CN109415380A - 有机半导体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物、涉及它们的制备方法和其中所用的离析物或中间体、涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和制剂、涉及所述化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光生伏打(OPV)器件、有机光检测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的或用于它们制备的有机半导体的用途、涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、OPD、OFET和OLED器件。

Description

有机半导体化合物
技术领域
本发明涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物，涉及它们的制备方法和其中所用的离析物或中间体，涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和制剂，涉及所述化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光生伏打(OPV)器件、有机光检测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的或用于它们的制备的有机半导体的用途，涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、OPD、OFET和OLED器件。
背景
近年来，已发展有机半导体(OSC)材料来制造更通用更低成本的电子器件。此类材料可用于大范围的器件或装置，仅举几例，包括有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机光检测器(OPDs)、有机光生伏打(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如50至300纳米厚的薄层形式存在于电子器件中。
一个特定的重要领域是有机光生伏打(OPV)。共轭聚合物已用于OPVs，因为它们允许通过溶液加工技术，如旋转浇注(spin casting)、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜和更大规模进行。目前，基于聚合物的光生伏打器件实现高于10％的效率。
另一特定的重要领域是OFETs。OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体应在“关”状态下具有低电导率并兼具高电荷载流子迁移率(>1x10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，半导体材料对氧化稳定，即其具有高的电离电位，因为氧化会造成降低的器件性能。对半导体材料的进一步要求是良好的可加工性，尤其是用于大规模生产薄层和所需图案，以及有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。
有机光检测器(OPDs)是另一特定的重要领域，对其而言，共轭吸光聚合物提供允许通过溶液加工技术(如仅举几例，旋转浇注、浸涂或喷墨印刷)制造高效器件的希望。
OPV或OPD器件中的光敏层通常由至少两种材料构成：p型半导体，其通常是共轭聚合物、低聚物或指定分子单元，和n型半导体，其通常是富勒烯或取代富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。
但是，现有技术中公开的用于OE器件的OSC材料具有若干缺点。它们通常难以合成或提纯(富勒烯)，和/或在>700nm的近IR光谱没有强吸收光。此外，其它OSC材料通常没有形成用于有机光生伏打器件或有机光检测器的有利形态和/或供体相混溶性。
因此仍然需要具有有利性质，特别是良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好结构组织和成膜性质的用于OE器件如OPVs、OPDs和OFETs的OSC材料。此外，OSC材料应该容易合成，尤其通过适合大规模生产的方法。为了用于OPV电池，OSC材料尤其应具有低带隙，这能够改进光活性层的光收集并可带来更高的电池效率、高稳定性和长寿命。为了用于OFETs，OSC材料尤其应具有高电荷载流子迁移率、在晶体管器件中的高开/关比、高氧化稳定性和长寿命。
本发明的一个目标是提供可克服现有技术的OSCs的缺点并提供一个或多个上述有利性质，尤其是容易通过适合大规模生产的方法合成、良好可加工性、高稳定性、在OE器件中的长寿命、在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载流子迁移率和低带隙的新型OSC化合物，尤其是n型OSCs。本发明的另一目标是扩大可供专业人员使用的OSC材料和n型OSCs的库。本发明的其它目标是专业人员由下列详述显而易见的。
本发明的发明人已经发现，通过提供如下文公开和要求保护的化合物，可以实现一个或多个上述目标。这些化合物包含具有“顺式”构型的引达省(indaceno)型多环中心基团，即，其中稠合到中心芳族基团上的两个五元环中的未稠合原子朝向相同方向，如示例性显示在下列结构中，Ar是芳基且R是例如烷基。
已经发现，包含这样的中心多环单元并进一步包含两个末端吸电子基团的化合物可用作表现出如上所述的有利性质的n型OSCs。
基于线性稠合多环芳族单元的共轭聚合物在现有技术中已被公开用作p型OSCs，如例如WO 2010/020329 A1和EP 2075274 A1中公开的引达省并二噻吩(indacenodithiophene)(IDT)或如例如WO 2015/154845 A1中公开的引达省并二噻吩并噻吩(indacenodithienothiophene)(IDTT)。
K-T.Wong、T-C.Chao、L-C.Chi、Y-Y.Chu、A.Balaiah、S-F.Chiu、Y-H.Liu和Y.Wang,Org.Lett.,2006,8,5033已提出具有IDT核的OSC小分子用作OLEDs中的发色团。
更近地，例如Y.Lin、J.Wang、Z.-G.Zhang、H.Bai、Y.Li、D.Zhu和X.Zhan,Adv.Mater.,2015,27,1170和H.Lin、S.Chen、Z.Li、J.Y.L.Lai、G.Yang、T.McAfee、K.Jiang、Y.Li、Y.Liu、H.Hu、J.Zhao、W.Ma、H.Ade和H.Yan、Zhan,Adv.Mater.,2015,27,7299，在CN104557968A和CN105315298A中已报道了包含用2-(3-氧代-2,3-二氢茚-1-亚基)丙二腈封端的IDT或IDTT核的OSC小分子作为非富勒烯n型OSCs用在OPV器件中。
但是，迄今在现有技术中尚未公开如下文公开和要求保护的化合物。
概述
本发明涉及式I的化合物
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义：
Ar1-3是亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
Ar4,5是亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，
Y1、Y2是H、F、Cl或-CN，
U1是CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，
U2是CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，
R1-4是H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团各自具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
且R1和R2对和/或R3和R4对与它们所连接的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
RT1、RT2是任选被一个或多个基团L取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的碳基(carbyl)或烃基，
且其中RT1和RT2的至少一个是吸电子基团，
L是F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选被取代的甲硅烷基、或任选被取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选是F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、或-C(＝O)-NR0R00，
R0、R00是H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支化烷基，
X0是卤素，优选F或Cl，
a、b是0、1、2或3，
m是1、2或3。
本发明还涉及用于制备式I的化合物的新型合成方法和其中所用的新型中间体。
本发明还涉及式I的化合物作为半导体，优选作为电子受体或n型半导体，优选在半导体材料、电子或光电器件、或电子或光电器件的部件中的用途。
本发明还涉及式I的化合物作为染料或颜料的用途。
本发明还涉及一种组合物，其包含一种或多种式I的化合物并进一步包含具有一种或多种如下性质的一种或多种化合物：半导体、空穴或电子传输，空穴或电子阻挡，绝缘，粘合，导电，光导，光活性或发光性质。
本发明还涉及一种组合物，其包含一种或多种式I的化合物并进一步包含粘合剂，优选电惰性粘合剂，非常优选电惰性聚合物粘合剂。
本发明还涉及一种组合物，其包含式I的化合物并进一步包含一种或多种电子供体或p型半导体，所述电子供体或p型半导体优选选自共轭聚合物。
本发明还涉及一种组合物，其包含一种或多种n型半导体，其中至少一种是式I的化合物，并进一步包含一种或多种p型半导体。
本发明还涉及一种组合物，其包含一种或多种n型半导体，其中至少一种是式I的化合物且其中至少另一种是富勒烯或富勒烯衍生物，并进一步包含一种或多种p型半导体，所述p型半导体优选选自共轭聚合物。
本发明还涉及由包含作为电子受体或n型半导体的式I的化合物和作为电子供体或p型半导体并优选选自共轭聚合物的一种或多种化合物的组合物形成的本体异质结(BHJ)。
本发明还涉及如上文和下文所述的式I的化合物或组合物作为半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料、光活性材料或发光材料的用途。
本发明还涉及如上文和下文所述的式I的化合物或组合物在电子或光电器件中或在此类器件的部件中或在包含此类器件的组装件中的用途。
本发明还涉及包含如上文和下文所述的式I的化合物或组合物的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料、光活性材料或发光材料。
本发明还涉及包含如上文和下文所述的式I的化合物或组合物的电子或光电器件或其部件或包含其的组装件。
本发明还涉及包含如上文和下文所述的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料或发光材料的电子或光电器件或其部件或包含其的组装件。
本发明还涉及一种制剂，其包含一种或多种式I的化合物或包含如上文和下文所述的组合物或半导体材料，并进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
本发明还涉及如上文和下文所述的制剂用于制备电子或光电器件或其部件的用途。
本发明还涉及通过使用如上文和下文所述的制剂获得的电子或光电器件或其部件。
电子或光电器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机光生伏打器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、有机光电化学电池(OPEC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光检测器和热电器件。
优选器件是OFETs、OTFTs、OPVs、OPDs和OLEDs，特别是OPDs和BHJ OPVs或倒装(inverted)BHJ OPVs。
电子或光电器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
包含电子或光电器件的组装件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、安全标记、安全器件、平板显示器、平板显示器的背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。
此外，如上文和下文所述的式I的化合物和组合物可用作电池中的电极材料或用作检测和识别DNA序列用的部件或器件中的电极材料。
术语和定义
本文所用的术语“聚合物”应理解为是指具有高相对分子质量的分子，其结构主要包含实际或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元的多次重复(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为是指具有中等相对分子质量的分子，其结构主要包含少量多个实际或概念上衍生自具有更低相对分子质量的分子的单元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。在如本发明中所用的优选含义中，聚合物应理解为是指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为是指具有>1且<10，优选<5个重复单元的化合物。
此外，本文所用的术语“聚合物”应理解为是指包含一种或多种不同类型的重复单元(该分子的最小结构单元)的骨架(也称作“主链”)的分子，并包括众所周知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。还要理解的是术语聚合物除该聚合物本身外还包括来自伴随此类聚合物的合成的引发剂、催化剂和其它元素的残留物，其中此类残留物应理解为非共价并入其中。此外，此类残留物和其它元素尽管通常在聚合后的提纯过程中除去，但通常是与该聚合物混合或共混的以致它们在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时通常与聚合物留在一起。
如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，例如显示式I的单元或式III或IV或它们的子式的聚合物的式中，星号(*)应理解为是指与相邻单元或与聚合物骨架中的端基的化学键。在环，例如苯或噻吩环中，星号(*)应理解为是指稠合到相邻环上的C原子。
本文所用的术语“重复单元”、“重复的单元”和“单体单元”可互换使用并且应理解为是指结构重复单元(CRU)，其是重复构成规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链的最小结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文中进一步使用的术语“单元”应理解为是指可以独自作为重复单元或可以与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
本文所用的“端基”应理解为是指终止聚合物骨架的基团。术语“在骨架中的末端位置”应理解为是指在一侧连接到这样的端基上并在另一侧连接到另一重复单元上的二价单元或重复单元。这样的端基包括封端基团(endcap groups)，或未参与聚合反应的连接到构成聚合物骨架的单体上的反应性基团，例如具有如下定义的R5或R6的含义的基团。
本文所用的术语“封端基团”应理解为是指连接至或替代聚合物骨架的端基的基团。可以通过封端法将封端基团引入该聚合物中。可以例如通过使聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)，例如烷基-或芳基卤、烷基-或芳基锡烷或烷基-或芳基硼酸酯反应进行封端。可以例如在聚合反应后加入该封端剂。或者可以在聚合反应之前或过程中将封端剂原位添加到反应混合物中。封端剂的原位添加也可用于终止聚合反应并由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团是例如H、苯基和低碳烷基。
本文所用的术语“小分子”应理解为是指通常不含可由其反应形成聚合物的反应性基团并被指定以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另行指明，术语“单体”应理解为是指带有一个或多个可由其反应形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。
本文所用的术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”分别应理解为是指电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为是指向另一化合物或化合物的另一原子团供给电子的化学体。“电子受体”应理解为是指接受从另一化合物或化合物的另一原子团转移至其的电子的化学体。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendiumof Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日,第477和480页。
本文所用的术语“n型”或“n型半导体”应理解为是指其中导电电子密度超过可迁移空穴密度的非本征半导体，且术语“p型”或“p型半导体”应理解为是指其中可迁移空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(也参见J.Thewlis,Concise Dictionary ofPhysics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
本文所用的术语“离去基”应理解为是指与被视为参与指定反应的分子的残留或主要部分的结构部分中的原子脱离的原子或基团(其可能带电或不带电)(也参见PureAppl.Chem.,1994,66,1134)。
本文所用的术语“共轭”应理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子并且其中这些C原子也可被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下是例如具有交替的C-C单键和双键(或三键)的化合物，还包括具有芳族单元如1,4-亚苯基的化合物。术语“主要”在这方面应理解为是指具有可能导致共轭中断的天然(自发)出现的缺陷或通过设计引入的缺陷的化合物仍被视为共轭化合物。
如本文所用，除非另行指明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量MW给出，通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱剂溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中对照聚苯乙烯标样测得。除非另行指明，使用氯苯作为溶剂。聚合度，也称作重复单元总数n，应理解为是指数均聚合度，以n＝Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
本文所用的术语“碳基(carbyl group)”应理解为是指包含至少一个碳原子的任何一价或多价有机结构部分，其不含任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)。
本文所用的术语“烃基”应理解为是指另外含有一个或多个H原子并任选含有一个或多个杂原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
本文所用的术语“杂原子”应理解为是指有机化合物中的不是H原子或C原子的原子，并优选应理解为是指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的，并可包括螺环连接的环和/或稠合的环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，各自任选被取代并具有1至40，优选1至25，非常优选1至18个C原子，还包括具有6至40，优选6至25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，还包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，各自任选被取代并具有6至40，优选7至40个C原子，其中所有这些基团任选含有一个或多个杂原子，优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
进一步优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被硅烷基(优选三烷基甲硅烷基)取代的炔基，优选乙炔基。
碳基或烃基可以是无环基团或环状基团。如果碳基或烃基是无环基团，其可以是直链或支化的。如果碳基或烃基是环状基团，其可以是非芳族碳环或杂环基团或芳基或杂芳基。
上文和下文提到的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的并优选具有4至30个环C原子。上文和下文提到的非芳族杂环基团优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子任选被杂原子或被-S(O)-或-S(O)2-基团替代，所述杂原子优选选自N、O、S、Si和Se。非芳族碳环和杂环基团是单环或多环的，也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个基团L取代，其中
L选自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选被取代的甲硅烷基、或任选被取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，其中X0是卤素，优选F或Cl，且R0、R00是指H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支化烷基。
L优选选自F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0和-C(＝O)-NR0R00。
L进一步优选选自F或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基、氟烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有2至12个C原子的烯基或炔基。
优选的非芳族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂庚环-2-酮(oxepan-2-one)。
上文和下文提到的芳基优选具有4至30个环C原子，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
上文和下文提到的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子被杂原子替代，所述杂原子优选选自N、O、S、Si和Se，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
上文和下文提到的芳基烷基或杂芳基烷基优选是指-(CH2)a-芳基或-(CH2)a-杂芳基，其中a是1至6的整数，优选1，且“芳基”和“杂芳基”具有上文和下文给出的含义。优选的芳基烷基是任选被L取代的苄基。
本文所用的“亚芳基”应理解为是指二价芳基，且“亚杂芳基”应理解为是指二价杂芳基，包括如上文和下文给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
优选的芳基和杂芳基是苯基(此外，其中一个或多个CH基团可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些都可以是未被取代的，被如上定义的L单取代或多取代的。非常优选的芳基和杂芳基选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃、吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、quinole、2-甲基quinole、isoquinole、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊二烯并[a]环戊二烯，所有这些都可以是未被取代的、被如上定义的L单取代或多取代的。芳基和杂芳基的进一步实例是选自若下所示基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可以是直链或支化的。其优选是直链，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子并相应地优选是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，以及甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可以是直链或支化的。其优选是直链，具有2至10个C原子并相应地优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个C原子的基团通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选相邻。相应地这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。该基团优选是直链并具有2至6个C原子。其相应地优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链或支化的。其优选是直链并具有3至12个C原子。其相应地优选是双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(即其中一个CH2基团被-S-替代)优选是直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中优选替代与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟烷基可以是全氟烷基CiF2i+1，其中i是1至15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或优选具有1至15个C原子的部分氟化烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有上述这些都是直链或支化的。
“氟烷基”优选是指部分氟化(即不是全氟化)的烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在一个优选实施方案中，芳基或杂芳基环上的取代基互相独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选烷基化、烷氧基化、烷硫化(alkylthiolated)或酯化并具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。进一步优选的取代基选自下列式
其中RSub1-3是指如上文和下文定义的L并且其中至少一个基团RSub1-3是任选氟化的具有1至24个C原子，优选1至20个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，并且其中虚线是指连向与这些基团相连的环。在这些取代基中非常优选的是其中所有RSub1-3子基相同的那些。
如本文所用，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)被“烷基化或烷氧基化”，这意味着其被一个或多个具有1至20个C原子并且是直链或支化的烷基或烷氧基取代并且其中一个或多个H原子任选被F原子替代。
在上文和下文中，Y1和Y2互相独立地为H、F、Cl或CN。
如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应理解为是指羰基，即具有结构的基团。
如本文所用，C＝CR1R2应理解为是指具有结构的基团。
如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。代表环或链上的取代基的卤素原子优选是F或Cl，非常优选F。代表单体或中间体中的反应性基团的卤素原子优选是Br或I。
详述
本发明的化合物容易合成并表现出有利的性质。它们表现出用于器件制造工艺的良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度并尤其适合利用溶液加工方法的大规模生产。
式I的化合物尤其适合作为(电子)受体或n型半导体，和用于制备适用于OPD或BHJOPV器件的n型和p型半导体共混物。
式I的化合物还适合替代迄今已用作OPV或OPD器件中的n型半导体的富勒烯化合物。
此外，式I的化合物表现出下列有利性质：
i)在位置R1-4和/或Ar1-5中例如被增溶基团取代实现本体异质结的更大光稳定性。
ii)在位置R1-4和/或Ar1-5中例如被增溶基团取代能够通过介导结晶和/或相分离动力学实现本体异质结对光照的更大稳定性，由此稳定BHJ中的初始平衡热力学。
iii)在位置R1-4和/或Ar1-5中例如被增溶基团取代能够通过介导结晶和/或相分离动力学实现本体异质结的更大热稳定性，由此稳定BHJ中的初始平衡热力学。
iv)与之前公开的用于OPV/OPD用途的n型OSCs相比，式I的化合物提供的优点在于，它们能够通过取代进一步优化多环单元的HOMO和LUMO能级，并且Ar1-5单元的仔细选择可改进光吸收。
v)通过取代和/或Ar1-5单元的仔细选择进一步优化式I中的多环单元的HOMO和LUMO能级可提高开路电位(Voc)。
vi)当使用所述化合物作为OPV或OPD的光活性层中的含p型OSC的组合物中的n型OSC时，例如通过取代和/或Ar1-5单元的仔细选择额外微调式I中的多环单元的HOMO和LUMO能级可降低在电子传递过程中在光活性层中的n型受体和p型供体材料之间的能量损失。
vii)位置R1-4和/或Ar1-5中的取代可由于增加的增溶基团数而使在非卤化溶剂中的溶解度更高。
式I的化合物的合成可基于如本文中进一步阐述的技术人员已知并描述在文献中的方法实现，
在式I的化合物中，Ar4和Ar5优选是如上定义的亚芳基或亚杂芳基。
式I中的优选基团Ar1-5选自下列式和它们的镜像：
Ar1
Ar2
Ar3 Ar4、Ar5
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义：
U1是式I的含义之一，
W1,2是S、O、Se或C＝O，
V1是CR5或N，
V2是CR6或N，
R5-10是H、F、Cl、-CN或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团各自具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的如上文和下文定义的基团L取代。
式I中的非常优选的基团Ar1-3选自下列式和它们的镜像：
Ar1
Ar2 Ar3
其中U1和R5-10具有上文和下文给出的含义。
式I中的非常优选的基团Ar4和Ar5选自下列式和它们的镜像
其中X1和X2具有上文和下文对R1给出的含义之一，并优选是指H、F、Cl、-CN、-R0、-OR0或-C(＝O)OR0。
优选的式AR1、AR2、AR5、AR6、AR7、AR8、AR9和AR10是含有至少一个，优选一个、两个或四个选自F和Cl，非常优选F的取代基X1-4的那些。
式I中的基团RT1和RT2优选选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2和下列式的基团
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义：
Ra、Rb是芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且未被取代或被一个或多个基团L取代，或对L给出的含义之一，
R*、R**、R***是具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支化或环状的、并且未被取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-以O-和/或S-原子不直接互相连接的方式替代，
L是F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选被取代的甲硅烷基、或任选被取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，
L'是H或L的含义之一，
R0、R00是H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支化烷基，
Y1、Y2是H、F、Cl或CN，
X0是卤素，优选F或Cl，
r是0、1、2、3或4，
s是0、1、2、3、4或5，
t是0、1、2或3，
u是0、1或2，
且其中RT1和RT2的至少一个是指吸电子基团。
优选的式I的化合物是其中RT1和RT2都是指吸电子基团的那些。
优选的吸电子基团RT1和RT2选自-CN、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2和式T1-T53。
非常优选的基团RT1和RT2选自下列式
其中L、r和s具有上文和下文给出的含义，且L'是H或具有对L给出的含义之一。优选在这些式中，L'是H。更优选在这些式中，r是0。
上述式T1-T53意在也包括它们相应的E-或Z-立体异构体，所述异构体是就相邻基团Ar4或Ar5的α-位中的C＝C键而言，因此，例如
基团也可是指
优选的式I的化合物选自式Ia
其中Ua是指CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，优选CR1R2或SiR1R2，非常优选CR1R2，Ub是指CR3R4、SiR3R4或GeR3R4，优选CR3R4或SiR3R4，非常优选CR3R4，且R1-4、Ar1-5、RT1,T2、a、b和m具有上文和下文给出的含义或优选含义。
在式I和Ia的化合物中，R1-4优选不同于H。
在本发明的一个优选实施方案中，式I和Ia中的R1-4选自F、Cl或直链或支化烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，最优选选自如上定义的式SUB1-SUB6。
在本发明的另一优选实施方案中，式I和Ia中的R1-4选自单环或多环芳基或杂芳基，各自任选被一个或多个如式I中定义的基团L取代并具有4至30个环原子，并且其中两个或更多个环可互相稠合或通过共价键互相连接。
在本发明的一个优选实施方案中，式I和Ia中的R5-10是H。
在本发明的另一优选实施方案中，式I和Ia中的R5-10的至少一个不同于H。
在本发明的一个优选实施方案中，式I和Ia中的R5-10当不同于H时选自F、Cl或直链或支化烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，未被全氟化。
在本发明的另一优选实施方案中，式I和Ia中的R5-10当不同于H时选自芳基或杂芳基，各自任选被一个或多个如式I中定义的基团RS取代并4至30个环原子。
优选的芳基和杂芳基R1-10选自下列式：
其中R11-17，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，是指H或具有对式I中的L给出的含义之一或如上文和下文给出的其优选含义之一。
非常优选的芳基和杂芳基R1-10选自下列式
其中R11-15如上定义。R1-R10最优选选自如上定义的式SUB7-SUB14。
在另一优选的实施方案中，R1-10的一个或多个是指具有1至50，优选2至50，非常优选2至30，更优选2至24，最优选2至16个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团替代。
阳离子基团优选选自鏻、锍、铵、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓或杂环阳离子如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、吗啉鎓或哌啶鎓阳离子。
优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”优选是指具有1至12个C原子的直链或支化烷基，或优选选自如上定义的式SUB1-6。
进一步优选的阳离子基团选自下列式：
其中R1'、R2'、R3'和R4'互相独立地是指H、具有1至12个C原子的直链或支化烷基或非芳族碳环或杂环基团或芳基或杂芳基，上述基团各自具有3至20，优选5至15个环原子，是单环或多环的，并任选被一个或多个相同或不同的如上定义的取代基L取代，或是指连向相应基团R1-10的键。
在上文提到的结构式的上述阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'和R4'(如果它们替代CH3基团)中的任一个可以是指连向相应基团R1-10的键，或两个相邻基团R1'、R2'、R3'或R4'(如果它们替代CH2基团)可以是指连向相应基团R1的键。
阴离子基团优选选自硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
在本发明的一个优选实施方案中，式I中的基团RT1和RT2选自具有1至16个C原子的烷基，其是直链、支化或环状的，并且未被取代、被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-以O-和/或S-原子不直接互相连接的方式替代。
进一步优选的式I的化合物选自下列优选实施方案或它们的任意组合：
-W1是S或Se，优选S，
-W2是S或Se，优选S，
-U1是CR1R2或SiR1R2且U2是CR3R4或SiR3R4，
-U1是CR1R2且U2是CR3R4，
-Ar1是苯，其在1-、2-、4-和5-位稠合到Ar2和Ar3上，
-Ar1是噻吩，
-Ar1是噻吩并噻吩，
-m＝1，
-a＝b＝1或2，优选1，
-a＝b＝0，
-在Ar2和Ar3的一个或两者中，取代基R5-10是H，
-在Ar2和Ar3的一个或两者中，R5-10的一个或两个不同于H，
-V1是CR5且V2是CR6，
-V1是CR5且V2是N，
-V1和V2是N，
-在Ar4和Ar5的一个或两者中，R5和R6是H，
-在Ar4和Ar5的一个或两者中，R5和R6的一个或两者是H，
-Ar4和Ar5是指噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩或噻二唑[3,4-c]吡啶，它们被如上定义的X1、X2、X3和X4取代，
-Ar4和Ar5是指噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩或噻二唑[3,4-c]吡啶，其中X1、X2、X3和X4是H，
-Ar4和Ar5是指噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩或噻二唑[3,4-c]吡啶，其中X1、X2、X3和X4的一个或多个不同于H，
-R1、R2、R3和R4不同于H，
-R1、R2、R3和R4选自F、Cl或直链或支化烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代且未被全氟化，优选选自F或任选氟化的具有1至12个C原子的烷基或烷氧基，非常优选甲基，最优选选自如上定义的式SUB1-6，
-R1、R2、R3和R4选自芳基或杂芳基，各自任选被一个或多个如式I中定义的基团L取代并具有4至30个环原子，优选选自任选被取代，优选在4-位、3,4,5-位或在3,5-位，被具有1至20个C原子，优选1至16个C原子的烷基或烷氧基取代的苯，非常优选4-烷基苯基(其中烷基是C1-16烷基)，最优选4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基、或4-烷氧基苯基(其中烷氧基是C1-16烷氧基)，最优选4-己氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基或3,5-二烷基苯基(其中烷基是C1-16烷基)，最优选3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二烷氧基苯基(其中烷氧基是C1-16烷氧基)，最优选3,5-二己氧基苯基或3,5-二辛氧基苯基、或4-硫烷基苯基(其中硫烷基是C1-16硫烷基)，最优选4-硫己基苯基、4-硫辛基苯基或4-硫十二烷基苯基或3,5-二硫烷基苯基(其中硫烷基是C1-16硫烷基)，最优选3,5-二硫己基苯基或3,5-二硫辛基苯基，最优选选自如上定义的式SUB7-14，
-L'是H，
-L、L'是指F、Cl、CN、NO2、或任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-R5-10，当不同于H时，选自F、Cl或直链或支化的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代且未被全氟化，优选选自F或任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-r是2且L是F、Cl、CN、NO2、或任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-r是1且L是F、Cl、CN、NO2、或任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-r是4且L是F、Cl、CN、NO2、或任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
优选的式I的化合物选自下列子式：
其中R1、R2、R3、R4、RT1、RT2、Ar4、Ar5、a和b具有上文给出的含义。
非常优选的式I的化合物选自下列组：
1a)由式I1的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
1b)由式I1的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
1c)由式I1的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
1d)由式I1的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
1e)由式I1的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
1f)由式I1的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
2a)由式I2的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
2b)由式I2的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
2c)由式I2的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
2d)由式I2的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
2e)由式I2的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
2f)由式I2的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
3a)由式I3的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
3b)由式I3的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
3c)由式I3的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
3d)由式I3的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
3e)由式I3的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
3f)由式I3的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
4a)由式I4的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
4b)由式I4的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
4c)由式I4的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
4d)由式I4的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
4e)由式I4的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
4f)由式I4的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
5a)由式I5的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
5b)由式I5的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
5c)由式I5的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
5d)由式I5的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
5e)由式I5的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
5f)由式I5的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
6a)由式I6的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
6b)由式I6的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
6c)由式I6的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
6d)由式I6的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
6e)由式I6的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
6f)由式I6的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
7a)由式I7的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
7b)由式I7的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
7c)由式I7的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
7d)由式I7的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
7e)由式I7的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
7f)由式I7的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
8a)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
8b)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
8c)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
8d)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
8e)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
8f)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
9a)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
9b)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
9c)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
9d)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
9e)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
9f)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
10a)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
10b)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
10c)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
10d)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
10e)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
10f)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
11a)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
11b)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
11c)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
11d)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
11e)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
11f)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
12a)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
12b)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
12c)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
12d)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
12e)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
12f)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
13a)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T10。
13b)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T36。
13c)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T37。
13d)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T38。
13e)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T39。
13f)由式I8的化合物构成的组，其中Ar4和Ar5选自式A1-A10，a和b是0、1或2，且RT1和RT2选自式T47。
本发明的进一步优选的实施方案涉及
-选自上述组1a-1f的化合物，
-选自上述组2a-2f的化合物，
-选自上述组3a-3f的化合物，
-选自上述组4a-4f的化合物，
-选自上述组5a-5f的化合物，
-选自上述组6a-6f的化合物，
-选自上述组7a-7f的化合物，
-选自上述组8a-8f的化合物，
-选自上述组9a-9f的化合物，
-选自上述组10a-10f的化合物，
-选自上述组11a-11f的化合物，
-选自上述组12a-12f的化合物，
-选自上述组13a-13f的化合物，
本发明的进一步优选的实施方案涉及选自如上定义的各组1a-13f各组中每一组的化合物。
在上述组1a-13f中，R1-4优选选自任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，或单环或多环的、任选含有稠环、具有4至30个环原子并任选被一个或多个如式I中定义的基团L取代的芳基或杂芳基，优选是指被一个或多个具有1至16个C原子的任选氟化的烷基或烷氧基取代的苯基。
非常优选的式I的化合物选自下列子式：
其中R1、R2、R3、R4、L、L'和r具有上文给出的含义，且a和b是1或2。
上述式I1a-I13m也包括它们的E-或Z-立体异构体，所述异构体是相对于相邻基团Ar1-5的α-位中的端基的C＝C键而言，例如下述基团
优选在式I1a-I13m中，L'是H。进一步优选在式I1a-I8i中r是0。
优选在式I1a-I13m中，R1、R2、R3和R4选自任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，非常优选甲基，
进一步优选在式I1a-I13m中，R1、R2、R3和R4选自任选被取代，优选在4-位、3,4,5-位或在3,5-位，被具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫烷基取代的苯。最优选，在式I1a-I13m中，R1、R2、R3和R4选自如上定义的式SUB1-14。
本发明的另一实施方案涉及一种组合物，其包含式I的化合物并进一步包含一种或多种电子供体或p型半导体，所述电子供体或p型半导体优选选自共轭聚合物。
在第一个优选实施方案中，式I的化合物是包含至少一个给电子单元(“供体单元”)和至少一个受电子单元(“受体单元”)和任选至少一个将供体单元与受体单元隔开的间隔单元的共轭聚合物，其中各供体和受体单元直接连向另一供体或受体单元或连向间隔单元，并且其中所有供体单元、受体单元和间隔单元选自亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、未被取代或被一个或多个相同或不同的如上定义的基团L取代。
优选地，如果存在间隔单元，其位于供体和受体单元之间以使供体单元和受体单元不直接互相连接。
优选的共轭聚合物包含一个或多个式U1的单元和一个或多个式U2的单元，非常优选由一个或多个式U1的单元和一个或多个式U2构成
-(D-Sp)- U1
-(A-Sp)- U2
其中D是指供体单元，A是指受体单元且Sp是指间隔单元，它们都选自亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、未被取代或被一个或多个相同或不同的如上定义的基团L取代。
非常优选的是式Pi和Pii的聚合物
-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- Pi
-[(D-A)x-(A-Sp)y]n- Pii
其中A、D和Sp如式U1和U2中定义，x是指单元(D-Sp)或(D-A)的摩尔分数，y是指单元(A-Sp)的摩尔分数，x和y各自互相独立地为>0和<1，x+y＝1，且n是>1的整数。
在式P1和P2和它们的子式的聚合物中，x和y优选为0.1至0.9，非常优选0.3至0.7，最优选0.4至0.6。
优选的供体单元或单元D选自下列式
其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如上文定义的L的含义之一。
优选的受体单元或单元A选自下列式：
其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如上文定义的L的含义之一。
优选的间隔单元或单元Sp选自下列式：
其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如上文定义的L的含义之一。
在式Sp1至Sp18中，R11和R12优选是H。
优选地，所述共轭聚合物含有如下单元，优选由如下单元构成
a)一个或多个选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146和D147的供体单元和/或
b)一个或多个选自式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94和A98、A99、A100的受体单元
和
c)任选，一个或多个选自式Sp1-Sp18，非常优选式Sp1、Sp6、Sp11和Sp14的间隔单元，
其中如果存在间隔单元，其优选位于供体和受体单元之间以使供体单元和受体单元不直接互相连接。
在第二个优选实施方案中，式I的化合物是包含1个或多个，优选1、2、3或4个不同的重复单元D和1个或多个，优选1、2或3个不同的重复单元A的共轭聚合物，优选由所述重复单元构成的共轭聚合物。
优选地，根据该第二优选实施方案的共轭聚合物含有1至6，非常优选1、2、3或4个不同的单元D和1至6，非常优选1、2、3或4个不同的单元A，其中d1、d2、d3、d4、d5和d6是指各不同单元D的摩尔比，且a1、a2、a3、a4、a5和a6是指各不同单元A的摩尔比，且
d1、d2、d3、d4、d5和d6各自为0至0.6，且d1+d2+d3+d4+d5+d6为0.2至0.8，优选0.3至0.7，且
a1、a2、a3、a4、a5和a6各自为0至0.6，且a1+a2+a3+a4+a5+d6为0.2至0.8，优选0.3至0.7，且
d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6为0.8至1，优选1。
优选地，根据该第二优选实施方案的共轭聚合物含有：
a)一个或多个选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146和D147的供体单元和/或
b)一个或多个选自式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99和A100的受体单元，
优选由上述a)和/或b)构成。
在上述共轭聚合物中，如同式P及其子式中的那些，重复单元总数n优选为2至10,000。重复单元总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n的上述下限和上限的任意组合。
共轭聚合物优选是统计或无规共聚物。
非常优选的共轭聚合物选自下列子式
其中R11-17、x、y和n如上定义，w和z具有对y给出的含义之一，x+y+w+z＝1。R18和R19具有对R11给出的含义之一，且X1、X2、X3和X4是指H、F或Cl。
在式P1-P52中，优选地，X1、X2、X3和X4的一个或多个是指F，非常优选X1、X2、X3和X4都是指F或X1和X2是指H且X3和X4是指F。
在式P1-P52中，优选地，R11和R12是H。进一步优选地，R11和R12，当不同于H时，是指任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支化烷基。
在式P1-P52中，优选地，R15和R16是H，且R13和R14不同于H。
在式P1-P52中，优选地，R13、R14、R15和R16，当不同于H时，选自下列组：
-由任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支化烷基、烷氧基或硫烷基构成的组，
-由任选氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的直链或支化烷基羰基或烷基羰氧基构成的组。
在式P1-P52中，优选地，R17和R18，当不同于H时，选自下列组：
-由任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支化烷基、烷氧基或硫烷基构成的组，
-由任选氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的直链或支化烷基羰基或烷基羰氧基构成的组，
-由F和Cl构成的组。
进一步优选的是选自式PT的共轭聚合物
R31-链-R32 PT
其中“链”是指选自Pi、Pii或P1-P44的聚合物链，且R31和R32互相独立地具有如上文定义的R11的含义之一或互相独立地是指H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"是指卤素，R'、R"和R'"互相独立地具有在式1中给出的R0的含义之一，并优选是指具有1至12个C原子的烷基，R'、R"和R'"中的两个也可与它们所连接的相应杂原子一起形成具有2至20个C原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
优选的封端基团R31和R32是H、C1-20烷基或任选被取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
式I的化合物和式P和PT的共轭聚合物可根据或类似于技术人员已知并描述在文献中的方法合成。其它制备方法可取自实施例。
例如，本发明的化合物可以合适地通过芳基-芳基偶联反应，如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。离析物(educts)可根据本领域技术人员已知的方法制备。
如上文和下文所述的合成方法中使用的优选芳基-芳基偶联方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述在WO 00/53656 A1中。Negishi偶联例如描述在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述在T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。Stille偶联例如描述在Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中，且C-H活化例如描述在M.Leclerc等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤素基团的离析物。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性有机硼酸(boronic acid)或有机硼酸酯基团或两个反应性卤素基团的离析物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤素基团的离析物。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤素基团的离析物。
尤其用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的优选催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可以通过混合Pd(0)二亚苄基丙酮络合物或Pd(II)盐与膦配体来制备，其中Pd(0)二亚苄基丙酮络合物例如为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)，Pd(II)盐例如为乙酸钯，膦配体例如为三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。Suzuki偶联在碱如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵存在下进行。Yamamoto偶联使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述的卤素的替代，可以使用式-O-SO2Z1的离去基，其中Z1如上所述。这样的离去基的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
在如下所示合成方案中，举例说明式I及其子式的化合物的尤其合适和优选的合成方法。
多环单元的合成示例性显示在方案1-4中。
方案1a
方案1b
方案2
方案3
方案4
本发明的另一方面是制备如上文和下文所述的式I的化合物的新方法。
式I的化合物也可以例如与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的单体或聚合化合物一起，或例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的化合物一起在组合物中使用，以用作OLED器件中的夹层或电荷阻挡层。
因此，本发明的另一方面涉及一种组合物，其包含一种或多种式I的化合物和具有电荷传输、半导体、导电、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质的一种或多种性质的一种或多种小分子化合物和/或聚合物。
这些组合物共混物可通过现有技术中描述和技术人员已知的传统方法制备。通常将化合物和/或聚合物互相混合或溶解在合适的溶剂中并合并溶液。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上文和下文所述的式I的化合物或组合物和一种或多种有机溶剂的制剂。
优选溶剂是脂族烃、氯化烃、芳烃、酮、醚及其混合物。可用的其它溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对异构体的混合物。具有相对较低极性的溶剂通常是优选的。对喷墨印刷而言，具有高沸点的溶剂和溶剂混合物是优选的。对旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯基乙基酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
所述化合物或聚合物在溶液中的浓度优选为0.0001至10重量％，更优选0.5至5重量％。任选地，该溶液还包含如例如WO 2005/055248A1中所述的一种或多种粘合剂以调节流变性质。
在适当混合和老化后，将溶液评定为下列类别之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不可溶。绘制轮廓线以勾画出溶解度参数-氢键合极限，其划分可溶和不可溶。落在可溶区内的“完全”溶剂可选自如“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr.和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中公开的文献值。也可以使用溶剂共混物并可如“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies forCoatings Technology,第9-10页,1986”中所述确定。这种程序可能导致会溶解本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但最好在共混物中存在至少一种真溶剂。
式I的化合物也可用于如上文和下文所述的器件中的图案化OSC层。为了用于现代微电子学，通常希望生成小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和功耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束光刻法或激光图案化进行。
为了用作电子或光电器件中的薄层，可以通过任意合适的方法沉积本发明的化合物、组合物或制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明的所选制剂可通过喷墨印刷或微分配施加到预制器件基底上。优选地，工业压电印刷头，例如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些用于将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用半工业头，如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配施加，应首先将该化合物或聚合物溶解在合适的溶剂中。溶剂必须符合上述要求并且绝不能对所选印刷头具有任何有害作用。另外，溶剂应具有>100℃，优选>140℃，更优选>150℃的沸点以防止由溶液在印刷头内变干造成的操作性问题。除上文提到的溶剂外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代杂环，如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其它氟化或氯化芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积式I的化合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或三个甲基取代，在每种情况下存在总共至少三个碳原子。这种溶剂能形成包含溶剂以及该化合物或聚合物的喷墨液，这降低或防止射流堵塞和喷涂过程中的组分分离。溶剂可包括选自下列实例名单的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、苧烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂优选具有>100℃，更优选>140℃的沸点。这样的溶剂还增强沉积层中的成膜和减少该层中的缺陷。
喷墨液(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有1-100mPa·s，更优选1-50mPa·s，最优选1-30mPa·s的在20℃下的粘度。
根据本发明的组合物和制剂可另外包含一种或多种附加组分或添加剂，例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性稀释剂、辅助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
根据本发明的化合物可用作光学、电光、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输材料、半导体材料、导电材料、光导材料或发光材料。在这些器件中，本发明的化合物通常作为薄层或薄膜施加。
因此，本发明还提供所述半导体化合物或组合物或层在电子器件中的用途。所述化合物或组合物可用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。所述化合物或组合物可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供用在电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的化合物或组合物。所述层或膜可小于大约30微米。对各种电子器件用途而言，厚度可小于大约1微米厚。可以通过任何上述溶液涂布或印刷技术沉积所述层，例如沉积在电子器件的一部分上。
本发明另外提供包含根据本发明的化合物或组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFETs、TFTs、ICs、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLEDs、OLETs、OPEDs、OPVs、OPDs、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFETs、OLEDs、OPV和OPD器件，特别是OPD和本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的化合物或组合物。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的化合物或组合物。
为了用在OPV或OPD器件中，根据本发明的化合物优选用在包含或含有一种或多种p型(电子供体)半导体和一种或多种n型(电子受体)半导体，更优选由一种或多种p型(电子供体)半导体和一种或多种n型(电子受体)半导体构成的组合物中。
n型半导体例如由式I的化合物构成。
p型半导体优选是如上定义的共轭聚合物。
该组合物也可包含式I的化合物作为n型半导体、p型半导体如共轭聚合物，和第二n型半导体，其优选是富勒烯或取代富勒烯。
富勒烯是例如茚-C60-富勒烯双加合物，如ICBA，或如例如G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger,Science 1995,第270卷,第1789页及其后中公开并具有下示结构的(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(也称作"PCBM-C60"或"C60PCBM")，或具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团的结构类似化合物或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
优选地，根据本发明的化合物与另一n型半导体，如式Full-I的富勒烯或取代富勒烯共混以形成OPV或OPD器件中的活性层，其中
Cn是指由n个碳原子构成的富勒烯，任选具有一个或多个截留在其内的原子，
Adduct1是以任何连接方式附着到富勒烯Cn上的主加合物，
Adduct2是以任何连接方式附着到富勒烯Cn上的次加合物或次加合物的组合，
k是≥1的整数，
且
l是0、≥1的整数或>0的非整数。
在式Full-I及其子式中，k优选是指1、2、3或4，非常优选1或2。
式Full-I及其子式中的富勒烯Cn可以由任意数目n的碳原子构成。优选地，在式Full-I及其子式的化合物中，构成富勒烯Cn的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
式Full-I及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
合适和优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种上文提到的碳基富勒烯的混合物。
内嵌富勒烯优选是金属富勒烯。合适和优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种上文提到的金属富勒烯的混合物。
富勒烯Cn优选在[6,6]和/或[5,6]键处被取代，优选在至少一个[6,6]键上被取代。
在式Full-I及其子式中被称作"Adduct"的主加合物和次加合物优选选自下列式
其中
ArS1、ArS2互相独立地是指具有5至20，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基，其是单环或多环的并任选被一个或多个相同或不同的具有如上文和下文定义的L的含义之一的取代基取代，
RS1、RS2、RS3、RS4和RS5互相独立地是指H、CN或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
优选的式Full-I化合物选自下列子式：
其中
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
最优选地，富勒烯是PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)或双-oQDM-C60。
OPV或OPD器件优选进一步包含在光活性层的一侧上的透明或半透明基底上的第一透明或半透明电极，和在光活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
进一步优选，OPV或OPD器件在光活性层和第一或第二电极之间包含一个或多个充当空穴传输层和/或电子阻挡层的附加缓冲层，其包含诸如如下材料的材料，如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，绝缘聚合物，例如nafion、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸酯，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD)，或充当空穴阻挡层和/或电子传输层的附加缓冲层，其包含诸如如下材料的材料，如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
在包含式I的化合物和共轭聚合物的根据本发明的组合物中，聚合物:式I的化合物之比优选为按重量计5:1至1:5，更优选按重量计1:1至1:3，最优选按重量计1:1至1:2。
根据本发明的组合物还可包含聚合物粘合剂，优选0.001至95重量％。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了用作电子或光电器件中的薄层，可以通过任意合适的方法沉积本发明的化合物、组合物或制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布或移印。为了制造OPV器件和模块，与柔性基底相容的区域(area)印刷法是优选的，例如狭缝模头涂布、喷涂等。
必须制备含有式I的化合物与聚合物的混合物的合适溶液或制剂。在制剂的制备中，必须选择合适的溶剂以确保p型和n型组分都完全溶解并考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。
有机溶剂通常用于此用途。典型溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯基乙基酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
OPV器件可以是例如文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选OPV器件包含下列层(以自下而上的顺序)：
-任选地，基底，
-充当阳极的高功函电极，优选包含金属氧化物，例如ITO，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯)、或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)，
-也被称作“光活性层”的层，其包含p型和n型有机半导体，其可例如作为p型/n型双层或作为分立的p型和n型层或作为p型和n型半导体的共混物存在，以形成BHJ，
-任选地，具有电子传输性质的层，例如包含LiF或PFN，
-充当阴极的低功函电极，优选包含金属，例如铝，
其中至少一个电极，优选阳极对可见光透明，且
其中n型半导体是式I的化合物。
根据本发明的第二优选OPV器件是倒装OPV器件并包含下列层(以自下而上的顺序)：
-任选地，基底，
-充当阴极的高功函金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物，如TiOx或Znx，或聚(乙烯亚胺)，
-位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的光活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为分立的p型和n型层或作为p型和n型半导体的共混物存在，以形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS、nafion或取代三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，
-充当阳极的包含高功函金属，例如银的电极，
其中至少一个电极，优选阴极对可见光透明，且
其中n型半导体是式I的化合物。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自如上所述的材料，如化合物/聚合物/富勒烯体系。
当在基底上沉积光活性层时，其形成在纳米级层面相分离的BHJ。关于纳米级相分离的论述，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。任选的退火步骤随后可能是必须的以优化共混物形态和因此优化OPV器件性能。
优化器件性能的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的制剂，其可包括高沸点添加剂以适当促进相分离。已经使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘和其它添加剂获得高效太阳能电池。实例公开在J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的另一优选实施方案涉及根据本发明的化合物或组合物作为DSSC或钙钛矿基太阳能电池中的染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层的用途，涉及包含根据本发明的化合物组合物或聚合物共混物的DSSC或钙钛矿基太阳能电池。
DSSCs和钙钛矿基DSSCs可如文献，例如Chem.Rev.2010,110,6595–6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15或WO2013171520A1中所述制造。
本发明的化合物和组合物也可用作其它用途中的染料或颜料，例如作为有色涂料、墨水、塑料、织物、化妆品、食品和其它材料中的墨水染料、激光染料、荧光标记、溶剂染料、食用染料、对比染料或颜料。
本发明的化合物和组合物也适用于OFET的半导体通道。因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(或栅极绝缘体)层、源极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体通道的OFET，其中所述有机半导体通道包含根据本发明的化合物和组合物。OFET的其它特征是本领域技术人员公知的。
OSC材料作为薄膜布置在栅极电介质与漏极和源极之间的OFETs是公知的并描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的文献中。由于这些优点，如利用本发明的化合物的溶解度性质和因此大表面积可加工性的低成本生产，这些OFETs的优选用途是例如集成电路、TFT显示器和安全用途。
OFET器件中的栅极、源极和漏极和绝缘层和半导体层可以以任何次序布置，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极隔开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源极，
-漏极，
-栅极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，
-任选地，基底，
其中半导体层优选包含式I的化合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并描述在文献，例如US 2007/0102696A1中。
栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。栅极绝缘层优选例如通过旋涂、刮刀涂布、绕线棒涂布、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的制剂沉积。合适的全氟溶剂是例如(可获自Acros,目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。尤其优选的是如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中公开的具有1.0至5.0，非常优选1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)。
在安全用途中，OFETs和具有本发明的半导体材料的其它器件，例如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以认证和防止伪造有价值的文件，例如纸币、信用卡或身份证、居民身份文件、许可证或具有货币价值的任何产品，例如印花、票、股票、支票等。
或者，根据本发明的化合物和组合物(下文称作“材料”)可用在OLEDs中，例如作为平板显示器用途中的有源显示材料或作为平板显示器如液晶显示器的背光。普通OLEDs使用多层结构获得。发光层通常夹在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发光层，在此它们的重组引起发光层中所含的发光体单元的激发和因此发光。根据本发明的材料可根据它们的电和/或光学性质用在电荷传输层和/或发光层的一个或多个中。此外，如果根据本发明的材料本身表现出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用尤其有利。适用在OLEDs中的单体型、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如，Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一用途，根据本发明的材料，尤其是表现出光致发光性质的那些，可以如EP0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所述用作例如显示器中的光源的材料。
本发明的另一方面涉及根据本发明的材料的氧化和还原形式。电子的损失或增加导致形成具有高电导率的高度离域的离子形式。这可以在暴露于常见掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659中获知。
掺杂方法通常包括在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料以在该材料中形成离域的离子中心，其相应的抗衡离子衍生自施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包含例如在大气压中或在减压下暴露于掺杂蒸气、在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触、和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
当使用电子作为载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、以及各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3 -)。当使用空穴作为载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
根据本发明的材料的导电形式可作为有机“金属”用于下列用途，包括但不限于，OLED用途中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏用的薄膜，抗静电膜、印刷导电基板、电子用途如印刷电路板和电容器(condensers)中的图案或轨道(tracts)。
根据本发明的材料也适合如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所述用在有机等离子体发光二极管(OPEDs)中。
根据另一用途，根据本发明的材料可以独自或与其它材料一起用于或用作如例如US 2003/0021913中所述的LCD或OLED器件中的配向层。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以提高配向层的电导率。当用在LCD中时，这种提高的电导率可降低可切换LCD液晶盒中不利的残留直流电效应并抑制图像滞留，或例如在铁电LCDs中降低由铁电LCs的自发极化电荷的切换产生的残留电荷。当用在包含供应到配向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的电导率可增强发光材料的电致发光。
具有介晶或液晶性质的根据本发明的材料可形成如上所述的取向各向异性膜，其尤其可用作配向层以诱发或增强供应到所述各向异性膜上的液晶介质的配向。
根据另一用途，根据本发明的材料适用于液晶(LC)窗，也称作智能窗。
根据本发明的材料也可以与可光致异构化的化合物和/或发色团结合用于或用作如US 2003/0021913 A1中所述的光致配向层。
根据另一用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作化学传感器或用于检测和识别DNA序列的材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，本文中的术语的复数形式应被解释为包括单数形式，反之亦然。
在本说明书的描述和权利要求书通篇中，词语“包含”和“含有”和这些词语的变体，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”并且无意(且不)排除其它组分。
要认识到，可以对本发明的上述实施方案做出变动，同时仍落在本发明的范围内。除非另行规定，本说明书中公开的各特征可被起到相同、等效或类似用途的替代性特征替代。因此，除非另行规定，所公开的各特征是一大系列的等效或类似特征的仅一个实例。
本说明书中公开的所有特征可以任意组合，除非在该组合中这些特征和/或步骤的至少一些互相排斥。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并可以任意组合使用。同样地，非基本组合中所述的特征可以单独使用(不组合使用)。
在上文和下文中，除非另行规定，百分比是重量％且温度以摄氏度给出。
现在参照下列实施例更详细描述本发明，它们仅是例示性的而非限制本发明的范围。
实施例
使用Firefly QC package(参见Alex A.Granovsky,Firefly version 8,wwwhttp://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html)在B3LYP/6-31G*水平下优化分子结构，其部分基于GAMESS(US)源代码(参见M.W.Schmidt,K.K.Baldridge,J.A.Boatz,S.T.Elbert,M.S.Gordon,J.H.Jensen,S.Koseki,N.Matsunaga,K.A.Nguyen,S.Su,T.L.Windus,M.Dupuis,J.A.Montgomery J.Comput.Chem.14,1347-1363(1993))。
EHOMO和ELUMO分别被定义为最高占据和最低未占Kohn-Sham分子轨道的特征值(eigenvalues)，并分别用作电离电位(IP)和电子亲和力(EA)的近似值。Eg被定义为|ELUMO-EHOMO|并且是该材料的传输带隙。S0-S1是从基态S0到第一单重激发态S1的垂直激发能并用作光学带隙Eg(opt)的量度。
本体异质结中的供体和受体材料的EHOMO、ELUMO和Eg之间的近似关系被称为Scharber模型[M.C.Scharber,D.Mühlbacher,M.Koppe,P.Denk,C.Waldauf,A.J.Heeger,C.J.Brabec,Adv.Mater.2006,18,789–794]。被广泛接受的是，当供体-受体共混物的供体材料吸收光并形成激发态时，激发的电子必须跳跃到相邻受体位点上以形成自由载流子。该过程的驱动力是供体材料的激发态和受体材料的电子亲和力(近似为ELUMO)之间的能量差，并且已凭经验发现至少大约0.35eV才能有效生成电荷[D.Veldman,S.C.J.Meskers,R.A.J.Janssen,Adv.Funct.Mater.2009,19,1939–1948；M.C.Scharber,N.S.Sariciftci,Progr.Polym.Sci.38(2013)1929-1940]。因此，受体的ELUMO的调节是至关重要的，降低其值会提高电荷生成的驱动力并可允许使用较低带隙的供体材料，而提高ELUMO可能阻碍电荷生成。对于本OSC材料，由于它们的小光学带隙，另一机制也有可能：光被受体吸收，接着空穴注入供体材料，分别由供体和受体的EHOMO之间的能量差驱动[W.Zhao,D.Qian,S.Zhang,S.Li,O.F.Gao,J.Hou,Adv.Mater.2016,DOI:10.1002/adma.201600281]。该机制对超出供体材料的吸收边缘的不可忽略的外量子效率负责，并且保持受体材料的该优点要求仔细调节HOMO能量。
对比例1-2
化合物C1和C2，其中多环中心基团具有“反式”构型，作为参考计算。
实施例1-16
将化合物C1的EHOMO、ELUMO、Eg和S0-S1的计算值(尽管不同于实验测定的IP、EA和Eg)与式I的化合物1-16(其中多环中心基团具有“顺式”构型)的计算值比较。
发现化合物1-16的ELUMO接近或略低于化合物C1和C2，表明类似或略强的电子亲和力。化合物1-16的计算带隙类似于或略小于C1。
实施例17
6,6'-(噻吩-2,5-二基)双(3-溴苯甲酸)二甲酯
2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩(15克，22.7毫摩尔)、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(17.8克，52.1毫摩尔)和无水甲苯(350cm3)的溶液通过用氮气流鼓泡脱气30分钟。加入三-邻甲苯基膦(0.17克，0.57毫摩尔)和二氯化双(三苯基膦)钯(II)(0.21克，0.29毫摩尔)并继续脱气10分钟。该反应在氮气下在80℃下搅拌20小时。在冷却至23℃后，将反应混合物倒入蒸馏水(250cm3)中并倾析有机层，用盐水洗(2x100cm3)，经硫酸镁干燥并过滤。在真空中除去溶剂，接着通过硅胶色谱法提纯(二氯甲烷:庚烷；7:3)产生黄色固体形式的6,6'-(噻吩-2,5-二基)双(3-溴苯甲酸)二甲酯(3.6克，31％)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm,Hz):7.89(2H,d,J 2.3),7.64(2H,dd,J 2,8.3),7.40(2H,d,J 8.3),6.99(2H,s),3.80(6H,s)。
噻吩-2,5-二基双(3-溴-6,1-亚苯基))双(双(4-十六烷基苯基)甲醇
经30分钟向在-65℃下的1-溴-4-十六烷基苯(13.4克，35.1毫摩尔)和无水四氢呋喃(170cm3)的混合物中逐滴加入正丁基锂(15cm3，37.2毫摩尔，2.5M在己烷中)。所得悬浮液在-65℃下搅拌4小时，然后一次性加入6,6'-(噻吩-2,5-二基)双(3-溴苯甲酸)二甲酯(3.60克，7毫摩尔)。使反应混合物保持搅拌并经17小时缓慢升温至23℃。加入蒸馏水(100cm3)和叔丁基甲基醚(100cm3)并将该混合物搅拌30分钟。倾析有机层且水层用叔丁基甲基醚(3x50mL)萃取。合并所有有机物，经硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。固体通过硅胶色谱法提纯(庚烷:乙酸乙酯；95:5)，产生黄色油形式的噻吩-2,5-二基双(3-溴-6,1-亚苯基))双(双(4-十六烷基苯基)甲醇)，其在静置时缓慢固化(7.0克，64％)。1H NMR(CDCl3,400MHz ppm,Hz):7.39(2H,dd,J 1.8,7.8),7.11(8H,d,J 8.3),7.04(10H,m),6.94(2H,d,J 2.3),5.90(2H,s),3.25(2H,s),2.61(8H,m),1.60(8H,m),1.24-1.29(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。
2,8-二溴-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'- d]噻吩
向噻吩-2,5-二基双(3-溴-6,1-亚苯基))双(双(4-十六烷基苯基)甲醇(7.4克，4.5毫摩尔)和二氯甲烷(230cm3)的混合物中加入对甲苯磺酸(1.7毫克，9毫摩尔)并将反应混合物在回流下加热6小时。在冷却至23℃后，滤出该悬浮液。通过重结晶(2-丁酮)提纯产生米色固体形式的2,8-二溴-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(3.6克，50％)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm,Hz):7.31(2H,dd,J 1.5,6.6),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.5),6.72(8H,d,J 8.1),6.61(8H,d,J 8.1),2.39-2.45(8H,m),1.52(8H,m),1.23-1.38(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。
2,8-二(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯 基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩
2,8-二溴-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(1.0克，0.6毫摩尔)、三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)锡烷(1.1克，2.5毫摩尔)、三邻甲苯基膦烷(56.4毫克，0.2毫摩尔)和无水甲苯(50cm3)的溶液用氮气脱气30分钟。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(42.4毫克，0.05毫摩尔)并继续脱气20分钟。该反应在105℃下搅拌17小时。将所得反应混合物冷却至25℃，在真空中除去溶剂，接着通过硅胶色谱法提纯(40-60汽油(petrol):乙醚；7:3)产生黄/绿色固体形式的2,8-二(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(1克，92％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz,ppm,Hz):7.42-7.56(4H,m),7.31(2H,s),7.02-7.11(4H,m)6.83(8H,d,J 8.1),6.68(8H,d,J 8.3),6.03(2H,s),3.93-4.18(8H,m),2.46(8H,q,J 7.3),1.46-1.64(8H,m),1.21-1.43(104H,m),0.86-0.96(12H,m)。
2,8-二(5-甲醛噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯基)-10,11-二氢二茚 并[1,2-b:2',1'-d]噻吩
向在20℃下的2,8-二(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(1.0克，0.6毫摩尔)在四氢呋喃(5cm3)中的溶液中逐滴加入浓盐酸(0.3cm3)。该反应混合物在20℃下搅拌2小时。该反应用冰水(50cm3)猝灭。该溶液用乙醚(3x30cm3)萃取。合并有机层，经无水硫酸镁干燥并在真空中除去溶剂。将粗产物溶解在热40-60汽油(20cm3)中，将其逐滴添加到丙酮(60cm3)中，形成清澈溶液。在经30分钟静置后，形成橙色结晶固体，过滤，用乙醇洗，产生浅橙色固体形式的2,8-二(5-甲醛噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(850毫克，90％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz,ppm,Hz):9.78-9.88(2H,s),7.59-7.72(4H,m),7.53(2H,d,J 8.1),7.41(2H,d,J 1.0),7.31(2H,d,J 4.2),6.77-6.92(8H,m),6.61-6.75(8H,m),2.35-2.58(8H,m),1.45-1.64(10H,m),1.20-1.42(104H,m),0.91(12H,t,J 6.7)。
化合物17
向三颈圆底烧瓶中加入2,8-二(5-甲醛噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-十六烷基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(0.8克，0.5毫摩尔)、2-(3-氧代-茚满-1-亚基)-丙二腈(0.65克，3.3毫摩尔)、氯仿(50cm3)和吡啶(2.6cm3，33.3毫摩尔)。该混合物用氮气脱气30分钟，然后加热至回流12小时。将所得反应混合物冷却至25℃并倒入甲醇(300cm3)中，搅拌1小时，形成微细悬浮液，其通过过滤收集。粗产物通过柱色谱法(二氯甲烷)提纯，产生深红色固体形式的产物1(0.5克，52％)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz,ppm,Hz):8.68(2H,s),8.57(2H,dd,J 6.6 1.2),7.81(2H,s),7.63-7.73(6H,m),7.60(2H,dd,J 8.1,1.7),7.35-7.42(4H,m),7.26(2H,d,J 4.4),6.77(8H,d,J 8.3),6.61(8H,d,J 8.6),2.36(8H,m),1.44(8H,m),1.09-1.31(104H,m),0.73-0.84(12H,m)。
实施例18
2,8-二溴-10,10,11,11-四(4-己基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻 吩
经10分钟向在-78℃下的1-溴-4-己基苯(6.24克，25.9毫摩尔)在无水四氢呋喃(69cm3)中的溶液中逐滴加入正丁基锂(10cm3,25毫摩尔，2.5M在己烷中)。使该反应在-78℃下搅拌80分钟，然后一次性加入6,6'-(噻吩-2,5-二基)双(3-溴苯甲酸)二甲酯(1.65克，3.23毫摩尔)。该反应混合物在23℃下搅拌17小时，通过添加水(100cm3)猝灭并搅拌72小时。该反应然后用乙酸乙酯(2x50cm3)萃取，合并的有机萃取物用水(100cm3)洗，用额外的乙酸乙酯(25cm3)萃取水层。合并的有机萃取物进一步用盐水(100cm3)洗，再用额外的乙酸乙酯(50cm3)萃取水层，然后经无水硫酸镁干燥合并的有机萃取物，过滤并在真空中除去溶剂。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；4:1至3:2)洗脱的柱色谱法部分提纯，产生中间体，将其置于二氯甲烷(125cm3)中并将该混合物脱气。加入一水合甲苯-4-磺酸(955毫克，5.02毫摩尔)并将该反应在回流下加热17小时，然后冷却至23℃，用水(100cm3)稀释。有机物用二氯甲烷(2x25cm3)萃取，合并的有机萃取物用盐水(100cm3)洗，残余水层用二氯甲烷(25cm3)萃取。合并的有机萃取物随后经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:1)洗脱的柱色谱法提纯，接着进一步第二次柱色谱法(40-60汽油)提纯，产生白色结晶固体形式的2,8-二溴-10,10,11,11-四(4-己基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(902毫克，26％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm,Hz)7.31(2H,dd,J 8.1,1.4),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.2),6.69-6.76(8H,m),6.57-6.63(8H,m),2.35-2.49(8H,m),1.47-1.55(8H,m),1.26-1.38(24H,m),0.86-0.94(12H,m)。
2,8-二(5-甲醛噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-己基苯基)-10,11-二氢二茚并 [1,2-b:2',1'-d]噻吩
向氮气吹扫的烘干烧瓶中装入2,8-二溴-10,10,11,11-四(4-己基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(902毫克，0.85毫摩尔)和无水甲苯(150cm3)。加入三丁基-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)锡烷(0.93cm3，2.0毫摩尔)。该溶液用氮气脱气30分钟，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(62毫克，0.07毫摩尔)和三(邻甲苯基)膦(78毫克，0.26毫摩尔)并继续脱气另外30分钟。该反应混合物在80℃下加热17小时，然后在真空中浓缩。所得固体用甲醇(5x10cm3)研磨并通过过滤收集，产生中间体，其不经进一步提纯使用。向在23℃下的该中间体在无水四氢呋喃(81cm3)中的搅拌溶液中逐滴加入浓盐酸(0.65cm3，5.7毫摩尔，32％)。在50分钟后，加入水(2.0cm3)并将反应混合物搅拌另外1小时。该反应混合物随后用水(125cm3)稀释并用二氯甲烷(4x25cm3)萃取。合并的有机萃取物随后用盐水(100cm3)洗，另外用二氯甲烷(2x25cm3)萃取水层。合并的有机萃取物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。通过用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；7:3至2:3)洗脱的柱色谱法提纯产生橙色固体形式的2,8-二(5-甲醛噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-己基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(586毫克，61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm,Hz)9.82(2H,s),7.64(2H,d,J 3.9),7.54(2H,dd,J8.0,1.6),7.44(2H,d,J 8.3),7.35(2H,d,J 1.2),7.24(2H,d,J 3.9),6.79(8H,d,J 8.3),6.63(8H,d,J 8.3),2.35-2.49(8H,m),1.47-1.56(8H,m),1.26-1.37(24H,m),0.85-0.92(12H,m)。
化合物18
向2,8-二(5-甲醛噻吩-2-基)-10,10,11,11-四(4-己基苯基)-10,11-二氢二茚并[1,2-b:2',1'-d]噻吩(535毫克，0.48毫摩尔)在无水氯仿(51cm3)中的溶液中加入吡啶(2.7cm3，33毫摩尔)。该混合物用氮气脱气20分钟，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚满-1-酮(648毫克，3.34毫摩尔)。将所得溶液脱气另外10分钟，然后搅拌3小时。然后将反应混合物添加到搅拌的甲醇(500cm3)中，用另外的甲醇(25cm3)和二氯甲烷(25cm3)洗。通过过滤收集沉淀物并用甲醇(5x10cm3)、温甲醇(5x10cm3)、40-60汽油(3x10cm3)、乙醚(3x10cm3)、80-100汽油(3x10cm3)和丙酮(3x10cm3)洗，产生蓝/黑色固体形式的化合物2(645毫克，92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm,Hz)8.77(2H,s),8.64-8.70(2H,m),7.89-7.94(2H,m),7.71-7.79(6H,m),7.61(2H,dd,J 8.1,1.7),7.44(2H,d,J1.5),7.38(2H,d,J 8.1),7.29(2H,d,J4.2),6.85(8H,d,J 8.3),6.68(8H,d,J8.3),2.38-2.52(8H,m),1.49-1.60(8H,m),1.24-1.40(24H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。
应用实施例A
在用Newport Solar Simulator在100mW·cm–2白光下照射太阳能电池的同时使用Keithley 2400 SMU测量电流-电压特性。该太阳能模拟器配有AM1.5G滤光器。使用Si光电二极管校准光照强度。所有器件制备和表征在干燥氮气气氛中进行。
使用如下表达式计算功率转换效率
其中FF被定义为
含有具有下示结构的聚合物1、聚合物2或聚合物3的共混物和由有机溶液涂布的受体的OPV器件特征。溶液组成的细节显示在表1中。
聚合物1及其制备公开在WO 2011/131280 A1中。
聚合物2及其制备公开在WO 2013/135339中。
倒装本体异质结有机光生伏打器件
在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上制造有机光生伏打(OPV)器件。在超声浴中使用常见溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板。通过刮刀在40℃下作为均匀涂层施加市售氧化锌铝(AlZnO，Nanograde)层。该AlZnO膜随后在空气中在100℃下退火10分钟。制备活性材料溶液(即聚合物+受体)以在23-30mg.cm-3溶液浓度下充分溶解溶质。在空气气氛中刮刀涂布薄膜以实现使用轮廓仪测得的50至800纳米的活性层厚度。接着短干燥期以确保除去任何残留溶剂。
通常，刮刀涂布膜在热板上在70℃下干燥2分钟。接着将该器件转移到空气气氛中。在活性层上涂铺0.1mL用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的导电聚合物聚(亚乙二氧基噻吩)[PEDOT:PSS Clevios HTL Solar SCA 434(Heraeus)]并在70℃下通过刮刀均匀涂布。此后经由荫罩热蒸发Ag(100nm)阴极以划定电池。
表1显示包含聚合物作为电子供体组分和包含富勒烯混合物或根据本发明的受体作为电子受体组分的各个光活性材料溶液的制剂特征。根据现有技术的溶液C1含有富勒烯PCBM-C60。根据本发明的溶液1至7含有化合物17或18与之前描述的聚合物(它们的聚合物结构的性质不同)的混合物。溶剂是邻二氯苯(oDCB)或邻二甲苯(oXyl)。
表1:制剂特征
倒装器件性质
表2显示包含具有由表1的活性材料(受体/聚合物)溶液形成的BHJ的光活性层的各个OPV器件的器件特征。
表2:在1sun(AM1.5G)的模拟太阳辐照下的光生伏打电池特征
由表2可以看出，具有由根据本发明的化合物17或18制成的BHJ的OPV器件表现出高Voc值和功能OPV器件。
与C1相比，实验1-7显示开路电压(Voc)的特定改进并产生光生伏打效应。
实施例5
本体异质结有机光检测器器件(OPDs)
在具有6个5mm直径的预图案化ITO点的玻璃基板上制造器件以提供底部电极。使用在Decon90溶液中的标准超声法(30分钟)、接着用去离子水洗(x3)和在去离子水中超声处理(30分钟)，清洁ITO基板。通过将ZnO纳米粒子分散体旋涂到基板上并在热板上在100至140℃的温度下干燥10分钟，沉积ZnO ETL层。在含0-10％助溶剂的邻二甲苯中以20mg/ml的浓度制备Lisicon PV-D4650和化合物1的1:1.5比率的制剂，并在60℃下搅拌17小时。使用刮刀涂布(来自RK的K101Control Coater System)来沉积活性层。将该阶段温度设定至30℃，刮刀间隙设定在2-15μm之间且速度设定在2-8m/min之间，以500-1000nm的最终干膜厚度为目标。在涂布后该活性层在100℃下退火15分钟。由MoO3丸粒通过电子束真空沉积以的速率沉积MoO3HTL层，以15nm厚度为目标。最后，经由荫罩通过热蒸发来沉积顶部银电极，以实现30-80nm的Ag厚度。
使用Keithley 4200系统在明/暗条件下在+5至-5V的偏压下测量J-V曲线。光源是功率为0.5mW/cm2的580nm LED。
使用来自LOT-QuantumDesign Europe的External Quantum Efficiency(EQE)Measurement System在-2V偏压下在400至1100nm之间表征OPD器件的EQE。包含化合物17的器件在650nm下的EQE值为17％。

Claims (21)

1.式I的化合物
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
Ar1-3是亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
Ar4,5是亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，或CY1＝CY2或-C≡C-，
Y1、Y2是H、F、Cl或CN，
U1是CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，
U2是CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，
R1-4是H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或-CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团各自具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
且R1和R2对和/或R3和R4对与它们所连接的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
RT1、RT2是任选被一个或多个基团L取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的碳基或烃基，
且其中RT1和RT2的至少一个是吸电子基团，
L是F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选被取代的甲硅烷基、或任选被取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，
R0、R00是H或任选氟化的具有1至20，优选1至16个C原子的直链或支化烷基，
X0是卤素，优选F或Cl，
a、b是0、1、2或3，
m是1、2或3。
2.根据权利要求1的化合物，其中式I中的Ar1-5选自下列式和它们的镜像：
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
U1是权利要求1的式I中给出的含义
W1,2是S、O、Se或C＝O，
V1是CR5或N，
V2是CR6或N，
R5-10是H、F、Cl、-CN或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或-CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团各自具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未被取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中定义的基团L取代。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中式I中的Ar1-3选自下列式和它们的镜像：
其中U1和R5-10具有权利要求2中给出的含义。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的化合物，其中式I中的Ar4和Ar5选自下列式和它们的镜像：
其中X1和X2具有权利要求1中对R1给出的含义之一。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的化合物，其中RT1和RT2选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2和由下列式组成的组
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义：
Ra、Rb是芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且未被取代或被一个或多个基团L取代，或对L给出的含义之一，
R*、R**、R***是具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支化或环状的、并且未被取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-以O-和/或S-原子不直接互相连接的方式替代，
L是F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选被取代的甲硅烷基、或任选被取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，
L'是H或L的含义之一，
R0、R00是H或任选氟化的具有1至12个C原子的直链或支化烷基，
Y1、Y2是H、F、Cl或CN，
X0是卤素，
r是0、1、2、3或4，
s是0、1、2、3、4或5，
t是0、1、2或3，
u是0、1或2。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的化合物，其中RT1和RT2都是指吸电子基团。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的化合物，其中RT1和RT2选自下列式
其中L、r和s具有权利要求5的含义。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的化合物，其选自下列式
其中R1、R2、R3、R4、RT1、RT2、Ar4、Ar5、a和b具有权利要求1至6中给出的含义。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的化合物，其中R1-4选自任选氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，或单环或多环的、任选含有稠环、具有4至30个环原子并任选被一个或多个如权利要求1中定义的基团L取代的芳基或杂芳基。
10.一种组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至9的一项或多项的化合物，并进一步包含一种或多种具有半导体性质、空穴或电子传输性质、空穴或电子阻挡性质、导电性质、光导性质、光活性或发光性质中的一种或多种性质的化合物，和/或粘合剂。
11.权利要求10的组合物，其包含一种或多种n型半导体，其中至少一种是根据权利要求1至9的一项或多项的化合物，并进一步包含一种或多种p型半导体。
12.权利要求10或11的组合物，其包含选自共轭聚合物的一种或多种p型半导体。
13.权利要求12的组合物，其中所述共轭聚合物选自下列式
其中R11-19互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一，X1、X2、X3和X4是指H、F或Cl，x和y各自互相独立地为>0且<1，x+y＝1，且n是>1的整数。
14.根据权利要求10至13的一项或多项的组合物，其包含选自富勒烯或富勒烯衍生物的一种或多种n型半导体。
15.由根据权利要求10至14的一项或多项的组合物形成的本体异质结(BHJ)。
16.根据权利要求1至9的一项或多项的化合物或根据权利要求10至14的一项或多项的组合物在电子或光电器件中或在此类器件的部件中或在包含此类器件的组装件中的用途。
17.一种制剂，其包含一种或多种根据权利要求1至9的一项或多项的化合物或根据权利要求10至14的一项或多项的组合物，并进一步包含选自有机溶剂的一种或多种溶剂。
18.一种电子或光电器件或其部件或包含其的组装件，其包含根据权利要求1至9的一项或多项的化合物或根据权利要求10至14的一项或多项的组合物。
19.根据权利要求18的电子或光电器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机光生伏打器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、有机光电化学电池(OPEC)、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光检测器、热电器件和LC窗。
20.根据权利要求18的部件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
21.根据权利要求18的组装件，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、安全标记、安全器件、平板显示器、平板显示器的背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。
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