CN101562231A - 基于强关联电子体系的有机太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于强关联电子体系的有机太阳能电池及其制备方法。该有机太阳能电池包括阳极、空穴缓冲层、光活性层和阴极，其特征在于，在光活性层与阴极之间还包括一层材料为强关联电子体系化合物的电子缓冲层，利用强关联电子体系化合物在电荷注入的情况下可以发生绝缘态－金属转变的特性，提高有机层和无机电极界面处的电子传输能力，从而提高器件的短路电流I_sc和功率转换效率PCE，还可以阻挡蒸镀金属阴极时对有机层的损坏，减小器件的缺陷，抑制器件的退化，而且，相比于通用的LiF电子缓冲层，本发明的制作工艺简单方便，容易控制，器件性能也更优良。

Description

基于强关联电子体系的有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于有机太阳能电池(organic solar cell，OSC)领域，具体涉及一种基于强关联电子体系的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，又叫光伏器件。有机太阳能电池就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池，具有制作简单、制备过程温度低、造价低廉、可以制作大面积柔性器件等优点。Kodak研究室的Tang报道了第一个PV(photovoltaic)异质结装置(C.W.Tang，“Two-layer organicphotovoltaic cell”，Appl.Phys.Lett.1986，48，183)。有机太阳能电池的基本结构包括阳极、空穴传输层、光活性层(photoactive layer)、电子传输层和阴极。将光能转换成电能可以分为三个主要过程：(1)吸收一定能量的光子产生电子空穴对-激子(exciton)；(2)激子在外加电场下或不同有机物的界面处(异质结)分离成自由的光生载流子(电子和空穴)；(3)光生载流子被太阳能电池的两极所收集，在外电路中产生电流，获得电能。

有机太阳能电池可以分别小分子、聚合物和染料敏化太阳能电池。小分子太阳能电池一般采用真空蒸镀技术，聚合物太阳能电池一般采用旋涂或喷墨打印技术制作。其中聚合物太阳能电池由于其简单的制作技术，可以制备低廉大面积器件而最具吸引力。一般将可溶性的甲撑富勒烯(受体，传输电子)与共轭聚合物(给体，传输空穴)混合形成光活性层，可以增加界面接触面积，利于激子的分离，提高器件的功率转换效率(power-conversion efficiency，PCE)。PCE即光电转换效率，是单位受光面积的最大输出功率P_max与入射的太阳光能量密度P_light的百分比，它是太阳能电池的一个重要输出特性，主要与器件结构、结的特性、材料性质和环境等有关。太阳能电池在短路条件下的工作电流称为短路光电流(I_sc)，等于光子转换成电子-空穴对的绝对数量，此时电池输出的电压为零。太阳能电池在开路条件下的输出电压称为开路光电压(V_oc)，此时电池输出的电流为零。太阳能电池无光照时外加电压和电流之间的关系曲线叫光电池的暗特性曲线，在一定光照下端电压和通过负载的工作电流的关系曲线叫光电池的伏安特性曲线。其中任一工作点的输出功率等于(V×I)矩形面积。填充因子FF＝P_max/(V_oc×I_sc)，是输出特性曲线“方形”程度的量度，FF越大，太阳能电池的性能越好。

光电转换过程中的损失涉及被反射而未被吸收的光线，波长大于截止波长的光线，电子空穴对在电池表面或内部复合消失等。其中光生载流子在有机层和无机电极之间的界面的传输、收集是一个至关重要的问题。它很难形成一个较好的欧姆接触，一般在其界面形成莫特-肖特基势垒(Mott-Schottky barrier)，导致电极处很差的电荷收集效率。解决办法一般是在界面处增加一层缓冲层，起到光滑、减少缺陷、重排能级结构等作用。其中对阳极和有机层间的空穴缓冲层研究较多，如PEDOT:PSS(S.E.Shaheen，C.J.Brabec，N.S.Sariciftci，F.Padinger，T.Fromherz，J.C.Hummelen，“2.5％efficientorganic plastic solar cells”Appl.Phys.Lett.2001，78，841)、NiO(M.D.Irwin，D.B.Buchholz，A.W.Hains，R.P.H.Chang，T.J.Marks，“p-type semiconducting nickel oxideas an efficiency-enhancing anode interfacial layer in polymer bulk-heterojunction solarcells”PNAS 2008，105，2783)等，而在阴极和有机层间一般都是加入超薄LiF作为电子缓冲层(C.J.Brabec，S.E.Shaheen，C.Winter，N.S.Sariciftci，P.Denk，“Effect ofLiF/metal electrodes on the performance of plastic solar cells”，Appl.Phys.Lett.2002，80，1288)等，因为LiF本身是绝缘体，有很高的电阻，LiF电子缓冲层的厚度需要做得极薄，约5

否则会使器件性能退化，这在制备工艺上较难控制。

另一方面，强关联电子系统的研究是理论凝聚态物理重要的研究领域之一，由于电子之间的强相互作用，导致很多出人意料的新的物理效应。人们对强关联电子体系除了在理论上(存在一些传统能带理论无法解释的现象)有浓厚兴趣外，氧化物高温超导体、庞磁电阻效应等新发现充分显示其在技术上的应用价值和潜在的实际意义。所谓强关联电子体系是指电子之间有效库仑相互作用能远大于其能带密度，即U＞B的体系。这时，仍用单电子近似，将相互作用简单地处理为微扰，无法说明体系的主要物理性质。人们将所有电子-电子相互作用起主要作用，必须对其进行非微扰处理才能解释体系主要物理性质的多体体系，称为强关联电子体系。

很多过渡族金属化合物如MnO、NiO、CoO，费米能处于d带，但d带不与其他能带交叠，按照能带论，这些应为金属，但实际上却为绝缘体。按照Hubburd模型，这是由于B/U比值不同。当U＞B时，d电子是定域化的，反之，d电子是退定域的。由于关联能的存在使本应为金属的固体具有绝缘体的基态，这种固体称为莫特绝缘体，属于强关联电子体系。按照莫特的讨论，当固体的晶格常数从无穷大逐渐减小时，材料会从绝缘体过渡到金属。按照Hubburd模型，晶格常数的减小会导致两个子带的交叠，同样会转变到金属相，转变的特征能量是电子间的库仑相互作用能。Hubburd模型给出的带隙在晶格常数减小时缓慢变化到零，电导率不会有突然的急剧增加。而一些莫特绝缘体中，温度升高从绝缘体转变为金属，可同时观察到电导率阶跃式的增大。莫特解释为：在温度升高时，电子从一个格点运动到另一格点，相当于将一个电子从下Hubburd带激发到上Hubburd带，而在下Hubburd带留下一个空穴。电子和空穴因库仑作用形成束缚态(称为激子)。如温度升高到在上Hubburd带中有足够多的电子。由于屏蔽作用，电子-空穴的相互作用将减弱，这将降低电子-空穴对的结合能，当电子浓度达到临界值，束缚解除，电导率急剧增加，过渡到金属态。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机太阳能电池，增强电子在有机层和无机电极之间的界面的传输和收集，以改善器件的性能，提高功率转换效率。

本发明的技术方案如下：

一种有机太阳能电池，包括阳极、空穴缓冲层、光活性层和阴极，其特征在于，在光活性层与阴极之间还包括一层材料为强关联电子体系化合物的电子缓冲层。

上述强关联电子体系化合物构成的电子缓冲层厚度一般为1-10nm，优选3-4nm。

所述强关联电子体系化合物可以是氧化物型的强关联体系化合物，如氧化锰(MnO)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)、三氧化二钒(V₂O₃)、高温超导体的铜氧化合物等；也可以是有机强关联体系化合物，如(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高氯酸盐[(BEDT-TTF)₂ClO₄]、四甲基四硒代富瓦烯高氯酸盐[(TMTSF)₂ClO₄]、(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高铼酸盐[(BEDT-TTF)₂ReO₄]等。这些强关联体系化合物可以单独或复合使用构成电子缓冲层。

本发明有机太阳能电池的阳极材料可以是铟锡氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)、氟锡氧化物(FTO，fluorine doped tin oxide)、铝锌氧化物(AZO，aluminium-doped zinc oxide)等常用的阳极材料。

上述空穴缓冲层所用材料可以为聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)：polystyrenesulfonate，PEDOT:PSS)、自组装膜(SAM，self-assembled monolayers)、聚乙烯氧化物(PEO，polyethylene oxide)等有机物，还可以为金属氧化物如氧化镍(NiO)、氧化银(AgO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化锌(ZnO)等，及金属如金(Au)、铂(Pt)等，其中PEDOT:PSS是目前有机太阳能电池器件中最常用的有机空穴缓冲层材料之一。

上述光活性层最常用的材料之一是P3HT:PCBM共混体系，其中P3HT(poly(3-hexylthiophene))是一种聚噻吩，而PCBM([6，6]-phenylC61-butyricacidmethylester)是富勒烯(C₆₀)的衍生物。目前有机太阳能电池器件所用的其他光活性层材料也适用于本发明，例如聚对苯乙烯类与富勒烯双层，酞氰锌(ZnPc，zinc phthalocyanine)、酞氰锡[SnPc，tin(II)phthalocyanine]或酞氰铜(CuPc，copper phthalocyanine)与富勒烯双层等，其中聚对苯乙烯类化合物如MEH-PPV(poly(2-methoxy-5-2’-ethylhexyloxy)-1，4-phenylenevinylene和MDMO-PPV(poly[2-methyl，5-(3*，7**dimethyl-octyloxy)]-p-phenylene vinylene)。

上述阴极材料可以是铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金等。

本发明进一步提供了上述有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1、在阳极上蒸镀或溶液旋涂空穴缓冲层；

2、在空穴传输层上蒸镀或溶液旋涂光活性层；

3、在光活性层上蒸镀或溶液旋涂一层强关联电子体系化合物作为电子缓冲层；

4、在电子缓冲层上蒸镀阴极。

器件中的有机层均采用真空蒸镀制作或者溶液旋涂制作，其方法已为本领域技术人员所熟知，于此不再赘述。

对于有机半导体器件来说，有机层导电性较差，电荷迁移率低，在有机层和无机电极之间的界面存在肖特基势垒、较差的电荷传输和缺陷处再复合(与光生激子分离被两极收集形成电流是竞争过程)等问题。较普遍的解决这些问题的方法是引入一层外加的缓冲层，可以起到使界面光滑、坚固，减低缺陷等作用，从而调整器件的电学性质。在强关联电子体系化合物中，在电子间的库仑相互作用下，使得原来不存在关联的能带分裂成间隔为U(库仑关联能)的两个Hubbard能带。当电子间的库仑相互作用U大于能隙宽度W时，由于电子受强烈的库仑相互作用的限制，使得电子不能像金属中那样自由地在格点上移动，从而表现为绝缘体。如在外部条件下，当Hubbard空带上被注入电子时，或者Hubbard满带上被注入空穴时，电子运动的定域态即被打破，从而使绝缘体过渡到金属态。因此，强关联电子体系化合物的添加可以提高有机半导体材料的电子传导能力，从而改善有机层和无机电极之间的界面，提高有机太阳能电池的功率转换效率。

本发明采用了不同于通用的氟化锂等绝缘体材料的强关联电子体系化合物，在光活性层和阴极金属之间掺入强关联电子体系化合物，利用其在电荷注入的情况下可以发生绝缘态-金属转变的特性，提高电子传输能力。一旦转变发生，具有了金属的导电性，可以产生大量的自由电子，同时可能使界面处能级重新排列，产生偶极子，改善对电子的传输能力，提高器件的短路电流I_sc，从而提高功率转换效率PCE，还可以阻挡蒸镀金属阴极时对有机层的损坏，减小器件的缺陷，抑制器件的退化。进一步的，对于LiF电子缓冲层，由于其超薄的厚度要求和绝缘属性使得制作工艺较复杂，而本发明的强关联电子体系化合物电子缓冲层厚度在纳米级，采用真空蒸镀或者溶液旋涂工艺制作，简单方便，容易控制，且在优化的厚度范围内(如3nm)后其电子传输能力与器件的PCE等性能(包括短路电流I_sc，开路电压V_oc，填充因子FF，功率转换效率PCE)均稍优于通用而有效的LiF超薄绝缘层(参见表1)。

附图说明

图1a是实施例1制作的参比器件一的结构示意图；图1b是实施例2制作的参比器件二的结构示意图；图1c是本发明实施例3制作的实施器件的结构示意图。

图2是参比器件一和实施例3中实施器件的伏安特性曲线。

图3是参比器件二和实施例3中实施器件的伏安特性曲线。

具体实施方式

以下结合附图，通过实施例详细描述本发明改善OSC器件性能的方法，但不构成对本发明的限制。

实施例1、参比器件一

根据下列步骤制备参比器件一：

(1)清洗ITO(铟锡氧化物)：分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理1分钟；

(2)在阳极ITO上旋涂空穴缓冲层PEDOT:PSS，其中PEDOT:PSS水溶液中PEDOT:PSS/H₂O＝1/4(体积比，下同)，过滤头孔径0.2微米，转速3000转/分钟，旋涂时间30秒，旋涂后200℃退火，在空气中5分钟后，在真空(＜10Pa)中15分钟，降温；

(3)在空穴缓冲层PEDOT:PSS上旋涂光活性层P3HT:PCBM混合溶液，其中混合溶液浓度是P3HT:PCBM/邻二氯苯＝(15mg∶12mg)/ml，即每毫升邻二氯苯溶剂中含有15mgP3HT和12mg PCBM，过滤头孔径0.2微米，转速600～800转/分钟，旋涂时间15秒，旋涂后待溶剂挥发后150℃退火，在真空(10^-3Pa)中1小时，降温；

(4)在光活性层P3HT:PCBM上真空蒸镀阴极Al，厚度1500

器件结构参见图1a。

实施例2、参比器件二

根据下列步骤制备参比器件二：

(1)清洗ITO(铟锡氧化物)：分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理1分钟；

(2)在阳极ITO上旋涂空穴缓冲层PEDOT:PSS，其中PEDOT:PSS水溶液中PEDOT:PSS/H₂O＝1/4，过滤头孔径0.2微米，转速3000转/分钟，旋涂时间30秒，旋涂后200℃退火，在空气中5分钟后，在真空(＜10Pa)中15分钟，降温；

(3)在空穴缓冲层PEDOT:PSS上旋涂光活性层P3HT:PCBM混合溶液，其中混合溶液浓度为P3HT:PCBM/邻二氯苯＝(15mg∶12mg)/ml，过滤头孔径0.2微米，转速600～800转/分钟，旋涂时间15秒，旋涂后待溶剂挥发后150℃退火，在真空(10^-3Pa)中1小时，降温；

(4)在光活性层P3HT:PCBM上真空蒸镀LiF，厚度5

(5)在LiF上真空蒸镀阴极Al，厚度1500

器件结构参见图1b。

实施例3、实施器件

1、材料：

基于经典材料的OSC器件，增加强关联电子体系化合物形成的电子缓冲层，该OSC的结构为：ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/MnO/Al。首先在ITO上旋涂空穴缓冲层PEDOT:PSS，再在空穴缓冲层上旋涂光活性层P3HT:PCBM，然后在P3HT:PCMB上真空蒸镀强关联电子体系化合物——氧化锰(MnO)，最后在MnO上真空蒸镀阴极Al。器件结构参见图1c。

2、器件制备方法：

(1)清洗ITO(铟锡氧化物)：分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗10分钟，然后在等离子体清洗仪器中处理1分钟；

(2)在阳极ITO上旋涂空穴缓冲层PEDOT:PSS，其中PEDOT:PSS水溶液PEDOT:PSS/H₂O＝1/4，过滤头孔径0.2微米，转速3000转/分钟，旋涂时间30秒，旋涂后200℃退火，在空气中5分钟后，在真空(＜10Pa)中15分钟，降温；

(3)在空穴缓冲层PEDOT:PSS上旋涂光活性层P3HT:PCBM混合溶液，其中混合溶液浓度为P3HT:PCBM/邻二氯苯＝(15mg∶12mg)/ml，过滤头孔径0.2微米，转速600～800转/分钟，旋涂时间15秒，旋涂后待溶剂挥发后150℃退火，在真空(10^-3Pa)中1小时，降温；

(3)在光活性层P3HT:PCBM上真空蒸镀强关联电子体系化合物MnO，厚度为15、30、60或100

(4)在MnO上真空蒸镀阴极Al，厚度1500

3、器件的测量与结果：

器件在100mW/cm²太阳能模拟器(Newport)AM 1.5G光照下的电流-电压由电流-电压仪(Keithley 2611)室温空气中测量。测量结果如图2～图3及表1所示，实施器件在I_sc，FF，PCE方面比参比器件一有很大提高，而且MnO厚度为30埃时其性能优于LiF作为电子缓冲层的参比器件二。

表1.参比器件一、二和实施器件的性能比较

以上通过实施例详细描述了本发明所提供的强关联电子体系化合物在有机太阳能电池器件中改善电子注入与传输的应用及其制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的器件结构做一定的变形或修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。

Claims (10)

1.一种有机太阳能电池，包括阳极、空穴缓冲层、光活性层和阴极，其特征在于，在光活性层与阴极之间还包括一层材料为强关联电子体系化合物的电子缓冲层。

2.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述电子缓冲层的厚度为1-10nm。

3.如权利要求2所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述电子缓冲层的厚度为3-4nm。

4.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述强关联电子体系化合物为氧化物型的强关联体系化合物或有机强关联体系化合物。

5.如权利要求4所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述氧化物型的强关联体系化合物选自下列化合物中的一种或多种：氧化锰、氧化镍、氧化钴、三氧化二钒和高温超导体的铜氧化合物；所述有机强关联体系化合物选自下列化合物中的一种或多种：(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高氯酸盐、四甲基四硒代富瓦烯高氯酸盐和(4，4’，5，5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高铼酸盐。

6.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述阳极的材料为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。

7.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述空穴缓冲层的材料为聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)、自组装膜、聚乙烯氧化物、氧化镍、氧化银、氧化钼、氧化锌、金和铂中的一种。

8.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述光活性层的材料为P3HT:PCBM共混体系，或者聚对苯乙烯类与富勒烯双层，或者酞氰锌、酞氰锡或酞氰铜与富勒烯双层。

9.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述阴极材料为铝、镁银合金、锂铝合金或钙铝合金。

10.制备权利要求1～9中任意一种有机太阳能电池的方法，包括以下步骤：

1)在阳极上蒸镀或溶液旋涂空穴缓冲层；

2)在空穴传输层上蒸镀或溶液旋涂光活性层；

3)在光活性层上蒸镀或溶液旋涂一层强关联电子体系化合物作为电子缓冲层；

4)在电子缓冲层上蒸镀阴极。

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