TWI689526B

TWI689526B - 共軛聚合物

Info

Publication number: TWI689526B
Application number: TW103136349A
Authority: TW
Inventors: 威廉米契爾; 曼首耳德拉巴力; 泉順王; 大衛史拜洛威
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2020-04-01
Also published as: WO2015058827A1; EP3060622A1; KR20160076528A; TW201522410A; JP2016538369A; US9806263B2; US20160276591A1; EP3060622B1; JP6588429B2; CN105658761B; CN105658761A

Abstract

本發明係關於含有一或多個基於二茚并-噻吩并[3,2-b]噻吩之多環重複單元之新穎共軛聚合物，其製備方法及其中使用之離析物或中間物，含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置中，尤其有機光伏打(OPV)裝置及有機光偵測器(OPD)中之有機半導體之用途，及包含此等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。

Description

共軛聚合物

近年來，為了製造更通用、成本更低之電子裝置，已開發有機半導體(OSC)材料。該等材料應用於廣泛範圍之裝置或設備，僅舉幾例，該等裝置或設備包括有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光偵測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。有機半導體材料通常以例如厚度在50nm與300nm之間之薄層形式存在於電子裝置中。

一個重要特定領域為OFET。OFET裝置之效能主要基於半導體材料之電荷載流子移動力及電流開關比，因此理想半導體應在關閉狀態下具有較低電導率及較高電荷載流子移動力(>1×10^-3cm² V^-1 s^-1)。此外，由於氧化導致裝置效能降低，半導體材料對氧化穩定，亦即其具有較高電離電勢為重要的。對半導體材料之其他要求為良好可加工性，尤其針對大規模製造薄層及所需圖案，及較高穩定性、膜均一性及有機半導體層之完整性。

在先前技術中，已提出各種材料用作OFET中之有機半導體，包括小分子，例如稠五苯，及聚合物，例如聚己基噻吩。然而，迄今為止研究之材料及裝置仍具有數種缺點，且其特性，尤其可加工性、電荷載流子移動力、開關比及穩定性仍為進一步改良留有餘地。

另一重要特定領域為有機光伏打(OPV)。共軛聚合物經發現用於OPV中，因為其允許藉由諸如旋轉澆鑄、浸塗或噴墨印刷之溶液加工技術製造裝置。與用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術相比，溶液加工可較便宜地且大規模地進行。目前，基於聚合物之光伏打裝置達到8%以上之效率。

為了獲得理想可溶液加工之OSC分子，兩個基本特徵為必需的，第一，形成主鏈之剛性π共軛核心單元，及第二，附著於OSC主鏈中之芳族核心單元之適合官能基。前者延伸π-π重疊，定義最高佔用及最低未佔用分子軌域(HOMO及LUMO)之主要能量位準，使得能夠電荷注入及傳輸且促進光學吸收。後者進一步微調能量位準且允許溶解度及因此材料之可加工性以及固態分子主鏈之π-π相互作用。

較高程度之分子平坦度減少OSC主鏈之高能錯亂且因此增強電荷載流子移動力。直鏈稠合芳環為獲得具有OSC分子之延伸π-π共軛之最大平坦度之有效方式。因此，大多數具有較高電荷載流子移動力之已知聚合OSC一般由稠合環芳族系統構成且在其固體狀態下為半結晶。另一方面，該等稠合芳環系統通常難以合成，且在有機溶劑中通常亦顯示不佳溶解度，此使得其加工為用於OE裝置之薄膜更困難。此外，揭示於先前技術中之OSC材料仍為關於其電子特性之進一步改良留有餘地。

因此仍需要用於如OFET之電子裝置之有機半導體(OSC)材料，其具有有利特性，特定言之，良好可加工性，尤其在有機溶劑中之較高溶解度，良好結構組織及成膜特性，較高電荷載流子移動力，在電晶體裝置中之較高開關比，在電子裝置中之較高氧化穩定性及較長壽命。此外，OSC材料應易於尤其藉由適合於大批量製造之方法合成。為用於OPV電池，OSC材料應具有較低帶隙，與先前技術之OSC材料相比，該等OSC材料使得能夠藉由光敏層改良光收集且可產生更高電池效率。

本發明之目標為提供OSC材料，其提供上述有利特性中之一或多種。本發明之另一目標為延伸專家可獲得之OSC材料之集區。專家根據以下【實施方式】可顯而易知本發明之其他目標。

本發明之發明人已發現以上目標中之一或多個可藉由提供如在下文中所揭示及所主張之共軛聚合物實現。此等聚合物包含如在下文中所示之式I之一或多個二茚并噻吩并[3,2-b]噻吩單元，其在環戊二烯環處經在對位包含C16-C24烷基鏈之苯環四取代。此等較長烷基鏈允許半導體聚合物在諸如甲苯及二甲苯之非氯化溶劑中之溶解度，其允許此等聚合物在工業應用中使用，諸如其在OFET裝置中之用途。另外，在不希望束縛於特定理論之情況下，本發明人咸信較長烷基鏈改良聚合物薄膜內之聚合物聚集體之間的互連性，其促進不同聚合物聚集體之間的電荷跳越且在電晶體裝置中產生較高電荷載流子移動力。聚合物視情況包含其他芳族或雜芳族共聚單元。

出人意料地，發現此等放大稠合環系統及含有其之聚合物仍顯示在有機溶劑中之足夠溶解度且尤其當用作如OFET之OE電子裝置中之OSC半導體時，提供改良電子特性，如較高電荷載流子移動力及開關比。均聚物及共聚物均可經由已知過渡金屬催化之聚縮合反應製備。因此，發現本發明之聚合物為用於電晶體應用及光伏打應用之可溶液加工之有機半導體之有吸引力的候選物。

亦發現包含式I之二茚并噻吩并[3,2-b]噻吩單元及一或多個電子供體單元之根據本發明之共聚物在用於聚合物半導體之電晶體裝置中顯示有利特性，諸如較高電荷載流子移動力及較高開關比。另外，聚合物可溶於諸如甲苯及二甲苯之非氯化溶劑中且因此有益於其在諸如OFET之OE電子裝置中之工業用途。

Y.-J.Cheng等人，Chem.Commun.,2012,48,3203揭示具有如下文所示之基於噻吩并[3,2-b]噻吩之多環單元(1)之聚合物，其中R為辛基。然而，未揭示具有C16-C24烷基鏈及/或具有如本發明中主張之額外供體單元之聚合物。此外，揭示此聚合物與PCBM之摻合物僅具有1×10^-4cm²/Vs之極低移動力。

US 2013/0237676 A1揭示一種包含以上單體單元及電子受體單元(如苯并噻二唑或雙噻吩基-苯并噻二唑)之共聚物。然而，未揭示具有C16-C24烷基鏈及/或具有如在下文中主張之額外供體單元之聚合物。

本發明係關於一種包含一或多個式I之二價單元之共軛聚合物

其中R在每次出現時相同或不同地表示視情況經氟化之具有16至24個C原子之直鏈或分支鏈烷基。

本發明進一步關於一種調配物，其包含一或多種包含式I單元之聚合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。

本發明進一步關於式I單元作為半導體聚合物中之電子供體單元之用途。

本發明進一步關於包含一或多個式I重複單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團的共軛聚合物，且其中聚合物中之至少一個重複單元為式I單元。

本發明進一步關於含有式I單元且進一步含有可經反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物的一或多個反應性基團之單體。

本發明進一步關於半導體聚合物，其包含一或多個式I單元及一或多個與式I不同且具有電子供體特性之額外單元。

本發明進一步關於半導體聚合物，其包含一或多個式I單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子受體特性之單元。

本發明進一步關於根據本發明之聚合物作為電子供體或p型半導體之用途。

本發明進一步關於根據本發明之聚合物作為半導體材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件中之電子供體組件之用途。

本發明進一步關於一種半導體材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件，其包含根據本發明之聚合物作為電子供體組件，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體特性之化合物或聚合物。

本發明進一步關於一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明之聚合物及一或多種較佳選自具有以下特性中之一或多個之化合物的額外化合物：半導電、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光特性。

本發明進一步關於如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明之聚合物及一或多種較佳選自富勒烯或經取代之富勒烯的n型有機半導體化合物。

本發明進一步關於一種調配物，其包含一或多種根據本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物及視情況選用之一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。

本發明進一步關於本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之用途，其用作電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該裝置之組件中或用於包含該裝置或組件之總成中。

本發明進一步關於一種電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，其包含根據本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。

本發明進一步關於一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置，或其組件或包含其之總成，根據本發明其包含聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物，或包含電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。

該等光學、電光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光偵測器。

以上裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。

包含該等裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或含有其之安全標記或安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。

此外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可用作電池組中之電極材料及用於偵測及辨別DNA序列之組件或裝置中。

圖1顯示根據本發明之實例4之頂閘OFET之轉移特性及電荷載流子移動力。

本發明之聚合物易於合成且展示有利特性。其顯示裝置製造製程之良好可加工性、有機溶劑中之高溶解度，且尤其適合於使用溶液加工方法之大規模製造。

式I單元尤其適合作為n型及p型半導體化合物、聚合物或共聚物，尤其含有供體及受體單元之共聚物中之(電子)供體單元，且適合於製備適用於BHJ光伏打裝置之p型及n型半導體之摻合物。

式I之重複單元含有稠合芳環之放大系統，其在開發新穎高效能OSC材料方面產生許多益處。第一，沿著核心結構之長軸之稠合芳環之較大數目增加總平坦度且減少共軛分子主鏈之潛在扭曲之數目。π-π結構或單體之伸長增加促進沿著聚合物主鏈之電荷傳輸之共軛之程度。第二，經由稠合噻吩環之存在之硫原子在分子主鏈中之較高比例促進更多分子間短接觸，其有益於電荷在分子間跳越。第三，稠合環之較大數目導致梯型結構在OSC聚合物主鏈中之比例增加。此形成更寬及更密集吸收帶，與先前技術材料相比，其導致改良之日光收集。另外但並非最後，與邊緣取代物相比，稠合芳環可更有效改變目標單體結構之HOMO及LUMO能量位準及帶隙。

此外，本發明之聚合物顯示以下有利特性：

i)預期式I之基於噻吩并[3,2-b]噻吩之單元展示共面結構。採用固態高度共面結構有益於電荷傳輸。

ii)當與茚并茀聚合物相比時，將富含電子之噻吩單元引入基於噻吩并[3,2-b]噻吩之多環中將提高聚合物之HOMO位準。當作為電晶體裝置中之有機半導體應用時，預期此導致至聚合物中之改良電荷注入。另外，均聚物之HOMO位準將固有地低於P3HT及其他聚噻吩材料之HOMO位準，因此聚合物具有改良之氧化穩定性。

iii)基於各重複單元內之固有電子密度及沿著聚合物主鏈之重複單元之間的共軛程度，共軛聚合物之光電特性顯著變化。藉由沿著基於噻吩并[3,2-b]噻吩之多環結構之長軸稠合額外芳環，可延伸所得單體內且因此沿著聚合物之共軛，且可使重複單元之間的潛在「扭曲」之影響最小化。

iv)基於噻吩并[3,2-b]噻吩之多環之額外微調及其他改變或與合適共聚單體之共聚合應為有機電子應用提供候選材料。

如本文中將進一步說明，式I單元、其官能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於熟習此項技術者已知及描述於文獻中之方法達成。

如本文所使用，術語「聚合物」應理解為意謂高相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上自低相對分子質量之分子衍生之單元之多次重複(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意謂中間相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上自較低相對分子質量之分子衍生之較少複數個單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明中如本文所使用，在較佳含義中，聚合物應理解為意謂具有>1個，亦即至少2個重複單元，較佳

5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意謂具有>1個且<10個，較佳<5個重複單元之化合物。

另外，如本文所用，術語「聚合物」應理解為意謂包涵一或多種相異類型之重複單元(分子之最小組成單元)之主結構(亦稱為「主鏈」)之分子且包括通常已知術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似物。另外，應瞭解，除聚合物本身之外，術語聚合物包括來自伴隨此類聚合物之合成之引發劑、催化劑及其他元素的殘基，其中該等殘基應理解為不共價併入其中。另外，雖然通常在聚合後純化製程期間移除該等殘基及其他元素，但其通常與聚合物混合或共混，以使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，其一般與聚合物一同保留。

如本文所用，在顯示聚合物或重複單元，例如式I單元或式III或IV聚合物之式或其子式中，星號(*)應理解為意謂與相鄰單元或與聚合物主鏈中之端基之化學鍵聯。在例如苯環或噻吩環之環中，星號(*)應理解為意謂稠合至相鄰環之C原子。

如本文所用，術語「重複單元(repeat unit)」、「重複單元(repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且應理解為意謂組成重複單元(CRU)，其為最小重複組成單元，其重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68, 2291)。如本文中另外所用，術語「單元」應理解為意謂就其自身而言可為重複單元或可連同其他單元形成組成重複單元之結構單元。

如本文所用，「端基」應理解為意謂終止聚合物主鏈之基團。表述「在主鏈中之末端位置中」應理解為意謂在一側連接至該端基且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等端基包括封端基團，或反應性基團，其附接至不參與聚合反應之形成聚合物主鏈之單體，例如具有如下文所定義之R⁵或R⁶之含義的基團。

如本文所用，術語「封端基團」應理解為意謂附接至或置換聚合物主鏈之端基之基團。可藉由封端製程將封端基團引入至聚合物中。可例如藉由使聚合物主鏈之端基與單官能化合物(「封端劑(endcapper)」)(例如烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳基錫烷或烷基

酸酯或芳基

酸酯)反應來進行封端。可例如在聚合反應之後添加封端劑。或者，可在聚合反應之前或期間就地將封端劑添加至反應混合物中。就地添加封端劑亦可用於終止聚合反應，且因此控制形成之聚合物之分子量。典型封端基團為例如H、苯基及低碳數烷基。

如本文所用，術語「小分子」應理解為意謂通常不含有可藉以反應形成聚合物之反應性基團且其指示用於單體形成之單體化合物。與此相反，除非另外說明，否則術語「單體」應理解為意謂攜帶一或多個可藉以反應形成聚合物之反應性官能基之單體化合物。

如本文所用，術語「供體」或「供給」及「受體」或「接受」應理解為分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意謂向另一化合物或一種化合物之原子之另一基團供給電子之化學實體。「電子受體」應理解為意謂接受自另一化合物或一種化合物之原子之另一基團轉移至其之電子之化學實體(亦參見(美國環境保護署)U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms, http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

如本文所使用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意謂導電電子密度超過移動電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意謂移動電洞密度超過導電電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

如本文所用，術語「離去基」應理解為意謂自認為參與指定反應之分子之殘餘或主要部分中之原子分離之原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文所用，術語「共軛」應理解為意謂主要含有具有sp²-混成(或視情況亦存在之sp-混成)之C原子，且其中此等C原子亦可經雜原子置換之化合物(例如聚合物)。在最簡單之情況下，此為例如具有交替C-C單及雙(或參)鍵之化合物，但亦包括具有例如1,4-伸苯基之芳族單元之化合物。就此而論，術語「主要」應理解為意謂具有天然(自然)產生之缺陷或具有由設計所包括之缺陷(其可能導致共軛之中斷)之化合物仍視為共軛化合物。

除非另外說明，否則如本文所用之分子量以數目平均分子量M_n或重量平均分子量M_w之形式給出，其在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離溶劑中藉由凝膠滲透層析法(GPC)針對聚苯乙烯標準物測定。除非另外說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度，亦稱為重複單元之總數(n)，應理解為意謂以n=M_n/M_U形式給出之數目平均聚合度，其中M_n為數目平均分子量且M_U為單個重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

如本文所用，術語「碳基」應理解為意謂包含至少一個碳原子之不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況與諸如B、N、O、S、 P、Si、Se、As、Te或Ge之至少一個非碳原子組合之任何單價或多價有機部分(例如羰基等)。

如本文所用，術語「烴基」應理解為意謂另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之雜原子之碳基。

如本文所用，術語「雜原子」應理解為意謂在有機化合物中之不為H或C原子之原子，且較佳應理解為意謂B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3個或3個以上C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀，且可包括螺連接環及/或稠合環。

較佳碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其各自視情況經取代且具有1至40、較佳1至25、極佳1至18個C原子，另外包括具有6至40、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其各自視情況經取代且具有6至40、較佳7至40個C原子，其中所有此等基團均視情況含有一或多個較佳選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。

其他較佳碳基及烴基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧雜烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀聚烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀環烷基、C₄-C₄₀環烯基及其類似者。在前述基團中較佳分別為C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基及C₄-C₂₀聚烯基。

亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團之組合，例如經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基，較佳乙炔基。

碳基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。在碳基或烴基為非環狀基團之情況下，其可為直鏈或分支鏈。在碳基或烴基為環狀基團之情況下，其可為非芳族碳環或雜環基或芳基或雜芳基。

如上文及下文提及之非芳族碳環基為飽和或不飽和且較佳具有4至30個環C原子。如上文及下文提及之非芳族雜環基較佳具有4至30個環C原子，其中C環原子中之一或多個視情況經較佳選自N、O、S、Si及Se之雜原子或經-S(O)-或-S(O)_2-基團置換。非芳族碳環基及雜環基為單環或多環，亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、視情況經取代之矽烷基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳為視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧羰基或烷氧基羰氧基，X⁰為鹵素，較佳為F、Cl或Br，及R⁰、R⁰⁰彼此獨立地表示H或具有1至40個C原子之視情況經取代之碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。

較佳取代基L係選自鹵素，最佳為F；或具有1至16個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至16個C原子之烯基、炔基。

較佳非芳族碳環基或雜環基為四氫呋喃、茚滿、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫呋喃-2-酮、四氫哌喃-2-酮及氧雜環庚-2-酮。

如上文及下文提及之芳基較佳具有4至30個環C原子，為單環或多環且亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。

如上文及下文提及之雜芳基較佳具有4至30個環C原子，其中C環原子中之一或多個經較佳選自N、O、S、Si及Se之雜原子置換；為單環或多環且亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。

如本文所用，「伸芳基」應理解為意謂二價芳基，且「伸雜芳基」應理解為意謂二價雜芳基，包括如上文及下文所給出之芳基及雜芳基之所有較佳含義。

較佳芳基及雜芳基為苯基(其中，此外，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其中之所有均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環係選自吡咯，較佳N-吡咯；呋喃；吡啶，較佳2-吡啶或3-吡啶；嘧啶；噠嗪；吡嗪；三唑；四唑；吡唑；咪唑；異噻唑；噻唑；噻二唑；異噁唑；噁唑；噁二唑；噻吩，較佳2-噻吩；硒吩，較佳2-硒吩；噻吩并[3,2-b]噻吩；噻吩并[2,3-b]噻吩；呋喃并[3,2-b]呋喃；呋喃并[2,3-b]呋喃；硒吩并[3,2-b]硒吩；硒吩并[2,3-b]硒吩；噻吩并[3,2-b]硒吩；噻吩并[3,2-b]呋喃；吲哚；異吲哚；苯并[b]呋喃；苯并[b]噻吩；苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩；苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩；喹啉；2-甲基喹啉；異喹啉；喹喏啉；喹唑啉；苯并三唑；苯并咪唑；苯并噻唑；苯并異噻唑；苯并異噁唑；苯并噁二唑；苯并噁唑；苯并噻二唑；4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩；7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊并[a]并環戊二烯，其中之所有均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文所顯示之基團的彼等基團。

烷基或烷氧基(亦即其中末端CH₂基團經-O-置換)可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16或 18個碳原子且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四基、十六基、十八基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基，另外甲基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、十九基、甲氧基、壬氧基、十一烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基或十七烷氧基。

烯基(亦即其中一或多個CH₂基團經-CH=CH-置換)可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子，且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其較佳烯基為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，尤其為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及C₅-C₇-4-烯基。尤其較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似物。具有多達5個C原子之基團一般較佳。

氧雜烷基(亦即其中一個CH₂基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3- 氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

在一個CH₂基團經-O-置換且一個CH₂基團經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈基團且具有2至6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

兩個或兩個以上CH₂基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈基團且具有3至20個C原子。因此，其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、 3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。

硫烷基(亦即其中一個CH₂基團經-S-置換)較佳為直鏈硫基甲基(-SCH₃)、1-硫基乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫基丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一烷基)、1-(硫基十二烷基)、1-(硫基十四基)、1-(硫基十六基)或1-(硫基十八基)，其中較佳置換與sp²混成乙烯基碳原子相鄰之CH₂基團。

氟烷基為全氟烷基C_iF_2i+1(其中i為1至15之整數)，尤其CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、C₁₀F₂₁、C₁₂F₂₅、C₁₄F₂₉、C₁₆F₃₃或C₁₈F₃₅，極佳為C₆F₁₃，或具有1至15個C原子之部分氟化烷基，尤其1,1-二氟烷基，其中之所有均為直鏈或分支鏈基團。

烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤其較佳對掌性基團為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九基，尤其2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲基-氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟- 2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。

較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在一較佳實施例中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F置換；或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此類極佳基團係選自由以下各式組成之群：

其中「ALK」表示具有1至20個、較佳1至12個C原子(在三級基團之情況下極佳具有1至9個C原子)之視情況經氟化之較佳直鏈烷基或烷氧基，且虛線表示與此等基團連接之環之鍵聯。在此等基團中尤其較佳為所有ALK子基均相同之彼等基團。

如本文所用，「鹵素(halogen)」或「鹵素(hal)」包括F、Cl、Br或I，較佳F、Cl或Br。

如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意謂羰基，亦即具有結構

之基團。

在上文及下文中，Y¹及Y²彼此獨立地為H、F、Cl或CN。

在上文及下文中，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地為H或具有1至40個C原子之視情況經取代之碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。

在式I單元中，R較佳表示具有16、18、20、22或24個C原子之直鏈烷基，極佳表示具有16或18個C原子之直鏈烷基。式I中之R較佳為未經氟化之烷基。

根據本發明之較佳聚合物包含一或多個式IIa或IIb重複單元：-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIa

-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIb

其中U為式I之單元，Ar¹、Ar²、Ar³在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為與U不同之較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多個基團R^S取代之芳基或雜芳基，R^S在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地為H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，X⁰為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中聚合物包含至少一個式IIa或IIb重複單元，其中b為至少1。根據本發明之其他較佳聚合物除式I、IIa或IIb之單元外包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。

此等額外重複單元較佳選自式IIIa及IIIb

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIa

-[(A^c)_b-(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIb

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d係如式IIa所定義，且A^c為不同於U及Ar^1-3，較佳具有5至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團R^S取代之芳基或雜芳基，且較佳選自具有電子受體特性之芳基或雜芳基，其中聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb重複單元，其中b為至少1。

R^S較佳在每次出現時相同或不同地表示H；具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基團視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或表示具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況較佳經鹵素或經前述烷基或環狀烷基中之一或多個取代，其中

R⁰及R⁰⁰彼此獨立地表示H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，X⁰表示鹵素，較佳為F、Cl或Br，且Y¹及Y²表示H、F或CN。

根據本發明之共軛聚合物較佳選自式IV：

其中A、B、C彼此獨立地表示式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其較佳子式之不同單元， x>0且

1，y

0且<1，z

0且<1，x+y+z為1，及n為>1之整數。

較佳之式IV聚合物選自下式*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³)_y]_n-* IVf

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³-Ar²)_y]_n-* IVg

*-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_n-* IVh

*-([(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_x-[(A^c)_b-(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_d]_y)_n-* IVi

*-[(U-Ar¹)_x-(U-Ar²)_y-(U-Ar³)_z]_n-* IVk

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式IIa所給出之含義之一，A^c在每次出現時相同或不同地具有式IIIa中所給出之含義之一，且x、y、z及n如對式IV所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中及在至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中，b為至少1，且其中在式IVh及IVi中在至少一個重複單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中及在至少一個重複單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中，b為至少1。

在式IV及其子式IVa至IVk之聚合物中，b在所有重複單元中較佳為1。

在式IV及其子式IVa至IVk之聚合物中，x較佳為0.1至0.9，極佳為0.3至0.7。

在本發明之一較佳實施例中，y及z中之一個為0且另一個為>0。在本發明之另一較佳實施例中，y及z均為0。在本發明之另一較佳實施例中，y及z均>0。若在式IV及其子式IVa至IVk之聚合物中，y或z>0，則其較佳為0.1至0.9，極佳為0.3至0.7。

在根據本發明之聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳

5，極佳

10，最佳

50，且較佳

500，極佳

1,000，最佳

2,000，其包括n之前述下限及上限之任何組合。

本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物，以及其組合。

尤其較佳為選自以下群組之聚合物：- 群組A，由單元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)或(U-Ar¹-U)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元均相同，- 群組B，由相同單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)及相同單元(Ar³)形成之無規或交替共聚物組成，- 群組C，由相同單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)及相同單元(A¹)形成之無規或交替共聚物組成，- 基團D，由相同單元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)及相同單元(Ar¹-A^c-Ar²)或(A^c-Ar¹-A^c)形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有此等基團中，U、A^c、Ar¹、Ar²及Ar³如上文及下文所定義，在群組A、B及C中，Ar¹、Ar²及Ar³不為單鍵，且在群組D中，Ar¹及Ar²中之一者亦可表示單鍵。

尤其較佳為式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar¹、Ar²及Ar³中之一或多者表示較佳具有電子供體特性之芳基或雜芳基，該等重複單元、單體及聚合物選自由以下各式組成之群

(D75)　　　(76}

(D139)　　　(D140)

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R^S之含義之一。

進一步較佳為式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中A^c及/或Ar³表示較佳具有電子受體特性之芳基或雜芳基，該等重複單元、單體及聚合物選自由以下各式組成之群

(A86)　　　(A87)

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R^S之含義之一。

進一步較佳為下式之聚合物：

其中R具有式I之含義或如上文及下文所給出之其較佳含義中之一種，D^a、D^b、D^c、D^d、D^e及D^f彼此獨立地為與式I不同，較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經如式IIa中定義之一或多個基團R^S取代，且具有電子供體特性之芳基或雜芳基，i>0且<1，及m、o、p、q、r及s彼此獨立地

0且<1，其中m、o、p、q、r及s中之至少一個>0。

供體單元D^a、D^b、D^c、D^d、D^e及D^f較佳選自以上式D1至D116。

供體單元D^a、D^b、D^c、D^d、D^e及D^f進一步較佳選自以下各式：

其中X¹¹及X¹²彼此獨立地表示O、S、Se或NR^S，R^S為如式IIa中所定義，且R¹¹至R²¹彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所給出之R^S 之含義之一。

式DU1至DU18之尤其較佳單元為X¹¹及X¹²表示S之彼等單元。

進一步較佳為式DU1至DU12之單元，尤其X¹¹及X¹²表示S之彼等單元。

進一步較佳為式IV1之聚合物，其中o、p、q、r及s為0。

進一步較佳為式IV1之聚合物，其中m及o>0。

尤其較佳為以下各式之聚合物：

其中R、R¹¹、R¹²、i及m具有式IV1中給出之含義，且R¹¹及R¹²較佳為H。m及i較佳為0.1至0.9，極佳為0.3至0.7。

較佳聚合物選自式V

R⁵-鏈-R⁶ V

其中「鏈」表示式IV、IV1、IV1a、IV1b或IVa-IVk之聚合物鏈，且R⁵及R⁶彼此獨立地具有如上文所定義之R^S之含義之一，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'=CR"₂、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基團，X'及 X"表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立具有在式I中所給出之R⁰之含義之一，且R'、R"及R'''中之兩者亦可連同其所連接之雜原子一起形成環。

較佳封端基團R⁵及R⁶為H、C_1-20烷基或視情況經取代之C_6-12芳基或C_2-10雜芳基，極佳為H或苯基。

式IV、IV1、IV1a、IV1b、IVa至IVk及V包括嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物。

本發明進一步關於式VIa、VIb及VIc之單體

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸ VIa

R⁷-U-(Ar¹)_a-U-R⁸ VIb

R⁷-U-(D^a)_a1-(D^b)_b1-(D^c)_c1-(D^d)_d1-(D^e)_e1-(D^f)_f1-R⁸ IVc

其中U、Ar¹、Ar²、a及b具有式IIa之含義或如上文及下文所述之一種較佳含義，D^a、D^b、D^c、D^d、D^e及D^f具有式IV1之含義，a1、b1、c1、d1、e1及f1彼此獨立地為0或1，其中a1、b1、c1、d1、e1及f1中之至少一個為1，及R⁷及R⁸彼此獨立地較佳選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z^1-4選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z²亦可一起形成環狀基團。

尤其較佳為以下各式之單體

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸ VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸ VI4

R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5

R⁷-U-D^a-R⁸ VI6

其中U、D^a、Ar¹、Ar²、R⁷及R⁸如式VI中所定義。

進一步較佳為選自較佳實施例之以下清單之式I-VI及其子式之重複單元、單體及聚合物：- y>0且<1且z為0，- y>0且<1且z>0且<1，- n為至少5，較佳至少10，極佳至少50且至多2,000，較佳至多500。

- M_w為至少5,000，較佳至少8,000，極佳至少10,000，且較佳至多300,000，極佳至多100,000，- R表示具有16、18、20、22或24個C原子之直鏈烷基，較佳具有16或18個C原子之直鏈烷基，- 所有基團R^S均表示H，- 至少一個基團R^S不為H，- R^S在每次出現時相同或不同地選自由具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基組成之群，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R^S在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其中之每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- R^S在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其中之每一者視情況經氟化或烷基化且具有4至30個環原子， - R^S在每次出現時相同或不同地選自由具有1至30個C原子之一級烷氧基或硫基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或硫基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或硫基烷基組成之群，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，- R^S在每次出現時相同或不同地選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，其中之每一者視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- R^S在每次出現時相同或不同地選自由烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基組成之群，其中之所有均為直鏈或分支鏈基團，視情況經氟化，且具有1至30個C原子，- R^S在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹為具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或R⁹為具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個鹵素原子或一或多個如上文所定義之基團R¹取代，- R⁰及R⁰⁰選自H或C₁-C₁₀烷基，- R⁵及R⁶彼此獨立地選自H、鹵素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₁-C₂₀氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳苯基，- R⁷及R⁸彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、- C≡CH、C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰為鹵素，Z^1-4選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z²亦可形成環狀基團。

本發明化合物可根據熟習此項技術者已知且描述於文獻中之方法或其類似方法合成。其他製備方法可自實例獲取。舉例而言，聚合物可適合地藉由芳基-芳基偶合反應來製備，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、史帝爾偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)。鈴木偶合、史帝爾偶合及山本偶合尤其較佳。經聚合以形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術者已知之方法製備。

聚合物較佳自式VIa或VIb或其如上文及下文所述之較佳子式之單體製備。

本發明之另一態樣為藉由使一或多個相同或不同之式I單體單元或式VIa或VIb之單體彼此及/或與一或多個共聚單體在聚合反應中，較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法。

適合及較佳共聚單體選自以下各式：R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸ VIII

R⁷-Ar¹-R⁸ IX

R⁷-Ar³-R⁸ X

R⁷-D^a-R⁸ XI

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a及c具有式IIa之含義之一或上文及下文所給出之一種較佳含義，A^c具有式IIIa之含義之一或上文及下文所給出之一種較佳含義，D^a具有式IV1之含義或上文及下文所給出之一種較佳含義，且R⁷及R⁸具有式VI之含義之一或上文及下文所給出之一種較佳含義。

極佳為藉由使一或多個選自式VIa或VIb之單體與式VIII之一或多個單體，且視情況與一或多個選自式IX、X及XI之單體在芳基-芳基偶合反應偶合來製備聚合物之方法，其中R⁷及R⁸較佳系選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。

舉例而言，本發明之較佳實施例係關於a)一種藉由使式VI1之單體R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1與式IX之單體R⁷-Ar¹-R⁸ IX在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或b)一種藉由使式VI2之單體R⁷-U-R⁸ VI2與式VIII1之單體R⁷-Ar¹-A^c-Ar²-R⁸ VIII1在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或c)一種藉由使式VI2之單體R⁷-U-R⁸ VI2與式VIII-2之單體R⁷-A^c-R⁸ VIII2在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或d)一種藉由使式VI2之單體R⁷-U-R⁸ VI2與式VIII2之單體R⁷-A-R⁸ VIII2 及式IX之單體R⁷-Ar¹-R⁸ IX在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，e)一種藉由使式VI1之單體R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5與式IX之單體R⁷-Ar¹-R⁸ IX在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或f)一種藉由使式VI2之單體R⁷-U-R⁸ VI2與式IX之單體R⁷-Ar¹-R⁸ IX及式X之單體R⁷-Ar³-R⁸ X在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或g)一種藉由使式VI2之單體R⁷-U-R⁸ VI2與式XI之單體R⁷-D^a-R⁸ XI在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中R⁷、R⁸、U、D^a、A^c、Ar^1,2,3如式IIa、IIIa、VIa及VI1中所定義，且如式VIa中所定義，R⁷及R⁸較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。

用於上文及下文所述之方法中之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合、史帝爾偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤其較佳為鈴木偶合、根岸偶合、史帝爾偶合及山本偶合。鈴木偶合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。史帝爾偶合描述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中且C-H活化偶合描述於例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068-2071中。舉例而言，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性

酸或

酸酯基或兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用史帝爾偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基之單體。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵基之單體。當藉由C-H活化聚合來合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述之單體，其中至少一個反應性基團為活化氫鍵。

較佳催化劑，尤其用於鈴木、根岸或史帝爾偶合之催化劑係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為帶有至少一個諸如Pd(Ph₃P)₄之膦配位體之彼等錯合物。另一較佳膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol₃P)₄。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)₂。或者，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或例如乙酸鈀之Pd(II)鹽與膦配位體(例如三苯膦、參(鄰甲苯基)膦、參(鄰甲氧苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。鈴木聚合在例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼(諸如碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨)之鹼之存在下進行。山本聚合利用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

鈴木、史帝爾或C-H活化偶合聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可例如自以上式VI或其子式之單體製備，其中一個反應性基團為鹵素且另一反應性基團為C-H活化鍵、

酸、

酸衍生物基團或/及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細描述於例如於WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

作為如上所述之鹵素之替代物，可使用式-O-SO₂Z¹之離去基，其中Z¹如上所述。該等離去基之特定實例為甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。

式I-VI及其子式之重複單元、單體及聚合物之尤其適合且較佳之合成方法說明於下文所示之合成流程中，其中R、a、b、c、d及n如上文所定義，且Ar及Ar'具有如上文給出之Ar¹、Ar²、Ar³及A^c之含義中之一種。

溴化單體之合成之替代方法例示性地顯示於流程1及2中

硼化單體之合成例示性地顯示於流程3中。

藉由各種方法合成均聚物例示性地顯示於流程4中。

交替共聚物之合成例示性地顯示於流程5中。

統計嵌段共聚物之合成例示性地顯示於流程6中。

製備如上文及下文所述之單體及聚合物之新穎方法為本發明之另一態樣。

根據本發明之化合物及聚合物亦可例如連同單體化合物，或連同具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電特性之其他聚合物，或例如與用作OLED裝置中之夾層或電荷阻擋層之具有電洞阻擋或電子阻擋特性之聚合物一起以混合物或聚合物摻合物形式使用。因此，本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種根據本發明之聚合物及一或多種具有上述特性中之一或多者之其他聚合物的聚合物摻合物。此等摻合物可藉由先前技術中描述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。通常將該等聚合物彼此混合，或溶解於適合溶劑中且將溶液組合。

本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。

較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四甲苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰、間及對異構體之混合物。具有相對低極性之溶劑一般較佳。就噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。就旋塗而言，如二甲苯及甲苯之烷基化苯較佳。

尤其較佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。

溶液中化合物或聚合物之濃度較佳為0.1重量%至10重量%，更佳0.5重量%至5重量%。視情況，如例如WO 2005/055248 A1中所描述，溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變特性。

在適當混合及熟化之後，將溶液評估為以下種類中之一種：完全溶液、邊界溶液或不溶物。繪製等高線以概述溶解度參數-劃分可溶性及不溶性之氫鍵結限制。在可溶區域內之『完全』溶劑可選自諸如公開於「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所描述加以鑑別。此類程序可產生將溶解兩種本發明之聚合物之『非』溶劑之摻合物，但摻合物中需要具有至少一種真溶劑。

根據本發明之化合物及聚合物亦可用於如上文及下文所述之裝置中之圖案化OSC層中。就現代微電子學中之應用而言，一般需要產生小結構或圖案以降低成本(每單位面積更多裝置)及功率消耗。包含根據本發明之聚合物之薄層的圖案化可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化進行。

就用作電子或電光學裝置中之薄層而言，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適合之方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、印字機印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫型擠壓式塗佈或移印。

當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷尤其較佳。可藉由噴墨印刷或微分配將所選之本發明調配物塗覆於預先製造之裝置基板上。較佳可使用工業壓電列印頭，諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應之彼等列印頭，將有機半導體層塗覆至基板。另外可使用半工業用頭，諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造之彼等用頭；或單噴嘴微分配器，諸如由Microdrop及Microfab製造之彼等微分配器。

為了藉由噴墨印刷或微分配塗覆，首先應使化合物或聚合物溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須對所選列印頭無任何不利影響。另外，溶劑之沸點應>100℃，較佳>140℃，且更佳>150℃以防止由列印頭內變乾之溶液所導致之可操作性問題。除上述溶劑之外，適合溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C_1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C_1-2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。

用於藉由噴墨印刷沈積根據本發明之化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環之苯衍生物，其中一或多個取代基中之碳原子總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情況下均總計存在至少3個碳原子。該溶劑使得能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其減少或防止在噴射期間噴口堵塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單之彼等溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃，更佳>140℃。該(等)溶劑亦增強所沈積之層中之膜形成且減少層中之缺陷。

噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半導體化合物之混合物)之黏度在20℃較佳為1-100mPa．s，更佳1-50mPa．s且最佳1-30mPa．s。

根據本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種選自例如以下之其他組份或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑(其可為反應性稀釋劑或非反應性稀釋劑)、助劑、著色劑、染料或顏料、增感劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。

本發明之化合物及聚合物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。在此等裝置中，通常將本發明之聚合物塗覆為薄層或膜。

因此，本發明亦提供半導體化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高移動力半導體材料。調配物可例如以半導體層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半導體層，該層包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。層或膜可小於約30微米。就各種電子裝置應用而言，厚度可小於約1微米厚。該層可藉由前述溶液塗佈或印刷技術中之任何沈積於例如電子裝置之一部分上。

本發明另外提供一種包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層之電子裝置。尤其較佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。

尤其較佳電子裝置為OFET、OLED、OPV及OPD裝置，尤其塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的作用半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。

為用於OPV或OPD裝置中，根據本發明之聚合物較佳以包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體，更佳基本上由p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體組成，極佳全部由p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體組成之調配物形式使用。p型半導體由根據本發明之聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnO_x)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiO_x)、氧化鉬(MoO_x)、氧化鎳(NiO_x)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯雙加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲橋C₆₀富勒烯(亦稱為「PCBM-C₆₀」或「C₆₀PCBM」)，其如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及其後內容中所揭示且具有以下所顯示之結構，或具有例如C₆₁富勒烯基、C₇₀富勒烯基或C₇₁富勒烯基之結構類似之化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

根據本發明之聚合物較佳與諸如以下之n型半導體摻合以形成OPV或OPD裝置中之作用層：富勒烯或經取代之富勒烯，例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、雙-PCBM-C₆₁、雙-PCBM-C₇₁、ICBA(1',1",4',4"-四氫-二[1,4]甲橋萘環橋[1,2：2',3'；56,60：2",3"][5,6]富勒烯-C60-Ih)、石墨烯；或金屬氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x。裝置較佳進一步包含在作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極，及在作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。

OPV或OPD裝置進一步較佳在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層，其充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物(例如ZTO、MoO_x、NiO_x)、共軛聚合物電解質(例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯二苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯二苯-4,4'-二胺(TPD))，或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下之材料：金屬氧化物(例如ZnO_x、TiO_x)、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)])或有機化合物(例如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-啡啉)。

在根據本發明之聚合物與富勒烯或經改質富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯之比率較佳為按重量計5：1至1：5，更佳為按重量計1：1至1：3，最佳為按重量計1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

為在BHJ OPV裝置中產生薄層，可藉由任何適合之方法沈積本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤其較佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、印字機印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫型擠壓式塗佈或移印。就OPV裝置及模組之製造而言，與可撓性基板相容之區域印刷方法為較佳的，例如狹縫型擠壓式塗佈、噴塗及其類似方法。

必須製備含有根據本發明之聚合物與C₆₀或C₇₀富勒烯或經改質富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物的適合溶液或調配物。在製備調配物中，必須選擇適合溶劑以確保兩種組份(p型及n型)充分溶解且考慮由所選印刷方法引入之邊界條件(例如流變特性)。

為此目的一般使用有機溶劑。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，其包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。

OPV裝置可例如為自文獻已知之任何類型(例如參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根據本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(自下至上之順序)：- 視情況選用之基板，- 充當陽極之較佳包含金屬氧化物(例如ITO)之高功函數電極，- 視情況選用之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯二苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯二苯-4,4'-二胺)，- 亦稱為「作用層」、包含p型及n型有機半導體、可例如以p型/n型雙層形式或以不同p型及n型層形式或以p型及n型半導體之摻合物形式存在、形成BHJ之層，- 視情況選用之具有電子傳輸特性之例如包含LiF之層，- 充當陰極之較佳包含金屬(例如鋁)之低功函數電極，其中至少一個電極，較佳陽極，對可見光透明，及其中p型半導體為根據本發明之聚合物。

根據本發明之第二較佳OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含以下層(自下至上之順序)：- 視情況選用之基板，- 充當陰極之包含例如ITO之高功函數金屬或金屬氧化物電極，- 具有電洞阻擋特性之較佳包含金屬氧化物(如TiO_x或Zn_x)之層，- 包含p型及n型有機半導體、位於電極之間、可例如以p型/n型雙層或不同p型及n型層或以p型及n型半導體之摻合物之形式存在、形成BHJ之作用層，- 視情況選用之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含例如PEDOT：PSS或TBD或NBD之有機聚合物或聚合物摻合物，- 充當陽極之包含高功函數金屬(例如銀)之電極，其中至少一個電極，較佳陰極，對可見光透明，及其中p型半導體為根據本發明之聚合物。

在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。

當作用層沈積於基板上時，其形成在奈米級水準下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。隨後可需要視情況選用之退火步驟，以使摻合物形態最佳化，且因此使OPV裝置效能最佳化。

使裝置效能最佳化之另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調配物，該等調配物可包含高沸點添加劑以藉由正確方式促進相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑以獲得高效率太陽電池。實例揭示於J.Peet，等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適合於在OFET中用作半導體通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源電極、汲電極及連接源電極與汲電極之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。OFET之其他特徵為熟習此項技術者所熟知。

OSC材料在閘極介電與汲電極及源電極之間以薄膜形式排列之OFET一般為已知的且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中及先前技術部分中所引用之參考文獻中。由於如使用本發明化合物之溶解特性及因此較大表面之可加工性之低成本製造之優勢，此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。

OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極及絕緣層及半導體層可以任何順序排列，其限制條件為源電極及汲電極藉由絕緣層與閘電極分離，閘電極及半導體層均接觸絕緣層，且源電極及汲電極均接觸半導體層。

根據本發明之OFET裝置較佳包含：-源電極，-汲電極，-閘電極，-半導體層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況選用之基板，其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。

OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者已知且描述於例如US 2007/0102696 A1之文獻中。

閘極絕緣體層較佳包含含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(獲自Asahi Glass)。較佳例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法由包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)，較佳全氟溶劑之調配物沈積閘極絕緣體層。適合之全氟溶劑為例如FC75®(獲自Acros，目錄號12380)。其他適合之含氟聚合物及含氟溶劑在先前技術中已知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(獲自DuPont)或Fluoropel®(獲自 Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。尤其較佳為如例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示之具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)。

在安全應用中，OFET及具有根據本發明之半導體材料之其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記，以對具有價值之文件，如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、執照，或任何具有貨幣價值之產品，如郵票、票據、股票、支票等進行鑑認及防偽。

或者，根據本發明之材料可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之作用顯示材料，或作為例如液晶顯示器之平板顯示器之背光。常見OLED使用多層結構實現。發射層一般夾在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，電子及電洞作為電荷載流子朝向發射層移動，在發射層中其再結合引起發射層中含有之生光團單元激發及因此發光。本發明化合物、材料及膜可與其電學及/或光學特性相對應，用於一或多個電荷傳輸層中及/或用於發射層中。另外，若根據本發明之化合物、材料及膜本身顯示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則其在發射層內使用為尤其有利的。適用於OLED中之單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者所已知，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。

根據另一用途，根據本發明之材料，尤其顯示光致發光特性之彼等材料，可用作例如顯示器裝置中之光源材料，如EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等人，Science,1998,279,835-837所述。

本發明之另一態樣係關於根據本發明之化合物之氧化及還原形式。電子之損失或獲得導致高度非定域離子形式之形成，其具有高電導率。此可在暴露於常用摻雜物時發生。適合之摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659已知。

摻雜方法通常意味著在氧化還原反應中用氧化或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，伴隨對應相對離子自應用之摻雜劑衍生。適合之摻雜方法包含例如在大氣壓力中或在減壓下暴露於摻雜蒸汽、在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜、使摻雜劑與待熱擴散之半導體材料接觸及將摻雜劑離子植入半導體材料中。

當將電子用作載流子時，適合之摻雜劑為例如鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)、過渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln為鑭系元素))、陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO₃ ^-)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃．6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙醯膽鹼、R₄N⁺(R為烷基)、R₄P⁺(R為烷基)、R₆As⁺(R為烷基)及R₃S⁺(R為烷基)。

本發明化合物之導電形式可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之印刷導電基板、圖案或管道。

根據本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿子-發光二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。

根據另一用途，根據本發明之材料可單獨或連同其他材料一起用於LCD或OLED裝置中之配向層中或用作LCD或OLED裝置中之配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用根據本發明之電荷傳輸化合物可增加配向層之電導率。當用於LCD中時，此增加之電導率可減少可切換LCD單元中之不利殘餘直流電影響且抑制影像殘留，或例如在鐵電LCD中，減少由鐵電LC之自發極化電荷切換所產生之殘餘電荷。當用於包含設置於配向層上之發光材料之OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶特性之根據本發明之化合物或材料可形成如上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層，以誘導或增強設置於該各向異性膜上之液晶介質之配向。根據本發明之材料亦可與光異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。

根據另一用途，根據本發明之材料，尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基者)或離子摻雜形式，可用作用於偵測及辨別DNA序列之化學感測器或材料。該等用途描述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。

除非上下文另有明確指明，否則如本文所用，本文中之術語之複數形式應理解為包括單數形式，且反之亦然。

貫穿本說明書之描述及申請專利範圍，詞語「包含」及「含有」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising)」及「包含 (comprises)」)意謂「包括(但不限於)」，且不意欲(且不)排除其他組分。

應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變化，但其仍在本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可由用於相同、等效或類似目的之替代性特徵置換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一通用系列之等效或類似特徵之一個實例。

本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合形式組合，但該等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合描述之特徵可單獨(不以組合形式)使用。

在上文及下文中，除非另外說明，否則百分比為重量百分比，且溫度以攝氏度形式給出。介電常數值ε(「電容率」)係指在20℃及1,000Hz下所獲取之值。

現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的且不限制本發明之範疇。

實例1 2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基雙苯甲酸5,5'-二溴-1,1'-二甲酯

藉由氮氣歷時25分鐘將5-溴-2-碘-苯甲酸甲酯(97.5g，286 mmol)、2,5-雙三丁基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(79.0g，110mmol)、三鄰甲苯基-膦(804mg，2.6mmol)及無水甲苯(1000cm³)之混合物脫氣。向混合物中添加氯化雙(三苯膦)鈀(II)(990mg，1.4mmol)且歷時15分鐘將混合物進一步脫氣。在23℃下將混合物攪拌96小時以形成重懸浮液。藉由過濾將固體從反應混合物中分離。用異丙醇(200cm³)、乙腈(100cm³)及乙醚(100cm³)洗滌濾餅。收集產物且在真空下乾燥以得到呈乳膏固體狀之2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基雙苯甲酸5,5'-二溴-1,1'-二甲酯(39.5g，63%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)3.82(6H,s),7.23(2H,s),7.42(2H,d,J 8.3),7.67(2H,dd,J 8.3,2.2),7.85-7.99(2H,m).

[2-(5-{2-[雙(4-十六基-苯基)-羥基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-雙(4-十六基-苯基)-甲醇

向在-40℃下之1-溴-4-十六基苯(7.2g，19mmol)於無水四氫呋喃(300cm³)中之懸浮液中歷經45分鐘逐滴添加第三丁基鋰(22.4cm³，38.0mmol，1.7M in pentane)。在添加之後，在將反應混合物升溫至-20℃且攪拌40分鐘之前將其在-78℃下攪拌20分鐘。將混合物冷卻至 -78℃且一次性添加2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基雙苯甲酸5,5'-二溴-1,1'-二甲酯(2.2g，3.8mmol)。隨後歷經17小時使混合物升溫至23℃。添加乙醚(200cm³)及水(200cm³)且在23℃下歷時30分鐘攪拌混合物。用乙醚(3×100cm³)萃取產物。將組合之有機物經無水硫酸鎂乾燥、過濾且在真空中移除溶劑。用丙酮濕磨粗產物以形成懸浮液。過濾、收集產物且將其在真空下乾燥以得到呈淡棕色固體狀之[2-(5-{2-[雙(4-十六基-苯基)-羥基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-雙(4-十六基-苯基)-甲醇(4.9g，76%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.86-0.99(12H,m),1.19-1.41(104H,m),1.57-1.73(8H,m),2.58-2.71(8H,m),3.29(2H,s),6.05(2H,s),7.02-7.16(18 H,m),7.20(2H,d,J 8.2),7.41-7.50(2H,m).

2,9-二溴-6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十六基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩

向[2-(5-{2-[雙(4-十六基-苯基)-羥基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-雙(4-十六基-苯基)-甲醇(4.8g，2.8mmol)於二氯甲烷(150cm³)中之溶液中添加對甲苯磺酸(1.0g，5.6mmol)。將所得懸浮液在40℃下攪拌5小時。使反應混合物冷卻至23 ℃且在真空中移除溶劑。將粗產物溶解於40-60石油(200cm³)中且經由二氧化矽塞過濾。將濾液冷卻至23℃以形成重乳膏懸浮液。藉由過濾來收集固體且自甲基乙基酮再結晶以得到呈乳膏固體狀之2,9-二溴-6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十六基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(2.6g，55%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.83-0.97(12H,m),1.17-1.42(104H,m),1.54-1.66(8H,m),2.57(8H,m),7.12(16H,d,J 3.20),7.22(2H,d,J 8.1),7.41(2H,dd,J 8.1,1.7),7.53(2H,d,J 1.7).

聚{2,9-[6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十六基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物1)

使氮氣鼓泡通過苯并[1,2-b：4,5-b']-二(2-溴[4,4-雙(4-十六基苯基)-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(300.0mg，0.179mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(83.4mg，0.179mmol)、三鄰甲苯基-膦(18.0mg，0.059mmol)於無水甲苯(5.7cm³)中之混合物歷時30分鐘。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11.3mg，0.016mmol)且隨後在預加熱油浴中在100℃下將反應混合物加熱120分鐘。添加溴苯(0.004cm³)且在添加三丁基-苯基-錫烷(0.02cm³)之前將混合物在100℃下加熱30分鐘。將混合物在100℃下加熱1小時。使混合物稍微冷卻且將其倒入經攪拌之甲醇(300cm³)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物。使粗聚合物經歷依序索氏(Soxhlet)萃取；丙酮、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物以得到呈淡棕色固體狀之聚{2,9-[6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十六基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(239mg，74%)。GPC(氯苯，50℃)M_n=97,000g/mol，M_w=238,000g/mol。

實例2 聚{2,9-[6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十六基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[5,5'-[2,2']聯噻吩]}(聚合物2)

使氮氣鼓泡通過苯并[1,2-b：4,5-b']-二(2-溴[4,4-雙(4-十六基苯基)-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(171mg，0.100mmol)、5,5'-雙-三甲基錫烷基-[2,2']聯噻吩(50.0mg，0.100mmol)、三鄰甲苯基-膦(1.9mg，0.006mmol)於無水甲苯(3cm³)中之混合物歷時30分鐘。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.1mg，0.002mmol)且隨後在預加熱油浴中在100℃下將反應混合物加熱30分鐘。添加溴苯(0.02cm³)且在添加三丁基-苯基-錫烷(0.08cm³)之前將混合物在100℃下加熱30分鐘。將混合物在100℃下加熱1小時。使混合物稍微冷卻且將其倒入經攪拌之甲醇(200cm³)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物。使粗聚合物經歷依序索氏萃取；丙酮、40-60石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物以得到呈淡棕色固體狀之聚{2,9-[6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十六基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[5,5'-[2,2']聯噻吩]}(196mg，84%)。GPC(氯苯，50℃)M_n=90,000g/mol，M_w=208,000g/mol。

實例3 聚{2,9-[6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十六基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-(4,7-雙(噻吩-2-基)苯并[1,2,5]噻二唑)]}(聚合物3)

使氮氣鼓泡通過苯并[1,2-b：4,5-b']-二(2-溴[4,4-雙(4-十六基苯基)-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(134.0mg，0.080mmol)、4,7-雙(5-三甲基錫烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(50.0mg，0.080mmol)、三鄰甲苯基-膦(1.5mg，0.005mmol)於無水甲苯(2.5cm³)中之混合物歷時35分鐘。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(0.9mg，0.001 mmol)且隨後在預加熱油浴中在100℃下將反應混合物加熱190分鐘。添加溴苯(0.017cm³)且在添加三丁基-苯基-錫烷(0.08cm³)之前將混合物在100℃下加熱15分鐘。將混合物在100℃下加熱15分鐘。使混合物稍微冷卻且將其倒入經攪拌之丙酮(200cm³)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物。使粗聚合物經歷依序索氏萃取；甲醇、40-60石油、80-100石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物倒入甲醇(300cm³)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物以得到呈紫色固體狀之聚{2,9-[6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十六基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-(4,7-雙(噻吩-2-基)苯并[1,2,5]噻二唑)]}(134mg，85%)。GPC(氯苯，50℃)M_n=38,000g/mol，M_w=82,000g/mol。

實例4 [2-(5-{2-[雙(4-十八基-苯基)-羥基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-雙(4-十六基-苯基)-甲醇

向在-40℃下之1-溴-4-十八基苯(7.8g，19.0mmol)於無水四氫呋喃(300cm³)中之懸浮液中歷經45分鐘逐滴添加第三丁基鋰(22.4cm³，38.0mmol，1.7M in pentane)。在添加之後，在將反應混合物升溫至-20℃且攪拌40分鐘之前將其在-78℃下攪拌20分鐘。將混合物冷卻至-78℃且一次性添加2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基雙苯甲酸5,5'-二溴- 1,1'-二甲酯(2.2g，3.8mmol)。隨後歷經17小時使混合物升溫至23℃。添加水(150cm³)且將混合物在室溫下攪拌2小時。在真空中移除有機溶劑以形成重沈澱物。過濾所得沈澱物且用丙酮(50cm³)及40-60石油(50cm³)洗滌。收集產物且在真空下乾燥以得到呈黃色/乳膏固體狀之[2-(5-{2-[雙(4-十八基-苯基)-羥基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-雙(4-十六基-苯基)-甲醇(4.2g，60%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.85-0.95(12H,m),1.17-1.42(112H,m),1.64(8H,m),2.64(8H,t,J 7.6),3.29(2H,s),6.05(2H,s),7.02-7.16(18H,m),7.19(2H,d,J 8.2),7.45(2H,dd,J 8.2,2.0).

2,9-二溴-6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十八基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩

向[2-(5-{2-[雙(4-十八基-苯基)-羥基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-雙(4-十六基-苯基)-甲醇(4.0g，2.2mmol)於二氯甲烷(150cm³)中之溶液中添加對甲苯磺酸(0.8g，4.4mmol)。將所得懸浮液在40℃下攪拌5小時。使反應混合物冷卻至23℃且在真空中移除溶劑。將粗產物溶解於40-60石油(200cm³)與二氯甲烷(40cm³)之溫熱(35℃)混合物中且經由二氧化矽塞過濾。進一步用同一混合物(300cm³)洗滌二氧化矽塞。歷時1小時將濾液冷卻至0℃以形成重乳膏沈澱物。藉由過濾來收集所得固體。使粗產物自甲基乙基酮結晶以得到呈黃色固體狀之2,9-二溴-6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十八基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(2.4g，62%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃),0.83-0.97(12H,m),1.20-1.39(112H,m),1.56-1.67(8H,m),2.52-2.62(8H,m),7.06-7.17(16H,m),7.22(2H,d,J 8.1),7.37-7.44(2H,m),7.51-7.56(2H,m).

聚{2,9-[6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十八基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物4)

使氮氣鼓泡通過苯并[1,2-b：4,5-b']-二(2-溴[4,4-雙(4-十八基苯基)-4H-環戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(300mg，0.170mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(78.0mg，0.170mmol)、三鄰甲苯基-膦(16.8mg，0.06mmol)於無水甲苯(5cm³)中之混合物歷時30分鐘。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(10.6mg，0.02mmol)且隨後在預加熱油浴中在100℃下將反應混合物加熱10分鐘。將額外無水甲苯(2.7cm³)添加至所得黏稠反應混合物中且再加熱10分鐘。添加溴苯(0.02cm³)且在添加三丁基-苯基-錫烷(0.08cm³)之前將混合物在100℃下加熱30分鐘。將混合物在100℃下加熱1小時。使混合物稍微冷卻且將其倒入經攪拌之甲醇(200cm³)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物。使粗聚合物經歷依序索氏萃取；丙酮、40-60石油、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中且藉由過濾來收集聚合物沈澱物以得到呈淡棕色固體狀之聚{2,9-[6,12-二氫-6,6,12,12-肆[4-(十八基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(196mg，84%)。GPC(氯苯，50℃)M_n=101,000g/mol，M_w=334,000g/mol。

實例5 電晶體製造及量測

用光微影定義之Au源電極-汲電極在玻璃基板上製造頂閘薄膜有機場效電晶體(OFET)。將7mg/cm³之有機半導體於二氯苯中之溶液旋塗在頂部上(歷時1與5分鐘之間在100℃、150℃或200℃下進行膜之視情況選用之退火)隨後將旋塗含氟聚合物介電材料(Lisicon® D139，來自Merck,Germany)旋塗。最後將光微影定義之Au閘電極沈積。使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析器在周圍空氣氛圍中進行電晶體裝置之電表徵。計算化合物在飽和狀態下之電荷載流子移動力(μ_sat)。使用方程式(1)在飽和狀態(V_d>(V_g-V₀))下計算場效移動力：

其中W為通道寬度，L為通道長度，C_i為絕緣層之電容，V_g為閘極電壓，V₀為接通電壓，且μ_sat為飽和狀態下之電荷載流子移動力。在源極-汲極電流開始時測定接通電壓(V₀)。

頂閘OFET中之聚合物1、2、3及4之移動力(μ_sat)概述於表1中。表1.頂閘OFET中之聚合物1、2、3及4之移動力(μ_sat)

圖1顯示如上所述製備之頂閘OFET之轉移特性及電荷載流子移動力，其中聚合物1用作有機半導體。

Claims

一種聚合物，其包含一或多個式I單元
其中R在每次出現時相同或不同地表示視情況經氟化之具有21至24個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
如請求項1之聚合物，其中該聚合物包含一或多個式IIa或IIb之單元-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIa -[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIb其中U為如請求項1中所定義之式I單元，Ar¹、Ar²、Ar³在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為與U不同之具有5至30個環原子且視情況經一或多個基團R^S取代之芳基或雜芳基，R^S在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R⁰及R⁰⁰彼此獨立地為H或視情況經取代之C_1-40碳基或烴基， X⁰為鹵素，a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb重複單元，其中b為至少1。
如請求項2之聚合物，其中該聚合物另外包含一或多個選自式IIIa或IIIb之重複單元-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIa -[(A^c)_b-(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIb其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d係如請求項2中所定義，且A^c為不同於U及Ar^1-3，具有5至30個環原子，視情況經一或多個如請求項2中所定義之基團R^S取代之芳基或雜芳基，且選自具有電子受體特性之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb重複單元，其中b為至少1。
如請求項1之聚合物，其中該聚合物選自式IV：
其中A、B、C彼此獨立地表示如請求項1至3中之一或多項所定義之式I、IIa、IIb、IIIa或IIIb之不同單元，x>0且
1，y
0且<1，z
0且<1，x+y+z為1，及n為>1之整數。
如請求項2之聚合物，其中該聚合物係選自以下各式： *-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa *-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb *-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc *-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd *-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe *-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³)_y]_n-* IVf *-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³-Ar²)_y]_n-* IVg *-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_n-* IVh *-([(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_x-[(A^c)_b-(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_d]_y)_n-* IVi *-[(U-Ar¹)_x-(U-Ar²)_y-(U-Ar³)_z]_n-* IVk其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有請求項2中所給出之含義之一，A^c在每次出現時相同或不同地具有請求項3中所給出之含義之一，且x、y、z及n如請求項4中所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中及在至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中，b為至少1，且其中在式IVh及IVi中在至少一個重複單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中及在至少一個重複單元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中，b為至少1。
如請求項1之聚合物，其中該聚合物選自式IV1：
其中R具有如請求項1之含義，D^a、D^b、D^c、D^d、D^e及D^f彼此獨立地為具有電子供體特性且與式I不同，具有5至30個環原子且視情況經如請求項2中所定義之一或多個基團R^S取代之芳基或雜芳基，i>0且<1，及m、o、p、q、r及s彼此獨立地
0且<1，其中m、o、p、q、r及s中之至少一個>0。
如請求項6之聚合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³、D^a、D^b、D^c、D^d、D^e及D^f中之一或多個表示選自由以下各式組成之群之芳基或雜芳基
(D8) (D9) (D10)

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸彼此獨立地表示H或具有如請求項2中所定義之R^S之含義之一。
如請求項3之聚合物，其中A^c及/或Ar³表示選自由以下各式組成之群之芳基或雜芳基

(A80) (A81) (A82)

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶彼此獨立地表示H或具有如請求項2中所定義之R^S之含義之一。
如請求項6之聚合物，其中該等供體單元D^a、D^b、D^c、D^d、D^e及D^f選自以下各式：

(DU36) (DU37) (DU38)

(DU70)

其中X¹¹及X¹²彼此獨立地表示O、S、Se或NR^S，R^S為如請求項2中所定義，且R¹¹至R²²彼此獨立地表示H或具有如請求項2中所給出之R^S之含義之一。
如請求項4之聚合物，其中該聚合物選自式V：R⁵-鏈-R⁶ V其中「鏈」為選自如請求項4、5或6中所定義之式IV、IV1或IVa-IVk之聚合物鏈，R⁵及R⁶彼此獨立地具有如請求項2中所定義之R^S之含義之一，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'=CR"₂、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基團，其中X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立具有請求項2中所給出之R⁰之含義之一，且R'、R"及R'''中之兩者亦可連同其所連接之雜原子一起形成環。
一種聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至10中任一項之聚合物，及一或多種具有以下特性之化合物或聚合物：半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光特性。
如請求項11之聚合物摻合物，其中該聚合物摻合物包含一或多種如請求項1至10中任一項之聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
如請求項12之聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物為富勒烯或經取代之富勒烯。
一種調配物，其包含一或多種如請求項1至13中任一項之聚合物或聚合物摻合物，及一或多種溶劑。
一種如請求項1至14中任一項之聚合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，或用於該裝置之組件中，或用於包含該裝置或組件之總成中。
如請求項15之用途，其中該裝置係選自有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)及光導體，該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案，且該總成係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或含有其之安全標記或安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
如請求項16之用途，其中該裝置為OFET、塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ OPV裝置。
一種材料，其包含如請求項1至14中任一項之聚合物、調配物或聚合物摻合物，且其係電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。
一種選自由式VIa、VIb及VIc組成之群的單體R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸ VIa R⁷-U-(Ar¹)_a-U-R⁸ VIb R⁷-U-(D^a)_a1-(D^b)_b1-(D^c)_c1-(D^d)_d1-(D^e)_e1-(D^f)_f1-R⁸ VIc 其中U、Ar¹、Ar²、a及c如請求項2或7中所定義，D^a、D^b、D^c、D^d、D^e及D^f如請求項6或9中所定義，a1、b1、c1、d1、e1及f1彼此獨立地為0或1，其中a1、b1、c1、d1、e1及f1中之至少一個為1，及R⁷及R⁸選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰及-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰為鹵素，Z^1-4選自由各自視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z²亦可一起形成環狀基團。
如請求項19之單體，其係選自以下各式R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1 R⁷-U-R⁸ VI2 R⁷-Ar¹-U-R⁸ VI3 R⁷-U-Ar²-R⁸ VI4 R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5 R⁷-U-D^a-R⁸ VI6其中U、D^a、Ar¹、Ar²、R⁷及R⁸如請求項19中所定義。
一種製備如請求項1至10中任一項之聚合物之方法，其藉由在芳基-芳基偶合反應中將一或多種如請求項19或20之單體，其中R⁷及R⁸選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃彼此偶合及/或與一或多種選自以下各式之單體偶合來達成：R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸ VIII R⁷-Ar¹-R⁸ IX R⁷-Ar³-R⁸ X R⁷-D^a-R⁸ XI其中D^a、Ar¹、Ar²、a及c如請求項19中所定義，Ar³如請求項2、7或8中所定義，A^c如請求項3或8中所定義，且R⁷及R⁸選自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂及-Sn(Z⁴)₃。