CN106164127A - 有机半导体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的有机半导体化合物，其是小分子或共轭聚合物，包含一种或多种氟化多环单元，还涉及所述化合物的制备方法和其中使用的离析物或中间体，还涉及包含它们的组合物、聚合物共混物和配制剂，还涉及所述化合物、组合物和聚合物共混物作为有机半导体在有机电子(OE)器件中或用于制备有机电子器件的用途，所述有机电子器件特别是有机光伏(OPV)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)，并且还涉及包含这种化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、OPD、OFET和OLED器件。

Description

有机半导体化合物
技术领域
本发明涉及新的有机半导体化合物，其是小分子或共轭聚合物，包含一种或多种氟化多环单元，还涉及所述化合物的制备方法和其中使用的离析物或中间体，还涉及包含它们的组合物、聚合物共混物和配制剂，还涉及所述化合物、组合物和聚合物共混物作为有机半导体在有机电子(OE)器件中或用于制备有机电子器件的用途，所述有机电子器件特别是有机光伏(OPV)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)，并且还涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、OPD、OFET和OLED器件。
背景技术
近些年来，为了制备更通用的、成本更低的电子器件，有机半导体(OSC)材料已经得到发展。此种材料在广泛的器件或设备中得到应用，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储组件和逻辑电路，不一而足。所述有机半导体材料在电子器件中通常以薄层的形式存在，例如厚度在50至300nm之间。
一个特别重要的领域是有机光伏(OPV)。已经发现在OPV中使用共轭聚合物，因为其容许器件通过溶液处理技术制备，所述溶液处理技术如旋涂、浸涂或喷墨印刷。相比于用于制造无机薄膜器件的蒸发技术，溶液处理可以更便宜并且以更大的规模进行。现今，基于聚合物的光伏器件已达到高于8％的效率。
为了得到理想的可溶液处理的OSC分子，两个基础特征是必不可少的：首先有刚性的π-共轭的核单元以形成主链，其次有连接到OSC主链中的芳族核单元的合适的官能团。前者扩大了π-π重叠，定义了最高被占分子轨道和最低未占分子轨道(HOMO和LUMO)的初级能级，可以实现电荷注入和传输，并且促进了光学吸收。后者进一步微调了能级并且可以实现溶解，并因此实现所述材料的可加工性以及在固态下的分子主链的π-π相互作用。
高度的分子平面性降低了OSC主链的能量乱度，并因此提高了电荷载流子的迁移率。线性稠合芳香环是实现具有扩大的OSC分子的π-π共轭的最大平面性的有效途径。因此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合的OSC通常由稠合环芳族体系组成，并且在其固体状态下是半结晶的。另一方面，此种稠合芳族环体系经常是难合成的，并且也经常在有机溶剂中显示出差的溶解性，这使得其作为在OE器件中使用的薄膜的处理更加困难。
另一个特别重要的领域是OFET。OFET器件的性能基本上基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关比，所以理想的半导体在关闭状态应当具有低导电性，同时具有高的电荷载流子迁移率(>1×10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，导电材料对于氧化是稳定的，也就是说，其具有高电离电势，因为氧化导致降低的器件性能。其他对于半导体材料的要求是好的可加工性，特别是对于薄膜和所需图案的大规模生产而言，以及高稳定性、膜均匀性和有机半导体层的完整性。
在现有技术中，已建议将不同的材料在OFET中用作为有机半导体，包括小分子例如并五苯，和聚合物例如聚己基噻吩。但是，至今为止研究的材料和器件仍然具有一些缺点，并且它们的性能，特别是可加工性、电荷载流子迁移率、开/关比和稳定性仍然有进一步改善的空间。
现今，OSC材料的电荷载流子迁移率和其在OFET中的应用是许多研究团队的焦点。这主要受到这些有机材料的可调节的电子性质的驱动。由于其低成本、溶液可加工性、采用低温沉积的高生产量、大面积器件制作的便利性、重量轻和可弯曲性的前景，这些化合物是无定型硅技术的优选的替代品。
已经有很多种不同的有机化合物被用于制造OFET。对于线性稠合多环芳族化合物，已观察到提高的电子离域、导电性、形成平面共轭结构的能力的有前景的性能。但是，当在器件中使用时，至今为止这些材料仍然具有一些缺点，例如对驱动OLED显示器不足的迁移率，以及电势稳定性的问题。
因此，在现有技术中公开的OSC材料仍然有进一步改进的空间，例如在其可加工性和其电子性能方面。因此，对于在OE器件如OFET和OPV电池中使用的具有有利性能的OSC材料来说仍然存在需求，所述性能特别是好的可加工性、在有机溶剂中高的溶解性、好的结构组织和成膜性质。此外，所述OSC材料应当容易地合成，特别是通过适用于大批量生产的方法来合成。对于在OPV电池中的应用，所述OSC材料应当特别地具有低的带隙，其通过光活化层能够实现改进的光捕获并且可以导致更高的电池效率、高稳定性和长寿命。对于在OFET中的应用，所述OSC材料应当特别地具有高电荷载流子迁移率、在晶体管器件中的高开/关比、高氧化稳定性和长寿命。
本申请的目的是提供用作为OSC材料的化合物，其提一种或多种上述的有利性质，特别是通过适用于大批量生产的方法容易地合成、好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中好的溶解性、高电荷载流子迁移率，和低带隙。本发明的另一目的是扩展对于专业人员可用的OSC材料的选择范围。对于专业人员，本发明的其他目的由下列详细描述而显而易见。
本发明的发明人已经发现，可以通过提供如后文公开并要求保护的小分子和共轭聚合物达到上述目的。这些小分子和共轭聚合物包含具有双氟化的中心苯环的多环单元。已发现，当在有机π-共轭的聚合物中作为单体单元使用时，这些氟化单元将使聚合物的HOMO能级变低，并且本身潜在地改善器件稳定性。
在现有技术中，已经提出不同的线性稠合多环芳族化合物用作为OFET中的有机半导体，如在例如WO 2010/020329 A1和EP 2075274 A1中公开的引达省并二噻吩(IDT)，例如在WO 2013/010614 A2中公开的引达省并噻吩并噻吩(IDTT)，例如在WO 2013/124687 A1和WO 2010/041687 A1中公开的茚并芴(IF)，和它们的衍生物。除此以外，WO 2010/041687 A1公开了下列式的化合物
但是，至今为止在现有技术中没有公开或建议在后文中公开并要求保护的具有氟化的中心苯环的稠合多环芳族化合物。
发明概述
本发明涉及包含一种或多种式I的二价单元的化合物
其中
A1和A2之一是X，并且另一个是单键，
A3和A4之一是X，并且另一个是单键，
A5和A6之一是X，并且另一个是单键，
A7和A8之一是X，并且另一个是单键，
X在每次出现时相同或不同地是CR1R2、C＝CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、C＝O或NR1，
R1、R2彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至50个碳原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接相连的方式代替，并且其中一个或多个，但不是所有H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示单环或多环芳基或杂芳基，其中每个任选地被一个或多个基团RS取代并且具有4至30个环原子，
p、q彼此独立地是0、1或2，
Ar21、Ar22、Ar23、Ar24彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示芳族或杂芳族基团，其中每个是单环或多环的，具有4至20个环原子，并且任选地被一个或多个基团RS取代，
RS在每次出现时相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选地取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的任选地取代的并且任选地包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
R0、R00彼此独立地表示H或任选地取代的C1-40碳基或烃基，优选表示H或具有1至12个碳原子的烷基，
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
X0表示卤素，优选F、Cl或Br，
条件在于，如果Ar21和Ar22是苯环，p＝q＝0，并且A1、A2、A3和A4是CR1R2，那么R1和R2不是全氟烷基。
本发明还涉及包含一种或多种包含式I单元的化合物和一种或多种溶剂的配制剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
本发明还涉及式I的单元在半导体聚合物中作为电子给体或电子受体单元的用途。
本发明还涉及包含一种或多种式I的重复单元的共轭聚合物。
本发明还涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或一种或多种选自芳基和杂芳基基团的共轭聚合物，所述芳基和杂芳基基团任选地被取代，并且其中在聚合物中至少一种重复单元是式I的单元。
本发明还涉及含有式I的单元并且还含有一种或多种反应性基团的单体，所述反应性基团可以反应形成如本文上下文中所述的共轭聚合物。
本发明还涉及包含一种或多种式I的单元和一种或多种额外单元的半导体聚合物，所述额外单元与式I不同并且具有电子给体性质。
本发明还涉及包含一种或多种作为电子给体单元的式I单元的半导体聚合物，所述聚合物还优选包含一种或多种具有电子受体性质的单元。
本发明还涉及根据本发明的化合物作为电子给体或p-型半导体的用途。
本发明还涉及根据本发明的化合物作为染料或颜料的用途。
本发明还涉及根据本发明的化合物在半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件中作为电子给体组分的用途。
本发明还涉及半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含根据本发明的化合物作为电子给体组分，以及优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物。
本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的化合物的组合物或聚合物，所述组合物或聚合物还包含一种或多种选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中一种或多种的化合物的化合物。
本发明还涉及如本文上下文中描述的组合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的化合物，还包含一种或多种n-型有机半导体化合物，优选选自富勒烯或取代的富勒烯。
本发明还涉及根据本发明的化合物，或如本文上下文所述的包含该化合物的组合物或聚合物共混物的用途，作为半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料或者作为染料或颜料，或者用在光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件中，或者用在此种器件的组件中，或者用在包含此种器件或组件的装配件中。
本发明还涉及包含根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物的半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料或染料或颜料。
本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的化合物的配制剂，或包含如本文上下文所述的化合物的组合物或聚合物共混物，并且其还包含一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
本发明还涉及使用如本文上下文所述的配制剂制备的光学、光电、电子、光活性、电致发光或光致发光的器件，或其组件，或包含其的装配件。
本发明还涉及包含根据本发明的化合物或包含该化合物的组合物或聚合物共混物的光学、光电、电子、光活性、电致发光或光致发光的器件，或其组件，或包含其的装配件。
本发明还涉及包含根据本发明的如本文上下文所述的半导体、电荷传输、导电、光电或发光材料或染料或颜料的光学、光电、电子、光活性、电致发光或光致发光的器件，或其组件。
所述光学、光电、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于：有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光电探测器和热电器件。
优选的器件是OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特别是本体异质结(BHJ)OPV或倒置的BHJ OPV。
还优选的是在DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中使用根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物作为染料，和包含根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。
上述器件的组件包括但不限于：电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材和导电图案。
包含这些器件或组件的装配件包括但不限于：集成电路(IC)、无线电射频识别(RFID)标签或安全标记或含有它们的安全器件、平板显示器或它们的背光、光电照相器件、光电照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
此外，本发明的化合物、聚合物、组合物、聚合物共混物和配制剂可以在电池和用于探测和区别DNA序列的组件或器件中作为电极材料使用。
术语和定义
本文所使用的术语“聚合物”被理解为表示高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的事实上或概念上由低相对分子质量的分子衍生的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”被理解为表示中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量的事实上或概念上由低相对分子质量的分子衍生的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本文中使用的优选的含义中，聚合物被理解为表示具有>1，也就是至少两个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，低聚物被理解为表示具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化合物。
此外，本文所使用的术语“聚合物”被理解为表示包含一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小构成单元)的骨架(也被称为“主链”)的分子，并且其包括普遍已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，理解的是，所述术语聚合物除了聚合物本身还包括来自引发剂的残余物、催化剂和其他伴随着此种聚合物的合成的成分，其中此种残余物被理解为不与其共价结合的。此外，此种通常在聚合反应后的提纯工艺过程中去除的残余物和其他成分通常与聚合物混合或共混，使得当聚合物在反应釜之间或在溶剂或分散介质之间转移时其通常存留在聚合物中。
如本文使用的，在展示聚合物或重复单元的式中，星号(*)被理解为表示在聚合物骨架中连接至相邻单元或末端基团的化学键接。在环中，例如苯或噻吩环，星号(*)被理解为表示与相邻的环稠合的碳原子。
本文使用的术语“重复单元”、“重复的单元”和“单体单元”可互换地使用，并且被理解为表示构造性重复单元(CRU)，其是最小的构造单元，所述单元的重复构造了规则的大分子、规则的低聚分子、规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。此外本文使用的术语“单元”被理解为表示结构单元，其可以是重复单元本身，或者可以与其他单元共同形成构造性重复单元。
本文使用的“末端基团”被理解为表示终结聚合物骨架的基团。措词“在骨架的末端位置”被理解为表示在一端连接至此末端基团并且在另一端连接至其他重复单元的二价单元或重复单元。此种末端基团包括封端基团，或反应性基团，所述反应性基团连接至形成不参与聚合反应的聚合物骨架的单体上，例如具有以下定义的R5或R6含义的基团。
本文使用的术语“封端基团”被理解为表示连接至或替代聚合物骨架的末端基团的基团。所述封端基团可以通过封端过程引入聚合物。例如可以通过使聚合物骨架的末端基团与例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或者烷基硼酸酯或芳基硼酸酯的单官能化合物(“封端剂”)反应进行封端。所述封端剂可以例如在聚合反应后加入。或者，所述封端剂可以在聚合反应之前或过程中原位加入反应混合物中。原位加入封端剂也可以用于终止聚合反应并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团是例如H、苯基和低级烷基。
本文使用的术语“小分子”被理解为表示单体化合物，其通常不含有反应性基团，通过所述反应性基团其可以反应形成聚合物，并且其指明以单体形式使用。与其相对地，除非另外说明，术语“单体”被理解为表示单体化合物，其带有一种或多种反应性官能基团，通过所述反应性官能基团其可以反应形成聚合物。
本文使用的术语“给体”或“给出”和“受体”或“接受”被理解为分别表示电子给体或电子受体。“电子给体”被理解为表示向其他化合物或其他化合物的原子团给出电子的化学实体。“电子受体”被理解为表示接受由其他化合物或其他化合物的原子团转移来的电子的化学实体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendiumof Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版，2012.8.19，第477和480页。
本文使用的术语“n-型”或“n-型半导体”被理解为表示其中导电电子密度大于可移动空穴密度的非本征半导体，术语“p-型”或“p-型半导体”被理解为表示其中可移动空穴密度大于导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis的Concise Dictionary ofPhysics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
正如本发明中使用的，术语“离去基团”将理解为表示从在被视为参加指定反应的分子的残余部分或主体部分中的原子上脱离的原子或基团(其可以是带电荷的或不带电荷的)(也参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
正如本发明中使用的，术语“共轭”将理解为表示主要含有具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是还包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为表示具有可能导致共轭中断的天然(自然产生)存在的缺陷或通过设计而包括入的缺陷的化合物，仍然被视为共轭化合物。
正如本发明中使用的，除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂例如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。聚合度还指的是重复单元的总数n，其将理解为表示作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
本文使用的术语“碳基基团”被理解为表示任何包含至少一个碳原子、并且没有任何非碳原子(例如-C≡C-)或者任选地与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合的(例如羰基等)单价或多价的有机基团。
本文使用的术语“烃基基团”被理解为表示额外含有一个或多个氢原子并且任选地含有一个或多个杂原子例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基基团。
正如本发明中使用的，术语“杂原子”将理解为表示有机化合物中不是H-或C-原子的原子，并且优选将其理解为表示B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3个或更多个C原子的链的碳基或烃基基团可以是直链的、支化的和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基基团包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，其中的每一个都任选是取代的并且具有1到40个、优选1到30个、非常优选1到24个C原子，此外还有任选取代的具有6到40个、优选6到25个碳原子的芳基或芳氧基，此外还包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中的每一个都任选是取代的并且具有6到40个、优选7到40个C原子，其中所有这些基团都任选包含一个或多个杂原子，杂原子优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
进一步优选的碳基和烃基基团包括例如：C1-C40烷基基团、C1-C40氟烷基基团、C1-C40烷氧基或氧杂烷基基团、C2-C40烯基基团、C2-C40炔基基团、C3-C40烯丙基基团、C4-C40烷基二烯基基团、C4-C40多烯基基团、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基基团、C6-C40烷基芳基基团、C6-C40芳基烷基基团、C4-C40环烷基基团、C4-C40环烯基基团等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基基团、C1-C20氟烷基基团、C2-C20烯基基团、C2-C20炔基基团、C3-C20烯丙基基团、C4-C20烷二烯基基团、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基基团和C4-C20多烯基基团。
还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被硅烷基基团、优选三烷基硅烷基基团取代的炔基基团，优选乙炔基。
所述碳基或烃基基团可以是非环状基团或环状基团。在碳基或烃基基团是非环状基团的情况下，其可以是直链或支化的。在碳基或烃基基团是环状基团的情况下，其可以是非芳族的碳环或杂环基团，或芳族或杂芳族基团。
上下文中所述的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的，并且优选具有4至30个环碳原子。上下文中所述的非芳族杂环基团优选具有4至30个环碳原子，其中一个或多个碳环原子任选地被杂原子或被-S(O)-或-S(O)2-基团代替，所述杂原子优选选自N、O、S、Si和Se。所述非芳族碳环和杂环基团是单环或多环的，也可以含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合的环，并且任选地被一个或多个基团L取代，其中
L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选地取代的甲硅烷基，或具有1至40个碳原子的任选地取代并且任选地包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，并且优选是具有1至20个碳原子的任选地氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，X0是卤素，优选F、Cl或Br，R0、R00具有上下文中给出的含义，并优选表示H或具有1至20个碳原子的烷基。
优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1至16个碳原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基。
优选的非芳族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和环氧己烷-2-酮。
上下文所述的芳基基团优选具有4至30个环碳原子，是单环或多环的并且还可以含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合的环，并且任选地被一个或多个上文定义的基团L取代。
上下文所述的杂芳基基团优选具有4至30个环碳原子，其中碳环原子中的一个或多个被杂原子代替，所述杂原子优选选自N、O、S、Si和Se，其是单环或多环的并且还可以含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合的环，并且任选地被一个或多个上文定义的基团L取代。
本文使用的“亚芳基”被理解为表示二价的芳基基团，“杂亚芳基”被理解为表示二价杂芳基基团，包括所有上下文给出的芳基和杂芳基的优选含义。
优选的芳基和杂芳基基团是苯基，此外其中一个或多个CH基团可以被N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑代替，其中所有都可以是非取代的、被上文定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶、优选2-或3-吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异噁唑，噁唑，噁二唑，噻吩、优选2-噻吩，硒吩、优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，对苯二酚，2-甲基对苯二酚，异对苯二酚(isoquinole)，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异噁唑，苯并噁二唑，苯并噁唑，苯并噻二唑，4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]二噻吩、7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基基团的其他实例是选自下文所示基团的那些。
烷基或烷氧基基团(即其中末端CH2基团可以被-O-代替)可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24个碳原子，并因此优选是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基，乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基(didecoxy)，还有甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2到10个C原子并且因此优选是乙烯基，丙-1-烯基或丙-2-烯基，丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基，戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基，己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基，庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基，辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基，壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基，癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
特别优选的烯基基团是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个C原子的烯基基团。
其中一个CH2基团被-O-代替的氧杂烷基，例如优选是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-且一个CH2基团被-C(O)-代替的烷基基团中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2到6个C原子。因此其优选选自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选选自双羧甲基、2,2-双羧乙基、3,3-双羧丙基、4,4-双羧丁基、5,5-双羧戊基、6,6-双羧己基、7,7-双羧庚基、8,8-双羧辛基、9,9-双羧壬基、10,10-双羧癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、和5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
其中一个CH2基团被-S-代替的硫代烷基优选是直链的硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被代替。
氟代烷基是全氟烷基CiF2i+1，其中i为1到15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或者是具有1至15个碳原子的部分氟代的烷基，特别是1,1-二氟代烷基，所有这些都是直链的或支化的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基基团可以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基，特别是例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选的实施方式中，烷基基团彼此独立地选自具有1至30个碳原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或任选地烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基代替。此种类型的非常优选的基团选自下式的基团
其中“ALK”表示任选地氟化，优选具有1至20个、优选1至12个碳原子且在叔基团的情况下非常优选1至9个碳原子的直链的烷基或烷氧基，虚线表示连接到这些基团所连接的环。这些基团中特别优选的是其中所有ALK子基团都相同的那些。
本文中使用的“卤素”或“hal”表示F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br，非常优选F或Cl。
本文中使用的-CO-、C＝O、-C(＝O)-和-C(O)-被理解为表示羰基基团，也就是具有结构的基团。
本文中使用的C＝CR1R2被理解为表示叉基(ylidene)基团，也就是具有结构的基团。
上下文中，Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
上下文中，R0和R00彼此独立地是H或具有1至40个碳原子的任选取代的碳基或烃基基团，优选表示H或具有1至12个碳原子的烷基。
附图概述
附图1展示了根据实施例1制备的顶栅OFET的传输特性和电荷载流子迁移率。
发明详述
本发明的化合物易于合成并且展示出有利的性质。它们展示出对于器件制造过程而言好的可加工性、在有机溶剂中高的溶解性并且特别适合用于使用溶液加工方法的大规模制造。
式I的单元特别适合作为n型和p型半导体化合物、聚合物或共聚物，特别是含有给体和受体单元的共聚物中的(电子)受体或给体单元，并且特别适于制造适合在BHJ光伏器件中使用的p型和n型半导体的共混物。
式I单元含有稠合的芳族环的扩大体系，其在新型高性能OSC材料的发展中创造了许多好处。因此，沿着核心结构的长轴的大量稠合芳族环增加了整体的平面性，并降低了共轭分子骨架的潜在扭曲的数量。π-π结构或单体的伸长增加了有助于沿着聚合物骨架的电荷传输的共轭的程度。同样，硫原子在分子骨架中通过稠合噻吩环的存在的高比例促进了更多的分子间短接触，其有助于分子之间的电荷跳跃。此外，大量的稠合环导致在OSC聚合物主链中梯形结构比例的增加。这形成了导致相比于现有技术的材料改善的太阳光捕获的更宽和更强的吸收谱带。此外，相比于外围取代基，稠合芳族环可以更有效地改变目标单体结构的HOMO和LUMO能级和带隙。
特别地，氟化有机化合物如式I的那些展示出一系列独有的涉及氟原子性质的特点。其中有下列这些：
–作为具有4.0的Pauling电负性的电负性最高的元素，氟可以降低聚合物的HOMO能级，并因此增加其热和氧化稳定性和增加的耐降解性。
–因为是最小的吸电子基团(范德华半径，)，所以氟可以在没有任何负面空间效应的情况下使用。
–氟原子经常通过C-F···H、F···S和C-F···π-F相互作用对分子间和分子内相互作用具有很大的影响。氟化也可以影响聚合物骨架的链间的相互作用，因此导致薄膜中不同的聚合物堆积，这可以反过来调节场效应迁移率。
–茚并单元(中心环)的二氟化用作为能够调节有机π-共轭的聚合物的电子性质以有效地改进有机半导体的性能和/或稳定性的有效的工具。
此外，本发明的化合物展示出下列有利的性质：
i)氟化的式I的多环单元展示出与茚并芴类似的共面结构。在固体状态中采用高度共面结构对于电荷传输是有利的。
ii)包含式I单元的有机π-共轭的聚合物具有相比于包含相应的具有非氟化苯环的单元的聚合物更低的HOMO能级，并且因此展示出增加的热和氧化稳定性以及增加的耐降解性。
iii)式I的单元中使用的氟原子对分子间和分子内相互作用有很大的影响。这些聚合物骨架的链间相互作用可以导致薄膜中提高的聚合物堆积，这造成潜在改善的场效应迁移率。
iv)共轭聚合物的光电性质基于在每个重复单元内固有电子密度和沿着聚合物骨架的重复单元之间的共轭程度而明显地变化。通过在沿着氟化单元的长轴稠合额外的芳族环，在所得单体内和因此沿着聚合物的共轭可以被扩展，重复单元之间的潜在的“扭曲”的影响可以减少到最小。
v)基于氟化环的多环化合物(polycyclic)的额外的微调和进一步改性或与合适的共聚单体的共聚反应可以提供用于有机电子应用的候选材料。
vi)R1、R2和RS取代基的变化，和/或在核单元上引入额外的取代基使得聚合物电子性能可以额外地微调。
vii)此外，R1、R2和RS取代基的变化和/或在核单元上引入额外的取代基使得可以调节聚合物的溶解性。
式I单元的合成、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物可以基于本领域技术人员已知的并且在文献中描述的方法达到，这将在本文中进一步描述。
优选地，如果在式I中Ar21和Ar22是苯环，p＝q＝0，并且A1、A2、A3和A4是CR1R2，那么R1和R2不是全氟烷基。更优选地，不包括下列化合物，其中n是≥1的整数：
优选地，式I中R1、R2和RS选自卤素或直链或支化的烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，每个具有1至30个碳原子并且是非取代或被一个或多个氟原子取代的，而不是全氟化的，或者芳基或杂芳基，其每个任选地用一个或多个在式I中定义的基团RS取代，并且具有4至30个环原子。
在另一个优选的实施方式中，R1、R2和RS中的一个或多个表示直链、支化或环状的具有1至50个、优选2至50个、非常优选2至30个、更优选2至24个、最优选2至16个碳原子的烷基基团，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团代替。
所述阳离子基团优选选自鏻、锍、铵、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓，或杂环的阳离子如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、吗啉鎓或哌啶鎓。
优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”优选表示直链或支化的具有1至12个碳原子的烷基基团。
进一步优选的阳离子基团选自下列式
其中，R1'、R2'、R3'和R4'彼此独立地表示H、具有1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团或非芳族的碳环或杂环基团或芳基或杂芳基基团，每个前述的基团具有3至20个、优选5至15个环原子，其是单环或多环的，并且任选地被一个或多个相同或不同的上文中定义的取代基RS取代，或者表示连接到基团R1的键。
在上述式的阳离子基团中，R1'、R2'、R3'和R4'中的任一个(如果它们代替CH3基团)可以表示连接至基团R1的键，或者两个相邻的基团R1'、R2'、R3'或R4'(如果它们代替CH3基团)可以表示连接至基团R1的键。
所述阴离子基团优选选自硼酸根、亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
如果R1在式I中表示取代的芳基或杂芳基，那么其优选被一个或多个基团L取代，其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00、C(＝O)OH，任选地取代的具有4至20个环原子的芳基或杂芳基，或直链、支化或环状的具有1至20个、优选1至12个碳原子的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团被任选地，在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接相连的方式代替并且其是非取代的或用一个或多个F或Cl原子或OH基团取代的，X0是卤素，优选F、Cl或Br，并且Y1、Y2、R0和R00具有上下文中给出的含义。
在优选的实施方式中，Ar21、Ar22、Ar23和Ar24选自下列组：
a)具有5或6个环原子的单环芳族或杂芳族基团，其任选地用一个或多个在式I中定义的基团RS取代，
b)具有10至25个环原子的双环或三环芳族或杂芳族基团，其任选地用一个或多个在式I中定义的基团RS取代。
优选的a)组的单环基团包括但不限于，吡咯、噻吩、噻唑、苯和吡啶，所有这些任选地用一个或多个基团RS取代。
优选的a)组的单环基团包括但不限于，噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并二噻吩、芴、咔唑、环戊二噻吩、硅杂环戊二噻吩、茚、萘、蒽，所有这些任选地用一个或多个基团RS取代。
非常优选地，当式I中的Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示非末端环时，其选自下列式
其中
W在每次出现时相同或不同地是S、O或Se，
R1和R2彼此独立地具有上文给出的含义之一，并且
R3、R4、R5和R6彼此独立地具有对R1给出的含义之一。
非常优选地，当式I中的Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示末端环时，其选自下列式
其中
W在每次出现时相同或不同地是S、O或Se，
V在每次出现时相同或不同地是CR1或N，
R1和R2彼此独立地具有上文给出的含义之一，并且
R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地具有对R1给出的含义之一。
优选的式I的单元选自下列优选的实施方式或任何它们的组合：
–A1、A4、A6和A7是单键，
–A1、A3、A6和A8是单键，
–A1、A3、A5和A7是单键，
–A1、A4、A5和A8是单键，
–X是CR1R2，
–X是SiR1R2，
–X是NR1，
–p是0和/或q是0，
–p是0和q是0,
–p是0和q是1,
–p是0和q是2,
–p是1和q是1,
–p是1和q是2,
–p是2和q是2,
–Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示五元环，或由两个稠合的五元环组成的双环基团，所述五元环优选选自噻吩，
–Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示六元环，优选选自苯。
优选的式I的单元选自下列子式
其中，X是CR1R2、C＝CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上文给出的含义，并且R8具有对于R1给出的含义之一。
非常优选的式I的单元选自子式I1、I2、I3、I8、I9、I10、I11、I12、I13、I14、I15、I16、I17、I18、I19、I20、I21和I22，其中X是CR1R2或SiR1R2，优选CR1R2，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上文给出的含义。
最优选的式I单元选自子式I1、I2和I3，其中X是CR1R2，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6具有上文给出的含义。
根据本发明的化合物包括小分子、单体、低聚物和聚合物。
本发明的聚合物优选是共轭聚合物。
根据本发明的聚合物优选包含两个或更多个上下文中定义的式I的单元。
根据本发明的优选的聚合物包含一个或多个式IIa或IIb的重复单元：
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中
U是式I的单元或其子式I1-I22，
Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地并且彼此独立地是不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5至30个环原子，并且任选地取代，优选被一个或多个基团RS取代。
RS在每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选地取代的具有1至40个碳原子的硅烷基、碳基或烃基，其任选地取代并且任选地包含一个或多个杂原子，
R0和R00彼此独立地是H或任选地取代的C1-40碳基或烃基，优选表示H或具有1至12个碳原子的烷基，
X0是卤素，优选F、Cl或Br，
a、b、c在每次出现时相同或不同地是0、1或2，
d在每次出现时相同或不同地是0或1至10的整数，
其中，所述聚合物包含至少一种式IIa或IIb的重复单元，其中b至少是1。
除了式I、IIa或IIb的单元，根据本发明的进一步优选的聚合物包含一种或多种选自任选地取代的单环或多环的芳基或杂芳基基团的重复单元。这些额外的重复单元优选选自式IIIa和IIIb。
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中，Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如在式IIa中定义，Ac是不同于U的芳基或杂芳基基团，并且Ar1-3优选具有5至30个环原子，任选地被一个或多个上下文中定义的基团RS取代，并且优选选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基基团，其中所述聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb的重复单元，其中b至少是1。
优选地，Rs在每次出现时相同或不同地表示H，具有1至30个碳原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，并且其中一个或多个氢原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、或杂芳氧基，其任选地被取代，优选被卤素或被一种或多种上述烷基或环烷基基团取代，其中R0和R00彼此独立地表示H或任选地取代的C1-40碳基或烃基，并且优选地表示H或具有1至12个碳原子的烷基，
X0表示卤素，优选F、Cl或Br，和
Y1和Y2表示H、F或CN。
根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV：
其中
A、B、C彼此独立地表示式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其子式的不同单元，
x>0并且≤1，
y≥0并且<1，
z≥0并且<1，
x+y+z是1，和
n是>1的整数。
优选的式IV的聚合物选自下列式
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-*IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
*-[U]n-* IVm
其中，U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有式IIa中给出的含义之一，Ac在每次出现时相同或不同地具有式IIIa中给出的含义之一，x、y、z和n是如式IV中定义的，其中这些聚合物可以是交替或无规的共聚物，并且其中在式IVd和IVe中，在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中和在重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中，b至少是1，并且其中在式IVh和IVi中在重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的最少一个中和在重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一个中，b至少是1，
在式IV和其子式IVa至IVm的聚合物中，b在所有重复单元中优选是1。
在式IV和其子式IVa至IVm的聚合物中，x优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。
在本发明一个优选的实施方式中，y和z之一是0，并且另一个>0。在本发明的另一个优选的实施方式中，y和z都是0。在本发明的又一优选的实施方式中，y和z都>0。如果在式IV和其子式IVa至IVm的聚合物中y或z>0，那么其优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。
在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选是2至10000。重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500，非常优选≤1000，最优选≤2000，包括上述n的上限和下限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及它们的组合。
特别优选的是选自下列组的聚合物：
–组A，由单元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)的均聚物组成，也就是说其中所有重复单元都是相同的，
–组B，由通过相同的单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的单元(Ar3)形成的无规或交替共聚物组成，
–组C，由通过相同的单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的单元(A1)形成的无规或交替共聚物组成，
–组D，由通过相同的单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的单元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成的无规或交替共聚物组成，
其中，在所有这些组中，U、Ac、Ar1、Ar2和Ar3是如上下文所定义的，在组A、B和C中，Ar1、Ar2和Ar3不同于单键，并且在组D中，Ar1和Ar2也可以表示单键。
特别优选的是式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb和其子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示芳基或杂芳基，优选具有电子给体性质的，选自下列式
其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有上下文定义的RS的含义之一。
进一步优选的是式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb和其子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ac和/或Ar3表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体性质的，选自下列式
其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地表示H或具有上下文定义的RS的含义之一。
优选的聚合物选自下列式：
*-[U]n-* IV1
*-[(Ar1)a-U-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IV2
*-[[(Ar1)a-U]x-[(Ar2)c-(Ar3)d]y]n-* IV3
*-[[(Ar1)a]x-[U]y-[(Ar2)c]z-[(Ar3)d]w]n-* IV4
*-[(Ar1)a-U]n-* IV5
*-[(Ar1)a-U]o-[(Ar1)a-U]n-* IV6
*-[(Ar1)a-U]o-[(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IV7
*-[(Ar1)a]o-[U]p-[(Ar2)c]n-[(Ar3)d]q-* IV8
其中，U是上下文中描述的式I或其子式的单元，Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d具有式IIa中给出的含义或上下文中给出的优选的含义之一，x、y、z和n具有式IV中给出的含义，w≥0并且<1，o、p和q具有对n给出的含义之一。优选地，x、y、z和w都是0.1至0.9，非常优选0.2至0.8。
进一步优选的聚合物选自式V
R21-链-R22 V
其中，“链”表示式IV、IVa至IVm或IV1至IV9的聚合物链，并且R21和R22彼此独立地具有上文定义的RS的含义之一或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I,-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2,-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"',-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R',-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X”表示卤素，R'、R”和R”'彼此独立地具有在式I中给出的R0的含义之一，并且R'、R”和R”'中的两个也可以与它们各自相连的杂原子共同形成具有2至20个碳原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
优选的封端基团R21和R22是H、C1-20烷基或任选地取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
式IV、IVa至IVm、IV1至IV8和V包括嵌段共聚物、随机或统计共聚物和交替共聚物。
本发明还涉及式VIa和VIb的单体
R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24 VIa
R23-U-(Ar1)a-U-R24 VIb
其中
U、Ar1、Ar2、a和b具有式IIa的含义，或上下文描述的优选含义之一，
R23和R24彼此独立地优选选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁基磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4选自烷基或芳基，每个是任选地取代的，并且两个基团Z2也可以与B和O原子共同形成具有2至20个碳原子的环硼酸酯基团。
非常优选的单体选自下列式
R23-U-R24 VI1
R23-Ar1-U-R24 VI2
R23-U-Ar2-R24 VI3
R23-U-Ar1-U-R24 VI4
R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI5
R23-U-Ac-R24 VI6
其中U、Ac、Ar1、Ar2、R23和R24是如式IIIa和VI中定义的。
根据本发明的小分子化合物和低聚物优选选自式VII
RT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2VII
其中
U是式I或其子式I1至I22的单元，
Ar4-11彼此独立地表示-CY1＝CY2-、-C≡C-或具有5至30个环原子的芳基或杂芳基，并且是非取代的或被一个或多个式I中定义的基团RS取代，并且一个或多个Ar4-11也可以表示式I中定义的U，
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
RT1,T2彼此独立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R,-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R-C(O)-R、-C(O)-H,-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-SO2-R、-CR'＝CR”R”'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R”R”'、-SiR'R”R”'、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ar12)、-CH＝C(CN)-COOR、-CH＝C(COOR)2、CH＝C(CONRR')2、
Ra、Rb彼此独立地表示芳基或杂芳基，每个具有4至30个环原子并且是非取代的或用一个或多个基团R或R1取代，
Ar12是芳基或杂芳基，每个具有4至30个环原子并且是非取代的或用一个或多个基团R1取代，
R是具有1至30个碳原子的烷基，其是直链、支化或环状的，并且是非取代的、用一个或多个F或Cl原子或CN基团取代的，或全氟化的，并且其中一个或多个碳原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-,-CHR0＝CR00-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接相连的方式代替，
R0、R00具有式I中给出的含义，并且彼此独立地优选表示H或C1-20烷基，
R'、R”、R”'彼此独立地具有R0的含义之一，
e、f、g、h、i、k、l、m彼此独立地是0或1，同时e、f、g、h、i、k、l、m中的至少一个是1，
t是1、2或3。
根据本发明的低聚物和小分子中特别优选的基团Ar4-12选自上文的式D1-D138和A1-A96。
进一步优选的式I-VII和其子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物和小分子选自下列优选实施方式或它们的任意组合的列表：
–y>0并且<1和z是0，
-y>0并且<1和z>0并且<1，
–n至少是5、优选至少10、非常优选至少50，并且最多至2000、优选最多至500。
–Mw至少是5000、优选至少8000、非常优选至少10000，并且优选最多至300000、非常优选最多至100000，
–所有基团RS表示H，
–至少一个基团RS不同于H，
–RS在每次出现时相同或不同地选自具有1至30个碳原子的伯烷基、具有3至30个碳原子的仲烷基，和具有4至30个碳原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，
–RS在每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其中每个任选地氟化、烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子，
–RS在每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其中每个任选地氟化或烷基化并且具有4至30个环原子，
–RS在每次出现时相同或不同地选自具有1至30个碳原子的伯烷氧基或硫烷基烷基、具有3至30个碳原子的仲烷氧基或硫烷基烷基，和具有4至30个碳原子叔烷氧基或硫烷基烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选地被F代替，
–RS在每次出现时相同或不同地选自芳氧基和杂芳氧基，其中每个任选地被烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子，
–RS在每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其中所有都是直链或支化的，并任选地被氟化，并且具有1至30个碳原子，
–RS在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9，或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9是具有1至30个碳原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个非相邻的碳原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或者R9是具有4至30个环原子的芳基或杂芳基且其是非取代的或者其被一个或多个卤素原子或被一个或多个上文定义的基团R1取代，
–R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
–R21和R22彼此独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR'R”R”'、-SnR'R”R”'、-BR'R”、-B(OR')(OR”)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任选地取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
–R23和R24彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，Z1-4选自烷基和芳基，每个是任选地取代的，并且两个基团Z2也可以形成环状基团。
本发明的化合物可以根据本领域技术人员公知的并且在文献中描述的方法或者与其类似地合成。制备的其他方法可以取自实施例。
例如，本发明的聚合物可以适当地通过芳基-芳基偶联反应制备，所述偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成所述聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员公知的方法制备。
优选地，所述聚合物由上下文描述的式VIa或VIb或其优选的子式的单体制备。
本发明的另一方面是通过一个或多个相同或不同的式I的单体单元或式VIa或VIb的单体彼此之间在聚合反应中偶联，和/或与一种或多种共聚单体在聚合物反应中偶联，优选在芳基-芳基偶联反应中来制备聚合物的方法。
合适的和优选的共聚单体选自下列式
R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 VIII
R23-Ar1-R24 IX
R23-Ar3-R24 X
R23-Ac-R24 XI
其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c具有式IIa的含义之一或上下文给出的优选的含义之一，Ac具有式IIIa的含义之一或上下文给出的优选含义之一，并且R23和R24具有式VI的含义之一或上下文给出的优选含义之一。
非常优选的是通过将一种或多种选自式VIa或VIb的单体与一种或多种式VIII的单体，和任选地与一种或多种选自式IX、X和XI的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，其中优选地，R23和R24选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
例如，本发明的优选的实施方式涉及
a)通过将式VI1的单体
R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI1
与式IX的单体
R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，
或
b)通过将式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式VIII1的单体
R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 VIII1
在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，
或
c)通过将式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式VIII2的单体
R23-Ac-R24 VIII2
在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，或
d)通过将式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式VIII2的单体
R23-Ac-R24 VIII2
和式IX的单体
R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，
e)将式VI1的单体
R23-U-Ar1-U-R24 VI5
与式IX的单体
R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，
或
f)将式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式IX的单体
R23-Ar1-R24 IX
和式X的单体
R23-Ar3-R24 X
在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，
或
g)将式VI2的单体
R23-U-R24 VI2
与式XI的单体
R23-Ac-R24 XI
在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，
其中R23、R24、U、Ac和Ar1,2,3是如在式IIa、IIIa和VIa中定义的，并且R23和R24优选选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3(如在式VIa中定义的)。
在上下文中描述的过程中使用的优选的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如在WO 00/53656A1中描述。Negishi偶联例如在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述。Yamamoto偶联例如在T.Yamamoto等人的Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO 2004/022626A1中描述。Stille偶联例如在Z.Bao等人的J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中描述，和C-H活化例如在M.Leclerc等人的Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中描述。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式II的化合物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成直链聚合物时，优选使用如上文描述的单体，其中至少一个反应性基团是活化的氢键。
优选的催化剂，特别是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，即Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，例如Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可以通过混合Pd(0)二亚苄基丙酮络合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、二(二亚苄基丙酮)-钯(0)、或Pd(II)盐，例如乙酸钯与膦配体制备，所述膦配体例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。Suzuki聚合在碱的存在下进行，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱，例如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki、Stille和C-H活化偶联聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物例如可以由以上式VI或其子式的单体制备，其中反应性基团之一是卤素并且其他反应性基团是C-H活化键、硼酸、硼酸衍生物基团和/或烷基锡烷。例如在WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中详细地描述了统计、交替和嵌段共聚物的合成。
作为上述卤素的选择性替换，可以使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这种离去基团的特别的实例是甲苯磺酸基、甲磺酸基和三氟甲磺酸基。
式I-VII和其子式的重复单元、小分子、单体、低聚物和聚合物的特别合适和优选的合成方法在下文示出的合成方案中阐述。用于制备非官能化的单体的合成方案例子在方案1、2、3和4中示出。进一步的官能化在方案5中示出，并且均聚物、共聚物和统计嵌段共聚物的合成在方案6、7和8中示出。
方案1–非官能化单体的合成
方案2-非官能化的多环单体的合成
方案3-非官能化的多环单体的分步合成
方案4-非官能化的多环单体的替代合成方案
方案5-官能化单体的合成
方案6-均聚物的合成
方案7-共聚物的合成
方案8-统计嵌段共聚物的合成
上下文中描述的制备单体和聚合物的新的方法是本发明的另一方面。
根据本发明的化合物和聚合物也可以在组合物或聚合物共混物中使用，例如与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的单体或聚合化合物一起使用，或者例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的化合物一起作为OLED器件中的中间层或电荷阻挡层使用。
因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的小分子化合物与一种或多种具有电荷传输、半导体、导电、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一个或多个的小分子化合物和/或聚合物的组合物。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物与一种或多种具有电荷传输、半导体、导电、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一个或多个的小分子化合物和/或聚合物的组合物。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物与一种或多种具有电荷传输、半导体、导电、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一个或多个的其他聚合物的聚合物共混物。
这些组合物和聚合物共混物可以通过在现有技术中描述并且对本领域技术人员公知的传统的方法制备。通常，将所述化合物和/或聚合物彼此混合或在合适的溶剂或组合的溶液中溶解。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种上下文描述的小分子、聚合物、组合物或聚合物共混物，和一种或多种有机溶剂的配制剂。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚和它们的混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、氯代苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。
所述化合物或聚合物在溶液中的浓度优选是0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％。任选地，所述溶液也包含一种或多种粘结剂以调整流变性质，例如在WO 2005/055248A1中描述的。
在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液或不溶。用轮廓线来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，例如在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.的Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中公开的。溶剂共混物也可使用并且可以按照Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986中的描述来识别。这样一种程序可产生将溶解本发明聚合物两者的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上下文所述的器件中的图案化OSC层。对于在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是令人期望的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化例如可以通过光刻法、电子束平版印刷或激光图案化来进行。
为了在电子或光电器件中作为薄层使用，可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的配制剂使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸渍涂覆、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、胶版印刷、干燥胶版印刷、柔性版印刷、卷筒纸轮转(web)印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂覆(slot dye coating)或移印。
当需要制备高分辨率的层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。本发明的选定的配制剂可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On TargetTechnology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头，例如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments ToshibaTEC制造的那些，或单喷嘴微分配器，例如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件并且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除了上面所提及的溶剂之外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳香族化合物。
用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数至少为3。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，每一种情况下都有总共至少3个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有所述化合物或聚合物的溶剂，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂可包括选自以下实例的列表中的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂还强化了在沉积的层中薄膜的形成并且减少了该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种进一步的组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的化合物和聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般作为薄层或膜施用。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或层在电子器件中的用途。所述配制剂可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该配制剂例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术中的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导体层的电子器件。优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光电检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
特别优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源(active)半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV或OPD器件中的用途，根据本发明的化合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。
p-型半导体例如由根据本发明的化合物或聚合物构成。
n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)，或有机材料如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物，例如ICBA，或者是(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C60富勒烯，也已知为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，例如正如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,270,1789中公开的并具有下示的结构，或者是具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团的结构类似的化合物，或有机聚合物(例如参见Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
优选地，根据本发明的聚合物与n-型半导体共混，例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60、石墨烯或金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，或量子点例如CdSe或CdS，以形成OPV或OPD器件中的活性层。
该器件优选进一步在活性层的一侧上的透明或半透明的基材上包括第一透明或半透明的电极，并且在活性层的另一侧上包括第二金属的或半透明的电极。
进一步优选地，OPV和OPD器件在活性层和第一或第二电极之间包括一个或多个额外的缓冲层用作空穴传输层和/或电子阻断层，其包括材料例如金属氧化物，如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD),或者替代地作为空穴阻断层和/或电子传输层，其包括材料例如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉根合)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
在根据本发明的的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例按重量计优选为5:1到1:5、更优选为按重量计1:1到1:3、最优选为按重量计1:1到1:2。还可以包括5到95重量％的聚合物粘结剂。粘结剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了制备BHJ OPV器件中的薄层，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的配制剂使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸渍涂覆、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、胶版印刷、干燥胶版印刷、柔性版印刷、卷筒纸转轮(web)印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂覆或移印。为了制作OPV器件和模块，优选与柔性基材相容的区域印刷方法，例如狭缝模头涂覆、喷涂等。
必须制备包含根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或配制剂。在配制剂的制备中，必需选择合适的溶剂以确保两种组分，p-型和n-型完全溶解并且考虑通过选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变学性质)。
有机溶剂通常用于这一目的。典型的溶剂可以是芳香族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳香族溶剂。其实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。
OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(例如参见Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包括以下层(按照从底部到顶部的次序)：
-任选地基材，
-高功函数电极，其优选包括金属氧化物，例如ITO，用作阳极
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包括有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(1-萘基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺)，
-还称为“活性层”的层，其包括p-型和n-型有机半导体，其例如可以作为p-型/n-型双层(bilayer)或作为不同的p-型和n-型层存在，或者作为p-型和n-型半导体的共混物存在，形成BHJ，
-任选地，具有电子传输性质的层，例如包含LiF或PFN，
-低功函数电极，优选其包含金属，例如铝，用作阴极，
其中至少一个电极，优选阳极，对可见光是透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的化合物或聚合物。
根据本发明第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且其包括以下的层(按照从底部到顶部的次序)：
-任选地基材，
-高功函数金属或金属氧化物电极，其例如包括ITO，用作阴极，
-具有空穴阻断性质的层，其优选包括金属氧化物如TiOx或Znx，
-包括p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可以例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层、或作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选其包括有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
-包括高功函数金属，例如银的电极，用作阳极，
其中至少一个电极，优选阴极对可见光是透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的化合物或聚合物。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自例如如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当活性层沉积在基材上时，它形成在纳米尺度水平上相分离的BHJ。对于纳米尺度相分离的讨论参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后，任选的退火步骤对优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。
另一种优化器件性能的方法是制备用于OPV(BHJ)器件的制造的组合物，其可以包括高沸点添加剂以促进以正确的方式进行相分离。1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其他添加剂已经用于获得高效的太阳能电池。J.Peet,等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中公开了实例。
本发明的另一优选的实施方式涉及根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物作为染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层在DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中的用途，还涉及包含根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。
DSSC和基于钙钛矿的DSSC可以如在文献中描述的那样制造，例如在Chem.Rev.2010,110,6595–6663、Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15或WO2013171520A1中。
本发明的化合物、聚合物、组合物和聚合物共混物也可以作为染料或颜料在其他应用中使用，例如作为着色涂料、油墨、塑料、织物、化妆品、食品和其他材料中的油墨染料、激光染料、荧光标记物、溶剂染料、食品染料、对比染料或颜料。
本发明的化合物、聚合物、组合物和聚合物共混物还适合作为半导体沟道用于OFET。因此，本发明还提供了包括栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源电极和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中有机半导体沟道包括根据本发明的化合物、聚合物、组合物或聚合物共混物。OFET的其他特征是本领域技术人员已知的。
其中OSC材料作为薄层布置在栅电介质和漏电极以及源电极之间的OFET是通常已知的，并且例如在US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和在背景技术部分引用的文献中进行了描述。由于诸如利用根据本发明的化合物的溶解性性质的低成本制造并且由此大表面的可加工性的优点，这些OFET的优选应用例如是集成电路、TFT显示器和安全应用。
OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分离，栅电极和半导体层都与绝缘层接触，并且源电极和漏电极都与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘体层，以及
-任选地基材，
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且在文献中进行了描述，例如在US 2007/0102696A1中。
栅绝缘体层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选地，将栅绝缘体层例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝棒(wire bar)涂覆、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂例如是(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0到5.0、非常优选具有1.8到4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如正如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中所述的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价值文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
或者，根据本发明的化合物、组合物、聚合物和聚合物共混物(在下文中称为“材料”)可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料，或者作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在那里它们的再结合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚物和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，例如参见Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中所描述的。
本发明的进一步的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP 0 528 662、US5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法例如包括在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及将掺杂剂离子植入半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如是卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的材料的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的材料也可适用于有机等离子体发射二极管(OPED)，如例如在Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于或者用作LCD或OLED器件中的配向层，如例如在US 2003/0021913中描述的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响并且抑制图像粘滞，或者例如在铁电LC中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于提供在配向层上的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。
根据本发明的具有介晶或液晶性质的材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，它特别可用作配向层以诱发或增强提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。
根据本发明的材料还可以与可光异构的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如在US 2003/0021913A1中所描述的。
根据其它用途，根据本发明的材料、特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述了这种用途。
除非上下文另有明确说明，如本发明中使用的，本发明中所用的术语的复数形式将视为包括单数形式并且反之亦然。
贯穿本专利说明书的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”指的是“包括但不限于”，并非意在(以及不)排除其他组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本专利说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是一般性系列的等同或类似特征的一个实例。
在本专利说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上文和下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数且温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值指的是20℃以及1,000Hz下取得的值。
在此，通过参考下列实施例更详细地描述本发明，其只是阐释性的，并不限定本发明的范围。
实施例1
2,5-二溴-3,6-二氟-对苯二甲酸二乙酯
在-30℃下于惰性气氛中，向2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物(200cm3，200mmol)的1.0M的溶液(四氢呋喃1:1甲苯)中在30分钟内逐滴加入1,4-二溴-2,5-二氟-苯(23.6g，86.8mmol)在无水四氢呋喃(150cm3)中的溶液。加入后，在一次性加入氯甲酸乙酯(22.6g，208mmol)前，将反应混合物在-30℃下搅拌7小时。之后，将所述混合物在17小时内升温至23℃。加入盐酸水溶液(1.0M，500cm3)，将混合物在23℃下搅拌30分钟。用乙醚萃取产物(3×100cm3)。将组合的有机物通过无水硫酸镁干燥，过滤并通过真空去除溶剂。将粗产物用正戊烷捣碎形成悬浮液。将产物过滤并用冷丙酮洗涤，收集并在真空中干燥以得到白色固体的2,5-二溴-3,6-二氟-对苯二甲酸二乙酯(12.0g，33％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)1.42(6H,m,CH3),4.49(4H,q,CH3)19F-NMR 108.72(2F,s,CF)。
2,5-二氟-3,6-二噻吩-2基-对苯二甲酸二乙酯
将2,5-二溴-3,6-二氟-对苯二甲酸二乙酯(2.8g，6.7mmol)、三丁基-噻吩-2-基-锡烷(6.0g，16mmol)、三-邻甲苯基-膦(164mg，0.54mmol)和无水甲苯(150cm3)的混合物通过氮气除气25分钟。向混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(123mg，0.14mol)，并将混合物继续除气15分钟。将混合物在100℃下搅拌17小时，并将溶剂在真空中除去。加入二氯甲烷(200cm3)和水(200cm3)，并将混合物在23℃下搅拌30分钟。用二氯甲烷萃取产物(3×100cm3)。将组合的有机物通过无水硫酸镁干燥，过滤并通过真空去除溶剂。将粗产物用石油醚捣碎形成悬浮液。将产物过滤，收集并在真空中干燥以得到淡黄色固体的2,5-二氟-3,6-二噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙酯(2.45g，86％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)1.16(6H,t,CH3,J7.16),4.23(4H,q,CH2),7.12(2H,dd,ArH,J 5.1,3.7),7.21(2H,dd,ArH,J 3.5,0.9),7.50(2H,dd,ArH,J 5.1,1.2)。
4,9-二氢-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩
向-78℃下向1-溴-4-十六烷基苯(8.4g，22mmol)在无水四氢呋喃(215cm3)中的悬浮液用45分钟逐滴加入叔丁基锂(25.9cm3,38.0mmol，在戊烷中1.7M)。在加入后，在升温至-40℃并搅拌40分钟之前，在-78℃下将反应混合物搅拌20分钟。将混合物冷却至-78℃，一次性加入2,5-二氟-3,6-二噻吩-2基-对苯二甲酸二乙酯(2.3g，5.5mmol)。之后将混合物用17小时升温至23℃。加入乙醚(200cm3)和水(200cm3)，并将混合物在23℃下搅拌30分钟。用乙醚萃取产物(3×100cm3)。将组合的有机物通过无水硫酸镁干燥，过滤并通过真空去除溶剂以得到淡黄色油状残留的粗制二醇中间产物。向粗制二醇在无水二氯甲烷(100cm3)中的溶液中加入对甲苯磺酸(1.9g，11mmol)。将得到的溶液在40℃下搅拌2小时。将反应混合物冷却至23℃，并在真空中除去溶剂。使用硅胶柱层析法(40-60石油醚)提纯粗产物。归并含有纯的产物的级分，并在真空中除去溶剂以得到乳状固体的4,9-二氢-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(650mg，8％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.86-0.95(12H,m,CH3),1.11-1.40(104H,m,CH2),1.55-1.67(8H,m,CH2),2.41-2.63(8H,m,CH2),6.96(2H,d,ArH,J 4.9),7.01-7.10(8H,m,ArH),7.13-7.21(8H,m,ArH),7.33(2H,d,ArH,J 4.9)。
2,7-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩
将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(118mg，0.66mmol)在0℃下于氮气氛中避光的情况下逐滴加入到4,9-二氢-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(500mg，0.33mmol)在无水四氢呋喃(50cm3)中的溶液中。加入后，将反应混合物在23℃下搅拌17小时，之后将反应混合物在真空中浓缩。将残留物在热的40-60石油醚(20cm3，50℃)中溶解，并使用通过40-60石油醚洗提的硅胶柱层析法进行提纯。归并含有纯的产物的级分，并在真空中除去溶剂以得到淡黄色晶体固体的2,7-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(552mg，82％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)0.80-0.98(12H,m,CH3),1.15-1.41(104H,m,CH2),1.56-1.68(8H,m,CH2),2.47-2.64(8H,m,CH2),6.99(2H,s,ArH),7.03-7.21(16H,m,ArH)。
聚{2,9-[4,9-二氢-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物1)
将氮气鼓泡通过2,7-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(120mg，0.072mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(33.6mg，0.072mmol)、三-邻甲苯基-膦(1.8mg，0.006mmol)和无水甲苯(3cm3)的混合物30分钟。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.0mg，0.001mmol)，并将反应混合物在已预热的油浴中在100℃下加热30分钟。加入溴苯(0.02cm3)，在加入三丁基-苯基-锡烷(0.07cm3)之前将混合物在100℃下加热30分钟。将混合物在100℃下加热1小时。将混合物略微冷却，并倒入到搅拌的甲醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀。将粗制聚合物通过连续的索式萃取：丙酮、40-60石油醚和环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(400cm3)，并通过过滤收集聚合物沉淀以得到浅棕色固体的聚{2,9-[4,9-二氢-4,4,9,9-四[4-(十六烷基)苯基]-s-5,10-二氟-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(130mg，83％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝74,000g/mol，Mw＝170,000g/mol。
实施例2
2,5-二氟-3,6-二-(5-三异丙基硅烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-对苯二甲酸二乙酯
将2,5-二溴-3,6-二氟-对苯二甲酸二乙酯(5.3g，13mmol)、三异丙基-(5-三丁基锡烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)硅烷(18.7g，32.0mmol)和无水甲苯(150cm3)的混合物通过氮气除气25分钟。向混合物中加入四(三苯基膦)钯(0)(500mg，0.4mmol)并继续除气15分钟。将混合物在100℃下搅拌17小时，并在真空中除去溶剂。加入丙酮(200cm3)，并将混合物在23℃下搅拌30分钟以形成悬浮液。将粗产物过滤、收集并在真空中干燥。使用硅胶柱层析法(40-60石油醚6:4二氯甲烷)提纯粗产物以得到黄色固体的2,5-二氟-3,6-二-(5-三异丙基硅烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-对苯二甲酸二乙酯(8.5g，79％)。1H-NMR(300MHz,CD2Cl2)1.11-1.18(42H,m,CH3),1.28-1.50(6H,m,CH),4.24-4.32(4H,q,CH2),7.40(2H,s,ArH),7.42(2H,s,ArH)。
化合物1
在-78℃下向1-溴-4-十六烷基苯(9.0g，24mmol)的无水四氢呋喃(300cm3)的悬浮液中在45分钟内逐滴加入叔丁基锂(27.8cm3,47.2mmol，在戊烷中1.7M)。在加入后，在升温至-40℃并搅拌40分钟之前，在-78℃下将反应混合物搅拌20分钟。将混合物冷却至-78℃，并一次性加入2,5-二氟-3,6-二-(5-三异丙基硅烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-对苯二甲酸二乙酯(4.0g，4.7mmol)。之后将混合物在17小时内升温至23℃。向混合物中一次性加入对甲苯磺酸(2.0g，12mmol)，并将混合物加热至50℃温度4小时。加入水(400cm3)，并将混合物在23℃下搅拌30分钟。用乙醚萃取产物(3×100cm3)。将归并的有机物通过无水硫酸镁干燥，过滤并通过真空去除溶剂以得到黄色油状残留的粗制中间产物。向中间产物的无水甲苯(100cm3)溶液中加入强酸15H+amberlyst。将悬浮液除气30分钟，并将混合物加热至70℃温度5小时。将悬浮液过滤，并用乙醚(300cm3)洗固体，收集滤液并在真空中除去溶剂。使用硅胶柱层析法(环己烷8:2氯仿，在50℃下)提纯粗产物。归并含有纯的产物的级分，并在真空中除去溶剂以得到黄色固体的化合物1(495mg，11％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)0.83-0.94(12H,m,CH3),1.15-1.37(104H,m,CH2),1.54-1.68(8H,m,CH2),2.47-2.62(8H,m,CH2),7.04-7.13(8H,bd,ArH),7.17-7.24(8H,bd,ArH),7.30(4H,s,ArH)。
化合物2
将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(198mg，1.12mmol)在0℃下于氮气氛中避光的情况下逐份加入化合物1(900mg，0.56mmol)的无水四氢呋喃(50cm3)的溶液中。加入后，将反应混合物在40℃下搅拌17小时。将反应混合物在真空中浓缩。使用硅胶柱层析法(环己烷，70℃下)提纯粗产物。归并含有纯的产物的级分，并在真空中除去溶剂。将固体首先用氯仿之后用四氢呋喃重结晶以得到乳黄色晶体固体的化合物2(520mg，53％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)0.81-0.95(12H,m,CH3),1.14-1.41(104H,m,CH2),1.56-1.68(8H,m,CH2),2.49-2.65(8H,m,CH2),7.06-7.14(8H,bd,ArH),7.16-7.22(8H,bd,ArH),7.31(2H,s,ArH)。
聚合物2
将氮气鼓泡通过化合物2(145mg，0.082mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(38.0mg，0.082mmol)、三-邻甲苯基-膦(2.0mg，0.007mmol)在无水甲苯(3cm3)中的混合物30分钟。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.2mg，0.002mmol)，并将反应混合物在已预热的油浴中在100℃下加热30分钟。加入溴苯(0.02cm3)，在加入三丁基-苯基-锡烷(0.08cm3)之前将混合物在100℃下加热30分钟。将混合物在100℃下加热1小时。将混合物略微冷却，并倒入到搅拌的甲醇(200cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀。将粗制聚合物通过连续的索式萃取法：丙酮、40-60石油醚和环己烷。将环己烷萃取物倒入甲醇(400cm3)，并通过过滤收集聚合物沉淀以得到红棕色固体的聚合物2(120mg，71％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝39,000g/mol，Mw＝75,000g/mol。
聚合物3
将氮气鼓泡通过化合物2(139mg，0.078mmol)、4,7-二-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(30.4mg，0.078mmol)、aliquat 336(0.1mg)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(2.6mg，0.006mmol)和碳酸钠溶液(2Maq 0.2cm3)在甲苯(2.3cm3)中的混合物30分钟。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.1mg，0.002mmol)，并将反应混合物在已预热的油浴中在100℃下加热30分钟。加入溴苯(0.02cm3)，在加入苯基硼酸(19.0mg)之前将混合物在100℃下加热30分钟。将混合物在100℃下加热1小时。将混合物略微冷却，并倒入到搅拌的甲醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀。将粗聚合物通过连续的索式萃取法：丙酮、40-60石油醚、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入到甲醇(400cm3)，并通过过滤收集聚合物沉淀以得到深蓝色固体的聚合物2(97mg，65％)。GPC(氯苯，50℃)Mn＝52,000g/mol，Mw＝88,000g/mol。
实施例3
晶体管的制造和测量
在具有光刻限定的金源-漏电极的玻璃基材上制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将二氯苯中的有机半导体的7mg/cm3溶液旋涂在顶上(任选的膜的退火在100℃、150℃或200℃下进行1至5分钟)，随后是旋涂的氟聚合物介电材料(D139来自Merck，德国)。最后，沉积光刻限定的金栅电极。在环境空气气氛下使用电脑控制的Agilent4155C半导体参数分析仪进行晶体管器件的电学表征。计算化合物的在饱和区内的电荷载流子迁移率(μsat)。使用等式(1)计算在饱和区内的场效应迁移率(Vd>(Vg-V0))：
( dI d s a t dV g ) V d = WC i L &mu; s a t ( V g - V 0 ) - - - ( 1 )
其中，W是沟道宽度，L是沟道长度，Ci是绝缘层的电容量，Vg是栅电压，V0是接通电压，μsat是饱和区内的电荷载流子迁移率。测定接通电压(V0)作为在源-漏电流的起始点。
在顶-栅OFET中的聚合物1和2的迁移率(μsat)汇总在表1中。
表1：顶-栅OFET中的聚合物1和2的迁移率(μ sat )
聚合物 μsat(cm2/Vs)
1 0.149
2 0.387
图1展示出如上文所述制备的顶-栅OFET的传输特性和电荷载流子迁移率，其中聚合物2用作有机半导体。

Claims (29)

1.化合物，其包含一个或多个式I的二价单元
其中
A1和A2之一是X，并且另一个是单键，
A3和A4之一是X，并且另一个是单键，
A5和A6之一是X，并且另一个是单键，
A7和A8之一是X，并且另一个是单键，
X在每次出现时相同或不同地是CR1R2、C＝CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、C＝O或NR1，
R1、R2彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至50个碳原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接相连的方式代替，并且其中一个或多个，但不是所有H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者表示单环或多环芳基或杂芳基，其中每个任选地被一个或多个基团RS取代并且具有4至30个环原子，
p、q彼此独立地是0、1或2，
Ar21、Ar22、Ar23、Ar24彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示芳族或杂芳族基团，其中每个是单环或多环的，具有4至20个环原子，并且任选地被一个或多个基团RS取代，
RS在每次出现时相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选地取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的任选地取代的并且任选地包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
R0、R00彼此独立地表示H或任选地取代的C1-40碳基或烃基，优选表示H或具有1至12个碳原子的烷基，
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
X0表示卤素，优选F、Cl或Br，
条件在于，如果Ar21和Ar22是苯环，p＝q＝0，并且A1、A2、A3和A4是CR1R2，那么R1和R2不是全氟烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中式I中R1、R2和RS选自直链或支化的烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，均具有1至30个碳原子并且是非取代或被一个或多个氟原子取代的但不是全氟化的，或者芳基或杂芳基，其每个任选地用一个或多个在权利要求1中定义的基团RS取代，并且具有4至30个环原子。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中当式I中的Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示非末端环时，其选自下列式
其中
W在每次出现时相同或不同地是S、O或Se，
R1和R2彼此独立地具有权利要求1或2中给出的含义之一，并且
R3、R4、R5和R6彼此独立地具有对R1给出的含义之一。
4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其中当式I中的Ar21、Ar22、Ar23和Ar24表示末端环时，其选自下列式
其中
W在每次出现时相同或不同地是S、O或Se，
V在每此出现时相同或不同地是CR1或N，
R1和R2彼此独立地具有权利要求1或2中给出的含义之一，并且
R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地具有对R1给出的含义之一。
5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其中A1、A4、A6和A7是单键。
6.根据权利要求1至5中任一项的化合物，其中式I的单元选自下列子式
其中，X是CR1R2、C＝CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有权利要求1或2给出的含义，并且R8具有对于R1给出的含义之一。
7.根据权利要求1至6中任一项的化合物，其特征在于，其是包含一个或多个在权利要求1至6中任一项定义的式I单元的共轭聚合物。
8.根据权利要求7的化合物，其特征在于，其包含一个或多个式I Ia或I Ib的单元
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中
U是在权利要求1至6中任一项定义的式I或其子式的单元，
Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地并且彼此独立地是不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5至30个环原子并且任选地被取代，优选被一个或多个基团RS取代。
RS在每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选地取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的碳基或烃基，其任选地被取代并且任选地包含一个或多个杂原子，
R0和R00彼此独立地是H或任选地取代的C1-40碳基或烃基，
X0是卤素，优选F、Cl或Br，
a、b、c在每次出现时相同或不同地是0、1或2，
d在每次出现时相同或不同地是0或1至10的整数，
其中，所述聚合物包含至少一种式I Ia或I Ib的重复单元，其中b至少是1。
9.根据权利要求7或8的化合物，其特征在于，其额外地包含一个或多个选自式IIIa或IIIb的重复单元
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中，Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如在权利要求8中定义的，并且Ac是不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基基团并具有5至30个环原子，任选地被一个或多个在权利要求12中定义的基团RS取代，并且选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基基团，其中所述聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb的重复单元，其中b至少是1。
10.根据权利要求7至9中任一项的化合物，其特征在于，其选自式IV：
其中
A、B、C彼此独立地表示在权利要求1至9中任一项定义的式I、IIa、IIb、IIIa或IIIb的不同单元，
x>0并且≤1，
y≥0并且<1，
z≥0并且<1，
x+y+z是1，和
n是>1的整数。
11.根据权利要求1至10中任一项的化合物，其特征在于，其选自下列式
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
*-[U]n-* IVm
其中，U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求8中给出的含义之一，Ac在每次出现时相同或不同地具有权利要求9中给出的含义之一，x、y、z和n如权利要求10中定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中和在重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中，b至少是1，并且其中在式IVh和IVi中在重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一个中和在重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]的至少一个中，b至少是1。
12.根据权利要求1至11中任一项的化合物，其特征在于，其选自下列式
*-[U]n-* IV1
*-[(Ar1)a-U-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IV2
*-[[(Ar1)a-U]x-[(Ar2)c-(Ar3)d]y]n-* IV3
*-[[(Ar1)a]x-[U]y-[(Ar2)c]z-[(Ar3)d]w]n-* IV4
*-[(Ar1)a-U]n-* IV5
*-[(Ar1)a-U]o-[(Ar1)a-U]n-* IV6
*-[(Ar1)a-U]o-[(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IV7
*-[(Ar1)a]o-[U]p-[(Ar2)c]n-[(Ar3)d]q-* IV8
其中，U是权利要求1至6中任一项定义的式I或其子式的单元，Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d具有权利要求8中给出的含义，x、y、z和n具有权利要求10中给出的含义，w≥0并且<1，o、p和q具有对n给出的含义之一。
13.根据权利要求1至12中任一项给出的化合物，其特征在于，其选自式V
R21-链-R22 V
其中，“链”表示权利要求9至11中定义的式IV、IVa至IVm或IV1至IV9的聚合物链，R21和R22彼此独立地具有权利要求1中定义的RS的含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I,-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR”2,-SiR'R”R”'、-SiR'X'X”、-SiR'R”X'、-SnR'R”R”',-BR'R”、-B(OR')(OR”)、-B(OH)2、-O-SO2-R',-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X”表示卤素，R'、R”和R”'彼此独立地具有在式I中给出的R0的含义之一，并且R'、R”和R”'中的两个也可以与它们各自相连的杂原子共同形成具有2至20个碳原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
14.根据权利要求1至13中任一项的化合物，其特征在于，其是式VII的小分子或低聚物
RT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2 VII
其中
U是权利要求1至6中任一项定义的式I或其子式的单元，
Ar4-11彼此独立地表示-CY1＝CY2-、-C≡C-或具有5至30个环原子的芳基或杂芳基，并且是非取代的或被一个或多个权利要求1中定义的基团RS取代，并且Ar4-11的一个或多个也可以表示权利要求1至6中任一项定义的U，
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，
RT1,T2彼此独立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R、-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R-C(O)-R、-C(O)-H,-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-SO2-R、-CR'＝CR”R”'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R”R”'、-SiR'R”R”'、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2,-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ar12)、-CH＝C(CN)-COOR、-CH＝C(COOR)2、CH＝C(CONRR')2、
Ra、Rb彼此独立地是芳基或杂芳基，均具有4至30个环原子并且是非取代的或用一个或多个基团R或R1取代的，
Ar12是芳基或杂芳基，均具有4至30个环原子并且是非取代的或用一个或多个基团R1取代的，
R是具有1至30个碳原子的烷基，其是直链、支化或环状的，并且是非取代的、用一个或多个F或Cl原子或CN基团取代的或是全氟化的，并且其中一个或多个碳原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-,-CHR0＝CR00-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接相连的方式代替，
R0、R00具有权利要求1中给出的含义，并且彼此独立地优选表示H或C1-20烷基，
R'、R”、R”'彼此独立地具有R0的含义之一，
e、f、g、h、i、k、l、m彼此独立地是0或1，同时e、f、g、h、i、k、l、m中的至少一个是1，
t是1、2或3。
15.组合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1至14中任一项的化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中一个或多个的化合物或聚合物。
16.根据权利要求15的组合物或聚合物共混物，其特征在于，其包含一种或多种根据权利要求1至14中任一项的化合物和一种或多种n型有机半导体化合物。
17.根据权利要求16的组合物或聚合物共混物，其特征在于，所述n型有机半导体化合物是富勒烯或取代的富勒烯。
18.根据权利要求1至17中任一项的化合物、组合物或聚合物共混物的用途，用作半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料或染料或颜料，或者用在光学、光电、电子、光活性、电致发光或光致发光器件中，或者用在此种器件的组件或在包含此种器件或组件的装配件中。
19.半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料或染料或颜料，其包含根据权利要求1至17中任一项的化合物、组合物或聚合物共混物。
20.配制剂，其包含一种或多种根据权利要求1至14中任一项的化合物或根据权利要求15至17中任一项的组合物或聚合物共混物，还包含一种或多种有机溶剂。
21.光学、光电、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或它们的组件，或包含其的装配件，其使用根据权利要求20的配制剂制备。
22.光学、光电、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，或它们的组件，或包含其的装配件，其包含根据权利要求1至14中任一项的化合物或根据权利要求15至17中任一项的组合物或聚合物共混物，或根据权利要求19的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。
23.根据权利要求22的光学、光电、电子、光活性、电致发光或光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光电探测器和热电器件。
24.根据权利要求22的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材和导电图案。
25.根据权利要求22的装配件，其选自集成电路(IC)、无线电射频识别(RFID)标签、安全器件、平板显示器、平板显示器的背光、光电照相器件、光电照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
26.根据权利要求22的器件，其是OFET、OTFT、OPD和OLED、体异质结(BHJ)OPV器件或倒置型BHJ OPV器件。
27.式VIa、VIb或VIc的单体
R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24 VIa
R23-U-(Ar1)a-U-R24 VIb
其中
U、Ar1、Ar2、a和b具有权利要求7的含义，并且
R23和R24优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲基磺酸酯、O-全氟丁基磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4选自烷基或芳基，均是任选地取代的，并且两个基团Z2也可以与B和O原子共同形成具有2至20个碳原子的环硼酸酯基团。
28.权利要求27的单体，其选自下列式
R23-U-R24 VI1
R23-Ar1-U-R24 VI2
R23-U-Ar2-R24 VI3
R23-U-Ar1-U-R24 VI4
R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI5
R23-U-Ac-R24 VI6
其中U、Ac、Ar1、Ar2、R23和R24是如权利要求27中定义的。
29.通过在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种根据权利要求27或28的其中R23和R24选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3的单体相互偶联和/或与一种或多种选自下列式的单体偶联制备共轭聚合物的方法，
R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 VIII
R23-Ar1-R24 IX
R23-Ar3-R24 X
R23-Ac-R24 XI
其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c是如权利要求11中定义的，Ac是如权利要求9中定义的，R23和R24选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
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