TW201335219A - 有機半傳導性聚合物 - Google Patents

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William Mitchell
Nicolas Blouin
Jing-Yao Song
Lavari Mansoor D
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Abstract

本發明係關於新穎有機半傳導性聚合物，其含有一或多個衍生自在每一末端上與二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物對稱性稠合之s-二環戊二烯并苯之單體，係關於其製備方法及其中所用之離析物或中間體，係關於含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，係關於該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)器件中，尤其在有機光伏打(OPV)器件及有機光偵測器(OPD)中作為半導體之用途，且係關於包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD器件。

Description

有機半傳導性聚合物
本發明係關於新穎有機半傳導性聚合物，其含有一或多種衍生自在每一末端上與二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物對稱性稠合之s-二環戊二烯并苯之單體，係關於其製備方法及其中所用之離析物或中間體，係關於含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，係關於該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)器件中，尤其在有機光伏打(OPV)器件及有機光偵測器(OPD)中作為半導體之用途，且係關於包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD器件。
有機半傳導性(OSC)材料正受到越來越多的關注，此主要因為近年來其快速發展及有機電子器件之獲利商業前景。
一個尤其重要領域係有機光伏打(OPV)。共軛聚合物已用於OPV中，因為其允許藉由諸如旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷等溶液處理技術來製造器件。溶液處理與用於製造無機薄膜器件之蒸發技術相比可更低價並以更大規模實施。目前，基於聚合物之光伏打器件達成8%以上效率。
為獲得理想的溶液可處理OSC分子，兩個基本特徵係必不可少的，首先係形成主鏈之剛性π-共軛核心單元，且其次係附接至OSC主 鏈中之芳族核心單元之適宜官能基。前者擴大π-π重疊，界定最高佔據分子軌道及最低未佔據分子軌道(HOMO及LUMO)之主要能階，能夠達成電荷注入及傳輸二者，並促進光學吸收。後者進一步微調能階並能夠達成溶解性且因此材料之加工性以及呈固態時分子主鏈之π-π相互作用。
高度分子平面性減小OSC主鏈之能量無序性且因此提高電荷載子遷移率。直鏈稠合芳族環係達成最大平面性與擴大之OSC分子之π-π共軛的有效方式。因此，大部分已知具有高電荷載子遷移率之聚合OSC通常由稠合環芳族系統組成且其呈固態時係半晶質。另一方面，該等稠合芳族環系統通常難以合成，而且在有機溶劑中通常顯示差的溶解性，從而致使其作為薄膜用於OE器件之處理更困難。此外，在先前技術中所揭示之OSC材料在其電子性質方面仍留有進一步改良之空間。
因此，業內仍需要如下有機半傳導性(OSC)聚合物：易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法；顯示良好的結構組織及膜形成性質；展示良好的電子性質，尤其高電荷載子遷移率、良好的加工性，尤其在有機溶劑中之高溶解性及在空氣中之高穩定性。尤其對於在OPV電池中之用途而言，需要具有低帶隙之OSC材料，其藉由光作用層能夠改良光能捕獲且與先前技術之聚合物相比可產生更高之電池效率。
本發明之一目的係提供用作有機半傳導性材料之化合物，該等材料易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法，且尤其顯示良好的加工性、高穩定性、在有機溶劑中之良好的溶解性、高電荷載子遷移率及低帶隙。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員自以下詳細說明將顯而易知本發明之其他目的。
本發明之發明者已發現，可藉由提供含有一或多種衍生自在每一末端與二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物對稱性稠合之s-二環戊二烯并苯之單體的共 軛聚合物來達成以上目的中一或多者。藉由克服當試圖製備大稠合環系統時所面臨之合成困難使得此成為可能。令人驚訝的是，亦發現，該等增大之稠合環系統及含有其之聚合物仍在有機溶劑中顯示足夠溶解性，亦可藉由將烷基或亞烷基取代基引入至二環戊二烯并苯單元上來進一步改良溶解性。均聚物及共聚物二者均可藉助已知過渡金屬催化之縮聚反應來製備。亦發現，本發明聚合物具有改良之平面性，從而產生改良之電荷遷移率。因此發現本發明聚合物係用於電晶體應用及光伏打應用二者之溶液可處理有機半導體之有吸引力之候選者。藉由進一步改變稠合芳族環系統上之取代基，可進一步優化單體及聚合物之溶解性及電子性質。
迄今在先前技術中尚未報導如在本發明中所揭示及如在下文中所主張之在其主鏈中含有高度稠合系統之共軛聚合物。GB 2 472 413 A揭示如下文所顯示之結構I之小分子材料。然而，迄今尚未報導聚合物。
US 2011/166362 A1揭示如下文結構II中之含有直鏈稠合多環芳族主鏈之小分子，其中4個基團W、X、Y及Z中之一者必須係經取代之苯基胺基。此外，迄今尚未報導使用該等結構之聚合物。
本發明係關於包含一或多個式I之重複單元之共軛聚合物
其中W1及W2 彼此獨立地係C(R1R2)、C=C(R1R2)、Si(R1R2)或C=O，X1及X2 彼此獨立地係S、C(R3R4)、Si(R3R4)、C=C(R3R4)或C=O，T1及T2中之一者係S且另一者係CH，R1-4 彼此獨立地表示H、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH2基團視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示具有4至20個環原子且視情況經較佳經一或多個上述烷基或環狀烷基取代之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，Y1及Y2 彼此獨立地係H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。
本發明進一步係關於包含一或多種包含式I之單元之聚合物及一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)之調配物。
本發明進一步係關於式I之單元作為半傳導性聚合物中之電子供體單元之用途。
本發明進一步係關於包含一或多個式I之重複單元/或一或多個選 自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團之共軛聚合物，且其中該聚合物中之至少一個重複單元係式I之單元。
本發明進一步係關於含有式I之單元且進一步含有一或多個反應性基團之單體，該等單體可反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物。
本發明進一步係關於半傳導性聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子受體性質之單元。
本發明進一步係關於本發明聚合物作為電子供體或p型半導體之用途。
本發明進一步係關於本發明聚合物之用途，其在半傳導性材料、調配物、聚合物摻合物、器件或器件之組件中用作電子供體組份。
本發明進一步係關於半傳導性材料、調配物、聚合物摻合物、器件或器件之組件，其包含本發明聚合物作為電子供體組份，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物或聚合物。
本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物及一或多種額外化合物之混合物或聚合物摻合物，該一或多種額外化合物較佳選自具有半傳導性、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物。
本發明進一步係關於如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種n型有機半導體化合物，較佳選自富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
本發明進一步係關於包含一或多種本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物及視情況一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)之調配物。
本發明進一步係關於本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之用途，其用作電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中，或用於該器件之組件或包含該器件或組件之裝配組合中。
本發明進一步係關於包含本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料。
本發明進一步係關於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件或其組件、或包含其之裝配組合，其包含聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物，或包含電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料。
光學、電光學、電子、電致發光及光致發光器件包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體及光導體。
以上器件之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含該等器件或組件之裝配組合包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可作為電極材料用於電池組中且可用於偵測及鑑別DNA序列之組件或器件中。
本發明聚合物易於合成且展示有利性質。其顯示用於器件製程之良好的加工性、在有機溶劑中之高溶解性且尤其適於使用溶液處理方法大規模製造。同時，衍生自本發明單體及電子供體單體之共聚物顯示低帶隙、高電荷載子遷移率、在BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當與(例如)富勒烯用於p型/n型摻合物時良好的形態、高氧化穩定性及在電子器件中之長壽命，且係用於有機電子OE器件，尤其用於具有高功率轉換效率之OPV器件之有前景的材料。
式I之單元尤其適宜作為n型及p型二者之半傳導性化合物、聚合物或共聚物、具體而言含有供體單元及受體單元二者之共聚物中之(電子)供體單元，且適用於製備適合用於BHJ光伏打器件之p型半導體與n型半導體之摻合物。
式I之重複單元含有增大之稠合芳族環系統，從而在研發新穎高性能OSC材料中產生多種益處。首先，沿核心結構之長軸之大量稠合芳族環增加整體平面性並減少共軛分子主鏈之潛在扭轉之數量。π-π結構或單體之伸長增加共軛程度，從而促進沿聚合物主鏈之電荷傳輸。第二，因稠合噻吩環之存在而在分子主鏈中產生之高比例硫原子促進更多的分子間短接觸，從而有益於分子之間之電荷跳躍。第三，大量稠合環使得在OSC聚合物主鏈中梯狀結構之比例增加。此形成更寬且更強烈之吸收帶，與先前技術材料相比達成改良之日光收穫。另外但並非最終，與週邊取代相比，稠合芳族環可更有效地改良目標單體結構之HOMO及LUMO能階及帶隙。
此外，本發明聚合物顯示以下有利性質：
i)可藉由兩種不同合成方案(即，四烷基取代及二亞烷基取代)使IDDTT及IDCDT單體及所得聚合物增溶。前者可借助在鹼性條件下 使烷基鹵化物與未經取代之核心結構反應來達成。或者，此經增溶之結構可藉由四烷基化二元醇中間體之環閉合來合成，而後者可藉助與多種羰基化合物之Knoevenagel縮合來獲得。
ii)可藉助(例如)用N-鹵基琥珀醯亞胺、鹵素單質鹵化、或藉助用烷基鋰及胺化鋰之鋰化然後與鹵化試劑、硼酸烷基酯、三烷基錫烷基氯或氯化鋅反應使經增溶之IDCDT在末端位置處容易地官能化。該等官能化衍生物可藉助過渡金屬催化之偶合方法(例如Yamamoto反應(Yamamoto等人，Bull.,Chem.Soc.Jpn.,1978,51(7),2091；Yamamoto等人，Macromolecules,1992,25(4),1214)、Suzuki-Miyaura反應(Miyaura等人，Chem.Rev.,1995,95,2457)及Stille反應(Bao等人，J.Am.,Chem.,Soc.,1995,117(50),12426))用於製備多種新均聚物及共聚物。
iii)共軛聚合物之光電性質基於連續重複單元之間擴大之共軛程度及聚合物主鏈內之固有電子密度而顯著變化。藉由沿s-二環戊二烯并苯并二噻吩之長軸稠合額外芳族環，可擴大所得分子且因此聚合物之π-共軛並可進一步減少主鏈中重複單元間扭轉之數量。在理論上，此係在設計新半傳導性聚合物中改良HOMO-LUMO能階及帶隙之最有效方式之一。
iv)可藉由4個烷基或2個亞烷基二者來使IDDTT及IDCDT核心結構增溶。與四烷基類似物相比，預計經二亞烷基取代之基於IDCDT之分子及聚合物具有更高程度之平面性。此係由於亞烷基中之sp2碳原子使烷基鏈呈平面內組態。此組態減少π-π主鏈之平面間分離，並改良分子間π-π相互作用之程度。
v)與已知四烷基-s-二環戊二烯并苯并二噻吩類似，本發明之四烷基及二亞烷基IDDTT及IDCDT亦係π-供體單元。當與π-接收單體共聚時，合成低帶隙共軛聚合物，其係用於有機光伏打太陽能電池之 潛在候選者。
vi)藉由微調π-電子接收單元之LUMO能階，使用四烷基及二亞烷基IDDTT及IDCDT及適宜受體單元合成之供體-受體聚合物在場效電晶體中可展示雙極性電荷傳輸行為。
式I之單元、其官能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於技術人員已知且闡述於文獻中之方法來達成，如在本文中所進一步說明。
在上文及下文中，術語「聚合物」通常意指具有相對較高分子質量之分子，其結構基本上包含多個重複之實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子之單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指具有相對中間分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有>1個、即至少2個重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
在上文及下文中，在顯示單元或聚合物之式(如式I及其子式)中，星號(「*」)表示至毗鄰單元或基團之鍵，且在聚合物之情形下表示在聚合物鏈中至毗鄰重複單元或至末端基團之連接。
術語「重複單元」及「單體單元」意指為最小構成單元之構成重複單元(CRU)，該等最小構成單元之重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl Chem.,1996,68,2291)。
術語「小分子」意指通常不含可使其反應以形成聚合物之反應性基團且指定以單體形式使用之單體化合物。與其相比，除非另有說明，否則術語「單體」意指攜帶一或多個可使其反應以形成聚合物之反應性官能基團之單體化合物。
除非另有說明，否則術語「供體」/「供給」及「受體」/「接收」分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學個體。「電子受體」意指接收自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子之化學個體(亦參見美國環境保護署(U.S.Environmental Protection Agency)，2009，技術術語詞彙表，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
術語「離去基團」意指與視為參與特定反應之分子之殘基或主要部分之原子脫離的原子或基團(帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl Chem.,1994,66,1134)。
術語「共軛」意指主要含有具有sp2雜化(亦或視情況sp雜化)之C原子之化合物，該等碳原子亦可經雜原子置換。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有如1,4-伸苯基等單元之化合物。就此而言，「主要」意味著具有天然地(自發地)存在之可干擾共軛之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。
除非另有說明，否則分子量係以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW表示，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n意指作為n=Mn/MU表示之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如上文及下文所用之術語「碳基」意欲表示任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如例如-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」意指另外含有一或多 個H原子且視情況含有一或多個雜原子(如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
術語「雜原子」意指在有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，此外包括視情況經取代之具有6至40個、較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其每一者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團均視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基係非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。在上述基團中，較佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基、較佳乙炔基。
芳基及雜芳基意指具有4至30個環C原子之單環、二環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含稠環且視情況經一或多個基團L取代，
其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，視情況經取代之矽烷基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳係具有1至20個C原子且視情況經氟化之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所示之含義。
極佳之取代基L選自鹵素(最佳地F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基(其中，另外，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-或3-吡啶)、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、氫醌、2-甲基氫醌、異氫醌、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。雜芳基之其他實例係彼等選自以下式者。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基團經-O-置換)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
一或多個CH2基團經-CH=CH-置換之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧 雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個CH2基團經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團經-O-置換且一個CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁 基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(即其中一個CH2基團經-S-置換)較佳係直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經置換。
氟烷基較佳係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，具體而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或部分地經氟化之烷基，具體而言1,1-二氟烷基，其均係直鏈或具支鏈。
上述烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基 氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在本發明之另一較佳實施例中，R1-4彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個C原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基置換。此類型之極佳基團選自由以下式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈、具有1至20個、較佳1至12個C原子、在三級基團之情形下極佳1至9個C原子之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。在該等基團中，尤佳者係彼等所有ALK子基團均相同者。
-CY1=CY2-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素係F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。
-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基，即
本發明聚合物亦可經可聚合或可交聯反應性基團取代，該等反應性基團在形成聚合物之過程期間視情況經保護。此類型之尤佳單元聚合物係彼等包含一或多個式I之單元者，其中R1-4中之一或多者表示或含有P-Sp-基團。該等單元及聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，因為其可經由基團P(例如)藉由在將聚合物加工成薄膜用於半導體組件期間或之後原位聚合而交聯，以產生具有高電荷載子遷移率及高熱、機械及化學穩定性之交聯聚合物薄膜。
較佳地，可聚合或可交聯基團P係選自CH2=CW1-C(O)-O-、 CH2=CW1-C(O)-、 CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，具體而言H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地係H或具有1至5個C原子之烷基，具體而言H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地係Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此獨立地係H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代之1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此獨立地係0或1、k3較佳係1，且k4係1至10之整數。
或者P係該等基團之經保護衍生物，其在針對本發明方法所述之條件下係非反應性。適宜保護基團為一般專業人員已知且闡述於文獻(例如Green,「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981))中，如例如縮醛或縮酮。
尤佳基團P係CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、 、或其經保護之衍生物。其他較佳基 團P係選自由下列組成之群：乙烯氧基、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、氟丙烯酸根、氯丙烯酸根、氧雜環丁烷基及環氧基，極佳係丙烯酸根或甲基丙烯酸根。
P基團之聚合可根據一般專業人員已知且闡述於文獻(例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59)中之方法實施。
術語「間隔基團」在先前技術中已知且適宜間隔基團Sp為一般專業人員已知(例如，參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001))。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X'，以使得P-Sp-係P-Sp'-X'-，其中Sp' 係具有至多30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單或多取代，在每一情形下，一或多個非毗鄰CH2基團亦可彼此獨立地依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-置換，X'係-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、- CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00 彼此獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基，且Y1及Y2 彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，具體而言-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能夠形成共軛系統之基團，例如-C≡C-或-CY1=CY2-，或係單鍵。
典型基團Sp'係(例如)-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p係2至12之整數，q係1至3之整數且R0及R00具有上文所示之含義。
較佳基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙氧基伸乙基、伸甲基基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
較佳地，在式I之單元中，X1及X2表示S或C(R3R4)或C=O，極佳係S。
較佳地，在式I之單元中，T1係S且T2係CH。
較佳地，式I之單元係選自以下式：
其中R1-4具有如上文及下文所示之式I之含義， 在式I及其較佳子式之單元中，R1及R2較佳表示未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
另外較佳地，R1及R2中之一者係H且另一者不同於H，且較佳係未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
另外較佳地，R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子。
若在式I中R1及/或R2表示經取代之芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH、視情況經取代之具有4至20個環原子之芳基或雜芳基、或具有1至20個、較佳1至12個C原子且未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH2基團在每一情形下彼此獨立地視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-NR0-、- SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，X0係鹵素，較佳係F、Cl或Br，且Y1、Y2、R0及R00具有上文及下文所示之含義。
較佳地，在式I中R1及/或R2表示經一或多個具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基取代之芳基或雜芳基，其中一或多個非毗鄰CH2基團視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換。
在式I及其較佳子式之單元中，R3及R4較佳具有如上文所示之R1及R2之較佳含義中之一者。
本發明之較佳聚合物包含一或多個式II之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中U 係式I之單元，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地係芳基或雜芳基，其不同於U，較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多個RS基團取代，RS 在每次出現時相同或不同地係F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基、或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，P 係可聚合或可交聯基團， Sp 係間隔基團或單鍵，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b及c 在每次出現時相同或不同地係0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地係0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II之重複單元，其中b為至少1。
除式I或II之單元以外，本發明之其他較佳聚合物亦包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。
該等額外重複單元較佳選自式III -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式II中所定義，且Ac係芳基或雜芳基，其不同於U及Ar1-3，較佳具有5至30個環原子，視情況經一或多個如在上文及下文中所定義之RS基團取代，且較佳選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III之重複單元，其中b為至少1。
Rs較佳具有針對R1所示之含義中之一者。
本發明之共軛聚合物較佳選自式IV：
其中A 係式I或II或其較佳子式之單元，B 係不同於A且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基之單元，且較佳選自式III，x 係>0且1，y 係0且<1，x+y 係1，且n 係>1之整數。
較佳之式IV之聚合物係選自以下式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式II中所示之含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有式III中所示之含義中之一者，且x、y及n係如式IV中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中，在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中b為至少1。
在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳係2至10,000。重複單元之總數n較佳係5、極佳10、最佳50，且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包括上述n下限與上限之任一組合。
本發明聚合物包括均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、以及其組合。
尤佳者係選自以下群之聚合物：- 群A，其由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)之均聚物組成，即其中所有重複單元均相同，- 群B，其由由相同單元(Ar1-U-Ar2)與相同單元(Ar3)形成之無規或交替共聚物組成，- 群C，由由相同單元(Ar1-U-Ar2)與相同單元(A1)形成之無規或交替共聚物組成，- 群D，其由由相同單元(Ar1-U-Ar2)與相同單元(Ar1-Ac-Ar2)形成 之無規或交替共聚物組成，其中在所有該等群中，U、Ac、Ar1、Ar2及Ar3係如在上文及下文中所定義，在群A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且在群D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
較佳式IV及IVa至IVe之聚合物係選自式V R5-鏈-R6 V
其中「鏈」表示式IV或IVa至IVe之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地具有如上文所定義之R1之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'、P-Sp-或封端基團，其中P及Sp係如式II中所定義，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立地具有式I中所示之R0之含義中之一者，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
較佳之封端基團R5及R6係H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳係H或苯基。
在由式IV、IVa至IVe及V代表之聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A與B之總數。該等式包括A與B之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物、以及A之均聚物(針對當x係>0且y係0之情形而言)。
本發明之另一態樣係關於式VI之單體R7-(Ar1)a-U-(Ar2)b-R8 VI
其中U、Ar1、Ar2、a及b具有式II之含義或如上文及下文所述之較佳含義中之一者，且R7及R8較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、- C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，較佳係Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個Z2基團亦可一起形成環狀基團。
尤佳者係以下式之單體：R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1 R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4其中U、Ar1、Ar2、R7及R8係如式VI中所定義。
尤佳者係式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示較佳具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其係選自由以下式組成之群： (D9) (D10) (D11)
(D37) (D38) (D39)
(D70) (D71)
其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R1之含義中之一者。
較佳地，Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者選自由式D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D15、D17、D19、D24、D25、D29及D26組成之群，極佳地選自式D1、D2、D3、D5、D15、D24及D29。
在本發明之另一較佳實施例中，在式D1中，R11及R12表示H或F。在本發明之另一較佳實施例中，在式D2、D5、D6、D15、D16及D24中，R11及R12表示H或F。
其他較佳者係式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ac及/或Ar3表示較佳具有電子受體性質 之芳基或雜芳基，其係選自由以下式組成之群： (A12) (A13) (A14)
其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R1之含義中之一者。
較佳地，A及/或Ar3係選自由式A1、A2、A3、A4、A5、A10、A34、A44組成之群，極佳選自式A2及A3。
尤佳者係以下式之共聚物：-(U)x- IVa -(U)x-(Ar)x- IVb -(U-Ar)n- IVc其中U及Ar1係如式II中所定義，且n、x及y係如式IV中所定義。
其他較佳者係式IVa、IVb及IVc之共聚物，其中U係選自由上文 較佳子式Ia至Ih組成之群，且Ar1係選自由以下單元組成之群：
其中R1-4係如式I中所定義。
其他較佳者係選自以下子式之共聚物：
其中R1及R2係如式I中所定義且n係如式IV中所定義。
其他較佳者係式I至VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其係選自以下較佳實施例之列表：- y係0且1，- b=d=1且a=c=0，較佳地，在所有重複單元中，- 較佳地，在所有重複單元中，a=b=c=d=1，- 較佳地，在所有重複單元中，a=b=d=1且c=0，- 較佳地，在所有重複單元中，a=b=c=1且d=0，- 較佳地，在所有重複單元中，a=c=2，b=1且d=0，- 較佳地，在所有重複單元中，a=c=2且b=d=1，- X1及X2係S，- X1及X2係C(R3R4)，- X1及X2係Si(R3R4)，- X1及X2係C=O，- W1及W2係C(R1R2)，- W1及W2係C=C(R1R2)，- W1及W2係Si(R1R2)，- W1及W2係C=O，- T1係S且T2係CH，- n為至少5，較佳為至少10，極佳為至少50且為至多2,000，較佳為至多500，- Mw為至少5,000，較佳為至少8,000，極佳為至少10,000且較佳為至多300,000，極佳為至多100,000，- R1及R2中之一者係H且另一者係不同於H，- R1及R2不同於H，- R1及/或R2彼此獨立地選自由下列組成之群：具有1至30個C原 子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子，- R1及/或R2彼此獨立地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或巰基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或巰基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或巰基烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R1及/或R2彼此獨立地選自由芳氧基或雜芳氧基組成之群，其每一者視情況經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子，- R1及/或R2彼此獨立地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其均係直鏈或具支鏈，且視情況經氟化，且具有1至30個C原子，- R3及R4中之一者係H且另一者係不同於H，- R3及R4不同於H，- R3及/或R4彼此獨立地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R3及/或R4彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子，- R3及/或R4彼此獨立地選自由下列組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或巰基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或巰基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或巰基烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F置換， - R3及/或R4彼此獨立地選自由芳氧基或雜芳氧基組成之群，其每一者視情況經烷基化或經烷氧基化且具有4至30個環原子，- R3及/或R4彼此獨立地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其均係直鏈或具支鏈，且視情況經氟化，且具有1至30個C原子，- R0及R00選自H或C1-C10-烷基，- R5及R6選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R''''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳係苯基，- R7及R8較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個Z2基團亦可形成環狀基團。
本發明化合物可根據技術人員已知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，該等聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物之單體可根據熟習此項技術者已知之方法來製備。
較佳地，該等聚合物係自如上文及下文所述之式VI或其較佳子式之單體製備。
本發明之另一態樣係製備聚合物之方法，其藉由使一或多種相同或不同式I之單體單元或式VI之單體彼此偶合及/或與一或多種共單 體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
適宜且較佳之共單體係選自以下式：R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E
其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c具有式II之含義中之一者或在上文及下文中所示之較佳含義中之一者，Ac具有式III之含義中之一者或在上文及下文中所示之較佳含義中之一者，且R7及R8具有式VI之含義中之一者或上文及下文所示之較佳含義中之一者。
極佳者係製備聚合物之方法，其係藉由使一或多種選自式VI或式VI1至VI4之單體與一或多種式C之單體並視情況與一或多種選自式D及E之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，其中較佳地，R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
舉例而言，本發明之較佳實施例係關於a)製備聚合物之方法，其係藉由使式VI1之單體R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1與式D1之單體R7-Ar1-R8 D1在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，或b)製備聚合物之方法，其係藉由使式VI2之單體R7-U-R8 VI2與式C1之單體R7-Ar1-Ac-Ar2-R8 C1在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，或 c)製備聚合物之方法，其係藉由使式VI2之單體R7-U-R8 VI2與式C2之單體R7-Ac-R8 C2在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，或d)製備聚合物之方法，其係藉由使式VI2之單體R7-U-R8 VI2與式C2之單體R7-Ac-R8 C1及式D1之單體R7-Ar1-R8 D1在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成，其中R7、R8、U、Ac、Ar1,2係如式II、III及VI中所定義，且R7及R8較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，如式VI中所定義。
用於上文及下文所述方法之較佳芳基-芳基偶合方法係Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳者係Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合。Suzuki偶合係闡述於(例如)WO 00/53656 A1中。Negishi偶合係闡述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合係闡述於(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。舉例而言，當使用Yamamoto偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基之單體。當使用Suzuki偶合時，較佳使用具有兩個反應性觸酸基或酸酯基或兩個反應性鹵基之單體。當使用Stille偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基之單體。當使用Negishi偶合時， 較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵基之單體。
Suzuki及Stille聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)上文單體製備，其中一個反應性基團係鹵素且另一反應性基團係酸基、酸衍生物基團或烷基錫烷基。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合之較佳觸媒係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph3P)4)者。另一較佳膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。或者，可藉由混合Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、叁(鄰-甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)來製備Pd(0)錯合物。Suzuki偶合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨等有機鹼)存在下實施。Yamamoto偶合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為如上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1係如上所述。該等離去基團之具體實例係甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。
式I至VI及其子式之重複單元、單體及聚合物之尤其適宜且較佳之合成方法係說明於下文所顯示之合成反應圖中，其中R1-4具有上文所示之含義。
對於式I之DTT衍生物而言，最佳合成途徑經歷中間體3，其係經由2-官能化二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(DTT)與2,5-二溴對苯二甲酸二乙基酯(2)之交叉偶合來合成，如反應圖1中所顯示。然後用烷基苯基鋰或烷基苯基鹵化鎂處理對苯二甲酸酯3，得到二元醇5，在用酸處理 後，隨後對其實施雙環閉合，直接得到經四取代之衍生物6。
式I之CDT衍生物可以與反應圖1中所述類似之方式合成。另外，CDT建構組元7上之增溶基團容許此類化合物之第二種合成途徑(反應圖2)。將自CDT 7與2之交叉偶合製備之二酯8水解成對苯二甲酸(9)，藉由與草醯氯或亞硫醯氯反應使其轉化成相應對苯二甲醯二氯。然後使對苯二甲醯氯雙環閉合成醌型形式10，然後將其還原成未經取代之核心結構11。
可在鹼性條件下用烷基鹵化物使IDCDT 11四烷基化，得到13。亦可使用亞烷基藉由使11與醛或酮反應來使其增溶，得到12。或者，用烷基苯基鋰或烷基苯基鹵化鎂處理對苯二甲酸酯8，得到二元醇14，在用酸處理後，隨後實施雙環閉合，直接得到經四取代之衍生物15。
在第三種方法(反應圖3)中，使自IDT 16與17之交叉偶合製備之二酯18水解成二元酸(19)，藉由與草醯氯或亞硫醯氯反應使其轉化成相應醯氯。然後使二醯氯雙環閉合成醌型形式20，然後將其還原成未經取代之核心結構21。可在鹼性條件下用烷基鹵化物使IDCDT 21四 烷基化，得到23。亦可使用亞烷基藉由使21與醛或酮反應來使其增溶，得到22。
經增溶之IDDTT及IDCDT之較佳官能化反應顯示於反應圖4中。該等反應通常係(但不限於例如)用N-溴琥珀醯胺或溴單質溴化，或用有機鋰試劑鋰化，然後與酸烷基酯反應，得到二酸及酯，或與三烷基錫烷基氯反應，得到二錫烷。
聚合反應係顯示於反應圖5中。
製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。
本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物或與其他具有電荷傳輸、半傳導性、導電、光導及/或發光半傳導性性質之聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上文所提及性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且熟習此項技術者已知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。
較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊苯、均三甲苯、異丙苯、異丙甲苯、環己基苯、二乙苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯-三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯 甲醚、2-氟苯并腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯并腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯并腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟-三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟-三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟-三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
額外溶劑包括下式之溶劑或共溶劑
其中Z11係O、S或CH=CH，X11係鹵素，Y11係甲基，x1係0或1，且y1係1或2。
溶液中化合物或聚合物之濃度較佳係0.1重量%至10重量%，更佳係0.5重量%至5重量%。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變學性質，如例如WO 2005/055248 A1中所述。
在適當混合及陳化後，將溶液評估為下列類別中之一者：完全 溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解性參數-氫鍵結限值，從而劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解區域範圍內之「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中所公佈之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9頁至第10頁，1986」中所述來確定。該程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑之摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真溶劑。
本發明之化合物及聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常需要產生較小結構或圖案以降低成本(更多器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層之圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
在電子或電光器件中作為薄層使用時，本發明化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法來沈積。器件之液體塗佈比真空沈積技術更適宜。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。
當需要製備高解析層及器件時，噴墨印刷尤佳。可藉由噴墨印刷或微量分注法將所選本發明調配物施加至經預先製作之器件基板。較佳地，可使用工業壓電印刷頭(例如(但不限於)彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分注器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分注法來施加，該等化合物或聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作性問題。除上述溶劑外，適宜溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。
藉由噴墨印刷用來沈積本發明化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數為至少3。該溶劑能形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自以下實例之列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三-丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異荰、萜品油烯、異丙甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該(等)溶劑亦增強所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半傳導性化合物之混合物)之黏度較佳係1 mPa·s至100 mPa·s，更佳係1 mPa·s至50 mPa·s且最佳係1 mPa·s至30 mPa·s。
本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其係選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或 不具反應性之稀釋劑、助劑、奈米粒子、著色劑、染料或顏料，此外，尤其在使用可交聯黏合劑之情形下，觸媒、敏化劑、穩定劑、抑制劑、鏈轉移劑或共反應單體。
本發明化合物及聚合物可作為電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常作為薄層或膜施加。
因此，本發明亦提供半傳導性化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半傳導性材料用於多種器件及裝置中。調配物可以(例如)半傳導性層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半傳導性層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將該層沈積於(例如)電子器件之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子器件係OFET、OLED及OPV器件，具體而言本體異質接面(BHJ)OPV器件及OPD器件。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明之層。根據另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
在OPV或OPD器件中之用途中，本發明聚合物較佳係用在包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體，更佳係基本上由 其組成，極佳係僅由其組成的調配物中。p型半導體由本發明聚合物構成。n型半導體可為無機材料，例如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，例如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物(如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲烷基C60富勒烯(亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」)，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下中所揭示且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團類似之化合物；或有機聚合物(例如，參見Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，將本發明聚合物與n型半導體(例如富勒烯或經取代之富勒烯，如例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICBA(1',1",4',4"-四氫-二[1,4]甲橋萘并[1,2：2',3'；56,60：2",3"][5,6]富勒烯-C60-Ih)；石墨烯；或金屬氧化物，如例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)摻和以形成OPV或OPD器件中之作用層。該器件較佳進一步包含位於作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及位於作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
另外較佳地，OPV或OPD器件在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸 如以下材料：金屬氧化物，如例如，ZTO、MoOx、NiOx；共軛聚合物電解質，如例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；有機化合物，如例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD)；或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下材料：金屬氧化物，如例如，ZnOx、TiOx；鹽，如例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，如例如三(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。
在本發明聚合物與富勒烯或經改質之富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比率較佳為以重量計5：1至1：5，更佳為以重量計1：1至1：3，最佳為以重量計1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為製造BHJ OPV中之薄層，可藉由任一適宜方法來沈積本發明化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。器件之液體塗佈比真空沈積技術合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫式染料塗佈或移印。對於OPV器件及模組區域之製作而言，與撓性基板相容之印刷方法較佳，例如狹縫式染料塗佈、噴塗及諸如此類。
必須製備含有本發明聚合物與C60或C70富勒烯或經改質之富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備 中，必須選擇適宜溶劑以確保該兩種組份(p型及n型)完全溶解並考慮所選印刷方法所引入之邊界條件(例如流變學性質)。
為此，通常使用有機溶劑。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV器件可為(例如)自文獻獲知之任一類型(例如，參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV器件包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極，- 可選傳導性聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)之摻合物、或TBD(N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質(例如包含LiF)之層， - 低功函數電極，其較佳包含金屬(如例如鋁)且充當陰極，其中至少一個電極、較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。
本發明之第二較佳OPV器件係倒置式OPV器件且包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO且充當陰極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物，如TiOx或Znx，- 位於電極之間之作用層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS之摻合物或TBD或NBD，- 包含高功函數金屬(如例如銀)且充當陽極之電極，其中至少一個電極、較佳陰極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。
在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，例如聚合物/富勒烯系統。
當作用層係沈積於基板上時，其形成在奈米級別水平下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。然後可能需要可選退火步驟來優化摻合物形貌且因此OPV器件性能。
另一優化器件性能之方法係製備用於製作OPV(BHJ)器件之調配 物，其可包括高沸點添加劑以促進以正確方式相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明化合物、聚合物、調配物及層亦適合作為半傳導性通道用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半傳導性通道，其中該有機半傳導性通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層。OFET之其他特徵已為熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET係眾所周知的，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可獲得多個優點(例如低製造成本)及由此所產生之大表面可加工性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半傳導性層可以任一順序佈置，條件係源極電極及汲極電極係藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半傳導性層。
本發明之OFET器件較佳包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半傳導性層，-一或多個閘極絕緣體層， -視情況基板。
其中該半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者已知並闡述於文獻(例如US 2007/0102696 A1)中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(購自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、鋼絲棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(購自Acros，目錄編號12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已獲知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(購自DuPont)或Fluoropel®(購自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及使用本發明半傳導性材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任一具有貨幣價值之產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。
另一選擇為，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構達成。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層 中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明化合物、材料及膜自身顯示電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中尤其有利。適合用於OLED之單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者已知，例如，參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料(尤其彼等顯示光致發光性質者)可用作(例如)顯示器器件中之光源材料，在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知，例如，自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應之抗衡離子。適宜之摻雜方法包含(例如)在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子移植於此半導體材料中。
當使用電子作為載子時，適宜之摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、 ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素)、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-)及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。當使用電洞作為載子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸控螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明化合物及調配物亦可適合用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳輸化合物可提高配向層之導電性。當用於LCD中時，此提高之導電性可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此提高之導電性可增強發光材料之電致發光性質。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以引發或增強該各向異性膜上液晶介質之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色 團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，本發明材料，尤指其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料以偵測及鑑別DNA序列。該等用途闡述於(例如)L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz，Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager，Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範疇內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由適應於相同、等價或類似目的替代特徵所替代。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少一些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比係重量%且溫度係以攝氏度表示。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000 Hz下 獲得之值。
現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並非限制本發明之範疇。
實例1 2,5-雙(二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙基酯(3)
將二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(5.399 g；27.50 mmol)於無水THF(75 cm3)中之溶液冷卻至-78℃並經10 min添加n-BuLi(11.0 cm3；27.5 mmol)。在低溫下將混合物攪拌3小時，得到黃色懸浮液。將三丁基氯化錫(7.9 cm3；27.50 mmol)一次性注射至溶液中並利用冷卻浴將混合物攪拌10 min，然後在室溫下攪拌3小時，得到透明黃色溶液。藉由真空蒸發將溶液蒸發至乾燥，得到黃色油狀物。
依次添加2,5-二溴-對苯二甲酸二乙基酯固體(4.75 g；12.50 mmol)、Pd(II)(PPh3)2Cl2(527.9 mg；0.75 mmol)及無水DMF(50.0 cm3)並將混合物加熱至100℃，保持15小時，得到綠褐色懸浮液。添加乙醇(100 cm3)並抽吸濾出沈澱並用乙醇洗滌濾餅，然後在過濾器上風乾，得到呈深黃色晶體形式之粗製產物。藉由在二氧化矽上急驟管柱層析利用氯仿洗脫來純化固體，得到呈淡黃色粉末狀固體形式之純淨產物(4.667 g,61%)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=1.17(t,J=7.2 Hz,3H),4.27(q,J=7.2 Hz,2H),7.32(d,J=5.3 Hz,1H),7.33(s,1H),7.41(d,J=5.3 Hz,1H),7.92(s,1H)。
2,5-雙(6-三甲基矽烷基二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙基酯
將二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(1.963 g；10.00 mmol)於無水THF(30 cm3)中之溶液冷卻至-78℃並經5 min添加n-BuLi(4.2 cm3；10.50 mmol)。在低溫下將混合物攪拌3小時，得到黏稠黃色懸浮液。將氯三甲矽烷(1.60 cm3；12.61 mmol)一次性注射至溶液中並利用冷卻浴將混合物攪拌10分鐘，然後在22℃下攪拌1小時，得到透明黃色溶液。
藉由真空蒸發將溶液蒸發至乾燥，得到黃綠色油狀物殘餘物。藉由在二氧化矽上急驟管柱層析利用石油醚(40-60)洗脫來直接純化混合物，得到無色油狀物(2.367 g,88%)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.20(s,9H),7.13(d,J=5.3 Hz,1H),7.22(s,1H),7.22(d,J=5.3 Hz)。GCMS：m/e 268(M+)。
將2-三甲基矽烷基二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(2.35 g；8.75 mmol)於無水THF(25 cm3)中之溶液冷卻至-78℃並經10 min添加n-BuLi(3.85 cm3；9.61 mmol)。在低溫下將混合物攪拌2小時，得到黃色乳狀溶液。將三丁基氯化錫(3.1 cm3；10.86 mmol)一次性注射至溶液中並利用冷卻浴將混合物攪拌10 min，然後在室溫下攪拌1小時，得到透明黃色溶液。藉由真空蒸發將溶液蒸發至乾燥。將殘餘物溶解於石油醚(40-60)中並藉助纖維玻璃過濾器對溶液實施抽吸過濾。在真空下將濾液蒸發至乾燥，得到深黃色油狀物。依次添加2,5-二溴-對苯二甲酸二乙基酯固體(1.52 g；4.00 mmol)、Pd(II)(PPh3)2Cl2(168.9 mg；0.24 mmol)及無水DMP(25 cm3)並將混合物加熱至100℃，保持15小時，得到黃褐色懸浮液。將溶液真空蒸發至乾燥，得到深黃色固體。將固體溶解於環己烷中並在二氧化矽上實施急驟管柱層析，首先利用環己烷 洗脫以去除前面的黃色流份。然後將洗脫液換成氯仿以洗滌出第二份黃色流份。將該第二份流份濃縮至接近乾燥，然後用甲醇沖洗。藉由抽吸過濾來收集沈澱，用甲醇洗滌，然後在過濾器上風乾，得到呈深黃色晶體形式之產物(2.09 g,69%)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.20(s,9H),0.97(t,J=7.1 Hz,3H),4.07(q,J=7.1 Hz,2H),7.15(s,1H),7.23(s,1H),7.73(s,1H)。
中間體(C 12 -IDDTT)
在-55℃(外部)下經10 min向1-溴-4-十二烷基苯(5.0 g；15.0 mmol)於無水THF(75 cm3)中之透明溶液中添加n-BuLi(6.0 cm3；15.0 mmol)。混合物逐漸變成乳狀白色溶液。在-55℃下將溶液攪拌2小時。一次性添加對苯二甲酸二乙基酯3黃色固體(1.83 g；3.00 mmol)並利用冷卻浴將懸浮液攪拌4小時並經15小時使溫度自然地升高至室溫，得到褐色溶液。
添加稀NH4Cl溶液(50 cm3)並在室溫下將混合物攪拌30 min。分離出上面橙紅色有機層。將下面水相用DCM(50 cm3)萃取一次並將合併之有機溶液蒸發至乾燥，得到紅色油狀物。添加甲醇(100 cm3)並研磨該油狀物直至其固化。抽吸濾出橙紅色固體並用甲醇充分洗滌，然後在過濾器上風乾，得到3.47 g粗製二元醇。
將該二元醇溶解於DCM 100 cm3中。一次性添加呈固體形式之對-甲苯磺酸一水合物(0.63 g,3.28 mmol)。在室溫下將溶液攪拌30 min，得到褐色溶液。添加三乙胺(2 cm3)以中止反應並將混合物真空 蒸發至乾燥。將甲醇(50 cm3)添加至殘餘物中並藉由抽吸過濾來收集褐色固體沈澱並用甲醇洗滌。然後使用Soxhlet裝置用環己烷萃取固體直至無產物下降(藉由TLC來監測)。將淺褐色溶液在真空中濃縮，然後在二氧化矽上利用環己烷洗脫來實施急驟管柱層析，得到黃色黏性固體。使該固體自環己烷-乙醇結晶，得到呈黃色晶體形式之產物(0.498g,11.3%)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.87(t,J=6.8 Hz,6H),1.24(m,36H),1.58(m,4H),2.55(t,J=7.8 Hz,4H),7.10(d,J=8.3 Hz,4H),7.20(d,J=5.3 Hz,1H),7.22(d,J=8.3 Hz,4H),7.30(d,J=5.30 Hz,1H),7.51(s,1H)。
單體1(C 12 -IDDTT-Br 2 )
向中間體6(C12-IDDTT)(0.617 g；0.42 mmol)於氯仿(30.0 cm3)中之溶液中逐滴添加乙酸(10.0 cm3)，隨後一次性添加呈固體形式之NBS(0.166 g；0.92 mmol)。在22℃下將混合物攪拌2小時，得到黃褐色溶液。在真空下在旋轉蒸發器上濃縮溶液直至獲得懸浮液。添加乙醇(20 cm3)並藉由抽吸過濾來收集黃色固體，然後用乙醇洗滌並風乾。
在二氧化矽上利用環己烷洗脫對粗製產物實施急驟管柱層析，得到黃綠色固體。使固體自環己烷-乙醇進一步重結晶，得到淡黃色固體(0.60g,87%)。1H-NMR(CD2Cl2,300 MHz)：δ=0.92(t,J=6.8 Hz,6H),1.31(m,36H),1.63(m,4H),2.61(t,J=7.8 Hz,4H),7.15(d,J=8.4 Hz,4H),7.24(d,J=8.4 Hz,4H),7.26(s,1H),7.60(s,1H)。13C- NMR(CD2Cl2,75 MHz)：δ=14.2,23.0,29.69,29.81,29.83,30.00,30.02,31.7,32.3,35.9,63.6,117.2,123.8,128.4,129.0,132.4,133.0,135.6,136.3,140.1,142.6,142.7,147.8。
實例2 中間體C 16 -IDDTT
在-35℃下經20 min向1-溴-4-十六烷基苯(1.932 g；5.00 mmol)於無水THF(50 cm3)中之透明溶液中添加n-BuLi(2.0 cm3；5.00 mmol)。在-30℃至-35℃下將所得乳狀黃色溶液再攪拌1 h。一次性添加2,5-雙(6-三甲基矽烷基二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩-2-基)對苯二甲酸二乙基酯固體(來自實例1)(0.755 g；1.00 mmol)並利用冷卻浴將懸浮液攪拌4 h，然後經15 h使溫度自然地升高至室溫，得到透明橙色溶液。添加水(50 cm3)並將混合物攪拌30 min，得到黃色雙層混合物。分離出上面有機層並將下面水相用二乙醚(30 cm3)萃取一次。
將合併之有機溶液真空蒸發以去除有機溶劑。將乙腈(50 cm3)添加至殘餘物中並藉由抽吸過濾來收集黏稠黃色固體並用乙腈洗滌，然後利用抽吸在過濾器上風乾。
將固體溶解於氯仿(40 cm3)中並添加對-甲苯磺酸一水合物(50.0 mg；0.26 mmol)並攪拌。在室溫下將深黃色溶液攪拌15 h，得到黃褐色溶液。藉由真空蒸發來去除溶劑並用乙醇研磨殘餘物，然後抽吸濾出並用乙醇洗滌並風乾。藉由在二氧化矽上急驟管柱層析利用5%存於環己烷中之DCM洗脫來純化固體，得到黃色固體。藉由溶解於氯 仿中然後用乙醇沈澱來進一步純化該固體，得到淡黃色固體(0.82g,48%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.87(t,J=6.7 Hz,6H),1.24(m,52H),1.58(m,4H),2.55(m,4H),7.09(d,J=8.3 Hz,4H),7.20(d,J=5.2Hz,1H),7.21(d,J=8.3 Hz,4H),7.30(d,J=5.3 Hz,1H),7.51(s,1H)。
單體2(C 16 -IDDTT-Br 2 )
向C16-IDDTT(0.820 g；0.48)於氯仿(30 cm3)中之溶液中逐滴添加乙酸(10 cm3)，隨後一次性添加NBS(0.192 g；1.07 mmol)。在22℃下將混合物攪拌2小時，得到黃褐色溶液。在旋轉蒸發器上濃縮溶液直至獲得懸浮液。添加乙醇(20 cm3)並藉由抽吸過濾來收集黃色固體，用乙醇洗滌，然後風乾。
在二氧化矽上用環己烷洗脫對粗製黃色固體實施急驟管柱層析。藉由自環己烷-乙醇混合物重結晶來進一步純化固體，得到呈淡黃色固體形式之產物(0.76 g,83%)。1H-NMR(CD2Cl2,300 MHz 13124.1)：δ=0.87(t,J=6.7 Hz,6H),1.24(m,52H),1.57(m,4H),2.55(m,4H),7.09(d,J=8.3 Hz,4H),7.18(d,J=8.3 Hz,4H),7.19(s,1H),7.50(s,1H)
實例3 聚合物P-1(聚-C 12 -IDDTT-共-C 8 -Phen)
用9,10-二辛基-2,7-伸菲基-雙(1,3,2-二氧硼)(166.8 mg；0.31 mmol)、C12-IDDTT-Br2(來自實例1之單體1)(500.0 mg；0.31 mmol)、Pd2(dba)3(3.5 mg；1.2 mol%)、三-對-甲苯基-膦(7.5 mg；8.0 mol%)及磷酸鉀一水合物(0.319 g；1.38 mmol,450 mol%)裝填舒侖克管(Schlenk tube)。亦向此密封管中添加甲苯(3.0 cm3)、1,4-二噁烷(3.0 cm3)及HPLC-水(3.0 cm3)。然後使深黃色濃稠懸浮液脫氣(攪拌，鼓入N2)1小時。
將經脫氣之懸浮液放入經預先加熱之110℃油浴中並劇烈攪拌1小時40分鐘。將管從油浴中取出並短暫冷卻5 min。藉助注射添加溴苯(0.05 ml,0.47 mmol)。將該管放回油浴中並劇烈攪拌50 min。將該管從浴中取出並再次短暫冷卻，隨後添加苯基酸(75 mg,0.62 mmol，溶解於0.5 ml經脫氣之1,4-二噁烷中)。將混合物加熱並再攪拌半小時，然後冷卻至室溫。將濃稠紅色漿液轉移至經劇烈攪拌之甲醇(200 cm3)中並攪拌30 min。藉由抽吸過濾來收集紅色固體並依次用甲醇、水然後丙酮洗滌。然後藉由依次用丙酮、環己烷、氯仿及氯苯實施索氏萃取來純化聚合物固體。氯仿萃出液得到橙色纖維狀固體(77 mg)。分子量(如藉由GPC(氯苯，50℃)所測定)係：Mn=100,100；Mw=380,000 g/mol；Pd=9.08。氯苯萃出液得到另一批次橙色纖維狀固體(156 mg)，其中分子量Mn/Mw=112,700/498,800，Pd=4.43(氯苯，50℃)；且Mn/Mw=114,500/643,100，Pd=5.62(1,2,4-三氯苯，140℃)。該兩個批次固體之合併產率為41%。
實例4 聚合物P-2(聚-C 16 -IDDTT-共-BiT)
用C16-IDDTT-Br2(來自實例3之單體2)(407.1 mg；0.22 mmol)、5,5'-雙(三甲基錫烷基)-2,2'-聯噻吩(108.2 mg；0.22 mmol)、Pd2(dba)3(2.8 mg；0.004 mmol)、三-對-甲苯基膦(6.1 mg；0.02 mmol)、無水甲苯(9.0 cm3)及DMF(1.0 cm3)裝填舒侖克管。藉由鼓入氮氣1 h使混合物脫氣，然後在110℃下加熱30 min，得到紅色黏稠溶液。添加溴苯(0.05 cm3；0.47 mmol)並在110℃下將混合物攪拌50 min，隨後添加苯基三(正丁基)錫烷(0.2cm3；0.62 mmol)。邊加熱邊將該紅色溶液再攪拌50 min。
將溶液自然地輕微冷卻10 min，然後在經攪拌之甲醇中沈澱並抽吸濾出紅色聚合物纖維並用甲醇及丙酮洗滌。藉由用丙酮、石油醚(40℃至60℃)、環己烷且最後用氯仿實施索氏萃取來純化固體。濃縮氯仿溶液，然後在經攪拌之甲醇中沈澱。藉由抽吸過濾來收集紅色固體並用甲醇及丙酮洗滌，然後在真空下乾燥，得到呈深紅色固體形式之聚合物P-2(0.39 g,95%)。在50℃下藉由GPC使用氯苯作為洗脫液來測定分子量，其顯示Mn/Mw=120,100/428,300 g/mol；Pd=3.57。
實例5 聚合物P-3(聚-C 16 -IDDTT-共-TT)
用C16-IDDTT-Br2(來自實例3之單體2)(407.1 mg；0.22 mmol)、2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(102.5 mg；0.22 mmol)、Pd2(dba)3(2.8 mg；0.004 mmol)、三-對-甲苯基膦(6.1 mg；0.02 mmol)、無水甲苯(10.0 cm3)及DMF(1.0 cm3)裝填舒侖克管。藉由鼓入氮氣1 h使混合物脫氣，然後在110℃下加熱5 min，得到紅色黏稠溶液。添加氯苯(5.0 cm3)及溴苯(0.05 cm3；0.47 mmol)並在110℃下將混合物攪拌10 min，隨後添加苯基三(正丁基)錫烷(0.2cm3；0.62 mmol)。邊加熱邊將該紅色溶液再攪拌50 min。
將溶液自然地輕微冷卻，然後在經攪拌之甲醇中沈澱並抽吸濾出深紅色聚合物纖維並用丙酮洗滌。藉由用丙酮、環己烷且最後用氯苯(150 cm3)實施索氏萃取來純化固體。將氯苯溶液冷卻至室溫，然後在經攪拌之甲醇中沈澱。藉由抽吸過濾來收集紅色固體並用丙酮洗滌，然後在真空下乾燥，得到呈深紅色固體形式之聚合物P-3(0.363 g,90%)。在50℃下藉由GPC使用氯苯作為洗脫液來測定分子量，其顯示Mn/Mw=127,800/313,100 g/mol；Pd=2.45。
實例6 場效電晶體製作及量測：一般程序
在具有經熱蒸發之Au源極-汲極電極之XG玻璃基板上製作頂部閘極底部觸點薄膜有機場效電晶體(OFET)。將玻璃基板用Decon 90處理30分鐘，用去離子水沖洗4次，依次在去離子水及甲醇中實施超音波處理，每次1分鐘，且最後在空氣中旋乾。在5×10-6毫巴真空下以0.1 nm/s至0.2 nm/s之速率沈積Au電極。在頂部上旋塗包含以7 mg/cm3之濃度存於鄰-二氯苯中之本發明半傳導性聚合物之溶液。隨後旋塗氟聚合物介電材料(D139)。最後，藉由熱蒸發來沈積Au閘極電極。在環境空氣氣氛中使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀來實施電晶體器件之電學表徵。使用公式(1)來計算在飽和區域中聚合物之 電荷載子遷移率(μsat)(Vd>(Vg-V0))：
其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容，Vg係閘極電壓，V0係導通電壓，且μsat係在飽和區域中之電荷載子遷移率。在源極-汲極電流開始時測定導通電壓(V0)。
實例3之聚合物P-1之μsat顯示為0.03 cm2/Vs，其中I on /I off 為104。

Claims (25)

  1. 一種聚合物，其包含一或多個式I之重複單元 其中W1及W2 彼此獨立地係C(R1R2)、C=C(R1R2)、Si(R1R2)或C=O，X1及X2 彼此獨立地係S、C(R3R4)、Si(R3R4)、C=C(R3R4)或C=O，T1及T2中之一者係S且另一者係CH，R1-4 彼此獨立地表示H、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH2基團視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示視情況經取代之具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，Y1及Y2 彼此獨立地係H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。
  2. 如請求項1之聚合物，其中在該等式I之單元中，X1及X2表示S。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中該等式I之單元係選自以下式： 其中R1-4具有請求項1中所示之含義。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中在該等式I之單元中，R1-4表示未經取代或經一或多個F原子取代之具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，或表示經一或多個具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基取代之芳基或雜芳基，其中一或多個非毗鄰CH2基團視情況依不直接彼此連接O及/或S原子之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中其包含一或多個式II之單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II 其中U 係如請求項1至4中任一項中所定義之式I之單元，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同且彼此獨立地係芳基或雜芳基，其不同於U，較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多個RS基團取代，RS 在每次出現時相同或不同地係F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基、或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P 係可聚合或可交聯基團，Sp 係間隔基團或單鍵，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地係0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地係0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II之重複單元，其中b為至少1。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合物，其中其另外包含一或多個選自式III之重複單元-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如請求項5中所定義，且Ac係芳基或雜芳基，其不同於U及Ar1-3，具有5至30個環原子，視 情況經一或多個如請求項5中所定義之RS基團取代，且係選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III之重複單元，其中b為至少1。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合物，其中其係選自式IV 其中A 係如請求項1至5中任一項中所定義之式I之單元，B 係不同於A且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基之單元，且較佳選自如請求項6中所定義之式III，x 係>0且1，y 係0且<1，x+y係1，且n 係>1之整數。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合物，其中其係選自以下式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有請求項5中所示之含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有請求項6中所示之含義中之一者，且x、y及n係如請求項7中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中，在該等重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中 之至少一者中且在該等重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中，b為至少1。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合物，其中其係選自式V R5-鏈-R6 V其中「鏈」係選自如請求項7或8中所定義之式IV或IVa至IVe之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'、P-Sp-或封端基團，其中P及Sp係如請求項5中所定義，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立地具有請求項5所示之R0之含義中之一者，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示選自由以下式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項1中所定義之R1之含義中之一者。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚合物，其中Ac及/或Ar3表示選自由以下式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如請求項1中所定義之R1之含義中之一者。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚合物，其中Ar1係選自由以下單元組成之群： 其中R1-4係如請求項1或4中所定義。
  13. 如請求項1至12中任一項之聚合物，其中其係選自以下子式： 其中R1及R2係如請求項1或4中所定義且n係如請求項7中所定義。
  14. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至13中任一項之聚合物及一或多種具有半傳導性、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  15. 如請求項14之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至13中任一項之聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
  16. 如請求項15之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物係富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
  17. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
  18. 一種如請求項1至17中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物 或調配物之用途，其作為電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件中，或用於該器件之組件中，或用於包含該器件或組件之裝配組合中。
  19. 一種電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至18中任一項之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
  20. 一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光器件、或其組件或包含其之裝配組合，其包含電荷傳輸、半傳導性、導電、光導或發光材料，或包含如請求項1至19中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
  21. 如請求項20之器件、其組件或包含其之裝配組合，其中該器件係選自有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體及光導體，該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案，且該裝配組合係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照像器件、電子照像錄影器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
  22. 如請求項21之器件，其係OFET、本體異質接面(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
  23. 一種式VI之單體，R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VI其中a及c係如請求項5中所定義，U、Ar1及Ar2係如請求項5或 10中所定義，R7及R8係選自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，較佳係Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個Z2基團亦可一起形成環狀基團。
  24. 如請求項23之單體，其係選自以下式：R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1 R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4其中U、Ar1、Ar2、R7及R8係如請求項23中所定義。
  25. 一種製備如請求項1至13中任一項之聚合物之方法，其係由一或多種如請求項23或24之單體(其中R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3)彼此及/或與一或多種選自以下式之單體在芳基-芳基偶合反應中進行偶合：R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E其中Ar1、Ar2、a及c係如請求項23中所定義，Ar3係如請求項5、10或11中所定義，Ac係如請求項6或11中所定義，且R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
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