5分钟，然后放入恒温干燥箱中，120℃加热烘干10分钟；
(2)将处理好的衬底放置于有机分子气相沉积系统中，然后抽真空至6×10-4Pa。维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Al，厚度为100nm，蒸发速率为
Figure BDA0003338466280000081
(3)维持上述真空条件不变，在阳极上利用有机掩模版依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、Bphen、LiF，分别作为阳极修饰层、空穴传输层、电子阻挡层、绿光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别是3、40、5、20、50、1nm，TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、Bphen的生长速率为
Figure BDA0003338466280000082
其中发光层CBP:Ir(ppy)3的掺杂重量比为9:1，MoO3、LiF的蒸发速率为
Figure BDA0003338466280000083
其中，空穴传输层、电子阻挡层、绿光发光层、电子传输层共同构成有机物层。
(4)维持上述真空条件不变，利用阴极掩模版在LiF上继续蒸镀镁银合金为阴极，阴极电极Mg:Ag的掺杂重量比为15：1。镁的蒸发速率为
Figure BDA0003338466280000084
银的蒸发速率为
Figure BDA0003338466280000085
电极的总厚度为15nm；
(5)维持上述真空条件不变，利用有机掩模版蒸镀光取出层TAPC，厚度为40nm，蒸镀速率为
Figure BDA0003338466280000086
实施例3和对比例3所制备的器件都未进行封装，器件性能采用基于Keithley2400电流电压源和大塚电子MCPD-9800光谱仪的光电测试系统以及上海大学OLED寿命测试仪在空气中常温条件下测试。
图4是基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线对比图，两者的最大亮度相当，约为87000cd/m2。
图5是基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件电流效率-亮度特性曲线对比图，基于镁铋合金为阴极的器件的最大电流效率为66.5cd/A；基于镁银合金为阴极的器件的最大电流效率是61.7cd/A，基于镁铋合金为阴极的器件的最大电流效率优于基于镁银合金为阴极的器件。
图6是基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件外量子效率-亮度特性曲线对比图，基于镁铋合金为阴极的器件的最大外量子效率为15.4％，基于镁银合金为阴极的器件的最大外量子效率为12.9％，基于镁铋合金为阴极的器件的最大外量子效率优于基于镁银合金为阴极的器件。
图7是基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件的发光强度角度特性对比图，从图中可以看出，基于镁铋合金为阴极的器件的发光更接近朗伯体。
图8是基于镁铋合金和镁银合金为阴极的顶发射绿光有机发光器件的工作寿命特性曲线对比图(初始亮度为1000cd/m2)。可以看出，基于镁铋合金为阴极的器件的半寿命可达249小时，而基于镁银合金为阴极的器件的寿命只有94小时，基于镁铋合金为阴极的器件的寿命得到了提高。
由以上实施例可知，本发明提供了一种可见和近红外高透射率电极及其制备方法和一种有机发光器件。通过实验验证可以看出，通过本发明的制备方法得到的电极应用于有机发光器件中，可以显著提高有机发光器件的最大电流效率及最大外量子效率，本发明得到的有机发光器件相较于传统的基于镁银合金电极的有机发光器件具有更长的使用寿命，进一步拓展了其在有机电致发光技术领域中的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可见和近红外高透射率电极，其特征在于，所述电极包含金属镁和金属铋；
所述金属镁和金属铋的重量比为10～20：1。
2.根据权利要求1所述的可见和近红外高透射率电极，其特征在于，所述可见和近红外高透射率电极的厚度为10～30nm。
3.权利要求1或2所述的可见和近红外高透射率电极的制备方法，包含以下步骤：
采用真空热蒸镀法将金属镁和金属铋同时蒸镀到同一衬底上，即得到可见和近红外高透射率电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，真空热蒸镀金属镁的条件为：真空度2×10-4～8×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure FDA0003338466270000011
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，真空热蒸镀金属铋的条件为：真空度2×10-4～8×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure FDA0003338466270000012
6.一种有机发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机发光器件的阴极为权利要求1或2所述的可见和近红外高透射率电极；
所述有机发光器件的制备方法包括以下步骤：
将金属铝蒸镀到衬底上得到阳极层；
将氧化钼蒸镀到阳极层上得到阳极修饰层；
采用真空热蒸镀法将有机物蒸镀到阳极修饰层上，得到有机物层；
将氟化锂蒸镀到有机物层上，得到阴极修饰层；
将权利要求1或2所述的电极蒸镀到阴极修饰层上得到阴极层；
将4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)蒸镀到阴极层上得到光取出层，即得到有机发光器件。
7.根据权利要求6所述的有机发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure FDA0003338466270000013
所述阳极层的厚度为90～110nm。
8.根据权利要求6或7所述的有机发光器件的制备方法，其特征在于，所述阳极修饰层和有机物层的蒸镀条件独立的为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率
Figure FDA0003338466270000014
所述阳极修饰层的厚度为2～3nm，所述有机物层的厚度为100～110nm；
所述有机物包含4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-N,N-二咔唑-联苯、和三(2-苯基吡啶)合铱中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件的制备方法，其特征在于，所述阴极修饰层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure FDA0003338466270000021
阴极修饰层的厚度为1～2nm；
所述光取出层的蒸镀条件为：真空度6×10-4～7×10-4Pa，蒸镀速率为
Figure FDA0003338466270000022
所述光取出层的厚度为35～45nm。
10.权利要求6～9任一项所述的制备方法得到的有机发光器件。
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