CN103794727A - 一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池及其制备方法，其结构包括：衬底，采用玻璃或石英，光从衬底一侧进入器件中；阴极，采用铝掺杂氧化锌(AZO)，用于收集电子；电子传输层，采用超薄金属Ca，用于修饰界面，阻挡空穴，传输电子；有机光活性层，采用P3HT∶PCBM混合材料，作为光电转换有源层；空穴传输层，采用MoO3或WO3，用于阻挡电子，传输空穴；阳极，采用金属Ag，用于收集空穴。本发明通过采用超薄(如1nm)Ca对AZO功函数进行修饰，改善了界面特性，降低了能量损失，提高了反转结构有机太阳能电池的能量转换效率，同时有效抑制了不利于反转有机太阳能电池稳定工作的光饱和现象。

Description

一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机太阳能电池及其制备方法，尤其涉及一种采用超薄Ca修饰的AZO作为阴极的反转结构有机太阳能电池及其制备方法。
背景技术
目前，在能源危机和全球变暖等背景下，可再生能源受到全世界的广泛关注。区别于煤、石油、天然气等传统能源，太阳能是一种绿色、清洁、可再生能源，取之不尽用之不竭，有潜力成为未来能源供给中的重要组成部分。作为一种有效的光电转换器件，太阳能电池的研究与应用已经受到越来越多的重视。区别于成本高昂的硅基太阳能电池，有机太阳能电池采用有机半导体材料作为光活性层，具有成本低廉、光吸收系数高、质地轻、柔韧性好、制造工艺简单等特点。随着近年来相关研究的不断深入，特别是光活性层采用施主/受主本体异质结结构之后，有机太阳能电池的性能不断提升，其常规结构为Glass/ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/Al，但由于PEDOT∶PSS的酸性性质和Al较低的功函数及易氧化的特性，造成这种结构的空气稳定性不好。一种可行的解决方案是引入反转结构，即电极的电荷传输和收集特性与上述常规结构是相反的，可以采用稳定性更好的电极修饰材料，同时电极修饰层可以将有机层与空气隔开而实现“自然封装”。这样一来，器件的空气稳定性可以大大改善，这种反转结构有机太阳能电池的能量转化效率不够高，而且生产成本有进一步降低的可能性。
近年来，绝大多数反转结构有机太阳能电池采用氧化铟锡(ITO)作为透明阴极，但由于自然界中铟元素的储量有限，铟元素本身具有毒性，而且随着ITO在有机发光二极管，平板显示等领域的大量应用，造成ITO的价格稳步上升。这一点与有机太阳能电池低成本的优点背道而驰。因此，大量的研究致力于寻找高效的ITO替代品以降低成本促进有机太阳能电池的商业化。在众多的可能替代品中，铝掺杂氧化锌(AZO)具有可与ITO相比拟的透光性和导电性，而且元素含量丰富无毒性，同时AZO也易于大面积成膜。因此AZO被认为是很有潜力的ITO替代电极，可用于制备空气稳定性好、成本更低的反转结构有机太阳能电池。另一方面，基于ITO的反转结构有机太阳能电池，普遍存在一种光饱和现象，即器件的初始性能很差，必须经过一段时间的紫外光或太阳光照射才能使器件的性能恢复到正常水平。这一现象很不利于器件的稳定工作，是高效反转结构有机太阳能电池所不希望看到的。针对常规结构有机太阳能电池，已有报道采用AZO代替ITO作为器件的透明阳极。但在反转结构有机太阳电池中，采用AZO阴极的报道比较少，对于基于AZO阴极的器件是否也存在光饱和现象如果存在该如何克服的问题，相关的研究和报道也很少见，因此其器件结构和制备技术是相对缺失的。
发明内容
本发明的目的在于丰富现有的器件结构和制备技术，实现低成本、高能量转化效率的反转结构有机太阳能电池，提供一种采用超薄Ca修饰的AZO作为阴极的反转结构有机太阳能电池及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案进行实施：
一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池，其结构包括：
衬底，采用玻璃或石英，光从衬底一侧进入器件中；
阴极，采用铝掺杂氧化锌(AZO)，用于收集电子；
电子传输层，采用超薄金属Ca，用于修饰界面，阻挡空穴，传输电子；
有机光活性层，采用P3HT∶PCBM混合材料，作为光电转换有源层；
空穴传输层，采用MoO3或WO3，用于阻挡电子，传输空穴；
阳极，采用金属Ag，用于收集空穴；
它的制备方法为：
1)清洗衬底基片：将AZO玻璃基片依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10-20min，清洗完成后用氮气枪吹干，然后放入充有氮气的手套箱；
2)淀积Ca电子传输层：在本底真空度小于5×10-4Pa，电流25-30A的环境下热蒸发Ca修饰层；
3)淀积P3HT∶PCBM光活性层：在步骤2)所得的电子传输层的基片上旋涂P3HT∶PCBM(1∶0.8)混合液，厚度约为70-120nm，在氮气中阴干1小时以上，蒸发残留的有机溶剂；
4)前退火：将步骤3)所得基片在氮气气氛下，150℃退火10min；
5)淀积MoO3空穴传输层：将步骤4)所得基片转入真空蒸镀室，在本底真空度小于5×10-4Pa，温度765-785℃的环境下热蒸发MoO3；
6)淀积Ag金属阳极：将步骤5)所得基片转入金属蒸镀室中，在本底真空度小于5×10-4Pa，电流50-60A的环境下热蒸发Ag。
作为优选，所述步骤2)中的蒸发速率为0.03-0.05nm/s，所述Ca修饰层的厚度为1-10nm。
作为优选，所述步骤3)中的P3HT∶PCBM(1∶0.8)混合液的制备方法为：将P3HT和PCBM分别溶于1-2氯苯得到浓度为20mg/mL的溶液，常温搅拌4h后按1∶0.8体积比混合并搅拌3h以上。
作为优选，所述步骤3)中的旋涂时的转速为900-1500r/min，旋涂的时间为30-60s。
作为优选，所述MoO3空穴传输层的厚度为8-15nm。
作为优选，所述Ag金属阳极的厚底为70-100nm。
作为优选，所述电池的结构为：Glass/AZO/Ca/P3HT∶PCBM/MoO3/Ag，所述电池的有效面积为0.125cm2。
本发明采用超薄Ca修饰的AZO作为器件的阴极，降低了成本。其中超薄Ca修饰层可以有效修饰界面，提高电子选择性，降低能量损失，从而提高反转结构有机太阳能电池的能量转化效率。
实现本发明目的的技术关键是：在阴极/P3HT∶PCBM/MoO3/Ag的器件结构基础上，采用更低成本的AZO阴极，并采用超薄Ca作为阴极修饰层，Ca可以有效修饰AZO的功函数，改善界面特性，提高电子选择性，有效提高了器件的开路电压，同时提高短路电流密度和填充因子，从而提高反转结构有机太阳能电池的能量转化效率；通过优化Ca的厚度，以及各层的厚度、溶液配比、退火等工艺条件，进一步提高效率，并有效抑制了不利于反转结构有机太阳能电池稳定工作的光饱和现象。
本发明的优点在于：
1.由于AZO不仅拥有可以与ITO相比拟的光学和电学特性，而且Al和Zn元素在自然界含量较丰富、无毒性、容易大面积成膜，也可以进行商业化生产，所以采用AZO作为阴极，降低了成本。
2.由于采用Ca作为修饰层，该层可以有效修饰AZO的功函数，改善界面特性，提高电子选择性，有效提高了器件的开路电压，同时提高短路电流密度和填充因子，从而提高反转结构有机太阳能电池的能量转化效率。
3.由于采用超薄Ca作为AZO修饰层，进一步提高了器件的能量转化效率，同时有效抑制了不利于反转结构有机太阳能电池稳定工作的光饱和现象。
4.由于整个器件制备过程都在手套箱氮气气氛或高真空环境下，不接触空气，器件性能基本不受外界的影响，同时进一步简化了工艺过程。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明的光电响应曲线包括光电流和暗电流曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明的实现步骤如下：
步骤1，清洗衬底基片。
将AZO玻璃基片依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，清洗完成后用氮气枪吹干，然后放入氮气气氛的手套箱。玻璃的厚度约为2mm，AZO的厚度约为980nm，方块电阻约为10Ω/□。
步骤2，淀积Ca电子传输层。
热蒸发Ca修饰层，本底真空度为4×10-4Pa，电流27A，蒸发速率0.05nm/s，厚度为5nm；
步骤3，淀积P3HT∶PCBM光活性层。
首先将P3HT和PCBM分别溶于1-2氯苯得到浓度为20mg/mL的溶液，常温搅拌4h后按1∶0.8体积比混合并搅拌3h以上得到P3HT∶PCBM混合液；然后在淀积过电子传输层的基片上旋涂P3HT∶PCBM(1∶0.8)混合液，转速1000r/min，时间60s，厚度约为100nm，有机膜在氮气中阴干1小时以上，蒸发残留的有机溶剂；
步骤4，前退火
氮气气氛下，150℃退火10min，优化AZO/Ca/P3HT∶PCBM各界面的性质，同时进一步烘干有机溶剂；
步骤5，淀积MoO3空穴传输层。
将淀积过P3HT∶PCBM并完成退火的基片转入真空蒸镀室，热蒸发MoO3，本底真空度4×10-4Pa，温度785℃，厚度10nm。
步骤6，淀积Ag金属阳极。
金属蒸镀室中热蒸发Ag，本底真空度4×10-4Pa，电流55A，厚度70nm。
步骤7，器件测试与表征。
对制备好的器件在AM1.5G太阳光谱下进行光电响应测试，包括器件的光电流和暗电流特性。
通过上述步骤制备了采用Ca修饰的AZO作为阴极的反转结构有机太阳能电池，其结构为Glass/AZO/Ca(5nm)/P3HT∶PCBM/MoO3/Ag，如图1所示，其中Glass为衬底，太阳光从Glass一侧进入器件；AZO和Ag分别作为阴极和阳极；Ca为电子传输层；P3HT∶PCBM为有机光活性层；MoO3为空穴传输层，器件有效面积为0.125cm2，太阳光从Glass一侧进入器件，测试得到器件的能量转化效率为2.68％，但有明显的光饱和现象，即初始器件性能较差，在15分钟连续光照下器件的能量转化效率从1.74％提高到2.68％。
实施例2
本发明的实现步骤如下：
步骤1，清洗衬底基片。
将AZO玻璃基片依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，清洗完成后用氮气枪吹干，然后放入氮气气氛的手套箱。玻璃的厚度约为2mm，AZO的厚度约为980nm，方块电阻约为10Ω/□。
步骤2，淀积Ca电子传输层。
热蒸发Ca修饰层，本底真空度为4×10-4Pa，电流27A，蒸发速率0.05nm/s，厚度为1nm；
步骤3，淀积P3HT∶PCBM光活性层。
首先将P3HT和PCBM分别溶于1-2氯苯得到浓度为20mg/mL的溶液，常温搅拌4h后按1∶0.8体积比混合并搅拌3h以上得到P3HT∶PCBM混合液；然后在淀积过电子传输层的基片上旋涂P3HT∶PCBM(1∶0.8)混合液，转速1000r/min，时间60s，厚度约为100nm，有机膜在氮气中阴干1小时以上，蒸发的残留有机溶剂；
步骤4，前退火
氮气气氛下，150℃退火10min，优化AZO/Ca/P3HT∶PCBM各界面的性质，同时进一步烘干有机溶剂；
步骤5，淀积MoO3空穴传输层。
将淀积过P3HT∶PCBM并完成退火的基片转入真空蒸镀室，热蒸发MoO3，本底真空度4×10-4Pa，温度785℃，厚度10nm。
步骤6，淀积Ag金属阳极。
金属蒸镀室中热蒸发Ag，本底真空度4×10-4pa，电流55A，厚度70nm。
步骤7，器件测试与表征。
对制备好的器件在AM1.5G太阳光谱下进行光电响应测试，包括器件的光电流和暗电流特性。
通过上述步骤制备了采用超薄Ca修饰的AZO作为阴极的反转结构有机太阳能电池，其结构为Glass/AZO/Ca(1nm)/P3HT∶PCBM/MoO3/Ag，器件有效面积为0.125cm2，太阳光从Glass一侧进入器件，如图2所示，测试得到器件的能量转化效率为3.25％，开路电压为0.62V，短路电流密度为-8.49mA/cm2，填充因子为62％。采用超薄Ca(1nm)修饰层后器件性能进一步提高，而且克服了光饱和现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池，其特征在于，其结构包括：
衬底，采用玻璃或石英，光从衬底一侧进入器件中；
阴极，采用铝掺杂氧化锌(AZO)，用于收集电子；
电子传输层，采用超薄金属Ca，用于修饰界面，阻挡空穴，传输电子；
有机光活性层，采用P3HT∶PCBM混合材料，作为光电转换有源层；
空穴传输层，采用MoO3或WO3，用于阻挡电子，传输空穴；
阳极，采用金属Ag，用于收集空穴；
它的制备方法为：
1)清洗衬底基片：将AZO玻璃基片依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10-20min，清洗完成后用氮气枪吹干，然后放入充有氮气的手套箱；
2)淀积Ca电子传输层：在本底真空度小于5×10-4Pa，电流25-30A的环境下热蒸发Ca修饰层；
3)淀积P3HT∶PCBM光活性层：在步骤2)所得的电子传输层的基片上旋涂P3HT∶PCBM(1∶0.8)混合液，厚度约为70-120nm，在氮气中阴干1小时以上，蒸发残留的有机溶剂；
4)前退火：将步骤3)所得基片在氮气气氛下，150℃退火10min；
5)淀积MoO3空穴传输层：将步骤4)所得基片转入真空蒸镀室，在本底真空度小于5×10-4Pa，温度765-785℃的环境下热蒸发MoO3；
6)淀积Ag金属阳极：将步骤5)所得基片转入金属蒸镀室中，在本底真空度小于5×10-4Pa，电流50-60A的环境下热蒸发Ag。
2.如要求1所述的一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池，其特征在于，所述步骤2)中的蒸发速率为0.03-0.05nm/s，所述Ca修饰层的厚度为1-10nm。
3.如要求1所述的一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池，其特征在于，所述步骤3)中的P3HT∶PCBM(1∶0.8)混合液的制备方法为：将P3HT和PCBM分别溶于1-2氯苯得到浓度为20mg/mL的溶液，常温搅拌4h后按1∶0.8体积比混合并搅拌3h以上。
4.如要求1所述的一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池，其特征在于，所述步骤3)中的旋涂时的转速为900-1500r/min，旋涂的时间为30-60s。
5.如要求1所述的一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池，其特征在于，所述MoO3空穴传输层的厚度为8-15nm。
6.如要求1所述的一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池，其特征在于，所述Ag金属阳极的厚底为70-100nm。
7.如要求1所述的一种基于AZO/Ca阴极的有机太阳能电池，其特征在于，所述电池的结构为：Glass/AZO/Ca/P3HT∶PCBM/MoO3/Ag，所述电池的有效面积为0.125cm2。
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