CN108598269B - 一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池及制备方法。该有机太阳电池依次包括层叠的衬底、透明电极、电子传输层、活性层、空穴传输层以及背电极;所述活性层为结晶聚合物充当给体、非富勒烯小分子充当受体的二元共混物,活性层厚度为100nm~300nm。本发明通过改变上述各层的层叠顺序,调节电池器件结构,可改变厚膜电池器件中电子和空穴分别传输到阴极和阳极被收集过程中的传输距离。本发明制备的有机太阳能电池的功率转化效率对活性层的厚度不敏感,在活性层厚度为100nm到300nm时,其器件的功率转化效率都能保持9%左右。这为开发出更多高效的厚膜非富勒烯太阳电池提供了一种简单的策略和理论指导。

Description

一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池及制备方法
技术领域
本发明属于光电器件领域,具体涉及一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池及制备方法。
背景技术
能源作为人类生存和发展所不可或缺的重要因素之一,一直以来都备受人们的重视。而光伏技术作为一种能将取之不尽用之不竭的太阳光转化为电能的方法更是受到了广泛的关注。目前基于硅等无机材料的光伏技术也已经得到了广泛的应用。但是无机硅太阳电池由于其使用材料与微电子工业材料有直接竞争,且材料具有毒性以及生产这些材料需要的仪器和真空加工过程会造成高的生产成本,以及它们较重的质量产生较高的安装成本,因此具有较大的生产限制。近些年来基于共轭聚合物和小分子的有机太阳电池由于具有一系列独特的优势,可以作为弥补无机光伏短板的新技术而备受关注。有机太阳电池具有质量轻、光伏材料性质可调范围宽、可溶液加工、可实现半透明、柔性器件以及可采用卷对卷印刷工艺大面积生产等性质使其具有优异电性能、组分多功能化和较低的生产和安装成本等特点。这很好地克服无机硅太阳能电池面临的部分问题,与无机硅太阳能电池形成优势互补,两者的结合将拓宽太阳能电池的实际应用领域。产品可广泛应用于移动设备、可穿戴式电子产品、汽车等设备的移动充电装置、以及发电式建筑等领域。
近几年新型非富勒烯受体的开发更是大大地促进了有机太阳电池领域的快速发展。相比于富勒烯,非富勒烯具有更强的吸收,且能级可以大幅度调节,能与更多不同的给体材料进行很好的匹配,在调控好给受体共混形貌的前提下,非富勒烯的电池器件效率具有更大的发展潜力。目前,非富勒烯受体的发展主要以ITIC类的小分子为主。其最早是北京大学占肖卫教授课题组开发的[Adv.Mater.2015,27,1170–1174],随后中国科学院化学研究所候剑辉教授课题组通过选用吸收与ITIC互补的聚合物PBDB-T为给体且进行器件优化,最终获得超过11%的效率[Adv.Mater.2016,28,4734-4739]。之后,该领域得到了快速的发展,很多课题组报道了基于ITIC类小分子受体的高效有机太阳电池[Nature Materials,2018,17,119]。最近候剑辉教授课题组[Adv.Mater.2018,1800868]、苏州大学李永舫院士和张茂杰教授课题组[Nano Energy,2018,48,413–420]、以及英国帝国理工大学MartinHeeney教授课题组[Adv.Mater.2018,1705209]都报道了效率13%以上的非富勒烯有机太阳电池。目前,虽然非富勒烯有机太阳电池的效率得到了大幅度的提高,但其要产业化还需解决器件稳定性和大规模生产工艺等问题。其中大面积生产时对器件中吸活性层的成膜要求较高,因为对于有机太阳电池来说吸活性层的活性一般在100nm左右,且其大部分有机太阳电池体系的器件性能受活性层厚度影响较大。因此,如果能研发出器件性能对活性层厚度不敏感的有机太阳电池体系(也称有效厚膜器件)的话,可以一定程度地减小对工艺控制的要求和提高器件产品的良率,从而节约成本。然而目前能实现高效厚膜器件的非富勒烯电池的报道还甚少,少数几个报道的非富勒烯电池随着活性层厚度的增加,器件的填充因子和效率都有不同程度的下降[Adv.Mater.2018,30,1704546]。其主要原因是ITIC类的小分子受体的电子迁移率相对较低,一般都在10-5到10-3cm2V-1s-1(富勒烯的电子迁移率约为10-3cm2V-1s-1)。而且这少数几个报道的体系只是观察到器件性能随着活性层厚度增加下降的幅度比大部分体系的要小而已,并没有报道开发出一种实现有效厚膜器件较为通用的方法和策略。因此,为了满足有机太阳电池日后产业化大面积生产方式需求,就需要开发出实现高效厚膜非富勒烯太阳电池的方法和策略。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,该有机太阳电池在活性层厚度为100nm到300nm之间时,都能保持9%左右的功率转化效率。
本发明的另一目的在于提供一种实现上述基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池的制备方法。该厚膜有机太阳电池通过简单地调控器件结构改变器件中光场分布来实现。这为开发出更多高效的厚膜非富勒烯太阳电池提供了一种简单的策略和理论指导。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,依次包括层叠的衬底、透明电极、电子传输层、活性层、空穴传输层以及背电极;所述活性层为结晶聚合物充当给体、非富勒烯小分子充当受体的二元共混物,活性层厚度为100nm~300nm。
所述的结晶聚合物的结构式如式(1)所示:
Figure BDA0001704048310000031
其中n为1~10000的自然数,R1和R2均为1~30个碳原子的烷基,或C1~C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团,或C1~C30烷基上一个或者多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团,R1和R2可相同可不同。
所述的非富勒烯小分子的结构式如式(2)所示:
Figure BDA0001704048310000041
其中R为1~30个碳原子的烷基,或C1~C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团,或C1~C30烷基上一个或者多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团。
所述活性层是通过溶液加工制得:把给体材料和受体材料按质量比1:10~10:1混合,溶于有机溶剂后,通过涂覆形成活性层。
所述电子传输层为氧化锌(ZnO),厚度为20~40nm。
所述空穴传输层为氧化钼(MoO3),厚度为8~15nm。
所述衬底为透明玻璃或塑料(如PET或PEN)。
所述透明电极为氧化铟锡导电膜(ITO)或掺杂二氧化锡(FTO),厚度为100~200nm。
所述背电极为铝(Al)或银(Ag),厚度为80~120nm。
本发明所述的有机太阳电池,其功率转化效率对活性层的厚度不敏感,适用于卷对卷大规模生产工艺。
上述基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池制备方法,包括以下步骤:
(1)清洗涂覆有透明电极层的衬底并干燥;
(2)在ITO层上旋涂电子传输层,厚度为20~40nm;于160~200℃退火处理20~30min;
(3)将结晶聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体材料按照1:10~10:1的质量比进行混合,溶于溶剂中,形成混合溶液,50~120℃搅拌8~12h;然后将混合溶液旋涂于电子传输层上,得到厚度为100~300nm的活性层;
(4)在活性层上真空热蒸镀厚度为8~15nm的空穴传输层;
(5)在空穴传输层上真空热蒸镀厚度为80~120nm的背电极。
一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池制备方法,包括以下步骤:
(1)清洗涂覆有ITO层的玻璃衬底并干燥;
(2)将二乙基锌溶液旋涂于ITO层上并加热与空气和水反应生成ZnO作为电子传输层,厚度约为20~40nm,旋涂的转速为4000~6000rpm;置于160~200℃加热台退火处理20~30min;
(3)将结晶聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体材料按照1:10~10:1的质量比进行混合,溶于邻二甲苯溶剂中,形成混合溶液,50~120℃搅拌8~12h;然后将混合溶液旋涂于ZnO电子传输层上,得到厚度为100~300nm的活性层;
(4)在活性层上真空热蒸镀厚度为8~15nm的三氧化钼(MoO3)空穴传输层;
(5)在MoO3空穴传输层上真空热蒸镀厚度为80~120nm的Ag或Al背电极。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)本发明通过简单地改变器件的结构,缩短了迁移率率较低的电子载流子的传输距离,加快其被阴极抽取,从而显著提高了厚膜电池器件的功率转化效率。
(2)本发明中的基于非富勒烯受体的有机太阳电池的功率转化效率对活性层厚度的变化不敏感,适用于卷对卷大规模生产。
(3)本发明中的基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池具有较好的光照稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中倒装结构的有机太阳电池器件的示意图。其中,1为衬底,2为透明电极(阴极),3为电子传输层,4为活性层,5为空穴传输层,6为背电极(阳极)。
图2为本发明实施例1中正装结构的有机太阳电池器件的示意图。其中,7为衬底,8为透明电极(阳极),9为空穴传输层,10为活性层,11为电子传输层,12为背电极(阴极)。
图3为本发明的实施例1中(a)倒装和(b)正装结构的电池器件的归一化功率转化效率随着活性层厚度增加的变化趋势。
图4为本发明的实施例1中不同厚度的活性层的(a)空穴和(b)电子迁移率测试结果。
图5为本发明的实施例1中(a)倒装和(b)正装的厚膜有机太阳能电池器件的光子吸收分布模拟图。
图6为本发明的实施例1中具有200nm活性层的倒装有机太阳能电池器件的光照稳定性。
图7为本发明的实施例2中不同活性层厚度的倒装结构的电池器件的电流电压曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将涂覆有ITO层的玻璃衬底依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗,干燥氮气吹干置于培养皿中备用(此实施例中为阴极);
(2)将二乙基锌溶液旋涂于ITO层上并加热与空气和水反应生成ZnO作为电子传输层,转速为5000rpm,厚度约为30nm;置于180℃加热台退火处理30min;
(3)将聚合物给体PffBT4T-2OD与非富勒烯受体EH-IDTBR按照1:1.5的质量比进行混合,溶于邻二甲苯溶剂中,分别配制成浓度为8、11、14mg mL-1的混合溶液,80℃搅拌12h;然后分别将混合溶液旋涂于ZnO电子传输层上,旋涂速率为2000rpm,分别得到厚度为100、200、300nm的活性层;
(4)在活性层上真空热蒸镀10nm的MoO3空穴传输层;
(5)在MoO3空穴传输层上真空热蒸镀厚度为100nm的银作为阳极。
本实施例所述聚合物给体PffBT4T-2OD的化学结构式如下式:
Figure BDA0001704048310000071
本实施例所述非富勒烯受体EH-IDTBR的化学结构式如下式:
Figure BDA0001704048310000072
本实施例得到的倒装有机太阳能电池器件结构如图1所示。
对实施例1中所述具有不同活性层厚度的倒装有机太阳电池进行光伏性能测试,同时也制备了不同活性层厚度的常规的正装有机太阳电池作对比,其中正装器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFNBr/Ag,如图2所示。电池器件性能结果见表1。
表1不同活性层(PffBT4T-2OD:EH-IDTBR)厚度的倒装和正装有机太阳电池器件性能参数
Figure BDA0001704048310000073
由表1可知,在活性层厚度为100nm时,正倒装电池器件的性能很接近,功率转化效率都在9.4-9.5%。但随着活性层厚度的增加,倒装器件的效率还依然可以保持在9%以上,而正装器件的效率却大幅度地下降了(如图3)。这说明在该体系中,采用倒装器件结构可以大幅度地提高厚膜电池器件的效率,从而可以获得效率对活性层厚度不敏感的基于非富勒烯受体的高效有机太阳电池器件。
图4中的(a)、(b)分别是单空穴器件(器件结构是ITO/PEDOT:PSS/活性层/MoO3/Ag)和单电子器件(器件结构是ITO/Al/活性层/Ca/Al)的测试结果,由图中的数据可以算出不同厚度的PffBT4T-2OD:EH-IDTBR活性层的空穴迁移率都在10-3cm2V-1s-1,而电子迁移率在10-5cm2V-1s-1。如此大的空穴电子传输不平衡在厚膜电池器件中更容易产生空间电荷,从而降低器件的性能。从表1中的正装器件中可以进一步证实这一结论。
图5中的(a)、(b)分别是倒装和正装的厚膜有机太阳能电池器件的光子吸收分布模拟计算图。由图可知,无论是倒装还是正装器件结构,大部分光子都是在靠近透明电极那一侧被吸收的。假设吸收光子产生的激子的解离效率在整个器件中都是相同的,那么解离后的大部分自由空穴和电子也是集中在透明电极那一侧。对于正装器件结构,透明电极是阳极,是收集空穴的,大部分空穴集中在这附近,而且空穴迁移率很高,所以空穴收集是很高效的;相反对于电子来说是被阴极即Ag电极收集的,相比于空穴,它需要传输更远的距离才能被Ag电极收集,而且电子迁移率远小于空穴的,这就是导致了空穴和电子的传输和收集不平衡,在器件中形成空间电荷,从而降低厚膜电池器件的性能。当使用倒装器件结构时,阴阳极互换,电子传输到阴极即透明电极的距离大大缩短了,而空穴传输到阳极即Ag电极的距离变长了,但是由于活性层的空穴迁移很高,因此大部分空穴是可以比较高效地被Ag电极所收集的。这使得即使在200-300nm厚的活性层下倒装电池器件的效率依然能维持在9%以上。
所以通过简单地调控器件结构来缩短迁移率较低的载流子的传输距离,可以平衡厚膜电池器件中的载流子传输和收集,从而可以获得高效的厚膜电池器件,其功率转化效率对活性层的厚度不敏感,适用于卷对卷大规模生产工艺。
本实施例获得高效厚膜倒装电池器件具有较好的光照稳定性(如图6),在光照230小时后,其效率还可以维持在90%,优于目前大部分有机太阳电池体系。
实施例2
重复实施例1,将非富勒烯受体换成O-IDTBR,其化学结构式如下:
Figure BDA0001704048310000091
制备不同活性层厚度的倒装电池器件并进行光伏性能测试,结果见表2。
表2不同活性层(PffBT4T-2OD:O-IDTBR)厚度的倒装有机太阳电池器件性能参数
Figure BDA0001704048310000092
由表2可知,本实施例中的倒装有机太阳电池器件随着活性层厚度的增加,其效率没有下降还略有上升,其电流电压曲线见图7。本实施例进一步证明了,对于空穴迁移率远高于电子迁移率的活性层体系,使用倒装器件结构可以获得高效的厚膜电池器件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,其特征在于,该有机太阳电池依次包括层叠的衬底、透明电极、电子传输层、活性层、空穴传输层以及背电极;所述活性层为结晶聚合物充当给体、非富勒烯小分子充当受体的二元共混物,活性层厚度为200nm~300nm;
所述的结晶聚合物的结构式如式(1)所示:
Figure FDA0003445299750000011
其中n为1~10000的自然数,R1和R2均为1~30个碳原子的烷基,或C1~C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团,或C1~C30烷基上一个或者多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团,R1和R2相同或不同;
所述的非富勒烯小分子的结构式如式(2)所示:
Figure FDA0003445299750000012
其中R为1~30个碳原子的烷基,或C1~C30烷基上一个或者多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团,或C1~C30烷基上一个或者多个氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、烯基、炔基、芳基或酯基其中的一种以上官能团取代的基团。
2.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,其特征在于,所述活性层是通过溶液加工制得:把给体材料和受体材料按质量比1:10~10:1混合,溶于有机溶剂后,通过涂覆形成活性层。
3.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,其特征在于,所述电子传输层为氧化锌,厚度为20~40nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,其特征在于,所述空穴传输层为三氧化钼,厚度为8~15nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,其特征在于,所述衬底为透明玻璃或塑料。
6.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,其特征在于,所述透明电极为氧化铟锡导电膜或掺杂二氧化锡,厚度为100~200nm。
7.根据权利要求1所述的一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池,其特征在于,所述背电极为铝或银,厚度为80~120nm。
8.权利要求1至7任一项所述的一种基于非富勒烯受体的厚膜有机太阳电池制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)清洗涂覆有透明电极层的衬底并干燥;
(2)在ITO层上旋涂电子传输层,厚度为20~40nm;于160~200℃退火处理20~30min;
(3)将结晶聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体材料按照1:10~10:1的质量比进行混合,溶于邻二甲苯溶剂中,形成混合溶液,50~120℃搅拌8~12h;然后将混合溶液旋涂于电子传输层上,得到厚度为100~300nm的活性层;
(4)在活性层上真空热蒸镀厚度为8~15nm的空穴传输层;
(5)在空穴传输层上真空热蒸镀厚度为80~120nm的背电极。
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CN107634142A (zh) * 2017-09-16 2018-01-26 华南理工大学 一种新型的a‑d‑a共轭小分子及其在光电器件中的应用
CN107698744A (zh) * 2017-10-23 2018-02-16 华南协同创新研究院 一种聚合物受体材料的制备方法及其应用
CN108084409A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 华南协同创新研究院 一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (2)

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An Efficient, "Burn in" Free Organic Solar Cell Employing a Nonfullerene Electron Acceptor;Hyojung Cha等;《Advanced Materials》;20170628;第29卷;supporting information *
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