TWI812597B - 有機半導體性化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含多環單元之新穎有機半導體性化合物，關於其製備方法及用於其中之浸提物或中間體，關於包含彼等之組成物、聚合物摻合物及調配物，關於化合物、組成物及聚合物摻合物作為有機半導體於、或用於有機電子(OE)裝置，特別是有機光電(OPV)裝置、鈣鈦礦為主之太陽能電池(PSC)裝置、有機光偵測器(OPD)、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)之製備的用途，以及關於包括這些化合物、組成物或聚合物摻合物之OE、OPV、PSC、OPD、OFET及OLED裝置。

Description

有機半導體性化合物
本發明係關於包含多環單元之新穎有機半導體性化合物、其製備方法及用於其中之浸提物或中間體，關於包含彼等之組成物、聚合物摻合物及調配物，關於化合物、組成物及聚合物摻合物作為有機半導體於、或用於有機電子(OE)裝置，特別是有機光電(OPV)裝置、鈣鈦礦為主之太陽能電池(PSC)裝置、有機光偵測器(OPD)、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)之製備的用途，以及關於包括這些化合物、組成物或聚合物摻合物之OE、OPV、PSC、OPD、OFET及OLED裝置。
在近幾年中，已發展有機半導體性(OSC)材料以生產更多多功能、低成本之電子裝置。此等材料在廣範圍的裝置或設備，包括有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光偵測器(OPD)、有機光電(OPV)電池、鈣鈦礦為主之太陽能電池(PSC)裝置、感測器、存儲元件及邏輯電路等等找到應用。有機半導體性材料典型以薄層形式，例如介於50至300nm之間的厚度存在於電子裝置。
一個特殊的重要領域為有機光電(OPV)。共軛聚合物已在OPV找到用處，因為其允許裝置藉由溶液加工技術諸如旋轉鑄造、浸塗或噴墨印刷 製造。相較於用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術，溶液加工可較便宜且在更大的規模上進行。目前，聚合物為主之光電裝置達到高於10%之效率。
另一個特殊的重要領域為OFET。OFET裝置的效能原則上是基於半導體性材料之電荷載體移動性及電流開/關比，所以理想的半導體在關狀態應該具有低傳導性，結合高電荷載體移動性(>1x10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是半導體性材料對氧化穩定，即其具有高離子化電位，因為氧化導致降低裝置效能。對於半導體性材料進一步需要的是良好的加工性，特別是對於大規模生產薄層及所欲圖案、及有機半導體層的高穩定性、膜均勻性及完整性。
有機光偵測器(OPD)為另外特殊的重要領域，其中共軛光吸收聚合物提供允許由溶液加工技術諸如，旋轉鑄造、浸塗或噴墨印刷等等生產高效裝置之希望。
在OPV或OPD裝置中的光敏層通常由至少兩種材料構成：p型半導體(其典型為共軛聚合物、寡聚物或經定義之分子單位)及n型半導體(其典型為富勒烯或經取代之富勒烯、石墨烯、金屬氧化物、或量子點)。
然而，先前技術所揭露用於OE裝置之OSC材料具有幾項缺點。其通常難以合成或純化(富勒烯)，及/或在近IR光譜>700nm處強烈不吸收光。此外，其他OSC材料在用於有機光電或有機光偵測器通常不形成有利形態及/或供給體相溶混性。
因此，仍需要用於OE裝置，如OPV、PSC、OPD及OFET，具有有利特性，特別是良好的加工性、在有機溶劑的高溶解度、良好結構性組織及成膜特性之OSC材料。此外，OSC材料應易於合成，特別是藉由適合用於量產的方法。對於用於OPV電池，OSC材料應特別具有低能隙，其使得藉由光活 化層而有改良之光捕捉且可導致較高的電池效率、高穩定性及長壽命。用於OFET，OSC材料應特別具有高電荷-載體移動性、在電晶體裝置中高開/關比、高氧化穩定性及長壽命。
本發明的目的為提供新的OSC化合物，特別是n型OSC，其可克服來自先前技術之OSC的缺點，及提供一或多個上述有利特性，特別是藉由適合量產之方法的容易合成、良好加工性、高穩定性、在OE裝置中長壽命、良好有機溶劑溶解度、高電荷載體移動性、及低能隙。本發明另一目的為擴大對專家而言可獲得之OSC材料及n型OSC庫。本發明之其他目的從下列詳細描述，對專家而言可立即顯而易見。
本發明之發明人已發現上述目的的一或多個可由提供以下揭露及主張之化合物而達成。這些化合物包括如式I所示之苯并二環戊二烯并(indaceno)-型多環中心單元。
已發現包括此等中心多環單元及另包括二個末端拉電子基團之化合物可用作為n型OSC，其顯示如上述之有利特性。
基於線性稠合多環芳族單元之共軛聚合物已揭露於先前技術中，用作為p型OSC，諸如揭露於例如WO2010/020329A1及EP2075274A1之苯并二環戊二烯并二噻吩(indacenodithiophene)(IDT)、或揭露於例如WO2015/154845A1之苯并二環戊二烯并二噻吩并噻吩(indacenodithienothiophene)(IDTT)。
已由K-T.Wong、T-C.Chao、L-C.Chi、Y-Y.Chu、A.Balaiah、S-F.Chiu、Y-H.Liu及Y.Wang,Org.Lett.,2006,8,5033提出OSC小分子與IDT核心用作為OLED之發色團。
最近，例如由Y.Lin、J.Wang、Z.-G.Zhang、H.Bai、Y.Li、D.Zhu及X.Zhan，Adv.Mater.,2015,27,1170，及由H.Lin、S.Chen、Z.Li、J.Y.L.Lai、G.Yang、T.McAfee、K.Jiang、Y.Li、Y.Liu、H.Hu、J.Zhao、W.Ma、H.Ade及H.Yan,Zhan,Adv.Mater.,2015,27,7299，在CN104557968A及CN105315298A中，已報導包括IDT或IDTT核心(經2-(3-側氧基-2,3-二氫茚-1-亞基)丙二腈封端)之OSC小分子用作為非-富勒烯n型OSC於OPV裝置中。
然而，以下所揭露及主張之化合物迄今尚未被揭露於先前技術。
本發明係關於式I之化合物
Figure 106134014-A0305-02-0006-1
其中，個別基團，彼此獨立且於每次出現時相同或不同地具有下述意義Ar2,3 具有5至20個環原子、為單-或多環、視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之基團L取代之伸芳基或伸雜芳基，Ar4,5 具有5至20個環原子、為單-或多環、視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之基團L、或CY1=CY2或-C≡C-取代之伸芳基或伸雜芳基，Y1、Y2 H、F、Cl或CN， W1,2 S、O或Se，U1 CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C=O，U2 CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C=O，R1-4 H、F、Cl或有1至30個、較佳為1至20個C原子，其中一或多個CH2基團視需要經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-取代，以此方式O及/或S原子不直接彼此連接，且其中一或多個H原子視需要經F、Cl、Br、I或CN取代，且其中一或多個CH2或CH3基團視需要經陽離子或陰離子基團取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基，其中，上述環狀基團各者具有5至20個環原子、為單-或多環、確實視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之基團L取代，且R1與R2之對及/或R3與R4之對與其所附接之C、Si或Ge原子一起亦可形成具有5至20個環原子之螺基團，其為單-或多環、確實視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之基團L取代，RT1、RT2 有1至30個C原子之碳基(carbyl)或烴基，其視需要經一或多個基團L取代且視需要包括一或多個雜原子，且其中，RT1及RT2之至少一者為拉電子基團，L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、 -NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或視需要經取代之矽基、或視需要經取代且視需要包括一或多個雜原子之有1至30個、較佳為1至20個C原子的碳基(carbyl)或烴基，較佳為F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(=O)-R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-O-C(=O)-OR0、-C(=O)-NHR0、或-C(=O)-NR0R00，R0、R00 H或視需要經氟化之有1至20個、較佳為1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基，X0 鹵素，較佳為F或Cl，a、b 0、1、2或3，m 1、2或3。
本發明進一步係關於製備式I之化合物之新穎合成方法，及用於其中之新穎中間體。
本發明進一步係關於式I之化合物較佳地在半導體性材料、電子或光電子裝置、或電子或光電子裝置之組件中作為半導體，較佳地作為電子接受體或n型半導體之用途。
本發明進一步係關於式I之化合物作為染料或色素之用途。
本發明進一步係關於組成物，包括一或多個式I之化合物、及進一步包括具有一或多個半導體性、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、絕緣、結合、導電、光導、光活化或發光特性之一或多個化合物。
本發明進一步係關於組成物，包括一或多個式I之化合物、及進一步包括黏合劑，較佳為電惰性黏合劑、非常佳為電惰性聚合性黏合劑。
本發明進一步係關於組成物，包括式I之化合物、及進一步包括一或多個電子供給體或p型半導體，較佳地選自共軛聚合物。
本發明進一步係關於組成物，包括一或多個n型半導體、為式I之化合物之至少一者、及進一步包括一或多個p型半導體。
本發明進一步係關於組成物，包括一或多個n型半導體、為式I之化合物之至少一者、及至少一其他為富勒烯或富勒烯衍生物、及進一步包括一或多個p型半導體，較佳地選自共軛聚合物。
本發明進一步係關於由組成物形成之塊材異質接面(BHJ)，該組成物包括式I之化合物作為電子接受體或n型半導體，及為電子供給體或p型半導體，及較佳地選自共軛聚合物之一或多個化合物。
本發明進一步係關於式I之化合物或以上及以下描述之組成物作為半導體性、電荷傳輸、導電、光導、光活化或發光材料之用途。
本發明進一步係關於式I之化合物或以上及以下描述之組成物在電子或光電子裝置、或在此等裝置之組件或在包括此等裝置之組合件中之用途。
本發明進一步係關於半導體性、電荷傳輸、導電、光導、光活化或發光材料，包括式I之化合物或以上及以下描述之組成物。
本發明進一步係關於電子或光電子裝置、或其組件、或包括彼之組合件，其包括式I之化合物或以上及以下描述之組成物。
本發明進一步係關於電子或光電子裝置、或其組件、或包括彼之組合件，其包括如以上及以下描述之半導體性、電荷傳輸、導電、光導或發光材料。
本發明進一步係關於調配物，包括一或多個式I之化合物、或包括如以上及以下描述之組成物或半導體性材料、及進一步包括一或多個溶劑，較佳地選自有機溶劑。
本發明進一步係關於如以上及以下描述之調配物用於製備電子或光電子裝置或其組件之用途。
本發明進一步係關於電子或光電子裝置或其組件，其透過如以上及以下描述之調配物之用途獲得。
電子或光電子裝置包含，但非限制，有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機光電裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、有機光電化學電池(OPEC)、鈣鈦礦為主之太陽能電池(PSC)、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體、光偵測器及熱電裝置。
較佳裝置為OFET、OTFT、OPV、PSC、OPD及OLED，特別是OPD及BHJOPV或反轉BHJOPV。
電子或光電子裝置之組件包含，但非限制，電荷注入層、電荷傳輸層、間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基材及導電圖案。
包括電子或光電子裝置之組合件包含，但非限制，積體電路(IC)、無線射頻識別(RFID)標籤、安全標誌、安全裝置、平面顯示器、平面顯示器之背光、電子照像裝置、電子照像紀錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
此外，式I之化合物及如以上及以下描述之組成物可用作為在電池組、或在用於偵測及鑑別DNA序列的組件或裝置中的電極材料。
【術語及定義】
如本文所用，術語"聚合物"將被理解為是指高相對分子質量之分子，其結構基本上包括實際上或概念上衍生自低相對分子質量分子的單元之多重重複(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。術語"寡聚物"將被理解為是指中間相對分子質量之分子，其結構基本上包括實際上或概念上衍生自低相對分子質量分子的少量多數單元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明本文中所用的較佳意思中，聚合物將被理解為是指具有>1，即至少2重複單元、較佳地
Figure 106134014-A0305-02-0011-379
5、非常佳地
Figure 106134014-A0305-02-0011-380
10重複單元之化合物，而寡聚物將被理解為是指具有>1且<10、較佳地<5重複單元之化合物。
再者，如本文所用，術語"聚合物"將被理解為是指涵蓋一或多個不同類型之重複單元(分子的最小構成單元)之骨架(亦稱為"主鏈")及包含在通知術語“寡聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“隨機聚合物”等中的分子。再者，咸瞭解術語聚合物包含在，除了聚合物本身以外，來自伴隨合成此等聚合物之起始劑、催化劑及其他元素的殘質，其中此等殘質經瞭解為未共價結合到其上。再者，此等殘質及其他元素(在後聚合純化製程期間正常移除)典型與聚合物混合或共混合，使得其通常在聚合物於容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時，一般與聚合物維持在一起。
如本文所用，在顯示聚合物或重複單元的式中，像例如式I之單元或式III或IV或其子式之聚合物中，星號(*)將被理解為是指到相鄰單元或到聚合物骨架末端基團之化學鍵結。在環中，像例如苯或噻吩環，星號(*)將被理解為是指稠合到相鄰環的C原子。
如本文所用，術語"重複單元(repeat unit)"、"重複單元(repeating unit)"及"單體單元"交互使用且將被理解為是指組成重複單元(CRU)，其為最小構成單元，其重複構成規則巨分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文進一步所用，術語"單元"將被理解為是指可為自身重複單元或可與其他單元一起形成組成重複單元的結構單元。
如本文所用，"末端基團"將被理解為是指終止聚合物骨架之基團。表述"在骨架末端位置"將被理解為是指在一側連接到此等末端基團而在另一側連接到另一重複單元的二價單元或重複單元。此等末端基團包括封端基團、或附接到形成聚合物骨架之單體(未參與聚合反應)的反應性基團，像例如具有如下定義之R31或R32意思的基團。
如本文所用，術語"封端基團"將被理解為是指附接到、或取代聚合物骨架末端基團的基團。封端基團可藉由封端過程被導入到聚合物。封端可例如由反應聚合物骨架末端基團與單官能性化合物("封端子")，像例如烷基-或芳基鹵化物、烷基-或芳基錫烷或烷基-或芳基硼酸酯而進行。封端子可例如在聚合反應之後添加。或者，封端子可在聚合反應之前或期間原位添加到反應混合物。原位添加封端子亦可用於終止聚合反應，因此控制所形成之聚合物的分子量。典型封端基團為例如H、苯基及低級烷基。
如本文所用，術語"小分子"將被理解為是指典型不包含反應性基團(藉此其可反應形成聚合物)且指定以單體形式使用之單體化合物。與此相反，除非特別指明，術語"單體"將被理解為是指帶有一或多個反應性官能基團(藉此其可反應形成聚合物)之單體化合物。
如本文所用，術語“供給體”或"供給"及“接受體"或"接受"將被理解為是分別指電子供給體或電子接受體。“電子供給體”將被理解為是指供給電子到另一化合物或化合物的另一群原子之化學實體。“電子接受體”將被理解為是指接受從另一化合物或化合物的另一群原子轉移給它電子之化學實體。亦見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,GoldBook,Version 2.3.2,19.August 2012，第477及480頁。
如本文所用，術語"n型"或"n型半導體"將被理解為是指外質半導體，其中導電電子密度超過移動電洞密度，而術語"p型"或"p型半導體"將被理解為是指外質半導體，其中移動電洞密度超過導電電子密度(亦見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所用，術語"脫離基"將被理解為是指從原子(被視為是參與特定反應之分子的殘餘或主要部分)分離的原子或基團(可為帶電或不帶電)(亦見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所用，術語"共軛"將被理解為是指主要包含具有sp2-混成(或視需要亦為s對成)之C原子的化合物(例如聚合物)，及其中，這些C原子亦可由雜原子取代。在最簡單的情況中，此為例如具有交替C-C單及雙(或三)鍵之化合物，但亦包括具有芳族單元(像例如1,4-伸苯基)之化合物。在此關係 中，術語"主要"將被理解為是指具有天生(自然)發生之缺陷、或具有設計含括的缺陷(可造成共軛中斷)之化合物仍被視為共軛化合物。
如本文所用，除非特別指明，給出的分子量為數目平均分子量Mn或重量平均分子量MW，係由凝膠滲透色層分析法(GPC)對聚苯乙烯標準品在沖提液溶劑諸如：四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯-苯中測定。除非特別指明，氯苯用作為溶劑。聚合程度，亦稱為重複單元之總數，n，將被理解為是指聚合的數目平均程度給定為n=Mn/MU，其中，Mn為數目平均分子量而MU為單一重複單元之分子量，見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所用，術語"碳基(carbyl)"將被理解為是指包括至少一碳原子，沒有任何非碳原子(像例如-C≡C-)、或視需要與至少一非碳原子諸如：B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)結合，之任何單價或多價有機部分。
如本文所用，術語"烴基"將被理解為是指確實額外包含一或多個H原子及視需要包含一或多個雜原子像例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之碳基(carbyl)。
如本文所用，術語“雜原子”將被理解為是指在有機化合物中不為H-或C-原子的原子，且較佳地將被理解為是指B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge。
包括3或更多C原子鏈之碳基(carbyl)或烴基可為直鏈、支鏈及/或環狀，及可包含螺-連接及/或稠合環。
較佳碳基(carbyl)及烴基包含烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基(其各者視需要經取代且具有1至40、較佳為1至25、非常佳為1至18個C原子)、再者具有6至40、較佳地6至25個C原子視需要經取代之芳基或芳氧基、再者烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基(其各者視需要經取代且具有6至40、較佳地7至40個C原子)，其中，所有這些基團確實視需要包含一或多個雜原子，較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。
又較佳碳基(carbyl)及烴基包含例如：C1-C40烷基、C1-C40氟基烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等。上述基團中較佳分別為C1-C20烷基、C1-C20氟基烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基、及C4-C20多烯基。
亦包括具有碳原子基團及具有雜原子基團的組合，像例如經矽基、較佳地三烷基矽基取代之炔基、較佳地乙炔基。
碳基(carbyl)或烴基可為非環狀基團或環狀基團。當碳基(carbyl)或烴基為非環狀基團，其可為直鏈或支鏈。當碳基(carbyl)或烴基為環狀基團，其可為非芳族碳環或雜環基團、或芳基或雜芳基。
以上及以下所稱之非芳族碳環基團為飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環C原子。以上及以下所稱之非芳族雜環基團較佳地具有4至30 個環C原子，其中，一或多個C環原子視需要經雜原子，較佳地選自N、O、P、S、Si及Se、或經-S(O)-或-S(O)2-基團取代。非芳族碳-及雜環基團為單-或多環、亦可包含稠合環，較佳地包含1、2、3或4個稠合或非稠合環、及視需要經一或多個基團L取代，其中，L係選自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或視需要經取代之矽基、或視需要經取代且視需要包括一或多個雜原子之有1至30個、較佳為1至20個C原子的碳基(carbyl)或烴基，其中，X0為鹵素，較佳為F或Cl，及R0、R00表示H或視需要經氟化之有1至20個，較佳為1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基。
較佳地，L係選自F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(=O)-R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-O-C(=O)-OR0、-C(=O)-NHR0及-C(=O)-NR0R00。
又較佳地，L係選自F或有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟基烷基、氟基烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或有2至12個C原子之烯基或炔基。
較佳非芳族碳環或雜環基團為四氫呋喃、茚烷、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-哌喃-2-酮及氧雜環庚烷基-2-酮。
以上及以下所稱之芳基較佳地具有4至30個環C原子、為單-或多環及亦可包含稠合環，較佳地包含1、2、3或4個稠合或未稠合環，及視需要經一或多個如上述定義之基團L取代。
以上及以下所稱之雜芳基較佳地具有4至30個環C原子，其中，一或多個C環原子經雜原子，較佳地選自N、O、S、Si及Se取代，為單-或多環及亦可包含稠合環，較佳地包含1、2、3或4稠合或未稠合環，及視需要經一或多個如上述定義之基團L取代。
以上及以下所稱之芳基烷基或雜芳基烷基較佳地表示-(CH2)a-芳基或-(CH2)a-雜芳基，其中，a為1至6的整數，較佳為1，及"芳基"及"雜芳基"具有以上及以下所給的意義。較佳芳基烷基為視需要經L取代之苄基。
如本文所用，"伸芳基"將被理解為是指二價芳基，及"伸雜芳基"將被理解為是指二價雜芳基，包括以上及以下所給之芳基及雜芳基所有較佳意義。
較佳芳基及雜芳基為苯基，其中此外，一或多個CH基團可經N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及
Figure 106134014-A0305-02-0017-386
唑取代，其全部可未經取代、經如上述定義之L單-或多取代。非常佳芳基及雜芳基係選自吡咯(較佳地N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳地2-或3-吡啶)、嘧啶、嗒
Figure 106134014-A0305-02-0017-384
、吡
Figure 106134014-A0305-02-0017-385
、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異
Figure 106134014-A0305-02-0017-381
唑、
Figure 106134014-A0305-02-0017-382
唑、
Figure 106134014-A0305-02-0017-383
二唑、噻吩(較佳地2-噻吩)、硒吩(較佳地2-硒吩)、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒基[3,2-b]硒吩、硒基[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇、異醌醇、喹啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異
Figure 106134014-A0305-02-0017-387
唑、苯并
Figure 106134014-A0305-02-0017-388
二唑、苯并
Figure 106134014-A0305-02-0017-389
唑、苯并噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊搭烯 (pentalene)，其全部可未經取代、經如上述定義之L單-或多取代。芳基及雜芳基之進一步例子為選自以下所示之基團的彼等。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基團經-O-取代)可為直鏈或支鏈。特佳直鏈具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子，且因此表示較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基或十六基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基、再者例如甲基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(即其中，一或多個CH2基團經-CH=CH-取代)可為直鏈或支鏈。較佳為直鏈、具有2至10個C原子，且因此較佳為乙烯基、丙烯-1-、或丙烯-2-基、丁烯-1-、2-或丁烯-3-基、戊烯-1-、2-、3-或戊烯-4-基、己烯-1-、2-、3-、4-或己烯-5-基、庚烯-1-、2-、3-、4-、5-或庚烯-6-基、辛烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛烯-7-基、壬烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬烯-8-基、癸烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸烯-9-基。
尤佳的烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特別是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特佳的烯基例子為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。一般較佳為具有達5個C原子之基團。
氧雜烷基(即其中一個CH2基團經-O-取代)可為直鏈。特佳直鏈為例如2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-、或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在其中，一CH2基團經-O-取代且一CH2基團經-C(O)-取代的烷基中，這些基較佳地為鄰接。因此，這些基一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團為直鏈且具有2至6個C原子。因此較佳為乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、己醯基氧基、乙醯基氧基甲基、丙醯基氧基甲基、丁醯基氧基甲基、戊醯基氧基甲基、2-乙醯基氧基乙基、2-丙醯基氧基乙基、2-丁醯基氧基乙基、3-乙醯基氧基丙基、3-丙醯基氧基丙基、4-乙醯基氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中，二或更多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-取代之烷基可為直鏈或支鏈。較佳為直鏈及具有3至12個C原子。因此，較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6.6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰 基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一CH2基團經-S-取代)較佳為直鏈硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一基)或1-(硫代十二基)，其中，較佳地與sp2混成之乙烯基碳原子相鄰的CH2基團經取代。
氟基烷基可為全氟烷基CiF2i+1，其中，i為1至15的整數，特別是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17、非常佳為C6F13，或部分氟化烷基，較佳地具有1至15個C原子，特別是1,1-二氟烷基，上述全部為直鏈或支鏈。
較佳地"氟基烷基"意指部分氟化(即非全氟化)烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰基氧基可為非掌性或掌性基團。特佳掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二基、2-丙基戊基，特別是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基-羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯基-丙醯基氧基、2-氯基-3- 甲基丁醯基氧基、2-氯基-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯基-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常佳為2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二基、2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
較佳非掌性支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、三級丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在較佳具體實施例中，在芳基或雜芳基環上之取代基為彼此獨立選自有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中，一或多個H原子視需要經F、或視需要經烷基化、烷氧基化、烷基硫醇基化或酯化且具有4至30個環原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基取代。又較佳取代基係選自下式所組成之群組
Figure 106134014-A0305-02-0021-2
Figure 106134014-A0305-02-0022-3
其中，RSub1-3表示如以上及以下定義之L且其中至少，較佳地全部的RSub1-3為視需要經氟化有1至24個C原子、較佳為1至20個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、烷基-羰基或烷氧基羰基，及其中，虛線表示這些基團附接到環的連接。這些取代基中非常佳的為其中所有RSub1-3子基團為相同之彼等。
如本文所用，若芳基(氧基)或雜芳基(氧基)基團經"烷基化或烷氧基化"，這意指其經具有1至24個C-原子及為直鏈或支鏈的一或多個烷基或烷氧基取代且其中，一或多個H原子視需要經F原子取代。
上述及下述中，Y1及Y2彼此獨立為H、F、Cl或CN。
如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-將被理解為是指羰基，即具有
Figure 106134014-A0305-02-0022-4
結構之基團。
如本文所用，C=CR1R2將被理解為是指具有
Figure 106134014-A0305-02-0023-5
結構之基團。
如本文所用，"鹵素"包含F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。代表在環或鏈上之取代基的鹵素原子較佳為F或Cl，非常佳為F。代表在單體或中間體中之反應性基團的鹵素原子較佳為Br或I。
上述及下述中，術語"鏡像"意指藉由垂直或水平地翻轉部分(moiety)穿過外部對稱平面或延伸通過該部分的對稱平面而可從另一部分獲得之部分。例如該部分
Figure 106134014-A0305-02-0023-6
亦包含鏡像
Figure 106134014-A0305-02-0023-7
及
Figure 106134014-A0305-02-0023-8
本發明之化合物易於合成及呈現有利特性。其對裝置製造製程顯示良好加工性、有機溶劑中高溶解度、及尤其適於使用溶液加工方法大規模製造。
式I之化合物尤其適於作為(電子)接受體或n型半導體、及適於製備n型及p型半導體之摻合物(適於用在OPD或BHJOPV裝置)。
式I之化合物進一步適於取代富勒烯化合物(迄今已被用作為OPV或OPD裝置中之n型半導體)。
此外，式I之化合物顯示下列有利特性：
i)在位置R1-4及/或Ar2-5之取代，例如有溶解基團，使得塊材異質接面之較大光穩定性。
ii)在位置R1-4及/或Ar2-5之取代，例如有溶解基團，使得透過結晶作用調解及/或相分離動力學，對塊材異質接面之光照明有較大穩定性，因此穩定在BHJ中之初始平衡熱力學。
iii)在位置R1-4及/或Ar2-5之取代，例如有溶解基團，使得透過結晶作用調解及/或相分離動力學，塊材異質接面之較大熱穩定性，因此穩定在BHJ中之初始平衡熱力學。
iv)相較於先前揭露之OPV/OPD應用的n型OSC，式I之化合物提供的優點為其通過取代，使得多環單元之HOMO及LUMO級的進一步最佳化，及小心選擇Ar2-5單元可提供改良之光吸收。
v)通過取代，式I中多環單元之HOMO及LUMO級的進一步最佳化及/或小心選擇Ar2-5單元可增加斷路電位(Voc)。
vi)當使用化合物作為組成物中n型OSC與OPV或OPD之光活化層中p型OSC時，式I中多環單元的HOMO及LUMO級之額外微調，例如通過取代及/或小心選擇Ar2-5單元，可減少光活化層中n型接受體及p型供給體材料之間電子轉移過程中的能量損失。
vii)在位置R1-4及/或Ar2-5之取代可使得在非鹵化溶劑中較高溶解度，因為溶解基團之增加數目。
式I之化合物合成可基於發明所屬技術領域中具有通常知識者已知且描述於文獻中的方法達成，將會進一步說明於本文。
較佳式I之化合物為其中，W1及W2表示S或Se，非常佳為S之彼等。
又較佳式I之化合物為其中，W1及W2具有相同意義，及較佳地兩者表示S或Se，非常佳為S之彼等。
又較佳式I之化合物為其中，W1及W2具有不同意義，及較佳地一者表示S及另一為Se之彼等。
在式I之化合物中，Ar4及Ar5較佳為如上述定義之伸芳基或伸雜芳基。
式I中之較佳基團Ar2-5係選自下式及其鏡像：.
Figure 106134014-A0305-02-0025-622
Figure 106134014-A0305-02-0026-623
Figure 106134014-A0305-02-0026-624
其中，個別基團，彼此獨立且於每次出現時相同或不同地具有下述意義W1,2 S、O或Se，W3 NR0、S、O或Se，V1 CR5或N，V2 CR6或N，R5-8 H、F、Cl、CN或有1至30個，較佳為1至20個C原子，其中一或多個CH2基團視需要經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-取代，以此方式O及/或S原子不直接彼此連 接，且其中一或多個H原子視需要經F、Cl、Br、I或CN取代，且其中一或多個CH2或CH3基團視需要經陽離子或陰離子基團取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基，其中，上述環狀基團各者具有5至20個環原子、為單-或多環、確實視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之如以上及以下定義之基團L取代。
式I中之非常佳基團Ar2及A3係選自下式及其鏡像：
Figure 106134014-A0305-02-0027-625
Figure 106134014-A0305-02-0027-626
其中，R5-7具有以上及以下所給的意義。
式I中之非常佳基團Ar4及Ar5係選自下式及其鏡像。
Figure 106134014-A0305-02-0028-14
其中，X1、X2、X3及X4具有上述及下述對於R1所給的意義中之一者，及較佳地表示H、F、Cl、-CN、R0、OR0或C(=O)OR0。
較佳式AR1、AR2、AR5、AR6、AR7、AR8、AR9、AR10及AR11為包含至少一、較佳地一、二或四個選自F及Cl、非常佳為F之取代基X1-4之彼等。
較佳地，式I中之基團RT1及RT2係選自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF2-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*=CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ra)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2、-CH=C(CO-NR*R**)2，及下式所組成之群組
Figure 106134014-A0305-02-0029-15
Figure 106134014-A0305-02-0030-635
Figure 106134014-A0305-02-0031-17
Figure 106134014-A0305-02-0032-18
其中，個別基團，彼此獨立且於每次出現時相同或不同地具有下述意義 Ra、Rb 芳基或雜芳基，各具有4至30個環原子、視需要包含稠合環且未經取代或經一或多個基團L、或對於L所給的意義中之一者取代，R*、R**、R*** 有1至20個C原子之烷基，其為直鏈、支鏈或環狀、且未經取代、或經一或多個F或Cl原子或CN基團取代或全氟化、且其中一或多個C原子視需要經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-取代，使得O-及/或S-原子未直接彼此連接，L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或視需要經取代之矽基、或視需要經取代且視需要包括一或多個雜原子之有1至30個、較佳為1至20個C原子的碳基(carbyl)或烴基，較佳為F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(=O)-R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-O-C(=O)-OR0、-C(=O)-NHR0、-C(=O)-NR0R00，L' H或L之意義中之一者，R0、R00 H或視需要經氟化之有1至20個、較佳為1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基，Y1、Y2 H、F、Cl或CN， X0 鹵素，較佳為F或Cl，r 0、1、2、3或4，s 0、1、2、3、4或5，t 0、1、2或3，u 0、1或2，且其中，RT1及RT2之至少一者表示拉電子基團。
較佳式I之化合物為其中，RT1及RT2兩者表示拉電子基團之彼等。
較佳拉電子基團RT1及RT2係選自-CN、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ra)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2、及式T1-T53。
非常佳基團RT1及RT2係選自下式
Figure 106134014-A0305-02-0034-19
Figure 106134014-A0305-02-0035-20
其中，L、L'、Ra、r及s具有上述及下述所給之意義，及L'為H或具有對L所給之意義之一者。較佳地在這些式中，L'為H。又較佳地在這些式中，r為0。
上述式T1-T53也意味著包括其個別E-或Z-立體異構物(相對於相鄰基團Ar4或Ar5之α-位置中的C=C鍵)，因此例如基團
Figure 106134014-A0305-02-0035-21
亦 可表示
Figure 106134014-A0305-02-0035-22
較佳式I之化合物係選自式Ia
Figure 106134014-A0305-02-0035-23
其中，Ua表示CR1R2、SiR1R2或GeR1R2，較佳為CR1R2或SiR1R2、非常佳為CR1R2，Ub表示CR3R4、SiR3R4或GeR3R4、較佳為CR3R4或 SiR3R4、非常佳為CR3R4，及R1-4、Ar1-5、RT1,T2、a、b及m具有上述及下述所給之意義或較佳意義。
在式I及Ia之化合物中較佳地R1-4不同於H。
在本發明之較佳具體實施例中，式I及Ia中之R1-4係選自F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，各具有1至20個C原子及未經取代或經一或多個F原子取代。
在本發明之另一較佳具體實施例中，式I及Ia中之R1-4係選自單-或多環芳基或雜芳基，其各者視需要經一或多個式I中所定義之基團L取代且具有4至30個環原子，及其中，二或更多個環可彼此稠合或藉由共價鍵彼此連接。
在本發明之較佳具體實施例中，式I及Ia中之R5-8為H。
在本發明之另一較佳具體實施例中，式I及Ia中之R5-8之至少一者不同於H。
在本發明之較佳具體實施例中，式I及Ia中之R5-8當與H不同時，係選自F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，各具有1至20個C原子及未經取代或經一或多個F原子取代、但無全氟化。
在本發明之另一較佳具體實施例中，式I及Ia中之R5-8當與H不同時，係選自芳基或雜芳基，其各者視需要經一或多個式I中所定義之基團L取代且具有4至30個環原子。
較佳芳基及雜芳基R1-8係選自下式
Figure 106134014-A0305-02-0037-24
Figure 106134014-A0305-02-0038-25
其中，R11-17彼此獨立及於每次出現時相同或不同地表示H或具有對於式I中L所給的意義中之一者或以上及以下所給之其較佳意義之一者。
非常佳芳基及雜芳基R1-8係選自下式
Figure 106134014-A0305-02-0038-26
其中，R11-15係如上述定義。最佳芳基R1-R8係選自如上述定義之式SUB7-SUB14。
在另一較佳具體實施例中，R1-8之一或多個表示有1至50、較佳地2至50、非常佳地2至30、更佳地2至24、最佳地2至16個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基團經陽離子或陰離子基團取代。
陽離子基團較佳係選自下列所組成之群組：鏻、鋶、銨、脲(uronium)、硫脲(thiouronium)、鈲(guanidinium)或雜環陽離子，諸如咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridinium)、吡咯啶鎓(pyrrolidinium)、三唑鎓(triazolium)、嗎啉鎓(morpholinium)或哌啶鎓(piperidinium)陽離子。
較佳陽離子基團係選自下列所組成之群組：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓(pyridinium)、N,N-二烷基吡咯啶鎓(pyrrolidinium)、1,3-二烷基咪唑鎓(imidazolium)，其中，"烷基"較佳地表示有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基及非常佳地係選自式SUB1-6。
又較佳陽離子基團係選自下式所組成之群組
Figure 106134014-A0305-02-0039-27
Figure 106134014-A0305-02-0040-627
其中，R1'、R2'、R3'及R4'彼此獨立表示H、有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基或非芳族碳-或雜環基團或芳基或雜芳基，上述基團各者具有3至20、較佳地5至15個環原子、為單-或多環、及視需要經一或多個相同或相異之如上述定義之取代基L取代，或表示到個別基團R1-10之連接。
上述式之上述陽離子基團中，基團R1'、R2'、R3'及R4'(若其取代CH3基團)中任一可表示到個別基團R1-10之連接，或二個鄰近基團R1'、R2'、R3'或R4'(若其取代CH2基團)可表示到個別基團R1之連接。
陰離子基團較佳地係選自下列所組成之群組：硼酸根、醯亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、環烷酸根或羧酸根、非常佳地選自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
在本發明之較佳具體實施例中，式I中之基團RT1及RT2係選自有1至16個C原子之烷基，其為直鏈、支鏈或環狀、且未經取代、經一或多個F或Cl原子或CN基團取代或全氟化，且其中一或多個C原子視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-取代，使得O-及/或S-原子未直接彼此連接。
又較佳式I之化合物係選自下列較佳具體實施例或其任何組合：- W1及W2為S或Se，較佳地S，- U1為CR1R2或SiR1R2及U2為CR3R4或SiR3R4，- U1為CR1R2及U2為CR3R4，- V1為CR5及V2為CR6，- V1為CR5及V2為N， - V1及V2為N，- m=1，- a=b=1或2，較佳為1，- a=b=0，- 在Ar2及Ar3之一或兩者中，所有取代基R5-7為H，- 在Ar2及Ar3之一或兩者中，至少一，較佳地R5-7之一或二者不同於H，及非常佳地表示F，- 在Ar4及Ar5之一或兩者中，所有取代基R5-8為H，- 在Ar4及Ar5之一或兩者中，至少一，較佳地R5-8之一或二者不同於H，- Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑或噻二唑[3,4-c]吡啶，其經如上述定義之X1、X2、X3及X4取代，- Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑或噻二唑[3,4-c]吡啶，其中，X1、X2、X3及X4為H，- Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑或噻二唑[3,4-c]吡啶，其中，X1、X2、X3及X4之一或多個不同於H，- R1、R2、R3及R4不同於H，- R1、R2、R3及R4係選自H、F、Cl或各具有1至20個C原子及未經取代或經一或多個F原子取代，而無全氟化之直鏈或支鏈烷基、烷氧 基、硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，或視需要氟化之具有1至12個C原子的烷基或烷氧基，- R1、R2、R3及R4係選自芳基或雜芳基，其各者視需要經一或多個式I中所定義之基團L取代且具有4至30個環原子，較佳地選自苯基(視需要經具有1至20個C原子、較佳為1至16個C原子之烷基或烷氧基取代，較佳地在4-位置或在3,5-位置)，非常佳為4-烷基苯基，其中，烷基為C1-16烷基，最佳為4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二基苯基、或4-烷氧基苯基，其中，烷氧基為C1-16烷氧基，最佳為4-己基氧基苯基、4-辛基氧基苯基或4-十二基氧基苯基或3,5-二烷基苯基，其中，烷基為C1-16烷基，最佳地3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二烷氧基苯基，其中，烷氧基為C1-16烷氧基，最佳為3,5-二己基氧基苯基或3,5-二辛基氧基苯基、或4-硫代烷基苯基，其中，硫代烷基為C1-16硫代烷基，最佳為4-硫代己基苯基、4-硫代辛基苯基或4-硫代十二基苯基或3,5-二硫代烷基苯基，其中，硫代烷基為C1-16硫代烷基，最佳為3,5-二硫代己基苯基或3,5-二硫代辛基苯基，- L'為H，- L、L'表示F、Cl、CN、NO2、或視需要經氟化之有1至16個C原子的烷基或烷氧基，-r為2及L為F、Cl、CN、NO2、或視需要經氟化之有1至16個C原子的烷基或烷氧基，- r為1及L為F、Cl、CN、NO2、或視需要經氟化之有1至16個C原子的烷基或烷氧基， - r為4及L為F、Cl、CN、NO2、或視需要經氟化之有1至16個C原子的烷基或烷氧基，- R5-10當與H不同時，係選自F、Cl或各具有1至20個C原子及未經取代或經一或多個F原子取代，而無全氟化之直鏈或支鏈烷基、烷氧基、硫基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，較佳地選自F、或視需要經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基。
較佳式I之化合物係選自下列子式
Figure 106134014-A0305-02-0044-29
Figure 106134014-A0305-02-0044-30
Figure 106134014-A0305-02-0044-31
Figure 106134014-A0305-02-0045-32
Figure 106134014-A0305-02-0045-33
Figure 106134014-A0305-02-0045-34
Figure 106134014-A0305-02-0045-35
Figure 106134014-A0305-02-0045-36
Figure 106134014-A0305-02-0045-37
Figure 106134014-A0305-02-0046-40
Figure 106134014-A0305-02-0046-41
Figure 106134014-A0305-02-0046-42
Figure 106134014-A0305-02-0046-43
Figure 106134014-A0305-02-0046-44
Figure 106134014-A0305-02-0046-45
Figure 106134014-A0305-02-0047-46
Figure 106134014-A0305-02-0047-47
Figure 106134014-A0305-02-0047-48
Figure 106134014-A0305-02-0047-49
其中，R1、R2、R3、R4、RT1、RT2、Ar4、Ar5、a及b具有上述所給的意義。
非常佳式I之化合物係選自下列群組：
1a)由式I1之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
1b)由式I1之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
1c)由式I1之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
1d)由式I1之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
1e)由式I1之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
1f)由式I1之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
2a)由式I2之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
2b)由式I2之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
2c)由式I2之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
2d)由式I2之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
2e)由式I2之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
2f)由式I2之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
3a)由式I3之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
3b)由式I3之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
3c)由式I3之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
3d)由式I3之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
3e)由式I3之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
3f)由式I3之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
4a)由式I4之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
4b)由式I4之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
4c)由式I4之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
4d)由式I4之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
4e)由式I4之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
4f)由式I4之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
5a)由式I5之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
5b)由式I5之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
5c)由式I5之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
5d)由式I5之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
5e)由式I5之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
5f)由式I5之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
6a)由式I6之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
6b)由式I6之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
6c)由式I6之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
6d)由式I6之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
6e)由式I6之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
6f)由式I6之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
7a)由式I7之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
7b)由式I7之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
7c)由式I7之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
7d)由式I7之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
7e)由式I7之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
7f)由式I7之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
8a)由式I8之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
8b)由式I8之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
8c)由式I8之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
8d)由式I8之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
8e)由式I8之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
8f)由式I8之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
9a)由式I9之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
9b)由式I9之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
9c)由式I9之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
9d)由式I9之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
9e)由式I9之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
9f)由式I9之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
10a)由式110之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T10。
10b)由式I10之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
10c)由式I10之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
10d)由式I10之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
10e)由式I10之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
10f)由式I10之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
11a)由式I11之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T11。
11b)由式I11之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
11c)由式I11之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
11d)由式I11之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
11e)由式I11之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
11f)由式I11之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
12a)由式I12之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T12。
12b)由式I12之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
12c)由式I12之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
12d)由式I12之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
12e)由式I12之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
12f)由式I12之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
13a)由式I13之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T13。
13b)由式I13之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
13c)由式I13之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
13d)由式I13之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
13e)由式I13之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
13f)由式I13之化合物所組成之群組，其中，Ar2及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
14a)由式I14之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T14。
14b)由式I14之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
14c)由式I14之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
14d)由式I14之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
14e)由式I14之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
14f)由式I14之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
15a)由式I15之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T14。
15b)由式I15之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
15c)由式I15之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
15d)由式I15之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
15e)由式I15之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
15f)由式I15之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
16a)由式I16之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T14。
16b)由式I16之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
16c)由式I16之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
16d)由式I16之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
16e)由式I16之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
16f)由式I16之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
17a)由式I17之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T14。
17b)由式I17之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
17c)由式I17之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
17d)由式I17之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
17e)由式I17之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
17f)由式I17之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
18a)由式I18之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T14。
18b)由式I18之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
18c)由式I18之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
18d)由式I18之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
18e)由式I18之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
18f)由式I18之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
19a)由式I19之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T14。
19b)由式I19之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T36。
19c)由式I19之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T37。
19d)由式I19之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T38。
19e)由式I19之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T39。
19f)由式I19之化合物所組成之群組，其中，Ar4及Ar5係選自式AR1至AR11，a及b為0、1或2，及RT1及RT2係選自式T47。
本發明又較佳具體實施例係關於
-選自上述群組1a至1f之化合物，
-選自上述群組2a至2f之化合物，
-選自上述群組3a至3f之化合物，
-選自上述群組4a至4f之化合物，
-選自上述群組5a至5f之化合物，
-選自上述群組6a至6f之化合物，
-選自上述群組7a至7f之化合物，
-選自上述群組8a至8f之化合物，
-選自上述群組9a至9f之化合物，
-選自上述群組10a至10f之化合物。
-選自上述群組11a至11f之化合物。
-選自上述群組12a至12f之化合物。
-選自上述群組13a至13f之化合物。
-選自上述群組14a至14f之化合物。
-選自上述群組15a至15f之化合物。
-選自上述群組16a至16f之化合物。
-選自上述群組17a至17f之化合物。
-選自上述群組18a至18f之化合物。
-選自上述群組19a至19f之化合物。
本發明又較佳具體實施例係關於選自如上述定義之個別群組1a至19f各者的化合物。
在上述群組1a至19f中，R1-4較佳地係選自視需要經氟化之有1至16個C原子的烷基或烷氧基，或為單-或多環、視需要包含稠合環、具有4至30個環原子、及視需要經式I中所定義之一或多個基團L取代之芳基或雜芳基，及較佳地表示經一或多個視需要經氟化之有1至16個C原子的烷基或烷氧基取代之苯基。
非常佳式I之化合物係選自下列子式：
Figure 106134014-A0305-02-0059-50
Figure 106134014-A0305-02-0059-51
Figure 106134014-A0305-02-0059-52
Figure 106134014-A0305-02-0060-54
Figure 106134014-A0305-02-0060-55
Figure 106134014-A0305-02-0060-56
Figure 106134014-A0305-02-0060-57
Figure 106134014-A0305-02-0060-58
Figure 106134014-A0305-02-0060-59
Figure 106134014-A0305-02-0061-62
Figure 106134014-A0305-02-0061-63
Figure 106134014-A0305-02-0061-64
Figure 106134014-A0305-02-0061-65
Figure 106134014-A0305-02-0061-66
Figure 106134014-A0305-02-0062-68
Figure 106134014-A0305-02-0062-69
Figure 106134014-A0305-02-0062-70
Figure 106134014-A0305-02-0062-71
Figure 106134014-A0305-02-0062-72
Figure 106134014-A0305-02-0062-73
Figure 106134014-A0305-02-0063-74
Figure 106134014-A0305-02-0063-75
Figure 106134014-A0305-02-0063-76
Figure 106134014-A0305-02-0063-77
Figure 106134014-A0305-02-0063-78
Figure 106134014-A0305-02-0064-79
Figure 106134014-A0305-02-0064-80
Figure 106134014-A0305-02-0064-81
Figure 106134014-A0305-02-0064-82
Figure 106134014-A0305-02-0064-83
Figure 106134014-A0305-02-0064-84
Figure 106134014-A0305-02-0065-85
Figure 106134014-A0305-02-0065-86
Figure 106134014-A0305-02-0065-87
Figure 106134014-A0305-02-0065-88
Figure 106134014-A0305-02-0065-89
Figure 106134014-A0305-02-0066-90
Figure 106134014-A0305-02-0066-91
Figure 106134014-A0305-02-0066-92
Figure 106134014-A0305-02-0066-93
Figure 106134014-A0305-02-0067-94
Figure 106134014-A0305-02-0067-95
Figure 106134014-A0305-02-0067-96
Figure 106134014-A0305-02-0067-97
Figure 106134014-A0305-02-0067-98
Figure 106134014-A0305-02-0068-101
Figure 106134014-A0305-02-0068-102
Figure 106134014-A0305-02-0068-103
Figure 106134014-A0305-02-0068-104
Figure 106134014-A0305-02-0069-105
Figure 106134014-A0305-02-0069-106
Figure 106134014-A0305-02-0069-107
Figure 106134014-A0305-02-0069-108
Figure 106134014-A0305-02-0070-109
Figure 106134014-A0305-02-0070-110
Figure 106134014-A0305-02-0070-111
Figure 106134014-A0305-02-0070-112
Figure 106134014-A0305-02-0071-113
Figure 106134014-A0305-02-0071-114
Figure 106134014-A0305-02-0071-115
Figure 106134014-A0305-02-0071-116
Figure 106134014-A0305-02-0072-117
Figure 106134014-A0305-02-0072-118
Figure 106134014-A0305-02-0072-119
Figure 106134014-A0305-02-0072-120
Figure 106134014-A0305-02-0073-121
Figure 106134014-A0305-02-0073-122
Figure 106134014-A0305-02-0073-123
Figure 106134014-A0305-02-0073-124
Figure 106134014-A0305-02-0074-125
Figure 106134014-A0305-02-0074-126
Figure 106134014-A0305-02-0074-127
Figure 106134014-A0305-02-0074-128
Figure 106134014-A0305-02-0075-129
Figure 106134014-A0305-02-0075-131
Figure 106134014-A0305-02-0075-132
Figure 106134014-A0305-02-0075-133
Figure 106134014-A0305-02-0075-135
Figure 106134014-A0305-02-0076-136
Figure 106134014-A0305-02-0076-137
Figure 106134014-A0305-02-0076-138
Figure 106134014-A0305-02-0076-139
Figure 106134014-A0305-02-0076-140
Figure 106134014-A0305-02-0077-141
Figure 106134014-A0305-02-0077-142
Figure 106134014-A0305-02-0077-143
Figure 106134014-A0305-02-0077-144
Figure 106134014-A0305-02-0078-145
Figure 106134014-A0305-02-0078-146
Figure 106134014-A0305-02-0078-147
Figure 106134014-A0305-02-0079-148
Figure 106134014-A0305-02-0079-149
Figure 106134014-A0305-02-0079-150
Figure 106134014-A0305-02-0080-151
Figure 106134014-A0305-02-0080-152
Figure 106134014-A0305-02-0080-153
Figure 106134014-A0305-02-0080-154
Figure 106134014-A0305-02-0081-155
Figure 106134014-A0305-02-0081-156
Figure 106134014-A0305-02-0081-157
Figure 106134014-A0305-02-0081-158
Figure 106134014-A0305-02-0081-159
Figure 106134014-A0305-02-0082-160
Figure 106134014-A0305-02-0082-161
Figure 106134014-A0305-02-0082-162
Figure 106134014-A0305-02-0082-163
Figure 106134014-A0305-02-0082-164
Figure 106134014-A0305-02-0083-166
Figure 106134014-A0305-02-0083-167
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Figure 106134014-A0305-02-0084-172
Figure 106134014-A0305-02-0084-173
Figure 106134014-A0305-02-0084-174
Figure 106134014-A0305-02-0084-176
Figure 106134014-A0305-02-0085-177
Figure 106134014-A0305-02-0085-178
Figure 106134014-A0305-02-0085-179
Figure 106134014-A0305-02-0085-180
Figure 106134014-A0305-02-0085-181
Figure 106134014-A0305-02-0086-182
Figure 106134014-A0305-02-0086-183
Figure 106134014-A0305-02-0086-184
Figure 106134014-A0305-02-0086-187
Figure 106134014-A0305-02-0086-188
Figure 106134014-A0305-02-0087-189
Figure 106134014-A0305-02-0087-190
Figure 106134014-A0305-02-0087-191
Figure 106134014-A0305-02-0087-192
Figure 106134014-A0305-02-0088-193
Figure 106134014-A0305-02-0088-194
Figure 106134014-A0305-02-0088-195
Figure 106134014-A0305-02-0088-196
Figure 106134014-A0305-02-0089-197
Figure 106134014-A0305-02-0089-198
Figure 106134014-A0305-02-0089-199
Figure 106134014-A0305-02-0090-200
Figure 106134014-A0305-02-0090-201
Figure 106134014-A0305-02-0090-202
Figure 106134014-A0305-02-0090-203
Figure 106134014-A0305-02-0091-204
Figure 106134014-A0305-02-0091-205
Figure 106134014-A0305-02-0091-206
Figure 106134014-A0305-02-0091-207
Figure 106134014-A0305-02-0092-208
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Figure 106134014-A0305-02-0092-210
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Figure 106134014-A0305-02-0092-212
Figure 106134014-A0305-02-0093-213
Figure 106134014-A0305-02-0093-214
Figure 106134014-A0305-02-0093-215
Figure 106134014-A0305-02-0093-216
Figure 106134014-A0305-02-0094-217
Figure 106134014-A0305-02-0094-218
Figure 106134014-A0305-02-0094-219
Figure 106134014-A0305-02-0095-220
Figure 106134014-A0305-02-0095-221
Figure 106134014-A0305-02-0096-222
Figure 106134014-A0305-02-0096-223
Figure 106134014-A0305-02-0096-224
Figure 106134014-A0305-02-0097-226
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Figure 106134014-A0305-02-0097-228
Figure 106134014-A0305-02-0097-229
Figure 106134014-A0305-02-0098-230
Figure 106134014-A0305-02-0098-231
Figure 106134014-A0305-02-0098-232
Figure 106134014-A0305-02-0098-233
Figure 106134014-A0305-02-0098-234
Figure 106134014-A0305-02-0099-235
Figure 106134014-A0305-02-0099-236
Figure 106134014-A0305-02-0099-237
Figure 106134014-A0305-02-0099-238
Figure 106134014-A0305-02-0099-239
Figure 106134014-A0305-02-0099-240
Figure 106134014-A0305-02-0100-241
Figure 106134014-A0305-02-0100-242
Figure 106134014-A0305-02-0100-243
Figure 106134014-A0305-02-0100-244
Figure 106134014-A0305-02-0100-245
Figure 106134014-A0305-02-0101-247
Figure 106134014-A0305-02-0101-248
Figure 106134014-A0305-02-0101-249
Figure 106134014-A0305-02-0101-250
Figure 106134014-A0305-02-0101-251
Figure 106134014-A0305-02-0102-252
Figure 106134014-A0305-02-0102-253
Figure 106134014-A0305-02-0102-254
Figure 106134014-A0305-02-0102-255
Figure 106134014-A0305-02-0102-256
Figure 106134014-A0305-02-0102-257
Figure 106134014-A0305-02-0103-258
Figure 106134014-A0305-02-0103-259
Figure 106134014-A0305-02-0103-260
Figure 106134014-A0305-02-0103-261
Figure 106134014-A0305-02-0103-262
Figure 106134014-A0305-02-0103-263
Figure 106134014-A0305-02-0104-264
Figure 106134014-A0305-02-0104-265
Figure 106134014-A0305-02-0104-266
Figure 106134014-A0305-02-0104-267
Figure 106134014-A0305-02-0104-268
Figure 106134014-A0305-02-0105-270
Figure 106134014-A0305-02-0105-271
Figure 106134014-A0305-02-0105-272
Figure 106134014-A0305-02-0105-273
Figure 106134014-A0305-02-0105-274
Figure 106134014-A0305-02-0105-275
其中，R1、R2、R3、R4、X1、X2、Ra、Rb、L、L'及r具有上述所給的意義，及a及b為1或2。
上述式I1a-I19m也包括其E-或Z-立體異構物(相對於相鄰基團Ar1-5之α-位置中末端基團的C=C雙鍵)，例如下列基團
Figure 106134014-A0305-02-0106-277
較佳地在式I1a至I19m中，L'為H。又較佳地在式I1a至I19m中，r為0。
較佳地在式I1a至I19m中，R1、R2、R3及R4係選自視需要經氟化之具有1至16個C原子之烷基或烷氧基。
又較佳地在式I1a至I19m中，R1、R2、R3及R4係選自視需要經具有1至16個C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，較佳地在4-位置或3,5-位置，取代之苯基。
本發明另一具體實施例係關於組成物，包括式I之化合物、及進一步包括一或多個電子供給體或p型半導體，較佳地選自共軛聚合物。較佳地，用於該組成物之共軛聚合物包括至少一電子供給單元("供給體單元")及至少一電子接受單元("接受體單元")、及視需要分離供給體單元與接受體單元之至少一間隔子單元，其中，各供給體及接受體單元直接與另一供給體或接受體單元連接或與間隔子單元連接，及其中，所有供給體、接受體及間隔子單元係 選自具有5至20個環原子、為單-或多環、視需要包含稠合環、未經取代或經一或多個相同或相異之如上述定義之基團L取代之伸芳基或伸雜芳基。
較佳地，若存在，間隔子單元位於供給體及接受體單元之間，使得供給體單元及接受體單元不直接彼此連接。
較佳共軛聚合物包括，非常佳地由下述組成：一或多個選自式U1、U2及U3之單元，及/或一或多個選自式U3及U4之單元
-(D-Sp)- U1
-(A-Sp)- U2
-(A-D)- U3
-(D)- U4
-(Sp-A-Sp)- U5
其中，D表示供給體單元，A表示接受體單元及Sp表示間隔子單元，其全部係選自具有5至20個環原子、為單-或多環、視需要包含稠合環、未經取代或經一或多個相同或相異之如上述定義之基團L取代的伸芳基或伸雜芳基。
非常佳為式Pi及Pii之聚合物
-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- Pi
-[(A-D)x-(A-Sp)y]n- Pii
-[(D)x-(Sp-A-Sp)y]n- Piii
其中，A、D及Sp如在式U1至U5中所定義，x及y表示對應單元之莫耳分率，x及y各彼此獨立地為>0及<1，且x+y=1，及n為>1之整數。
較佳供給體單元或單元D係選自下式
Figure 106134014-A0305-02-0108-278
Figure 106134014-A0305-02-0109-279
Figure 106134014-A0305-02-0110-280
其中，R11、R12、R13、R14彼此獨立表示H或具有如上述定義之L的意義中之一者。
較佳接受體單元或單元A係選自下式
Figure 106134014-A0305-02-0110-281
Figure 106134014-A0305-02-0111-282
其中，R11、R12、R13、R14彼此獨立表示H或具有如上述定義之L的意義中之一者。
較佳間隔子單元或單元Sp係選自下式
Figure 106134014-A0305-02-0111-283
Figure 106134014-A0305-02-0111-284
Figure 106134014-A0305-02-0111-285
Figure 106134014-A0305-02-0112-286
Figure 106134014-A0305-02-0112-287
Figure 106134014-A0305-02-0112-288
Figure 106134014-A0305-02-0112-289
Figure 106134014-A0305-02-0112-290
Figure 106134014-A0305-02-0112-291
Figure 106134014-A0305-02-0113-293
Figure 106134014-A0305-02-0113-294
Figure 106134014-A0305-02-0113-295
Figure 106134014-A0305-02-0113-296
Figure 106134014-A0305-02-0113-297
Figure 106134014-A0305-02-0113-298
Figure 106134014-A0305-02-0114-299
Figure 106134014-A0305-02-0114-300
Figure 106134014-A0305-02-0114-301
其中，R11、R12、R13、R14彼此獨立表示H或具有如上述定義之L的意義中之一者。
在式Sp1至Sp17中，較佳地R11及R12為H。在式Sp18中，較佳地R11-14為H或F。
較佳地，共軛聚合物包含，較佳地由下述組成a)選自下列所組成之群組的一或多個供給體單元：式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146、及D147及/或b)選自下列所組成之群組的一或多個接受體單元：式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94及A98、A99、A100以及 c)視需要選自下列所組成之群組的一或多個間隔子單元：式Sp1至Sp18，非常佳；式Sp1、Sp6、Sp11及Sp14，其中，若存在，間隔子單元較佳地係位於供給體及接受體單元之間，使得供給體單元及接受體單元未直接彼此連接。
在第二較佳具體實施例中，式I之化合物為包括，較佳地由下述組成之共軛聚合物一或多個，較佳地一、二、三或四個不同重複單元D，以及一或多個，較佳地一、二或三個不同重複單元A。
較佳地，根據此第二較佳具體實施例之共軛聚合物包含一至六、非常佳地一、二、三或四個不同單元D及一至六、非常佳地一、二、三或四不同單元A，其中，d1、d2、d3、d4、d5及d6表示各不同單元D之莫耳比，及a1、a2、a3、a4、a5及a6表示各不同單元A之莫耳比，以及d1、d2、d3、d4、d5及d6之各者為0至0.6，及d1+d2+d3+d4+d5+d6為0.2至0.8，較佳地0.3至0.7，以及a1、a2、a3、a4、a5及a6之各者為0至0.6，及a1+a2+a3+a4+a5+d6為0.2至0.8，較佳地0.3至0.7，以及d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6為0.8至1，較佳為1。
較佳地，根據此第二較佳具體實施例的共軛聚合物包含，較佳地由下述組成a)選自下列所組成之群組的一或多個供給體單元：式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146、及D147及/或 b)選自下列所組成之群組的一或多個接受體單元：式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99及A100。
在上述共軛聚合物中，像式P及其子式之彼等，重複單元n之總數較佳為2至10,000。重複單元n之總數較佳為
Figure 106134014-A0305-02-0116-390
5，非常佳為
Figure 106134014-A0305-02-0116-391
10，最佳為
Figure 106134014-A0305-02-0116-392
50，及較佳
Figure 106134014-A0305-02-0116-393
500，非常佳為
Figure 106134014-A0305-02-0116-394
1,000，最佳為
Figure 106134014-A0305-02-0116-395
2,000，包括上述n之下限值與上限值之任何組合。
共軛聚合物較佳地係統計或隨機共聚物。
非常佳共軛聚合物係選自下式
Figure 106134014-A0305-02-0116-302
Figure 106134014-A0305-02-0116-303
Figure 106134014-A0305-02-0116-304
Figure 106134014-A0305-02-0117-305
Figure 106134014-A0305-02-0117-306
Figure 106134014-A0305-02-0117-307
Figure 106134014-A0305-02-0117-308
Figure 106134014-A0305-02-0117-309
Figure 106134014-A0305-02-0118-310
Figure 106134014-A0305-02-0118-311
Figure 106134014-A0305-02-0118-312
Figure 106134014-A0305-02-0118-313
Figure 106134014-A0305-02-0118-314
Figure 106134014-A0305-02-0118-315
Figure 106134014-A0305-02-0119-316
Figure 106134014-A0305-02-0119-317
Figure 106134014-A0305-02-0119-318
Figure 106134014-A0305-02-0119-319
Figure 106134014-A0305-02-0119-320
Figure 106134014-A0305-02-0120-322
Figure 106134014-A0305-02-0120-323
Figure 106134014-A0305-02-0120-324
Figure 106134014-A0305-02-0120-325
Figure 106134014-A0305-02-0120-326
Figure 106134014-A0305-02-0121-327
Figure 106134014-A0305-02-0121-328
Figure 106134014-A0305-02-0121-329
Figure 106134014-A0305-02-0121-330
Figure 106134014-A0305-02-0122-332
Figure 106134014-A0305-02-0122-333
Figure 106134014-A0305-02-0122-334
Figure 106134014-A0305-02-0122-335
Figure 106134014-A0305-02-0122-336
Figure 106134014-A0305-02-0123-337
Figure 106134014-A0305-02-0123-338
Figure 106134014-A0305-02-0123-339
Figure 106134014-A0305-02-0123-340
Figure 106134014-A0305-02-0124-341
Figure 106134014-A0305-02-0124-342
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其中，R11-17、x、y及n係如上述所定義，w及z具有對於y所給的意義中之一者，x+y+w+z=1，R18及R19具有對於R11所給的意義中之一者，及X1、X2、X3及X4表示H、F或Cl。
又較佳為包括式P1至P53之一作為一或多個重複單元之聚合物。
在式Pi、Pii、Piii及P1至P53之聚合物(其由二個建構嵌段[]x及[]y構成)中，x及y較佳地係0.1至0.9，非常佳地0.25至0.75，最佳地0.4至0.6。
在式Pi、Pii、Piii及P1至P53之聚合物(其由三個建構嵌段[]x、[]y、及[]z構成)中，x、y及z較佳地係0.1至0.8，非常佳地0.2至0.6，最佳地0.25至0.4。
在式P1至P53中，較佳地X1、X2、X3及X4之一或多個表示F，非常佳地X1、X2、X3及X4全部表示F或X1及X2表示H及X3及X4表示F。
在式P1至P53中，較佳地R11及R12為H。又較佳地R11及R12當與H不同時，表示視需要經氟化之有1至30個、較佳為1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基。
在式P1至P53中，較佳地R15及R16為H，及R13及R14不同於H。
在式P1至P53中，較佳地R13、R14、R15及R16當與H不同時，係選自下列群組：-下列所組成之群組：視需要經氟化之有1至30個，較佳為1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或硫基烷基，-下列所組成之群組：視需要經氟化之有2至30，較佳地2至20個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰基氧基。
在式P1至P53中，較佳地R17及R18當與H不同時，係選自下列群組：
-下列所組成之群組：視需要經氟化之有1至30個，較佳為1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或硫基烷基，
-下列所組成之群組：視需要經氟化之有2至30，較佳地2至20個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰基氧基。
-下列所組成之群組：F及Cl。
又較佳為選自式PT之共軛聚合物R31-鏈-R32 PT
其中，“鏈”表示選自式Pi、Pii或P1-P53之聚合物鏈，及R31及R32彼此獨立具有如上述定義之R11的意義之一，或彼此獨立表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立具有式1中所給R0的意義之一，及較佳地表示有1至12個C原子的烷基，及R'、R"及R'''之二者亦可與其所附接的個別雜原子一起形成有2至20個C原子之環矽基、
Figure 106134014-A0305-02-0129-396
錫烷基、環硼烷或環酸酯(cycloboronate)基團。
較佳封端基團R31及R32為H、C1-20烷基、或視需要經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，非常佳為H、苯基或噻吩。
式I之化合物及式Pi、Pii、Pii、P1-P53及PT之共軛聚合物可根據或以類似發明所屬技術領域中具有通常知識者已知且描述於文獻中之方法合成。其他製備方法可為可從實施例獲取。
例如，本發明之化合物可適當地由芳基-芳基偶合反應製備，諸如：Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合。浸提物可根據發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法製備。
如以上及以下所述用於合成方法之較佳芳基-芳基偶合方法為Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳為Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合。Suzuki偶合述於例如WO00/53656A1。Negishi偶合述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684。Yamamoto偶合述於例如T.Yamamotoetal.,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205、或WO2004/022626A1。Stille偶合述於例如Z.Baoetal.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435及C-H活化述於例如M.Leclercetal,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068-2071。例如，當使用Yamamoto偶合時，較佳使用具有二個反應性鹵化物基團之浸提物。當使用Suzuki偶合時，較佳使用具有二個反應性硼酸或硼酸酯基團或二個反應性鹵化物基團之浸提物。當使用Stille偶合時，較佳使用具有二個反應性錫烷基團或二個反應性鹵化物基團之浸提物。當使用Negishi偶合時，較佳使用具有二個反應性有機鋅基團或二個反應性鹵化物基團之浸提物。
較佳催化劑，特別是針對Suzuki、Negishi或Stille偶合，選自Pd(0)複合物或Pd(II)鹽類。較佳Pd(0)複合物為帶有至少一膦配體之彼等諸如：Pd(Ph3P)4。另一較佳膦配體為參(鄰甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽類包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)複合物可藉由混合Pd(0)二亞苄基丙 酮複合物(例如參(二苄基-亞基丙酮)二鈀(0)(tris(dibenzyl-ideneacetone)dipalladium(0))、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、或Pd(II)鹽類(例如乙酸鈀))及有膦配體(例如三苯膦、參(鄰甲苯基)膦或三(三級丁基)膦)而製備。Suzuki偶合在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼諸如：碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨)存在下進行。Yamamoto偶合運用Ni(0)複合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為上述鹵素的替代方案，可使用式-O-SO2Z0之脫離基，其中，Z0為烷基或芳基，較佳地C1-10烷基或C6-12芳基。此等脫離基的特定例子為甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸鹽。
式I及其子式之化合物的特別適合及較佳合成方法說明於以下所示的合成反應圖。
多環單元的合成例示於反應圖1至4。
Figure 106134014-A0305-02-0132-357
Figure 106134014-A0305-02-0133-358
Figure 106134014-A0305-02-0134-359
Figure 106134014-A0305-02-0135-362
Figure 106134014-A0305-02-0135-363
Figure 106134014-A0305-02-0136-364
Figure 106134014-A0305-02-0137-365
製備如以上及以下描述之式I之化合物的新穎方法為本發明的另一態樣。
式I之化合物亦可用於組成物，例如與具有電荷傳輸、半導體性、導電、光導及/或發光半導體性特性之單體或聚合性化合物一起，或例如與具有電洞阻擋或電子阻擋特性之化合物一起，用作為PSC或OLED中之間層或電荷阻擋層。
因此，本發明之另一態樣係關於組成物，其包括一或多個式I之化合物及一或多個具有電荷傳輸、半導體性、導電、光導、電洞阻擋及電子阻擋特性之一或多個的小分子化合物及/或聚合物。
這些組成物摻合物可由描述於先前技術且發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的習知方法製備。典型地，化合物及/或聚合物彼此混合或溶解於適當溶劑及或組合溶劑。
本發明之另一態樣係關於調配物，其包括一或多個如以上及以下描述之式I之化合物或組成物及一或多個有機溶劑。
較佳溶劑為脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮類、醚類及其混合物。可使用的額外溶劑包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊苯、均三甲苯、異丙苯、異丙甲苯、環己苯、二乙苯、四氫萘、十氫萘(decalin)、2,6-二甲吡啶、2-氟基-間二甲苯、3-氟基-鄰二甲苯、2-三氟氯苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯基-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡
Figure 106134014-A0305-02-0138-397
、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯基乙基醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟基-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜蘆素、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯并-腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、乙基苯甲酸酯、1-氟基-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟苯并-三氟化物、三氟甲基苯、二
Figure 106134014-A0305-02-0138-398
烷、三氟甲氧基-苯、4-氟苯并三氟化物、3-氟吡啶、甲苯、2-氟基-甲苯、2-氟苯并三氟化物、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯基-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯基-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯基-苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰、間、及對異構物之混合 物。一般較佳為有相對低極性的溶劑。對於噴墨印刷，有高沸騰溫度之溶劑及溶劑混合物為較佳。對於旋轉塗佈，烷基化苯像二甲苯及甲苯為較佳。
尤佳溶劑的例子包括，但非限制，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、嗎鎓、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,5-二甲基四氫化萘(1,5-dimethyltetraline)、乙基苯基酮、苯乙酮、四氫化萘(tetraline)、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氫萘(decaline)、茚烷、甲基苯甲酸酯、乙基苯甲酸酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物之濃度較佳為0.1至10重量%，更佳地0.5至5重量%。視需要，溶液亦包括一或多個黏合劑以調整流變特性，如在例如WO2005/055248A1中所述。
在適當混合及老化之後，評估溶液為下列分類之一：完全溶液、邊界溶液或不溶。繪製輪廓線以概括溶解度參數-氫鍵結限值，區分溶解度及不溶解度。落入溶解度區域的‘完全’溶劑可為選自諸如：於"Crowley,J.D.,Teague,G.S.JrandLowe,J.W.Jr.,JournalofPaintTechnology,1966,38(496),296"公開的文獻值。亦可使用溶劑摻合物且如"Solvents,W.H.Ellis,FederationofSocietiesforCoatingsTechnology,p9-10,1986"所述的識別。雖然所欲為具有至少一真溶劑在摻合物中，但此等程序導向‘非’溶劑之摻合物，會溶解本發明之聚合物兩者。
式I之化合物亦可用於如以上及以下描述之裝置中的圖案化OSC層。對於現代微電子應用，一般所欲為生產小結構或圖案以降低成本(更多裝置/單元面積)，及電力消耗。包括本發明化合物之薄層圖案化可例如由微影術、電子束蝕刻技術或雷射圖案化進行。
對於電子或電光裝置中用作為薄層，本發明之化合物、組成物或調配物可由任何適當方法沉積。裝置之液態塗佈比真空沉積技術更好。溶液沉積方法為特佳。本發明之調配物使數個液態塗佈技術之使用變的可行。較佳沉積技術包括，但非限制，浸塗、旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、平版印刷術印刷、乾式平版印刷術印刷、快乾印刷、網路印刷(webprinting)、噴塗、簾塗佈、刷塗、狹縫式塗佈(slotdyecoating)或移印。
當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷為特佳。本發明所選之調配物可藉由噴墨印刷或微量分配(microdispensing)施用於預建構裝置基板。較佳地，工業壓電印刷頭(諸如但不限於下述供應者：Aprion、Hitachi-Koki、InkJetTechnology、OnTargetTechnology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar)可用於施用有機半導體層到基板。此外，可使用半工業頭(諸如：下述製造者：Brother、Epson、Konica、SeikoInstrumentsToshibaTEC)或單噴嘴微量分配器(諸如：下述生產者：Microdrop及Microfab)。
為了被噴墨印刷或微量分散(microdispensing)所施用，化合物或聚合物應先被溶解於適當溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且對所選的印刷頭必須沒有任何不利影響。此外，溶劑應具有>100℃、較佳地>140℃及更佳地 >150℃的沸點以避免溶液在印刷頭裡面乾掉所造成的可操作性問題。除了上述溶劑，適當溶劑包括經取代及無經取代二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及無經取代苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代之雜環諸如：經取代之吡啶、吡
Figure 106134014-A0305-02-0141-399
、嘧啶、吡咯啶酮、經取代及無經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。
藉由噴墨印刷沉積式I之化合物之較佳溶劑包括具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中，在一或多個取代基之間碳原子總數為至少三。例如，苯衍生物可以丙基或三甲基取代，在任一例中，有總共至少三個碳原子。此等溶劑使得欲形成之噴墨流體包括溶劑與化合物或聚合物，其降低或避免噴灑期間噴氣機堵塞及成分分離。溶劑可包括選自下列例子列表的彼等：十二基苯、1-甲基-4-三級丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異荰、萜品油烯、異丙甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，為二或更多個溶劑的組合，各溶劑較佳地具有沸點>100℃，更佳地>140℃。此等溶劑亦增強所沉積之層中膜形成及減少層中缺陷。
噴墨流體(為溶劑、黏合劑及半導體性化合物之混合物)較佳地具有20℃黏度1至100mPa．s，更佳為1至50mPa．s及最佳為1-30mPa．s。
本發明組成物及調配物可額外包括選自例如表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改進劑、消泡劑、脫氣劑、可以是反應性或非反應性的稀釋劑、助劑、著色劑、染料或色素、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑之一或多個另外成分或添加劑。
本發明化合物用作為光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導體性、導電、光導或發光材料。在這些裝置中，典型施用本發明之化合物作為薄層或膜。
因此，本發明亦提供半導體性化合物或組成物或層在電子裝置中之用途。化合物或組成物在各種裝置及設備中可用作為高移動性半導體性材料。可以例如半導體性層或膜形式使用化合物或組成物。因此，在另一態樣中，本發明提供半導體性層用於電子裝置，該層包括本發明化合物或組成物。層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1微米厚。藉由上述溶液塗佈或印刷技術之任一層可沉積於例如電子裝置的一部份。
本發明額外提供包括本發明化合物或組成物或有機半導體性層之電子裝置。尤佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、PSC、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照像裝置、電子照像紀錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基材及導電圖案。
尤佳電子裝置為OFET、OLED、OPV、PSC及OPD裝置，特別是OPD、PSC及塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。在OFET中，例如汲極及源極之間的活性半導體通道可包括本發明化合物或組成物。作為另一例子，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包括本發明化合物或組成物。
對於用於OPV或OPD裝置之光活化層，本發明化合物較佳使用於組成物中，該組成物包括或包含，更佳地由下述組成一或多個p型(電子供給體)半導體及一或多個n型(電子接受體)半導體。
n型半導體為例如由式I之化合物構成。
p型半導體較佳為如上述定義之共軛聚合物。
組成物亦可包括作為n型半導體之式I之化合物、像共軛聚合物之p型半導體、及較佳為富勒烯或經取代之富勒烯的第二n型半導體。
富勒烯為例如茚-C60-富勒烯雙加成物(像ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生之橋亞甲基(methano)C60富勒烯，亦知為"PCBM-C60"或"C60PCBM"，如例如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,Vol.270,p.1789ff所揭露的並具有下式結構，或與例如C61富勒烯基團、C70富勒烯基團、或C71富勒烯基團、或有機聚合物結構類似之化合物(見例如Coakley,K.M.andMcGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
Figure 106134014-A0305-02-0143-366
較佳地，本發明聚合物與n型半導體諸如：富勒烯或式Full-I經取代之富勒烯摻合以形成OPV或OPD裝置中的活性層，其中，
Figure 106134014-A0305-02-0144-367
Cn 表示由n個碳原子組成的富勒烯，視需要有一或多個原子困在裡面，加成物1 為以任何連接附加於富勒烯Cn的一級加成物，加成物2 為以任何連接附加於富勒烯Cn的二級加成物、或二級加成物之組合，K 為1之整數，以及L 為0、
Figure 106134014-A0305-02-0144-400
1之整數、或>0之非整數。
在式Full-I及其子式中，k較佳地表示1、2、3或4，非常佳為l或2。
在式Full-I及其子式中之富勒烯Cn可由任何數目n的碳原子組成。較佳地，在式XII及其子式化合物中，富勒烯Cn的碳原子數目n由60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常佳為60或70組成。
在式Full-I及其子式中富勒烯Cn較佳為選自碳系富勒烯、內嵌(endohedral)富勒烯、或其混合物，非常佳為碳系富勒烯。
適當及較佳碳系富勒烯包括，不限於，(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯、或上述碳系富勒烯二或更多個之混合物。
內嵌(endohedral)富勒烯較佳地係金屬富勒烯。適當及較佳金屬富勒烯包括，但非限制，La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或上述金屬富勒烯二或更多個之混合物。
較佳地，富勒烯Cn在[6,6]及/或[5,6]鍵經取代，較佳地在至少一[6,6]鍵經取代。
一級及二級加成物，在式Full-I及其子式中命名為"加成物"，較佳為選自下式
Figure 106134014-A0305-02-0146-368
Figure 106134014-A0305-02-0147-369
其中，ArS1、ArS2 彼此獨立表示有5至20、較佳地5至15個環原子之芳基或雜芳基，其為單-或多環，及其視需要經一或多個具有如以上及以下定義之L之意義中之一者的相同或相異取代基取代， RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此獨立表示H、CN或具有如以上及以下定義之RS的意義之一者。
較佳式Full-I化合物係選自下列子式：
Figure 106134014-A0305-02-0148-370
Figure 106134014-A0305-02-0148-371
Figure 106134014-A0305-02-0148-372
Figure 106134014-A0305-02-0149-373
Figure 106134014-A0305-02-0149-374
Figure 106134014-A0305-02-0149-375
Figure 106134014-A0305-02-0150-376
Figure 106134014-A0305-02-0150-377
其中，RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及RS6彼此獨立表示H或具有如以上及以下定義之RS的意義之一者。
最佳地，富勒烯為PCBM-C60、PCBM-C70、雙-PCBM-C60、雙-PCBM-C70、ICMA-c60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、或雙-oQDM-C60。
OPV或OPD裝置較佳地進一步包括在光活化層一側在透明或半透明基板上的第一透明或半透明電極、及在光活化層另一側之第二金屬或半透明電極。
又較佳地，OPV或OPD裝置包括，在光活化層及第一或第二電極之間，一或多個作為電洞傳輸層及/或電子阻擋層之額外緩衝層，其包括材料諸如：金屬氧化物(像例如ZTO、MoOx、NiOx)、共軛聚合物電解質(像例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(像例如聚三芳基胺(PTAA))、絕緣聚合物(像例如納菲薄膜(nafion)、聚乙亞胺或聚苯乙烯磺酸酯)、有機化合物(像例如N,N'-二苯-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD))，或者作為電洞阻擋層及/或電子傳輸層之額外緩衝層，其包括材料諸如：金屬氧化物(像例如ZnOx、TiOx)、鹽(像例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(像例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)]或有機化合物(像例如參(8-羥基喹鎓(quinolinolato))-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯-1,10-啡鎓)。
在包括式I之化合物及共軛聚合物之本發明組成物中，聚合物：式I之化合物的比較佳為5：1至1：5(重量計)、更佳地3：1至1：3(重量計)、最佳地2：1至1：2(重量計)。
本發明組成物亦可包括聚合性黏合劑，較佳地0.001至95重量%。黏合劑的例子包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基矽烷(PDMS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸酯甲酯(PMMA)。
用於先前描述之調配物中的黏合劑(較佳為聚合物)可包括絕緣黏合劑或半導體性黏合劑、或其混合物，本文可稱為有機黏合劑、聚合性黏合劑或僅為黏合劑。
較佳地，聚合性黏合劑包括重量平均分子量範圍為1000至5,000,000g/mol、特別是1500至1,000,000g/mol及更佳為2000至500,000g/mol。驚人的效果可由具有重量平均分子量至少10000g/mol，更佳地至少100000g/mol之聚合物達到。
特別是，聚合物可具有多分散性指數Mw/Mn範圍為1.0至10.0，更佳地範圍為1.1至5.0及最佳地範圍為1.2至3。
較佳地，惰性黏合劑為具有玻璃轉換溫度範圍為-70至160℃，較佳地0至150℃，更佳地50至140℃及最佳地70至130℃之聚合物。玻璃轉換溫度可由測量聚合物之DSC(DINENISO11357，加熱速率每分鐘10℃)而決定。
聚合性黏合劑對OSC化合物(像式I者)重量比較佳為範圍為30：1至1：30，特別是範圍為5：1至1：20及更佳地範圍為1：2至1：10。
根據較佳具體實施例，黏合劑較佳地包括衍生自苯乙烯單體及/或烯烴單體之重複單元。較佳聚合性黏合劑可包括至少80重量%、較佳地90重量%及更佳地99重量%之衍生自苯乙烯單體及/或烯烴的重複單元。
苯乙烯單體為本領域所廣知。這些單體包括苯乙烯、有烷基取代基在側鏈之經取代苯乙烯(諸如：α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯)、有烷基取代基在環上的經取代苯乙烯(諸如：乙烯基甲苯及對甲基苯乙烯)、鹵化苯乙烯(諸如：單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯)。
烯烴單體由氫及碳原子組成。這些單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯及1,3-丁二烯。
根據本發明較佳具體實施例，聚合性黏合劑為具有重量平均分子量範圍為50,000至2,000,000g/mol、較佳為100,000至750,000g/mol、更佳地範圍為150,000至600,000g/mol及最佳地範圍為200,000至500,000g/mol之聚苯乙烯。
適當黏合劑的另外例子揭露於例如在US2007/0102696A1。尤其是，適當及較佳黏合劑於下面描述。
黏合劑應較佳地能夠形成膜，更佳地為可撓性膜。
作為黏合劑之適當聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚苯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、順-聚丁二烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚(對伸茬基(p-xylylene))、聚(α-α-α’-α’四氟-對伸茬基(p-xylylene))、聚[1,1-(2-甲基丙烷)雙(4-苯基)碳酸酯]、聚(環己基甲基丙烯酸酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚異丁烯、聚(乙烯基環己烷)、聚(乙烯基肉桂酸酯)、聚(4-乙烯基聯苯)、1,4-聚異戊二烯、聚降莰烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)；31%wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30%wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)(及乙烯/丁烯)1-1.7%順丁烯二酸酐、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物13%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-丙烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物37%wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物29%wt苯乙烯、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-苯乙烯)64%苯乙烯、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-乙烯基乙酸酯)1.3：1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)1：1、聚(4,5-二氟-2,2-雙(CF3)-1,3-二氧雜環戊烯-共-四氟乙烯)鐵氟龍、聚 (4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)1：1、聚(α-甲苯乙烯)、聚(丁二烯-接枝-聚(甲基丙烯酸酯-共-丙烯腈))1：1：1、聚(丁基甲基丙烯酸酯-共-異丁基甲基丙烯酸酯)1：1、聚(丁基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸甲酯)1：1、聚(環己基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)1：1：1、聚(乙烯-共-乙基丙烯酸酯-共-順丁烯二酸酐)；2%酸酐、32%乙基丙烯酸酯、聚(乙烯-共-環氧丙基甲基丙烯酸酯)8%環氧丙基甲基丙烯酸酯、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-共-環氧丙基甲基-丙烯酸酯)8%環氧丙基甲基-丙烯酸酯25%甲基丙烯酸酯、聚(乙烯-共-辛烯)1：1、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亞甲基-2-降莰烯)50%乙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)1：1、聚(異丁基甲基丙烯酸酯)、聚(異丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(螢光素O-甲基丙烯酸酯)80%甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丁基甲基丙烯酸酯)85%甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙基丙烯酸酯)5%乙基丙烯酸酯、聚(丙烯-共-丁烯)12%1-丁烯、聚(苯乙烯-共-烯丙基醇)40%烯丙基醇、聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)7%順丁烯二酸酐、聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐)異丙苯封端(1.3：1)、聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)40%苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-共-α-甲基苯乙烯)1：1、聚-2-乙烯基吡啶、聚-4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苄基甲基丙烯酸酯、聚乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯對酞酸酯、聚乙烯-共-乙基丙烯酸酯18%乙基丙烯酸酯、聚乙烯-共-乙烯基乙酸酯12%乙烯基乙酸酯、聚乙烯-接枝-順丁烯二酸酐0.5%順丁烯二酸酐、聚丙烯、聚丙烯-接枝-順丁烯二酸酐8-10%順丁烯二酸酐、聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝順丁烯二酸酐2%順丁烯二酸酐1：1：1其他、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)支鏈1：1、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二 烯)10%wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-苯乙烯)17%wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共-4-氯甲基苯乙烯-共-4-甲氧基甲基苯乙烯2：1：1、聚苯乙烯-共-丙烯腈25%丙烯腈、聚苯乙烯-共-α-甲苯乙烯1：1、聚苯乙烯-共-丁二烯4%丁二烯、聚苯乙烯-共-丁二烯45%苯乙烯、聚苯乙烯-共-氯甲基苯乙烯1：1、聚氯乙烯、聚乙烯基肉桂酸酯、聚乙烯基環己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯假定1：1、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)18%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)32%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60%、苯乙烯、支鏈或非支鏈聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-ran-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如KRATON®-G1701E,Shell)、聚(丙烯-共-乙烯)及聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)。
用於先前描述之調配物的較佳絕緣黏合劑為聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基聯苯)、聚(4-甲基苯乙烯)、及聚甲基丙烯酸甲酯。最較佳絕緣黏合劑為聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯。
黏合劑亦可選自可交聯黏合劑，像例如丙烯酸酯、環氧樹脂、乙烯基醚、噻鎓(thiolene)等。黏合劑亦可為液晶原(mesogenic)或液晶。
有機黏合劑可本身為半導體，於此例，本文中將稱為半導體性黏合劑。半導體性黏合劑又較佳為本文所定義之低介電係數的黏合劑。用於本發明的半導體性黏合劑較佳地具有數目平均分子量(Mn)為至少1500-2000，更佳地至少3000，甚更佳地至少4000及最佳地至少5000。半導體性黏合劑較佳地具有電荷載體移動性為至少10-5cm2V-1s-1，更佳地至少10-4cm2V-1s-1。
較佳半導體性黏合劑包括含有芳基胺(較佳地三芳基胺)之均聚合物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
為了生產BHJOPV裝置中的薄層，本發明化合物、組成物及調配物可由任何適當方法沉積。裝置的液態塗佈比真空沉積技術更好。溶液沉積方法尤佳。本發明調配物允許使用數種液態塗佈技術。較佳沉積技術包括，但非限制，浸塗、旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、平版印刷術印刷、乾式平版印刷術印刷、快乾印刷、網路印刷(webprinting)、噴塗、簾塗佈、刷塗、狹縫式塗佈(slotdyecoating)或移印。為了建構OPV裝置及模組區域，與可撓性基板兼容的印刷方法為較佳，例如狹縫式塗佈(slotdyecoating)、噴塗等。
必須製備含有式I之化合物及聚合物之混合物的適當溶液或調配物。在製備調配物，必須選擇適當溶劑以確保兩種成分、p型及n型完全溶解，且計入所選印刷方法導入的邊界條件(例如流變特性)。
有機溶劑一般用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。例子包括，但不限於氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙基乙酸酯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲萘、嗎鎓、甲苯、鄰二甲苯、間二甲 苯、對二甲苯、1,4-二
Figure 106134014-A0305-02-0157-401
烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙基乙酸鹽、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,5-二甲基四氫化萘(tetraline)、乙基苯基酮、苯乙酮、四氫化萘(tetraline)、2-甲噻吩、3-甲噻吩、十氫萘(decaline)、茚烷、甲基苯甲酸酯、乙基苯甲酸酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可例如為來自文獻的已知任何類型(見例如Waldaufetal.,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
第一較佳根據本發明之OPV裝置包括下述層(以從底部到頂部的順序)：-視需要地，基板，-高功函數電極，較佳地包括金屬氧化物，像例如ITO，作為陽極，-視需要之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳地包括，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸鹽)、或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)之有機聚合物或聚合物摻合物，-層，亦稱為"光活化層"，包括p型及n型有機半導體，其可存在例如作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層，或作為摻合物或p型及n型半導體，形成BHJ，-視需要之具有電子傳輸特性的層，例如包括LiF或PFN，-低功函數電極，較佳地包括金屬，像例如鋁，作為陰極，其中，電極之至少一者，較佳為陽極，對可見光為透明，以及 其中，n型半導體為式I之化合物。
第二較佳根據本發明之OPV裝置為反轉OPV裝置及包括下述層(以從底部到頂部的順序)：-視需要地，基板，-高功函數金屬或金屬氧化物電極，包括例如ITO，作為陰極，-具有電洞阻擋特性之層，較佳地包括有機聚合物、聚合物摻合物、金屬或金屬氧化物(像TiOx、ZnOx、Ca、Mg)、聚(乙烯亞胺)、聚(乙烯亞胺)乙氧基化或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)]，-包括p型及n型有機半導體之光活化層，位於電極之間，其可存在例如作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層，或作為摻合物或p型及n型半導體，形成BHJ，-視需要之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳地包括有機聚合物或聚合物摻合物、金屬或金屬氧化物、例如PEDOT：PSS、納菲薄膜、經取代之三芳基胺衍生物，像例如TBD或NBD、或WOx、MoOx、NiOx、Pd或Au，-包括高功函數金屬像例如銀之電極，作為陽極，其中，電極之至少一者，較佳地陰極，對可見光為透明，以及其中，n型半導體為式I之化合物。
在本發明OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳地係選自如上述材料，像化合物/聚合物/富勒烯系統。
當光活化層係沉積在基板上時，其形成相分離在奈米水平之BHJ。對於奈米規格相分離的討論，見Dennleretal,ProceedingsoftheIEEE,2005,93(8),1429或Hoppeetal,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。視需要之退火步驟之後可能為必要的以最佳化摻合物形態及後續OPV裝置效能。
最佳化裝置效能之另一方法為製備用於建構OPV(BHJ)裝置的調配物，其可包括高沸點添加物以用正確方式促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝苯、氯萘、及其他添加物獲得高效率太陽能電池。例子揭露於J.Peet,etal,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchetetal.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597。
本發明之另一較佳具體實施例係關於根據本發明之化合物或組成物作為染料、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層及/或電子阻擋層在DSSC或鈣鈦礦為主之太陽能電池(PSC)中之用途，及關於包括根據本發明之化合物或組成物之DSSC或PSC。
DSSC及PSC可如文獻中所述般製造，例如在Chem.Rev.2010,110,6595-6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15或在WO2013171520A1。
根據本發明之較佳OE裝置為太陽能電池，較佳為PSC，包括為如下所述至少部分無機之光吸收劑。
在包括根據本發明之光吸收劑的太陽能電池中，關於選擇為至少部分無機之光吸收劑材料，本身沒有限制。
術語“至少部分無機”意指光吸收劑材料可選自實質上無機且具有較佳地結晶結構之金屬有機複合物或材料，其中結晶結構中的單個位置可能由有機離子分配。
較佳地，含在根據本發明太陽能電池中之光吸收劑具有光學能帶間隙
Figure 106134014-A0305-02-0160-402
2.8eV及
Figure 106134014-A0305-02-0160-403
0.8eV。
非常較佳地，在根據本發明太陽能電池中之光吸收劑具有光學能帶間隙
Figure 106134014-A0305-02-0160-404
2.2eV及
Figure 106134014-A0305-02-0160-405
1.0eV。
用於根據本發明之太陽能電池之光吸收劑較佳地不包含富勒烯。富勒烯之化學性質屬於有機化學領域。因此，富勒烯不符合根據本發明為“至少部分無機”的定義。
較佳地，為至少部分無機的光吸收劑為具有鈣鈦礦結構之材料或具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料。
如上述及下述所用之術語“鈣鈦礦”一般表示具有鈣鈦礦結晶結構或2D結晶鈣鈦礦結構之材料。
術語鈣鈦礦太陽能電池(PSC)意指包括光吸收劑(為具有鈣鈦礦結構之材料或具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料)之太陽能電池。
至少部分無機之光吸收劑在無限制下由具有鈣鈦礦結晶結構之材料、具有2D結晶鈣鈦礦結構之材料(例如CrystEngComm,2010,12,2646-2662)、Sb2S3(輝銻礦)、Sb2(SxSe(x-1))3、PbSxSe(x-1)、CdSxSe(x-1)、ZnTe、CdTe、ZnSxSe(x-1)、InP、FeS、FeS2、Fe2S3、Fe2SiS4、Fe2GeS4、Cu2S、CuInGa、CuIn(SexS(1-x))2、Cu3SbxBi(x-1)、(SySe(y-1))3、Cu2SnS3、SnSxSe(x-1)、Ag2S、 AgBiS2、BiSI、BiSeI、Bi2(SxSe(x-1))3、BiS(1-x)SexI、WSe2、AlSb、金屬鹵化物(例如BiI3、Cs2SnI6)、黃銅礦(例如CuInxGa(1-x)(SySe(1-y))2)、鋅黃錫礦(例如Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(SexS(1-x))4、Cu2Zn(Sn1-xGex)S4)及金屬氧化物(例如CuO、Cu2O)或其混合物構成。
較佳地，為至少部分無機之光吸收劑為鈣鈦礦。
在對於光吸收劑之上述定義中，x及y各獨立地如下定義：(0
Figure 106134014-A0305-02-0161-407
x
Figure 106134014-A0305-02-0161-408
1)及(0
Figure 106134014-A0305-02-0161-409
y
Figure 106134014-A0305-02-0161-410
1)。
非常較佳地，光吸收劑為特別的鈣鈦礦，即如以上及以下詳細描述之金屬鹵化物鈣鈦礦。最佳地，光吸收劑為含在鈣鈦礦太陽能電池(PSC)之有機-無機混合金屬鹵化物鈣鈦礦。
在本發明一特佳具體實施例中，鈣鈦礦表示有式ABX3之金屬鹵化物鈣鈦礦，其中A 為單價有機陽離子、金屬陽離子或這些陽離子二或更多個之混合物B 為二價陽離子以及X 為F、Cl、Br、I、BF4或其組合。
較佳地，鈣鈦礦之單價有機陽離子係選自烷基銨，其中，烷基為具有1至6個C原子之直鏈或支鏈、甲脒(formamidinium)或胍或其中，金屬陽離子係選自K+、Cs+或Rb+。
適當及較佳二價陽離子B為Ge2+、Sn2+或Pb2+。
適當及較佳鈣鈦礦材料為CsSnI3、CH3NH3Pb(I1-xClx)3、CH3NH3PbI3、CH3NH3Pb(I1-xBrx)3、CH3NH3Pb(I1-x(BF4)x)3、CH3NH3Sn(I1- xClx)3、CH3NH3SnI3或CH3NH3Sn(I1-xBrx)3，其中，x各獨立地如下定義：(0<x1)。
另外適當及較佳鈣鈦礦可包括對應於式Xa(3-x)Xb(x)之二鹵化物，其中，Xa及Xb各獨立地選自Cl、Br、或I，及x為大於0及小於3。
適當及較佳鈣鈦礦亦揭露於WO2013/171517，申請專利範圍第52至71項及申請專利範圍第72至79項，其整體以引用方式併入本文。材料係定義為包括二或更多個選自鹵化物陰離子及硫屬化物陰離子的不同陰離子之混合-陰離子鈣鈦礦。較佳鈣鈦礦係揭露於第18頁第5至17行。如所述，鈣鈦礦通常選自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2I及(H2N=CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)，其中，z為大於0及小於1。
本發明進一步係關於包括光吸收劑之太陽能電池，較佳地如以上及以下描述之PSC，其中，運用式I之化合物作為一電極及光吸收劑層之間的層。
本發明進一步係關於包括光吸收劑之太陽能電池，較佳地如以上及以下描述之PSC，其中，式I之化合物包括在電子-可選擇(electron-selective)層。
電子可選擇層係定義為提供高電子傳導性及低電洞傳導性有利之電子-電荷傳輸的層。
本發明進一步係關於包括光吸收劑之太陽能電池，較佳地如以上及以下描述之PSC，其中，運用式I之化合物為部分電子可選擇層的作為電子傳輸材料(ETM)或作為電洞阻擋材料。
較佳地，運用式I之化合物作為電子傳輸材料(ETM)。
在替代較佳具體實施例中，運用式I之化合物作為電洞阻擋材料。
根據本發明PSC裝置的裝置構造可為從文獻中已知的任何類型。
根據本發明PSC裝置的第一較佳裝置構造包括下述層(以從底部到頂部的順序)：-視需要地，基板，其以任何組合，可為可撓性或剛性及透明、半透明或不透明及導電或非導電；-高功函數電極，較佳地包括摻雜金屬氧化物，例如氟摻雜之氧化錫(FTO)、錫摻雜之氧化銦(ITO)、或鋁摻雜之氧化鋅；-包括一或多個電子-傳輸材料之電子-可選擇層，其至少一者為式I之化合物，及在一些例子中，其亦可為緻密層及/或由奈米粒子構成，及其較佳地包括金屬氧化物諸如：TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其組合；-視需要地，多孔支架，其可為導電性、半導電性或絕緣，且其較佳地包括金屬氧化物諸如：TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3、Al2O3、ZrO2、SiO2或其組合，及其較佳由奈米粒子、奈米棒、奈米片、奈米管或奈米柱構成；-包括為至少部分無機之光吸收劑的層，特佳地如上所述的金屬鹵化物鈣鈦礦，其在一些例子中，亦可為緻密層或多孔層且其視需要部分或完全浸潤到底層； -視需要地，電洞可選擇層，其包括一或多個電洞-傳輸材料，且在一些例子中，其亦可包括添加物諸如：鋰鹽，例如LiY，其中Y為單價有機陰離子，較佳地雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺，三級胺諸如：4-三級丁基吡啶、或任何其他共價或離子化化合物，例如參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-三級丁基吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺))，其可增強電洞可選擇層特性，例如電傳導性、及/或協助其加工；以及背電極，其可為金屬，例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其組合，或非金屬及透明、半透明或不透明所製。
根據本發明PSC裝置之第二較佳裝置構造包括下述層(以從底部到頂部的順序)：-視需要地，基板，其以任何組合可為可撓性或剛性及透明、半透明或不透明及導電或非導電；-高功函數電極，較佳地包括摻雜金屬氧化物，例如氟摻雜之氧化錫(FTO)、錫摻雜之氧化銦(ITO)、或鋁摻雜之氧化鋅；-視需要地，電洞注入層，其例如改變底層電極的功函數，及/或修飾底層表面及/或幫助平坦化底層之粗糙表面及在一些例子中，其亦可為單層；-視需要地，電洞可選擇層，其包括一或多個電洞-傳輸材料及在一些例子中，其亦可包括添加物諸如：鋰鹽，例如LiY，其中Y為單價有機陰離子，較佳地雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺，三級胺諸如：4-三-丁基吡啶，或任何其他共價或離子化化合物，例如參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-三-丁基吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺))，其可增強電洞可選擇層特性，例如電傳導性、及/或協助其加工； -包括為至少部分無機之光吸收劑的層，特佳地所述或較佳地上述之金屬鹵化物鈣鈦礦；-電子-可選擇層，其包括一或多個電子-傳輸材料，其至少一者為式I之化合物及在一些例子中，其亦可為緻密層及/或由奈米粒子構成，及其例如，可包括金屬氧化物諸如：TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其組合，及/或其可包括經取代之富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯，及/或其可包括分子、寡聚性或聚合性電子-傳輸材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯-1,10-啡鎓、或其混合物；以及背電極，其可為金屬，例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其組合，或非金屬及透明、半透明或不透明所製。
生產根據本發明之PSC裝置中之電子可選擇層，式I之化合物視需要與呈摻合物或混合物形式之其他化合物或添加物一起可藉由任何適當方法沉積。裝置之液態塗佈比真空沉積技術更好。溶液沉積方法特佳。調配物包括式I之化合物允許使用數種液態塗佈技術。較佳沉積技術包括，但非限制，浸塗、旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、平版印刷術印刷、乾式平版印刷術印刷、快乾印刷、網路印刷(webprinting)、噴塗、簾塗佈、刷塗、狹縫式塗佈或移印。對於建構PSC裝置及模組，大面積塗佈的沉積技術較佳，例如狹縫式塗佈或噴塗。
可用於生產根據本發明之光電子裝置(較佳地PSC裝置)中之電子可選擇層的調配物包括一或多個式I之化合物或如上所述的較佳具體實施例，呈摻合物或混合物形式，視需要與一或多個另外電子傳輸材料及/或電洞阻 擋材料及/或黏合劑及/或如以上及以下描述之其他添加物、及一或多個溶劑一起。
調配物可包括或包含、基本上由下述組成或由下述組成：該必要或視需要之如上或如下所述的組分。可用於調配物的所有化合物或成分為已知或商業上可獲得、或可由已知製程合成。
先前描述之調配物可由包括下述的製程製備：(i)先混合式I之化合物、視需要之黏合劑或先前描述之黏合劑前驅物、視需要另外的電子傳輸材料、視需要一或多個如以上及以下描述之另外添加物及如以上及以下描述之溶劑或溶劑混合物以及(ii)施用此等混合物到基板；及視需要蒸發溶劑以形成根據本發明之電子可選擇層。
在步驟(i)中，溶劑可為針對式I之化合物的單一溶劑且有機黏合劑及/或另外電子傳輸材料可各溶解在分別的溶劑中，接著混合所得的溶液，以混合化合物。
或者，黏合劑可藉由混合或溶解式I之化合物在黏合劑之前驅物(例如液態單體、寡聚物或可交聯聚合物)中，視需要在溶劑存在下，及例如藉由浸漬、噴塗、噴漆或印刷之而沉積混合物或溶液在基板上以形成液態層，之後例如藉由暴露於輻射、熱或電子束而固化液態單體、寡聚物或可交聯聚合物，以生產固態層來原位形成。若使用預先形成的黏合劑，其可與為式I化合物一起溶解於先前描述的適當溶劑，且例如藉由浸漬、噴塗、噴漆或印刷之而溶液沉積在基板上以形成液態層，之後移除溶劑而留下固態層。咸瞭解選擇能夠溶解調配物所有成份及從溶液摻合物蒸發時提供一致的無缺陷層的溶劑。
除了該成分，先前描述之調配物可包括另外的添加物及加工助劑。這些尤其包括表面活性物質(界面活性劑)、潤滑劑及油脂、修飾黏度的添加物、增加傳導性的添加物、分散劑、疏水劑、助黏劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、可為反應性或非反應性之稀釋劑、填充劑、助劑、加工助劑、染料、色素、穩定劑、敏化劑、奈米粒子及抑制劑。
添加物可用於增強電子可選擇層特性及/或相鄰層任一特性及/或根據本發明之光電子裝置的效能。添加物亦可用於協助電子可選擇層的沉積、加工或形成及/或相鄰層任一的沉積、加工或形成。較佳地，使用增強電子可選擇層導電性及/或鈍化相鄰層任一表面的一或多個添加物。
併入一或多個添加物的適當方法包括，例如在大氣壓下或在減壓下暴露於添加物的蒸氣、混合含有一或多個添加物之溶液或固體及所述之材料或調配物或較佳地先前所述，藉由熱擴散一或多個添加物到先前描述之材料或調配物、或藉由離子植入一或多個添加物到先前描述之材料或調配物，將一或多個添加物與先前描述之材料或調配物接觸。
用於此目的的添加物可為有機、無機、金屬或混合材料。添加物可為分子化合物，例如有機分子、鹽類、離子化液體、配位複合物或有機金屬化合物、聚合物或其混合物。添加物亦可為粒子，例如混合或無機粒子、較佳地奈米粒子、或碳系材料諸如：富勒烯、碳奈米管或石墨烯片。
可增強導電性的添加物例子為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、 Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中，Ln為鑭系元素))、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、及各種磺酸的陰離子，諸如：芳基-SO3 -)、陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Co3+及Fe3+)、O2、氧化還原活性鹽類(例如XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、NOBF4、NOPF6、AgClO4、H2IrCl6及La(NO3)3．6H2O)、強電子-接受有機分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰對醌二甲烷(F4-TCNQ))、過渡金屬氧化物(例如WO3、Re2O7及MoO3)、鈷、鐵、鉍及鉬的金屬-有機複合物、(對BrC6H4)3NSbCl6、鉍(III)參(三氟乙酸鹽)、FSO2OOSO2F、乙醯膽鹼、R4N+，(R為烷基)、R4P+(R為1至20個直鏈或支鏈烷基)、R6As+(R為烷基)、R3S+(R為烷基)及離子化液體(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(imidazolium)雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺)。除了參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-三級丁基吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺))，適當鈷複合物為在WO2012/114315、WO2012/114316、WO2014/082706、WO2014/082704、EP2883881或JP2013-131477所述之鈷複合物鹽類。
除了雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰，適當鋰鹽為參(五氟乙基)三氟磷酸鋰、二氰胺(dicyanamide)鋰、甲基硫酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、四氰基硼酸鋰、二氰胺(dicyanamide)鋰、三氰基甲基化鋰、硫氰酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟銻酸鋰、六氟砷酸鋰或二或更多者之組合。較佳鋰鹽為雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰。
較佳地，調配物包括0.1mM至50mM，較佳地5至20mM的鋰鹽。
對包括式I化合物及混合鹵化物鈣鈦礦之PSC，適當的裝置結構述於WO2013/171517，申請專利範圍第52至71項及申請專利範圍第72至79項，其整體以引用方式併入本文。
對於包括化合物式及介電支架連同鈣鈦礦之PSC，適當裝置結構述於WO2013/171518，申請專利範圍第1至90項或WO2013/171520，申請專利範圍第1至94項，其整體以引用方式併入本文。
對於包括式I之化合物、半導體及鈣鈦礦之PSC，適當裝置結構述於WO2014/020499，申請專利範圍第1及3至14項，其整體以引用方式併入本文。本文所述之表面增加支架結構包括施用及/或固定於支援層，例如多孔TiO2之奈米粒子。
對於包括式化合物及包括平面異質接面之PSC，適當裝置結構述於WO2014/045021，申請專利範圍第1至39項，其整體以引用方式併入本文。此等裝置特徵在於具有位於n型(電子導電性)及p型(電洞-導電性)層之間的光吸收或發光鈣鈦礦薄膜。較佳地，薄膜為緊密薄膜。
本發明進一步係關於製備如上或如下所述的PSC之方法，方法包括下述步驟：-提供第一及第二電極；-提供包括式I之化合物的電子可選擇層。
本發明再者關於包括如以上及以下所述根據本發明至少一裝置的串聯裝置。較佳地，串聯裝置為串聯太陽能電池。
根據本發明之串聯裝置或串聯太陽能電池可具有二個半電池，其中，半電池之一如所述或較佳地如上述，包括化合物、寡聚物或聚合物在活 性層。對於半電池另一類的選擇沒有限制，可為本領域已知的裝置或太陽能電池任何其他類型。
本領域已知有二種不同串聯太陽能電池。所謂2-端子或單相串聯太陽能電池僅具有二個連接。二個子電池(或同義半電池)串聯連接。因此，在兩個子電池產生的電流為相同(電流匹配)。功率變換效率的增益是因為當二個子電池電壓加起來時電壓增加。另一類型串聯太陽能電池為所謂4-端子或堆疊串聯太陽能電池。在此例子中，兩個子電池獨立操作。因此，兩個子電池可在不同電壓操作及亦可產生不同電流。串聯太陽能電池的功率變換效率為二子電池功率變換效率的總和。
本發明再者係關於包括先前描述或較佳地先前所述根據本發明之裝置的模組。
本發明之化合物及組成物在其他應用中亦可用作為染料或色素，例如在著色油漆、墨水、塑料、織物、化妝品、食物及其他材料中作為墨水染料、雷射染料、螢光標記、溶劑染料、食物染料、對比染料或色素。
本發明之化合物及組成物亦適合用於OFET半導體性通道。因此，本發明亦提供之OFET包括閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接源極及汲極電極之有機半導體性通道，其中，有機半導體性通道包括根據本發明化合物及組成物。OFET的其他特徵亦為發明所屬技術領域中具有通常知識者所廣知。
其中OSC材料配置為介於閘極介電質及汲極與源極電極之間的薄膜之OFET一般已知且描述於例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394及在先前技術一節所引用的文獻中。因為像使用根據本發明化合物溶解度特性 所致的低成本生產，因此大表面加工性的優點，這些OFET的較佳應用為諸如：積體電路、TFT顯示器及安全性應用。
在OFET裝置中閘極、源極及汲極電極與絕緣及半導體性層可以任何順序配置，惟源極及汲極電極藉由絕緣層與閘極電極分開，閘極電極及半導體層兩者與絕緣層接觸，及源極電極及汲極電極兩者接觸半導體性層。
根據本發明之OFET裝置較佳地包括：-源極電極、-汲極電極、-閘極電極、-半導體性層、-一或多個閘極絕緣體層、-視需要地，基板。
其中，半導體層較佳地包括式I之化合物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置適當結構及製造方法對發明所屬技術領域中具有通常知識者而言為已知且述於文獻中，例如在US2007/0102696A1。
閘極絕緣體層較佳地包括氟聚合物，像例如商業上可獲得之Cytop809M®或Cytop107M®(來自AsahiGlass)。較佳地，閘極絕緣體層例如藉由旋塗、刮刀、線棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法，從包括絕緣體材料及有一或多個氟基原子之一或多種溶劑(氟溶劑)，較佳為全氟溶劑，之調配物而沉積。適當全氟溶劑為例如FC75®(得自Acros，目錄編號12380)。其他適當氟聚合物及氟溶劑為先前技術已知，像例如全氟聚合物鐵氟龍AF®1600或 2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC43®(Acros,No.12377)。尤佳為具有低介電係數(或介電常數)1.0至5.0，非常佳為1.8至4.0(“低k材料”)之有機介電材料，如揭露於例如US2007/0102696A1或US7,095,044。
在安全性應用中，有根據本發明之半導體性材料之OFET及其他裝置，像電晶體或二極體，可用於RFID標籤或安全標誌以證明及避免偽造有價文件像是鈔票、信用卡或ID卡、國家ID證件、執照或有貨幣價值之任何產物，像是郵票、門票、股票、支票等。
或者，根據本發明之化合物及組成物(以下稱為"材料")可用於OLED，例如作為平面顯示器應用中活性顯示器材料、或作為平面顯示器，像例如液晶顯示器的背光。一般OLED使用多層結構實現。發射層一般被夾在一或多個電子-傳輸及/或電洞-傳輸層之間。藉由施加電壓，電子及電洞作為電荷載體移向發射層，其中其重組導致激發及因此含於發射層中之發光團單元的發光。根據本發明之材料對應其電及/或光學特性，可運用於一或多個電荷傳輸層及/或於發射層。再者，若根據本發明之材料本身顯示電致發光特性或包括電致發光基團或化合物，其在發射層中之用途為特別有利。用於OLED之適當單體、寡聚性及聚合性化合物或材料的選擇、特徵化以及加工為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知，見例如Mülleretal,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中引用的文獻。
根據另一用途，根據本發明之材料，特別是顯示光致發光特性之彼等可用作為光源材料，例如在EP0889350A1或由C.Wederetal.,Science,1998,279,835-837所述之顯示器裝置。
本發明之另外態樣係關於根據本發明之材料的氧化及還原形式兩者。失去或獲得電子導致形成高度非定域離子化形式，其為高傳導性。這可在暴露於一般摻雜劑時發生。適當摻雜劑及摻雜方法為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知，例如來自EP0528662、US5,198,153或WO96/21659。
摻雜製程典型意味以氧化或還原劑在氧化還原反應中處理半導體材料，以形成材料中的非定域離子化中心，帶有衍生自所施用的摻雜劑之對應相對離子。適當摻雜方法包括例如在大氣壓下或在減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中電化學摻雜，將摻雜劑與半導體材料接觸以熱擴散，及離子植入摻雜劑到半導體材料。
當使用電子作為載體，適當摻雜劑為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中，Ln為鑭系元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、及各種磺酸之陰離子，諸如：芳基-SO3 -)。當使用電洞作為載體，摻雜劑的例子為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb，及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr，及Ba)、O2、XeOF4,(NO2 +)(SbF6 -),(NO2 +)(SbCl6 -),(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+，(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)、及R3S+(R為烷基)。
根據本發明之材料的傳導形式可用作為下述應用的有機"金屬"，應用包括，但不限於，OLED應用中電荷注入層及ITO平坦化層、平面顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、印刷傳導基板、在電子應用諸如：印刷電路板及冷凝器中的圖案或管道。
根據本發明之材料亦可適當用於有機電漿子發射二極體(OPEDs)，如述於例如Kolleretal.,Nat.Photonics,2008,2,684。
根據另一用途，根據本發明之材料可單獨使用或與其他材料一起，在或作為在LCD或OLED裝置中之對齊層，如述於例如US2003/0021913。根據本發明電荷傳輸化合物之使用可增加對齊層的導電性。當用於LCD，此增加的導電性可減少可切換LCD單元中不利殘留的直流效應及抑制影像黏附，或例如在鐵電LCD中，減少由鐵電LC的自發極化電荷的切換產生的殘餘電荷。當用於包括發光材料(提供到對齊層上)之OLED裝置中時，此增加的導電性可增強發光材料的電發光。
具有液晶原(mesogenic)或液晶特性的根據本發明之材料可形成如上所述的異向取向(orientedanisotropic)膜，其尤其有用作為對齊層以誘導或增強提供到該異向膜上之液晶介質中的對準。
根據另一用途，根據本發明之材料適用於液晶(LC)窗，亦已知為智慧型窗戶。
根據本發明之材料亦可與光致異構化(photoisomerisable)化合物及/或發色團組合，用於或作為光對齊層，如述於US2003/0021913A1。
根據另一用途，根據本發明之材料，特別是其水溶性衍生物(例如有極性或離子化側基團)或離子摻雜形式，可用作為化學感測器或偵測及鑑別 DNA序列之材料。此等用途述於例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537。
除非內文清楚指出，否則本文所用的複數形式本文術語應被解釋為包括單數形式及反之亦然。
縱貫此說明書描述及申請專利範圍，用語“包括(comprise)”及“包含(conatin)”及用語的變體，例如“包括(comprising)”及“包括(comprises)”，意指“包括但不限於”，及不意於(且沒有)排除其他成分。
咸瞭解可做出本發明上述具體實施例的變體，同時仍落入本發明之範疇。此說明書所揭露的各特徵，除非特別指明，可由替代特徵(有相同、相等或相似目的)置換。因此，除非特別指明，各揭露的特徵僅為上位系列之同等物或相似特徵的一例子。
此說明書揭露的全部特徵可以任何組合方式組合，除了其中至少一些這樣的特徵和/或步驟是相互排斥的組合。特別是，本發明較佳特徵可應用於本發明所有態樣且可用於任何組合。同樣地，非基本組合中所述的特徵可分別使用(不在組合中)。
上述及下述中，除非特別指明，百分比為重量百分比及溫度以攝氏度給出。
本發明現在將藉由下列實施例更詳細描述，其僅為說明且不限制本發明之範疇。
實施例 實施例1
分子結構在B3LYP/6-31G*程度使用FireflyQC套裝(見AlexA.Granovsky,Fireflyversion8,wwwhttp：//classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html)經最佳化，其部分依據GAMESS(US)原始碼(見M.W.Schmidt,K.K.Baldridge,J.A.Boatz,S.T.Elbert,M.S.Gordon,J.H.Jensen,S.Koseki,N.Matsunaga,K.A.Nguyen,S.Su,T.L.Windus,M.Dupuis,J.A.MontgomeryJ.Comput.Chem.14,1347-1363(1993))。為了減少計算時間，烷基鏈以甲基代表，這不會大幅改變計算的能量水平且不意為甲基為較佳，EHOMO及ELUMO分別被定義為最高被佔領及對低未被佔領之Kohn-Sham分子軌域的特徵值，及分別用作為離子化電位(IP)和電子親和力(EA)的近似值。Eg定義為|ELUMO-EHOMO|及為材料的傳輸能帶間隙。S0-S1為從基態S0到第一單態激發態S1的垂直激發能量，且用作為光學能帶間隙Eg(opt)之測量。
在塊材-異質接面及裝置效能中，供給體及接受體材料的EHOMO、ELUMO及Eg之間的大約關係已知為Scharber模型[M.C.Scharber,D.Mühlbacher,M.Koppe,P.Denk,C.Waldauf,A.J.Heeger,C.J.Brabec,Adv.Mater.2006,18,789-794]。廣泛地接受當供給體-接受體摻合物的供給體材料吸收光且形成激發態，激發的電子必須跳到鄰近接受體位置，使得形成游離載體。此製程的驅動力為供給體材料激發態及接受體材料的電子親和力(近似於 ELUMO)之間的能量差及已被憑經驗發現是至少約0.35eV(用於有效生成電荷)[D.Veldman,S.C.J.Meskers,R.A.J.Janssen,Adv.Funct.Mater.2009,19,1939-1948；M.C.Scharber,N.S.Sarieiftci,Progr.Polym.Sci.38(2013)1929-1940]。因此，接受體的ELUMO調整是最重要的，降低其值將增加電荷產生的驅動力及可允許使用較低能隙供給體材料，同時增加ELUMO可阻礙電荷產生。對於現有OSC材料，因為其小光學能帶間隙，亦可能有另一機制：接受體之光吸收，接著電洞注入到供給體材料，由分別供給體及接受體之EHOMO之間的能量差驅動[W.Zhao,D.Qian,S.Zhang,S.Li,O.Inganäs,F.Gao,J.Hou,Adv.Mater.2016,DOI：10.1002/adma.201600281]。此機制對不可忽略的外部量子效率(超出供給體材料吸收邊緣)負責，且保留此接受體材料優點需要小心調整HOMO能量。
比較例C1
以下所示之化合物C1係計為參考物。
Figure 106134014-A0305-02-0178-628
實施例1-74
將化合物C1的EHOMO、ELUMO、Eg及S0-S1計算值(同時不同於實驗測定之IP、EA及Eg)式I化合物1-3的計算值比較。
Figure 106134014-A0305-02-0179-629
Figure 106134014-A0305-02-0180-380
Figure 106134014-A0305-02-0181-381
Figure 106134014-A0305-02-0182-383
Figure 106134014-A0305-02-0183-384
Figure 106134014-A0305-02-0184-387
Figure 106134014-A0305-02-0185-390
Figure 106134014-A0305-02-0186-392
Figure 106134014-A0305-02-0187-396
Figure 106134014-A0305-02-0188-398
Figure 106134014-A0305-02-0189-399
Figure 106134014-A0305-02-0190-400
實施例75 中間體1
Figure 106134014-A0305-02-0190-401
在-78℃下在15分鐘期間往2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(0.5g，0.40mmol)無水四氫呋喃(20cm3)之溶液中逐滴添加正丁基鋰(0.50cm3，1.3mmol，2.5M在己烷中)。添加之後，在N,N-二甲基甲醯胺(0.8cm3，10mmol)於無水二乙基醚(20cm3)中之溶液一次性添加之前，在-78℃攪 拌反應混合物60分鐘。之後在17小時期間使混合物溫熱到23℃。添加二氯甲烷(60cm3)及水(250cm3)且在23℃攪拌混合物30分鐘。以二氯甲烷(3x60cm3)萃取產物。用鹽水(30cm3)洗滌合併的有機物及以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法(40-60汽油：二乙基醚；9.5：0.5)純化粗產物以提供呈橙色/黃色結晶固體之中間體1(0.13g，27%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.81(2H,s),7.69(2H,s),7.12(16H,m),2.52-2.61(8H,m),1.30(48H,bs),0.79-0.92(12H,m)。
化合物75
Figure 106134014-A0305-02-0191-402
對中間體1(0.13g，0.11mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(1.5g，0.77mmol)在氯仿(12cm3)中的除氣溶液添加吡啶(0.6cm3，8mmol)。之後以氮除氣混合物30分鐘，然後在70℃加熱15小時。使反應混合物冷卻到23℃及真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法(40-60汽油：氯仿；1：1)純化粗產物以提供呈深藍色結晶固體之化合物75(1.1g，65%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.69(2H,d,J7.6),7.91(2H,d,J7.1),7.68-7.79(6H,m),7.08-7.18(16H,m),2.60(8H,t,J7.7),1.62(8H,q,J7.1Hz),1.21-1.39(40H,m),0.88(12H,t,J6.5)。
實施例76 中間體2
Figure 106134014-A0305-02-0192-403
在-78℃下在10分鐘期間對2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(2.00g，1.61mmol)在無水四氫呋喃(100cm3)中之溶液添加正丁基鋰(2.6cm3，6.5mmol，2.5M在己烷中)。在添加氯化三丁基錫(2.0cm3，7.4mmol)之前，在-78℃下攪拌混合物1小時及攪拌混合物到23℃過夜。添加甲醇(10cm3)及真空濃縮材料。然後將粗產物置於戊烷(20cm3)，添加無水硫酸鎂，過濾及以另外的戊烷(3x10cm3)洗滌固體。之後真空濃縮濾液及以甲醇(3x20cm3)研磨固體及過濾收集產物以提供呈黃色蠟狀固體之中間體2(2.57g，96%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3,45℃)7.16(8H,d,J8.2),7.06(10H,d,J7.8),2.55(8H,t,J7.8),1.53-1.67(20H,m),1.22-1.41(56H,m),1.07-1.14(8H,m),0.84-0.97(30H,m)。
中間體3
Figure 106134014-A0305-02-0193-404
對中間體2(500mg，0.30mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(161mg，0.66mmol)在無水甲苯(36cm3)中的除氣溶液，添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22mg，0.02mmol)及參(鄰甲苯基)膦(28mg，0.09mmol)。除氣反應混合物30分鐘之後，在80℃加熱1.5小時。冷卻到23℃之後，真空濃縮混合物。以甲醇(3x25cm3)研磨粗產物及過濾固體以提供呈藍色結晶固體之中間體3(357mg，84%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J7.8),7.95(2H,d,J7.6),7,25(8H,d,J8.3),7.14(8H,d,J8.3),2.58(8H,t,J7.8),1.58-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.86(12H,t,J6.8)。
化合物76
Figure 106134014-A0305-02-0193-405
對中間體3(357mg，0.25mmol)在無水氯仿(27cm3)中之溶液添加吡啶(1.4cm3，17mmol)。在3-乙基-2-硫酮基-四氫噻唑-4-酮(286mg，1.77mmol)添加之前，以氮除氣混合物。進一步除氣之後，迴流下加熱反應混合物2天。 添加另外除氣之無水氯仿(20cm3)及迴流下加熱反應另外的24小時。添加另外的3-乙基-2-硫酮基-四氫噻唑-4-酮(286mg，1.77mmol)及在反應冷卻到23℃，真空濃縮及以甲醇(4x20cm3)接著二乙基醚(3x20cm3)研磨之前，迴流下加熱反應24小時。之後在2-丁酮/水(4：1)(70cm3)中在90℃下加熱經研磨之材料30分鐘，冷卻到0℃及過濾收集固體且以另外的冷2-丁酮(4x10cm3)洗滌以提供呈綠色/黑色粉末之化合物76(233mg，54%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.50(2H,s),8.27(2H,s),7.89(2H,d,J7.8),7.66(2H,d,J7.8),7.24(8H,d,J8.1),7.13(8H,d,J8.3),4.25(4H,q,J6.9),2.57(8H,t,J7.7),1.58-1.63(8H,m),1.20-1.37(46H,m),0.86(12H,t,J6.7)。
實施例77 化合物77
Figure 106134014-A0305-02-0194-406
對中間體3(170mg，0.12mmol)在無水氯仿(13cm3)中之溶液添加吡啶(0.7cm3，8.7mmol)。之後在3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(164mg，0.84mmol)添加之前，以氮除氣混合物。之後在迴流下加熱40分鐘之前，進一 步除氣溶液。之後將反應加到甲醇(150cm3)及過濾收集沈澱產物且以甲醇(5cm3)洗滌。之後固體通過氧化矽塞(二氯甲烷)以提供呈黑色固體之化合物77(36mg，17%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.56(2H,s),9.26(2H,d,J8.1),8.72(2H,d,J7.8),8.36(2H,s),7.93(4H,d,J7.8),7.73-7.84(4H,m),7.22-7.25(8H,m),7.14(8H,d,J8.1),2.57(8H,t,J7.7),1.57-1.64(8H,m),1.24(40H,m),0.85(12H,t,J6.5)。
實施例78 中間體4
Figure 106134014-A0305-02-0195-407
在以氮除氣溶液之前，對2,8-二溴-6,12-二氫-6,6,12,12-肆(4-十二基苯基)茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(500mg，0.34mmol)在無水甲苯(41cm3)中之溶液添加三丁基-(5-[1,3]二氧雜環戊烷-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.4cm3，0.9mmol)。之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg，0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(31mg，0.10mmol)及另外除氣之後，在80℃加熱反應混合物24小時。之後真空濃縮反應混合物及以甲醇(3x50cm3)研磨。之後洗提固體通過氧化矽塞(40-60汽油：二氯甲烷；4：1至0：1)及在80℃以2-丙醇研磨(100cm3)，其冷卻到0℃及過濾收集提供呈黏黃色固體之中間體4(454mg，82%)。
1HNMR(400MHz,CHCl3)7.61(2H,s),7.52(2H,d,J8.1),7.35(2H,d,J8.1),7.18(8H,d,J7.9) ,7.14(2H,d,J3.7),7.09(10H,d,J8.1),6.09(2H,s),4.10-4.19(4H,m),4.00-4.09(4H,m),2.55(8H,t,J7.8),1.57-1.63(8H,m),1.21-1.36(72H,m),0.87(12H,t,J6.7)。
中間體5
Figure 106134014-A0305-02-0196-408
在23℃逐滴添加濃鹽酸(0.2cm3,1.8mmol,32%)到中間體4(454mg,0.28mmol)在四氫呋喃(20cm3)中之溶液及攪拌反應混合物2小時。之後添加水(0.5cm3)及攪拌反應混合物另外一小時。之後添加另外的水(50cm3)及以乙酸乙酯(50cm3之後25cm3)萃取溶液。之後以水(50cm3)及鹽水(50cm3)洗滌合併有機萃取物，每次以另外的乙酸乙酯(25cm3)萃取水層。之後以無水硫酸鎂乾燥合併有機萃取物，過濾及真空濃縮。之後在70℃攪拌粗產物於40-60汽油(125cm3)及丙酮(10cm3)之混合物。然後冷卻混合物到0℃，過濾及以40-60汽油(3x10cm3)洗滌固體以提供呈黃色固體之中間體5(191mg,45%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.68-7.72(4H,m),7.63(2H,d,J8.1),7.41(2H,d,J7.8),7.36(2H,d,J3.9),7.18(8H,d,J8.1),7.11(8H,d,J8.1),2.56(8H,t,J7.8),1.58-1.64(8H,m),1.19-1.37(72H,m),0.87(12H,t,J6.6)。
化合物78
Figure 106134014-A0305-02-0197-409
對中間體5(191mg，0.13mmol)在無水氯仿(13cm3)中之溶液添加吡啶(0.7cm3，8.7mmol)。之後在添加3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(172mg，0.89mmol)之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在23℃攪拌200分鐘。然後添加反應混合物到甲醇(200cm3)，過濾收集所得沈澱物及以甲醇(3x10cm3)洗滌。然後以二乙基醚(4x10cm3)研磨固體及過濾收集固體以提供呈黑色固體之化合物78(158mg，67%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.67-8.72(2H,m),7.92-7.97(2H,m),7.83(2H,d,J4.4),7.71-7.81(8H,m),7.42-7.47(4H,m),7.22(8H,d,J8.2),7.13(8H,d,J8.3),2.58(8H,t,J7.7),1.59-1.65(8H,m),1.18-1.39(72H,m),0.87(12H,t,J6.9)。
實施例79 中間體6
Figure 106134014-A0305-02-0198-410
在以氮除氣溶液之前，對2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(500mg，0.34mmol)在無水甲苯(150cm3)中之溶液添加三丁基-(5-[1,3]二氧雜環戊烷-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.88cm3，1.94mmol)。之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(59mg，0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(74mg，0.24mmol)及另外除氣之後，在80℃加熱反應混合物17小時。之後真空濃縮反應混合物及以甲醇(5x20cm3)研磨，過濾收集固體以提供呈橙色固體之中間體6(1.1g，99%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.19(10H,m),7.09(8H,d,J7.8),7.00-7.05(4H,m),6.08(2H,s),4.08-4.17(4H,m),3.99-4.08(4H,m),2.56(8H,t,J7.8),1.52-1.63(8H,m),1.22-1.35(40H,m),0.87(12H,t,J6.5)。
中間體7
Figure 106134014-A0305-02-0198-411
在23℃下將濃鹽酸(0.5cm3，4.07mmol，32%)逐滴添加到中間體6(1.1g，0.81mmol)在四氫呋喃(57cm3)中之溶液及攪拌反應混合物1小時。之後添加水(0.5cm3)及攪拌反應混合物另外17小時。之後添加另外的水(100cm3)及以乙酸乙酯(50cm3之後25cm3)萃取溶液。之後以水(50cm3)及鹽水(50cm3)洗滌合併有機萃取物，每次以另外的乙酸乙酯(20cm3)萃取水層。然後以無水硫酸鎂乾燥合併有機萃取物，過濾及真空濃縮。然後以甲醇(3x15cm3)研磨粗產物，過濾收集及以40-60汽油(3x15cm3)洗滌固體以提供呈橙色固體之中間體7(291mg，28%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.83(2H,s),7.64(2H,d,J3.9),7.32(2H,s),7.20(2H,d,J3.9),7.16(8H,d,J8.1),7.11(8H,d,J8.0),2.57(8H,t,J7.6),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.82-0.92(12H,m)。
化合物79
Figure 106134014-A0305-02-0199-412
對中間體7(287mg，0.22mmol)在無水氯仿(23cm3)中之溶液添加吡啶(1.3cm3，16mmol)。之後在3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(300mg，1.54mmol)添加之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在23℃攪拌3.25小時。然後添加反應混合物到甲醇(300cm3)，真空濃縮混合物及以甲醇(3x25cm3)研磨所得固體，過濾收集。然後以二乙基醚(2x10cm3)及丙酮(3x10cm3)洗滌過濾之固體。部分純化的產物然後經過管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；9.5：0.5至2：3)洗提以提供呈綠色/黑色固體之化合物79(86mg，24%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.83(2H,s),8.69(2H,d,J7.6),7.92(2H,d,J6.6),7.69-7.79(6H,m),7.54(2H,s),7.29(2H,d,J4.4),7.11-7.20(16H,m),2.59(8H,t,J7.7),1.58-1.64(8H,m),1.21-1.38(40H,m),0.87(12H,t,J6.5)。
實施例80 中間體8
Figure 106134014-A0305-02-0200-413
對2,7-二溴-4,4,9,9-肆(3-辛基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.00g，0.77mmol)在四氫呋喃(25cm3)中之溶液(冷卻到-78℃)逐滴添加正丁基鋰(0.92cm3，2.30mmol，2.5M在己烷中)。攪拌反應一小時及以單一部分用N,N-二甲基甲醯 胺(1.13cm3，23.0mmol)淬滅。將反應溫熱到23℃及攪拌18小時。以水(50cm3)淬滅混合物及以二氯甲烷(3x30cm3)萃取。以水(2x20cm3)洗滌所得的合併有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。以急速色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；6：4至4：6)洗提而純化粗產物以提供呈橙色油狀物之中間體8(330mg，36%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.62(2H,s),7.14(4H,t,J8.0),6.65-6.77(m,12H),3.80(8H,t,J6.6),1.58-1.69(8H,m),1.27-1.38(8H,m),1.01-1.30(32H,m),0.71-0.87(12H,m)。
化合物80
Figure 106134014-A0305-02-0201-414
對中間體8(330mg，0.27mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(373mg，1.92mmol)在氯仿(8.25cm3)中的除氣溶液添加吡啶(0.55cm3，6.86mmol)及在23℃攪拌混合物2小時。添加甲醇(50cm3)及過濾所得懸浮液及以甲醇(3x20cm3)洗滌。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至3：7)洗提而純化所得固體以提供呈藍色固體之化合物80(321mg，75%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)8.79(2H,s),8.53- 8.67(2H,m),7.83(2H,m),7.61-7.73(6H,m),7.18(4H,m),6.67-6.81(12H,m),3.83(8H,t,J6.7),1.68(8H,m),1.33(8H,m),1.12-1.29(32H,m),0.78(12H,t,J6.7)。
實施例81 中間體9
Figure 106134014-A0305-02-0202-415
在5℃對2,5-二氯-噻吩并[3,2-b]噻吩(17.3g，82.7mmol)在無水四氫呋喃(173cm3)中之溶液添加氯甲酸乙酯(23.7cm3，248mmol)。之後在1小時期間逐滴添加2,2,6,6-四甲基哌啶基鎂氯化物鋰氯化物複合物(207cm3；207mmol，1.0M在四氫呋喃中)之溶液。緩慢溫熱反應至23℃及攪拌42小時。添加水(200cm3)，攪拌混合物10分鐘及過濾收集固體且以水(2x100cm3)洗滌。於丙酮(200cm3)研磨固體，過濾收集固體及以丙酮(2x100cm3)洗滌以提供呈白色固體之中間體(26.6g，91%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)4.46(4H,q,J7.1),1.47(6H,t,J7.1)。
中間體10
Figure 106134014-A0305-02-0202-416
三甲基-(5-三丁基錫烷基-噻吩-2-基)-矽烷(30.5g，61.7mmol)、中間體9(10.0g，28.3mmol)及肆(三苯膦)鈀(0)(657mg，0.57mmol)懸浮在無水甲苯中(100cm3)及在100℃加熱18小時。冷卻反應到23℃及添加甲醇(250cm3)。將懸浮液在冰浴中冷卻，過濾收集固體及以甲醇洗滌(200cm3)。由氧化矽墊(二氯甲烷)，接著急速色層分析法，以40-60汽油：二氯甲烷；60：40洗提而純化粗產物以提供呈黃色固體之中間體10(7.68g，46%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J3.5),7.02(2H,d,J3.5),4.19(4H,q,J7.1),1.19(6H,t,J7.1),0.15(18H,s)。
中間體11
Figure 106134014-A0305-02-0203-417
在-78℃下在20分鐘期間對1-溴-4-辛基氧基-苯(14.1g，49.5mmol)在無水四氫-呋喃(73cm3)中之溶液逐滴添加第三丁基鋰(58.2cm3，99.0mmol，1.7M在戊烷中)。將反應溫熱到-28℃及-35℃之間30分鐘。添加第二份之1-溴-4-辛基氧基-苯(3.0g，11mmol)及攪拌反應混合物30分鐘。冷卻反應到-78℃及快速添加中間體10(4.89g，8.25mmol)在無水四氫呋喃(30cm3)中之溶液。將反應溫熱到23℃及攪拌60小時。添加水(50cm3)及以醚(300cm3)萃取有機物。以水(3x100cm3)洗滌有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法使用梯度溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；9：1至 8：2)純化粗產物以提供呈淡棕色固體之中間體11(3.17g，29%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.16-7.23(8H,m),6.88(2H,d,J3.4),6.78-6.85(8H,m),6.51(2H,d,J3.4),3.97(8H,t,J6.6),3.37(2H,s),1.75-1.84(8H,m),1.27-1.52(40H,m),0.82-0.95(12H,m),0.25(18H,s)。
中間體12-路徑A
Figure 106134014-A0305-02-0204-418
對冷卻到-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-(辛基氧基)苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.00g，0.77mmol)在四氫呋喃(25cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(0.92cm3，2.30mmol，2.5M在己烷中)。攪拌反應另外1小時及以作為單一部分之N,N-二甲基甲醯胺(1.13cm3，23.0mmol)淬滅。將反應溫熱到23℃及攪拌18小時。以水(50cm3)淬滅反應，以二氯甲烷萃取(3x30cm3)。以水(2x20cm3)洗滌所得有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。藉由急速色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；6：4至4：6)洗提而純化粗產物以提供呈橙色油狀物之中間體12(330mg，36%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
中間體12-路徑B
Figure 106134014-A0305-02-0205-419
對中間體11(6.00g，4.52mmol)在甲苯(240cm3)中的除氣溶液添加amberlyst15強酸(24g)，混合物進一步除氣、淨化及然後75℃加熱18小時。將溶液冷卻到約50℃，過濾及以甲苯(200cm3)洗滌固體。濃縮濾液及以80-100汽油(3x30cm3)研磨，過濾收集固體。將固體溶解在氯仿(120cm3)，添加N,N-二甲基甲醯胺(5.3g，72mmol)及將溶液冷卻到0℃。在10分鐘期間添加氧氯化磷(V)(10.4g，67.9mmol)。之後在65℃加熱反應混合物18小時。在65℃添加乙酸鈉水溶液(150cm3，2M)及攪拌反應混合物1小時。添加飽和乙酸鈉水溶液直到混合物為pH6及攪拌反應另外30分鐘。以氯仿萃取水相(2x25cm3)及以水洗滌合併有機層(50cm3)，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。以80-100汽油研磨固體及過濾收集固體以提供呈橙色油狀物之中間體12(3.06g，56%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
化合物81
Figure 106134014-A0305-02-0206-421
對中間體12(330mg，0.27mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(373mg，1.92mmol)在氯仿(8.25cm3)中的除氣溶液添加吡啶(0.55cm3，6.86mmol)及在23℃攪拌混合物4小時。添加甲醇(50cm3)及過濾所得懸浮液及以甲醇(3x20cm3)洗滌。藉由管柱色層分析法(40-60汽油：二氯甲烷；1：1)純化粗產物以提供呈藍色固體之化合物81(141mg，33%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.79(2H,s),8.60(2H,m),7.75-7.91(2H,m),7.67(4H,m),7.61(s,2H),7.04-7.12(8H,m),6.74-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J6.5),1.68(8H,m),1.11-1.43(40H,m),0.72-0.84(12H,m)。
實施例82 中間體13
Figure 106134014-A0305-02-0207-422
在10分鐘期間對冷卻到-78℃的1-溴-3,5-二己基-苯(9.00g，27.7mmol)在無水四氫呋喃(135cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰溶液(11.1cm3，27.7mmol，2.5M在己烷中)。攪拌反應一小時及作為單一部分添加5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.13g，5.53mmol)。將反應溫熱到23℃及攪拌18小時。反應分層介於二乙基醚(50cm3)及水(100cm3)。以水(30cm3)、鹽水(30cm3)洗滌有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。以40-60汽油研磨粗產物，及將固體懸浮在甲苯(50cm3)。添加對甲苯磺酸(2.5g)及反應混合物且攪拌17小時。過濾懸浮液，真空濃縮及經由急速色層分析法，以DCM石油醚40：60之混合物洗提而純化。在丙酮中研磨所得材料及收集固體以提供呈黃色固體之中間體13(2.71g，34%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J1.7),7.32(2H,dd,J8.1,1.8),7.11(2H,d,J8.1),6.80(4H,t,J1.5),6.71(8H,d,J1.5),2.40(16H,t,J7.7),1.38-1.48(16H,m),1.11-1.24(48H,m),0.70-0.79(24H,m)。
中間體14
Figure 106134014-A0305-02-0208-423
對中間體13(250mg，0.17mmol)、三丁基-(5-[1,3]二氧雜環戊烷-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.18cm3，0.40mmol)及參(鄰甲苯基)膦(16mg，0.05mmol)在甲苯(12.5cm3)中的除氣溶液添加雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(16mg，0.02mmol)且混合物進一步除氣。之後加熱反應到外部溫度為140℃達6小時。使反應混合物冷卻及真空濃縮。藉由急速色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：9至3：10)洗提而純化粗產物。將所得油狀物溶解在氯仿(30cm3)及與2.5N鹽酸溶液(10cm3)攪拌18小時。真空濃縮有機相及藉由急速色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷：1：4至1：4)洗提而純化殘質。於丙酮研磨所得固體及過濾收集固體以提供呈黃色固體之中間體14(170mg，65%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)9.78(2H,s),7.59-7.65(4H,m),7.55(2H,dd,J8.0,1.6),7.31(2H,d,J8.0),7.24(2H,d,J3.9),6.82(4H,s),6.78(8H,s),2.41(16H,t,J7.6),1.39-1.49(16H,m),1.17(48H,m),0.69-0.85(24H,m)。
化合物82
Figure 106134014-A0305-02-0209-424
對中間體14(170mg，0.11mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(153mg，0.79mmol)在氯仿(4.25cm3)中的除氣溶液添加吡啶(0.63cm3，7.86mmol)及在23℃攪拌混合物18小時。添加甲醇(75cm3)及過濾所得懸浮液且以甲醇(3x10cm3)洗滌。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至2：3)洗提而純化所得固體以提供呈藍色固體之化合物82(32mg，15%)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)8.75(2H,s),8.55-8.64(2H,m),7.82-7.87(2H,m),7.64-7.80(10H,m),7.25-7.49(4H,m),6.80-6.87(12H,m),2.42(16H,t,J7.6),1.47(16H,m),1.11-1.23(48H,m),0.67-0.75(m,24H)。
實施例83 中間體15
Figure 106134014-A0305-02-0210-425
在10分鐘期間，在-78℃下對1-溴-3-己基-苯(6.39g，26.5mmol)及無水四氫呋喃(45cm3)之溶液逐滴添加正丁基鋰(10.6cm3，26.5mmol，2.5M在己烷中)溶液。攪拌反應混合物1小時及添加作為單一部分之5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.00g，5.3mmol)。將反應溫熱到23℃及攪拌17小時。反應分層介於二乙基醚(100cm3)及水(100cm3)。以水(2x50cm3)、鹽水(20cm3)洗滌有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。以40-60汽油研磨所得油狀物及將固體懸浮在甲苯(40cm3)。添加對甲苯磺酸(2.0g)及攪拌反應混合物17小時。過濾懸浮液及真空濃縮。在50℃丙酮中研磨所得材料及之後在0℃過濾以提供呈黃色固體之中間體15(1.28g，22%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.51(2H,d,J1.7),7.41(2H,dd,J8.1,1.8),7.13-7.25(6H,m),7.04-7.12(8H,m),6.92-6.98(4H,m),2.50-2.59(m,8H),1.54(8H,m),1.18-1.24(m,24H),0.79-0.88(m,12H)。
中間體16
Figure 106134014-A0305-02-0211-426
對中間體15(250mg，0.22mmol)、三丁基-(5-[1,3]二氧雜環戊烷-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(277mg，0.52mmol)及參(鄰甲苯基)膦(21mg，0.07mmol)在甲苯(12.5cm3)中的除氣溶液添加雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(21mg，0.02mmol)。將溶液進一步除氣且之後加熱到外部溫度為140℃達6小時。真空濃縮反應混合物及藉由急速色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至1：3)洗提而純化。將所得油狀物溶解在氯仿(10cm3)及與2.5N鹽酸(10cm3)攪拌18小時。在真空濃縮之前，以水(10cm3)及鹽水(20cm3)洗滌有機相。於丙酮研磨所得固體以提供呈黃色固體之中間體16(75mg，28%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.67-7.74(4H,m),7.63(2H,m),7.41(2H,d,J8.0),7.34(2H,d,J3.9),7.06-7.23(12H,m),6.98-7.06(4H,m),2.56(8H,t,J7.6),1.55(8H,m),1.19-1.33(m,24H),0.82(12H,m)。
化合物83
Figure 106134014-A0305-02-0212-427
對中間體16(75mg，0.06mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(87mg，0.45mmol)在氯仿(1.9cm3)中的除氣溶液添加吡啶(0.36cm3，4.46mmol)及在23℃攪拌反應混合物18小時。添加甲醇(40cm3)及過濾所得懸浮液且以甲醇(3x10cm3)洗滌。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至2：3)洗提而純化所得固體以提供呈藍色固體之化合物83(63mg，65%)。
1HNMR(400MHzCD2Cl2)8.75(2H,s),8.60(2H,dd,J7.1,11.4),7.84(2H,dd,J6.9,1.8),7.63-7.80(8H,m),7.44(2H,d,J8.4),7.39(2H,d,J4.2),7.08-7.15(8H,m),7.04(4H,d,J7.6),6.96(4H,m),2.49(8H,t,J7.6),1.49(8H,t,J4.2),1.09-1.26(24H,m),0.68-0.76(12H,m)。
實施例84 化合物84
Figure 106134014-A0305-02-0213-428
對中間體3(450mg，0.32mmol)在無水氯仿(34cm3)中之溶液添加吡啶(1.8cm3，22mmol)。之後在添加丙二腈(148mg，2.24mmol)之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在23℃攪拌41小時。然後添加反應混合物到甲醇(350cm3)，以另外的甲醇(2x10cm3)及二氯甲烷(2x5cm3)洗滌。之後添加另外的甲醇(35cm3)及在過濾之前，在23℃攪拌混合物50分鐘，以甲醇(3x20cm3)、40-60汽油(3x20cm3)、80-100汽油(3x20cm3)、環己烷(3x20cm3)、二乙基醚(4x20cm3)及丙酮(4x20cm3)洗滌固體以提供呈黑色固體之化合物84(429mg，89%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.75(2H,s),8.68(2H,d,J8.1),8.29(2H,s),7.78(2H,d,J7.8),7.24(8H,d,J8.4),7.14(8H,d,J8.3),2.58(8H,t,J7.7),1.56-1.65(8H,m),1.20-1.37(40H,m),0.85(12H,t,J6.9)。
實施例85 化合物85
Figure 106134014-A0305-02-0214-429
對中間體12(200mg，0.17mmol)及2-(3-乙基-4-側氧基-四氫噻唑-2-亞基)-丙二腈(225mg，1.16mmol)在氯仿(5cm3)中的除氣溶液添加吡啶(0.94cm3,12mmol)，接著添加哌啶(992mg，11.7mmol)。在23℃攪拌反應18小時及然後以甲醇(50cm3)沈澱，過濾及藉由急速色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；3：2至2：3)洗提而純化。然後在丙酮(10cm3)研磨經單離之材料及過濾收集固體以提供呈藍色固體之化合物85(48mg，19%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.97(2H,s),7.30(2H,s),7.01-7.08(8H,m),6.72-6.79(8H,m),4.24(4H,q,J7.1),3.84(8H,t,J6.5),1.67(8H,q,J6.8),1.30-1.40(14H,m),1.11-1.28(32H,m),0.76-0.84(12H,m)。
實施例86 中間體17
Figure 106134014-A0305-02-0214-430
於20分鐘期間，在0℃對3-甲氧基-噻吩(25.0g，219mmol)在無水N,N-二甲基甲醯胺(100cm3)中之溶液逐滴添加1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(39.0g，219mmol)在無水N,N-二甲基甲醯胺(150cm3)中之溶液及攪拌反應到23℃達65小時。以二乙基醚(100cm3)稀釋反應混合物，以鹽水(250cm3)洗滌，以水(250cm3)稀釋及分離有機層。然後以二乙基醚(2x100cm3之後50cm3)萃取水層及以鹽水(3x100cm3)洗滌合併有機萃取物，每次以二乙基醚(50cm3)萃取水層。然後以無水硫酸鎂乾燥合併有機萃取物，過濾及真空濃縮。藉由氧化矽塞，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至4：1)洗提而純化粗產物。在23℃真空濃縮含有產物之餾份及快速置於冰水浴中。之後添加無水四氫呋喃(150cm3)及將燒瓶置於氮氛圍下。在0℃攪拌下，在溶液冷卻到-78℃之前，添加另外的無水四氫呋喃(150cm3)及在40分鐘期間逐滴添加二異丙胺鋰(120cm3，240mmol，2.0M在四氫呋喃/庚烷/乙基苯)。在反應由逐滴添加無水N,N-二甲基甲醯胺(202cm3，2630mmol)淬滅之前，在-78℃下攪拌反應混合物2小時，維持反應溫度在-78℃下。然後在加到冰(600cm3)之前，在攪拌下，在17小時期間使反應溫熱到23℃，接著添加戊烷(400cm3)及攪拌17小時。單離戊烷層及以戊烷(2x100cm3)萃取水層。之後以20wt%檸檬酸溶液(2x150cm3)、水(150cm3)及鹽水(150cm3)洗滌合併的戊烷萃取物，每次以戊烷(50cm3)萃取水層。之後以無水硫酸鎂乾燥合併的戊烷萃取物，過濾及真空濃縮。然後藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：2)洗提而純化粗產物以提供呈黃色固體之中間體17(1.96g，4%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.84(1H,s),6.90(1H,s),3.96(3H,s)。
中間體18
Figure 106134014-A0305-02-0216-431
對中間體2(700mg，0.42mmol)及2-溴-3-甲氧基噻吩-5-甲醛(205mg，0.93mmol)在無水甲苯中(45cm3)的除氣溶液，添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(31mg，0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(39mg，0.13mmol)。之後在加熱到80℃達17小時之前，反應進一步除氣20分鐘。之後真空濃縮反應混合物，以甲醇(5x20cm3)研磨及過濾固體。然後藉由氧化矽塞純化粗產物，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至1：4，之後二氯甲烷：甲醇；1：0至9.5：0.5)洗提。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；2：3至1：4，之後二氯甲烷：甲醇；1：0至9：1)洗提達到最終純化以提供呈深棕色固體之中間體18(134mg，23%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.92(2H,s),7.31(2H,s),7.12-7.17(8H,m),7.08-7.12(8H,m),6.84(2H,s),4.01(6H,s),2.53-2.60(8H,m),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.37(40H,m),0.87(12H,t,J6.9)。
化合物86
Figure 106134014-A0305-02-0217-432
對中間體18(134mg，0.10mmol)在無水氯仿(10cm3)中之溶液添加吡啶(0.6cm3，6.9mmol)。之後在添加3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(134mg，0.69mmol)之前，以氮除氣混合物。然後在添加另外的無水除氣氯仿(5cm3)之前，進一步除氣溶液及在23℃攪拌20分鐘，及攪拌反應另外3小時20分鐘。然後添加反應混合物到甲醇(250cm3)，以甲醇(2x10cm3)及二氯甲烷(2x5cm3)洗滌。之後在過濾固體之前，添加另外的甲醇(50cm3)及然後以另外的甲醇(10x10cm3)洗滌。然後藉由管柱色層分析法使用分級溶劑系統(氯仿，之後二氯甲烷：甲醇；9.5：0.5)部分純化粗產物，藉由以甲醇(3x10cm3)研磨，以40-60汽油(3x10cm3)、環己烷(3x10cm3)及二乙基醚(3x10cm3)洗滌過濾之固體達到最終純化以提供呈黑色固體之化合物86(58mg，34%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.16(2H,s),8.62-8.67(2H,m),7.82-7.87(2H,m),7.63-7.72(4H,m),7.58(2H,s),7.12-7.19(16H,m),6.89(2H,s),4.13(6H,s),2.59(8H,t,J7.7),1.57-1.65(8H,m),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J6.8)。
實施例87 中間體19
Figure 106134014-A0305-02-0218-433
在10分鐘期間，在-78℃下對1-溴-4-己基-苯(10.0g，41.5mmol)在無水四氫呋喃(70cm3)中之溶液逐份添加正丁基鋰(16.6cm3，41.5mmol，2.5M在己烷中)。攪拌反應一小時及以單份添加5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(4.70g，8.29mmol)。將反應溫熱到23℃及攪拌17小時。反應分層介於二乙基醚(100cm3)及水(100cm3)。以水(2x50cm3)、鹽水(20cm3)洗滌有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。以40-60汽油研磨所得油狀物，及將固體懸浮在甲苯(40cm3)，添加對甲苯磺酸(2.0g)及在23℃攪拌反應混合物17小時。過濾懸浮液及真空濃縮。在50℃在丙酮中研磨所得材料，之後在0℃過濾以提供呈黃色固體之中間體19(3.4g，37%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.52(2H,d,J1.7),7.40(2H,dd,J8.1,1.8),7.21(2H,d,J8.1),7.06-7.15(m,16H),2.52-2.61(m,8H),1.58(8H,m),1.22-1.40(24H,m),0.83-0.92(12H,m)。
中間體20
Figure 106134014-A0305-02-0219-434
對中間體19(250mg，0.22mmol)、三丁基-(5-[1,3]二氧雜環戊烷-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(273mg，0.51mmol)及參(鄰甲苯基)膦(2mg，0.01mmol)在甲苯(12.5cm3)中的除氣溶液添加雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(20mg，0.02mmol)。進一步除氣溶液及加熱到外部溫度為140℃達18小時。添加甲醇(20cm3)，攪拌懸浮液30分鐘，過濾及以甲醇(20cm3)洗滌固體。藉由急速色層分析法，以40：60汽油，接著二氯甲烷洗提而純化所得固體。所得固體溶解在氯仿(30cm3)及與鹽酸(10cm3，3N)攪拌4小時。以水(10cm3)洗滌有機相，以無水硫酸鎂乾燥，在真空濃縮之前過濾，然後在丙酮研磨以提供呈黃色固體之中間體20(160mg，61%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)9.78(2H,s),7.59-7.66(4H,m),7.55(2H,dd,J8.0,1.5),7.33(2H,d,J7.9),7.28(2H,d,J3.9),7.11(8H,d,J8.0),7.03(8H,d,J8.0),2.49(8H,t,J7.9),1.51(8H,m),1.23(24H,m),0.71-0.83(12H,m)。
化合物87
Figure 106134014-A0305-02-0220-435
對中間體20(170mg，0.14mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(196mg，01.01mmol)在氯仿(12.3cm3)中的除氣溶液添加吡啶(799mg，10mmol)及在23℃攪拌18小時。添加甲醇(30cm3)及過濾所得懸浮液且以甲醇(30cm3)洗滌固體。在丙酮(10cm3)研磨固體，過濾及以丙酮(30cm3)洗滌以提供呈藍色固體之化合物87(214mg，97%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.69-8.74(2H,m),7.92-8.00(2H,m),7.85(2H,d,J4.3),7.72-7.82(8H,m),7.41-7.50(m,4H),7.22(8H,d,J8.2),7.14(8H,d,J8.1),2.58(8H,t,J7.9),1.57(8H,m),1.24-1.40(24H,m),0.82-0.91(12H,m)。
實施例88 化合物88
Figure 106134014-A0305-02-0220-436
對中間體1(303mg，0.27mmol)在無水氯仿(28cm3)中之溶液添加哌啶(0.1cm3，1.0mmol)。之後在添加2-(3-乙基-4-側氧基四氫噻唑-2-亞基)丙二腈(134mg，0.69mmol)之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在23℃攪拌17小時。然後添加反應混合物到甲醇(300cm3)，在過濾沈澱物之前以甲醇(3x5cm3)及二氯甲烷(5cm3)洗滌，以甲醇(2x10cm3)洗滌。過濾的固體以另外的甲醇(3x10cm3)洗滌及藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：1至2：3)洗提而純化粗產物。藉由以甲醇(3x10cm3)研磨，以40-60汽油(3x10cm3)、二乙基醚(10cm3)及丙酮(10cm3)洗滌過濾的固體達到最終純化，以提供呈深藍色/黑色固體之化合物88(144mg，36%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.05(2H,s),7.41(2H,s),7.10-7.16(16H,m),4.32(4H,q,J7.1),2.58(8H,t,J7.8),1.56-1.64(8H,m),1.40(6H,t,J7.1),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J6.9)。
實施例89 中間體21
Figure 106134014-A0305-02-0221-437
在10分鐘期間，在-78℃下對1-溴-3,5-二己基-苯(14.5g，44.6mmol)在無水四氫呋喃(60cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(17.8cm3，44.6mmol，2.5M在己烷中)。攪拌反應2小時及添加2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-羧酸乙酯(4.00g，8.92mmol)。將反應溫熱到23℃及攪拌17小時。添加水(100cm3)及以醚(100cm3)萃取產物。以水(2x50cm3)洗滌有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由急速色層分析法，以40-60汽油，之後二氯甲烷洗提而純化粗產物。將固體懸浮在甲苯(40cm3)，添加對甲苯磺酸(2.0g)及60℃加熱反應混合物4小時。過濾收集固體，以甲苯(50cm3)洗滌及藉由急速色層分析法使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至95：5)純化以提供呈淡棕色油狀物之中間體21(2.5g，21%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.07(2H,d,J4.9),6.96(2H,d,J4.9),6.78(4H,d,J1.6),6.74(8H,d,J1.5),2.40(16H,t,J8.0),1.40-1.48(16H,m),1.10-1.26(48H,m),0.69-0.82(24H,m)。
中間體22
Figure 106134014-A0305-02-0222-438
在0℃對中間體21(0.50g，0.38mmol)、無水N,N-二甲基甲醯胺(0.40cm3，5.2mmol)氯仿(20cm3)逐滴添加氧氯化磷(0.47cm3，5.0mmol)。在冷卻 到60℃之前，在70℃加熱反應18小時，添加飽和乙酸鈉水溶液(7cm3)及攪拌混合物1小時。分離有機相及以水(20cm3)洗滌，以無水硫酸鈉乾燥，過濾並真空移除溶劑。在丙酮(3x5cm3)研磨固體以提供呈亮橙色固體之中間體22(400mg，76%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)9.78(2H,s),7.64(2H,s),6.90(4H,d,J1.6),6.78(8H,d,J1.6),2.46(16H,d,J7.9),1.42-1.51(16H,m),1.17-1.28(48H,m),0.76-0.85(24H,m)。
化合物89
Figure 106134014-A0305-02-0223-439
對2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(100mg，0.5mmol)、中間體22(100mg，0.07mmol)及氯仿(10cm3)之除氣混合物添加吡啶(0.41cm3，5.1mmol)及進一步除氣混合物。攪拌反應混合物4小時，添加甲醇(40cm3)及過濾懸浮液。之後以甲醇洗滌固體(40cm3)以提供呈深藍色固體之化合物89(101mg，84%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.64-8.71(2H,m),7.84-7.96(2H,m),7.67-7.79(6H,m),6.93-6.98(4H,m),6.77-6.83(8H,m),2.52(16H,t,J7.8),1.53(16H,d,J7.9),1.21-1.35(46H,m),0.80-0.88(24H,m)。
實施例90 中間體23
Figure 106134014-A0305-02-0224-440
在20分鐘期間，在-78℃下對三異丙基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-矽烷(11.86g，40.0mmol)在無水四氫呋喃(100cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(20.8cm3，52.0mmol，2.5M在己烷中)。添加之後，在-78℃下攪拌反應混合物120分鐘及之後一次性添加氯化三丁基錫(15.8cm3，56.0mmol)。之後在17小時期間使混合物溫熱到23℃及真空移除溶劑。以40-60汽油(250cm3)稀釋粗產物及通過沸石塞(50g)過濾。以另外的40-60汽油(250cm3)洗滌該塞。真空移除溶劑以提供呈清澈油狀物之中間體23(23.1g，99%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)7.27(1H,dJ0.7),7.1(1H,s),1.35-1.63(9H,m),1.17-1.34(12H,m),0.98-1.13(18H,m),0.65-0.91(12H,m)。
中間體24
Figure 106134014-A0305-02-0224-441
中間體9(7.5g，21mmol)、中間體23(17.8g，30.4mm)及無水甲苯(300cm3)之混合物經氮除氣25分鐘。對混合物添加肆(三苯膦)鈀(0)(500mg，0.43mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在85℃攪拌混合物17小時。通過矽藻土塞(50g)熱過濾反應混合物及通過以熱甲苯(100cm3)洗滌。真空減少溶劑到100cm3及在冰浴中冷卻以形成懸浮液。過濾產物，以水(100cm3)及甲醇(100cm3)洗滌，收集及在真空下乾燥以提供呈黃色結晶固體之中間體24(9.5g，71%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.75(2H,d,J0.7),7.30(2H,d,J0.7),4.36(4H,q,J7.2),1.23-1.43(12H,m),1.07(36H,d,J7.3)。
中間體25
Figure 106134014-A0305-02-0225-442
在60分鐘期間，在-78℃下對1-溴-4-十二基氧基-苯(10.6g，30.9mmol)在無水四氫呋喃(167cm3)中之懸浮液逐滴添加三級丁基鋰(36.4cm3，61.8mmol，1.7M在戊烷中)。添加之後，在-78℃下攪拌反應混合物120分鐘。一次性添加中間體24(6.0g，6.9mmol)。之後在17小時期間使混合物溫熱到23℃。添加二乙基醚(200cm3)及水(200cm3)且在23℃攪拌混合物30分鐘。以二乙基醚(3x200cm3)萃取產物。以無水硫酸鎂乾燥合併之有機物，過濾並真空移 除溶劑。使用矽膠管柱色層分析法(40-60汽油：二乙基醚；7：3)純化粗產物。以甲醇(200cm3)研磨固體及過濾收集以提供呈膏狀固體之中間體25(10.3g，82%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.15-7.23(10H,m),6.77-6.85(8H,m),6.65(2H,d,J0.7),3.45(2H,s),3.95(8H,s),1.71-1.85(8H,m),1.20-1.52(72H,m),1.11(36H,d,J7.3),0.82-0.95(12H,m)。
中間體26
Figure 106134014-A0305-02-0226-443
在0℃氮氣鼓泡通過中間體25在無水甲苯中(250cm3)中之溶液60分鐘。添加Amberlyst15強酸(50g)及除氣混合物另外30分鐘。在70℃攪拌所得懸浮液2小時。使反應混合物冷卻到23℃，過濾並真空移除溶劑。以丙酮(200cm3)研磨粗產物。過濾固體以提供呈深橙色固體之中間體26(4.2g,89%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.28(4H,m),7.16-7.24(8H,m),6.75-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J6.5),1.67-1.82(8H,m),1.37-1.48(8H,m),1.19-1.37(64H,m),0.80-1.00(12H,m)。
中間體27
Figure 106134014-A0305-02-0227-444
在10分鐘期間，在-78℃下對中間體26(0.6g，0.41mmol)在無水四氫呋喃(24cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(0.7cm3，1.6mmol，2.5M在己烷中)。添加之後，在-78℃攪拌反應混合物60分鐘。一次性添加N,N-二甲基甲醯胺(0.16cm3，2.4mmol)及在2小時期間使混合物溫熱到23℃。添加二乙基醚(50cm3)及水(50cm3)且在23℃攪拌混合物30分鐘。以二乙基醚(3x100cm3)萃取產物。以無水硫酸鎂乾燥合併之有機物，過濾並真空移除溶劑。使用矽膠管柱色層分析法(40-60汽油：二氯甲烷；8：2)純化粗產物以提供呈深紅色油狀物之中間體27(380mg，61%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)9.90(2H,s),7.94(2H,s),7.08-7.23(8H,m),6.78-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J6.5),1.65-1.85(8H,m),1.17-1.51(72H,m),0.82-0.96(12H,m)。
化合物90
Figure 106134014-A0305-02-0227-445
對中間體27(370mg，0.24mmol)在無水氯仿(26cm3)中之溶液添加吡啶(1.4cm3，17mmol)。之後在添加3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(280mg，1.4mmol)之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在23℃攪拌20分鐘。在40℃攪拌混合物2小時及之後真空移除溶劑。以乙醇(200cm3)研磨粗產物以產生重懸浮液，其經過濾收集及以丙酮洗滌(50cm3)固體。粗產物溶解在二氯甲烷(20cm3)，添加沈澱到丙酮(250cm3)以形成懸浮液。過濾收集固體以提供呈灰色固體之化合物90(437mg，96%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.63-8.74(2H,m),8.13(2H,s),7.87-7.97(2H,m),7.68-7.82(4H,m),7.23(8H,d,J8.8),6.90(8H,d,J9.0),3.92(8H,t,J6.5),1.69-1.84(8H,m),1.16-1.52(72H,m),0.80-0.97(12H,m)。
實施例91 中間體28
Figure 106134014-A0305-02-0228-446
在20分鐘期間，在-78℃下對中間體26(1.6g，1.1mmol)在無水四氫呋喃(47cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(1.7cm3，4.3mmol，2.5M在己烷中)。添加之後，在-78℃攪拌反應混合物60分鐘。一次性添加氯化三丁基錫(1.3cm3，4.9mmol)及然後在72小時期間使混合物溫熱到23℃。真空移除溶劑。藉由通過沸石塞(40-60汽油)純化粗產物，接著以乙醇(2x100cm3)研磨以提供呈深紅色油狀物之中間體28(2.0g，88%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.28(2H,s),7.18-7.24(8H,m),6.79-6.87(8H,m),3.91(8H,t,J6.6),1.51-1.83(32H,m),1.20-1.48(114H,m),1.07-1.18(15H,m),0.76-1.03(69H,m)。
化合物91
Figure 106134014-A0305-02-0229-447
將中間體28(700mg，0.34mmol)、2-(7-溴-苯并[1,2,5]噻二吖唑-4-基亞甲基)-丙二腈(218mg，0.75mmol)、三-鄰甲苯基-膦(31mg，0.75mmol)及無水甲苯(41cm3)之混合物經氮除氣10分鐘。對混合物添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg，0.03mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在80℃攪拌混合物17小時及真空移除溶劑。添加二氯甲烷(200cm3)及水(200cm3)且在23℃攪拌混合物30分鐘。以二氯甲烷(3x100cm3)萃取產物。以無水硫酸鎂乾燥合併之有機物，過濾並真空移除溶劑。粗產物溶解在二氯甲烷及沈澱到丙酮。過濾收集固體以提供呈灰色固體之化合物91(451mg，70%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)8.55-8.74(6H,m),7.83(2H,d,J7.8),7.14(8H,d,J8.8),6.77(8H,d,J8.8),3.82(8H,t,J6.6),1.58-1.69(8H,m),1.07-1.40(72H,m),0.68-0.85(12H,m)。
實施例92 中間體29
Figure 106134014-A0305-02-0230-448
對7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(2.0g，8.2mmol)在無水氯仿(875cm3)中之溶液添加吡啶(46.5cm3，576mmol)。之後在添加3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(4.0g，21mmol)之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及攪拌20分鐘。在40℃攪拌混合物17小時。過濾收集固體及以丙酮(200cm3)、水(200cm3)、二乙基醚(200cm3)及二氯甲烷(200cm3)洗滌以提供呈淡黃色固體有非常有限之溶解度的中間體29(3.0g，86%)。
化合物92及93
Figure 106134014-A0305-02-0230-449
將中間體28(700mg，0.34mmol)、中間體29(356mg，0.85mmol)、三-鄰甲苯基-膦(31mg，0.10mmol)及無水甲苯(36cm3)之混合物經氮除氣10分鐘。對混合物添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg，0.03mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在80℃攪拌混合物17小時及真空移除溶劑。攪拌粗產物在丙酮(200cm3)以形成懸浮液及過濾收集固體。使用矽膠管柱色層分析法，以40-60汽油：二氯甲烷；8：2洗提而純化粗產物以提供呈深灰色固體之化合物92(217mg，30%)及化合物93(136mg，22%)。化合物92：1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)9.32-9.52(2H,m),9.15(2H,d,J8.1),8.52-8.75(4H,m),7.61-7.98(8H,m),7.16(8H,d,J8.8),6.79(8H,d,J8.8),3.83(8H,t,J6.5),1.56-1.73(8H,m),0.94-1.38(72H,m),0.77(12H,t,J6.6)。化合物93：1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)9.41(1H,s),9.14(1H,d,J8.0),8.56-8.71(2H,m),7.57-7.97(4H,m),7.02-7.30(10H,m),6.74(8H,dd,J9.018.1),3.70-3.91(8H,m),1.54-1.72(8H,m),1.06-1.72(72H,m),0.70-0.84(12H,m)。
實施例94 中間體30
Figure 106134014-A0305-02-0231-450
在-78℃下，對1-溴-3,5-雙-己氧基-苯(8.96g，25.1mmol)在無水四氫呋喃(50cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(10.0cm3，25.1mmol)。在以一份添 加5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧基羰基-苯基)-3a,6a-二氫噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(2.85g，5.0mmol)之前，在-78℃下攪拌混合物2小時。使混合物溫熱到23℃及攪拌17小時。小心傾倒反應到水(100cm3)及添加以二氯甲烷(2x100cm3)萃取之有機物。以無水硫酸鎂乾燥合併之有機層，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法(40-60汽油：二氯甲烷；6：4)純化殘質。在甲苯(200cm3)取出中間體二醇(3.42g，3.65mmol)及添加對甲苯磺酸單水合物(1.39g，7.30mmol)。在50℃攪拌混合物90分鐘及使混合物冷卻到23℃。添加水(100cm3)及以水(100cm3)及鹽水(100cm3)洗滌有機層。以無水硫酸鎂乾燥有機層，過濾並真空移除溶劑。在冰冷卻之丙酮中研磨粗產物及過濾收集固體以提供呈黃色固體之中間體30(3.08g，87%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.54(2H,d,J1.8),7.39(2H,dd,J8.1,1.8),7.17(2H,d,J8.1),6.32(12H,bs),3.83(16H,td,J6.6,1.6),1.69(16H,p,J6.8),1.37(16H,tq,J9.2,4.9,2.9),1.29(32H,dp,J7.4,4.6,3.8),0.80-0.91(24H,m)。
中間體31
Figure 106134014-A0305-02-0232-451
對中間體30(1.04g，0.66mmol)、2-三丁基錫烷基-噻唑(0.62cm3，1.97mmol)在甲苯(50cm3)及N,N-二甲基甲醯胺(10cm3)中的除氣溶液 添加(肆(三苯膦))鈀(0)(76.1mg，0.07mmol)及在110℃攪拌混合物5天。使混合物冷卻到23℃及真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷：6.5：4.5至3：7)純化粗產物以提供呈黃色油狀物之中間體31(973mg，93%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.07(2H,d,J1.5),7.94(2H,dd,J8.0,1.5),7.82(2H,d,J3.3),7.40(2H,d,J7.9),7.27(2H,d,J3.2),6.43(8H,d,J2.2),6.34(4H,t,J2.2),3.86(16H,td,J6.6,1.8),1.65-1.73(16H,m),1.25-1.42(48H,m),0.81-0.89(24H,m)。
中間體32
Figure 106134014-A0305-02-0233-452
在-78℃下對中間體31(973mg，0.61mmol)在無水四氫呋喃(100cm3)中之攪拌的溶液逐滴添加正丁基鋰(0.98cm3，2.5mmol，2.5M在己烷中)。在添加無水N,N-二甲基甲醯胺(0.21cm3，2.8mmol)之前，攪拌反應混合物2小時。使混合物溫熱到23℃，攪拌4小時及添加甲醇(3cm3)。以Et2O(100cm3)稀釋混合物及以水(2x100cm3)洗滌。以無水硫酸鎂乾燥有機層，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷：4：6至1：9)純化粗產物以提供呈紅色油狀物之中間體32(680mg，67%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)10.01(2H,s),8.37(2H,s),8.12(2H,d,J1.5),7.99(2H,dd,J8.0,1.6),7.42(2H,d,J8.0),6.40(8H,d,J2.2),6.34(4H,t,J2.2),3.85(16H,td,J6.6,1.7),1.64-1.73(16H,m),1.22-1.47(48H,m),0.80-0.89(24H,m)。
化合物94
Figure 106134014-A0305-02-0234-453
對中間體32(200mg，0.12mmol)、3-乙基-2-硫酮基-四氫噻唑-4-酮(59mg，0.36mmol)無水N,N-二甲基甲醯胺(10cm3)的除氣溶液添加碳酸鉀(50mg，0.36mmol)及攪拌混合物16小時。添加二氯甲烷及以水(2x100cm3)、鹽水(100cm3)洗滌有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。在丙酮中研磨殘質及過濾收集固體以提供呈亮紅色固體之化合物94(69mg，29%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.11(2H,d,J1.7),8.05(2H,s),7.96(2H,dd,J8.0,1.7),7.89(2H,s),7.42(2H,d,J8.0),6.41(8H,d,J2.2),6.35(4H,t,J2.2),4.19(4H,q,J7.1),3.82-3.90(16H,m),1.33-1.42(16H,m),1.38(16H,dq,J14.2,6.6),1.20-1.32(38H,m),0.85(24H,t,J6.8)。
實施例95 化合物95
Figure 106134014-A0305-02-0235-454
將中間體28(500mg，0.24mmol)、5-[1-(7-溴-苯并[1,2,5]噻二吖唑-4-基)-甲-(E)-亞基]-3-乙基-2-硫酮基-四氫噻唑-4-酮(197mg，0.51mmol)、三-鄰甲苯基-膦(22mg，0.07mmol)及無水甲苯(26cm3)之混合物經氮除氣10分鐘。對混合物添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18mg，0.02mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在90℃攪拌混合物17小時及真空移除溶劑。在丙酮(200cm3)攪拌粗產物以形成懸浮液及過濾收集固體。使用矽膠管柱色層分析法，以40-60汽油：二氯甲烷；1：1洗提而純化粗產物以提供呈深綠色固體之化合物95(193mg，38%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)8.57(2H,s),8.34(2H,s),7.79(2H,d,J7.8),7.58(2H,d,J7.8),7.15(8H,d,J8.8),6.77(8H,d,J8.6),4.13(4H,q,J7.3),3.81(8H,t,J6.5),1.63(8H,quin,J6.9),0.96-1.38(78H,m),0.77(12H,t,J6.6)。
實施例96 化合物96
Figure 106134014-A0305-02-0236-455
對中間體32(192mg，0.12mmol)在氯仿(19cm3)及吡啶(1cm3)中的除氣溶液添加2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(68mg，0.35mmol)及攪拌混合物2小時。添加水性鹽酸(10cm3，2M)及以二氯甲烷(50cm3)稀釋混合物。以水(50cm3)及鹽水(50cm3)洗滌有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。在丙酮中研磨殘質及過濾收集固體以提供呈藍色粉末之化合物96(182mg，78%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.90(2H,s),8.74(2H,d,J7.2),8.41(2H,s),8.28(2H,d,J1.6),8.14(2H,dd,J8.0,1.6),7.95(2H,d,J7.2),7.76-7.86(4H,m),7.45(2H,d,J8.1),6.43(8H,d,J2.2),6.36(4H,t,J2.2),3.88(16H,td,J6.6,1.7),1.67-1.74(16H,m),1.35-1.42(16H,m),1.23-1.31(32H,m),0.84(24H,t,J7.0)。
實施例97 中間體33
Figure 106134014-A0305-02-0237-456
將中間體28(400mg，0.19mmol)、2-溴-噻唑-5-甲醛(112mg，0.58mmol)、三-鄰甲苯基-膦(18mg，0.06mmol)及無水甲苯(40cm3)之混合物經氮除氣10分鐘。對混合物添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14mg，0.02mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在90℃攪拌混合物17小時及真空移除溶劑。在丙酮(200cm3)中攪拌粗產物及過濾收集固體以提供呈深紫色固體之中間體33(158mg，48%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)9.89(2H,s),8.21(2H,s),7.82(2H,s),7.08(8H,d,J8.6),6.68-6.81(8H,m),3.81(8H,t,J6.4),1.64(8H,brs),1.10-1.36(72H,m),0.78(12H,t,J6.5)。
化合物97
Figure 106134014-A0305-02-0238-457
對中間體32(150mg，0.09mmol)在無水氯仿(9cm3)中之溶液添加吡啶(0.5cm3，6.2mmol)。之後在添加3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(120mg，0.62mmol)之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在真空移除溶劑之前，在23℃攪拌20分鐘。以乙醇(200cm3)研磨粗產物及過濾收集固體。使用矽膠管柱色層分析法，以40-60汽油：二氯甲烷；6：4洗提而純化粗產物以提供呈綠色固體之化合物97(17mg，9%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)8.75(2H,s),8.61(2H,d,J7.3),8.25(2H,s),7.94(2H,s),7.85(2H,d,J7.3),7.70(4H,quin,J7.5),7.02-7.16(8H,d,J8.8),6.77(8H,d,J9.0),3.82(8H,t,J6.4),1.58-1.66(8H,m),1.07-1.39(72H,m),0.70-0.84(12H,m)。
實施例98 化合物98
Figure 106134014-A0305-02-0239-458
對中間體32(169mg，0.10mmol)、吡啶(2cm3)及氯仿(10cm3)的除氣溶液添加1-乙基-4-甲基-2,6-二側氧基-1,2,5,6-四氫-吡啶-3-甲腈(55mg，0.31mmol)及攪拌混合物20小時。添加水性鹽酸(10cm3，2M)及以二氯甲烷(50cm3)稀釋混合物。以水(50cm3)及鹽水(50cm3)洗滌有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷：2：8至0：1)，接著再結晶(乙醇/二氯甲烷)而純化粗產物以提供呈亮藍色固體之化合物98(69mg，34%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.39(2H,s),8.24(2H,d,J1.5),8.14(2H,dd,J8.1,1.5),7.90(2H,s),7.43(2H,d,J8.0),6.42(8H,d,J2.1),6.35(4H,t,J2.1),4.07(4H,q,J7.1),3.87(16H,t,J6.8),2.65(6H,s),1.66-1.73(16H,m),1.32-1.43(16H,m),1.23-1.30(38H,m),0.85(24H,t,J6.9)。
實施例99 中間體34
Figure 106134014-A0305-02-0240-459
在20分鐘期間，在-78℃下對中間體21(1.60g，1.2mmol)在無水四氫呋喃(47cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(1.96cm3，4.9mmol，2.5M在己烷中)。添加之後，在-78℃攪拌反應混合物60分鐘及之後一次性添加氯化三丁基錫(1.5cm3，5.5mmol)。之後在72小時期間使混合物溫熱到23℃及真空移除溶劑。藉由通過沸石塞(40-60汽油)純化粗產物，接著在乙醇(2x100cm3)中研磨以提供呈深棕色油狀物之中間體34及氯化三丁基錫(2.7g)之混合物。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)6.99(2H,s),6.64-6.85(12H,m),2.38(16H,t,J7.7),0.57-1.69(98H,m)。
中間體35
Figure 106134014-A0305-02-0240-460
將中間體34(1.5g，0.48mmol)、7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(232mg，0.96mmol)，三-鄰甲苯基-膦(44mg，0.14mmol)及無水甲苯(51cm3)之混合物經氮除氣10分鐘。對混合物添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(35mg，0.04mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在100℃攪拌混合物17小時及真空移除溶劑。使用矽膠管柱色層分析法，以40-60汽油：二氯甲烷；7：3洗提而純化粗產物以提供呈深藍色固體之中間體35(650mg，84%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)10.67-10.73(2H,m),8.34(2H,s),8.20(2H,d,J7.6),7.93(2H,d,J7.6),6.94(12H,s),2.54(16H,t,J7.7),1.51-1.64(16H,m),1.20-1.36(48H,m),0.77-0.88(24H,m)。
化合物99
Figure 106134014-A0305-02-0241-461
在-30℃下，對中間體35(500mg，0.31mmol)在無水氯仿(33cm3)中之溶液添加吡啶(1.7cm3,22mmol)。之後在添加3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(417mg，2.15mmol)之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在-30℃攪拌30分鐘。移出冰浴，在60分鐘期間使反應溫熱到20℃及真空移除溶劑。以乙醇研磨粗產物及過濾收集固體。使用矽膠管柱色層分析法以40-60汽油：二氯甲烷；1：1洗提而純化粗產物以提供呈綠色固體之化合物99(205mg， 34%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.61(2H,s),9.32(2H,d,J8.1),8.75(2H,d,J7.8),8.39(2H,s),7.94-8.03(4H,m),7.76-7.91(4H,m),6.95(12H,s),2.56(16H,t,J7.7),1.48-1.68(m,16H),1.20-1.40(48H,m),0.76-0.95(24H,m)。
實施例100 中間體36
Figure 106134014-A0305-02-0242-462
對中間體13(350mg；0.22mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(248mg，0.66mmol)及無水甲苯(20cm3)的除氣溶液添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(10mg，0.01mmol)及2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(42mg，0.09mmol)及在80℃攪拌混合物17小時。使混合物冷卻到23℃及真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷：9：1至1：1)，接著在冰冷卻之丙酮中研磨而純化粗產物。過濾收集固體以提供呈黃色粉末之中間體36(216mg，61%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.68(2H,d,J1.6),7.53(2H,dd,J7.9,1.6),7.32(2H,d,J7.9),7.20-7.26(4H,m),7.04(2H,dd,J5.1,3.6),6.41(8H,d,J2.2),6.32(4H,t,J2.2),3.84(16H,td,J6.6,2. 2),1.62-1.73(16H,m),1.32-1.42(16H,m),1.27(32H,dq,J7.3,3.7,3.0),0.82-0.88(24H,m)。
中間體37
Figure 106134014-A0305-02-0243-463
在0℃下對無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm3)及無水氯仿(10cm3)之混合物添加氧氯化磷(0.04cm3，0.41mmol)。在23℃下使混合物溫熱及在冷卻到0℃之前，攪拌1小時，其中添加中間體36(216mg，0.14mmol)。然後在60℃攪拌混合物17小時。使混合物冷卻到23℃及倒在飽和碳酸氫鈉水溶液(50cm3)且在23℃攪拌30分鐘。以二氯甲烷(100cm3)萃取水層。以鹽水(50cm3)洗滌有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷：1：1至0：1)純化粗產物以提供呈紅色固體之中間體37(49mg，22%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.73(2H,d,J1.7),7.70(2H,d,J4.0),7.61(2H,dd,J8.0,1.7),7.37(2H,d,J8.0),7.34(2H,d,J4.0),6.39(8Hd,J2.2),6.34(4H,t,J2.2),3.85(16H,m),1.69(16H,p,J6.8),1.23-1.45(48H,m),0.76-0.92(24H,m)。
化合物100
Figure 106134014-A0305-02-0244-464
在0℃下對中間體37(59mg，0.04mmol)、無水氯仿(10cm3)及無水吡啶(2cm3)的除氣溶液添加2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(21mg，0.11mmol)及在0℃下攪拌反應混合物2小時。藉由添加水性鹽酸(5cm3，2M)淬滅反應。添加二氯甲烷(50cm3)及以水(2x50cm3)及鹽水(50cm3)洗滌有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。在丙酮中研磨殘質及過濾收集固體以提供呈黑色粉末之化合物100(18mg，25%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.69-8.73(2H,m),7.91-7.94(2H,m),7.88(2H,d,J1.6),7.84(2H,d,J4.3),7.73-7.81(6H,m),7.46(2H,d,J4.2),7.40(2H,d,J8.0),6.42(8H,d,J2.2),6.36(4H,t,J2.2),3.88(16H,td,J6.5,1.8),1.71(16H,p,J6.7),1.31-1.47(16H,m),1.22-1.32(32H,m),0.79-0.88(24H,m)。
實施例101 中間體38
Figure 106134014-A0305-02-0245-465
在30分鐘期間，在-78℃下對1-溴-4-十二基苯(3.626g，11.15mmol)在無水四氫呋喃(48cm3)中之懸浮液，逐滴添加三級丁基鋰(13cm3，22mmol，1.7M在戊烷中)。40分鐘之後，在之後反應混合物再冷卻到-78℃之前，使反應溫熱到-30℃。添加另外的1-溴-4-十二基苯(362mg，1.11mmol)及在15分鐘之後，以一份添加2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-羧酸乙酯(1.00g，2.23mmol)到反應混合物。之後在移出使混合物溫熱到23℃之前，使此混合物在-78℃下攪拌20分鐘。添加水(100cm3)及攪拌混合物5分鐘。之後添加二乙基醚(50cm3)及萃取有機層。之後以飽和氯化銨溶液(100cm3)、水(100cm3)及鹽水(100cm3)洗滌有機萃取物，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：2)洗提而純化粗產物，藉由以甲醇(3x10cm3)研磨，以40-60汽油(2x10cm3)、二乙基醚(10cm3)及丙酮(10cm3)洗滌過濾之固體達到最終純化以提供呈黃色固體之中間體38(2.09g，70%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.17(10H,m),7.07-7.12(8H,m),6.64(2H,s),6.45(2H,d,J5.2),3.24(2H,s),2.60(8H,t,J7.7),1.57-1.65(8H,m),1.25-1.35(72H,m),0.89(12H,t,J6.8)。
中間體39
Figure 106134014-A0305-02-0246-467
將中間體381(1.00g，0.75mmol)在無水甲苯(17cm3)中的除氣溶液添加到Amberlist15強酸(4.00g)在甲苯(18cm3)中的除氣之懸浮液及在50℃攪拌反應80分鐘。冷卻混合物到23℃之後，過濾移出固體及以甲苯(3x50cm3)及二乙基醚(3x50cm3)洗滌及真空濃縮濾液。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至4：1)洗提而達到純化以提供呈棕色油狀物之中間體39(582mg，60%)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,d,J4.9),7.11-7.16(8H,m),7.05-7.10(10H,m),2.54(8H,t,J7.8),1.53-1.61(8H,m),1.22-1.33(72H,m),0.87(12H,t,J6.9)。
中間體40
Figure 106134014-A0305-02-0246-468
在5分鐘期間，在-78℃下對中間體39(582mg，0.45mmol)在無水四氫呋喃(27cm3)中之溶液添加正丁基鋰(0.43cm3，1.1mmol，2.5M在己烷中)。在添加另外的正丁基鋰(0.10cm3，0.25mmol)之前，在-78℃下攪拌混合物45分鐘。在添加氯化三丁基錫(0.42cm3，1.56mmol)之前，攪拌混合物另外的5 分鐘及在17小時期間攪拌混合物到23℃。添加甲醇(15cm3)及真空濃縮材料。然後將粗產物置於戊烷中及通過矽藻土過濾懸浮液，然以另外的戊烷洗滌。之後真空濃縮濾液，以甲醇(3x10cm3)研磨固體及過濾收集產物以提供呈棕色黏性固體之中間體40(790mg，94%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.13-7.18(8H,m),7.03-7.09(10H,m),2.54(8H,t,J7.8),1.51-1.60(20H,m),1.21-1.38(84H,m),1.06-1.13(12H,m),0.85-0.91(30H,m)。
中間體41
Figure 106134014-A0305-02-0247-469
對中間體40(438mg，0.23mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(124mg，0.51mmol)在無水甲苯(28cm3)中的除氣溶液，添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(17mg，0.02mmol)及參(鄰甲苯基)膦(21mg，0.07mmol)。除氣反應混合物另外20分鐘之後，在80℃加熱17小時。冷卻到23℃之後，真空濃縮混合物。以甲醇(3x10cm3)研磨粗產物及過濾固體，以丙酮(3x10cm3)洗滌以提供呈藍色/黑色固體之中間體41(320mg，84%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J7.6),7.94(2H,d,J7.8),7.22-7.27(8H,m),7.11-7.17(8H,m),2.58(8H,t,J7.9),1.51-1.65(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.86(12H,t,J6.9)。
化合物101
Figure 106134014-A0305-02-0248-470
對中間體41(319mg，0.20mmol)在無水氯仿(21cm3)中之溶液添加無水吡啶(1.1cm3，14mmol)。之後在添加3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(266mg，1.37mmol)之前，以氮除氣混合物及反應冷卻到-40℃。在攪拌下，溶液進一步除氣10分鐘，在維持在-15至-20℃之前使之溫熱。5小時之後，然後添加反應混合物到甲醇(100cm3)以二氯甲烷(10cm3)及甲醇(2x10cm3)洗滌。在過濾懸浮液之前，添加另外的甲醇(50cm3)。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至1：1)洗提而純化粗產物以提供呈黑色固體之化合物101(24mg，6%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J8.1),8.73(2H,d,J7.8),8.37(2H,s),7.94(4H,d,J7.6),7.74-7.85(4H,m),7.23-7.27(8H,m),7.15(8H,d,J8.3),2.58(8H,t,J7.8),1.53-1.65(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.83-0.90(12H,m)。
實施例102 化合物102
Figure 106134014-A0305-02-0249-471
對中間體12(100mg，0.08mmol)及2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈及2-(6-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(121mg，0.58mmol)與氯仿(2.5cm3)的2：3異構的(regiomeric)混合之除氣混合物添加吡啶(0.47cm3，5.8mmol)。以氮鼓泡溶液10分鐘及之後在23℃攪拌3小時。添加甲醇(20cm3)及過濾懸浮液且以甲醇(20cm3)洗滌。在95℃下在甲基乙基酮中(5cm3)攪拌所得固體2小時，冷卻到23℃及過濾收集固體。以甲基乙基酮(5cm3)洗滌固體以提供呈深藍色固體之化合物102(107mg，81%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)8.85(2H,m),8.40-8.66(2H,m),7.49-7.93(6H,m),7.20(8H,d,J8.6),6.87(8H,d,J8.5),3.95(8H,t,J6.5),2.54-2.61(6H,m),1.73-1.82(8H,m),1.41-1.52(8H,m),1.24-1.40(32H,m),0.90(12H,t,J6.6)。
實施例103 中間體42
Figure 106134014-A0305-02-0249-472
在-78℃下對1-溴-4-十二基氧基苯(7.25g,21.2mmol)在無水四氫呋喃(91cm3)中之懸浮液，在30分鐘期間逐滴添加三級-丁基鋰(25cm3，42mmol，1.7M在戊烷中)。2小時之後，在再冷卻到-78℃之前，使反應混合物溫熱到-30℃。另外的1-溴-4-十二基氧基苯(720mg，2.11mmol)及10分鐘之後，2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-羧酸乙酯(1.91g，4.25mmol)以一份添加到反應混合物。之後在17小時期間使此混合物攪拌到23℃。之後添加水(50cm3)及二乙基醚(25cm3)及萃取有機層。之後另外以二乙基醚(50cm3)萃取殘餘水層及以鹽水(75cm3)洗滌合併之有機萃取物，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：7)洗提而純化粗產物以提供呈棕色油狀物，其固化成黃色/棕色固體之中間體42(4.10g，69%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.09-7.17(10H,m),6.79-6.85(8H,m),6.76(2H,s),6.43(2H,d,J5.1),3.95(8H,t,J6.6),3.25(2H,s),1.73-1.83(8H,m),1.41-1.50(8H,m),1.24-1.39(64H,m),0.89(12H,t,J6.9)。
中間體43
Figure 106134014-A0305-02-0250-473
對中間體42(1.20g,0.85mmol)在無水甲苯中(20cm3)中的除氣溶液添加Amberlist15強酸(5.00g)在甲苯(20cm3)中的除氣之懸浮液及在100℃攪拌反應混合物3小時。在真空濃縮濾液之前，通過過濾移出固體及以甲苯 (3x50cm3)及二乙基醚(3x50cm3)洗滌。藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至3：7)洗提而達到純化以提供呈棕色油狀物之中間體43(221mg，19%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.19(10H,m),7.04(2H,d,J4.9),6.75-6.82(8H,m),3.89(8H,t,J6.48),1.74(8H,quin,J7.1),1.37-1.46(8H,m),1.19-1.36(64H,m),0.88(12H,t,J6.9)。
中間體44
Figure 106134014-A0305-02-0251-474
在5分鐘期間，在-78℃下對中間體43(493mg，0.36mmol)在無水四氫呋喃(22cm3)中之溶液添加正丁基鋰(0.43cm3，1.1mmol，2.5M在己烷中)。在-78℃下攪拌混合物1小時。添加氯化三丁基錫(0.34cm3，1.3mmol)及在17小時期間混合物攪拌到23℃。添加甲醇(15cm3)及真空濃縮材料。然後將粗產物置於戊烷中及通過矽藻土過濾懸浮液，通過以另外的戊烷洗滌。之後真空濃縮濾液，以提供呈深棕色油狀物，不需進一步純化使用之粗產物2,7-雙(三丁基錫烷基)-4,4,9,9-肆(4-十二基氧基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(948mg，0.49mmol)。對2,7-雙(三丁基錫烷基)-4,4,9,9-肆(4-十二基氧基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(701mg，0.36mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(192mg，0.79mmol)在無水甲苯中 (43cm3)中的除氣溶液，添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(26mg，0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(33mg，0.11mmol)。除氣反應混合物另外的20分鐘之後，在80℃加熱17小時。冷卻到23℃之後，真空濃縮混合物。以甲醇(4x10cm3)研磨粗產物及過濾固體。藉由管柱色層分析法，以二分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至1：4)(40-60汽油：二乙基醚；1：0至9：1)洗提而之後部分純化粗產物二次，單離部分純餾份。之後藉由以溫丙酮及溫二乙基醚研磨達到最終純化以提供呈藍色/黑色固體之中間體44(255mg，42%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.31(2H,s),8.19(2H,d,J7.8),7.94(2H,d,J7.6),7.22-7.27(8H,m),6.82-6.88(8H,m),3.91(8H,t,J6.5),1.75(8H,quin,J7.2),1.37-1.46(8H,m),1.20-1.35(64H,m),0.87(12H,t,J6.9)。
化合物103
Figure 106134014-A0305-02-0252-475
對中間體44(255mg，0.15mmol)在無水氯仿(16cm3)中之溶液添加吡啶(0.85cm3，11mmol)。之後在冷卻到-40℃之前，以氮除氣混合物。添加 3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(205mg，1.05mmol)及進一步在攪拌下除氣溶液10分鐘，在維持在-15至-20℃之前，使之溫熱。4小時之後，然後添加反應混合物到甲醇(100cm3)，以甲醇(2x10cm3)及二氯甲烷(10cm3)洗滌。添加另外的甲醇(50cm3)及在真空過濾收集固體之前，攪拌懸浮液10分鐘，以另外的甲醇(3x10cm3)洗滌固體。藉由氧化矽塞(40-60汽油：二氯甲烷；1：4)，真空濃縮產物而純化粗產物。之後在另外以環己烷(3x10cm3)、二乙基醚(3x10cm3)、丙酮(3x10cm3)、甲基乙基酮(10cm3)及乙酸乙酯(3x10cm3)洗滌之前，以甲醇(3x10cm3)研磨固體及過濾收集，以提供呈部分純黑色固體之化合物103(203mg，66%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J8.6),8.74(2H,d,J7.8),8.36(2H,s),7.93-8.00(4H,m),7.75-7.86(4H,m),7.23-7.27(8H,m),6.83-6.89(8H,m),3.92(8H,t,J6.5),1.70-1.80(8H,m),1.38-1.46(8H,m),1.18-1.37(64H,m),0.87(12H,t,J6.9)。
實施例104 中間體45
Figure 106134014-A0305-02-0253-476
在-30℃下對6-溴-苯并[b]噻吩(9.09g，42.6mmol)在無水四氫呋喃(150cm3)中之溶液逐滴添加二異丙胺鋰(23.5cm3，46.9mmol，2.0M在四氫呋喃/庚烷/乙基苯)。在以一份添加三異丙基矽基三氟甲烷磺酸(14.4g，46.9mmol)之前，在-30℃下攪拌混合物1小時。使混合物溫熱到23℃及攪拌15小時。添加水(150cm3)及以二乙基醚(100cm3)稀釋混合物。以二乙基醚(2x50cm3)萃取水 層。以鹽水(50cm3)洗滌合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。殘質緩慢結晶，其在乙醇(150cm3)中研磨以提供呈灰白色固體之中間體45(11.5g，72%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.04(1H,d,J1.8),7.69(1H,d,J8.5),7.46(1H,s),7.46(1H,dd,J8.6,1.9),1.37-1.47(3H,m),1.16(18H,d,J7.5)。
中間體46
Figure 106134014-A0305-02-0254-477
在-78℃下對中間體45(5.00g，13.5mmol)在無水四氫呋喃(100cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(6.0cm3，14.9mmol；2.5M在己烷中)。在添加三丁基(氯基)錫烷(4.0cm3，15mmol)之前，在-78℃下攪拌混合物2小時。在使之溫熱到23℃及攪拌20小時之前，在-78℃下攪拌混合物30分鐘。添加水(100cm3)及以二乙基醚(100cm3)稀釋混合物。以二乙基醚(2x50cm3)萃取水層。以鹽水(50cm3)洗滌合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空移出溶劑以提供8.90g的呈黃色油狀物之粗中間體46。殘質用在下一步驟而不需任何進一步純化。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.01(1H,d,J0.9),7.82(1H,dd,J7.7,0.7),7.49(1H,d,J0.9),7.43(1H,dd,J7.7,0.7),1.54-1.67(9H,m),1.33-1.44(12H,m),1.17(18H,d,J7.3),0.92(12H,t,J7.3)。
中間體47
Figure 106134014-A0305-02-0255-478
對中間體9(1.80g，5.10mmol)及中間體46(7.8g，12mmol，90%純度)在無水甲苯(60cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(10cm3)中的除氣溶液添加2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(850mg，1.78mmol)及參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(187mg，0.20mmol)及在80℃攪拌混合物20小時。使反應混合物冷卻到23℃及真空移除溶劑。在冰冷卻之二乙基醚(50cm3)研磨殘質，過濾掉及以40-60汽油(2x20cm3)洗滌固體以提供呈黃色固體之中間體47(3.01g，68%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.15(2H,d,J1.6),7.90(2H,d,J8.2),7.62(2H,dd,J8.2,1.6),7.57(2H,s),4.34(4H,q,J7.1),1.40-1.49(6H,m),1.32(6H,t,J7.1),1.19(36H,d,J7.5)。
中間體48
Figure 106134014-A0305-02-0255-479
在-78℃下對1-溴-4-辛基氧基-苯(2.48g，8.71mmol)在無水四氫呋喃(60cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(3.48cm3，8.71mmol，2.5M在己烷 中)。在添加中間體47(1.50g，1.74mmol)之前，攪拌混合物2小時。移出冷浴及在17小時期間，在23℃下使混合物溫熱。反應混合物倒到水(100cm3)及以二氯甲烷(150cm3)稀釋。以二氯甲烷(2x50cm3)萃取水層二次。以鹽水(50cm3)洗滌合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。在無水甲苯(300cm3)中取出殘質及添加4-甲基苯磺酸水合物(662mg，3.48mmol)。在80℃攪拌混合物4小時。冷卻到23℃之後，藉由添加飽和碳酸氫鈉水溶液(50cm3)淬滅反應，及以水(50cm3)及二氯甲烷(150cm3)稀釋。以二氯甲烷(50cm3)萃取水層。以鹽水(50cm3)洗滌合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。在無水四氫呋喃(40cm3)取出殘質及添加四丁基氟化銨(2,73g，10.4mmol)。攪拌混合物2小時及之後以水(50cm3)及二氯甲烷(100cm3)稀釋。以二氯甲烷(50cm3)萃取水層。以鹽水(50cm3)洗滌合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；19：1至7：3)純化殘質以提供呈黃色黏性固體之中間體48(990mg，45%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.80(2H,d,J8.1),7.47(2H,d,J8.0),7.36(2H,d,J5.5),7.28(2H,d,J7.27),7.16-7.23(8H,m),6.77-6.84(8H,m),3.90(8H,t,J6.5),1.69-1.78(8H,m),1.37-1.46(8H,m),1.22-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J7.0)。
中間體49
Figure 106134014-A0305-02-0256-480
在-78℃下對中間體48(574mg，0.46mmol)在無水四氫呋喃(20cm3)中之攪拌的溶液逐滴添加正丁基鋰(0.74cm3，1.8mmol，2.5M在己烷中)。在添加無水N,N-二甲基甲醯胺(0.14cm3，1.8mmol)之前，攪拌混合物1小時。在23℃下使混合物溫熱及攪拌3小時。反應混合物倒到飽和氯化銨水溶液(20cm3)及以二氯甲烷(100cm3)稀釋。以二氯甲烷(20cm3)萃取水層。以鹽水(50cm3)洗滌合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(環己烷：二氯甲烷；3：7至2：3)純化殘質以提供呈橙色固體之中間體49(280mg；46%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)10.02(2H,s),8.03(2H,s),7.94(2H,d,J8.2),7.54(2H,d,J8.1),7.14-7.24(8H,m),6.79-6.85(8H,m),3.90(8H,t,J6.5),1.67-1.79(8H,m),1.39-1.44(8H,m),1.20-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J7.1)。
化合物104
Figure 106134014-A0305-02-0257-481
在0℃下對中間體49(250mg，0.19mmol)在吡啶(2cm3)及氯仿(18cm3)之混合物中的除氣溶液添加2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(112mg，0.58mmol)及在0℃下攪拌混合物3小時。藉由添加鹽酸水溶液(10cm3，2M)淬滅反應及以二氯甲烷(20cm3)萃取水層。以鹽水(50cm3)洗滌合併 的有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；3：2至3：7)純化此殘質。在冰冷卻之丙酮(30cm3)中及以二乙基醚(20cm3)研磨固體以提供呈藍色固體之化合物104(135mg，42%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)8.85(2H,s),8.67(2H,d,J7.5),8.24(2H,s),7.95(4H,t,J9.2),7.75-7.83(4H,m),7.59(2H,d,J8.3),7.23(8H,d,J8.4),6.83(8H,d,J8.4),3.87(8H,t,J6.6),1.63-1.74(8H,m),1.31-1.39(8H,m),1.18-1.31(32H,m),0.82(12H,t,J7.0)。
實施例105 中間體50
Figure 106134014-A0305-02-0258-482
對7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(500mg，2.0mmol)及3-乙基-2-硫酮基-四氫噻唑-4-酮(2.32g，14.4mmol)及氯仿(220cm3)之除氣的混合物添加吡啶(5.8cm3，72mmol)及進一步除氣反應混合物30分鐘。之後在60℃加熱反應7小時。冷卻反應到23℃，過濾及以二氯甲烷(100cm3)洗滌固體以提供呈綠色/棕色固體之中間體50(534mg，67%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.44(1H,s),7.98(1H,d,J7.7),7.55(1H,d,J7.7),4.25(2H,q,J7.2),1.33(3H,t,J7.1)。
中間體51
Figure 106134014-A0305-02-0259-483
在-78℃下對中間體13(3.09g，1.96mmol)在無水四氫呋喃(200cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(3.1cm3，7.8mmol，2.5M在己烷中)及攪拌混合物90分鐘。添加氯化三丁基錫(2.4cm3，8.8mmol)及使反應混合物溫熱到23℃及攪拌15小時。添加甲醇(2cm3)，接著水(50cm3)及二乙基醚(100cm3)。以二乙基醚(2x20cm3)萃取水層及以無水硫酸鎂乾燥合併的有機層，過濾並真空移除溶劑。以40-60汽油(2x10cm3)洗滌固體及在二氯甲烷取出。在真空下蒸發溶劑提供在23℃緩慢結晶的黃色油狀物。在冰冷卻之丙酮(20cm3)中研磨提供呈黃色固體之中間體51(2.95g，75%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.57(s,2H),7.36(2H,d,J7.4),7.32(2H,d,J7.4),6.39(8H,d,J2.2),6.32(4H,d,J2.2),3.73-3.91(16H,m),1.60-1.74(16H,m),1.43-1.55(12H,m),1.34-1.42(16H,m),1.20-1.34(44H,m),0,92-1.12(12H,m),0.84-0.89(30H,m)。
化合物105
Figure 106134014-A0305-02-0260-485
對中間體51(300mg，0.15mmol)及中間體50(174mg，0.45mmol)在無水甲苯(18cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(2cm3)之混合物中的除氣溶液添加2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(57mg，0.12mmol)及參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(13mg，0.01mmol)及在80℃下加熱反應混合物5天。反應混合物冷卻到23℃及真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；7：3至1：4)純化殘質。此固體經再結晶(乙醇/二氯甲烷)以提供呈深紅色固體之化合物105(20mg，6%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.55(2H,s),8.20(2H,d,J1.6),8.02(2H,dd,J8.0,1.6),7.83(2H,d,J7.6),7.76(2H,d,J7.6),7.54(2H,d,J7.9),6.50(8H,d,J2.2),6.37(4H,t,J2.2),4.27(4H,q,J7.1),3.78-3.97(16H,m),1.64-1.77(16H,m),1.33-1.43(22H,m),1.26-1.31(32H,m),0.83-0.89(24H,m)。
實施例106 化合物106
Figure 106134014-A0305-02-0261-486
對中間體12(100mg，0.08mmol)及2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(96mg，0.42mmol)溶解在氯仿(2.5cm3)中之除氣的混合物添加吡啶(0.47cm3，5.8mmol)。在23℃攪拌溶液6小時。添加甲醇(35cm3)，過濾收集固體及以甲醇(20cm3)洗滌。在丙酮(2cm3)研磨固體，過濾及以丙酮(2x1cm3)洗滌以提供呈深藍色固體之化合物106(133mg，98%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.46(2H,dd,J9.5,6.5),7.55-7.65(4H,m),7.02-7.11(8H,m),6.71-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J6.5),1.62-1.74(8H,m),1.35(8H,p,J7.3,6.8),1.13-1.31(32H,m),0.73-0.84(12H,m)。
實施例107 化合物107
Figure 106134014-A0305-02-0261-487
對中間體49(215mg；0.17mmol；1.00eq.)在吡啶(1cm3)及氯仿(10cm3)之混合物中的除氣溶液添加2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈及2-(6-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(103mg，0.50mmol)之等莫耳混合物及攪拌混合物4小時。藉由添加鹽酸水溶液(10cm3，2M)淬滅反應及以二氯甲烷(20cm3)萃取水層。以鹽水(50cm3)洗滌合併的有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(環己烷：二氯甲烷；3：7至1：4)純化殘質。在丙酮(30cm3)中研磨固體及過濾掉以提供呈藍色粉末之化合物107(73mg，23%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.84(2H,d,J2.5),8.59(1H,d,J8.1),8.50(1H,s),8.29(2H,s),7.94(2H,d,J8.2),7.86(1H,d,J7.8),7.77(1H,d,J1.6),7.55(2H,d,J8.2),7.28(8H,d,J8.7),6.87(8H,d,J8.7),3.918H,(t,J6.5),1.67-1.80(8H,m),1.35-1.47(8H,m),1.18-1.35(32H,m),0.87(12H,t,J6.6)。
實施例108 中間體52
Figure 106134014-A0305-02-0262-488
中間體9(7.1g，20mmol)、三甲基-(5-三丁基錫烷基-噻吩-2-基)-矽烷(10g，23mmol)及無水甲苯(300cm3)之混合物經氮除氣25分鐘。對混合物添加肆(三苯膦)鈀(0)(0.5g，0.4mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在85℃攪拌混合物17小時。通過矽藻土塞熱過濾反應混合物及通過以熱甲苯洗滌。使用矽膠管柱色層分析法(40-60汽油：二氯甲烷：4：1)純化粗產物以提供呈淡黃 色固體之中間體52(2.3g，21%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.40(1H,d,J3.7),6.99-7.03(1H,m),4.13-4.29(4H,m),1.15-1.28(6H,m),0.10-0.37(9H,s)。
中間體53
Figure 106134014-A0305-02-0263-489
中間體52(2.2g，4.6mmol)、中間體23(3.4g，5.8mmol)及無水甲苯(300cm3)之混合物經氮除氣25分鐘。對混合物添加肆(三苯膦)鈀(0)(0.5g，0.4mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在85℃攪拌混合物17小時。通過矽藻土塞熱過濾反應混合物及通過以熱甲苯洗滌。在丙酮(100cm3)攪拌粗產物1小時以形成重懸浮液。過濾收集固體以提供呈淡棕色固體之中間體53(3.2g，75%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.80-7.86(1H,s),7.65(1H,d,J3.4),7.38(1H,s),7.24(1H,d,J3.4),4.43(4H,m),1.31-1.51(10H,m),1.15(18H,d,J7.3),0.38(9H,s)。
中間體54
Figure 106134014-A0305-02-0264-490
在30分鐘期間，在-78℃下對1-溴-3,5-二己基-苯(4.9g，15mmol)在無水四氫呋喃(100cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(6.0cm3，15.0mmol，2.5M在己烷中)。添加之後，在-78℃下攪拌反應混合物120分鐘。添加中間體53(2.2g，3.0mmol)及在17小時期間使混合物溫熱到23℃。添加二乙基醚(100cm3)及水(100cm3)且在23℃攪拌混合物30分鐘。以二乙基醚(3x100cm3)萃取產物。合併有機物及以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空移出溶劑以提供呈棕色油狀物之中間體54(2.30g，47%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)7.21(1H,s),7.06(1H,s),6.80-7.03(12H,m),6.42-6.55(2H,m),3.36(2H,d,J4.4),2.44-2.62(16H,m),1.48-1.65(16H,m),1.24-1.35(49H,m),1.11-1.17(18H,m),0.83-0.94(24H,m),0.26(9H,s)。
中間體55
Figure 106134014-A0305-02-0264-491
在0℃下氮氣鼓泡通過amberlyst15強酸(8.8g)於無水二乙基醚(100cm3)中之懸浮液60分鐘。添加中間體54(2.2g，1.4mmol)同時除氣混合物另外的30分鐘。在23℃攪拌所得懸浮液2小時。過濾反應混合物並真空移除溶劑。在無水四氫呋喃(50cm3)中取出粗產物及添加四丁基氟化銨(2.7cm3，2.7mmol，1M在四氫呋喃)。攪拌混合物1小時。添加二乙基醚(100cm3)及水(200cm3)及攪拌混合物30分鐘。以二乙基醚(3x100cm3)萃取產物。合併有機物及以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。使用矽膠管柱色層分析法(40-60汽油：二氯甲烷；9：1)純化粗產物以提供呈深橙色固體之中間體55(1.0g，54%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.25-7.31(1H,m),7.21-7.25(1H,m),7.17(1H,d,J4.9),7.05(1H,d,J4.9),6.81-6.91(12H,m),2.40-2.57(16H,m),1.54(16H,d,J6.8),1.25(48H,d,J7.3),0.85(24H,q,J6.2)。
中間體56
Figure 106134014-A0305-02-0265-492
在10分鐘期間，在-78℃下對中間體55(500mg，0.37mmol)在無水四氫呋喃(22cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(0.6cm3，1.5mmol，2.5M在己烷中)。添加之後，在-78℃攪拌反應混合物60分鐘。添加N,N-二甲基甲醯胺(0.15cm3，2.2mmol)及在17小時期間使混合物溫熱到23℃。添加二乙基醚 (50cm3)及水(50cm3)且在23℃攪拌混合物30分鐘。以二乙基醚(3x100cm3)萃取產物。以無水硫酸鎂乾燥合併之有機物，過濾並真空移除溶劑。使用矽膠管柱色層分析法(40-60汽油：二氯甲烷；8：2)純化粗產物以提供呈深紅色油狀物之中間體56(95mg，18%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)9.70-9.85(1H,s),9.69-9.75(1H,s),7,83-7.87(1H,s),7.56(1H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,dd,J12.8,1.3),2.29-2.53(16H,m),1.36-1.55(16H,m),1.05-1.27(48H,m),0.76(24H,q,J6.8)。
化合物108
Figure 106134014-A0305-02-0266-493
在0℃下對中間體56(100mg，0.07mmol)在無水氯仿(40cm3)中之溶液添加吡啶(0.4cm3，4.5mmol)。之後在添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(65mg，0.28mmol)之前，以氮除氣混合物。進一步除氣溶液及之後在0℃下攪拌30分鐘。移出冰浴及在120分鐘期間使反應溫熱到40℃。以2-丙醇(300cm3)稀釋混合物以形成懸浮液及過濾收集固體。粗產物溶解在二氯甲烷(100cm3)，之後以乙醇(300cm3)稀釋以產生重懸浮液，其經過濾收集以提供呈藍色/綠色固體之化合物108(82mg，63%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)8.77(2H,s),8.42(2H,dt,J9.8,6.1),8.06(1H,s),7.67(1H,s),7.56(2H,dt,J11.4,7.6),6.66-6.96(12H,m),2.32-2.56(16H,m),1.35-1.57(16H,m),1.05-1.26(48H,m),0.63-0.80(24H,m)。
實施例109 中間體57
Figure 106134014-A0305-02-0267-494
在10分鐘期間，在-78℃下對中間體55(500mg，0.37mmol)在無水四氫呋喃(22cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(0.6cm3，1.5mmol，2.5M在己烷中)。添加之後，在添加氯化三丁基錫(0.4cm3，1.6mmol)之前，在-78℃攪拌反應混合物60分鐘。之後在72小時期間使混合物溫熱到23℃。真空移除溶劑，及殘質通過沸石塞(40-60汽油)。粗產物懸浮在乙醇(100cm3)，攪拌30分鐘及倒出溶劑。此程序重複二次以提供呈深紅色油狀物之部分純化的中間體57(860mg)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)7.02-7.16(1H,m),6.82-6.93(1H,m),6.57-6.72(12H,m),2.20-2.32(16H,m),0.96-1.53(48H,m),0.54-0.78(24H,m)。
中間體58
Figure 106134014-A0305-02-0268-495
將中間體57(712mg，0.37mmol)、2-溴-噻唑-5-甲醛(178mg，0.73mmol)、三-鄰甲苯基-膦(34mg，0.11mmol)及無水甲苯(39cm3)之混合物經氮除氣10分鐘。對混合物添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(27mg，0.03mmol)及進一步除氣混合物15分鐘。在80℃攪拌混合物17小時且，冷卻到23℃之後，真空移除溶劑。攪拌粗產物在2-丙醇(100cm3)以形成懸浮液及過濾收集固體。使用矽膠管柱色層分析法(40-60汽油：二氯甲烷；8：2)純化粗產物以提供呈深藍色固體之中間體58(545mg，88%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)10.61(2H,s),8.67(1H,s),8.27(1H,s),8.10(2H,d,J7.6),7.86(2H,dd,J11.9,7.7),6.84(12H,d,J12.0),2.43(16H,m),1.43-1.57(16H,m),1.03-1.29(48H,m),0.63-0.80(24H,m)。
化合物109
Figure 106134014-A0305-02-0269-496
在0℃下對中間體58(120mg，0.07mmol)在無水氯仿(48cm3)中之溶液添加吡啶(0.2cm3)。之後在添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(66mg，0.29mmol)之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在0℃下攪拌20分鐘及在23℃下攪拌3小時。以乙醇(200cm3)稀釋混合物以產生重懸浮液。過濾收集固體及以甲醇(50cm3)洗滌。粗產物懸浮在丙酮：二乙基醚(200cm3)之1：1混合物以形成懸浮液及攪拌30分鐘。過濾收集固體以提供呈黑色固體之化合物109(110mg，73%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)9.60(2H,s),9.31(2H,t,J8.4),8.84(1H,s),8.57-8.65(2H,m),8.45(1H,s),8.04(2H,dd,J12.0,8.1),7.78(2H,t,J7.7),6.93-7.03(12H,m),2.51-2.63(16H,m),1.57-1.66(16H,m),1.23-1.36(48H,m),0.79-0.90(24H,m)。
實施例110 化合物110
Figure 106134014-A0305-02-0270-497
在0℃下對中間體58(150mg，0.09mmol)在無水氯仿(48cm3)中之溶液添加吡啶(0.3cm3)。之後在添加3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(69mg，0.36mmol)在氯仿(10cm3)中之溶液之前，以氮除氣混合物。然後進一步除氣溶液及在23℃攪拌4小時。以乙醇(500cm3)稀釋混合物以產生重懸浮液。過濾收集固體及以丙酮(50cm3)洗滌以提供呈黑色固體之化合物110(98mg，54%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)9.57(2H,s),9.33(2H,t,J7.9),8.82(1H,s),8.76(2H,d,J7.3),8.44(1H,s),8.01-8.07(2H,m),7.99(2H,d,J7.1),7.78-7.90(4H,m),6.98(12H,d,J11.7),2.48-2.62(16H,m),1.50-1.65(24H,m),1.20-1.41(48H,m),0.78-0.92(24H,m)。
實施例111 中間體59
Figure 106134014-A0305-02-0271-498
將3-甲氧基-噻吩(25.0g，219mmol)及2-乙基-己-1-醇(51.4cm3，329mmol)溶解在無水甲苯中(500cm3)。在攪拌下，添加4-甲基苯磺酸水合物(4.17g，21.9mmol)及在23℃下35分鐘之後，在迴流下加熱反應20小時。之後在添加另外的甲苯(50cm3)之前，反應冷卻到23℃。在以硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮之前，以水(2x250cm3)及鹽水(250cm3)洗滌溶液。藉由氧化矽塞(40-60汽油)，接著管柱色層分析法(40-60汽油)，純化粗產物以提供呈黃色色彩油狀物之中間體59(23.4g，50%產率)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.18(1H,dd,J5.3,3.1),6.77(1H,dd,J5.3,1.6),6.24(1H,dd,J3.2,1.5),3.84(2H,dd,J5.8,0.9),1.72(1H,spt,J6.1),1.26-1.56(8H,m),0.88-0.97(6H,m)。
中間體60
Figure 106134014-A0305-02-0271-499
在0℃下對中間體59(23.1g，109mmol)在無水N,N-二甲基甲醯胺(330cm3)中之溶液添加1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(19.4g，109mmol)在無水N,N-二甲基甲醯胺(110cm3)中之溶液。之後在攪拌下加到冰(2000cm3)之前，在23℃攪拌反應混合物41小時。一旦融化，以40-60汽油(300cm3)萃取水性懸浮液一半。移出水層及萃取水性懸浮液的第二個一半。以此方式以40-60汽油(200cm3)的第二洗滌另外萃取水層。之後合併有機萃取物及以鹽水(2x200cm3)洗滌，以硫酸鎂乾燥及過濾。因為穩定性考量，塊材樣本未被真空濃縮及使之維持在溶液中直到使用之前。樣本的1HNMR顯示呈黃色油狀物之中間體60的量化產率。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.19(1H,d,J5.9),6.75(1H,d,J5.9),3.93(2H,d,J5.9),1.71(1H,sept,J6.1),1.24-1.60(8H,m),0.88-0.98(6H,m)。
中間體61
Figure 106134014-A0305-02-0272-500
在30分鐘期間，在-78℃下對1-溴-4-己基苯(10.3g，42.5mmol)在無水四氫呋喃(180cm3)中之懸浮液添加三級-丁基鋰(50cm3，85mmol，1.7M在戊烷中)。然後在再冷卻到-78℃之前，使反應溫熱到-30℃。之後添加另外的1-溴-4-己基苯(1.00g，4.15mmol)以確保消耗任何殘餘的三級-丁基鋰。之後以一份添加2-[5-(3-乙氧基羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-羧酸乙酯(3.81g，8.50mmol)到反應混合物及在23℃下使混合物攪拌17小時。以二乙基 醚(100cm3)稀釋反應及以水(200cm3)洗滌。以二乙基醚(100cm3)稀釋有機層，然後進一步以水(200cm3)及鹽水(100cm3)洗滌。之後以無水硫酸鎂乾燥有機層，過濾及真空濃縮。藉由管柱色層分析法，之後使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至2：3)純化粗產物以提供呈淡黃色油狀物之中間體61(5.61g，66%產率)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.07-7.18(18H,m),6.65(2H,s),6.45(2H,d,J5.4),3.25(2H,s),2.60(8H,t,J7.7),1.58-1.66(8H,m),1.24-1.39(24H,m),0.87-0.92(12H,m)。
中間體62
Figure 106134014-A0305-02-0273-501
對amberlyst15強酸(10.8g)在無水甲苯(65cm3)中的除氣之懸浮液添加中間體61(2.69g,2.68mmol)在無水甲苯(64cm3)中的除氣溶液及在23℃攪拌反應混合物15分鐘。之後在40℃加熱反應混合物70分鐘及在50℃加熱另外的45分鐘。之後通過矽藻土：硫酸鎂：矽藻土之分層床過濾反應，以甲苯(3x40cm3)及二乙基醚(5x50cm3)洗滌。之後真空濃縮混合物及藉由管柱色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至1：9)洗提而純化以提供呈黃色固體之中間體62(540mg，21%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.18(10H,m),7.05-7.10(10H,m),2.55(8H,t,J7.8),1.51-1.63(8H,m),1.23-1.37(24H,m),0.84-0.90(12H,m)。
中間體63
Figure 106134014-A0305-02-0274-502
在通過注射器添加正丁基鋰(1.4cm3，3.6mmol，2.5M在己烷中)之前，將中間體62(1.15g，1.19mmol)在無水四氫呋喃(70cm3)中之溶液冷卻到-78℃。之後在添加氯化三丁基錫(1.1cm3，4.2mmol)之前，在-78℃下攪拌混合物1小時。在23℃攪拌混合物17小時，添加甲醇(20cm3)及攪拌6小時之後，真空濃縮反應混合物。以甲醇(3x10cm3)研磨粗產物及之後加到中間體61(785mg，2.69mmol)(新鮮真空濃縮)在無水甲苯(150cm3)中之溶液。之後在添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(90mg，0.10mmol)及參(鄰甲苯基)膦(112mg，0.368mmol)之前，以氮除氣溶液。之後在80℃加熱與連續除氣19小時之前，進一步除氣反應混合物。在23℃攪拌反應4天，之後其真空濃縮。藉由氧化矽塞，使用分級溶劑系統(汽油40-60：二氯甲烷；1：0-2：3)然後部分純化粗材料。之後以甲醇(6x10cm3)研磨部分純化的材料，在無水四氫呋喃(58cm3)中取出及冷卻到-78℃。對此混合物逐滴添加正丁基鋰(1.4cm3，3.5mmol，2.5M在己烷 中)及攪拌反應混合物1小時。之後藉由添加N,N-二甲基甲醯胺(2.3cm3，30mmol)淬滅反應及在-78℃下1小時之後，使反應在23℃攪拌15小時。以二乙基醚(150cm3)稀釋反應及以水(150cm3)與添加的鹽水(20cm3)洗滌。之後單離有機層及以二乙基醚(50cm3)另外萃取水層。之後在其以硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮之前，以水(100cm3)與添加的鹽水(20cm3)及鹽水(100cm3)進一步洗滌合併的有機層。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至2：3)，接著另外管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(80-100汽油：二乙基醚；1：0至6：3)純化粗產物以提供呈黑色固體之中間體63(285mg，17%產率在3步驟期間)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.44(2H,s),7.41(2H,s),7.17(8H,d,J8.2),7.11(8H,d,J8.2),4.08(4H,d,J5.1),2.57(8H,t,J7.8),1.81(2H,spt,J6.0),1.43-1.66(16H,m),1.22-1.40(32H,m),0.82-1.00(24H,m)。
化合物111
Figure 106134014-A0305-02-0276-503
對中間體63(150mg，0.104mmol)在無水氯仿(11cm3)中之溶液添加吡啶(0.59cm3)及除氣溶液25分鐘。將反應混合物之後冷卻到-20℃及添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(95mg，0.41mmol)。之後除氣反應混合物另外的15分鐘及在3小時期間使之溫熱到23℃。之後在添加反應以攪拌甲醇(200cm3)，以二氯甲烷(10cm3)洗滌之前，移出冷浴及在23℃攪拌反應另外的2小時。30分鐘之後，過濾收集沈澱物，以甲醇(3x10cm3)洗滌以提供呈黑色固體之化合物45(132mg，68%產率)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.67(2H,s),8.52(2H,dd,J10.2,6.5),7.67(2H,s),7.61-7.66(2H,m),7.51(2H,s),7.16-7.21(8H,m),7.11-7.16(8H,m),4.15(4H,d,J5.4),2.60(8H,t,J7.7),1.86(2H,spt,J6.1),1.50-1.69(16H,m),1.25-1.43(32H,m),1.01(6H,t,J7.5),0.92-0.97(6H,m),0.85-0.92(12H,m)。
實施例112 化合物112 中間體64
Figure 106134014-A0305-02-0277-504
在5分鐘期間，在-78℃下對1-溴-4-己基氧基-苯(1.43g，5.57mmol)在無水四氫呋喃(20cm3)中之溶液添加三級-丁基鋰(6.55cm3，11.1mmol，1.7M在戊烷中)。之後攪拌反應混合物45分鐘。添加作為單一部分的中間體10(550mg，0.93mmol)，移出冷卻及在23℃攪拌反應混合物17小時。添加水(50cm3)及二乙基醚(50cm3)。以水(2x30cm3)洗滌有機相，以硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。將所得固體漿化於40-60汽油(10cm3)，過濾及以40-60汽油(2x10cm3)洗滌以提供呈淡綠色固體之中間體64(1.13g，76%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.11-7.22(8H,m),6.85(2H,d,J3.4),6.75-6.82(7H,m),6.49(2H,d,J3.4),3.94(8H,t,J6.6),3.34(2H,s),1.67-1.84(8H,m),1.39-1.52(8H,m),1.25-1.38(16H,m),0.86-0.95(12H,m),0.22(s,18H)。
中間體65
Figure 106134014-A0305-02-0277-505
在75℃下將中間體64(850mg，0.70mmol)溶解在甲苯(34cm3)之溶液以氮流除氣20分鐘。添加Amberlyst15強酸(4.0g)及除氣反應混合物另外的10分鐘及攪拌17小時。使反應冷卻到23℃，過濾及以甲苯(50cm3)洗滌固體。真空濃縮合併之有機相。將中間體材料溶解在氯仿(17cm3)，添加N,N-二甲基甲醯胺(819mg，11.2mmol)及溶液冷卻到0℃。在10分鐘期間添加氯化磷醯(1.61g，10.5mmol)，移出冷卻及在65℃攪拌反應17小時。添加乙酸鈉之水溶液(100cm3，6M)及在65℃攪拌雙相溶液2小時。以二氯甲烷(15cm3)萃取混合物及以水(2x20cm3)洗滌合併之有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾及真空濃縮。以40-60汽油(10cm3)研磨固體及過濾收集以提供呈橙色固體之中間體65(763mg，63%)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)9.80(2H,s),7.69(2H,s),7.00-7.28(8H,m),6.60-6.91(8H,m),3.91(8H,t,J6.6),1.61-1.85(8H,m),1.38-1.51(8H,m),1.32(16H,m),0.82-0.98(12H,m)。
化合物112
Figure 106134014-A0305-02-0278-506
中間體65(200mg，0.18mmol)及2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(250mg，1.28mmol)溶解在氯仿(5cm3)及氮鼓泡通過懸浮液20分鐘。添加吡啶(30.6cm3；379mmol)及氮通過溶液另外的20分鐘。攪拌溶液17小時。添加甲醇(35cm3)及過濾收集固體且以甲醇(3x10cm3)洗滌。在丙酮(5cm3)研磨固 體，過濾及以丙酮(3x2cm3)洗滌。在矽膠，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；11：9至2：3)洗提而純化材料以提供呈藍色固體之化合物66(66mg，25%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.68(2H,d,J7.4),7.86-7.95(2H,m),7.70-7.78(4H,m),7.68(2H,s),7.14(8H,d,J8.7),6.84(8H,d,J8.5),3.92(8H,t,J6.5),1.75(8H,m),1.39-1.47(8H,m),1.27-1.35(16H,m),0.88(12H,m)。
實施例113 化合物113
Figure 106134014-A0305-02-0279-508
中間體65(200mg，0.18mmol)及2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(268mg，1.28mmol)溶解在氯仿(5cm3)及氮鼓泡通過懸浮液20分鐘。添加吡啶(1.04cm3，12.9mmol)及氮通過溶液另外的20分鐘。攪拌溶液17小時。添加甲醇(35cm3)及過濾收集固體且以甲醇(3x10cm3)洗滌。在丙酮(5cm3)研磨固體，過濾及以丙酮(3x2cm3)洗滌。在矽膠，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；11：9至2：3)洗提而純化材料以提供呈藍色固體之化合物113(69mg，26%)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)8.82-8.88(2H,m),8.48-8.59(2H,m),7.55-7.86(6H,m),7.16-7.25(8H,m),6.82-6.91(8H,m),3.95(8H,t,J6.6),2.55-2.59(6H,m),1.71-1.83(8H,m),1.42-1.52(8H,m),1.31-1.40(16H,m),0.88-0.95(12H,m)。
實施例114 中間體66
Figure 106134014-A0305-02-0280-509
在5分鐘期間，在-78℃下對1-溴-4-((S)-2-甲基-丁氧基)-苯(1.21g，4.98mmol)在無水四氫呋喃(20cm3)中之溶液添加三級-丁基鋰(5.9cm3，10.0mmol，1.7M在戊烷中)及攪拌反應混合物1小時。作為單一部分添加中間體10(531mg，0.90mmol)，移出冷卻及攪拌反應混合物65小時。添加水(25cm3)，攪拌混合物20分鐘及以醚(25cm3)萃取。以水(2x15cm3)洗滌有機部分，以無水硫酸鎂乾燥，過濾，真空濃縮及以40-60汽油(10cm3)共沸。過濾收集固體及在40-60汽油(10cm3)研磨，過濾及以40-60汽油(2x10cm3)洗滌以提供呈白色固體之中間體66(785mg，68%)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)7.15-7.23(m,8H),6.92(4H,dd,J3.4,1.94),6.83(8H,dd,J8.8,2.1),6.56(2H,dd,J3.5,1.9),3.70-3.91(8H,m),3.33(2H,d,J2.0),1.82-1.95(4H,m),1.48-1.67(4H,m),1.22-1.38(4H,m),1.00-1.07(12H,m),0.87-1.00(12H,m),0.24-0.30(18H,m)。
中間體67
Figure 106134014-A0305-02-0281-510
在75℃下對中間體66(785mg，0.68mmol)及甲苯(31cm3)之除氣的混合物添加Amberlyst15強酸(3.20g)及進一步除氣混合物10分鐘。之後攪拌反應混合物17小時。過濾懸浮液，以甲苯(50cm3)洗滌及真空移除溶劑。將固體溶解在氯仿(15.7cm3)及添加N,N-二甲基甲醯胺(793mg，10.9mmol)。冷卻溶液到0℃及在10分鐘期間添加氧氯化磷(1.56g，10.2mmol)。移出冷卻及在65℃加熱反應17小時。添加乙酸鈉水溶液(50cm3，10M)及攪拌混合物3小時。以氯仿(15cm3)萃取溶液。以水(2x20cm3)洗滌合併的有機相，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由急速色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；2：3至4：1)洗提而純化粗產物以提供呈橙色固體之中間體67(260mg，37%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)9.83(2H,d,J0.9),7.72(2H,s),7.17(8H,d,J8.6),6.85(8H,d,J8.7),3.68-3.85(8H),1.79-1.91(4H,m),1.49-1.61(4H,m),1.21-1.34(4H,m),1.01(12H,d,J6.7),0.95(12H,t,J7.5)。
化合物114
Figure 106134014-A0305-02-0282-511
對中間體67(108mg，0.10mmol)、2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(152mg，0.73mmol)及氯仿(2.7cm3)之除氣的混合物添加吡啶(0.59cm3，7.3mmol)及除氣混合物另外的10分鐘。攪拌反應混合物5小時及添加甲醇(30cm3)。過濾收集固體及以甲醇(2x10cm3)洗滌。藉由急速色層分析法，以分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；9：11至1：3)洗提而純化粗產物以提供呈藍色固體之化合物114(75mg，51%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.75(2H,s),8.37-8.51(2H,s),7.41-7.75(6H,s),7.04-7.12(8H,s),6.74-6.82(8H,m),3.58-3.77(8H,m),2.44-2.50(6H,m),1.70-1.82(4H,m),1.39-1.55(4H,m),1.09-1.23(4H,m),0.92(12H,d,J6.7),0.85(12H,t,J7.5)。
實施例115 化合物115
Figure 106134014-A0305-02-0283-512
將中間體67(135mg，0.130mmol)在氯仿(10cm3)及吡啶(0.75cm3)中之溶液以氮除氣10分鐘。以一份添加2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(180mg，0.91mmol)及在23℃攪拌反應混合物150分鐘。添加甲醇(15cm3)及過濾收集所得之沈澱物及以甲醇(3x10cm3)洗滌。通過氧化矽墊(40-60汽油：二氯甲烷；2：3)過濾固體。真空濃縮，接著在迴流之丙酮(20cm3)中及之後在丙酮：氯仿(40cm3)之3：1混合物中研磨以提供呈深藍色粉末之化合物115(144mg，79%)。1HNMR(400MHz,CDCl3)8.84(2H,s),8.61-8.67(2H,m),7.84-7.90(2H,m),7.63-7.72(6H,m),7.13-7.21(8H,m),6.83- 6.90(8H,m),3.81(4H,m),3.72(4H,m),1.78-1.92(4H,m,J6.6),1.56(4H,m),1.26(4H,m),1.00(12H,d,J6.7),0.94(12H,t,J7.5)。
實施例116 化合物116
Figure 106134014-A0305-02-0284-513
在10分鐘期間，在-10℃下對中間體22(200mg，0.147mmol)及吡啶(0.83cm3,10mmol)在無水氯仿(40cm3)中的除氣溶液添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(135mg，0.587mmol)在無水氯仿(8cm3)中的除氣溶液。之後除氣所得溶液另外的30分鐘，溫熱到23℃及攪拌4小時。以2-丙醇(300cm3)稀釋反應混合物及攪拌1小時。過濾收集所得固體及以2-丙醇(100cm3)及乙醇(100cm3)洗滌。之後將固體懸浮在二氯甲烷(50cm3)及然後倒到甲醇(500cm3)。過濾收集固體及以甲醇(100cm3)及冰冷卻之丙酮(100cm3)洗滌以提供呈深藍色固體之化合物116(108mg，41%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.45(2H,dd,J9.9,6.5),7.52-7.66(4H,m),6.88(4H,s),6.72(8H,d,J1.5),2.34-2.52(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.19(48H,d,J2.0),0.67-0.88(24H,m)。
實施例117 中間體68
Figure 106134014-A0305-02-0285-514
在30分鐘期間，在-78℃下對1-溴-3,5-二己基-苯(5.21g，16.0mmol)在無水四氫呋喃(100cm3)中之溶液逐滴添加正丁基鋰(6.4cm3，16mmol，2.5M在己烷中)。之後攪拌反應混合物2小時。之後添加中間體24(2.80g，3.21mmol)及使反應混合物溫熱到23℃及攪拌17小時。添加水(100cm3)及攪拌混合物另外的1小時。添加二乙基醚(100cm3)及以水(2x50cm3)洗滌有機層，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；19：1至1：4)純化粗產物以提供呈淡黃色油狀物之中間體68(3.54g，63%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,s),6.86-7.01(12H,m),6.51(2H,s),3.41(2H,s),2.42-2.61(16H,m),1.49-1.61(16H,m),1.22-1.45(54H,m),1.15(36H,d,J7.3),0.78-0.95(24H,m)。
中間體69
Figure 106134014-A0305-02-0286-515
在0℃下對amberlyst15強酸(12g)於無水二乙基醚(100cm3)中之除氣懸浮液添加中間體68(2.95g，1.67mmol)，接著除氣另外的30分鐘。使所得懸浮液溫熱到23℃及攪拌1小時。通過細矽藻土塞過濾反應混合物及以二乙基醚(200cm3)充分洗滌。然後藉由管柱色層分析法(40-60汽油)純化粗產物及之後在無水四氫呋喃(50cm3)取出及冷卻到0℃。對混合物添加四丁基氟化銨(3.34cm3，3.34mmol，1M在四氫呋喃)之溶液及在23℃下攪拌所得混合物30分鐘。之後真空移除溶劑及將殘質懸浮在甲醇(200cm3)及攪拌30分鐘。過濾收集固體以提供呈深橙色固體之中間體69(2.02g，85%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)7.13-7.21(4H,m),6.71-6.84(12H,m),2.33-2.49(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.08-1.22(48H,m),0.70-0.80(24H,m)。
中間體70
Figure 106134014-A0305-02-0286-516
在10分鐘期間，在-78℃下對中間體69(600mg，0.42mmol)在無水四氫呋喃(25cm3)之溶液中逐滴添加正丁基鋰(0.68cm3，1.7mmol，2.5M在己烷中)。之後在添加無水N,N-二甲基甲醯胺(0.17cm3，2.5mmol)之前，在-78℃下攪拌混合物1小時。之後移出冷卻及在23℃攪拌反應混合物2小時。添加水(50cm3)及攪拌混合物30分鐘。以二乙基醚(3x50cm3)萃取有機物，合併，以無水硫酸鎂乾燥，過濾並真空移除溶劑。藉由管柱色層分析法，使用分級溶劑系統(40-60汽油：二氯甲烷；1：0至4：1)純化粗產物以提供呈深紅色黏性固體之中間體70(450mg，72%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)9.79(2H,s),7.85(2H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,d,J1.0),2.41(16H,t,J7.6),1.39-1.50(16H,m),1.15(48H,br.s),0.70-0.80(24H,m)。
化合物117
Figure 106134014-A0305-02-0287-517
在10分鐘期間，在-10℃下對中間體70(300mg，0.20mmol)及吡啶(1.15cm3)在無水氯仿(40cm3)中的除氣溶液添加2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(187mg，0.814mmol)在無水氯仿(8cm3)中的除氣溶液。之後 除氣反應混合物另外的30分鐘，溫熱到23℃及攪拌5小時。以甲醇(300cm3)稀釋反應混合物及攪拌65小時。過濾收集固體，以乙醇(100cm3)及甲醇(100cm3)洗滌以提供呈深綠色固體之化合物117(62mg，16%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)8.90(2H,s),8.55(2H,dd,J10.1,6.5),8.19(2H,s),7.67(2H,t,J7.5),6.85-7.10(12H,m),2.56(16H,t,J7.6),1.46-1.67(16H,m),1.13-1.45(48H,m),0.70-0.93(24H,m)。
用途實施例A
電流-電壓特徵使用Keithley2400SMU測量同時在100mW．cm-2白光藉由Newport太陽模擬器照射太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G過濾器。使用Si光二極體校正照度。所有裝置製備及特徵化在乾燥的氮氛圍完成。
功率變換效率使用下列式計算
Figure 106134014-A0305-02-0288-518
其中FF定義為
Figure 106134014-A0305-02-0288-519
針對組成物(其包含以下所示之聚合物1及為式I之化合物或先前技術之化合物的接受體)獲得OPV裝置特徵，且從有機溶液塗佈。溶液組成物之細節示於表1。
Figure 106134014-A0305-02-0289-520
P3HT為源自Merck KGaA。
Figure 106134014-A0305-02-0289-521
聚合物1(x=y=1)及其製備係揭露於WO2011/131280A1。
Figure 106134014-A0305-02-0289-522
聚合物2(x=y=1)及其製備係揭露於WO2014/202184A1。
Figure 106134014-A0305-02-0290-523
聚合物3(x=5；y=1)及其製備係揭露於US8455606B2。
PCBM-C60及Lisicon®PV-A630為源自Merck KGaA之富勒烯衍生物。
建構有機光電(OPV)裝置在預圖案化之ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)(購自LUMTEC Corporation)。使用一般溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在超音波浴中清潔基板。藉由刮刀在40℃下施用商業上可獲得之氧化鋁鋅(AlZnO，Nanograde)層作為均勻塗層。之後在空氣中，100℃下退火AlZnO膜10分鐘。製備活性材料溶液(即聚合物+接受體)以在25mg．cm-3溶液濃度完全溶解溶質。在空氣氛圍中刮刀塗佈薄膜以達到活性層厚度介於50至800nm之間(其使用測面儀測量)。接著短乾燥期間以確保移除任何殘餘溶劑。
典型地，在熱板上，刮刀塗佈之膜在70℃乾燥2分鐘。接著，裝置轉移到空氣氛圍。在活性層頂部上，塗開0.1mL之導電性聚合物聚(乙烯二氧基噻吩)摻雜有聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT：PSSCleviosHTLSolarSCA434(Heraeus)]且藉由刮刀在70℃均勻塗佈。之後，通過陰影遮罩熱蒸發Ag(100nm)陰極以定義電池。
表1顯示個別光活化調配物之特徵。溶劑為鄰二氯苯(oDCB)、鄰二甲苯(oXyl)、氯苯(CB)、甲苯或均三甲苯(mes)。
Figure 106134014-A0305-02-0291-524
Figure 106134014-A0305-02-0292-525
A2：反轉裝置特性
表2顯示對個別OPV裝置(包括有從表1之光活化接受體/聚合物調配物形成之BHJ的光活化層)的裝置特徵。
Figure 106134014-A0305-02-0293-526
Figure 106134014-A0305-02-0294-527
表3顯示對實施例三元系統，個別光活化調配物之特徵。
Figure 106134014-A0305-02-0295-528
表4顯示對於個別OPV裝置(包括有從表3之光活化接受體/聚合物調配物形成之BHJ的光活化層)的裝置特徵，其中裝置在表4所指之溫度下退火。
Figure 106134014-A0305-02-0295-529
從表2及4，可知有從根據本發明化合物製備之BHJ的OPV裝置顯示高Voc及Jsc值且造成功能性OPV裝置。從表4實施例編號52至54， 可知來自三元摻合物(編號53)(由二個接受體構成)之OPV裝置相較於個別實施例編號52及54(使用相同溶劑系統)，顯示較高效能。
用途實施例B B1：塊材異質接面有機光偵測器裝置(OPD)
建構裝置在玻璃基板(有6個5mm直徑的預-圖案化之ITO點)以提供底電極。在Decon90溶液使用超音波標準製程清潔ITO基板(30分鐘)，接著以去離子水(x3)及在去離子水中超音波(30分鐘)洗滌。藉由旋轉塗佈ZnO奈米粒子分散液在基板上且在100及140℃之間溫度，於熱板上乾燥10分鐘來沉積ZnOETL層。以介於1：2至2：1之間的比在濃度為介於18至40mg/ml之間的鄰二氯苯或鄰二甲苯(有0至10%共溶劑)中製備LisiconPV-D4650(源自MerckKGaA)及本文所揭露之化合物的調配物，及在溫度介於23℃及60℃之間攪拌17小時。使用刮刀塗佈(K101ControlCoaterSystem，來自RK)沉積活性層。階溫度設定在30℃，刮刀間隙設定在介於2-15μm之間及速度設定在介於2-8m/min，目標最終乾膜厚度為500-1000nm。塗佈之後，在100℃退火活性層10分鐘。藉由E-束真空沉積，從MoO3丸粒以1Å/s之速率沉積MoO3HTL層，目標15nm厚度。最終，藉由通過陰影遮罩熱蒸發而沉積頂銀電極，以達到Ag厚度介於30-80nm之間。
使用Keithley4200系統，在光及暗條件下，以偏壓從+5到-5V，測量J-V曲線。光源為有電力0.5mW/cm2之580nmLED。
在-2V偏壓，使用ExternalQuantumEfficiency(EQE)MeasurementSystem(來自LOT-QuantumDesignEurope)，特徵化OPD裝置之EQE介於400及1100nm之間。
表5顯示個別調配物之特徵。所用之聚合物為LisiconPV-D4650。溶劑為鄰二氯苯(oDCB)或鄰二甲苯(有0-10%共溶劑)(oXyl)。
Figure 106134014-A0305-02-0297-532
表6、7及8顯示對個別OPD裝置(包括有來自表5的光活化接受體/聚合物調配物所形成的BHJ之光活化層)之EQE值。
Figure 106134014-A0305-02-0298-534
Figure 106134014-A0202-11-0002-966

Claims (19)

  1. 一種式I之化合物
    Figure 106134014-A0305-02-0299-535
     其中，個別基團彼此獨立且於每次出現時相同或不同地具有下述意義Ar2,3 具有5至20個環原子、為單-或多環、視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之基團L取代之伸芳基或伸雜芳基，Ar4,5 具有5至20個環原子、為單-或多環、視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之基團L、或CY1=CY2或-C≡C-取代之伸芳基或伸雜芳基，Y1、Y2 H、F、Cl或CN，W1,2 S、O或Se，U1 CR1R2，U2 CR3R4，R1-4 H、F、Cl或有1至30個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視需要經芳基、雜芳基、芳基烷基、或雜芳基烷基取代，其中，上述環狀基團各者具有5至20個環原子、為單-或多環、確實視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之基團L取代，且R1與R2之對及/或R3與R4之對與其所附接之C原子一起亦可形成具有5至20個環原子之螺基團，其為單-或多環、確實視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之基團L取代 RT1、RT2 係選自下式所組成之群組
    Figure 106134014-A0305-02-0300-536
     Ra 芳基或雜芳基，各具有4至30個環原子、視需要包含稠合環且未經取代或經一或多個基團L、或對於L所給的意義中之一者取代，L' H或L之意義中之一者， r 0、1、2、3或4，L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或視需要經取代之矽基、或視需要經取代且視需要包括一或多個雜原子之有1至30個C原子的碳基(carbyl)或烴基，R0、R00 H或視需要經氟化之有1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基，X0 鹵素，a、b 0、1、2或3，m 1、2或3。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中，式I中之Ar2-5係選自下式及其鏡像
    Figure 106134014-A0305-02-0302-630
     其中，個別基團彼此獨立且於每次出現時相同或不同地具有下述意義W1,2 S、O或Se，W3 NR0、S、O或Se，V1 CR5或N， V2 CR6或N，R5-8 H、F、Cl、CN或有1至30個C原子，其中一或多個CH2基團視需要經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-取代，以此方式O及/或S原子不直接彼此連接，且其中一或多個H原子視需要經F、Cl、Br、I或CN取代，且其中一或多個CH2或CH3基團視需要經陽離子或陰離子基團取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基，其中，上述環狀基團各者具有5至20個環原子、為單-或多環、確實視需要包含稠合環、且未經取代或經一或多個相同或相異之如請求項1中所定義之基團L取代。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中，式I中之Ar2及Ar3係選自下式及其鏡像
    Figure 106134014-A0305-02-0303-631
    Figure 106134014-A0305-02-0304-632
     其中，R5-7如請求項2中所定義。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中，式I中之Ar4及Ar5係選自下式及其鏡像
    Figure 106134014-A0305-02-0304-542
    Figure 106134014-A0305-02-0305-543
     其中，X1-4具有如請求項1中對於R1所給的意義中之一者。
  5. 如請求項1或2所述之化合物，其中，RT1及RT2兩者表示拉電子基團。
  6. 如請求項1或2所述之化合物，其中，RT1及RT2係選自下式
    Figure 106134014-A0305-02-0305-544
     其中，L、L'、Ra及r具有如請求項1所述之意義。
  7. 如請求項1或2所述之化合物，其係選自下式
    Figure 106134014-A0305-02-0306-545
    Figure 106134014-A0305-02-0306-546
    Figure 106134014-A0305-02-0306-547
    Figure 106134014-A0305-02-0306-548
    Figure 106134014-A0305-02-0306-549
    Figure 106134014-A0305-02-0306-550
    Figure 106134014-A0305-02-0307-552
    Figure 106134014-A0305-02-0307-553
    Figure 106134014-A0305-02-0307-554
    Figure 106134014-A0305-02-0307-555
    Figure 106134014-A0305-02-0307-556
    Figure 106134014-A0305-02-0307-558
    Figure 106134014-A0305-02-0308-559
    Figure 106134014-A0305-02-0308-560
    Figure 106134014-A0305-02-0308-561
    Figure 106134014-A0305-02-0308-562
    Figure 106134014-A0305-02-0308-563
    Figure 106134014-A0305-02-0308-564
    Figure 106134014-A0305-02-0309-566
     其中，R1、R2、R3、R4、RT1、RT2、Ar4、Ar5、a及b具有如請求項1至請求項6項之一中所述之定義。
  8. 如請求項1或2所述之化合物，其中，R1-4係選自有1至16個C原子視需要經氟化之烷基或烷氧基或為單-或多環、視需要包含稠合環、具有4至30個環原子、且視需要經一或多個如請求項1所定義之基團L取代之芳基或雜芳基。
  9. 一種組成物，包括如請求項1所述之一或多個化合物，且進一步包括具有半導體性、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導、光活化或發光特性之一或多項的一或多個化合物、及/或黏合劑。
  10. 如請求項9所述之組成物，包括一或多個n型半導體，其中至少一者為如請求項1所述之化合物，且進一步包括一或多個p型半導體。
  11. 如請求項9或10所述之組成物，包括選自共軛聚合物之一或多個p型半導體。
  12. 如請求項11所述之組成物，其中，該共軛聚合物係選自下式
    Figure 106134014-A0305-02-0309-567
    Figure 106134014-A0305-02-0310-568
    Figure 106134014-A0305-02-0310-569
    Figure 106134014-A0305-02-0310-570
    Figure 106134014-A0305-02-0310-571
    Figure 106134014-A0305-02-0310-572
    Figure 106134014-A0305-02-0311-573
    Figure 106134014-A0305-02-0311-574
    Figure 106134014-A0305-02-0311-575
    Figure 106134014-A0305-02-0311-576
    Figure 106134014-A0305-02-0311-577
    Figure 106134014-A0305-02-0312-578
    Figure 106134014-A0305-02-0312-579
    Figure 106134014-A0305-02-0312-580
    Figure 106134014-A0305-02-0312-581
    Figure 106134014-A0305-02-0312-582
    Figure 106134014-A0305-02-0313-583
    Figure 106134014-A0305-02-0313-584
    Figure 106134014-A0305-02-0313-585
    Figure 106134014-A0305-02-0313-586
    Figure 106134014-A0305-02-0313-587
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    Figure 106134014-A0305-02-0314-589
    Figure 106134014-A0305-02-0314-590
    Figure 106134014-A0305-02-0314-591
    Figure 106134014-A0305-02-0314-592
    Figure 106134014-A0305-02-0315-593
    Figure 106134014-A0305-02-0315-594
    Figure 106134014-A0305-02-0315-595
    Figure 106134014-A0305-02-0315-596
    Figure 106134014-A0305-02-0316-598
    Figure 106134014-A0305-02-0316-599
    Figure 106134014-A0305-02-0316-600
    Figure 106134014-A0305-02-0316-601
    Figure 106134014-A0305-02-0316-602
    Figure 106134014-A0305-02-0317-603
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    Figure 106134014-A0305-02-0318-607
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    Figure 106134014-A0305-02-0319-614
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    Figure 106134014-A0305-02-0320-618
    Figure 106134014-A0305-02-0321-619
    Figure 106134014-A0305-02-0321-620
     其中，R11-19彼此獨立表示H或具有如請求項1所定義之L之意義中之一者，X1’、X2’、X3’及X4’表示H、F或Cl，x及y各彼此獨立地為>0且<1，與x+y=1，以及n為>1之整數。
  13. 如請求項11所述之組成物，其中，該共軛聚合物係選自下式R31-鏈-R32 PT其中，“鏈”表示選自式P1至P53之聚合物鏈，且R31及R32表示選自H、C1-20烷基或視需要經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基。
  14. 如請求項9或10所述之組成物，包括選自富勒烯或富勒烯衍生物之一或多個n型半導體。
  15. 一種塊材異質接面(BHJ)，係從如請求項9所述之組成物形成。
  16. 一種調配物，包括如請求項1所述之一或多個化合物、或如請求項9所述之組成物、及進一步包括選自有機溶劑之一或多個溶劑。
  17. 一種電子或光電子裝置，其包括如請求項1所述之化合物、或如請求項9所述之組成物，其係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機光電裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、鈣鈦礦為主之太陽能電池(PSC)、有機光電化學電池(OPEC)、雷射二極體、肖特基二極體、光導體、光偵測器、熱電裝置及LC窗戶。
  18. 一種組件，其包括如請求項1所述之化合物、或如請求項9所述之組成物，其係選自電荷注入層、電荷傳輸層、間層(interlayer)、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基材及導電圖案。
  19. 一種組合件，其包括如請求項1所述之化合物、或如請求項9所述之組成物，其係選自積體電路(IC)、無線射頻識別(RFID)標籤、安全標誌、安全裝置、平面顯示器、平面顯示器之背光、電子照像裝置、電子照像紀錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
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