CN107634142A - 一种新型的a‑d‑a共轭小分子及其在光电器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的A‑D‑A共轭小分子及其在光电器件中的应用。本发明通过一锅法合成了一种新型的D共轭骨架，共轭单元为桥键，不同吸电子单元为端基。本发明的共轭小分子在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，应用到有机太阳电池中的给体材料和受体材料，取得了出色的器件效率。

Description

一种新型的A-D-A共轭小分子及其在光电器件中的应用

技术领域

本发明涉及有机太阳电池材料领域，具体涉及一种新型的A-D-A共轭小分子及其在光电器件中的应用。

背景技术

随着人类社会的不断发展，生活水平的不断提高，对能源需求的高速增长，全球能源危机日益严峻。煤炭、石油等不可再生能源的频频告急使得能源问题已经成为制约人类社会经济发展的瓶颈。在此背景之下发展清洁、可再生能源技术迫在眉睫。太阳能作为一种丰富的清洁能源，具有巨大的开发价值。其中，有机太阳电池(OPV)作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、光伏材料性质高度可调、可实现柔性电池、具有大面积、低成本制备潜力等突出优点，近年来在国际上引起了广泛关注并取得了显著的成果。短短几年，经过材料优化设计和器件工艺的改进太阳能电池效率已突破12％。这显示其作为获取太阳能的一种光伏技术，具有诱人的发展前景。聚合物光伏材料具有吸收光谱宽，吸收系数高，光电转换效率高，更为稳定等优点，但是聚合物的批次问题，多分散性，和提纯等问题成了其自身短板。小分子光伏材料则避免了这些问题，其具有分子结构确定，纯度高以及批次稳定等特点，同时，基于小分子的光伏器件效率也突破了10％。因此，小分子光伏材料是有机太阳电池领域重要的研究方向。

有机光伏材料中，受体材料成为近几年来新的研究热点。传统的有机光伏器件中都以富勒烯及其衍生物为受体材料，且基于富勒烯及衍生物的光伏器件可以取得超过11％的光电转换效率，但是富勒烯及其衍生物存在可见光区吸收弱，能级较难调控，提纯麻烦，器件稳定性差等问题，使得设计合成新的受体材料显得极为必要。

近年来，研究人员设计合成了许多非富勒烯的聚合物和小分子受体材料，并取得了显著的器件效率(J.Am.Chem.Soc.,2016，138，2973；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248；Adv.Mater.,2016，28，6504；Nat.Commun.,2015.6.8242；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,375；J.Am.Chem.Soc,.2016.138.10184；Adv.Mater.,2015,27,1170；Adv.Mater.DOI:201610.1002/adma.201601803)。

目前，基于聚合物受体材料的全聚合物光伏器件效率超过8％，基于小分子受体材料器件效率超过12％。这表明，设计合成高效的受体材料对有机太阳能光伏器件的广泛应用具有重要意义。

此外，对于高效的有机薄膜电池器件，电子和空穴能否分别被高效地抽取到阴极和阳极十分关键。因此，许多有机薄膜电池器件多采用多层器件结构，即除了中间的活性层，还有一层或多层的空穴传输、电子传输层，因此，开发高效的电子传输、空穴传输材料对于器件效果的提升十分必要。此前研究表明，电解质侧链修饰的共轭聚合物及其中性前驱体是一类十分有效的电子传输材料(Chem.Mater.,2004,16,708.J.Am.Chem.Soc.,2004,126,9845.)，这类材料可以大幅提升电致发光器件、有机太阳电池、场效应晶体管以及钙钛矿太阳电池的性能。

本发明设计并合成了一种新型的D结构单元，并将其用于设计A-D-A型有机共轭小分子。共轭单元为桥键，改变端基的吸电子单元，设计合成了一系列有机太阳电池光活性材料和界面材料。这些材料具有较好的吸收光谱，较高的吸收系数，合适的能级和载流子传输能力，可以进行侧链多样性修饰，能够作为有机太阳电池中给体材料、受体材料或者作为电子传输材料在光电器件中有所应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一类可见光区具有强吸收、优异的载流子传输以及能级合适的A-D-A共轭小分子。

本发明的目的之二是提供A-D-A共轭小分子作为有机太阳电池中给体或受体材料或者作为电子传输材料在光电器件中的应用。

本发明技术方案如下。

一种新型的A-D-A共轭小分子，所述共轭小分子的结构通式如下：

其中，n为0～6的整数；R₁为C₁～C₂₀的烷基；B1、B2为相同或不同的芳香环衍生物或具有碳碳双键、碳碳叁键、碳氮双键的共轭单元，A1、A2为相同或不同的吸电子单元。

进一步地，所述烷基上的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、烯基、炔基、芳基或酯基、羟基、氨基、季铵盐、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基中的一种以上取代，所述烷基上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、酯基、羟基、氨基、季铵盐、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基中的一种以上取代。

进一步地，B1、B2为如下所示结构中的一种或两种：

其中，X为氧原子、硫原子或硒原子；Y为碳原子或硅原子；R₂、R₃为相同或不同的氢原子或C₁～C₂₀的烷基。

进一步地，所述烷基上一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、烯基、炔基、芳基、酯基中的一种以上取代，所述烷基上的一个或多个氢原子被氟原子、氰基、烯基、炔基、芳基或酯基取代。

进一步地，A1、A2为如下所示结构中的一种或两种：

其中，R₄、R₆为氢原子、氟原子、氰基、硝基、三氟甲基、酯基、C₁～C₈的烷基或烷氧基，R₇、R₈为C₁～C₈的烷基；R₅为氢原子、三氟甲基、2-吡啶基或C₁～C₈烷基。

一种A-D-A共轭小分子的应用，所述的A-D-A共轭小分子作为太阳电池光活性层中的给体、受体材料或电子传输材料在光电器件中的应用。

与现有技术相比，本发明的主要优点是：

1、制备的新型A-D-A共轭小分子可以溶解于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等常见有机溶剂中，可采用溶液加工方式加工(如旋涂)。

2、制备的新型A-D-A共轭小分子在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，适合做有机太阳电池中的给体材料或受体材料。

3、制备的新型A-D-A共轭小分子应用到有机太阳电池中的给体材料和受体材料，取得了出色的器件效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中的A-D-A共轭小分子h的紫外-可见吸收光谱图。

图2为本发明实施例1中的A-D-A共轭小分子h的循环伏安曲线图。

图3为本发明实施例1中A-D-A共轭小分子h的有机太阳电池正装器件电流-电压曲线图；

图4为本发明实施例1中A-D-A共轭小分子h的有机太阳电池倒装器件电流-电压曲线图。

具体实施方式

实施例1

新型A-D-A共轭小分子1的合成路线如下：

(1)在三口圆底烧瓶中加入a(1g,9mmol),化合物b(600mg,3mmol)，加入5ml三乙胺，通氮气15分钟，加入91mg四三苯基膦钯，在90摄氏度下回流1小时。冷却至0摄氏度，加入6ml乙醇，6ml四氢呋喃，再加入2.5当量的巯基乙酸乙酯和DBU。冰浴中氮气保护下反应20小时。用水和二氯甲烷萃取，用柱层析提纯产物，得产物d500mg，产率30％。

取578mg4-己基溴苯溶于无水四氢呋喃，通氮气条件下于-78℃下慢慢滴入正丁基锂，低温下反应1小时。加入d的四氢呋喃溶液，慢慢恢复至室温，过夜。用柱色谱提纯，得213mg产物e，产率52％。

产物e在浓硫酸/乙酸(1:30)条件下脱水，的f162mg产率79％。在DMF中回流6小时得173g产物g,产率84％。

将g溶于四氢呋喃中，加入二氰基茚酮和当量的吡啶回流12小时，柱色谱提纯，得产物h 152mg，产率46％。

合成的新型A-D-A共轭小分子h紫外-可见吸收光谱图如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；所制备的有机太阳电池正装、倒装器件的电流-电压曲线分别如图3、4所示。由图3可得，测得器件短路电流Jsc为12.18mA/cm²；开路电压Voc为0.84V；填充因子FF为44.69％；能量转换效率为4.57％。由图4可得，测得器件短路电流Jsc为13.18mA/cm²；开路电压Voc为0.92V；填充因子FF为60.02％；能量转换效率为7.27％。

太阳电池器件的制备及性能测试：

将购买到的氧化铟锡(ITO)玻璃分别依次用丙酮超声清洗10分钟；低浓度micro级洗涤剂超声清洗15分钟；超纯去离子水超声清洗3次，每次10分钟；色谱纯异丙醇超声清洗15分钟，经过清洗的ITO玻璃基片用氧气等离子处理5分钟待用。正装器件：旋涂一层聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS),150℃下干燥15分钟，将实施例1的A-D-A共轭小分子与给体材料PTB7-TH旋涂在PEDOT:PSS阳极界面层上，作为活性层，电池有效面积0.04cm²,在活性层上旋涂一层阴极界面层PFN-Br，在界面层上蒸镀厚度为80nm的铝电极作为阴极。倒装器件：使用溶胶凝胶法制备氧化锌溶胶，在ITO玻璃上旋涂一层40nm氧化锌溶胶，200℃下加热1小时，将A-D-A共轭小分子与给体材料PTB7-TH共混溶液旋涂在制备的氧化锌薄膜上，作为活性层，电池有效面积0.04cm²,在活性层上蒸镀一层三氧化钼和80nm厚的银电极作为阳极。

电池器件性能测试是在Oriel 91192型AM 1.5G太阳光模拟灯的照射下进行，辐射度为1000瓦特/平方米，使用Keithley 2400型数字源表测试电流-电压曲线，从而获得能量转换效率等关键参数。

新型的A-D-A共轭小分子h的有机太阳电池器件的电流-电压曲线如图3、4所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制。

Claims (6)

1.一种新型的A-D-A共轭小分子，其特征在于，所述共轭小分子的结构通式如下：

其中，n为0～6的整数；R₁为C₁～C₂₀的烷基；B1、B2为相同或不同的芳香环衍生物或具有碳碳双键、碳碳叁键、碳氮双键的共轭单元，A1、A2为相同或不同的吸电子单元。

2.根据权利要求1所述新型的A-D-A共轭小分子，其特征在于，所述烷基上的一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、烯基、炔基、芳基或酯基、羟基、氨基、季铵盐、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基中的一种以上取代，所述烷基上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、酯基、羟基、氨基、季铵盐、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基中的一种以上取代。

3.根据权利要求1所述新型的A-D-A共轭小分子，其特征在于，B1、B2为如下所示结构中的一种或两种：

其中，X为氧原子、硫原子或硒原子；Y为碳原子或硅原子；R₂、R₃为相同或不同的氢原子或C₁～C₂₀的烷基。

4.根据权利要求3所述新型的A-D-A共轭小分子，其特征在于，所述烷基上一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、烯基、炔基、芳基、酯基中的一种以上取代，所述烷基上的一个或多个氢原子被氟原子、氰基、烯基、炔基、芳基或酯基取代。

5.根据权利要求1所述的A-D-A共轭小分子，其特征在于，A1、A2为如下所示结构中的一种或两种：

其中，R₄、R₆为氢原子、氟原子、氰基、硝基、三氟甲基、酯基、C₁～C₈的烷基或烷氧基，R₇、R₈为C₁～C₈的烷基；R₅为氢原子、三氟甲基、2-吡啶基或C₁～C₈烷基。

6.权利要求1～5任意一项所述的A-D-A共轭小分子的应用，其特征在于，所述的A-D-A共轭小分子作为太阳电池光活性层中的给体、受体材料或电子传输材料在光电器件中的应用。