CN102810640A - 一种倒置型聚合物太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种倒置型聚合物太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学领域,其公开了一种倒置型聚合物太阳能电池,该电池为层状结构,该层状结构依次为:衬底、阴极层、电子缓冲层、活性层、空穴缓冲层、保护层、阳极层。本发明的倒置型聚合物太阳能电池,采用阴极层和阳极层倒置结构,使光不经玻璃一侧而从顶端一侧入射,避免玻璃对光的吸收和反射,而阴极层制备在玻璃衬底上,并没有暴露在空气中,这种方法提高了电池的稳定性;同时,本发明在制备完有机层之后,先制备一层保护层保护有机层,使有机层不会受到溅射工艺的影响,最终提高电池的稳定性和能量转换效率。

Description

一种倒置型聚合物太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域,尤其涉及一种倒置型聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术
1982年,Weinberger等研究了聚乙炔的光伏性质,制造出了第一个具有真正意义上的太阳能电池,但是当时的光电转换效率极低(10-3%)。紧接着,Glenis等制作了各种聚噻吩的太阳能电池,当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。直到1986年,C.W.Tang等首次将p型半导体和n型半导体引入到双层结构的器件中,才使得光电流得到了极大程度的提高,从此以该工作为里程碑,有机聚合物太阳能电池蓬勃发展起来。
1992年Sariciftci等发现2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1,4-苯乙(MEH-PPV)与复合体系中存在快速光诱导电子转移现象,引起了人们的极大兴趣,而在1995年,Yu等用MEH-PPV与C60衍生物PCBM混合作为活性层制备了有机聚合物体异质结太阳能电池。器件在20mW/cm2 430nm的单色光照射下,能量转换效率为2.9%。这是首个基于聚合物材料与PCBM受体制备的本体异质结太阳能电池,并提出了复合膜中互穿网络结构的概念。至此,本体异质结结构在聚合物太阳能电池中的应用得到了迅速的发展。这种结构也成为目前人们普遍采用的有机聚合物太阳能电池结构。
聚合物太阳能电池的工作原理主要分为四部分:(1)光激发和激子的形成;(2)激子的扩散;(3)激子的分裂;(4)电荷的传输和收集。首先,共轭聚合物在入射光照射下吸收光子,电子从聚合物最高占有轨道(HOMO)跃迁到最低空轨道(LUMO),形成激子,激子在内建电场的作用下扩散到给体/受体界面处分离成自由移动的电子和空穴,然后电子在受体相中传递并被阴极收集,空穴则通过给体相并被阳极收集,从而产生光电流,这就形成了一个有效的光电转换过程。
目前常用的结构为:ITO阳极/空穴缓冲层/活性层/电子缓冲层/阴极。这种结构由于阴极一般采用低功函的活泼金属;因此,容易与大气中的氧气发生反应,不利于电池的稳定性,给应用带来了很大的制约。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、能量转换率高的倒置型聚合物太阳能电池。
本发明的技术方案如下:
一种倒置型聚合物太阳能电池,该电池为层状结构,且该层状结构依次为:衬底、阴极层、电子缓冲层、活性层、空穴缓冲层、保护层、阳极层,即该电池的结构为:衬底/阴极层/电子缓冲层/活性层/空穴缓冲层/保护层/阳极层。
该倒置型聚合物太阳能电池中,各功能层所用材质如下,
所述阴极层的材料选用铝(Al)、银(Ag)、钙(Ca)、金(Au)或铂(Pt)中的任一种;
所述电子缓冲层的材料为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、氮化铯(CsN3)或氟化铯(CsF)中的任一种;
所述活性层的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基-5-(3,7.二甲基辛氧基)对苯撑乙烯](MDMO-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(2′-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑](MEH-PPV)分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物(PCBM)混合后形成混合物中的任一种;即P3HT∶PCBM、MDMO-PPV∶PCBM或者MEH-PPV∶PCBM混合物中的任一种;
所述空穴缓冲层的材料为聚3,4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物;
所述保护层的材料为三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、并五苯、聚三己基噻吩(P3HT)或聚3,4-二氧乙基噻吩(PEDOT)中的任一种,该保护层厚度为10-60nm;
所述阳极层的材料为氧化铟锡(ITO);所述衬底为玻璃。
本发明的另一目的在于提供上述倒置型聚合物太阳能电池的制备方法,其工艺步骤如下:
S1、先将衬底(如,玻璃)基底依次在洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇中超声清洗5-15min,去除表面的有机污染物;
S2、采用蒸镀技术,在洗净干燥的衬底表面蒸镀厚度为80-200nm的阴极层,在阴极层表面蒸镀厚度为0.5-10nm的电子缓冲层;
S3、在电子缓冲层表面旋涂厚度为80-300n的活性层,在活性层表面旋涂厚度为20-60nm的空穴缓冲层;
S4、在空穴缓冲层表面蒸镀厚度为10-50nm的保护层。
S5、最后,采用溅射工艺,在保护层表面溅镀厚度为100-200nm的阳极层;完后,得到倒置型聚合物太阳能电池。
本发明的倒置型聚合物太阳能电池,采用阴极层和阳极层倒置结构,使光不经玻璃一侧而从顶端一侧入射,避免玻璃对光的吸收和反射,而阴极层制备在玻璃衬底上,并没有暴露在空气中,这种方法提高了电池的稳定性;本发明在制备完有机层之后,先制备一层保护层保护有机层,使有机层不会受到溅射工艺的影响,最终提高电池的稳定性和能量转换效率。
附图说明
图1为本发明倒置型聚合物太阳能电池结构示意图;
图2为本发明倒置型聚合物太阳能电池的制备工艺流程图;
图3为实施例1的倒置型聚合物太阳能电池:玻璃/Al/LiF/P3HT∶PCBM/PEDOT∶PSS/MoO3/ITO与对比电池:玻璃/ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al的电流密度与电压关系图;其中,曲线1为实施例1的曲线,曲线2为对比例的曲线。
具体实施方式
本发明提供的一种倒置型聚合物太阳能电池,如图1所示,该电池为层状结构,且该层状结构依次为:衬底11、阴极层12、电子缓冲层13、活性层14、空穴缓冲层15、保护层16、阳极层17,即该电池的结构依次为:衬底11/阴极层12/电子缓冲层13/活性层14/空穴缓冲层15/保护层16/阳极层17。
该倒置型聚合物太阳能电池中,各功能层所用材质如下,
所述阴极层的材料选用铝(Al)、银(Ag)、钙(Ca)、金(Au)或铂(Pt)中的任一种;
所述电子缓冲层的材料为氟化锂(LiF)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、氮化铯(CsN3)或氟化铯(CsF)中的任一种;
所述活性层的材料为聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[2-甲氧基-5-(3,7.二甲基辛氧基)对苯撑乙烯](MDMO-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(2′-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑](MEH-PPV)分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物(PCBM)混合后形成混合物中的任一种;即P3HT∶PCBM、MDMO-PPV∶PCBM或者MEH-PPV∶PCBM混合物中的任一种;
所述空穴缓冲层的材料为聚3,4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)与聚苯磺酸钠(PSS)的混合物;
所述保护层的材料为三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、并五苯、聚三己基噻吩(P3HT)或聚3,4-二氧乙基噻吩(PEDOT)中的任一种,该保护层厚度为10-60nm;
所述阳极层的材料为氧化铟锡(ITO);所述衬底为玻璃。
本发明提供上述倒置型聚合物太阳能电池的制备方法,如图2所示,其工艺步骤如下:
S1、先将衬底(如,玻璃)基底依次在洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇中超声清洗5-15min,去除表面的有机污染物;
S2、采用蒸镀技术,在洗净干燥的衬底表面蒸镀厚度为80-200nm的阴极层,在阴极层表面蒸镀厚度为0.5-10nm的电子缓冲层;
S3、在电子缓冲层表面旋涂厚度为80-300n的活性层,在活性层表面旋涂厚度为20-60nm的空穴缓冲层;
S4、在空穴缓冲层表面蒸镀厚度为10-50nm的保护层;
S5、最后,采用溅射工艺,在保护层表面溅镀厚度为100-200nm的阳极层;完后,得到倒置型聚合物太阳能电池。
上述制备方法的步骤S3中,活性层体系为溶液体系,其溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或氯仿中的一种或两种混合溶剂。每种体系的总浓度控制在8-30mg/ml,而P3HT∶PCBM的质量比控制在0.8∶1-1∶1的范围;MDMO-PPV∶PCBM或者MEH-PPV∶PCBM的质量比控制在1∶1-1∶4的范围,然后在充满惰性气体的手套箱中进行旋涂,最后在50-200℃下退火10-100min,或者在室温下放置24-48h,厚度控制在80-300nm;优选总浓度为24mg/ml的P3HT∶PCBM氯苯溶液体系,优选P3HT∶PCBM的质量比为1∶1,优选150℃下退火15min,厚度为120nm。
上述制备方法的步骤S3中,空穴缓冲层采用重量比为2∶1-6∶1的PEDOT∶PSS水溶液,质量百分比为1%-5%,空穴缓冲层旋涂结束后,在100-200℃下加热15-60min,厚度控制在20-80nm;优选PEDOT∶PSS重量比为6∶1,质量百分比为1.3%的PEDOT∶PSS水溶液,优选200℃下加热30min,优选厚度为40nm。
本发明的倒置型聚合物太阳能电池,可以使光不经玻璃一侧而从顶端一侧入射,避免了吸收和反射;同时,由于是倒置结构,阴极层制备在玻璃衬底上,这种方法最终使阴极并没有暴露在空气中,提高了器件的稳定性;本方面在制备完空穴缓冲层等有机层之后,先制备一层较薄的保护层,起到保护有机层的作用,避免了有机层受到溅射工艺的影响,最终提高电池的稳定性和能量转换效率。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
下述各实施例中,阳极层为ITO,衬底为玻璃。
实施例1:
本实施例中倒置型聚合物太阳能电池的结构为:
玻璃/Al/LiF/P3HT∶PCBM/PEDOT∶PSS/MoO3/ITO。
该倒置型聚合物太阳能电池的制备工艺如下:
1、将玻璃基底依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇清洗,且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物;
2、表面处理完后,将玻璃放进真空镀膜室里面,采用蒸镀方式进行真空沉积阴极层,材料为Al,厚度为150nm;
3、接着在阴极层表面蒸镀电子缓冲层,材料为LiF,厚度为0.7nm;
4、随后,采用旋涂方式,旋涂活性层:将P3HT∶PCBM氯苯溶液体系旋涂在电子缓冲层表面;旋涂完后,在120℃下退火15min,,制得厚度为120nm的活性层;其中,为P3HT∶PCBM氯苯溶液中,溶剂为氯苯,P3HT与PCBM的总浓度为24mg/ml,P3HT∶PCBM的质量比为1∶1;
5、然后旋涂空穴缓冲层:将PEDOT∶PSS水溶液(其中,PEDOT∶PSS重量比为6∶1;PEDOT与PSS的总质量百分比为1.3%)通过旋涂的方式制备在活性层表面;旋涂后在200℃下加热30min,制得厚度为40nm的空穴缓冲层;
6、接着在空穴缓冲层表面蒸镀保护层,材料为MoO3,厚度为30nm;
7、最后、溅射ITO阳极层,厚度为150nm;
8、上述制备工艺完成后,得到所需的倒置型聚合物太阳能电池。
附图3是实施例1的制备倒置型聚合物太阳能电池:玻璃/Al/LiF/P3HT∶PCBM/PEDOT∶PSS/MoO3/ITO与对比电池(正置型):玻璃/ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/LiF/Al的电流密度与电压关系图;其中,曲线1表示本实施例1的电流密度-电压曲线;曲线2表示对比例的电流密度-电压曲线。
上述电流密度与电压的测试,采用美国Keithly公司生成的型号为2602电流-电压测试仪进行的,测试工艺为:用500W氙灯(Osram)与AM 1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源。
从图3中可以看到,常用的正置器件的电流密度为5.25mA/cm2,效率为1.43%,而具有保护层的倒置结构器件电流密度提高到了8.44mA/cm2,效率为2.21%,如表1所示;这说明,加入保护层的倒置结构器件,有更多的光入射到活性层,被活性层利用;同时,保护层起到了保护有机层不被溅射工艺破坏的作用,使器件的能量转换效率得到了增强。
表1:实施例1和对比例的光电流测试数据
 电流密度(mA cm-2)   电压(V)   效率(%)   填充因子
  曲线1   8.44   0.69   2.21   0.38
  曲线2   5.25   0.70   1.43   0.39
实施例2:
本实施例中倒置型聚合物太阳能电池的结构为:
玻璃/Ag/Li2CO3/MDMO-PPV∶PCBM/PEDOT∶PSS/V2O5/ITO。
该倒置型聚合物太阳能电池的制备工艺如下:
1、将玻璃基底依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇清洗,且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物;
2、表面处理完后,将玻璃放进真空镀膜室里面,采用蒸镀方式进行真空沉积阴极层,材料为Ag,厚度为80nm;
3、接着在阴极层表面蒸镀电子缓冲层,材料为Li2CO3,厚度为0.5nm;
4、随后,采用旋涂方式,旋涂活性层:将MDMO-PPV∶PCBM氯苯/甲苯混合溶液体系旋涂在电子缓冲层表面;旋涂完后,在200℃下退火10min,,制得厚度为300nm的活性层;其中,为MDMO-PPV∶PCBM氯苯/甲苯混合溶液体系中,溶剂为氯苯/甲苯混合溶剂,MDMO-PPV与PCBM的总浓度为8mg/ml,MDMO-PPV∶PCBM的质量比为1∶1;
5、然后旋涂空穴缓冲层:将PEDOT∶PSS水溶液(其中,PEDOT∶PSS重量比为2∶1;PEDOT与PSS的总质量百分比为5%)通过旋涂的方式制备在活性层表面;旋涂后在200℃下加热30min,制得厚度为60nm的空穴缓冲层;
6、接着在空穴缓冲层表面蒸镀保护层,材料为V2O5,厚度为60nm;
7、最后、溅射ITO阳极层,厚度为200nm;
8、上述制备工艺完成后,得到所需的倒置型聚合物太阳能电池。
实施例3:
本实施例中倒置型聚合物太阳能电池的结构为:
玻璃/Au/Cs2CO3/MEH-PPV∶PCBM/PEDOT∶PSS/P3HT/ITO。
该倒置型聚合物太阳能电池的制备工艺如下:
1、将玻璃基底依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇清洗,且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物;
2、表面处理完后,将玻璃放进真空镀膜室里面,采用蒸镀方式进行真空沉积阴极层,材料为Au,厚度为200nm;
3、接着在阴极层表面蒸镀电子缓冲层,材料为Cs2CO3,厚度为10nm;
4、随后,采用旋涂方式,旋涂活性层:将MEH-PPV∶PCBM甲苯溶液体系旋涂在电子缓冲层表面;旋涂完后,在50℃下退火100min,,制得厚度为300nm的活性层;其中,为MEH-PPV∶PCBM甲苯溶液体系中,溶剂为甲苯,MEH-PPV与PCBM的总浓度为30mg/ml,MEH-PPV∶PCBM的质量比为1∶4;
5、然后旋涂空穴缓冲层:将PEDOT∶PSS水溶液(其中,PEDOT∶PSS重量比为3∶1;PEDOT与PSS的总质量百分比为1%)通过旋涂的方式制备在活性层表面;旋涂后在100℃下加热60min,制得厚度为80nm的空穴缓冲层;
6、接着在空穴缓冲层表面蒸镀保护层,材料为P3HT,厚度为10nm;
7、最后、溅射ITO阳极层,厚度为100nm;
8、上述制备工艺完成后,得到所需的倒置型聚合物太阳能电池。
实施例4:
本实施例中倒置型聚合物太阳能电池的结构为:
玻璃/Pt/CsN3/MEH-PPV∶PCBM/PEDOT∶PSS/PEDOT/ITO。
该倒置型聚合物太阳能电池的制备工艺如下:
1、将玻璃基底依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇清洗,且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物;
2、表面处理完后,将玻璃放进真空镀膜室里面,采用蒸镀方式进行真空沉积阴极层,材料为Pt,厚度为150nm;
3、接着在阴极层表面蒸镀电子缓冲层,材料为CsN3,厚度为5nm;
4、随后,采用旋涂方式,旋涂活性层:将MEH-PPV∶PCBM氯仿溶液体系旋涂在电子缓冲层表面;旋涂完后,在150℃下退火40min,,制得厚度为80nm的活性层;其中,为MEH-PPV∶PCBM氯仿溶液体系中,溶剂为氯仿,MEH-PPV与PCBM的总浓度为20mg/ml,MEH-PPV∶PCBM的质量比为1∶0.8;
5、然后旋涂空穴缓冲层:将PEDOT∶PSS水溶液(其中,PEDOT∶PSS重量比为2∶1;PEDOT与PSS的总质量百分比为3%)通过旋涂的方式制备在活性层表面;旋涂后在100℃下加热60min,制得厚度为20nm的空穴缓冲层;
6、接着在空穴缓冲层表面蒸镀保护层,材料为PEDOT,厚度为60nm;
7、最后、溅射ITO阳极层,厚度为150nm;
8、上述制备工艺完成后,得到所需的倒置型聚合物太阳能电池。
实施例5:
本实施例中倒置型聚合物太阳能电池的结构为:
玻璃/Ca/CsF/MEH-PPV∶PCBM/PEDOT∶PSS/并五苯/ITO。
该倒置型聚合物太阳能电池的制备工艺如下:
1、将玻璃基底依次用洗洁精,去离子水,丙酮,乙醇,异丙醇清洗,且清洗时各超声15min,去除玻璃表面的有机污染物;
2、表面处理完后,将玻璃放进真空镀膜室里面,采用蒸镀方式进行真空沉积阴极层,材料为Ca,厚度为180nm;
3、接着在阴极层表面蒸镀电子缓冲层,材料为CsF,厚度为5nm;
4、随后,采用旋涂方式,旋涂活性层:将MEH-PPV∶PCBM二甲苯溶液体系旋涂在电子缓冲层表面;旋涂完后,在120℃下退火60min,,制得厚度为200nm的活性层;其中,MEH-PPV∶PCBM二甲苯溶液体系中,溶剂为二甲苯,MEH-PPV与PCBM的总浓度为12mg/ml,MEH-PPV∶PCBM的质量比为1∶0.8;
5、然后旋涂空穴缓冲层:将PEDOT∶PSS水溶液(其中,PEDOT∶PSS重量比为2∶1;PEDOT与PSS的总质量百分比为3%)通过旋涂的方式制备在活性层表面;旋涂后在100℃下加热60min,制得厚度为20nm的空穴缓冲层;
6、接着在空穴缓冲层表面蒸镀保护层,材料为并五苯,厚度为60nm;
7、最后、溅射ITO阳极层,厚度为80nm;
8、上述制备工艺完成后,得到所需的倒置型聚合物太阳能电池。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种倒置型聚合物太阳能电池,该电池为层状结构,其特征在于,该层状结构依次为:衬底、阴极层、电子缓冲层、活性层、空穴缓冲层、保护层、阳极层。
2.根据权利要求1所述的倒置型聚合物太阳能电池,其特征在于,所述阴极层的材料为铝、银、钙、金或铂中的任一种金属。
3.根据权利要求1所述的倒置型聚合物太阳能电池,其特征在于,所述电子缓冲层的材料为氟化锂、碳酸锂、碳酸铯、氮化铯或氟化铯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的倒置型聚合物太阳能电池,其特征在于,所述活性层的材料为聚3-己基噻吩、聚[2-甲氧基-5-(3,7.二甲基辛氧基)对苯撑乙烯]或聚[2-甲氧基-5-(2′-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑]分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物混合后形成混合物中的任一种。
5.根据权利要求1所述的倒置型聚合物太阳能电池,其特征在于,所述空穴缓冲层的材料为聚3,4-二氧乙烯噻吩与聚苯磺酸钠的混合物。
6.根据权利要求1所述的倒置型聚合物太阳能电池,其特征在于,所述保护层的材料为三氧化钼、五氧化二钒、并五苯、聚三己基噻吩或聚3,4-二氧乙基噻吩中的任一种。
7.根据权利要求6所述的倒置型聚合物太阳能电池,其特征在于,所述保护层的厚度为10-60nm。
8.根据权利要求1所述的倒置型聚合物太阳能电池,其特征在于,所述阳极层的材料为氧化铟锡。
9.根据权利要求1至8任一所述的倒置型聚合物太阳能电池,其特征在于,所述衬底为玻璃。
10.一种如权利要求1至9任一所述的倒置型聚合物太阳能电池的制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:
S1、对衬底表面进行清洗、干燥后备用;
S2、采用蒸镀技术,在洗净干燥的衬底表面依次蒸镀阴极层、电子缓冲层;
S3、在电子缓冲层表面依次旋涂活性层、空穴缓冲层;
S4、在空穴缓冲层表面蒸镀保护层;
S5、采用溅射工艺,在保护层表面溅镀阳极层,制得所述倒置型聚合物太阳能电池。
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