TW201533084A - 共軛聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於含有一或多種3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯(3,4-dithia-7-sila-cyclopenta[a]pentalene)為主之單元及一或多種吡□並[2,3-g]喹□啉為主之單元的新穎共軛聚合物；彼之製備方法及其中所使用的析出物或中間物；含有該等聚合物之聚合物摻合物、混合物及調合物；該聚合物、聚合物摻合物、混合物及調合物於有機電子(OE)裝置中，尤其於有機光伏打(OPV)裝置和有機光檢測器(OPD)中作為有機半導體之用途；及包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調合物之OE、OPV和OPD裝置。

Description

共軛聚合物
本發明關於含有一或多種3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯(pentalene)為主之單元及一或多種吡並[2,3-g]喹啉為主之單元的新穎共軛聚合物；彼之製備方法及其中所使用的析出物或中間物；含有該等聚合物之聚合物摻合物、混合物及調合物；該聚合物、聚合物摻合物、混合物及調合物於有機電子(OE)裝置中，尤其於有機光伏打(OPV)裝置和有機光檢測器(OPD)中作為有機半導體之用途；及包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調合物之OE、OPV和OPD裝置。
近年來，已發展出有機半導電(semiconducting)(OSC)材料以製造更多樣性、成本更低的電子裝置。此等材料可應用於範圍廣泛的裝置或設備中，包括(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光檢測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶體元件和邏輯電路。有機半導電材料通常以例如介於50與 300奈米厚度之間的薄層形式存於電子裝置中。
一個特別重要的領域為有機光伏打(OPV)。發現共軛聚合物於OPV中的用途，因為其能以溶液加工技術製造裝置，諸如旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷。溶液加工與用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術相比而可以更便宜且較大的規模進行。以聚合物為主之光伏打裝置目前正達成8%以上的效率。
然而，在先前技術中已揭示用於OPV或OPD裝置之聚合物仍留有進一步改進的空間，如更低的能帶隙、更好的加工性(尤其自溶液加工)、更高的OPV電池效率及更高的穩定性。
因此，對容易合成(尤其以適合於大量製造之方法)、顯示良好的結構組織和膜成形性質、展現良好的電子性質(尤其為高的電荷載子移動率)、良好的加工性(尤其在有機溶劑中的高溶解性)及在空氣中的高穩定性之有機半導電(OSC)聚合物仍有需求。尤其對用於OPV電池中具有低的能帶隙之OSC材料有需求，其能改進由光活性層採集的光且與先前技術之聚合物相比而可導致較高的電池效率。
本發明的目標為提供用作為有機半導電材料之化合物，其容易合成(尤其以適合於大量製造之方法)且尤其顯示良好的加工性、高的穩定性、在有機溶劑中良好的溶解性、高的電荷載子移動率和低的能帶隙。本發明的另一目標為擴展專業人員可用之OSC材料庫。本發明的其他目標係由以下的詳細說明而立即為專業人員所明白。
本發明的發明者發現上述目標中之一或多者可藉由提供如下文所揭示且申請之共軛聚合物而達成。該等聚合物包含在7-位置上經取代之3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯單元(在下文亦稱為〝矽雜雙噻吩環戊烷(silacyclopentadithiophene)〞)或其碳、氮或鍺衍生物，且進一步包含在2-、3-、7-和8-位置中之一或多者上經取代之吡並[2,3-g]喹啉單元(在下文亦稱為"雙喹啉")。
該等聚合物尤其適合用於光伏打應用中。藉由將施予電子之矽雜雙噻吩環戊烷單元及接受電子之雙喹啉單元併入共聚物(亦即〝予體-受體〞聚合物)可達成降低能帶隙，其能改進整體異質接面(BHJ)光伏打裝置中的光採集性質。藉由改變電子接受單元可進一步修改共聚物的溶解性及電子性質。
以7,7-雙烷基-矽雜雙噻吩環戊烷為主之共軛聚合物及共聚物已揭示於WO 2010/016986 A1中。然而，未揭示如下文所申請的具有雙喹啉之共聚物。
WO 2010/022058 A1揭示包含矽雜雙噻吩環戊烷單元作為予體單元及受體單元之予體-受體共聚物。揭示特定的共聚物，其中受體單元為未經取代之苯並噻二唑單元，在950奈米得到約2%之EQE。然而，因為苯並噻二唑單元缺乏任何溶解基團，所以發現所得共聚物具有限的溶解性。WO 2010/022058 A1進一步揭示受體單元可選自雜芳族基團名單，其中亦包括未經取代之雙喹啉單元。然而，未給出此單元之特定實例。亦未揭示經取代之雙喹 啉單元或包含該單元之共聚物。
F.Zhang等人之J.Mater.Chem.,2008,18,5468-5474揭示包含5,10-雙噻吩-2,3,7,8-四苯基-雙喹啉單元及9,9-雙烷基茀單元之共聚物。
A.P.Zoombelt等人之J.Mater.Chem.,2009,19,5336-5342揭示包含以兩個噻吩單元側面相接的經2,3,7,8-四取代之雙喹啉單元之聚合物。
WO 2010/114116 A1揭示雙喹啉單元，但僅僅舉例未經取代或經炔取代之以噻吩側面相接的雙喹啉共-咔唑聚合物。
如本發明所揭示及如下文所申請之共軛聚合物至今未曾於先前技術中揭示或建議。
本發明關於一種共軛聚合物，其包含一或多種式I之二價單元及一或多種式II之二價單元：
其中X為SiR1R2、CR1R2、NR1或GeR1R2，且R1-8彼此獨立地代表H或具有1至40個C原子的碳基或烴基，其隨意地經取代，其中R1和R2中之至少一者不為H，且R5至R8中之至少一者不為H。
本發明進一步關於調合物，其包含一或多種聚合物及一或多種溶劑(較佳地選自有機溶劑)，該聚合物包含一或多種式I之單元及一或多種式II之單元。
本發明進一步關於共軛聚合物，其含有一或多種式I之單元或一或多種式II之單元，且進一步含有一或多種選自隨意地經取代之伸芳基和伸雜芳基單元之單元。
本發明進一步關於單體，其含有一或多種式I之單元及一或多種式II之單元，且進一步含有一或多種可反應以形成如上下文所述之共軛聚合物的反應性基團。
本發明進一步關於根據本發明的聚合物作為電子予體或p型半導體之用途。
本發明進一步關於根據本發明的聚合物於半導電材料、調合物、聚合物摻合物、裝置或裝置之組件中作為電子予體組件之用途。
本發明進一步關於半導電材料、調合物、聚合物摻合物、裝置或裝置之組件，其包含根據本發明的聚合物作為電子予體組件，且較佳地進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物或聚合物。
本發明進一步關於混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明的聚合物及一或多種額外的化合物，該 額外的化合物較佳地選自具有半導電、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、導光或發光性質中之一或多者的化合物。
本發明進一步關於如上下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明的聚合物及一或多種n型有機半導體化合物，該有機半導體化合物較佳地選自富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
本發明進一步關於調合物，其包含一或多種根據本發明的聚合物、調合物、混合物或聚合物摻合物及隨意的一或多種溶劑，較佳地選自有機溶劑。
本發明進一步關於本發明的聚合物、調合物、混合物或聚合物摻合物作為電荷傳輸、半導電、導電、導光或發光材料，或於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或於此等裝置之組件中，或於包含此等裝置或組件之組合體中的用途。
本發明進一步關於電荷傳輸、半導電、導電、導光或發光材料，其包含根據本發明的聚合物、調合物、混合物或聚合物摻合物。
本發明進一步關於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置，或其組件，或包含該裝置或組件之組合體，其包含根據本發明的聚合物、調合物、混合物或聚合物摻合物，或包含電荷傳輸、半導電、導電、導光或發光材料。
光學、電光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括 (非限制)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體和光檢測器。
上述裝置之組件包括(非限制)電荷注入層、電荷傳輸層、中介層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板和導電圖案。
包含此等裝置或組件之組合體包括(非限制)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有彼等之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器和生物晶片。
另外，本發明的化合物、聚合物、調合物、混合物或聚合物摻合物可於電池中及於檢測且鑑別DNA序列之組件或裝置中用作為電極材料。
圖1、2和3顯示包含實施例1、2和3的聚合物1、2和3與PC70BM之摻合物的實施例4之OPD裝置的J-V曲線。
本發明的聚合物容易合成且展現有利的性質。該等聚 合物顯示對裝置製造方法良好的加工性、在有機溶劑中高的溶解性，且尤其適合於使用溶液加工方法的大規模製造。同時，該等聚合物顯示低的能帶隙、高的電荷載子移動率、在BHJ太陽能電池中高的外部量子效率、當與例如富勒烯用於p/n型摻合物時良好的形態、高的氧化穩定性及在電子裝置中長的壽命，且為用於有機電子OE裝置，尤其用於具有高的功率轉換效率之OPV和OPD裝置的優良材料。
與先前所揭示之以矽雜雙噻吩環戊烷或雙喹啉為主之聚合物相比，本發明的聚合物特別展示以下經改進之性質：
i)在矽雜雙噻吩環戊烷予體與雙喹啉之間缺乏間隔單元使聚合物之HOMO能級增加及使聚合物之能帶隙降低。
ii)矽雜雙噻吩環戊烷單元之使用可被視為先前記述之雙-噻吩單元之替代物，然而矽雜雙噻吩環戊烷單元的使用供給額外的利益，諸如將主鏈釘住成平面組態，因此減低旋轉程度，於是改進沿著主鏈之組態及降低聚合物之能帶隙。
iii)額外的單體單元之使用提供微調聚合物能級的工具，因此減少在電子轉移過程中在活性層中介於聚合物與n型材料(亦即富勒烯、石墨烯、金屬氧化物)之間的能量損失。
iv)R1-R8取代基之額外變化容許進一步的能級微 調，因此亦減少在電子轉移過程中在活性層中介於聚合物與n型材料(亦即富勒烯、石墨烯、金屬氧化物)之間的能量損失。
v)得到無規和統計嵌段共聚物而使用的額外單體提供額外的無序，導致改進之溶液熵，尤其在非鹵化溶劑中。
vi)與如先前技術中所揭示之矽雜雙噻吩環戊烷及苯並噻二唑單元的共聚物相比，在雙喹啉單元上的R5-R8取代基之額外變化容許調節聚合物溶解性。
vii)在矽雜雙噻吩環戊烷與雙喹啉單元之間額外的噻吩單元導致所得聚合物之溶解性降低，消除該等基團因此得到更可溶的聚合物。
式I和II之單元、彼之官能性衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可建基於熟習所屬技術領域者已知且說明於文獻中之方法來達成，如本文中進一步所例證。
如本文所使用之術語〝聚合物〞應理解為意指相對高分子質量之分子，其結構基本上包含多個重複實際上或概念上自相對低分子質量之分子所衍生的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語〝寡聚物〞應理解為意指相對中間分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上自相對低分子質量之分子所衍生的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本發明所使用之較佳意義中，聚合物應理解為意指具有>1個(亦即至少2 個)重複單元，較佳為5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個，較佳為<5個重複單元之化合物。
再者，如本文所使用之術語〝聚合物〞應理解為意指包含一或多個不同類型之重複單元(分子的最小構成單元)的主鏈(backbone)(亦稱為〝主鏈(main chain)〞)之分子且包括一般已知的術語〝寡聚物〞、〝共聚物〞、〝均聚物〞及類似者。再者，應理解術語聚合物除了聚合物本身以外亦包括來自引發劑、觸媒及合成此聚合物所附帶之其他成分的殘基，在此應理解此等殘基不以共價方式併入其中。再者，此等殘基及其他成分通常與聚合物混合或共混，使得彼等通常與在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時的聚合物一起留存，但正常係在聚合後純化過程期間移除。
在顯示聚合物或重複單元之式中，如本文所使用之星號(*)應理解為意指在聚合物主鏈中至相鄰單元或至端基之化學鍵聯。在環中，如例如苯或噻吩環，星號(*)應理解為意指稠合至相鄰環之C原子。
如本文所使用之術語〝重複單元(repeat unit、repeating unit)〞及〝單體單元〞可交換使用且應瞭解為意指基本重複單元(CRU)，其為構成規則的巨分子、規則的寡聚物分子、規則的嵌段或規則的鏈之重複的最小基本單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文進一步所使用之術語〝單元〞應瞭解為意指本身可為重複單元或可 與其他單元一起形成基本重複單元的結構單元。
如本文所使用之〝端基〞應理解為意指終止聚合物主鏈之基團。詞句〝在主鏈中的末端位置上〞應理解為意指在一個側端上鍵聯至此端基且另一側端上鍵聯至另一重複單元的二價單元或重複單元。此等端基包括封端基團或連接至形成聚合物主鏈且未參與聚合反應之單體的反應性基團，如例如具有如下文所定義之RR1或RR2的意義之反應性基團。
如本文所使用之術語〝封端基團〞應理解為意指連接至或置換聚合物主鏈之端基的基團。封端基團可藉由封端過程而引入聚合物中。封端可例如藉由將聚合物主鏈之端基與單官能性化合物(〝封端劑〞)(如例如烷基-或芳基鹵化物、烷基-或芳基錫烷、或硼酸烷基-或芳基酯)反應來進行。封端劑可在例如聚合反應之後添加。另一選擇地，封端劑可在聚合反應之前或期間原地添加至反應混合物中。 原地添加封端劑亦可用於終止聚合反應且因此控制形成之聚合物的分子量。典型的封端基團為例如H、苯基和低碳烷基。
如本文所使用之術語〝小分子〞應理解為意指通常不含有可反應以形成聚合物之反應性基團且經設計以單體形式使用之單體化合物。與此對比，術語〝單體〞應理解為意指攜帶一或多個可反應以形成聚合物之反應性官能基的單體化合物，除非另有其他陳述。
如本文所使用之術語〝予體〞或〝施予〞及〝受體〞 或〝接受〞應理解為分別意指電子予體或電子受體。〝電子予體〞應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子施予電子的化學個體。〝電子受體〞應理解為意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子接收轉移至其之電子的化學個體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012,pages 477 and 480。
如本文所使用之術語〝n型〞或〝n型半導體〞應理解為意指傳導電子密度超過移動電洞密度之外質半導體，且術語〝p型〞或〝p型半導體〞應理解為意指移動電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所使用之術語〝脫離基〞應理解為意指自被視為參與指定反應之分子的其餘或主要部分之原子脫離的原子或基團(其可帶電荷或不帶電荷)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所使用之術語〝共軛〞應理解為意指主要含有具有sp2-混成(或隨意地亦為sp-混成)之C原子的化合物(例如，聚合物)，且其中該等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單的例子下，其為例如具有交替的C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有芳族單元(如例如1,4-伸苯基)之化合物。關於此點的術語〝主要〞應理解為意指 具有可導致共軛干擾之天然(自發地)存在的缺陷或具有經設計而包括的缺陷之化合物仍被視為共軛化合物。
如本文所使用之分子量係以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW給出，除非另有其他陳述，其係藉由凝膠滲透層析術(GPC)對照聚苯乙烯標準物在溶析溶劑(諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。1,2,4-三氯苯被用作為溶劑，除非另有其他陳述。聚合度(亦稱為重複單元的總數量)n應理解為意指以n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn為數量平均分子量且MU為單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所使用之術語〝碳基〞應理解為意指任何單價或多價有機部分，其包含至少一個碳原子而沒有任何非碳原子(如例如-C≡C-)或隨意地與至少一個非碳原子(諸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)組合的碳原子(例如，羰基等等)。
如本文所使用之術語〝烴基〞應理解為意指另外含有一或多個H原子且隨意地含有一或多個雜原子(如例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
如本文所使用之術語〝雜原子〞應理解為意指在有機化合物中不為H-或C-原子之原子，且較佳地應理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3或多個C原子之鏈的碳基或烴基可為直鏈、支 鏈及/或環狀，且可包括經螺-連接及/或稠合之環。
較佳的碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，各者隨意地經取代且具有1至40，較佳為1至25，最佳為1至18個C原子，此外包括隨意地經取代之具有5至40，較佳為5至25個C原子之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，各者隨意地經取代且具有6至40，較佳為7至40個C原子，其中所有該等基團均隨意地含有一或多個較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge之雜原子。
更佳的碳基及烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C5-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及類似者。在前述基團之中，較佳者分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，如例如經矽基，較佳為三烷基矽基取代之炔基，較佳為乙炔基。
碳基或烴基可為非環狀或環狀基團。在碳基或烴基為非環狀基團時，其可為直鏈或支鏈。在碳基或烴基為環狀 基團時，其可為非芳族碳環狀或雜環狀基團，或芳基或雜芳基。
如上下文所述及之非芳族碳環狀基團為飽和或不飽和，且較佳地具有4至30個環C原子。如上下文所述及之非芳族雜環狀基團較佳地具有4至30個環C原子，其中環C原子中之一或多者隨意地經較佳地選自N、O、S、Si和Se之雜原子置換，或經-S(O)-或-S(O)2-基團置換。非芳族碳環狀或雜環狀基團為單-或多環狀，亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或非稠合環，且隨意地經一或多個L基團取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之矽基、或隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的碳基或烴基，且較佳為隨意地經氟化之具有1至20個C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，及R0，R00彼此獨立地代表H或隨意地經取代之具有1至40個C原子的碳基或烴基，且較佳地代表H或具有1至12個C原子的烷基。
較佳的取代基L係選自鹵素，最佳為F，或具有1至16個C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷 基和氟烷氧基，或具有2至16個C原子的烯基或炔基。
較佳的非芳族碳環狀或雜環狀基團為四氫呋喃、二氫化茚、吡喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-吡喃-2-酮和氧雜環庚烷-2-酮。
如上下文所述及之芳基較佳地具有4至30個環C原子，其為單-或多環狀，且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或非稠合環，且隨意地經一或多個如上文所定義之L基團取代。
如上下文所述及之雜芳基較佳地具有4至30個環C原子，其中環C原子中之一或多者經較佳地選自N、O、S、Si和Se之雜原子置換，其為單-或多環狀，且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或非稠合環，且隨意地經一或多個如上文所定義之L基團取代。
如本文所使用之〝伸芳基〞應理解為意指二價芳基，且〝伸雜芳基〞應理解為意指二價雜芳基，包括如上下文所給出之芳基和雜芳基的所有較佳意義。
較佳的芳基和雜芳基為苯基(其中另外一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩並噻吩、二噻吩並噻吩、茀和唑，全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。最佳的環係選自苯基、吡咯(較佳為N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳為2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、嗒、吡、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異唑、唑、二唑、噻吩(較佳為2-噻 吩)、硒吩(較佳為2-硒吩)、噻吩並[3,2-b]噻吩、噻吩並[2,3-b]噻吩、呋喃並[3,2-b]呋喃、呋喃並[2,3-b]呋喃、硒吩並[3,2-b]硒吩、硒吩並[2,3-b]硒吩、噻吩並[3,2-b]硒吩、噻吩並[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯並[b]呋喃、苯並[b]噻吩、苯並[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯並[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、異喹啉、喹啉、喹唑啉、苯並三唑、苯並咪唑、苯並噻唑、苯並異噻唑、苯並異唑、苯並二唑、苯並唑、苯並噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯，全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基和雜芳基的更多實例為那些選自下文所示之基團者。
烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團經-O-置換)可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16或18個碳原子，且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，此外為甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基、甲氧基、壬氧基、十一烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基或十七烷氧基。
烯基(亦即其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換)可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子， 且因此較佳為乙烯基，丙-1-或2-烯基、丁-1-、2-或-3-烯基，戊-1-、2-、3-或4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-烯基。
尤其較佳的烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特別為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特別佳的烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似者。以具有至多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基，或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團經-O-置換及一個CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，較佳地使該等基團相鄰。該等基團因此一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈且具有2至6個C原子。其因此較佳為乙醯氧 基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中二或多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈且具有3至20個C原子。其因此較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(亦即其中一個CH2基團經-S-置換)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基( =-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)、1-(硫十二烷基)、1-(硫十四烷基)1-(硫十六烷基)或1-(硫十八烷基)，其中較佳地置換與sp2混成之乙烯基碳原子相鄰的CH2基團。
氟烷基為全氟烷基CiF2i+1，其中i為從1至15之整數，特別為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、C10F21、C12F25、C14F29、C16F33或C18F35，最佳為C6F13，或為具有1至15個C原子的部分氟化烷基，特別為1,1-二氟烷基，全部皆為直鏈或支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非掌性或掌性基團。特別佳的掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特別為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基 丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。最佳為2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳的非掌性支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、三級丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在較佳的實施態樣中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子的一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子隨意地經F、或經隨意地烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基置換。此類型之極佳基團係選自由下式所組成之群組：
其中〝ALK〞表示隨意地經氟化，較佳為直鏈，具有1至20，較佳為1至12個C-原子之烷基或烷氧基，在三 級基團的例子中，最佳為1至9個C原子，且虛線代表至該等基團連接之環的鍵聯。在該等基團之中，尤其較佳為那些其中所有的ALK子基團皆相同的基團。
如本文所使用之〝鹵素〞或〝Hal〞包括F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
如本文所使用之-CO-、-C(=O)-和-C(O)-應理解為意指 羰基，亦即具有結構之基團。
上下文的Y1和Y2彼此獨立為H、F、Cl或CN。
上下文的R0和R00彼此獨立為H或隨意地經取代之具有1至40個C原子的碳基或烴基，且較佳地代表H或具有1至12個C-原子的烷基。
較佳的式I之單元為那些其中X為SiR1R2之單元。
更佳的式I之單元為那些其中R1和R2不為H之單元。
更佳的式I之單元為那些其中R3和R4為H之單元。
更佳的式I之單元為那些其中R1和R2係選自由下列者所組成之群組的單元：具有1至30個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或硫烷基，及具有2至30個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前述基團之各者係未經取代或經一或多個F原子取代，尤其為那些R3和R4為H之單元。
更佳的式I之單元為那些其中R1和R2係選自由下列者所組成之群組的單元：芳基、雜芳基、芳氧基和雜芳氧基，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至 30個環原子，尤其為那些R3和R4為H之單元。
更佳的式I之單元為那些其中R3及/或R4係選自由下列者所組成之群組的單元：具有1至30個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或硫烷基，具有2至30個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前述基團之各者係未經取代或經一或多個F原子取代，及芳基、雜芳基、芳氧基和雜芳氧基，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30個環原子。
更佳的式I之單元為那些其中R3及/或R4係選自由下列者所組成之群組的單元：芳基、雜芳基、芳氧基和雜芳氧基，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30個環原子，尤其為那些R1和R2為H之單元。
較佳的式II之單元為那些其中R5、R6、R7和R8不為H之單元。
更佳的式II之單元為那些其中R5、R6、R7和R8係選自由下列者所組成之群組的單元：具有1至30個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或硫烷基，及具有2至30個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前述基團之各者係未經取代或經一或多個F原子取代。
更佳的式II之單元為那些其中R5、R6、R7和R8係選自由下列者所組成之群組的單元：芳基、雜芳基、芳氧基和雜芳氧基，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30個環原子。
在R1至R8中之一或多者為芳基(氧基)或雜芳基(氧基)的例子中，其較佳地選自苯基、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑、噻吩、噻吩並[3,2-b]噻吩或噻吩並[2,3-b]噻吩，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化。
在R1至R8中之一或多者為經烷基化或烷氧基化的芳基(氧基)或雜芳基(氧基)的例子中，此較佳地意指其經一或多個具有從1至20個C-原子且為直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代，且其中一或多個H原子隨意地經F原子取代。
根據本發明較佳的聚合物除了式I和II之單元以外亦包含一或多個重複單元，其係選自隨意地經取代之具有5至30個環原子的伸芳基或伸雜芳基，較佳地經一或多個RS基團取代，其中RS 在各出現場合相同地或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之矽基、隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的碳基或烴基，R0和R00彼此獨立為H或隨意地經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳地代表H或具有1至12個C-原子的烷基，X0 為鹵素，較佳為F、Cl或Br。
RS 較佳地在各出現場合相同地或不同地代表H、具有1至30個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，以此方式使得O及/或S原子彼此不直接鍵聯，且其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、Br、I或CN置換，或代表具有4至20個環原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其隨意地經取代，較佳地經鹵素或經前述烷基或環狀烷基中之一或多者取代。
根據本發明的共軛聚合物較佳地選自式III：*-[(D)d-(A)a-(Ar1)b-(Ar2)c]n-* III
其中D 為式I之單元，A 為式II之單元，Ar1，Ar2彼此獨立地代表具有5至30個環原子的伸芳基或伸雜芳基，其隨意地經取代，較佳地經一或多個如上文所定義之RS基團，a，b，c，d彼此獨立為0、1、2或3，在至少一個重複單元中的a和d中之至少一者不為0，n 為>1之整數。
在較佳的實施態樣中，在式III之聚合物中，在所有重複單元中的a和b較佳為1。在另一較佳的實施態樣中，式III之聚合物係由其中a為1和d為0之重複單元及其中a為0和d為1之重複單元所組成。
較佳的式III之聚合物係選自下列子式：
其中X和R1-8具有式I和II之意義或上下文所給出 之較佳意義中之一，Ar1、Ar2、b、c和n具有式III之意義，x1 為>0及1，x2 為>0及1，y 為0及<1，z 為0及<1，且x1+x2+y+z為1。
在子式IV1至IV4之聚合物中，X較佳為Si。此外，在子式IV1至IV4之聚合物中，R3和R4較佳為H，且R1、R2、R5、R6、R7和R8較佳地選自由下列者所組成之群組：具有1至30個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或硫烷基，及具有2至30個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前述基團之各者係未經取代或經一或多個F原子取代。
在式IV1、IV2和IV4之聚合物中，b較佳為0或1，最佳為0。在式IV3之聚合物中，b+c較佳為0或1，最佳為0。
在式IV2至IV4之聚合物中，x1較佳為從0.1至0.9，最佳為從0.3至0.7。
在式IV2至IV4之聚合物中，x2較佳為從0.1至0.9，最佳為從0.3至0.7。
在較佳的實施態樣中，在式IV3之聚合物中，y和z為>0。
在另一較佳的實施態樣中，在式IV3之聚合物中，y 為>0及z為0。
在另一較佳的實施態樣中，在式IV3之聚合物中，y=z=0。
若在式IV3之聚合物中的y或z為>0，則其較佳為從0.1至0.6，最佳為從0.1至0.3。
在本發明的聚合物中，重複單元的總數量n較佳為從2至10,000。重複單元的總數量n較佳為5，非常佳為10，最佳為50，且較佳為500，非常佳為1,000，最佳為2,000，包括n的前述下限與上限的任何組合。
本發明的聚合物包括統計或無規共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及彼之組合。
較佳的式III和IV1至IV4之聚合物係選自式V
RT1-鏈-RT2 V
其中〝鏈〞代表式III或IV1至IV4之聚合物鏈，且RT1和RT2彼此獨立地具有如上文所定義之RS的意義中之一，或彼此獨立地代表H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'和X"代表鹵素，R'、R"和R'"彼此獨立地具有如上文所給出之R0的意義中之一，且R'、R"和R'"中之二者亦可與彼等連接之雜原子一起形成環。
較佳的封端基團RT1和RT2為H、C1-20烷基或隨意地經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，最佳為H或苯基。
在以式III、IV1至IV4和V代表之聚合物中，x1、x2、y和z分別代表單元D、A、Ar1和Ar2之莫耳分率，且n代表聚合度或重複單元的總數量。該等式包括D、A、Ar1和Ar2之嵌段共聚物、無規或統計共聚物、及交替共聚物。
本發明進一步關於式VI之單體RR1-(Ar1)b-(D)d-(Ar2)c-(A)a-(Ar1)b-RR2 VI
其中D、A、Ar1、Ar2、b、c和d具有式III之意義，a為1、2或3，較佳為1，且RR1和RR2較佳地彼此獨立地選自由下列者所組成之群組：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、-C≡C-Si(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自由下列者所組成之群組：烷基和芳基，較佳為C1-C12-烷基和C4-C10-芳基，各者隨意地經取代，且兩個基團Z2亦可與B-和O-原子一起形成環狀基團。
尤其較佳為下式之單體：RR1-Ar1-D-Ar2-A-RR2 VI1
RR1-D-A-RR2 VI2
RR1-A-RR2 VI3
RR1-Ar1-A-RR2 VI4
RR1-Ar1-A-Ar2-RR2 VI5
其中D、A、Ar1、Ar2、RR1和RR2係如式VI中所定義。
尤其較佳為式I、II、III、IV1-IV4、V、VI、VI1-VI5及彼之子式的重複單元、單體和聚合物，其中Ar1及/或Ar2代表伸芳基或伸雜芳基，較佳地具有電子予體性質，其選自由下式所組成之群組：
(D36) (D37) (D38)
(D68)
(D74)
(D104) (D105)
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此獨立地代表H或具有如上下文所定義之RS的意義之一。
更佳為式I、II、III、IV1-IV4、V、VI及彼之子式的重複單元、單體和聚合物，其中Ar1及/或Ar2代表伸芳基或伸雜芳基，較佳地具有電子受體性質，其選自由下式所 組成之群組：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此獨立地代表H或具有如上下文所定義之RS的意義之一。
更佳為式I-VI及彼之子式的重複單元、單體和聚合物，其係選自以下列出之較佳的實施態樣：- y為>0且<1，且z為0，- y為>0且<1，且z為>0且<1，- n為至少5，較佳為至少10，最佳為至少50，且至多為2,000，較佳為至多500，- Mw為至少5,000，較佳為至少8,000，最佳為至少10,000，且較佳為至多300,000，最佳為至多100,000，- 所有的RS基團代表H，- 至少一個RS基團不為H，- RS在各出現場合相同地或不同地選自由下列者所組成之群組：具有1至30個C原子的一級烷基、具有3至30個C原子的二級烷基、及具有4至30個C原子的三級烷基，其中在所有該等基團中的一或多個H原子隨意地經置換F，- RS在各出現場合相同地或不同地選自由下列者所組成之群組：具有1至30個C原子的一級烷氧基或硫烷基、具有3至30個C原子的二級烷氧基或硫烷基、及具有4至30個C原子的三級烷氧基或硫烷基，其中在所有該等基團中的一或多個H原子隨意地經置換F， - RS在各出現場合相同地或不同地選自由下列者所組成之群組：烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，所有該等皆為直鏈或支鏈，隨意地氟化，且具有從2至30個C原子，- RS在各出現場合相同地或不同地代表F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9，或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9為具有1至30個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的C原子隨意地經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0=CR00-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、Br、I或CN置換，或R9為具有4至30個環原子的芳基或雜芳基，其係未經取代或經一或多個鹵素原子或經一或多個如上文所定義之R1基團取代，- RS在各出現場合相同地或不同地選自由下列者所組成之群組：芳基和雜芳基，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30個環原子，- RS在各出現場合相同地或不同地選自由下列者所組成之群組：芳氧基和雜芳基，各者隨意地經烷基化或烷氧基化，且具有4至30個環原子，- R0和R00係選自H或C1-C10-烷基，- R5和R6彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、 -CHO、-CH=CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和隨意地經取代之芳基或雜芳基，較佳為苯基，- RR1和RR2彼此獨立地選自由下列者所組成之群組：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、-C≡C-Si(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自由下列者所組成之群組：烷基和芳基，較佳為C1-C12-烷基和C4-C10-芳基，各者隨意地經取代，且兩個Z2基團亦可與B-和O-原子一起形成環狀基團。
本發明的聚合物及單體可根據或類似於熟習所屬技術領域者已知且說明於文獻中的方法來合成。其他的製備方法可自實施例獲得。例如，聚合物可藉由芳基-芳基偶合反應而適當地製備，諸如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合。以Suzuki偶合、Stille偶合、C-H活化偶合和Yamamoto偶合尤其較佳。經聚合以形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習所屬技術領域者已知的方法來製備。
聚合物較佳地自如上下文所述之式VI或彼之子式的 單體來製備。
本發明的另一態樣為製備聚合物之方法，其係藉由將一或多個相同或不同的式I1及I2之單體單元或一或多個選自式VI或VI1至VI5之單體互相及/或與一或多個共單體在聚合反應中偶合，較佳為芳基-芳基偶合反應。
適合且較佳的單體及共單體係選自下式：RR1-Ar1-D-Ar2-A-RR2 VI1
RR1-D-A-RR2 VI2
RR1-A-RR2 VI3
RR1-Ar1-A-RR2 VI4
RR1-Ar1-A-Ar2-RR2 VI5
RR1-D-RR2 VII
RR1-Ar1-RR2 VIII
RR1-Ar2-RR2 IX
其中D、A、Ar1和Ar2係如式III中所定義，且RR1和RR2係如式IV中所定義。
最佳為藉由將一或多個選自VI、V1至VI5及VII至IX之單體於芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中RR1和RR2較佳地選自H、Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
在上下文所述的方法中所使用之較佳的芳基-芳基偶 合聚合方法為Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。 尤其較佳為Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合。Suzuki偶合說明於例如WO 00/53656 A1中。Negishi偶合說明於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合說明於例如T.Yamamoto等人之Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO 2004/022626 A1中。Stille偶合說明於例如Z.Bao等人之J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。C-H活化說明於例如M.Leclerc等人之Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068-2071中。例如，當使用Yamamoto偶合時，則較佳地使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Suzuki偶合時，則較佳地使用具有兩個反應性硼酸或硼酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團的式II之化合物。當使用Stille偶合時，則較佳地使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Negishi偶合時，則較佳地使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當以C-H活化聚合反應合成直鏈聚合物時，則較佳地使用如上文所述之單體，其中至少一個反應性基團為活化之氫鍵。
較佳的觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳的Pd(0)錯合物為那些攜有至少一個膦配體者，諸如Pd(Ph3P)4。另一較佳的 膦配體為三(鄰-甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳的Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。另一選擇地，Pd(0)錯合物可藉由將Pd(0)二亞苯甲基丙酮錯合物(例如，參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苯甲基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如，乙酸鈀)與膦配體(例如，三苯基膦、三(鄰-甲苯基)膦或三(三級丁基)膦)混合來製備。Suzuki聚合反應係在鹼的存在下進行，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼，諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨。Yamamoto聚合反應使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
Suzuki、Stille或C-H活化偶合聚合反應可用於製備均聚物，以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自例如上述式VI或其子式之單體製備，其中活性基團中之一為鹵素及其他活性基團為C-H活化鍵、硼酸或硼酸衍生物基團、或烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細說明於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
可使用式-O-SO2Z1之脫離基作為如上文所述之鹵素基團的替代物，其中Z1係如上文所述。此等脫離基之特別佳的實例為甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
7,7-雙-(2-烷基)-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯單體之合成已於先前說明於例如J.Hou等人之J.Am.Chem.Soc.,2008,130,16144-16145中。
2,3,7,8-四烷基-吡並[2,3-g]喹啉單體之合成舉例 顯示於流程1和流程2中。
a)Br2，HBr，b)HNO3，CF3SO3H，c)Zn/AcOH，接著R5/7-C(O)-C(O)-R6/8，其中R5-8係如上文所定義。
a)甲苯，吡啶，R5/7-C(O)-C(O)-R6/8，b)NaHCO3，氯仿，Br2，其中R5-8係如上文所定義。
交替、無規及統計嵌段共聚物之合成舉例顯示於流程3中。
其中X1=Br，且X2=SnR3，或X1=Br，且X2=B(OR)2，或X1=SnR3，且X2=Br，或X1=B(OR)2，且X2=Br，或X1=H，且X2=Br，且Ar1-2為隨意地經取代之芳基或雜芳基，且a+b+c+d0。
如上下文所述用於製備聚合物之方法為本發明的另一態樣。
根據本發明的化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物一起，或與具有電荷傳輸、半導電、導電、導光及/或發光半導電性質的其他聚合物一起，或例如與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物用作為OLED裝置中的中介層或電荷阻擋層。因此，本發明的另一態樣關於包含一或多種根據本發明的聚合物及一或多種具有上述性質中之一或多者的其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟習所屬技術者已知的習用方法來製備。通常將聚合物彼此混合或溶解在適合的溶劑中，且將溶液合併。
本發明的另一態樣關於包含一或多種如上下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調合物。
較佳的溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊苯、均三甲苯、異丙苯、異丙甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基砒啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯苯並三氟化物、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟苯並-三氟化物、苯並三氟化物、二烷、三氟甲氧基-苯、4-氟苯並三氟化物、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟苯並三氟化物、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構物之混合物。以具有相對低極性之溶劑通常較佳。以具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物用於噴墨印刷較佳。以烷基化 苯用於旋塗較佳，如二甲苯和甲苯。
尤其較佳的溶劑之實例包括(非限制)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲基乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫化茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
在溶液中的化合物或聚合物濃度較佳為0.1至10重量%，更佳為0.5至5重量%。溶液亦隨意地包含一或多種黏合劑以調整流變學性質，如例如WO 2005/055248 A1中所述。
在適當的混合及陳化之後，溶液經評估為以下類別之一：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不可溶。 繪製輪廓線以描述用於劃分溶解性及不溶解性之溶解性參數-氫鍵結限值。屬於溶解性區域內之‘完全’溶劑可自諸如在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中所發表之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物，且其可如"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986"中所述來確認。此程序可引導出溶解本發明的兩種聚合物之‘非’溶劑的摻合物，雖然希望摻合物中具有至少一種真溶劑。
根據本發明的化合物及聚合物可用於如上下文所述之裝置的圖案化OSC層中。在最新微電子中的應用通常需要生產小結構或圖案，以降低成本(更多裝置/單位面積)及功率消耗。包含根據本發明的聚合物之薄層的圖案化可例如藉由光微影術、電子束微影術或雷射圖案化來進行。
用作為電子或電光學裝置中的薄層之根據本發明的化合物、聚合物、聚合物摻合物或調合物可以任何適合的方法沉積。以液體塗佈裝置比真空沉積技術更合意。以溶液沉積方法尤其較佳。本發明的調合物能使用許多液體塗佈技術。較佳的沉積技術包括(非限制)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。
當需要製備高解析層及裝置時，以噴墨印刷特別佳。 所選擇之本發明的調合物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預製造之裝置基板。較佳地可使用工業壓電印刷頭(諸如但不限於那些由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應)施加有機半導體層至基板。另外，可使用半工業印刷頭(諸如那些由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造)或單噴嘴微量分配器(諸如那些Microdrop及Microfab所製造)。
為了以噴墨印刷或微量分配來施加，應將化合物或聚 合物先溶解在適合的溶劑中。溶劑必須滿足上述之要求且必須對所選擇之印刷頭沒有任何有害的影響。另外，溶劑應該具有>100℃，較佳為>140℃，且更佳為>150℃之沸點，以防止由溶液在印刷頭內部變乾所引起的操作性問題。除了上述溶劑以外，適合的溶劑亦包括經取代和未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代和未經取代之苯甲醚與其他的酚-醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代和未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺、及其他的氟化或氯化芳族物。
用於以噴墨印刷來沉積根據本發明的化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中在一或多個取代基中之碳原子的總數量為至少3。例如，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一例子中總共有至少3個碳原子。此溶劑能形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其減少或防止噴墨阻塞或組份在噴霧期間分離。溶劑可包括那些選自以下列出之實例：十二烷基苯、1-甲基-4-三級丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異荰、萜品油烯、異丙甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即二或多種溶劑之組合，各溶劑較佳地具有>100℃，更佳為>140℃之沸點。此等溶劑亦增強膜形成於所沉積之層中且減少層中的缺陷。
噴墨流體(其為溶劑、黏合劑與半導電化合物之混合物)較佳地在20℃下具有1-100mPa．s，更佳為1-50 mPa．s，且最佳為1-30mPa．s之黏度。
根據本發明的聚合物摻合物及調合物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其係選自例如表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具有反應性或不具有反應性之稀釋劑、輔助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
根據本發明的化合物及聚合物可用作為光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中的電荷傳輸、半導電、導電、導光或發光材料。在該等裝置中，本發明的聚合物通常以薄層或膜施加。
因此，本發明亦提供半導電化合物、聚合物、聚合物摻合物、調合物或層於電子裝置中的用途。調合物可用作為各種裝置及設備中的高移動率半導電材料。調合物可以例如半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子裝置中的半導電層，該層包含根據本發明的化合物、聚合物、聚合物摻合物或調合物。該層或膜可小於約30微米。用於各種電子裝置應用的厚度可小於約1微米厚。該層可藉由前述溶液塗佈或印刷技術中之任一者而沉積在例如電子裝置的一部分上。
本發明另外提供包含根據本發明的化合物、聚合物、聚合物摻合物、調合物或有機半導電層的電子裝置。尤其較佳的裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能 電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板和導電圖案。
尤其較佳的電子裝置為OFET、OLED、OPV和OPD裝置，特別為整體異質接面(BHJ)OPV裝置。在OFET中，例如在汲極與源極之間的活性半導體通道可包含本發明的層。在作為另一實例的OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明的層。
用於OPV或OPD裝置中的根據本發明之聚合物較佳地以調合物使用，其包含或含有p型(電子予體)半導體及n型(電子受體)半導體，更佳地基本上由該等所組成，最佳為僅由該等所組成。p型半導體係由根據本發明的聚合物所構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，諸如石墨烯、碳奈米管或未經取代之富勒烯或經取代之富勒烯，例如未經取代之C60、茚-C60-富勒烯雙加成物，如ICBA-C60，或經(6,6)-苯基-丁酸甲酯所衍生之甲橋C60富勒烯，亦稱為〝PCBM-C60〞或〝C60PCBM〞，如例如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789 ff中所揭示且具有下文所示之結構，或與例如C61富勒烯基團、C70勒烯基團或C71富勒烯基團之結構類似的化合物；或有機聚合物(參見例 如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。n型半導體亦可由上述有機及/或無機材料之組合所組成。
根據本發明的聚合物較佳地與n型半導體摻合，諸如式XI之富勒烯或經取代之富勒烯，以形成OPV或OPD裝置中的活性層，其中
Cn 代表由n個碳原子所組成的富勒烯，隨意地具有一或多個捕陷於內部的原子，加成物1為以任何連結附接至富勒烯Cn之主要加成物， 加成物2為以任何連結附接至富勒烯Cn之次要加成物或次要加成物的組合，k 為1之整數，且I 為0，1之整數，或>0之非整數。
在式XI及其子式中，k較佳地代表1、2、3或4，最佳為1或2。
在式XI及其子式中的富勒烯Cn可由任何數量n的碳原子所組成。在式XI及其子式之化合物中，富勒烯Cn之碳原子數量n係由60、70、76、78、82、84、90、94或96所組成，最佳為60或70。
在式XI及其子式中的富勒烯Cn較佳地選自以碳為主之富勒烯、內嵌式(endohedral)富勒烯或其混合物，最佳地選自以碳為主之富勒烯。
適合且較佳的以碳為主之富勒烯包括(非限制)(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或二或多個前述以碳為主之富勒烯的混合物。
內嵌式富勒烯較佳為金屬富勒烯。適合且較佳的金屬富勒烯包括(非限制)La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或二或多個前述金屬富勒烯的混合物。
富勒烯Cn較佳地在[6,6]及/或[5,6]鍵上經取代，較佳地在至少一個[6,6]鍵上經取代。
在式XI及其子式中稱為〝加成物〞的主要及次要加成物較佳地選自下列式：
其中ArS1，ArS2 彼此獨立地代表具有5至20，較佳為5至15個環原子的芳基或雜芳基，其為單環或多環且隨意地經一或多個相同或不同的取代基取代，該取代基具有如上下文所定義之RS的意義之一，RS1、RS2、RS3、RS4和RS5彼此獨立地代表H、CN或具有如上下文定義之RS的意義之一。
較佳的式XI之化合物係選自下列子式：
其中RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6彼此獨立地代表H或 具有如上下文定義之RS的意義之一。
根據本發明的聚合物亦較佳地與其他類型的n型半導體摻合，諸如石墨烯、金屬氧化物(如例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、量子點(如例如CdSe或CdS)、或共軛聚合物(如例如聚萘二醯亞胺或聚苝二醯亞胺)，如例如在WO2013142841 A1中所述，以形成OPV或OPD裝置中的活性層。
裝置較佳地進一步包含在活性層之一側上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明電極及在活性層之另一側上的第二金屬或半透明電極。
根據本發明的活性層較佳地進一步與額外的有機及無機化合物摻合，以增強裝置性質。例如，由於近場效應(亦即電漿子效應)而增強光採集之金屬粒子，諸如Au或Ag奈米粒子或Au或Ag奈米稜鏡，如例如在Adv.Mater.2013,25(17),2385-2396 and Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述；用於增加導光性之分子摻雜劑，諸如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷，如例如在Adv.Mater.2013,25(48),7038-7044中所述；或由UV吸收劑及/或抗自由基劑及/或抗氧化劑所組成的穩定劑，諸如2-羥基二苯基酮、2-羥苯基苯並三唑、草酸苯胺化物、羥苯基三、部花青素、受阻酚、N-芳基-硫代嗎啉、N-芳基-硫代嗎啉-1-氧化物、N-芳基-硫代嗎啉-1,1-二氧化物、N-芳基-四氫噻唑、N-芳基-四氫噻唑-1-氧化物、N-芳基-四氫噻唑-1,1-二氧化物和1,4-二氮雜雙環[2.2.2] 辛烷，如例如在WO2012095796 A1和WO2013021971 A1中所述。
裝置較佳地可進一步包含UV至可見光之光轉換層，諸如在例如J.Mater.Chem.2011,21,12331中所述，或NIR至可見光或IR至NIR之光轉換層，諸如在例如J.Appl.Phys.2013,113,124509中所述。
OPV或OPD裝置更佳地包含在活性層與第一或第二電極之間的一或多個額外的緩衝層，充當為電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如下列材料：金屬氧化物，如例如，ZTO、MoOx、NiOx；摻雜之共軛聚合物，如例如PEDOT：PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy：PSS)；共軛聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，如例如經取代之三芳基胺衍生物，諸如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD)；以石墨烯為主之材料，如例如石墨烯氧化物和石墨烯量子點；或另一選擇地充當為電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如下列材料：金屬氧化物，如例如ZnOx、TiOx、AZO(摻雜鋁之氧化鋅)；鹽，如例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]；聚合物，如例如聚(伸乙亞胺)或經交聯之含N化合物衍生物；或有機化合物，如例如參(8-喹啉根基)-鋁 (III)(Alq3)、啡啉衍生物；或以C60或C70為主之富勒烯，如例如在Adv.Energy Mater.2012,2,82-86中所述。
在根據本發明的聚合物與富勒烯或經改質之富勒烯的摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯之比較佳為以重量計從5：1至1：5，更佳為以重量計從1：1至1：3，最佳為以重量計1：1至1：2。亦可包括從1至99重量%之聚合型黏合劑。黏合劑的實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為了製造在BHJ OPV裝置中的薄層，可將本發明的化合物、聚合物、聚合物摻合物或調合物以任何適合的方法沉積。以液體塗佈裝置比真空沉積技術更合意。以溶液沉積方法尤其較佳。本發明的調合物能使用許多液體塗佈技術。較佳的沉積技術包括(非限制)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。關於OPV裝置及模組之製造，以與撓性基板可相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫式染料塗佈、噴塗及類似者。
必須製備含有根據本發明的聚合物與C60或C70富勒烯或經改質之富勒烯(如PCBM)的摻合物或混合物之適合的溶液或調合物。在調合物的製備中，必須選擇適合的溶劑以確保兩種組份(p型和n型)完全溶解且考慮由所選擇之印刷方法引入之邊界條件(例如，流變學性質)。
通常就此目的而使用有機溶劑。典型的溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括但不限於氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲基乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫化茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可具有例如自文獻已知的任何類型(參見例如Waldauf等人之Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根據本發明的第一個較佳的OPV裝置包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 隨意的基板，- 充當為陽極的高功函數電極，較佳地包含金屬氧化物，如例如ITO，- 隨意的導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳地包含例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)、或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)之有機聚合物或聚合物摻合物，- 包含p型和n型有機半導體之層，亦稱為〝活性 層〞，其可以例如作為p型/n型雙層或作為不同的p型和n型層、或作為摻合物或p型和n型半導體存在，形成BHJ，- 具有電子傳輸性質(例如包含LiF)之隨意的層，例如包含LiF，- 充當為陰極的低功函數電極，較佳地包含金屬，如例如鋁，其中電極中之至少一者(較佳為陽極)對可見光透明，且其中p型半導體為根據本發明的聚合物。
根據本發明的第二個較佳的OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 隨意的基板，- 充當為陰極的高功函數金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO，- 具有電洞阻擋性質之層，較佳地包含金屬氧化物，如TiOx或Znx，- 位於電極之間的包含p型和n型有機半導體之活性層，其可以例如作為p型/n型雙層或作為不同的p型和n型層、或作為摻合物或p型和n型半導體存在，形成BHJ，- 隨意的導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳地包含例如PEDOT：PSS或TBD或NBD之有機聚合物或聚合物摻合物， - 充當為陽極的電極，其包含高功函數金屬，如例如銀，其中電極中之至少一者(較佳為陰極)對可見光透明，且其中p型半導體為根據本發明的聚合物。
在本發明的OPV裝置中，p型和n型半導體材料較佳地選自如上文所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當活性層沉積於基板上時，其形成在奈米級水平下相分離之BHJ。關於奈米級相分離的討論參見Dennler等人之Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人之Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。接著可能需要隨意的退火步驟使摻合物形態且由此使OPV裝置性能最優化。
使裝置性能最優化之另一方法係製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調合物，其可包括高沸點添加劑以促進以正確方式相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet，等人之Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人之J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明的化合物、聚合物、調合物及層亦適合於OFET中用作為半導電通道。因此，本發明亦提供包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接源極與汲極電極之有機半導電通道的OFET，其中有 機半導電通道包含根據本發明的化合物、聚合物、聚合物摻合物、調合物或有機半導電層。OFET的其他特徵為熟習所屬技術領域者所熟知。
OSC材料作為薄膜排列在閘極介電質與汲極及源極電極之間的OFET為眾所周知的，且說明於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術段落中所引用之參考文獻中。由於使用根據本發明的化合物之溶解性質及由此大表面的可加工性之該等優點，如低製造成本，使該等FET的較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
在OFET裝置中的閘極、源極和汲極電極及絕緣與半導電層可以任何順序排列，其先決條件為源極和汲極電極係藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極和半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極和汲極電極二者皆接觸半導電層。
根據本發明的OFET裝置較佳地包含：- 源極電極，- 汲極電極，- 閘極電極，- 半導電層，- 一或多個閘極絕緣體層，- 視需要的基板。其中半導體層較佳地包含如上下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調合物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適合的結構及製造方法為熟習所屬技術領域者已知且說明於文獻中，例如US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物，如例如市場上可取得的Cytop 809M®或Cytop 107M®(取自Asahi Glass)。閘極絕緣體層較佳地例如藉由旋塗、刮塗、鋼絲棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知的方法而自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)(較佳為全氟溶劑)之調合物沉積。適合的全氟溶劑為例如FC75®(取自Acros，目錄編號12380)。其他適合的氟聚合物及氟溶劑為先前技術中已知，如例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(取自DuPont)或Fluoropel®(取自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤其較佳為具有從1.0至5.0，最佳為從1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(〝低k材料〞)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，具有根據本發明的半導電材料之OFET及其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記，以鑑定及防止仿造有價單據，如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任何具有貨幣價值之產品，如郵票、票證、股票、支票等等。
另一選擇地，根據本發明的材料可用於OLED中，例如於平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(如例如液晶顯示器)之背光。常見的OLED係使 用多層結構達成。發光層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。作為電荷載子之電子及電洞係藉由施加電壓而朝向發光層移動，彼等於此重組而導致發光層內含有的發光團單元激發且從而發光。本發明的化合物、材料及膜可相應於彼等的電及/或光學性質而用於電荷傳輸層中之一或多者及/或發光層中。此外，若根據本發明的化合物、材料及膜本身顯示電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則以彼等於發光層內使用尤其有利。適合於OLED中使用的單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、特徵以及處理通常為熟習所屬技術領域者已知，參見例如Müller等人之Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用的文獻。
根據另一用途，根據本發明的材料，尤其為那些顯示光致發光性質的材料可於例如顯示器裝置中用作為光源材料，如在EP 0 889 350 A1或由C.Weder等人之Science,1998,279,835-837中所述。
本發明的另一態樣關於根據本發明的化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子導致形成具有高導電率之高度非定域化離子形式。這可在暴露於常見的摻雜劑時發生。適合的摻雜劑及摻雜方法為熟習所屬技術領域者已知，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。
摻雜製程通常意味著在還原氧化反應中以氧化或還原 劑來處理半導體材料，與自施加的摻雜劑所衍生之相應的抗衡離子在材料中形成非定域化離子中心。適合的摻雜方法包含例如在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣、在含有摻雜劑之溶液中的電化學摻雜、使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸、及摻雜劑經離子植入半導體材料中。
當使用電子作為載子時，適合的摻雜劑為例如鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易士酸(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln為鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、及各種磺酸的陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當使用電洞作載子時，摻雜劑的實例為陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)和R3S+(R為烷基)。
本發明的化合物之導電形式可於應用中用作為有機 〝金屬〞，包括但不限於在OLED應用中的電荷注入層和 ITO平面化層、平板顯示器和觸摸螢幕的膜、抗靜電膜、印刷導電基板、在諸如印刷電路和蓄電器之電子應用中的圖案或跡線。
根據本發明的化合物及調合物亦可能適合用於有機電漿子發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人之Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根據另一用途，根據本發明的材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或用作其中的配向層，如例如在US 2003/0021913中所述。使用根據本發明的電荷傳輸化合物可增加配向層的導電性。當用於LCD中時，此增加的導電性可降低在可切換的LCD單元中不利的殘餘直流效應且抑制圖像黏滯，或例如在鐵電型LCD中減少由切換鐵電型LC的自發性極化電荷所產生之殘餘電荷。當用於包含提供在配向層上的發光材料之OLED裝置中時，這增加的導電性可增強發光材料的電致發光性質。具有液晶原性或液晶性質之根據本發明的化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作為配向層，以引發或增強提供在該各向異性膜上的液晶介質中之配向。根據本發明的材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用為作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，根據本發明的材料，尤其為其水溶性衍生物(例如，具有極性或離子側基團)或離子摻雜形式可 用作為化學感測器或偵測且鑑別DNA序列之材料。此等用途說明於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten之Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger之Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz之Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager之Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非在上下文另有其他明確的指示，否則如本文所使用之複數形式的本文術語應解釋為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書的整個說明及申請專利範圍內，詞語〝包 含(comprisc)〞和〝含有(contain)〞及該等詞語的變化形式(例如〝包含(comprising和comprises)〞)意指〝包括但不限於〞，且不意欲(且不)排除其他組份。
應理解可對本發明的前述實施態樣進行變化，但仍屬於本發明的範疇內。在本說明書中所揭示之每一特徵可由供應相同、等效或類似目的之替代特徵置換，除非另有其他陳述。因此，所揭示之每一特徵僅為通用系列之等效或類似特徵中的一個實例，除非另有其他陳述。
在本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合進行組合，除了至少一些該等特徵及/或步驟互相排斥的組合以外。本發明較佳的特徵特別適用於本發明的所有態樣且可 以任何組合使用。同樣地，在非必要的組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
在上下文中的百分比為重量百分比，且溫度係以攝氏度給出。介電常數ε(〝電容率〞)之值係指在20℃及1,000Hz下取得之值，除非另有其他陳述。
本發明現將參照以下的實施例予以更詳細說明，其僅為例證而已，並非限制本發明的範疇。
實施例1： 聚{7,7-雙-(2-乙基-己基)-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯}-alt-2,3,7,8-四甲基-吡並[2,3-g]喹啉P1係如以下方式製備：
1a)5,10-二溴-2,3,7,8-四甲基-吡並[2,3-g]喹啉
將乙酸(240立方公分)及水(1立方公分)中的4,7-二溴-5,6-二硝基-苯並[1,2,5]噻二唑(2.30克，5.99毫莫耳)及鋅(11.90克，181.99毫莫耳)之懸浮液在60℃下加熱2小時，冷卻至23℃且過濾，以移除固體。將丁烷-2,3-二酮(2.04立方公分，23.23毫莫耳)添加至濾液中且將反應混 合物在23℃下攪拌3.5天。在真空中移除溶劑且將粗製物以管柱層析術純化(溶析劑：氯仿，接著於氯仿中的3%甲醇)，得到黃色固體。將固體自乙腈/四氫呋喃再結晶，得到黃色粉末，將其以管柱層析術純化(溶析劑：於氯仿中的25%乙酸乙酯)，得到黃色固體，將其與甲醇濕磨。以過濾收集固體，得到成為黃色粉狀固體的產物(180毫克，8%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)2.91(s,12H,CH3)。
1b)聚{7,7-雙-(2-乙基-己基)-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯}-alt-2,3,7,8-四甲基-吡並[2,3-g]喹啉P1
將5,10-二溴-2,3,7,8-四甲基-吡並[2,3-g]喹啉(108.1毫克，0.273毫莫耳)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯(203.2毫克，0.273毫莫耳)、三-鄰-甲苯基膦(13.3毫克，0.043毫莫耳)及參(二亞苯甲基丙酮)-二鈀(0)(10.0毫克，0.010毫莫耳)秤重裝入燒瓶中且以真空/氮氣沖洗3次。添加脫氣氯苯(3.4立方公分)且將混合物以氮氣進一步沖洗15分鐘。將反應混合物以預加熱油浴及在500rpm下攪拌加熱至140℃經3小時25分鐘。容許將反應混合物冷卻至約65℃且將溶液與反應燒瓶的甲醇清洗液(3×10立方公分)倒入甲醇(75立方公分)中。以過濾收集聚合物且以甲醇(2×50立方公分)清洗，得到黑色固體。將聚合物以丙酮、石油醚(40-60)、環己烷及氯仿經由Soxhlet萃取清 洗。將氯仿流份脫溶於攪拌的甲醇(100立方公分)中。以過濾收集聚合物，以甲醇(50立方公分)清洗且經真空乾燥，得到成為黑色固體的產物(140毫克，79%)。 GPC(50℃，氯苯)：Mn=17.0公斤.莫耳-1；Mw=38.9公斤.莫耳-1；PDI=2.29。
實施例2 聚{7,7-雙-(2-乙基-己基)-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯}-alt-2,3,7,8-四苯基-吡並[2,3-g]喹啉P2係如以下方式製備：
2a)2,3,7,8-四苯基-吡並[2,3-g]喹啉
將苯-1,2,4,5-四胺四鹽酸鹽(1.00克；3.52毫莫耳)及1,2-二苯基-乙烷-1,2-二酮(1.85克；8.80毫莫耳)添加至甲苯(12.5立方公分)及吡啶(17.5立方公分)之溶液中，將反應混合物在25℃下攪拌48小時。將反應混合物以添加的甲醇(50立方公分)沉澱，以過濾收集固體且以另外的甲醇清洗，得到成為黃色粉末狀固體的產物(1.31克，76%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)9.04(s,2H,CH),7.63(dd,J=8.0,2.0,8H,ArH),7.42(m,12H,ArH)。
2b)5,10-二溴-2,3,7,8-四苯基-吡並[2,3-g]喹啉
將溴(0.22立方公分，4.23毫莫耳)添加至0℃下在氯仿(20立方公分)中的2,3,7,8-四苯基-吡並[2,3-g]喹啉(1.03克；2.12毫莫耳)及碳酸氫鈉(0.36克；4.23毫莫耳)之溶液中。將反應混合物溫熱至50℃且在此溫度下攪拌16小時。添加更多碳酸氫鈉(0.36克；4.23毫莫耳)及溴(0.22立方公分，4.23毫莫耳)且將反應混合物在50℃下加熱20小時。將甲醇(20立方公分)添加至反應混合物中且以過濾收集沉澱物，以熱的四氫呋喃/乙腈及二氯甲烷清洗且乾燥，得到成為黃色粉末狀固體的產物(0.90克，66%)。
2c)聚{7,7-雙-(2-乙基-己基)-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯}-alt-2,3,7,8-四苯基-吡並[2,3-g]喹啉P2
將5,10-二溴-2,3,7,8-四苯基-吡並[2,3-g]喹啉(167.9毫克，0.261毫莫耳)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯(200.0毫克，0.269毫莫耳)、三-鄰-甲苯基膦(9.8毫克，0.032毫莫耳)及參(二亞苯甲基丙酮)-二鈀(0)(4.9毫克，0.005毫莫耳)秤重裝入燒瓶中且以真空/氮氣沖洗3次。添加脫氣甲苯(13.0立方公分)且將混合物以氮氣進一步沖 洗10分鐘。將反應混合物以預加熱油浴及在500rpm下攪拌加熱至100℃經16小時。容許反應混合物冷卻至約65℃且將溶液與反應燒瓶的甲醇清洗液(3×10立方公分)倒入甲醇(100立方公分)中。以過濾收集聚合物且以甲醇(2×50立方公分)清洗，得到黑色固體。將聚合物以丙酮、石油醚(40-60)、環己烷及氯仿經由Soxhlet萃取清洗。將氯仿流份脫溶於攪拌的甲醇(100立方公分)中。以過濾收集聚合物，以甲醇(50立方公分)清洗且經真空乾燥，得到成為黑色固體的產物(173毫克，71%)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=7.2公斤.莫耳-1；Mw=12.4公斤.莫耳-1；PDI=1.72。
實施例3 聚{7,7-雙-(2-乙基-己基)-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯}-alt-2,3,7,8-肆-(3-辛氧基-苯基)-吡並[2,3-g]喹啉P3係如以下方式製備：
5,10-二溴-2,3,7,8-肆-(3-辛氧基-苯基)-吡並[2,3-g]喹啉係如Org.Lett.,12,20,2010,4470-4473中所述方式製備。
將5,10-二溴-2,3,7,8-肆-(3-辛氧基-苯基)-吡並[2,3-g]喹啉(194.3毫克，0.168毫莫耳)、7,7-雙-(2-乙基-己基)-2,5-雙-三甲基錫烷基-7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯(125.0毫克，0.168毫莫耳)、三-鄰-甲苯基膦(6.1毫克，0.020毫莫耳)及參(二亞苯甲基丙酮)-二鈀(0)(3.1毫克，0.003毫莫耳)秤重裝入燒瓶中且以真空/氮氣沖洗3次。添加脫氣甲苯(8.1立方公分)且將混合物以氮氣進一步沖洗10分鐘。將反應混合物以預加熱油浴及在500rpm下攪拌加熱至100℃經1小時又30分鐘及接著至120℃再經21小時。容許反應混合物冷卻至約65℃且將溶液與反應燒瓶的甲醇清洗液(3×10立方公分)倒入甲醇(100立方公分)中。以過濾收集聚合物且以甲醇(2×50立方公分)清洗，得到黑色固體。將聚合物以丙酮及石油醚(40-60)經由Soxhlet萃取清洗。將石油醚(40-60)流份在真空中濃縮且脫溶於攪拌的甲醇(100立方公分)中。以過濾收集聚合物，以甲醇(50立方公分)清洗且經真空乾燥，得到成為黑色固體的產物(136毫克，57%)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=18.7公斤.莫耳-1；Mw=26.8公斤.莫耳-1；PDI=1.43。
實施例4 關於聚合物P1、P2和P3之整體異質接面有機光檢測器裝 置(OPD)
在具有大小為50毫米之點的預圖案化之ITO基板上製造OPD裝置。將接收之ITO玻璃基板使用正規的玻璃清潔程序清潔：在超聲波浴的Dycon 90溶液中30分鐘，接著以DI清洗3次及在超聲波浴的DI水中再30分鐘。
在2000rpm之速度下經1分鐘沉積Cs2CO3+PVP層(來自甲醇中的1%溶液)，或ZnO NP層(來自乙醇中的1%分散液)且在100℃下經10分鐘退火。
依順序藉由刀塗法(K101 Control Coater System)以70℃之基板溫度沉積聚合物：PC70BM(1：1或1：3)(自oDCB中的10毫克聚合物及10至30毫克PC70BM之溶液製得，在此於使用前，將溶液在密封的瓶子中保持70℃且攪拌隔夜)之活性層。將塗刀與基板之間的距離設定至15-50微米及0.2m.min-1之速度。將活性層在100℃下經10分鐘退火。厚度為約500奈米。
MoO3層係使用E-光束在真空中自MoO3粉末來源沉積在活性層頂端上，厚度為約15奈米。
最終的製造步驟係經由陰影遮罩以熱沉積Ag金屬電極，金屬點配合底部的ITO點。厚度為約50奈米。
具有P1的OPD裝置之一典型的J-V曲線顯示於圖1中，具有P2的OPD裝置之一典型的J-V曲線顯示於圖2中，且具有P3的OPD裝置之一典型的J-V曲線顯示於圖3中。

Claims (21)

  1. 一種聚合物，其包含一或多種式I之單元及一或多種式II之單元： 其中X為SiR1R2、CR1R2、NR1或GeR1R2，且R1-8彼此獨立地代表H或具有1至40個C原子的碳基或烴基，其隨意地經取代，其中R1和R2中之至少一者不為H，且R3至R8中之至少一者不為H。
  2. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中式I中，X為Si。
  3. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中在式I之單元中，R3和R4為H，且R1和R2係選自由下列者所組成之群組：具有1至30個C原子的直鏈或支鏈之烷基、烷氧基或硫烷基，及具有2至30個C原子的直鏈或支鏈之烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前 述基團之各者係未經取代或經一或多個F原子取代，及在式II之單元中，R5、R6、R7和R8係選自由下列者所組成之群組：具有1至30個C原子的直鏈或支鏈之烷基、烷氧基或硫烷基，及具有2至30個C原子的直鏈或支鏈之烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前述基團之各者係未經取代或經一或多個F原子取代。
  4. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中在式I之單元中，R3和R4為H，且R1和R2係選自由下列者所組成之群組：具有1至30個C原子的直鏈或支鏈之烷基、烷氧基或硫烷基，及具有2至30個C原子的直鏈或支鏈之烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前述基團之各者未經取代或經一或多個F原子取代，或選自由下列者所組成之群組：芳基、雜芳基、芳氧基和雜芳氧基，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30個環原子，且在式II之單元中，R5、R6、R7和R8係選自由下列者所組成之群組：芳基、雜芳基、芳氧基和雜芳氧基，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30個環原子。
  5. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其另外包含一或多種選自伸芳基和伸雜芳基之單元，該(等)單元具有5至30個環原子且隨意地經取代，較佳地經一或多個RS基團取代，RS 在各出現場合相同地或不同地為F、Br、Cl、 -CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之矽基、隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的碳基或烴基，R0和R00 彼此獨立為H或隨意地經取代之C1-40碳基或烴基，X0 為鹵素，較佳為F、Cl或Br。
  6. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其係選自式III：*-[(D)d-(A)a-(Ar1)b-(Ar2)c]n-* III其中D 為式I之單元，A 為式II之單元，Ar1，Ar2彼此獨立地代表具有5至30個環原子的伸芳基或伸雜芳基，其隨意地經取代，較佳地經一或多個如上文定義之RS基團，a，b，c，d 彼此獨立為0、1、2或3，在至少一個重複單元中的a和d中之至少一者不為0，n 為>1之整數。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之聚合物，其係選自以下子式： 其中X和R1-8具有申請專利範圍第1、2或3項中所給出之意義，Ar1、Ar2、b、c和n具有申請專利範圍第5項中所給出之意義，x1 為>0且1， x2 為>0且1，y 為0且<1，z 為0且<1，且x1+x2+y+z為1。
  8. 根據申請專利範圍第7項之聚合物，其中X為SiR1R2，R3和R4為H，且R1、R2、R5、R6、R7和R8係選自由下列者所組成之群組：具有1至30個C原子的直鏈或支鏈之烷基、烷氧基或硫烷基，及具有2至30個C原子的直鏈或支鏈之烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，前述基團之各者係未經取代或經一或多個F原子取代，或芳基、雜芳基、芳氧基和雜芳氧基，各者隨意地經氟化、烷基化或烷氧基化，且具有4至30個環原子。
  9. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之聚合物，其係選自式V RT1-鏈-RT2 V其中〝鏈〞為選自如申請專利範圍第6或7項中所定義之式III或IV1-IV4的聚合物鏈，RT1和RT2彼此獨立地具有如申請專利範圍第4項中所定義之RS的意義之一，或彼此獨立地代表H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，其中X'和X"代表鹵素，R'、R"和R'"彼此獨立地具有如申請專利範圍第4項中所給出之R0的意義之一，且R'、R"和R'"中之 二者亦可與彼等連接之雜原子一起形成環。
  10. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至9項中一或多項的聚合物及一或多種具有半導電(semiconducting)、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、導光或發光性質之化合物或聚合物。
  11. 根據申請專利範圍第10項之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至9項中一或多項的聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物為富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
  13. 一種調合物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至12項中一或多項的聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種溶劑，較佳地選自有機溶劑。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至13項中一或多項的聚合物、混合物、聚合物摻合物或調合物之用途，其係於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或於該裝置之組件中，或於包含該裝置或組件之組合體中作為電荷傳輸、半導電、導電、導光或發光材料。
  15. 一種電荷傳輸、半導電、導電、導光或發光材料，其包含根據申請專利範圍第1至14項中一或多項的聚合物、調合物、混合物或聚合物摻合物。
  16. 一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光 裝置，或其組件，或包含該裝置或組件之組合體，其包含電荷傳輸、半導電、導電、導光或發光材料，或包含根據申請專利範圍第1至15項中一或多項的聚合物、混合物、聚合物摻合物或調合物。
  17. 根據申請專利範圍第16項之裝置、其組件或包含該裝置或組件之組合體，其中該裝置係選自有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體和光導體，該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、中介層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板、導電圖案，而該組合體係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有彼等之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  18. 根據申請專利範圍第17項之裝置，其為OFET、整體異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ OPV裝置。
  19. 一種式VI之單體RR1-(Ar1)b-(D)d-(Ar2)c-(A)a-(Ar2)b-RR2 VI其中D、A、Ar1、Ar2、b、c和d具有申請專利範圍第6項之意義，a為1、2或3，且RR1和RR2彼此獨立地選自由下列者所組成之群組：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸 酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、-C≡C-Si(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自由下列者所組成之群組：烷基和芳基，較佳為C1-C12-烷基和C4-C10-芳基，各者隨意地經取代，且兩個Z2基團亦可與該B-和O-原子一起形成環狀基團。
  20. 根據申請專利範圍第19項之單體，其係選自下式：RR1-Ar1-D-Ar2-A-RR2 VI1 RR1-D-A-RR2 VI2 RR1-D-A-RR2 VI3 RR1-Ar1-A-RR2 VI4 RR1-Ar1-A-Ar2-RR2 VI5其中D、A、Ar1、Ar2、RR1和RR2係如申請專利範圍第19項中所定義。
  21. 一種製備根據申請專利範圍第1至9項中一或多項的聚合物之方法，其係藉由將一或多種選自下式之單體在芳基-芳基偶合反應中互相偶合： RR1-Ar1-D-Ar2-A-RR2 VI1 RR1-D-A-RR2 VI2 RR1-A-RR2 VI3 RR1-Ar1-A-RR2 VI4 RR1-Ar1-A-Ar2-RR2 VI5 RR1-D-RR2 VII RR1-Ar1-RR2 VIII RR1-Ar2-RR2 IX其中D、A、Ar1和Ar2係如申請專利範圍第19項中所定義，且RR1和RR2係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
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