CN102983284A

CN102983284A - 一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102983284A
Application number: CN2012105207841A
Authority: CN
Inventors: 赵毅; 张振松; 岳守振; 刘式墉
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，结构依次包括衬底、金属阳极、有机功能层，金属阴极和光耦合输出层，有机功能层中依次包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、白光发光层、电子传输层和电子注入层。光耦合输出层的引入可以调节顶发射器件中顶电极对可见光的透射、反射和吸收，最终实现高性能的顶发射白光有机电致发光器件的制备。克服了以往顶发射器件中普遍存在的微腔效应所导致的光谱窄化难于实现宽谱白光发射的缺点，同时还克服了以往顶发射白光器件驱动电压高、效率低的缺点。本发明制备的顶发射白光有机电致发光器件具有高亮度、高效率、高稳定性、弱视角效应的优点。

Description

一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件。

背景技术

传统的有机电致发光器件（OLED）是生长在玻璃衬底上以ITO作为阳极、光由玻璃衬底一侧出射的底发射器件。但是将器件应该用到有源驱动有机电致发光显示时，遇到显示器件像素驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，直接影响到显示器件的开口率。而顶发射有机电致发光器件（TEOLED）的光从顶电极一侧出射，可将像素驱动电路等制作在有机发光器件下方，这就解决了器件像素驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，提高了显示器件的开口率，理论上开口率可达到100％。此外，硅基OLED微显示也必须采用顶发射结构。面向全彩色的硅基OLED微显示只有采用顶发射白光有机电致发光器件结合彩色滤光膜技术才能实现，因为小尺寸高分辨率的微显示器件每个子像素点的尺寸只有十几微米，如此小的像素点通过精确的掩膜工艺来实现是非常耗时的，而且成品率会急剧下降。

基于上述原因，顶发射白光有机电致发光器件的研制成为近年来的一个研究热点。目前已报道的顶发射白光有机发光器件大都是制作在玻璃或硅衬底上，以Al/V₂O₅/Au(X.L.Zhu，J.X.Sun，X.M.Yu，M.Wong，and H.-S.Kwok，Japan.J.Appl.Phys.2007，46，4054.)，Cu/Ni(S.Cheylan，D.S.Ghosh，D.Krautz，T.L.Chen，V.Pruneri，Organ.Electron.2011，12，818.)，Ag/ITO(M.S.Kim，C.H.Jeong，J.T.Lim，G.Y.Yeom，Thin Solid Films 2008，516，3590.)，Ag/CFx(S.-D.Hsu，S.-W.Hwang，and C.H.Chen，SID DIGEST 200532.)等为阳极，而采用常用的半透明阴极包括：（1）ITO：ITO在可见光范围内具有高的透射率（>80％），但是得用溅射的方法制备，溅射时的高能粒子对有机层会造成损伤，而且其功函数和电子传输层材料的LUMO能级不匹配，为了减小射频溅射ITO对有机层的破坏并改善电子注入性能，在溅射ITO前采用保护层，如美国普林斯顿大学的Forrest教授团队（V.Bulovic，P.Tian，P.E.Burrows，M.R.Gokhale，S.R.Forrest，M.E.Thompson，Appl.Phys.Lett.1997，70，2954.）制备了基于三（8-羟基喹啉）铝发光的单色OLED器件，美国通用公司J.J.Brown研究小组（M.-H.Lu，M.S.Weaver，T.X.Zhou，M.Rothman，R.C.Kwong，M.Hack，J.J.Brown，Appl.Phys.Lett.2002，81，3921）研制出基于磷光Ir(ppy)3发光的顶发射器件，该顶发射器件的顶部阴极使用了透明的ITO，他们使用10nm的Mg：Ag（25∶1）或20nm的Ca作为保护层兼电子注入层。保护层的引入降低了顶电极的透射率，在515nm处从89.9％分别降低到54.9％和62.8％。（2）超薄的单层金属阴极或金属复合阴极+光耦合输出层的形式，尽管金属阴极的透光性不及ITO，但是由于其容易生长、制作工艺简单、破坏性小等优点使得近年来越来越多的专家和学者参与到以半透明金属为阴极的顶发射器件的研制中。如Al/Ag复合电极在可见光范围内有着较高的透射率，但是Al/Ag电极存在着不可忽视的较高的反射率，因此必须采用低反射率的底电极且采用适当厚度的光耦合输出层才能实现白光发射。尽管金属阴极的透明度不及ITO电极，但是通过在金属电极外侧引入光耦合输出层可以大幅度改善金属阴极的透光性，其透过率普遍能达到60-80％，接近甚至超过加入保护层的ITO阴极的透光性。

顶发射器件的研究中，单色顶发射器件研究的较多，器件的效率能达到甚至超过相应的底发射器件，但是对于白光器件的报道相对较少，广大科研工作者普遍认为顶发射白光器件难于制备的主要原因是微腔效应，根据Fabry-Perot共振腔理论，微腔具有模式选择作用，同时伴随着光谱窄化和严重的视角效应，微腔效应的存在使得顶发射器件难于实现宽谱白光发射。目前能够有效的实现顶发射白光的方法主要有两种：（1）采用低反射率的底电极，如2010年，G.H.Xie等人（G.H.Xie，Z.S.Zhang，Q.Xue，S.M.Zhang，L.Zhao，Y.Luo，P.Chen，B.F.Quan，Y.Zhao，S.Y.Liu，Organ.Electron.2010，11，2055.）采用Cu作为底电极Al/Ag复合顶电极实现顶发射白光发射。（2）采用高透射性的顶电极，如2011年，S.M.Chen等人（S.M.Chen，H.-S.Kwok，Organ.Electron.2011，12，2065.）采用Yb/Au/MoO3复合金属阴极结合Al阳极实现了顶发射白光发射。

发明内容

发明的目的是提供一种高效率、高亮度、弱视角效应的宽谱顶发射白光有机电致发光器件。

本发明采用了一种高透射性的顶电极的方法，克服了采用低反射率的底电极是以牺牲白光器件的效率为代价实现顶发射白光的缺点，从而实现了高性能的顶发射白光发射，通过优化复合金属阴极外侧光耦合输出层的厚度实现了高效率、高亮度、弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件。

本发明所述的顶发射白光有机电致发光器件，依次由绝缘衬底、金属阳极、有机功能层和金属阴极组成，有机功能层中依次包括空穴传输层、电子阻挡层、白光发光层、电子传输层；其特征在于：金属阴极采用铝铜复合电极，并在其上生长一层光耦合输出层。

为了优化上述器件的发光效率和驱动电压，在金属阳极和空穴传输层间增加空穴注入层，空穴注入层采用MoO₃，WO₃或V₂O₅掺杂的TAPC或m-MTDATA；

为了优化上述器件的发光效率和驱动电压，在电子传输层和金属阴极之间增加电子注入层，电子注入层可采用Cs₂CO₃、Rb₂CO₃、CsF、CsCl或LiF。

金属阴极和光耦合输出层共同构成器件的顶电极，其具有高透射性（60％-85％），金属阴极和光耦合输出层均由热蒸发方式进行生长，不存在对有机层的损伤。

绝缘衬底可以是玻璃或带有SiO₂或Si₃N₄绝缘覆盖层的硅等绝缘材料，本发明优选带有SiO₂绝缘覆盖层的硅衬底；金属阳极可以是Ag或Al，本发明优选Al；空穴注入层可以是MoO₃、WO₃或V₂O₅掺杂的TAPC或m-MTDATA，掺杂浓度以体积百分比计算为10％～30％，本发明优选MoO₃掺杂的TAPC或m-MTDATA；空穴传输层可以是TAPC或m-MTDATA；电子阻挡层可以是TAPC或TcTa，本发明优选TcTa；白光发光层可以是蓝色磷光材料Flrpic和黄色磷光材料PO-01分别掺入双极性母体mCP或26DCzPPy中互补色产生白光，还可以采用RGB三基色的红色磷光材料三（1-苯基异喹啉）铱（III）（Ir（piq）₃）、绿色磷光材料三（2-苯基吡啶）铱（III）（Ir（ppy）₃）和蓝色磷光材料Flrpic分别掺入双极性母体中构成白光单元，本发明优选蓝色磷光材料Flrpic和黄色磷光材料PO-01分别掺入双极性母体26DCzPPy中互补色构成白光发光单元，掺杂比例以体积百分比计算分别为8％～15％和5％～8％，红色磷光材料三（1-苯基异喹啉）铱（III）（Ir（piq）₃）、绿色磷光材料三（2-苯基吡啶）铱（III）（Ir（ppy）3）和蓝色磷光材料Flrpic分别掺入双极性母体mCP或26DCzPPy中构成白光单元，掺杂浓度以体积百分比计算分别为6％～10％、6％～8％和8％～15％；电子传输层可以采用7-二苯基-1，10邻二氮杂菲（BPhen）；电子注入层可以采用Cs₂CO₃、Rb₂CO₃、CsF、CsCl或LiF，本发明优选Cs₂CO₃；

上述光耦合输出层是具有高射射率（n>1.7）且易热蒸镀的有机材料或无机材料，有机材料为4,4`，4``-三（咔唑-9-甲基）三苯胺（TcTa）、4,4`，4``-三（3-甲基苯基苯胺）三苯胺（m-MTDATA）等；无机材料为ZnS、ZrO₂或MoO₃等；多层膜系Bphen(40nm)/Cs₂CO₃(1nm)/Al(1nm)/Cu(18nm)/TcTa或m-MTDATA的有机电致发光器件的透射和吸收特性随TcTa或m-MTDATA厚度呈现近似周期性变化，当有机材料TcTa或m-MTDATA厚度低于30nm时，该膜系透射率未表现出显著地提高，当有机材料TcTa或m-MTDATA厚度大于90nm时，该膜系吸收系数明显增加，因此TcTa或m-MTDATA的厚度处于30～90nm时该膜系具有较好的透射率和较小的吸收系数，同理，无机材料的厚度为15～60nm。

金属阴极为依次蒸镀金属材料铝和铜构成的Al/Cu复合阴极，复合阴极厚度为15～30nm，其中铝电极的厚度为1～5nm。

本发明提出的顶发射白光有机电致发光器件，克服了以往需要通过复杂工艺溅射ITO顶电极造成有机层损伤的缺点，同时还克服了采用低反射率底电极以牺牲效率为代价实现顶发射白光发射的缺点。本发明制备的顶发射白光有机电致发光器件既有高亮度、高效率、弱角度效应的优点。

附图说明

图1：弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件的结构示意图；

图2：Bphen(40nm)/Cs₂CO₃(1nm)/Al(1nm)/Cu(18nm)/TcTa(×nm)膜系的透射(a)与吸收(b)特性曲线，x分别取0、30、60、90。

图3：实施例1制备的弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件和底发射器件亮度-电压-电流密度特性曲线；

图4：实施例1制备的弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件的不同角度下的归一化发光光谱特性曲线；

图5：实施例1制备的用于比较的底发射白光有机电致发光器件的不同角度下的归一化发光光谱特性曲线；

图6：实施例1制备的弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件的效率-电压特性曲线。

如图1所示，其中1是绝缘衬底，2是金属阳极，3是空穴注入层，4是空穴传输层，5是电子阻挡层，6是发光层，7是电子传输层，8是电子注入层，9是金属阴极，10是光耦合输出层，11是电源。

具体实施方式

本说明书中涉及的有机材料缩写、全称及分子结构式如下所示：

实施例1：

采用以Al/Cu为复合金属阴极、以TcTa作为光耦合输出层，制备了结构为Si/SiO₂/Al/TAPC:MoO₃/TAPC/TcTa/26DCzPPy:Flrpic/26DCzPPy:PO-01/BPhen/Cs₂CO₃/Al/Cu/TcTa的顶发射白光有机电致发光器件，器件的制备在多源有机分子气相沉积系统中进行，详细制备过程如下：

[1]表面覆盖有340nm厚二氧化硅作为绝缘层的硅衬底依次用丙酮、乙醇棉球反复擦洗，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声，之后烘干。

[2]将处理好的衬底置于金属蒸镀系统中，该系统的真空腔体中包含4个金属蒸发源和2个有机源，每两个蒸发源共用一套温度控制系统，可同时进行2种金属材料的蒸镀，为保证蒸镀均匀性便于金属材料蒸镀，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜的均匀性，将所用金属材料置于不同蒸发源内，然后抽真空度至4×10^-4Pa。

[3]维持上述真空条件不变，在硅衬底上生长金属阳极Al，厚度为80nm，蒸发速率为1nm/s。

[4]将生长好金属Al阳极的硅衬底在氮气氛围下转移至多源有机分子气相沉积系统中，系统的真空腔体中包含12个有机源，为了避免相互污染，各蒸发源之间加有金属隔离罩，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜的均匀性，将所用金属材料置于不同蒸发源内，每三个蒸发源共用一套温度控制系统，然后抽真空度至4×10^-4Pa。

[5]维持上述真空不变，在上述Al阳极上一次蒸镀MoO₃掺杂的TAPC、TAPC、TcTa、Flrpic掺杂的26DCzPPy和PO-01掺杂的26DCzPPy、BPhen、Cs₂CO₃，分别作为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、蓝光发光层和黄发光层、电子传输层、电子注入层，厚度分别为40、10、10、5、5、40、1nm。TAPC、TAPC、TcTa、26DCzPPy、BPhen的蒸发速率为0.1～0.2nm/s，MoO₃的蒸发速率为0.02nm/s、Flrpic、PO-01、Cs₂CO₃的蒸发速率为0.001nm/s。

[6]蒸镀完有机功能层后将衬底再一次在氮气氛围内转移至金属蒸镀系统中，维持上述真空条件不变，在CS₂CO₃上继续依次蒸发Al和Cu作为复合金属阴极，Al层的厚度为1nm，蒸发速率为0.1～0.2nm/s，Cu层的厚度为18nm，蒸发速率为0.5nm/s。

[7]蒸镀完金属阴极后，在上述Al/Cu复合阴极上继续蒸镀一层TcTa作为光耦合输出层，厚度分别为0、30、60和90nm，蒸发速率为0.2nm/s。

为了作为对比，制备了结构为玻璃/ITO/TAPC:MoO₃/TAPC/TcTa/26DCzPPy:Flrpic/26DCzPPy:PO-01/BPhen/Cs₂CO₃/Al的底发射白光有机电致发光器件，器件的制备在多源有机分子气相沉积系统中进行，详细制备过程如下：

[1]ITO玻璃衬底依次用丙酮、乙醇棉球反复擦洗，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超胜，之后进行烘干并进行紫外臭氧处理。

[2]将处理好的衬底置于金属蒸镀系统中，系统的真空腔体中包含12个有机源，为了避免相互污染，各蒸发源之间加有金属隔离罩，衬底距离蒸发源25cm，可以自转和公转以保证金属膜的均匀性，将所用金属材料置于不同蒸发源内，每三个蒸发源共用一套温度控制系统，然后抽真空度至4×10^-4Pa。

[3]维持上述真空不变，在上述衬底上依次蒸镀MoO₃掺杂的TAPC、TAPC、TcTa、Flrpic掺杂的26DCzPPy和PO-01掺杂的26DCzPPy、BPhen、Cs₂CO₃，分别作为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、蓝光发光层和黄发光层、电子传输层、电子注入层，厚度分别为40、10、10、5、5、40、1nm。TAPC、TAPC、TcTa、26DCzPPy、BPhen的蒸发速率为0.1～0.2nm/s，MoO₃的蒸发速率为0.02nm/s，Flrpic、PO-01、Cs₂CO₃的蒸发速率为0.001nm/s。

[4]蒸镀完有机功能层后将衬底在氮气氛围内转移至金属蒸镀系统中，维持上述真空条件不变，在CS₂CO₃上继续依次蒸发Al作为金属阴极，Al层的厚度为100nm，蒸发速率为0.5～1nm/s。

以上所述材料生长的厚度和生长速率有美国产MATEX-400膜厚控制仪监控，制备所得的器件光电性能用PR655亮度光谱仪和Keithley2400电压电流源在室温大气环境下进行测试。器件的光谱、亮度-电压、效率-电压特性参见附图3、图4和图5。

由图2可以看出Al/Cu复合电极在可见光范围内具有较高的透射率，为了进一步改善其透射与吸收特性，在其上方蒸镀不同厚度的光耦合输出层TcTa，随TcTa层厚度的改变，膜系透射和吸收呈现较大的变化，其中采用60nm厚的TcTa光耦合输出层的膜系具有最佳的透射、最小的吸收。30nm和90nm厚的TcTa光耦合输出层的膜系同样也具备良好的透射和较低的吸收效果，故在器件制备中采用30～90nm的TcTa作为光耦合输出层。

由图3可以看出，与底发射白光器件相比，顶发射白光器件拥有着与底发射器件基本一致的电流密度-电压特性曲线，可见MoO₃掺杂TAPC作为空穴注入层的引入使得有机发光器件对于阳极材料功函数的要求极大地降低了，低功函数的金属材料也能够被选用为阳极材料。

由图4可以看出光耦合输出层的引入，使得基于Al/Cu复合电极的顶发射器件中的微腔效应进一步被削弱，从不同角度观测器件的发射光谱基本一致（弱视角效应），且与相应的底发射器件（图5）的光谱形状相差无几。

由图6可以看出Al/Cu电极结合60nm厚的TcTa光耦合输出层使得制备的顶发射白光有机电致发光器件拥有非常高的效率（电流效率～33cd/A；功率效率～28.5Lm/W）。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，不能以其限定本发明实施范围，大凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属于本发明专利涵盖的范围。

Claims

1.一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，依次由绝缘衬底（1）、金属阳极（2）、有机功能层和金属阴极（9）组成，有机功能层中依次包括空穴传输层（4）、电子阻挡层（5）、白光发光层（6）和电子传输层（7）；其特征在于：金属阴极（9）为铝和铜复合电极，在金属阴极（9）上生长有光耦合输出层（10）；光耦合输出层（10）是折射率n>1.7且易蒸发的有机材料或无机材料。

2.如权利要求1所述的一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，其特征在于：有机材料为4,4`，4``-三（咔唑-9-甲基）三苯胺（TcTa）或4,4`，4``-三（3-甲基苯基苯胺）三苯胺（m-MTDATA），厚度为30～90nm；无机材料为ZnS、ZrO₂或MoO₃，厚度为15～60nm。

3.如权利要求1所述的一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，其特征在于：金属阴极（9）的厚度为15～30nm，其中金属铝的厚度为1～5nm，金属铜的厚度为10～25nm。

4.如权利要求1～3所述的一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，其特征在于：在金属阳极（2）和空穴传输层（4）间增加空穴注入层（3），空穴注入层的材料为MoO₃、WO₃或V₂O₅掺杂的TAPC或m-MTDATA。

5.如权利要求1～3所述的一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，其特征在于：在电子传输层（7）和金属阴极（9）之间增加电子注入层（8），电子注入层的材料为Cs₂CO₃、Rb₂CO₃、CsF、CsCl或LiF。

6.如权利要求1～3任何一项所述的一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，其特征在于：金属阳极为Al或Ag；空穴传输层为二[4-（二甲苯基氨基）-苯基]环己烷（TAPC）或4,4`，4``-三（3-甲基苯基苯胺）三苯胺（m-MTDATA）；电子阻挡层为4,4`，4``-三（咔唑-9-甲基）三苯胺（TcTa）；白光发光层（6）为蓝黄互补色发光层或者RGB三基色发光层；电子传输层为7-二苯基-1，10邻二氮杂菲（Bphen）。

7.如权利要求6所述的一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，其特征在于：蓝黄互补色发光层是蓝色磷光材料二[3，5-二氟-2-（氮苯基）苯基-（2-羧基氮苯基）]铱（III）（Flrpic）和黄色磷光材料铱（III）-苯并噻吩[3，2-碳]吡啶-氮，碳2`）乙酰丙酮（PO-01）分别掺入双极性母体1，3-二（咔唑-9-甲基）苯（mCP）或2，6，-二（3-（9氢-咔唑-9-甲基）苯基）氮苯（26DCzPPy）中，形成互补色产生白光，掺杂比例以体积百分比计算分别为8％～15％和5％～8％。

8.如权利要求6所述的一种具有弱视角效应的顶发射白光有机电致发光器件，其特征在于：RGB三基色发光层是红色磷光材料三（1-苯基异喹啉）铱（III）（Ir（piq）₃）、绿色磷光材料三（2-苯基吡啶）铱（III）（Ir（ppy）₃）和蓝色磷光材料二[3，5二氟-2-（氮苯基）苯基-（2-羧基氮苯基）]铱（III）（Flrpic）分别掺入双极性母体1，3-二（咔唑-9-甲基）苯（mCP）或2，6，-二（3-（9氢-咔唑-9-甲基）苯基）氮苯（26DCzPPy）中，构成白光单元，掺杂浓度以体积百分比计算分别为6％～10％、6％～8％和8％～15％。