CN108779128A - 有机半导体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有一个或多个苯并[1,2‑d；4,5‑d']双噻唑‑4,8‑二基("BBT")单元的新型化合物、涉及它们的制备方法和其中所用的离析物或中间体、涉及含有它们的混合物和制剂、涉及所述化合物、混合物和制剂作为有机电子(OE)器件中，尤其是有机光伏(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的有机半导体的用途，还涉及包含这些化合物、混合物或制剂的OE、OPV和OPD器件。

Description

有机半导体
技术领域
本发明涉及含有一个或多个苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-4,8-二基("BBT")单元的新型化合物、涉及它们的制备方法和其中所用的离析物或中间体、涉及含有它们的混合物和制剂、涉及所述化合物、混合物和制剂作为有机电子(OE)器件中，尤其是有机光伏(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的有机半导体的用途，还涉及包含这些化合物、混合物或制剂的OE、OPV和OPD器件。
背景
近年来，有机半导体(OSC)材料已经发展以制造更通用更低成本的电子器件。此类材料可用于大范围的器件或装置，仅举几例，包括有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机光检测器(OPDs)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以薄膜形式存在于电子器件中。
OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体应在关闭状态下具有低电导率并兼具高电荷载流子迁移率(>1x 10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，半导体材料相对抗氧化，即其具有高的电离电位，因为氧化掺杂造成降低的器件性能，例如提高的截止电流和阈值电压漂移。对半导体材料的进一步要求包括良好的可加工性，尤其是用于大规模生产薄膜层和所需图案，以及有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。
另一特定的重要领域是有机光伏(OPV)。共轭聚合物已用于OPVs，因为它们允许通过溶液加工技术，如旋转铸造(spin casting)、浸涂或喷墨印刷制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜和更大规模进行。目前，聚合物基光伏器件实现超过10％的效率。
共轭聚合物充当本体-异质结掺混层(bulk-heterojunction blend layer)中的主要太阳能吸收剂，因此低带隙是最大化吸收太阳光谱的理想聚合物设计的基本要求。
缩窄聚合物的带隙的常用策略是利用在聚合物骨架内由富电子给体单元和缺电子受体单元构成的交替共聚物。但是，尚待找出兼具高效率、简便合成和可规模化的理想聚合物。
因此仍然需要容易合成(尤其通过适合大规模生产的方法)、表现出良好的结构组织和成膜性质、表现出良好的电子性质，尤其是高电荷载流子迁移率，良好可加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度，和在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)聚合物。尤其为了用在OPV电池中，需要具有低带隙的OSC材料，这与现有技术的聚合物相比能够改进通过光活性层的光收集和导致更高的电池效率。
本发明的一个目标是提供容易合成(尤其通过适合大规模生产的方法)、表现出尤其好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中的良好溶解度、高电荷载流子迁移率和低带隙的用作OE器件如OFETs、OPDs和OPV器件中的有机半导体材料的化合物。本发明的另一目标是扩大可供专业人员使用的OSC材料库。本发明的其它目标是技术人员由下列详述显而易见的。
本发明的发明人已经发现，通过提供具有衍生自苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-4,8-二基(下文也称作"BBT")的二价单元的化合物，可以实现一个或多个上述目标。
JP2007238530公开了含有通过亚乙炔基连接的BBT单元的π-共轭有机化合物及其在电子材料中的用途。
KR2010088764公开了含有烷基化BBT基团和两个亚乙二氧噻吩基团的共轭三聚物及其在OLEDs中的用途。
WO2011/098113 A1公开了包含下式的单元的聚合物
其中X1和X2之一选自S、Se和O，且另一个选自CH、CRx和N，且X3和X4之一选自S、Se和O，且另一个选自CH、CRx和N。
WO2012/156022 A1和WO2013/013765 A1公开了具有可选自也包括苯并双噻唑的优选给体单元名单的共聚单体(co-units)的共聚物。
但是，迄今在现有技术中尚未明确公开或暗示如下文公开和要求保护的具体化合物及其作为有机半导体的用途。
概述
本发明涉及一种化合物，其包含一个或多个式I的二价亚杂芳基单元
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义R1、R2是H、卤素、CN、具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
L是F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至20个C原子的碳基(carbyl)或烃基，优选F、-CN、R、-OR、-SR、-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-R、-O-C(＝O)-OR、-C(＝O)-NHR、-C(＝O)-NRRn，
R、Rn是任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
Y1、Y2是H、F、Cl或CN，
X0是卤素，优选F或Cl，
R0、R00是H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，
并进一步包含一个或多个附加亚芳基或亚杂芳基单元，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代并选自式I或在结构上不同于式I，其中所有上述单元直接互相连接，并且其中所述化合物是共轭聚合物，或包含总共多于三个亚芳基或亚杂芳基单元，或包含至少一个不同于亚乙二氧基噻吩的亚芳基或亚杂芳基单元。
本发明还涉及如上文和下文所述的化合物，其是共轭聚合物。该共轭聚合物包含，优选由一个或多个式I的单元和一个或多个具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代并选自式I或在结构上不同于式I的亚芳基或亚杂芳基单元构成，并且其中所有上述单元直接互相连接。
本发明还涉及如上文和下文所述的化合物，其是小分子或低聚物。
本发明还涉及式I的单元在共轭聚合物中的重复单元中或作为共轭聚合物中的重复单元的用途。
本发明还涉及式I的单元在共轭聚合物中的具有电子受体性质的重复单元中或作为共轭聚合物中的具有电子受体性质的重复单元的用途。
本发明还涉及一种共轭聚合物，其包含一个或多个含式I的单元的电子受体重复单元，并优选进一步包含一个或多个具有电子给体性质的重复单元。
本发明还涉及含有式I的单元和任选含有一个或多个附加亚芳基或亚杂芳基单元并进一步含有一个或多个可反应形成如上文和下文所述的共轭聚合物的反应性基团的单体。
本发明还涉及如上文和下文所述的化合物作为电子受体或n型半导体的用途。
本发明还涉及如上文和下文所述的共轭聚合物作为半导体，优选作为电子给体或p型半导体的用途。
本发明还涉及如上文和下文所述的化合物作为半导体材料、制剂、聚合物共混物、器件或器件组件中的电子给体或电子受体组分的用途。
本发明还涉及一种半导体材料、制剂、聚合物共混物、器件或器件组件，其包含如上文和下文所述的化合物作为电子给体组分并优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物。
本发明还涉及一种混合物，其也可能是聚合物共混物，其包含一种或多种如上文和下文所述的化合物并进一步包含选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质的一种或多种性质的化合物的一种或多种附加化合物。
本发明还涉及一种混合物，其包含一种或多种如上文和下文所述的化合物并进一步包含优选选自富勒烯或取代富勒烯的一种或多种n型有机半导体。
本发明还涉及一种制剂，其包含一种或多种如上文和下文所述的化合物或混合物并进一步包含优选选自有机溶剂的一种或多种溶剂。
本发明还涉及一种有机半导体制剂，其包含一种或多种如上文和下文所述的化合物并进一步包含一种或多种优选具有3.3或更小的在1,000Hz和20℃下的介电常数ε的有机粘合剂或其前体，和任选一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
本发明还涉及使用根据本发明的制剂制备的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件或其部件或包含其的组装件。
本发明还涉及如上文和下文所述的化合物或混合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，或在光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件中或在此类器件的部件中或在包含此类器件或部件的组装件中的用途。
本发明还涉及包含如上文和下文所述的化合物或混合物的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。
本发明还涉及包含如上文和下文所述的化合物或混合物或包含如上文和下文所述的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件或其部件或包含其的组装件。
该光学、电光、电子、电致发光和光致发光器件包括，但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光检测器。
优选器件是OFETs、OTFTs、OPVs、OPDs和OLEDs，特别是本体异质结(BHJ)OPVs或倒置(inverted)BHJ OPVs。
进一步优选的是如上文和下文所述的化合物或混合物作为DSSC或钙钛矿基太阳能电池中的染料的用途。进一步优选的是包含如上文和下文所述的化合物或混合物的DSSC或钙钛矿基太阳能电池。
上述器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
包含这样的器件或部件的组装件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。
此外，本发明的化合物、混合物和制剂可用作电池中和用于检测和识别DNA序列的部件或器件中的电极材料。
本发明还涉及一种本体异质结，其包含或由含有一种或多种根据本发明的化合物和优选选自富勒烯或取代富勒烯的一种或多种n型有机半导体的混合物形成。本发明还涉及包含这样的本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
术语和定义
本文所用的术语“聚合物”被理解为是指高相对分子质量的分子，其结构基本包含实际或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”被理解为是指中等相对分子质量的分子，其结构基本包含少量多个实际或概念上衍生自更低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本文所用的优选含义中，本发明的聚合物被理解为是指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物被理解为是指具有>1和<10，优选<5个重复单元的化合物。
此外，本文所用的术语“聚合物”被理解为是指包含一种或多种不同类型的重复单元(该分子的最小结构单元)的骨架(也称作“主链”)的分子，并包括众所周知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。还要理解的是术语聚合物除该聚合物本身外还包括来自伴随此类聚合物的合成的引发剂、催化剂和其它元素的残留物，其中此类残留物被理解为非共价并入其中。此外，此类残留物和其它元素尽管通常在聚合后的提纯过程中除去，但通常与该聚合物混合或共混以致它们在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时通常与聚合物留在一起。
如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中(例如式I的单元或式III或IV或其子式的聚合物)，星号(*)被理解为是指连向相邻单元或连向聚合物骨架中的端基的化学键。在环，例如苯或噻吩环中，星号(*)被理解为是指稠合到相邻环上的C原子。
本文所用的术语“重复单元”和“单体单元”可互换使用并且被理解为是指结构重复单元(CRU)，其是重复构成规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链的最小结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文中进一步使用的术语“单元”被理解为是指可以独自作为重复单元或可以与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
本文所用的“端基”被理解为是指终止聚合物骨架的基团。术语“在骨架中的末端位置”被理解为是指在一侧连接到这样的端基上并在另一侧连接到另一重复单元上的二价单元或重复单元。这样的端基包括连接到未参与聚合反应的构成聚合物骨架的单体上的封端基团(endcap groups)或反应性基团，例如具有如下定义的R5或R6的含义的基团。
本文所用的术语“封端基团”被理解为是指连接至或替代聚合物骨架的端基的基团。可以通过封端法将封端基团引入该聚合物中。可以例如通过使聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)，例如烷基-或芳基卤、烷基-或芳基锡烷或烷基-或芳基硼酸酯反应进行封端。可以例如在聚合反应后加入该封端剂。或者可以在聚合反应之前或过程中将封端剂原位添加到反应混合物中。封端剂的原位添加也可用于终止该聚合反应并由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团是例如H、苯基和低碳烷基。
本文所用的术语“小分子”被理解为是指通常不含可借此反应形成聚合物的反应性基团并被指定以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另行指明，术语“单体”被理解为是指带有一个或多个可借此反应形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。
本文所用的术语“给体”和“受体”分别被理解为是指电子给体或电子受体。“电子给体”被理解为是指给予另一化合物或化合物的另一原子团电子的化学体。“电子受体”被理解为是指接受从另一化合物或化合物的另一原子团转移至其的电子的化学体。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of ChemicalTechnology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日,第477和480页。
本文所用的术语“n型”或“n型半导体”被理解为是指其中导电电子密度超过活动空穴密度的非本征半导体，且术语“p型”或“p型半导体”被理解为是指其中活动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(也参见J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973).
本文所用的术语“离去基”被理解为是指与被视为参与指定反应的分子的残留或主要部分的部分中的原子脱离的原子或基团(其可能带电或不带电)(也参见PureAppl.Chem.,1994,66,1134)。
本文所用的术语“共轭”被理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子并且其中这些C原子也可被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这是例如具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物，还包括具有芳族单元，例如1,4-亚苯基的化合物。术语“主要”在这方面被理解为是指具有可能导致共轭中断的天然(自发)出现的缺陷或通过设计引入的缺陷的化合物仍被视为共轭化合物。
如本文所用，除非另行指明，分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱剂溶剂，如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中对照聚苯乙烯标样测得的数均分子量Mn或重均分子量MW给出。除非另行指明，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度，也称作重复单元总数n，被理解为是指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn是数均分子量且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of ModernMaterials,Blackie,Glasgow,1991。
本文所用的术语“碳基(carbyl group)”被理解为是指包含至少一个碳原子而没有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)的任何一价或多价有机基团部分。
本文所用的术语“烃基”被理解为是指另外含有一个或多个H原子并任选含有一个或多个杂原子，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
本文所用的术语“杂原子”被理解为是指有机化合物中的不是H-或C-原子的原子，并优选被理解为是指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链、支链和/或环状的，并可包括螺环连接和/或稠合的环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，各自任选被取代并具有1至40，优选1至25，非常优选1至18个C原子，还包括具有6至40，优选6至25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，还包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，各自任选被取代并具有6至40，优选7至40个C原子，其中所有这些基团任选含有一个或多个杂原子，优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
进一步优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
该碳基或烃基可以是无环基团或环状基团。如果该碳基或烃基是无环基团，其可以是直链或支链的。如果该碳基或烃基是环状基团，其可以是非芳族碳环或杂环基团或芳基或杂芳基。
上文和下文提到的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的并优选具有4至30个环C原子。上文和下文提到的非芳族杂环基团优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子任选被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子或被-S(O)-或-S(O)2-基团替代。该非芳族碳环和杂环基团是单环或多环的，也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个基团L取代，其中
L选自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至20个C原子的碳基或烃基，其中X0是卤素，优选F或Cl，且R0、R00是指H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基。
L优选选自F、-CN、R、-OR、-SR、-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-R、-O-C(＝O)-OR、-C(＝O)-NHR、-C(＝O)-NRRn，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基。
进一步优选的取代基L选自F或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基、或具有2至12个C原子(包括羰基-C原子)的烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烯基或炔基。
优选的非芳族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂环庚-2-酮(oxepan-2-one)。
如上文和下文提到的芳基优选具有4至30个环C原子，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
如上文和下文提到的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
如上文和下文提到的芳基烷基或杂芳基烷基优选是指-(CH2)a-芳基或-(CH2)a-杂芳基，其中a是1至6的整数，优选1，且“芳基”和“杂芳基”具有上文和下文给出的含义。优选的芳基烷基是任选被L取代的苄基。
本文所用的“亚芳基”被理解为是指二价芳基，且“亚杂芳基”被理解为是指二价杂芳基，包括如上文和下文给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
优选的芳基和杂芳基是苯基(其中另外一个或多个CH基团可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，所有这些都可以是未取代的、被如上定义的L单取代或多取代。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃、吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异唑、唑、二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒并[3,2-b]硒吩、硒并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯，所有这些都可以是未取代的、被如上定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的进一步实例是选自下示基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可以是直链或支链。其优选是直链，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子并因此优选是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，以及甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可以是直链或支链。其优选是直链、具有2至10个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个C原子的基团通常优选。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选相邻。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。这一基团优选是直链并具有2至6个C原子。其因此优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链或支链。其优选是直链并具有3至12个C原子。其因此优选是双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(即其中一个CH2基团被-S-替代)优选是直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选替代与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟烷基是全氟烷基CiF2i+1，其中i是1至15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或优选具有1至15个C原子的部分氟化烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有上述这些都是直链或支链。
“氟烷基”优选是指部分氟化(即不是全氟化)的烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在一个优选实施方案中，烷基互相独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选烷基化或烷氧基化并具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这种类型的基团选自下式
其中"ALK"是指任选氟化、优选线性的、具有1至20，优选1至12个C原子的烷基或烷氧基，在叔基团的情况下，非常优选1至9个C原子，且虚线是指连向与这些基团相连的环。在这些基团中尤其优选的是其中所有ALK子基团相同的那些。
如本文所用，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)被“烷基化或烷氧基化”，这意味着其被一个或多个具有1至20个C原子并且是直链或支链的烷基或烷氧基取代并且其中一个或多个H原子任选被F原子取代。
在上文和下文中，Y1和Y2互相独立地为H、F、Cl或CN。
如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-被理解为是指羰基，即具有结构的基团。
如本文所用，C＝CR1R2被理解为是指具有结构的基团。
本文所用的“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。代表环或链上的取代基的卤素原子优选是F或Cl，非常优选F。代表单体中的反应性基团的卤素原子优选是Cl、Br或I，非常优选Br或I。
详述
本发明的化合物容易合成并表现出有利的性质。它们表现出用于器件制造法的良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度并由其适合使用溶液加工法的大规模生产。
衍生自本发明的单体和电子给体单体的共聚物表现出低带隙、高电荷载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外部量子效率、在用于p/n-型共混物(例如含富勒烯)时良好的形态、高氧化稳定性、在电子器件中的长寿命，并且是用于有机电子OE器件，尤其是具有高功率转换效率的OPV器件的有前途的材料。
本发明的化合物尤其适合作为用于制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体共混物的p型半导体。
此外，本发明的化合物表现出下列有利性质：
i)可以通过在R1和R2位置包含各种增溶基团而在该化合物中引入额外可溶性。
ii)通过与适当共聚单体的共聚额外微调电子能(HOMO/LUMO能级)可以为OPV用途提供有吸引力的候选材料。
iii)BBT单元具有能在固态中实现强π-π堆积的平面结构，从而以更高电荷载流子迁移率的形式带来改进的电荷传输性质。
iv)将各种R1和R2取代基并入BBT核产生具有给电子性质的单体，例如二烷基-BBT，或具有受电子性质的单体，例如二烷基酯-BBT。
v)因此可以通过切换增溶基团的性质，例如从给电子基团如烷基或烷氧基切换成吸电子基团如酮或酯而将BBT单元从给体单元变成受体单元，因此能使该核在OPV或OPD聚合物中的适用性广泛得多。
vi)使用被给电子基团如烷基或烷氧基取代的BBT单元和被吸电子基团如酮或酯取代的BBT单元，可以由BBT单元制造给体-受体聚合物，任选使用间隔单元，如噻吩、二噻吩或噻吩并噻吩以使骨架保持平坦，但没有进一步的给体或受体单元。这样的聚合物预计具有高Voc。
式I的单元中的R1和R2优选不同于H。
式I的单元中的R1和R2优选选自下列组或它们的任何组合：
-由R、-OR和-SR构成的组，其中R是具有1至20个C原子的直链或支链烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代，
-由-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRRn构成的组，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
-由芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基构成的组，它们各自具有4至20个环原子并任选含有稠环并且是未取代的或被一个或多个如式I中定义的基团L取代。
式I的单元中的R1和R2非常优选是指R或-C(＝O)-OR，其中R是任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基。
如果R1或R2是指芳基(氧基)或杂芳基(氧基)，其优选选自苯基、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩或噻吩并[2,3-b]噻吩，它们各自未取代或被F或各自具有1至20个C原子并任选氟化的烷基、烷氧基或硫烷基取代。
在本发明的另一优选实施方案中，R1和/或R2是指具有1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团取代。
阳离子基团优选选自锍、铵、脲硫脲胍或杂环阳离子，如咪唑吡啶吡咯烷三唑吗啉或哌啶阳离子。
优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基N-烷基吡啶N,N-二烷基吡咯烷1,3-二烷基咪唑其中“烷基”优选是指具有1至12个C原子的直链或支链烷基。
进一步优选的阳离子基团选自下列式
咪唑1H-吡唑3H-吡唑4H-吡唑1-吡唑啉
2-吡唑啉3-吡唑啉2,3-二氢咪唑啉4,5-二氢咪唑啉
2,5-二氢咪唑啉吡咯烷1,2,4-三唑1,2,4-三唑
1,2,3-三唑1,2,3-三唑吡啶哒嗪嘧啶
哌啶吗啉哌嗪哌嗪
吡嗪噻唑 唑吲哚
喹啉异喹啉喹喔啉
或
吲哚啉
其中R1'、R2'、R3'和R4'互相独立地是指H、具有1至12个C原子的直链或支链烷基或非芳族碳环或杂环基团或芳基或杂芳基，各上述基团具有3至20，优选5至15个环原子，是单环或多环的，并任选被一个或多个相同或不同的如下文定义的取代基L取代，或是指连向各自基团R1-4的键。
在上文提到的式的上述阳离子基团中，任一基团R1'、R2'、R3'和R4'(如果它们替代CH3基团)可以是指连向基团R1的键，或两个相邻基团R1'、R2'、R3'或R4'(如果它们替代CH3基团)可以是指连向各自基团R1-4的键。
阴离子基团优选选自硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
根据本发明的化合物包括小分子、单体、低聚物和聚合物。
本发明的一个优选实施方案涉及一种共轭聚合物，其包含，优选由一个或多个式II1或II2的重复单元和任选一个或多个式II3的重复单元构成：
-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d- II1
-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d- II2
-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d- II3
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
Ua是如上文和下文定义的式I的单元，
Ar1-4是具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代并且不同于式I的亚芳基或亚杂芳基，
a、b、c、d是0或1，其中在式II3中a+b+c+d≥1。
该共轭聚合物优选包含一个或多个式II1或II2的重复单元，其中a+b+c+d≥1。
该共轭聚合物进一步优选包含一个或多个其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元和一个或多个其中a＝b＝1且c＝d＝0的式II3的重复单元。
该共轭聚合物进一步优选包含两个或更多个不同的其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的至少一个进一步优选是如式II1中定义并具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基。
优选地，L是指F并选自下列组
-由R、-OR和-SR构成的组，其中R是具有1至20个C原子的直链或支链烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代，
-由-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRRn构成的组，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基。
根据本发明的共轭聚合物进一步优选选自式III：
其中
A是如上文和下文定义的式I、II1或II2的单元，
B是如上文和下文定义的式I、II1、II2或II3的单元，
x是>0和≤1，
y是≥0和<1，
x+y是1，且
n是≥5的整数。
优选的式III的聚合物选自下列式
其中
R1和R2具有上文和下文给出的式I的含义或优选含义之一，
R3和R4具有上文和下文给出的R1的含义或其优选含义之一，
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、a、b、c和d具有上文和下文给出的式II1的含义或优选含义之一，
x、y和n具有上文和下文给出的式III的含义或优选含义之一，且
Ar3优选选自如上文和下文所述的具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基单元，且
R1和R2的至少一个含义优选不同于R3和R4的至少一个含义。
在式III和III1-III5的聚合物中，x和y分别是指重复单元A和B的摩尔分数，且n是指聚合度或重复单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及在x>0和y＝0的情况下A的均聚物。
在式III和III1-III5的聚合物中，x优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。
在式III和III1-III5的聚合物中，y优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。
在根据本发明的聚合物中，重复单元总数n优选为2至10,000。重复单元总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n的上述下限和上限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。
该共轭聚合物更优选选自式IV
R5-链-R6 IV
其中“链”是指选自式III和III1-III5的聚合物链，且R5和R6互相独立地具有如上文定义的L的含义之一或互相独立地是指H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"是指卤素，R'、R"和R'"互相独立地具有在式I中给出的R0的含义之一，并优选是指具有1至12个C原子的烷基，且R'、R"和R'"中的两个也可能与它们连向的各自杂原子一起形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
优选的封端基团R5和R6是H、C1-20烷基或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
本发明的进一步优选的实施方案涉及式V1或V2的单体
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d-R8 V1
R7-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d-R8 V2
其中U、Ar1-4、a、b、c和d具有如上文和下文所述的式II1的含义或优选含义之一，且R7和R8互相独立地为选自H(其优选是活化的C-H键)、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，Z1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，优选C1-10烷基和C6-12芳基，且两个基团Z2也可能与B-和O-原子一起形成具有2至20个C原子的环硼酸酯基团，且其中R7和R8的至少一个不同于H，且优选R1和R2都不同于H，
条件是a+b+c+d≥1或R7和/或R8不同于Br，优选不同于卤素。
非常优选的是式V1和V2和其中a+b+c+d≥1的它们的子式的单体。
进一步优选的是式V1和其中a+b+c+d＝0的其子式的单体。
进一步优选的是式V1和V2和其中R7和R8选自-B(OZ2)2和Sn(Z4)3的它们的子式的单体。
进一步优选的是选自下式的单体
R7-Ar1-U-Ar2-R8 V1a
R7-U-R8 V1b
R7-Ar1-U-R8 V1c
R7-U-Ar2-R8 V1d
其中U、Ar1、Ar2、R7和R8如式V1中定义。
非常优选的是式V1和V2和其中R7和R8选自Br、B(OZ2)2和Sn(Z4)3的它们的子式的单体。
本发明的进一步优选的实施方案涉及式VI的小分子或低聚物
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义Ar1-8是在式II1中对Ar1给出的含义之一或上文和下文给出的其优选含义之一，或如上文和下文定义的式I的单元，或-CY1＝CY2-，
Y1、Y2是H、F、Cl或CN，
R1t、2t是H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R*＊*、-SiR*R**R*＊*、-CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2、-CH＝C(CN)(Ar9)、
Ar9,10是芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且是未取代的或被一个或多个如式I中定义的基团L取代，
R*、R**、R*＊*是具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支链或环状的、并且未取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代以使O和/或S原子不直接互相连接，R0、R00是H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，
a-h是0或1，优选其中a-h的至少一个是1，
m是1、2或3，
条件是m>1和/或a+b+c+d+e+f+g+h≥3和/或所述化合物中存在的至少一个Ar1-8不同于亚乙二氧基噻吩(式D18)。
尤其优选的是式II1、II2、III、III1-III5、IV、V1、V2、V1a-V1d、VI和它们的子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物和小分子，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自下式的优选具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基，
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
优选的给体单元选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140或D141，其中优选R11、R12、R13和R14的至少一个不同于H。
进一步优选的是式II1、II2、III、III1-III5、IV、V1、V2、V1a-V1d、VI和它们的子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物和小分子，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自下式的优选具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
优选的受体单元选自式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A84、A88、A92或A98，其中优选R11、R12、R13和R14的至少一个不同于H。
进一步优选的是式II1、II2、III、III1-III5、IV、V1、V2、V1a-V1d、VI和它们的子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物和小分子，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基
其中R11和R12互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
非常优选的是选自式Sp1、Sp6、Sp10、Sp13的单元，其中优选地，R11和R12之一是H或R11和R12都是H。
进一步优选的是式II1、II2、III、III1-III5、IV、V1、V2、V1a-V1d和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中
a)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自式D1-D145，非常优选式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140和D141的优选具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基，和/或
b)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自式A1-A98，非常优选式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A84、A88、A92和A98的优选具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基，
且
c)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自式Sp1-Sp15，非常优选式Sp1、Sp6、Sp10和Sp13的亚芳基或亚杂芳基。
进一步优选的是式III3和III5的聚合物，其中Ar1和Ar2具有相同含义并选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140和D141，且R1和R2是指R或-OR，且R3和R4是指C(＝O)-R或C(＝O)-OR，其中R如上定义。
进一步优选的是式VI的低聚物和小分子，其中Ar1-10选自下列组
a)由式D1-D145，非常优选式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140和D141构成的组，
b)由式A1-A98，非常优选式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A84、A88、A92或A98构成的组，
c)由式Sp1-Sp15，非常优选式Sp1、Sp6、Sp10和Sp13构成的组。
根据本发明的聚合物可以例如通过一种或多种式V1、V2或V1a-V1d的单体与彼此或与一种或多种下式的单体在芳基-芳基偶联反应中共聚制备
R7-Ar1-R8 MI
R7-Ar2-R8 MII
R7-Ar3-R8 MIII
R7-Ar4-R8 MIV
其中Ar1-4、R7和R8具有在式II2和V1中给出的含义或上文和下文给出的优选含义之一。
根据本发明的聚合物可根据或类似于技术人员已知并描述在文献中的方法合成。其它制备方法可取自实施例。
例如，该聚合物可以合适地通过芳基-芳基偶联反应，如Yamamoto偶联、C-H活化偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联尤其优选。聚合形成该聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
该聚合物优选由选自如上所述的式V1、V2、V1a-d和MI-MIV的单体制备。
本发明的另一方面是通过选自式V1、V2、V1a-d的一种或多种相同或不同单体与彼此和/或与优选选自式MI-MIV的一种或多种共聚单体在聚合反应中，优选在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法。
上文和下文所述的方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述在WO 00/53656 A1中。Negishi偶联例如描述在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述在T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A中。Stille偶联例如描述在Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中。C-H活化例如描述在M.Leclerc等人,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性有机硼酸(boronic acid)或有机硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团是活化氢键。
尤其用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的优选催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(Oac)2或反式-二(μ-乙酸离子(acetato))-双[o-(二-邻甲苯基膦基)苄基]二钯(II)。或者，可以通过混合Pd(0)二亚苄基丙酮络合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐，例如乙酸钯，与膦配体，例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(o-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦制备Pd(0)络合物。Suzuki聚合在碱，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱，如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki、Stille或C-H活化偶联聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。可以例如由上述单体制备统计、无规嵌段共聚物或嵌段共聚物，其中反应性基团之一是卤素且另一反应性基团是C-H活化键、有机硼酸、有机硼酸衍生基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作为如上所述的卤素的替代，可以使用式–O-SO2Z1的离去基，其中Z1如上定义。这样的离去基的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
优选的聚合条件产生特别优选用于OTFT用途的交替聚合物，而优选为OPV和OPD用途制备统计嵌段共聚物。优选的缩聚是Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联、Negishi偶联或C-H活化偶联，其中第一组反应性基团由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根和O-全氟丁磺酸根构成，且第二组反应性基团由-H、-SiR2F、-SiRF2、-B(OR)2、-CR＝CHR’、-C≡CH、-ZnX、-MgX和–Sn(R3)构成。如果使用Yamamoto偶联反应制备该聚合物，反应性单体末端都独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根和O-全氟丁磺酸根构成。
在下列反应方案中说明用于制备本发明的化合物的合适和优选的方法。
方案1-4显示式I的单元的合成。其中R和R'具有在式I中给出的R1的含义之一，例如烷基，X1,2是Br、SnR3或B(OR)2，Ar1,4是如例如式II1中定义的亚芳基或亚杂芳基。
如方案1中示例性说明，4,8-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑核的合成可以如MalikaJeffries-EL在J.Org.Chem.,2010,75(2),495–497中所示实现。
方案1
如方案2中所示，Persephonis等人,Org.Lett.,2014,16(24),6358–6361公开了另一合成。
方案2
可以如方案3中所示实现烷基官能化核的合成。
方案3
可以如方案4中所示实现酯官能化核的合成。
方案4
4,8-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑核的交替共聚物的合成显示在方案5中。其中X1＝Br且X2＝SnR3或X1＝Br且X2＝B(OR)2或X1＝SnR3且X2＝Br或X1＝B(OR)2且X2＝Br或X1＝Br或Cl，Arx是如式II1中定义的任选取代的亚芳基或亚杂芳基，且a-d是0或1，其中a+b+c+d≥0，且R是例如烷基。
方案5
4,8-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑核的统计嵌段共聚物的合成显示在方案6中，其中各基团如方案5中定义。
方案6
基于4,8-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑核的低聚物和小分子的合成显示在方案7中。
或者，这些化合物可通过如方案8中所示的汇聚式合成策略获得。其中X1＝Br且X2＝SnR3或B(OR)2或X1＝SnR3且X2＝Br或X1＝B(OR)2且X2＝Br，Ar1-8对应于如式VI中定义的Ar1-8，且Ar5-Ar6-Ar7-Ar8-R2 end与Ar4-Ar3-Ar2-Ar1-R1 end相同，且R1 end和R2 end对应于式VI中的R1t和R2t。
方案7
方案8
或者，基于4,8-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑的不对称小分子通过如方案9中所示的汇聚式合成策略获得，其中各基团如方案7中定义。
方案9
通过汇聚式合成策略合成含有多个4,8-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑单元的不对称化合物显示在方案10中，其中各基团如方案7中定义，且1<n≤3。
方案10
可以在已如方案11中所示制备4,8-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑核有机半导体后在Rx end取代处在4,8-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑核上添加进一步取代，其中各基团如方案10中定义。
方案11
制备如上文和下文所述的化合物、单体或聚合物的新型方法和其中所用的新型单体和中间体是本发明的进一步方面。
根据本发明的聚合物也可以例如与单体化合物一起或与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物或例如与具有空穴阻挡、电子阻挡形式的聚合物(用作OLED器件、OPV器件或钙钛矿基太阳能电池中的夹层、电荷阻挡层、电荷传输层)一起在混合物或聚合物共混物中使用。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一个或多个上述性质的附加聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过现有技术中描述和技术人员已知的传统方法制备。通常将该聚合物互相混合或溶解在合适的溶剂中并合并溶液。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上文和下文所述的聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种有机溶剂的制剂。
优选溶剂是脂族烃、氯化烃、芳烃、酮、醚及其混合物。可用的其它溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二氧杂环己烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯基、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对异构体的混合物。具有相对较低极性的溶剂通常优选。对喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛二硫醇、苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻-、间-和对-二甲苯异构体的混合物、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
该聚合物在溶液中的浓度优选为0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％。任选地，该溶液还包含如例如WO 2005/055248 A1中所述的一种或多种粘合剂以调节流变性质。
在适当混合和老化后，将溶液评定为下列类别之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不可溶。绘制轮廓线以勾画划分可溶和不可溶的溶解度参数-氢键合限。落在可溶区内的“完全”溶剂可选自如"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr.和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中公开的文献值。也可以使用溶剂共混物并可如"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,第9-10页,1986"中所述确定。这种程序可能产生溶解本发明的聚合物的“非”溶剂共混物，尽管最好在共混物中存在至少一种真溶剂。
根据本发明的聚合物也可用于如上文和下文所述的器件中的图案化OSC层。为了用于现代微电子学，通常希望生成小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和功耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束光刻法或激光图案化进行。
为了用作电子或光电器件中的薄层，可以通过任何合适的方法沉积本发明的聚合物、聚合物共混物或制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布(slot dyecoating)或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷特别优选。本发明的所选制剂可通过喷墨印刷或微分配施加到预制器件基底上。工业压电印刷头，例如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些优选用于将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用半工业头，如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配施加，应首先将该聚合物溶解在合适的溶剂中。溶剂必须符合上述要求并且绝不能对所选印刷头具有任何有害作用。另外，溶剂应具有>100℃，优选>140℃，更优选>150℃的沸点以防止由溶液在印刷头内变干造成的操作性问题。除上文提到的溶剂外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代杂环，如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其它氟化或氯化芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或三个甲基取代，在任一情况下存在总共至少三个碳原子。这种溶剂能形成包含溶剂以及该化合物或聚合物的喷墨液，这降低或防止射流堵塞和喷涂过程中的组分分离。该溶剂可包括选自下列实例名单的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、苧烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂优选具有>100℃，更优选>140℃的沸点。这样的溶剂还增强沉积层中的成膜和减少该层中的缺陷。
喷墨液(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s，最优选1-30mPa.s的在20℃下的粘度。
根据本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物和制剂可另外包含一种或多种附加组分或添加剂，例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性稀释剂、辅助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可用作光学、电光、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物通常作为薄层或薄膜施加。
因此，本发明还提供该聚合物、聚合物共混物、混合物或层在电子器件中的用途。该制剂可用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。该制剂可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供用在电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的聚合物、混合物或聚合物共混物。该层或膜可小于大约30微米。对各种电子器件用途而言，该厚度可小于大约1微米厚。可以通过任何上述溶液涂布或印刷技术例如在电子器件的一部分上沉积该层。
本发明另外提供包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFETs、TFTs、ICs、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLEDs、OLETs、OPEDs、OPVs、OPDs、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFETs、OLEDs、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
为了用在OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选用在包含或含有，更优选基本由，非常优选完全由一种或多种p-型(电子给体)半导体和一种或多种n-型(电子受体)半导体构成的制剂中。p-型半导体由至少一种根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料，如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)，或有机材料，如石墨烯或富勒烯，共轭聚合物或取代富勒烯，例如，如例如Science 1995,270,1789中所公开并具有下示结构的(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(也称作"PCBM-C60"或"C60PCBM")，或具有例如C70富勒烯基团的结构类似化合物或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
根据本发明的聚合物优选与n型半导体，如式XII的富勒烯或取代富勒烯共混以形成OPV或OPD器件中的活性层，其中
Cn是指由n个碳原子构成的富勒烯，任选具有一个或多个截留在其内的原子，
Adduct1是以任何连通度附着到富勒烯Cn上的主加合物，
Adduct2是以任何连通度附着到富勒烯Cn上的辅助加合物或辅助加合物的组合，
k是≥1的整数，
且
l是0、≥1的整数或>0的非整数。
在式XII及其子式中，k优选是指1、2、3或4，非常优选1或2。
式XII及其子式中的富勒烯Cn可以由任何数量n的碳原子构成。优选地，在式XII及其子式的化合物中，构成富勒烯Cn的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
式XII及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
合适和优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种上文提到的碳基富勒烯的混合物。
内嵌富勒烯优选是金属富勒烯。合适和优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种上文提到的金属富勒烯的混合物。
富勒烯Cn优选在[6,6]和/或[5,6]键处被取代，优选在至少一个[6,6]键上被取代。
在式XII及其子式中被称作"Adduct"的主加合物和辅助加合物优选选自下列式
其中Cn如式XII中定义，
ArS1、ArS2互相独立地是指具有5至20，优选5至15个环原子、单环或多环的、并任选被一个或多个相同或不同的具有如上文和下文定义的L的含义之一的取代基取代的亚芳基或亚杂芳基，且
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6互相独立地是指H、CN或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
式XII的优选化合物选自下列子式：
其中Cn、k和l如式XII中定义，且
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
根据本发明的聚合物也优选与如例如WO2013142841 A1中描述的其它类型的n型半导体，如石墨烯、金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx、量子点，例如CdSe或CdS或共轭聚合物，例如聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺共混以形成OPV或OPD器件中的活性层。
该器件优选进一步包含在活性层的一侧上的透明或半透明基底上的第一透明或半透明电极，和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
根据本发明的活性层优选进一步与附加有机和无机化合物共混以增强器件性质。例如，如例如Adv.Mater.2013,25(17),2385–2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中描述的由于近场效应(即plasmonic效应)而增强捕光的金属粒子，如Au或Ag纳米粒子或Au或Ag纳米棱镜(nanoprism)，如例如Adv.Mater.2013,25(48),7038–7044中描述的用于增强光电导率的分子掺杂剂，如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、或如例如WO2012095796 A1和WO2013021971 A1中描述的由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂，如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、羟基苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基-硫代吗啉、N-芳基-硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫代吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷构成的稳定剂。
该器件优选进一步包含如例如J.Mater.Chem.2011,21,12331中所述的UV至可见光光转换层，或如例如J.Appl.Phys.2013,113,124509中所述的NIR至可见光或IR至NIR光转换层。
该OPV或OPD器件进一步优选在活性层和第一或第二电极之间包含一个或多个充当空穴传输层和/或电子阻挡层的附加缓冲层，其包含如下材料，如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，掺杂共轭聚合物，例如PEDOT:PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy:PSS)，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如取代三芳基胺衍生物，如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子点，或作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含如下材料，如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、AZO(铝掺杂氧化锌)，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亚胺)或交联含N化合物衍生物，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)-铝(III)(Alq3)、菲咯啉衍生物或C60或C70基富勒烯，例如如Adv.Energy Mater.2012,2,82–86中所述。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯比优选为按重量计5:1至1:5，更优选按重量计2:1至1:3，最优选按重量计1:1至1:2。也可包括聚合粘合剂，5至95重量％。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了制造BHJ OPV器件中的薄层，可以通过任何合适的方法沉积本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布(slot dyecoating)或移印。为了制造OPV器件和模块，与柔性基底相容的版面(modules area)印刷法是优选的，例如狭缝模头涂布、喷涂等。
优选制备含有根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物的合适溶液或制剂。在这样的制剂的制备中，优选选择合适的溶剂以确保p型和n型组分都完全溶解并将由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)计入考虑。
有机溶剂通常用于此用途。典型溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛二硫醇、苯甲醚、2,5-二-甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯邻-、间-和对-异构体的混合物、1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
该OPV器件可以是例如文献中已知的任何类型[参见例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517]。
根据本发明的第一优选OPV器件包含下列层(以自下而上的顺序)：
-任选基底，
-充当阳极的高功函电极，优选包含金属氧化物，例如ITO和FTO，
-任选导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))、取代三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)，
-也被称作“活性层”的层，其包含至少一种p-型和至少一种n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为分立的p-型和n-型层或作为p-型和n-型半导体的共混物存在，以形成BHJ，
-任选地，具有电子传输性质的层，例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(乙烯亚胺)或交联含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物
-充当阴极的低功函电极，优选包含金属，例如铝，
其中至少一个电极，优选阳极对可见光和/或NIR光透明，且
其中至少一种p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二优选OPV器件是倒装OPV器件并包含下列层(以自下而上的顺序)：
-任选基底，
-充当阴极的高功函金属或金属氧化物电极，包含例如ITO和FTO，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物，如TiOx或ZnOx或包含有机化合物，如聚合物，如聚(乙烯亚胺)或交联含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
-位于电极之间的包含至少一种p-型和至少一种n-型有机半导体的活性层，其可例如作为p-型/n-型双层或作为分立的p-型和n-型层或作为p-型和n-型半导体的共混物存在，以形成BHJ，
-任选导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或取代三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，
-充当阳极的包含高功函金属，例如银的电极，
其中至少一个电极，优选阴极对可见光和/或NIR光透明，且
其中至少一种p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自如上所述的材料，如聚合物/富勒烯体系或聚合物/聚合物体系。
当在基底上沉积活性层时，其形成在纳米级层面相分离的BHJ。关于纳米级相分离的论述，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。任选退火步骤随后可能是必须的以优化共混物形态和因此优化OPV器件性能。
优化器件性能的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的制剂，其可能包括高沸点添加剂以适当促进相分离。已经使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和其它添加剂获得高效太阳能电池。实例公开在J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物和层也适合作为半导体通道用在OFET中。因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(或栅极绝缘体)层、源极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体通道的OFET，其中所述有机半导体通道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层。该OFET的其它特征是本领域技术人员公知的。
作为栅极电介质与漏极和源极之间的薄膜布置OSC材料的OFETs是公知的并描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考资料中。由于这些优点，如利用本发明的化合物的溶解度性质的低成本生产和因此大表面积的可加工性，这些FETs的优选用途是如集成电路、TFT显示器和安全用途。
OFET器件中的栅极、源极和漏极和绝缘层和半导体层可以以任何次序排列，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极隔开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源极，
-漏极，
-栅极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，
-任选基底，
其中半导体层优选包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物。
该OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并描述在文献，例如US 2007/0102696 A1中。
栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。栅极绝缘层优选例如通过旋涂、刮刀涂布、绕线棒涂布、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的制剂沉积。合适的全氟溶剂是例如(可获自Acros,目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。尤其优选的是如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中公开的具有1.0至5.0，非常优选1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)。
在安全用途中，OFETs和具有本发明的半导体材料的其它器件，例如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以认证和防止伪造有价值的文件，例如纸币、信用卡或身份证、居民身份文件、许可证或具有货币价值的任何产品，例如印花、票、股票、支票等。
或者，根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可用在OLEDs中，例如作为平板显示器用途中的有源显示材料或作为平板显示器，例如液晶显示器的背光灯。普通OLEDs使用多层结构获得。发光层通常夹在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发光层，在此它们的重组引起发光层中所含的发光体单元的激发和因此发光。
根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可根据它们的电和/或光学性质用在缓冲层、电子或空穴传输层、电子或空穴阻挡层和发光层的一个或多个中。此外，如果根据本发明的化合物、材料和薄膜本身表现出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用尤其有利。适用在OLEDs中的单体型、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如，Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一用途，根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是表现出光致发光性质的那些，可以如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所述用作例如显示器中的光源的材料。
本发明的另一方面涉及根据本发明的聚合物的氧化和还原形式。电子的损失或增加导致形成具有高电导率的高度离域的离子形式。这可以在与常见掺杂剂接触时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中获知。
掺杂方法通常包括在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料以在该材料中形成离域的离子中心，其相应的抗衡离子衍生自施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压中或在减压下暴露在掺杂蒸气下、在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
当使用电子作为载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、以及各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3 -)。当使用空穴作为载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6-)、(NO2 +)(SbCl6-)、(NO2 +)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
本发明的聚合物的导电形式可作为有机“金属”用于下列用途，包括但不限于，OLED用途中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏用的薄膜，抗静电膜、印刷导电基板、电子用途如印刷电路板和电容器(condensers)中的图案或轨道(tracts)。
根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物也适合如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所述用在有机等离子体发光二极管(OPEDs)中。
根据另一用途，根据本发明的聚合物可以独自或与其它材料一起用于或用作如例如US 2003/0021913中所述的LCD或OLED器件中的配向层。根据本发明的电荷传输聚合物的使用可以提高配向层的电导率。当用在LCD中时，这种提高的电导率可降低可切换LCD液晶盒中不利的残留直流电效应并抑制图像滞留，或例如在铁电LCDs中，降低由铁电LCs的自发极化电荷的切换产生的残留电荷。当用在包含供应到配向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的电导率可增强发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的聚合物可形成如上所述的取向各向异性膜，其尤其可用作配向层以诱发或增强供应到所述各向异性膜上的液晶介质的配向。根据本发明的聚合物也可以与可光致异构化的化合物或发色团结合用于或用作如US 2003/0021913 A1中所述的光致配向层。
根据另一用途，根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作化学传感器或用于检测和识别DNA序列的材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述了这样的用途。
除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，本文中的术语的复数形式应被解释为包括单数形式，反之亦然。
在本说明书的描述和权利要求书通篇中，词语“包含”和“含有”和这些词语的变体，例如“comprising”和“comprises”是指“包括但不限于”并且无意(和不)排除其它组分。
要认识到，可以对本发明的上述实施方案做出仍落在本发明范围内的变动。除非另行规定，本说明书中公开的各特征可以被起到相同、等效或类似用途的替代性特征替代。因此，除非另行规定，所公开的各特征是一大系列的等效或类似特征的仅一个实例。
本说明书中公开的所有特征可以任意组合，除非在该组合物中这些特征和/或步骤的至少一些互相排斥。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并可以任意结合使用。同样地，非基本组合中所述的特征可以单独使用(不组合使用)。
在上文和下文中，除非另行规定，百分比是重量％且温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值是指在20℃和1,000Hz下得出的值。
现在参照下列实施例更详细描述本发明，它们仅是例示性的而非限制本发明的范围。
A)单体和聚合物实施例
实施例M1
单体1如下制备：
苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸二乙基酯(1.1)
在50℃下将2,5-二氨基-苯-1,4-二硫醇盐，酸盐(5.00克；20.39毫摩尔；1.00当量)悬浮在无水N,N-二甲基甲酰胺(37cm3)中。缓慢加入无水吡啶(3.39克；3.49cm3；42.82毫摩尔；2.10当量)并将该混合物在氮气流下在50℃下搅拌1小时。将所得透明黄色溶液转移到含有三乙氧基-乙酸乙酯(16.62克；75.45毫摩尔；3.70当量)和三氟甲磺酸钇(III)(0.57克；1.02毫摩尔；0.05当量)的烧瓶中。观察到缓慢沉淀。该混合物在氮气下在60℃下搅拌72小时。随后，将该混合物冷却至室温。通过过滤分离沉淀物并用甲醇充分洗涤，以产生黄色粉末形式的产物(4.07克，59.3％)。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ:8.84(s,2H),4.60(q,4h),1.52(t,6H).
苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(1.2)
将苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸二乙基酯(4.07克；12.10毫摩尔；1.00当量)、甲苯-4-磺酸(0.42克；2.42毫摩尔；0.20当量)和十二烷-1-醇(4.73克；25.41毫摩尔；2.10当量)溶解在邻二甲苯(200cm3)中。将Dean-Stark装置连接到烧瓶上并将混合物在140℃下加热16小时。在真空中除去溶剂，并加入另一份十二烷-1-醇(4.73克；25.41毫摩尔；2.10当量)、甲苯-4-磺酸(0.42克；2.42毫摩尔；0.20当量)和邻二甲苯(200cm3)并将该混合物在Dean-Stark分水器下回流16小时。随后，将该溶液冷却至大约60℃并经过短二氧化硅柱。在真空中除去溶剂并使残留物从沸腾的石油醚(100cm3,b.p.80-100℃)中重结晶，以产生浅黄色粉末形式的产物(4.89克；65.5％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ:8.84(s,2H),4.52(t,4H,J＝6.84Hz),1.88(m,4H),1.53-1.20(m,36H),0.86(t,4H,J＝7.0Hz).
4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(1)
将苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(1.60克；2.59毫摩尔；1.00当量)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(24.0cm3)中，在60℃下搅拌30分钟。随后，通过注射器经5分钟加入溴(16.99克；5.45cm3；4当量)。然后在氮气下将该溶液在100-105℃下加热30分钟。使废气经过充满亚硫酸钠水溶液的鼓泡器。随后，通过倒入200cm3饱和Na2SO3水溶液中猝灭该反应并过滤。该固体用水和甲醇洗涤并通过硅胶柱色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)提纯，以产生黄色晶体形式的产物(837毫克，41.7％)。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ4.51(t,J＝6.83Hz.4H),1.94–1.80(m,4H),1.52-1.19(m,36H),0.87(t,J＝7.05Hz,6H).
实施例M2
单体2如下制备：
苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双-(3,7-二甲基-辛基)酯(2.1)
将苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸二乙基酯(0.99克；2.94毫摩尔；1.00当量)、甲苯-4-磺酸(0.10克；0.589毫摩尔；0.20当量)和3,7-二甲基-辛-1-醇(0.98克；6.18毫摩尔；2.10当量)溶解在邻二甲苯(50cm3)中。将Dean-Stark装置连接到烧瓶上并将该混合物在140℃下加热16小时。在真空中除去溶剂并将残留物再溶解在二氯甲烷(50cm3)中。通过加入甲醇(50cm3)、水(200cm3)和附加甲醇使产物沉淀(直至3,7-二甲基-辛-1-醇相消失)，通过过滤收集并通过硅胶柱色谱法(洗脱剂：石油醚b.p.40-60℃/二氯甲烷)提纯。产量：1.06克(64.5％)。
4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双-(3,7-二甲基-辛基)酯(2)
在60℃下将苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双-(3,7-二甲基-辛基)酯(1.06克；1.89毫摩尔；1.00当量)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(16cm3)中。加入溴(12.38克；3.97cm3；77.49毫摩尔；41.00当量)并将该溶液在氮气下在110℃下加热30分钟。随后，通过倒入200cm3饱和Na2SO3水溶液中猝灭该反应并过滤。该固体用水和甲醇洗涤并通过硅胶柱色谱法(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷)提纯，以产生浅黄色粉末形式的产物(571毫克；0.79毫摩尔；42.0％)。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ4.60–4.51(m,4H),1.95-1.87(m,2H),1.73–1.62(m,4H),1.59–1.48(m,2H),1.41–1.13(m,12H),0.99(d,J＝6.4Hz,6H),0.90–0.82(m,12H).
实施例M3
化合物3.1如下制备：
2,6-双十二烷基-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(3.1)
向配有机械搅拌器的3颈烧瓶中加入聚磷酸(40克)和2,5-二氨基-苯-1,4-二硫醇盐酸盐(5.00克，20.39毫摩尔，1.00当量)。搅拌该混合物并在70℃和13毫巴下加热5分钟和在100℃和10毫巴下加热另外30分钟。然后使该混合物冷却至60℃，加入十三烷酸(8.96克，41.80毫摩尔，2.05当量)和五氧化二磷(26.0克，91.58毫摩尔，4.49当量)。该混合物在100℃下搅拌30分钟，接着在140℃下搅拌16小时。随后，将反应混合物冷却至80℃并加入水(30cm3)。将该混合物搅拌1小时，使其冷却至40℃并加入二氯甲烷(100cm3)。分离相，有机相用氢氧化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥并在真空中浓缩。作为黄色固体获得产物(5.00克，46.4％)。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ8.38(s,1H),3.13(t,4H,J＝7.7Hz),1.96-1.82(m,4H),1.50-1.20(m,18H),0.88(t,J＝6.7Hz,4H).
实施例M4
单体4如下制备：
2,6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(4.1)
向配有机械搅拌器的3颈烧瓶中加入聚磷酸(20.0克)和2,5-二氨基-苯-1,4-二硫醇盐酸盐(2.50克；10.20毫摩尔；1.00当量)。搅拌该混合物并在100℃和10毫巴下加热2小时。然后使该混合物冷却至60℃，加入2-己基-癸酸(5.36克；20.90毫摩尔；2.05当量)和五氧化二磷(13.03克；45.88毫摩尔；4.50当量)。将该混合物小心脱气并在氮气下在140℃下搅拌18小时。随后，将反应混合物冷却至80℃并加入水(50cm3)。该混合物用二氯甲烷萃取，用饱和NaHCO3水溶液洗涤，用盐水洗涤，经MgSO4干燥并过滤。在真空中除去溶剂，残留物通过在二氧化硅上的柱色谱法提纯(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷)，以产生黄色油形式的产物(4.38克；70.1％)。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ:8.41(s,2H),3.15(tt,J＝7.2Hz,2H),1.79(m,8H,CH-CH2),1.2-1.4(m,40H),0.8-0.9(m,12H).
4,8-二溴-2,6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(4)
将2,6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(4.38克；7.14毫摩尔；1.00当量)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(75cm3)中。加入溴(46.8克；15.0cm3；292.9毫摩尔；41.0当量)并将该溶液在氮气下在110℃下加热30分钟。随后，通过倒入200cm3饱和Na2SO3水溶液中猝灭该反应。该反应混合物用二氯甲烷(2x100cm3)萃取，合并的有机相用水洗涤，经无水硫酸镁干燥并过滤。在真空中除去溶剂，残留物通过硅胶柱色谱法提纯(洗脱剂：石油醚b.p.40-60℃/二氯甲烷)，以产生黄色油形式的产物(2.26克，41.0％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.23(m,2H),1.77(m,8H),1.2-1.4(m,40H),0.8-0.9(m,12H).
实施例M5
单体5如下制备。
2,6-双-(3-乙基-庚基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(5.1)
向配有机械搅拌器的3颈烧瓶中加入聚磷酸(48克)和2,5-二氨基-苯-1,4-二硫醇盐酸盐(6.00克，24.47毫摩尔，1.00当量)。搅拌该混合物并在70℃和13毫巴下加热5分钟和在100℃和10毫巴下加热另外30分钟。然后使该混合物冷却至60℃，加入4-乙基-辛酸(8.64克，50.16毫摩尔，2.05当量)和五氧化二磷(31.26克，110.12毫摩尔，4.49当量)。将该混合物在100℃下搅拌30分钟，接着在140℃下搅拌16小时。随后，将反应混合物冷却至80℃并加入水(30cm3)。将该混合物搅拌1小时，使其冷却至40℃并加入二氯甲烷(100cm3)。分离相，有机相用氢氧化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，经过二氧化硅柱并在真空中浓缩。获得浅棕色固体形式的产物(5.25克，48.3％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.38(s,2H),3.16–3.07(m,4H),1.91–1.81(m,4H),1.47–1.36(m,8H),1.36–1.22(m,10H),0.96–0.84(m,12H).
4,8-二溴-2,6-双-(3-乙基-庚基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(5.2)
将2,6-双-(3-乙基-庚基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(5.25克；11.80毫摩尔；1.00当量)溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺(125cm3)中。加入溴(77.35克；24.8cm3；483.99毫摩尔；41.0当量)并将该溶液在氮气下在110℃下加热10分钟。随后，通过倒入200cm3饱和Na2SO3水溶液中猝灭该反应。产物沉淀并通过用DCM萃取收集。将粗产物溶解在汽油:DCM(大约1:4)中并经过二氧化硅柱，除去溶剂，将残留物溶解在温汽油中并通过在二氧化硅上的柱色谱法提纯(洗脱剂：石油醚b.p.40-60℃/二氯甲烷)，以产生黄色油形式的产物(2.30克，32.0％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.16–3.01(m,4H),1.77(dt,J＝11.6,6.3Hz,2H),1.54-1.38(m,8H),1.38–1.20(m,12H),0.94–0.76(m,12H).
4,8-双-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-2,6-双-(3-乙基-庚基)-苯并[1,2-d；4,5-d'] 双噻唑(5.3)
4,8-二溴-2,6-双-(3-乙基-庚基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(1.10克；1.83毫摩尔；1.00当量)、三丁基-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-锡烷(2.27克；4.20毫摩尔；2.30当量)、Pd2(dba)3(0.13克；0.15毫摩尔；0.08当量)和三-邻甲苯基-磷烷(0.09克；0.29毫摩尔；0.16当量)置于圆底烧瓶中并脱气15分钟。加入脱气甲苯(13cm3)并将反应混合物进一步脱气30分钟。将反应混合物在120℃下加热整夜。在冷却至室温后，将反应混合物沉淀到甲醇(150cm3)中。形成精细红色沉淀物，并在烧瓶底上出现深色油性液相。滤出该精细沉淀物(玻璃纤维膜，抽吸)，再溶解在环己烷中并在柱上提纯(Biotage,100g柱体,石油醚/二氯甲烷，接着Biotage,100g柱体,石油醚等度)以产生米色固体形式的产物(27％收率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.00(d,J＝1.4Hz,2H,噻吩Carom-H),6.79(d,J＝1.4Hz,2H,噻吩Carom-H),2.59(t,J＝7.7Hz,4H),1.64(m,4H),1.28(s,74H),0.95–0.86(m,6H).
4,8-双-(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-2,6-双-(3-乙基-庚基)-苯并[1,2-d；4, 5-d']双噻唑(5)
向圆底烧瓶中加入4,8-双-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-2,6-双-(3-乙基-庚基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(352.00毫克；0.37毫摩尔；1.00当量)、氯仿(8.71cm3)、乙酸(2.90cm3)。该混合物在室温下搅拌。一次性加入1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(139.13毫克；0.78毫摩尔；2.10当量)，搅拌该混合物直至溶解，然后在室温下静置6天。加入水(50cm3)，产物用石油醚(200cm3)萃取。粗材料在柱上提纯(Biotage,100g柱体，石油醚)以产生固体形式的产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.77(s,2H,Carom-H),2.51(d,J＝7.7Hz,4H),1.62–1.50(m,8H),1.35-1.20(m,68H),0.88(t,J＝6.7Hz,8H).
实施例M6
化合物6如下制备
4,8-双-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十 二烷基酯(6)
将4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(1.00克；1.29毫摩尔；1.00当量)、三丁基-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-锡烷(2.10克；3.87毫摩尔；3.00当量)、PdCl2(PPh3)2(36.34毫克；0.05毫摩尔；0.04当量)装入圆底烧瓶并脱气。加入N,N-二甲基甲酰胺(24cm3)并将该混合物脱气另外10分钟并在氮气气氛下在剧烈搅拌下加热至120℃2小时。随后，使该混合物冷却至25℃并加入400cm3甲醇。滤出沉淀物，在空气中干燥并通过使用石油醚(b.p.40-60℃)和二氯甲烷作为洗脱剂的柱色谱法提纯。产量为262毫克(18％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.85(d,J＝1.4Hz,2H),7.21(d,J＝1.4Hz,2H),4.50(t,J＝6.7Hz,4H),2.74(m 4H),1.86(m,4H),1.71(m,4H),1.55-1.25(m,72H),,0.86(m,12H).
实施例M7
单体7如下制备
4,8-双-[4-(2-辛基-十二烷基)-噻吩-2-基]-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6- 二甲酸双十二烷基酯(7.1)
将4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(571毫克；0.74毫摩尔；1.00当量)、三丁基-[4-(2-辛基-十二烷基)-噻吩-2-基]-锡烷(1108毫克；1.70毫摩尔；2.30当量)、[Pd2(dba)3](54毫克；0.06毫摩尔；0.08当量)、三-邻甲苯基-磷烷(36毫克；0.12毫摩尔；0.16当量)置于圆底烧瓶中并脱气。加入甲苯(6.0cm3)并将反应混合物小心脱气30分钟。然后在氮气气氛和剧烈搅拌下将该混合物加热至120℃20小时。随后，使该混合物冷却至25℃，通过加入二氯甲烷(20cm3)稀释并通过加入甲醇(400cm3)沉淀。滤出沉淀物并通过使用石油醚(bp.40-60℃)和二氯甲烷作为洗脱剂的柱色谱法提纯。获得深红色油形式的产物，其在静置时固化(688毫克，69.5％)。
1H NMR和1H-1H COSY NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.81(d,J＝1.4Hz,2H,噻吩Carom-H),7.19(d,J＝1.4Hz,2H,噻吩Carom-H),4.49(t,J＝6.8Hz,4H,COOCH2),2.68(d,J＝6.8Hz,4H,Carom-CH2),1.93–1.83(m,4H,COOCH2-CH2),1.71(bs,2H,Carom-CH2-CH),1.55–1.45(m,4H,COOCH2-CH2-CH2),1.42–1.14(m,76H),0.91–0.82(m,18H,-CH3).
4,8-双-[5-溴-4-(2-辛基-十二烷基)-噻吩-2-基]-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑- 2,6-二甲酸双十二烷基酯(7)
向圆底烧瓶中加入4,8-双-[4-(2-辛基-十二烷基)-噻吩-2-基]-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(688.00毫克；0.51毫摩尔；1.00当量)、氯仿(12cm3)、乙酸(4cm3)。该混合物在室温下搅拌并脱气。一次性加入1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(187.02毫克；1.05毫摩尔；2.05当量)并将该混合物搅拌2小时(TLC control)。通过添加甲醇(200cm3)沉淀产物并滤出。然后将粗材料溶解在环己烷中并通过使用石油醚(b.p.40-60℃)和二氯甲烷作为洗脱剂的柱色谱法提纯，并从异丙醇中重结晶。产量为641毫克(83.4％)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.65(s,2H,噻吩Carom-H),4.54(t,J＝6.7Hz,4H,COOCH2),2.65(d,J＝7.1Hz,4H,Carom-CH2),1.91(m,4H,COOCH2-CH2),1.78(bs,2H,Carom-CH2-CH),1.62–1.50(m,4H,COOCH2-CH2-CH2),1.49–1.17(m,76H),0.94–0.81(m,18H).
实施例P1
聚合物P1如下制备。
聚-[2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩)-co-4,7-(5,6-双-辛氧 基-苯并[1,2,5]噻二唑)-co-4,8-(苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基 酯)](P1)
向圆底烧瓶中加入4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.27毫克；0.50毫摩尔；1.00当量)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(137.60毫克；0.25毫摩尔；0.50当量)、4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(193.68毫克；0.25毫摩尔；0.50当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3毫克；20μmol；0.04当量)和三-邻甲苯基-膦(24.4毫克；80μmol；0.16当量)。向该容器中加入脱气氯苯(6.25cm3)并将反应混合物进一步脱气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌1小时。然后加入三丁基-苯基-锡烷(734毫克；2毫摩尔；4.00当量)，接着在130℃下加热另外1小时。接着，加入溴苯(471毫克；3.00毫摩尔；6当量)，接着在130℃下加热另外1小时。在反应完成后，使反应混合物冷却至60℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm3)中。该聚合物通过过滤收集并用甲醇(2x 10cm3)洗涤以产生固体。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯通过Soxhlet萃取法相继萃取。氯仿馏分通过添加到搅拌甲醇(100cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生黑色固体(51毫克)。
GPC(50℃,氯苯):Mn＝88.8kg/mol,Mw＝410.7kg/mol,PDI＝4.62
氯苯馏分通过添加到搅拌甲醇(100cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生黑色固体(385毫克)。
GPC(50℃,氯苯):Mn＝103.3kg/mol,Mw＝569.4kg/mol,PDI＝5.50
实施例P2
聚合物P2如下制备。
聚-[2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩)-co-4,8-(6-(3,7-二甲 基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮)-co-4,8-(苯并[1,2-d；4,5-d']双 噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯)](P2)
向圆底烧瓶中加入4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(298.39毫克；0.35毫摩尔；1.00当量)、4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(203.36毫克；0.26毫摩尔；0.75当量)、4,8-二溴-6-(3,7-二甲基-辛基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(44.03毫克；0.09毫摩尔；0.25当量)、三-邻甲苯基-膦(17毫克；56μmol；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.8毫克；14μmol；0.04当量)。向该容器中加入脱气氯苯(4.4cm3)并将反应混合物进一步脱气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌1小时。然后加入三丁基-苯基-锡烷(514毫克；1.40毫摩尔；4.00当量)，接着在130℃下加热另外1小时。接着，加入溴苯(329.72毫克；2.10毫摩尔；6当量)，接着在130℃下加热另外1小时。在反应完成后，使反应混合物冷却至60℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm3)中。该聚合物通过过滤收集并用甲醇(2x 10cm3)洗涤以产生固体。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯通过Soxhlet萃取法相继萃取。环己烷馏分通过添加到搅拌甲醇(100cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生黑色固体(306毫克)。
GPC(50℃,氯苯):Mn＝11.3kg/mol,Mw＝23.3kg/mol,PDI＝2.061
实施例P3
聚合物P3如下制备。
聚-[2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩)-co-2,6-(苯并[1,2-b； 4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸双十二烷基酯)-co-4,8-(苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二 甲酸双十二烷基酯)](P3)
向圆底烧瓶中加入4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(255.76毫克；0.30毫摩尔；1.00当量)、4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(209.17毫克；0.27毫摩尔；0.90当量)、2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸双十二烷基酯(23.18毫克；0.03毫摩尔；0.10当量)、三-邻甲苯基-膦(14.61毫克；48.00μmol；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.99毫克；12.00μmol；0.04当量)。向该容器中加入脱气氯苯(4.15cm3)并将反应混合物进一步脱气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌1小时。然后加入三丁基-苯基-锡烷(441毫克；1.20毫摩尔；4.00当量)，接着在130℃下加热另外1小时。接着，加入溴苯(282毫克；1.20毫摩尔；6当量)，接着在130℃下加热另外1小时。在反应完成后，使反应混合物冷却至60℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm3)中。该聚合物通过过滤收集并用甲醇(2x 10cm3)洗涤以产生固体。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯通过Soxhlet萃取法相继萃取。环己烷馏分通过添加到搅拌甲醇(100cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生黑色固体(304毫克)。
GPC(50℃,氯苯):Mn＝12.3kg/mol,Mw＝25.2kg/mol,PDI＝2.04
实施例P4
聚合物P4如下制备。
聚-[2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩)-co-2,5-双-噻吩并[3, 2-b]噻吩-co-4,8-(苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯)](P4)
向圆底烧瓶中加入4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(131.39毫克；0.15毫摩尔；0.50当量)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(71.80毫克；0.15毫摩尔；0.50当量)、4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(238.80毫克；0.31毫摩尔；1.00当量)、三-邻甲苯基-膦(15毫克；49μmol；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11毫克；12μmol；0.04当量)。向该容器中加入脱气氯苯(2.20cm3)并将反应混合物进一步脱气10分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌15分钟。在反应完成后，使反应混合物冷却至60℃并用甲醇洗涤。该聚合物通过过滤收集并用甲醇(2x 10cm3)洗涤以产生固体。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯通过Soxhlet萃取法相继萃取，但发现不溶于这些溶剂。
实施例P5
聚合物P5如下制备。
聚-[2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩)-co-4,8-(苯并[1,2-d； 4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯)-co-4,8-(2,6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2- d；4,5-d']双噻唑)](P5)
向圆底烧瓶中加入4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(285.44毫克；0.33毫摩尔；1.00当量)、4,8-二溴-2,6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(129.05毫克；0.17毫摩尔；0.50当量)、4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(129.69毫克；0.17毫摩尔；0.50当量)、三-邻甲苯基-膦(16毫克；54μmol；0.16当量)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.26毫克；13.39μmol；0.04当量)。向该容器中加入脱气氯苯(4.2cm3)并将反应混合物进一步脱气10分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌30分钟。在反应完成后，将反应混合物与另外15cm3氯苯一起加热至110℃，冷却至60℃并通过添加到甲醇(150cm3)中沉淀。该聚合物通过过滤收集并用甲醇(2x 10cm3)洗涤以产生固体。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯通过Soxhlet萃取法相继萃取。氯仿馏分通过添加到甲醇(250cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生黑色固体(20毫克，5.2％)。
GPC(50℃,氯苯)Mn＝24.0kg mol-1；Mw＝94.5kg mol-1；PDI＝3.93.
实施例P6
聚合物P6如下制备。
聚-[4,8-(苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯)-co-4,8-(2, 6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑)-co-2,5-双-噻吩](P6)
向圆底烧瓶中加入2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(140.00毫克；0.34毫摩尔；1.00当量)、4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(132.35毫克；0.17毫摩尔；0.50当量)、4,8-二溴-2,6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(131.69毫克；0.17毫摩尔；0.50当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12毫克；14μmol；0.04当量)和三-邻甲苯基-膦(17毫克；55μmol；0.16当量)。向该容器中加入脱气氯苯(4.3cm3)并将反应混合物进一步脱气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌1小时。然后加入三丁基-苯基-锡烷(501.79毫克；1.37毫摩尔；4.00当量)，接着在110℃下加热另外1小时。接着，加入溴苯(321.87毫克；2.05毫摩尔；6.00当量)，接着在110℃下加热另外1小时。在反应完成后，使反应混合物冷却至60℃并沉淀到甲醇(100cm3)中。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯通过Soxhlet萃取法相继萃取。氯仿馏分通过添加到甲醇(250cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生深蓝色固体(197.00毫克；0.14毫摩尔；82.9％)。
GPC(50℃,氯苯)Mn＝32.6kg mol-1；Mw＝135.2kg mol-1；PDI＝4.14.
实施例P7
聚合物P7如下制备。
聚-[4,8-(2,6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑)-co-2,5-双-噻 吩-co-5-噻吩-2-基-(4,8-双-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5, 7-二酮](P7)
向圆底烧瓶中加入2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(149.54毫克；0.36毫摩尔；2.00当量)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(2-辛基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(147.40毫克；0.18毫摩尔；1.00当量)、4,8-二溴-2,6-双-(1-己基-壬基)-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑(140.66毫克；0.18毫摩尔；1.00当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.68毫克；7.30μmol；0.04当量)和三-邻甲苯基-膦(8.89毫克；29.20μmol；0.16当量)。向该容器中加入脱气氯苯(5.00cm3)并将反应混合物进一步脱气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌30分钟。然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.3cm3)，接着在110℃下加热另外1小时。接着，加入溴苯(0.2cm3)，接着在110℃下加热另外1小时。在反应完成后，使反应混合物冷却至60℃并沉淀到甲醇(100cm3)中。该材料用丙酮和石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯通过Soxhlet萃取法相继萃取。环己烷馏分通过添加到甲醇(250cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生深色固体(98毫克)。
GPC(50℃,氯苯)Mn＝21.4kg mol-1；Mw＝41.1kg mol-1；PDI＝1.92.
氯仿馏分通过添加到甲醇(250cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生深色固体(116毫克)。
GPC(50℃,氯苯)Mn＝28.6kg mol-1；Mw＝64.7kg mol-1；PDI＝2.26.
实施例P8
聚合物P8如下制备
向圆底烧瓶中加入4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.27毫克；0.50毫摩尔；1.00当量)、4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十六烷基酯(221.73毫克；0.25毫摩尔；0.50当量)、4,8-二溴-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(193.68毫克；0.25毫摩尔；0.50当量)、Pd2(dba)3(18.31毫克；20.00μmol；0.04当量)和三-邻甲苯基-膦(24.35毫克；80.00μmol；0.16当量)。向该容器中加入脱气氯苯(6.25cm3)并将反应混合物进一步脱气15分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌1小时。然后加入三丁基-苯基-锡烷(734.31毫克；2.00毫摩尔；4.00当量)，接着在130℃下加热另外1小时。接着，加入溴苯(471.02毫克；3.00毫摩尔；6.00当量)，接着在130℃下加热另外1小时。在反应完成后，使反应混合物冷却至60℃并沉淀到搅拌甲醇(100cm3)中。该聚合物通过过滤收集并用甲醇(2x 10cm3)洗涤以产生固体。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿通过Soxhlet萃取法相继萃取。环己烷馏分通过添加到甲醇(100cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生黑色固体(556.00毫克；93.0％)。
GPC(50℃,氯苯):Mn＝43.6kg/mol,Mw＝190.4kg/mol,PDI＝4.362
实施例P9
聚合物P9如下制备
向圆底烧瓶中加入5,5'-双-三甲基锡烷基-[2,2']联噻吩(140.00毫克；0.28毫摩尔；1.00当量)、4,8-双-[5-溴-4-(2-辛基-十二烷基)-噻吩-2-基]-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(426.94毫克；0.28毫摩尔；1.00当量)、三-邻甲苯基-膦(13.86毫克；45.54μmol；0.16当量)和Pd2(dba)3(10.43毫克；11.38μmol；0.04当量)。向该容器中加入脱气氯苯(3.56cm2)并将反应混合物进一步脱气10分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌60分钟。
然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.3cm3)，接着在110℃下加热另外1小时。接着加入溴苯(0.5cm3)，接着在110℃下加热另外整夜。
在反应完成后，将反应混合物转移到含有150cm3甲醇的烧瓶中。该聚合物通过过滤收集并用甲醇(2x 10cm3)洗涤以产生固体。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿通过Soxhlet萃取法相继萃取。环己烷馏分通过添加到甲醇(250cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生黑色固体(69.80毫克；16.9％)。
GPC(50℃,氯苯)Mn＝48.8kg mol-1；Mw＝239.2kg mol-1；PDI＝4.9
实施例P10
聚合物P10如下制备
向圆底烧瓶中加入5,5'-双-三甲基锡烷基-[2,2']联噻吩(140.00毫克；0.28毫摩尔；1.00当量)、4,8-双-[5-溴-4-(2-辛基-十二烷基)-噻吩-2-基]-苯并[1,2-d；4,5-d']双噻唑-2,6-二甲酸双十二烷基酯(207.50毫克；0.14毫摩尔；1.00当量)、三-邻甲苯基-膦(6.74毫克；22.13μmol；0.16当量)和Pd2(dba)3(5.07毫克；5.53μmol；0.04当量)。向该容器中加入脱气氯苯(1.71cm3)并将反应混合物进一步脱气10分钟。将反应混合物加热至110℃并在此温度下搅拌60分钟。然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.3cm3)，接着在110℃下加热另外1小时。接着加入溴苯(0.5cm3)，接着在110℃下加热另外整夜。
在反应完成后，将反应混合物转移到含有150cm3甲醇的烧瓶中。该聚合物通过过滤收集并用甲醇(2x 10cm3)洗涤以产生固体。该聚合物用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯通过Soxhlet萃取法相继萃取。氯苯馏分通过添加到甲醇(250cm3)中沉淀并通过过滤收集以产生黑色固体(27.00毫克；13.7％)。
GPC(50℃,氯苯)Mn＝51.4kg mol-1；Mw＝252.6kg mol-1；PDI＝4.91.
B)应用实施例
聚合物P1-P3和P5-P9的本体异质结OPV器件
在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基底(13Ω/sq.)上制造有机光伏(OPV)器件。在超声浴中使用常见溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基底。用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的导电聚合物聚(亚乙二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]以1:1比率与去离子水混合。这一溶液在旋涂前使用0.45μm过滤器过滤以实现20纳米厚度。基底在旋涂过程前暴露在臭氧下以确保良好润湿性质。然后将薄膜在氮气气氛中在140℃下退火30分钟，它们在该方法的剩余过程中保持在氮气气氛中。制备活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并搅拌整夜以完全溶解溶质。在氮气气氛中旋涂或刮刀涂布薄膜以实现如使用轮廓仪测得的100至500纳米的活性层厚度。接着短干燥期以确保除去任何残留溶剂。
通常，旋涂膜在23℃下干燥10分钟，且刮刀涂布膜在热板上在70℃下干燥2分钟。对于该器件制造的最后一个步骤，通过荫罩热蒸发Ca(30nm)/Al(125nm)电极以划定电池。在用Newport Solar Simulator在100mW.cm–2白光下照射太阳能电池的同时使用Keithley2400SMU测量电流-电压特性。该Solar Simulator配有AM1.5G过滤器。使用Si光电二极管校准照明强度。所有器件制备和表征在干氮气气氛中进行。
使用下列方程计算功率转换效率
其中FF被定义为
制备OPV器件，其中光活性层含有选自实施例P1-P3和P5-P9之一的聚合物与富勒烯PC60BM的共混物，其从在溶剂中的溶液和以如下表2中所示的总固体浓度涂布。OPV器件特征显示在表2中。
表2.光伏电池特征
聚合物 溶剂 Voc/(mV) Jsc/(mA/cm2) FF/％ PCE/％
P1 DMA/DIO 835 8.2 40 2.8
P2 邻二甲苯/DMA 837 0.6 43 0.2
P3 DMA/DIO 823 2.0 43 0.7
P5 ODCB 800 1.0 31 0.3
P6 ODCB 704 3.6 33 0.8
P7 DMA/DIO 677 2.3 29 0.5
P8 DMA/DIO 824 2.0 51 0.8
P9 ODCB 826 1.2 33 0.3
上述器件数据表明将BBT单元并入聚合物中产生可用于OPV器件的材料。该材料表现出高Vocs，这证实它们具有在OPV器件中实现高性能的潜力。

Claims (30)

1.一种化合物，其包含一个或多个式I的二价亚杂芳基单元
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义R1、R2是H、卤素、CN、具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基替代，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
L是F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至20个C原子的碳基或烃基，
Y1、Y2是H、F、Cl或CN，
X0是卤素，
R0、R00是H或任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
并进一步包含一个或多个亚芳基或亚杂芳基单元，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，并选自式I或在结构上不同于式I，其中所有上述单元直接互相连接，
并且其中所述化合物是共轭聚合物，或包含总共多于三个亚芳基或亚杂芳基单元，或包含至少一个不同于亚乙二氧基噻吩的亚芳基或亚杂芳基单元。
2.根据权利要求1的化合物，其中式I的单元中的R1和R2选自R、-OR和-SR，其中R是未取代或被一个或多个F原子取代的具有1至20个C原子的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1的化合物，其中式I的单元中的R1和R2选自-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRRn，其中R和Rn互相独立地为未取代或被一个或多个F原子取代的具有1至20个C原子的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1至3任一项的化合物，其是包含一个或多个如权利要求1至3任一项中定义的式I的单元并进一步包含一个或多个具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代并选自式I或在结构上不同于式I的亚芳基或亚杂芳基单元的共轭聚合物，并且其中所有上述单元直接互相连接。
5.权利要求4的化合物，其包含一个或多个式II1或II2的重复单元和任选一个或多个式II3的重复单元：
-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d- II1
-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d- II2
-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d- II3
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
U是如权利要求1至3任一项中定义的式I的单元，
Ar1-4是具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中定义的基团L取代并且不同于式I的亚芳基或亚杂芳基，
a、b、c、d是0或1，其中在式II3中a+b+c+d≥1。
6.根据权利要求4或5的化合物，其选自式III：
其中
A是如权利要求1至5任一项中定义的式I、II1或II2的单元，
B是如权利要求1至5任一项中定义的式I、II1、II2或II3的单元，
x是>0和≤1，
y是≥0和<1，
x+y是1，且
n是≥5的整数。
7.根据权利要求4至6任一项的化合物，其选自下列式
其中R1和R2具有权利要求1至3任一项的含义，R3和R4具有如权利要求1至3任一项中定义的R1的含义之一，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、a、b、c和d具有权利要求5的含义，且x、y和n具有权利要求6的含义。
8.根据权利要求6或7的化合物，其选自式IV
R5-链-R6 IV
其中“链”是指选自如权利要求6和7中定义的式III和III1-III5的聚合物链，且R5和R6互相独立地具有如权利要求1中定义的L的含义之一或互相独立地是指H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"是指卤素，R'、R"和R'"互相独立地具有如权利要求1中给出的R0的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可能与它们连向的各自杂原子一起形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
9.根据权利要求5至8任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基
其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。
10.根据权利要求5至9任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基
其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。
11.根据权利要求5至10任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基
其中R11和R12互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。
12.式V1或V2的化合物
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d-R8 V1
R7-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d-R8 V2
其中U、Ar1-4、a、b、c和d具有权利要求5中给出的含义，且R7和R8互相独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，Z1-4选自各自任选被取代的C1-10烷基和C6-12芳基，且两个基团Z2也可能与B-和O-原子一起形成具有2至20个C原子的环硼酸酯基团，其中R7和R8的至少一个不同于H，
条件是a+b+c+d≥1或R7和/或R8不同于Br。
13.权利要求12的化合物，其选自下列式
R7-Ar1-U-Ar2-R8 V1a
R7-U-R8 V1b
R7-Ar1-U-R8 V1c
R7-U-Ar2-R8 V1d
其中U、Ar1、Ar2、R7和R8如权利要求12中定义。
14.根据权利要求5至13任一项的化合物，其中
a)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自如权利要求9中定义的式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140和D141的亚芳基或亚杂芳基，和/或
b)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自如权利要求10中定义的式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A84、A88、A92和A98的亚芳基或亚杂芳基，
且
c)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自如权利要求11中定义的式Sp1、Sp6、SP10和Sp13的亚芳基或亚杂芳基。
15.式VI的化合物
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
Ar1-8是权利要求5中对Ar1给出的含义之一，或如权利要求1中定义的式I1或I2的单元，或-CY1＝CY2-，
Y1、Y2是H、F、Cl或CN，
R1t、2t是H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R*＊*、-SiR*R**R*＊*、-CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2、-CH＝C(CN)(Ar9)、
Ar9,10是芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且是未取代的或被一个或多个如权利要求1中定义的基团L取代，
R*、R**、R*＊*是具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支链或环状的、并且未取代、被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代以使O和/或S原子不直接互相连接，
R0、R00是H或任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
a-h是0或1，其中a-h的至少一个是1，
m是1、2或3，
条件是m>1和/或a+b+c+d+e+f+g+h≥3和/或所述化合物中存在的至少一个Ar1-8不同于亚乙二氧基噻吩。
16.权利要求15的化合物，其中Ar1-10选自下列组
a)由如权利要求9中定义的式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140和D141构成的组，
b)由如权利要求10中定义的式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A74、A84、A88、A92和A98构成的组，
c)由如权利要求11中定义的式Sp1、Sp6、Sp10和Sp13构成的组。
17.一种混合物，其包含一种或多种根据权利要求1至16任一项的化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质的一种或多种性质的附加化合物。
18.包含一种或多种根据权利要求1至16任一项的化合物和一种或多种n型有机半导体的混合物。
19.权利要求18的混合物，其中所述n型有机半导体选自富勒烯或取代富勒烯。
20.一种制剂，其包含一种或多种根据权利要求1至19任一项的化合物或混合物，并进一步包含选自有机溶剂的一种或多种溶剂。
21.使用根据权利要求20的制剂制备的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件或其部件或包含其的组装件。
22.根据权利要求1至19任一项的化合物或混合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，或在光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件中或在此类器件的部件中或在包含此类器件或部件的组装件中的用途。
23.包含根据权利要求1至19任一项的化合物或混合物的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。
24.包含根据权利要求1至19任一项的化合物或混合物或包含根据权利要求23的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件或其部件或包含其的组装件。
25.权利要求24的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光检测器。
26.权利要求24的部件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
27.权利要求24的组装件，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机存储装置、传感器装置、生物传感器和生物芯片。
28.包含或由根据权利要求17至19任一项的混合物形成的本体异质结。
29.包含权利要求28的本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
30.通过一种或多种权利要求12或13的单体与彼此和/或与一种或多种式MI-MIV的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备根据权利要求1至11任一项的共轭聚合物的方法，
R7-Ar1-R8 MI
R7-Ar2-R8 MII
R7-Ar3-R8 MIII
R7-Ar4-R8 MIV
其中Ar1-4、R7和R8具有权利要求12中给出的含义。
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