JP6263186B2 - 光電子素子 - Google Patents

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Description

本発明は、光電子素子に関し、特に、平面接合光電子素子に関する。本発明はまた、このような光電子素子を製造するためのプロセスに関する。
薄膜光電池は、その高効率、同等の安定性、及び潜在的に低い製造コストのために単結晶対応物に対する将来有望な代替物である。光電池用途に対して現在検討中である最も広く研究されている薄膜材料は、化合物半導体ＣｄＴｅ[X. Wu, Solar Energy, vol. 77, p. 803, 2004]、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（ＣＩＧＳ）[Chirila et al., Nature Materials, vol. 10, p. 857, 2011]、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）[D. Barkhouse et al., Progress in Photovoltaics, vol. 20, p. 6, 2012]、色素増感太陽電池[A. Yalla et al., Science, vol. 334, p. 629, 2011]、及び有機半導体太陽電池[Y. Liang et al., Advanced Energy Materials, vol. 22, p. E135, 2010]を含む。高効率太陽電池を含む無機化合物半導体は、典型的には費用のかかる真空系の堆積を使用して製造されるが、ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳの溶液処理に向けた最近の道筋は、高効率素子を明示した[M. Graetzel at al., Nature, vol. 488, p. 304, 2012]。低い記録効率を有する色素増感太陽電池及び有機太陽電池は、典型的には溶液系の堆積処理手順で製造されるが、不十分な長期安定性に悩まされている。加えて、テルル及びインジウムの比較的小さな製造能力が、ＣｄＴｅ及びＣＩＧＳを潜在的に商業的に魅力のないものにさせている。
ペロブスカイト(Perovskites)[D. Mitzi et al., Science, vol. 267, p. 1473, 1995]は、素子用途に対して検討されてきている半導体材料の代替ファミリである[D. Mitzi at al., IBM Journal of Research and Development, vol. 45, p. 29, 2001]。光電池に関して、ペロブスカイトは、液体電解質光電気化学セルにおける増感剤として使用されてきている[J.-H. Im et al., Nanoscale, vol. 3, p. 4088, 2011; A. Kojima et al., Journal of American Chemical Society, vol. 131, p. 6050, 2009]、とはいえこの以前に報告された電解質系では、ペロブスカイト吸収材は、急速に崩壊し、太陽電池は、たった１０分後に性能が低下した。ペロブスカイトは、固体光電気化学セルにおいて[H.-S. Kim et al., Scientific Reports, doi:10.1038/srep00591; A. Kojima et al., ECS Meeting Abstracts, vol. MA2007-02, p. 352, 2007]及び固体色素増感太陽電池における正孔トランスポータとして[I. Chung, Nature, vol. 485, p. 486, 2012]やはり使用されてきている。増感太陽電池の主要な動作原理は、光吸収及び電荷輸送の役割が太陽電池内の異なる材料へと分離されることである。これは、光が材料の固体膜を照らした場合に電荷を非効率的に発生するはずの光吸収材が、増感太陽電池内で非常に効率的に動作することを可能にする。これゆえ、メソ構造の太陽電池内で増感剤として又は色素増感太陽電池内で正孔トランスポータとして利用されるペロブスカイトの実例はあるが、太陽電池において効率的に動作するペロブスカイトの固体膜の報告がないので、ペロブスカイトが薄膜光電池において固体薄膜として利用される材料の理想的なファミリではないと仮定することは妥当なはずである。
X. Wu, Solar Energy, vol. 77, p.803, 2004 Chirila et al., Nature Materials, vol. 10, p. 857, 2011 D. Barkhouse et al., Progress in Photovoltaics, vol. 20, p. 6, 2012 A. Yalla et al., Science, vol. 334, p. 629, 2011 Y. Liang et al., Advanced Energy Materials, vol. 22, p. E135, 2010 M. Graetzel at al., Nature, vol. 488, p. 304, 2012 D. Mitzi et al., Science, vol. 267, p. 1473, 1995 D. Mitzi at al., IBM Journal of Research and Development, vol. 45, p. 29, 2001 J.-H. Im et al., Nanoscale, vol. 3, p. 4088, 2011 A. Kojima et al., Journal of American Chemical Society, vol. 131, p. 6050, 2009 H.-S. Kim et al., Scientific Reports, doi:10.1038/srep00591 A. Kojima et al., ECS Meeting Abstracts, vol. MA2007-02, p. 352, 2007 I. Chung, Nature, vol. 485, p. 486, 2012 J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp. 1739-1758, 1994 K. S. W. Sing, et al., Pure and Appl. Chem., vol. 57, n04, pp. 603-919, 1985 IUPAC "Manual on Catalyst Characterization", J. Haber, Pure and Appl. Chem., vol. 63, pp. 1227-1246, 1991 Barkhouse et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:6-11 P. Peumans, A. Yakimov, and S. R. Forrest, "Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells" J. Appl. Phys. 93, 3693 (2001) Masaya Hirade, and Chihaya Adachi, "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011) V. K. Dwivedi, J. J. Baumberg, and G. V. Prakash, "Direct deposition of inorganic-organic hybrid semiconductors and their template-assisted microstructures," Materials Chemistry and Physics, vol. 137, no. 3, pp. 941-946, Jan. 2013 T. Miyasaka et al., Journal of Electrochemical Society, vol. 154, p. A455, 2007 Lee et al., Science, Submitted 2012 Ball, J. M.; Lee, M. M.; Hey, A.; Snaith, H. Low-Temperature Processed Mesosuperstructured to Thin-Film Perovskite Solar Cells, Energy & Environmental Science 2013 Beiley, Z. M.; McGehee, M. D. Modeling low cost hybrid tandem photovoltaics with the potential for efficiencies exceeding 20%, Energy & Environmental Science 2012, 5, 9173-9179 Journal of Luminescence 60&61 (1994) 269 274
本発明は、ｎ型（電子伝導）層とｐ型（正孔伝導）層との間に配置された光吸収性又は発光性ペロブスカイトの薄膜を有する光電子素子を提供する。発明者は、メソポーラス複合材の必要条件とは反対に、光活性ペロブスカイトの緻密な薄膜を使用することによって優れた素子効率を得ることが可能であるということを予期せずに見出した。開口多孔質ペロブスカイト構造が、典型的には、この材料を用いてバルク・ヘテロ接合を形成するためにｐ型又はｎ型材料で浸透され得るとはいえ、本発明において利用する密なペロブスカイト層は、一般にｐ型層及び／又はｎ型層とプレーナ・ヘテロ接合を形成する。
ペロブスカイトは、溶液処理及び真空処理の両方によって地球上に豊富な元素から形成されることが可能であり、可変のバンド構造（並びにこれゆえ、光学的特性及び電子的特性）を有し、且つ大気条件において安定であり得るという理由で、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイトは、光電子素子用途にとって魅力的である。発明者は、光活性ペロブスカイト膜を、溶液堆積によって、薄いスカフォールド（ｓｃａｆｆｏｌｄ）層若しくはシード層上に、又はこのようなスカフォールドがなくとも成長することができることを示した。薄いシード層を組み込んだ素子を、１５０℃を超えない温度で全体を処理することが可能であり、これは、製造コストを削減するため、及び柔軟な素子を提供するためにプラスチック基板上の処理を可能にするため、並びにタンデム接合素子及び多接合素子の製造を可能にする他の層の上部での処理をやはり可能にするために重要である。ペロブスカイト薄膜を、バルク粉末からの蒸着によって又はペロブスカイト前駆物質化合物からの共蒸着によって、やはり有効に形成することが可能である。
従って、本発明は、光活性領域を含む光電子素子を提供し、この光活性領域は、
少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域と、
少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域と、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、
開口気孔率（open porosity）のないペロブスカイト半導体の層と
を含む。
典型的には、光電子素子は、光起電力素子である。
或いは、光電子素子を、光起電力素子以外とすることができる。光電子素子を、例えば、発光素子とすることができる。
いくつかの実施例では、光活性領域は、
前記ｎ型領域と、
前記ｐ型領域と、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、
（ｉ）スカフォールド材料及びペロブスカイト半導体を含む第１の層と、
（ｉｉ）前記第１の層の上に配置されたキャッピング層であって、このキャッピング層は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層である、キャッピング層と、
を含み、
キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、第１の層中のペロブスカイト半導体と接触する。
別の一態様では、本発明は、光活性領域を含む光電子素子を製造するためのプロセスを提供し、この光活性領域は、
少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域と、
少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域と、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、
開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層と、
を含み、このプロセスは、
（ａ）第１の領域を設けるステップと、
（ｂ）第１の領域の上に第２の領域を配置するステップであって、この第２の領域が、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層を含む、配置するステップと、
（ｃ）第２の領域の上に第３の領域を配置するステップと、
を含み、
第１の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域である、又は
第１の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域である。
典型的には、本発明のプロセスは、前記光活性領域を含む光起電力素子を製造するためである。
或いは、本プロセスを、光起電力素子以外の光電子素子を製造するために使用することができ、この光電子素子は、前記光活性領域を含む。本プロセスを、例えば、前記光活性領域を含む発光素子を製造するために使用することができる。
本発明のプロセスのいくつかの実施例では、光活性領域は、前記ｎ型領域と、前記ｐ型領域と、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、
（ｉ）スカフォールド材料及びペロブスカイト半導体を含む第１の層と、
（ｉｉ）前記第１の層の上に配置されたキャッピング層であって、このキャッピング層は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層であり、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、第１の層中のペロブスカイト半導体と接触する、キャッピング層と、
を含む。
このような実施例では、本発明のプロセスは、
（ａ）前記第１の領域を設けるステップと、
（ｂ）第１の領域の上に前記第２の領域を配置するステップであって、第２の領域は、
（ｉ）スカフォールド材料及びペロブスカイト半導体を含む第１の層と、
（ｉｉ）前記第１の層の上のキャッピング層であり、このキャッピング層は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層であり、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、第１の層中のペロブスカイト半導体と接触する、キャッピング層と、
を含む、配置するステップと、
（ｃ）第２の領域の上に前記第３の領域を配置するステップと、
を含む。
本発明は、光電子素子を製造するための本発明のプロセスによって得ることができる光電子素子をさらに提供する。
典型的には、光電子素子は、光起電力素子である。
或いは、光電子素子を、光起電力素子以外とすることができる。光電子素子を、例えば、発光素子とすることができる。
（ａ）本発明の光電子素子の実施例の一般的な構造、及び（ｂ）本明細書において例示される光起電力セル（薄いＡｌ２Ｏ３層又はＴｉＯ２層が省略される変形例もやはり検討した）の模式図である。金属電極の少なくとも一方が、太陽スペクトルの可視領域から近赤外領域にわたり半透明である。半透明は、典型的には８０％の透過度を有し、４０から９０％までの範囲の透過度を有する。 （ａ）本明細書における下記の実例において検討した下層変形例の各々の上に成長させたペロブスカイト膜のＸＲＤ（X-ray diffraction）スペクトル、及び（ｂ）蒸着によって形成したペロブスカイトのＸＲＤスペクトルの図である。 本明細書における下記の実例において検討した下層変形例の各々の上に成長させたペロブスカイト膜の正規化したＵＶ−可視スペクトルの図である。 （ａ）ＨＴ Ｂ−Ａｌ２Ｏ３、（ｂ）ＨＴ Ｂ−ＴｉＯ２、（ｃ）ＨＴ Ａｌ２Ｏ３、（ｄ）ＨＴ ＴｉＯ２、（ｅ）ＨＴ Ｃ、（ｆ）ＬＴ Ａｌ２Ｏ３、（ｇ）ＬＴ ＴｉＯ２、及び（ｉ）蒸着型の変形例を用いた素子の代表的なＪ−Ｖ特性の図である。 （ａ）ＨＴ Ｂ−Ａｌ２Ｏ３、（ｂ）ＨＴ Ｂ−ＴｉＯ２、（ｃ）ＨＴ Ａｌ２Ｏ３、（ｄ）ＨＴ ＴｉＯ２、（ｅ）ＨＴ Ｃ、及び（ｆ）ＬＴ Ｃの変形例を用いた太陽電池断面のＳＥＭ（Scanning electron microscopy）顕微鏡写真である。 （ａ）ＨＴ Ｂ−Ａｌ２Ｏ３、（ｂ）ＨＴ Ｂ−ＴｉＯ２、（ｃ）ＨＴ Ａｌ２Ｏ３、（ｄ）ＨＴ ＴｉＯ２、（ｅ）ＨＴ Ｃ、及び（ｆ）ＬＴ Ｃの変形例を用いた基板処理の上から見た平面ＳＥＭ顕微鏡写真である。 （ａ）ＬＴ Ａｌ２Ｏ３、及び（ｂ）ＬＴ ＴｉＯ２の変形例を用いた基板処理の平面ＳＥＭ顕微鏡写真である。 反転ｐ−ｉ−ｎ型薄膜太陽電池用の素子模式図である。 ａ）ｐ型層及びｂ）ｎ型層の上のペロブスカイト吸収材の二重層についての定常状態フォトルミネッセンス・スペクトルの図である。放出は、ペロブスカイト吸収材ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘのフォトルミネッセンス・ピーク上に中心を置く。 ａ）最適化した反転型素子構成のＳＥＭ断面像である。スケールバーは２５０ｎｍを表す。異なる層は、ｂ）に示した素子模式図の配色で色づけされている。 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの堆積後にａ）及びｃ）１５０℃で２０分間アニールしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ並びにｂ）及びｄ）ＦｅＣｌ３の０．２５Ｍ水溶液で架橋したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する基板用のペロブスカイト層が続く基板のＳＥＭ上面図である。ａ）及びｃ）中のスケールバーは、２５μｍに対応し、ｂ）及びｄ）では２．５μｍに対応する。 架橋した（丸）及びアニールした（四角）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の両者から構成される典型的な素子についてのａ）ＪＶ曲線及びｂ）吸収スペクトルの図である。挿入表は、両方のアーキテクチャの典型的な素子についての短絡電流密度（Ｊｓｃ、ｍＡｃｍ−２）、電力変換効率（Ｅｆｆ、％）、開路電圧（Ｖｏｃ、Ｖ）及びフィル・ファクタ（ＦＦ：fill factor）を示す。 上部に形成したペロブスカイト層を有し、ａ）及びｃ）ＮｉＯ、並びにｂ）及びｄ）Ｖ２Ｏ５を堆積した後の基板の上面図のＳＥＭ像である。ａ）及びｂ）中のスケールバーは、２５μｍに対応し、ｃ）及びｄ）では２．５μｍに対応する。 酸化バナジウム（四角）及びＮｉＯ（丸）ｐ型コンタクトを含む素子からのＪＶ曲線の図である。 ａ）照明時の同じ素子からのＪＶ曲線の時間進展の図である。スキャンを毎分実行し、最初のスキャンが一番下であり、最後のスキャンが一番上である。ｂ）通常構成（三角）及び我々の反転型構成（丸）のチャンピオン素子についてのＪＶ曲線の図である。挿入表は、両方の素子アーキテクチャについての短絡電流密度（Ｊｓｃ、ｍＡｃｍ−２）、電力変換効率（Ｅｆｆ、％）、開路電圧（Ｖｏｃ、Ｖ）及びフィル・ファクタ（ＦＦ）を示す。 ハイブリッド・タンデム太陽電池アーキテクチャの模式図であり、ここでは、ｃ−Ｓｉ ＨＩＴ（イントリンシック薄層を有するヘテロ接合：Heterojunction with Intrinsic Thin layer）セルを、タンデム接合における裏面セルとして使用し、ここでは、ｉ＝イントリンシック、ａ＝非晶質、ｃ＝結晶、ＴＣＯ＝透明導電性酸化物（transparent conducting oxide）である。太陽光は、上から入射する。 ハイブリッド・タンデム太陽電池アーキテクチャの模式図であり、ここでは、ペロブスカイト太陽電池を上部セルとして使用し、タンデム接合における裏面セルとして従来型の薄膜太陽電池を有し、ここでは、ＴＣＯ＝透明導電性酸化物である。とりわけ、現世代の薄膜技術（例えば、ＧＩＧＳ太陽電池）に関して、モノリシック２端子タンデム素子用に「反転型」ペロブスカイト太陽電池を実現する必要性がある。太陽光は、上から入射する。 ペロブスカイトのデュアル・ソース気相堆積用の蒸着チャンバの写真である。 デュアル・ソース蒸着チャンバの模式図である。 ａ）完成したデュアル・ソース蒸着型ペロブスカイト太陽電池、ｂ）断面像の説明図、ｃ）完成した素子の断面ＳＥＭ像の図である。 ａ）緻密なＴｉＯ２層及びスピンコートしたペロブスカイトだけを有するＦＴＯ（fluorine-doped tin oxide）コートしたガラスの上に処理した試料、ｂ、ｃ）スピンコートしたペロブスカイトの表面ＳＥＭ像、ｄ）ＦＴＯコートしたガラス及び緻密なＴｉＯ２層及び蒸着したペロブスカイトだけを有する試料、ｅ、ｆ）蒸着型ペロブスカイトの表面ＳＥＭ像の図である。 最高のデュアル・ソース蒸着型ペロブスカイト太陽電池の１００ｍＷｃｍ−２の人工的なＡＭ１．５太陽光の下で測定したＪ−Ｖ曲線の図である。挿入図は、このＪ−Ｖ曲線から導出した太陽電池性能パラメータを与える。 スピンコート型ペロブスカイト（Ｋ３３０と名付ける）、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ：methylammonium iodide）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、及びＴｉＯ２コートしたＦＴＯガラスと比較した蒸着型ペロブスカイトのＸＲＤ測定の図である。 蒸着型ペロブスカイト及びスピンコート型ペロブスカイトの２００ｎｍ厚の膜についての吸光度の比較を示す図である。 ２ソース気相堆積によって堆積したアニールしないペロブスカイト層とアニールしたペロブスカイト層との間の比較、左：アニールしない蒸着型ペロブスカイト表面（蒸着したまま）、右：アニールした蒸着型ペロブスカイト表面（窒素グローブボックス内で摂氏１００度で４５分間アニールした後）、を示す図である。 ２ソース気相堆積及び溶液堆積による表面カバレッジの比較、左：蒸着しアニールしたペロブスカイト膜、右：ガラス／ＦＴＯ／緻密ＴｉＯ２の上にコートした、スピンコートしアニールしたペロブスカイト膜を示す図である。 ＳＥＭ断面図間の比較、左：２ソース蒸着型平面接合素子、右：スピンコート型平面接合素子、を示す図である。 ２ソース気相堆積によって形成したペロブスカイト層とペロブスカイト前駆物質溶液のスピンコーティングによって形成したペロブスカイト層との間のＸＲＤ比較を示す図である。両方の膜について、出発の前駆物質はＭＡＩ及びＰｂＣｌ２であった。 （下から上へ）ガラス基板、ＦＴＯ、ＴｉＯ２電子選択性層、光活性層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを示す素子の断面走査型電子顕微鏡写真である。光活性層は、（ａ）ＰｂＣｌ２及び（ｂ）ＣＨ３ＮＨ３Ｉのプロパン−２−オル溶液中でＰｂＣｌ２膜を浸漬コーティングした後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘである。 下から上へ、ガラス基板、ＦＴＯ、ＴｉＯ２電子選択性層、光活性層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを示す素子の断面走査型電子顕微鏡写真である。光活性層は、（ａ）ＰｂＩ２及び（ｂ）ＣＨ３ＮＨ３Ｉのプロパン−２−オル溶液中でＰｂＩ２膜を浸漬コーティングした後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である。 （ａ）ＰｂＣｌ２、（ｂ）ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、（ｃ）ＰｂＩ２及び（ｄ）ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の薄膜のｘ線回折スペクトルの図である。浸漬コーティング後に、２つの前駆物質からの膜は、前駆物質格子に対応するピークの相対的強度減少及び（前駆物質ＸＲＤスペクトルのない）ペロブスカイト格子の相対的増加を示し、前駆物質膜のペロブスカイトへの優勢な変換を示す。 活性層としてＰｂＩ２を使用して作った素子（破線）及びプロパン−２−オル中のヨウ化メチルアンモニウムの溶液中での浸漬コーティングによって蒸着したＰｂＩ２をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３へと変換させた素子（実線）の電流密度−電圧特性を示す図である。ＰｂＩ２に関する性能パラメータは、Ｊｓｃ＝１．６ｍＡ／ｃｍ２、ＰＣＥ＝０．８０％、Ｖｏｃ＝０．９７Ｖ、ＦＦ＝０．５７である。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３に関する性能パラメータは、Ｊｓｃ＝５．３ｍＡ／ｃｍ２、ＰＣＥ＝２．４％、Ｖｏｃ＝０．８２Ｖ、ＦＦ＝０．６１である。 活性層としてＰｂＣｌ２を使用して作った素子（破線）及び蒸着したＰｂＣｌ２をプロパン−２−オル中のヨウ化メチルアンモニウムの溶液中での浸漬コーティングによってＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘへと変換させた素子（実線）の電流密度−電圧特性を示す図である。ＰｂＣｌ２に関する性能パラメータは、Ｊｓｃ＝０．０８１ｍＡ／ｃｍ２、ＰＣＥ＝０．００６％、Ｖｏｃ＝０．２９Ｖ、ＦＦ＝０．２７である。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘに関する性能パラメータは、Ｊｓｃ＝１９．０ｍＡ／ｃｍ２、ＰＣＥ＝７．０％、Ｖｏｃ＝０．８０Ｖ、ＦＦ＝０．４９である。 ｐ型又はｎ型消光材の存在下での、混合型ハロゲン化物有機鉛三ハロゲン化物ペロブスカイト膜ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ及び三ヨウ化物ペロブスカイト膜ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３についてのフォトルミネッセンス測定値及び拡散モデルへのフィッティングを示す図である。時間分解ＰＬ測定値は、絶縁性ＰＭＭＡでコートした膜のデータへの伸長型指数関数フィッティング（黒四角）及び本文中で記述する拡散モデルを使用して消光試料へのフィッティングとともに、電子（ＰＣＢＭ；三角形）又は正孔（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ；丸）消光材層を有する混合型ハロゲン化物ペロブスカイトのピーク放出波長で取った。３０ｎＪ／ｃｍ２のフルエンスを有する５０７ｎｍでのパルス型（０．３から１０ＭＨｚ）励起ソースをガラス基板側に衝突させた。図３４中の挿入図：より長い時間スケールにおける、初期強度の１／ｅに達するまでにかかる時間として示したライフタイムτｅを有する（ＰＭＭＡコーティングを有する）２つのペロブスカイトのＰＬ減衰の比較。 ｐ型又はｎ型消光材の存在下での、有機鉛三ヨウ化物ペロブスカイト膜ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩについてのフォトルミネッセンス測定値及び拡散モデルへのフィッティングを示す図である。時間分解ＰＬ測定値は、絶縁性ＰＭＭＡでコーティングした膜のデータへの伸長型指数関数フィッティング（黒四角）及び本文中で記述する拡散モデルを使用して消光試料へのフィッティングとともに、電子（ＰＣＢＭ；三角形）又は正孔（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ；丸）消光材層を有する混合型ハロゲン化物ペロブスカイトのピーク放出波長で取った。３０ｎＪ／ｃｍ２のフルエンスを有する５０７ｎｍでのパルス型（０．３から１０ＭＨｚ）励起ソースをガラス基板側に衝突させた。 スピロ−ＯＭｅＴＡＤの上部正孔消光層を有する２７０ｎｍ厚の混合型ハロゲン化物吸収材層の断面ＳＥＭ像である。 ＰＭＭＡでコーティングした、混合型ハロゲン化物有機鉛三ハロゲン化物ペロブスカイト膜ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ（黒四角）及び有機鉛三ヨウ化物ペロブスカイト膜ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（灰色四角）についてのフォトルミネッセンス減衰を示す図であり、初期強度の１／ｅに達するまでにかかる時間として示したライフタイムτｅを有する。
本発明は、光活性領域を含む光電子素子を提供する。光活性領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域と、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域と、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層とを含む。
「光活性領域」という用語は、本明細書において使用するように、（ｉ）光を吸収し、その後自由電荷キャリアを生成することができる、又は（ｉｉ）後に再結合し光を放出することができる、電子及び正孔の両方の電荷を受容する光電子素子内の領域を呼ぶ。
「半導体」という用語は、本明細書において使用するように、導体の電気伝導度と誘電体の電気伝導度との間の、大きさで中間の電気伝導度を有する材料を呼ぶ。半導体を、ｎ型半導体、ｐ型半導体、又は真性半導体とすることができる。
本明細書において使用するように、「ｎ型領域」という用語は、１つ又は複数の電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の領域を呼ぶ。同様に、「ｎ型層」という用語は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層を呼ぶ。電子輸送（すなわち、ｎ型）材料は、単一の電子輸送化合物若しくは単体材料、又は２つ以上の電子輸送化合物若しくは単体材料の混合物であってもよい。電子輸送化合物又は単体材料を、１つ又は複数のドーパント元素でドープしなくてもドープしてもよい。
本明細書において使用するように、「ｐ型領域」という用語は、１つ又は複数の正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の領域を呼ぶ。同様に、「ｐ型層」という用語は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層を呼ぶ。正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料は、単一の正孔輸送化合物若しくは単体材料、又は２つ以上の正孔輸送化合物若しくは単体材料の混合物であってもよい。正孔輸送化合物又は単体材料を、１つ又は複数のドーパント元素でドープしなくてもドープしてもよい。
「ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用するように、ＣａＴｉＯ３の三次元結晶構造に関係する三次元結晶構造を有する材料又は材料の層を含む材料を呼び、ここでは、層は、ＣａＴｉＯ３の構造に関係する構造を有する。ＣａＴｉＯ３の構造を、化学式ＡＢＸ３によって表すことが可能であり、ここでは、Ａ及びＢは異なるサイズのカチオンであり、Ｘはアニオンである。ユニット・セル内では、Ａカチオンは、（０，０，０）のところにあり、Ｂカチオンは（１／２，１／２，１／２）のところにあり、そしてＸアニオンは、（１／２，１／２，０）のところにある。Ａカチオンは、通常Ｂカチオンよりも大きい。Ａ、Ｂ及びＸが変わると、違ったイオン・サイズが、ＣａＴｉＯ３によって取られる構造から離れてより低い対称性の変形した構造へとペロブスカイト材料の構造を変形させ得ることを、当業者なら認識するであろう。材料がＣａＴｉＯ３の構造に関係する構造を有する層を含む場合には、対称性が、やはり低くなるであろう。ペロブスカイト材料の層を含む材料は、よく知られている。例えば、Ｋ２ＮｉＦ４型構造を取る材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を含む。ペロブスカイト材料を、化学式［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３によって表すことが可能であることを、当業者なら認識するであろう。ここでは、［Ａ］は少なくとも１つのカチオンであり、［Ｂ］は少なくとも１つのカチオンであり、そして［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンである。ペロブスカイトが１つよりも多くのＡカチオンを含むときには、異なるＡカチオンを、規則的な方式で又は不規則な方式でＡサイト全体にわたって分散させることができる。ペロブスカイトが１つよりも多くのＢカチオンを含むときには、異なるＢカチオンを、規則的な方式で又は不規則な方式でＢサイト全体にわたって分散させることができる。ペロブスカイトが１つよりも多くのＸアニオンを含むときには、異なるＸアニオンを、規則的な方式で又は不規則な方式でＸサイト全体にわたって分散させることができる。１つよりも多くのＡカチオン、１つよりも多くのＢカチオン又は１つよりも多くのＸカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、ＣａＴｉＯ３の対称性よりも低くなるであろう。
前の段落で述べたように、「ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用するように、（ａ）ＣａＴｉＯ３の結晶構造に関係する三次元結晶構造を有する材料、又は（ｂ）材料の層を含む材料を呼び、ここでは、層はＣａＴｉＯ３の構造に関係する構造を有する。両方のペロブスカイトのこれらのカテゴリを本発明に従った素子において使用することができるが、第１のカテゴリのペロブスカイト、（ａ）、すなわち、三次元（３Ｄ：three-dimensional）結晶構造を有するペロブスカイトを使用することが、ある状況では好ましい。このようなペロブスカイトは、典型的には、層間に何らかの分離なしにペロブスカイトのユニット・セルの３Ｄネットワークを含む。第２のカテゴリのペロブスカイト、（ｂ）、は、他方で、二次元（２Ｄ：two-dimensional）層状構造を有するペロブスカイトを含む。２Ｄ層状構造を有するペロブスカイトは、（挟まれた）分子によって分離されるペロブスカイトのユニット・セルの層を含むことができ、このような２Ｄ層状ペロブスカイトの実例は、［２−（１−シクロヘキセニル）エチルアンモニウム］２ＰｂＢｒ４である。２Ｄ層状ペロブスカイトは、高い励起結合エネルギーを有する傾向があり、これは、光励起下では、自由電荷キャリアよりはむしろ、結合した電子−正孔対（エキシトン）の生成に好都合である。結合した電子−正孔対が転換し（イオン化し）そして自由電荷を生成させることが可能なｐ型又はｎ型コンタクトに到達するためには、結合した電子−正孔対が十分に移動可能でないことがある。その結果、自由電荷を生成させるために、エキシトン結合エネルギーに打ち勝たなければならず、これは、電荷生成プロセスに対するエネルギー・コストを表し、光起電力セルにおいて低い電圧及び低い効率という結果をもたらす。対照的に、３Ｄ結晶構造を有するペロブスカイトは、（熱エネルギー程度の）はるかに低いエキシトン結合エネルギーを有する傾向があり、これゆえ、光励起に直ぐに続いて自由キャリアを生成することが可能である。従って、本発明の素子及びプロセスにおいて利用するペロブスカイト半導体は、好ましくは第１のカテゴリのペロブスカイト、（ａ）すなわち、三次元結晶構造を有するペロブスカイトである。これは、光電子素子が光起電力素子であるときには特に好ましい。
開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層内に、本発明において利用するペロブスカイト半導体は、典型的には、（ｉ）光を吸収し、これによって自由電荷キャリアを生成すること、並びに／又は（ｉｉ）後に再結合し光を放出する電荷、電子及び正孔の両方、を受容することによって光を放出することができるペロブスカイト半導体である。このように、利用するペロブスカイトは、典型的には、光吸収及び／又は発光ペロブスカイトである。
当業者なら認識するように、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層内に、本発明において利用するペロブスカイト半導体を、光ドープしたときにｎ型の電子輸送半導体として働くペロブスカイトとすることができる。或いは、光ドープしたときにｐ型の正孔輸送半導体として働くペロブスカイトとすることができる。このように、ペロブスカイトは、ｎ型であってもｐ型であってもよく、又は真性半導体であってもよい。好ましい実施例では、利用するペロブスカイトは、光ドープしたときにｎ型の電子輸送半導体として働くペロブスカイトである。
典型的には、本発明において使用するペロブスカイト半導体は、光増感材料、すなわち、発光及び電荷（電子又は正孔）輸送の両方を実行することができる材料である。
本明細書において使用するように、「多孔質(porous)」という用語は、気孔(pores)が内部に配列した材料を呼ぶ。従って、例えば、多孔質スカフォールド材料中では、気孔は、スカフォールド材料がないスカフォールド内部の体積である。個々の気孔は、同じサイズであっても異なるサイズであってもよい。気孔のサイズを、「気孔サイズ」と規定する。気孔の限界サイズは、多孔質固体が関係する大部分の現象に関して、さらに正確さがない場合には、気孔の幅（すなわち、スリット形状の気孔の幅、円柱状又は球状気孔の直径、等）と呼ぶ気孔の最小寸法のサイズである。円柱状気孔とスリット形状の気孔とを比較するときに尺度の変化の誤解を避けるために、「気孔幅」として（円柱状気孔の半径よりはむしろ）円柱状気孔の直径を使用すべきである（J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp. 1739-1758, 1994）。下記の区別及び定義が、前のＩＵＰＡＣ文書に採用された（K. S. W. Sing, et al., Pure and Appl. Chem., vol. 57, n04, pp. 603-919, 1985;及びIUPAC "Manual on Catalyst Characterization", J. Haber, Pure and Appl. Chem., vol. 63, pp. 1227-1246, 1991）：
−ミクロポア(Micropores)は、２ｎｍ未満の幅（すなわち、気孔サイズ）を有する。
−メソポア(Mesopores)は、２ｎｍから５０ｎｍまでの幅（すなわち、気孔サイズ）を有する。
−マクロポア(Macropores)は、５０ｎｍよりも大きい幅（すなわち、気孔サイズ）を有する。
材料中の気孔は、「閉鎖」気孔並びに開口気孔を含むことができる。閉鎖気孔は、つながっていない空洞である材料中の気孔、すなわち、材料内部で孤立し且ついずれの別の気孔ともつながっていない気孔であり、これゆえ、材料が曝される流体（例えば、溶液などの液体）によりアクセスすることが不可能な気孔である。一方で「開口気孔」は、このような流体によりアクセス可能であるはずである。開口気孔率及び閉鎖気孔率の概念は、J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp. 1739-1758, 1994に詳細に論じられている。
開口気孔率は、これゆえ、中に流体の流れが実効的に生じ得る多孔質材料の全体積の小部分を呼ぶ。これは、これゆえ、閉鎖気孔を除外する。「開口気孔率」という用語は、「つながった気孔率」及び「実効気孔率」という用語と互換的であり、本分野では、一般に単純に「気孔率」と短縮される。（本発明の光電子素子において、「開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層」で存在するペロブスカイト半導体を、これゆえ、「多孔質ペロブスカイト」であると呼ぶことができない。
「開口気孔率のない」という用語は、本明細書において使用するように、これゆえ、実効的な気孔率のない状態の材料を呼ぶ。
本発明の光電子素子は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層を含む。この層、及びその中のペロブスカイト半導体は、開口気孔率がない。これゆえ、層中のペロブスカイト半導体は、ｎ型領域内のｎ型材料、又はｎ型材料のいずれによっても浸透されない、同様にｐ型領域内のｐ型材料、又はｐ型材料のいずれによっても浸透されない。むしろ、その層中のペロブスカイト半導体は、典型的には、ｎ型領域若しくはｐ型領域とプレーナ・ヘテロ接合を形成する、又はいくつかのケースでは、ｎ型領域及びｐ型領域の両方とプレーナ・ヘテロ接合を形成する。
また、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層が、スカフォールド材料及びペロブスカイト半導体を含む第１の層上に配置される「キャッピング層」であるときには、キャッピング層及びキャッピング層内のペロブスカイト半導体は開口気孔率がないという理由で、キャッピング層は、いずれのスカフォールド材料によっても浸透されない。第１の層中のペロブスカイトは、一方で（これは、一般的にキャッピング層中のペロブスカイト化合物と同じペロブスカイト化合物である）、典型的には、スカフォールド材料の気孔内に配され、これゆえ、スカフォールド材料によって「浸透された」と言われることがある。
本発明の光電子素子のいくつかの実施例では、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、非多孔質である。「非多孔質」という用語は、本明細書において使用するように、何も気孔率のない、すなわち、開口気孔率がなく且つ閉鎖気孔率もやはりない材料を呼ぶ。
一般に、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、本質的にペロブスカイト半導体から構成される。ペロブスカイトは、結晶性化合物である。このように、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、典型的には、本質的にペロブスカイトの微結晶で構成される。いくつかの実施例では、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、ペロブスカイト半導体から構成される。このように、典型的には、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、ペロブスカイトの微結晶で構成される。
開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、一般に、ｎ型領域又はｐ型領域のうちの少なくとも一方と接触する。
開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、典型的には、ｎ型領域又はｐ型領域とプレーナ・ヘテロ接合を形成する。ｎ型領域又はｐ型領域のいずれかを、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層の上に配置することができるが、上に述べたように、ペロブスカイト半導体の層は開口気孔率がないので、ｎ型材料又はｐ型材料は、バルク・ヘテロ接合を形成するようにペロブスカイト半導体に浸透せず、むしろ通常は、ペロブスカイト半導体とプレーナ・ヘテロ接合を形成する。典型的には、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、ｎ型領域とプレーナ・ヘテロ接合(planar heterojunction)を形成する。
いくつかの実施例では、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、ｎ型領域及びｐ型領域の両方と接触する。このような実施例では、ｎ型領域又はｐ型領域から開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層を分離する（スカフォールド(scaffold)材料及びペロブスカイト半導体を含む「第１の層」などの）別の層がないであろう。上に述べたように、ペロブスカイト半導体の層は開口気孔率がないので、このような実施例では、ｎ型領域材料又はｐ型領域材料のどちらも、バルク・ヘテロ接合を形成するようにペロブスカイト半導体に浸透せず、むしろ通常は、ペロブスカイト半導体とプレーナ・ヘテロ接合を形成する。このように、気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、層の両側のｎ型領域及びｐ型領域の両方とプレーナ・ヘテロ接合を形成することができる。従って、本発明の光電子素子のいくつかの実施例では、ペロブスカイト半導体の層は、ｎ型領域と第１のプレーナ・ヘテロ接合を、ｐ型領域と第２のプレーナ・ヘテロ接合を形成する。
本発明の光電子素子は、典型的には薄膜素子である。
通常、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層の厚さは、１０ｎｍから１００μｍまでである。より典型的には、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層の厚さは、１０ｎｍから１０μｍまでである。好ましくは、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層の厚さは、５０ｎｍから１０００ｎｍまで、例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでである。ペロブスカイト半導体の層の厚さは、多くの場合に１００ｎｍよりも大きい。厚さを、例えば、１００ｎｍから１００μｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでとすることができる。
高効率光起電力素子を提供するために、吸収材／光活性領域の吸収を、理想的には最適な大きさの電流を生成するように最大にすべきである。その結果、太陽電池において吸収材としてペロブスカイトを使用すると、可視スペクトル全体にわたって太陽光の大部分を吸収するために、ペロブスカイト層の厚さを、理想的には、３００から６００ｎｍまでの程度にすべきである。特に、太陽電池では、１００ｎｍ未満の厚さを有する光起電力素子では光活性層の使用が素子の性能に対して支障となることがあるので、ペロブスカイト層を、一般的に吸収深さよりも厚くすべきである（これは、所与の波長の入射光の９０％を吸収するために必要な膜の厚さとして規定され、これは、かなりの光吸収が可視スペクトル（４００から８００ｎｍ）の全体にわたって必要である場合には、関心のあるペロブスカイト材料に対して典型的には１００ｎｍよりも大きい）。
対照的に、エレクトロルミネッセント（発光）素子は、光を吸収する必要はなく、これゆえ、吸収深さによって制約されない。その上、実際面では、エレクトロルミネッセント素子のｐ型コンタクト及びｎ型コンタクトは、典型的には、一旦、電子又は正孔が素子の一方の側に注入されると、光活性層の厚さとは無関係に、他方から流れ出さないように選択される（すなわち、コンタクトを、１つのキャリアだけを注入する又は集めるように選択する）。本質的に、電荷キャリアは、光活性領域から外へ移動することをブロックされ、これによって、再結合しフォトンを発生するために利用できるであろう、そしてこれゆえ、極めて薄い光活性領域を活用できる。
典型的には、これゆえ、光電子素子が光起電力素子であるときには、ペロブスカイト半導体の層の厚さは、１００ｎｍよりも大きい。光起電力素子内のペロブスカイト半導体の層の厚さを、例えば、１００ｎｍから１００μｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでとすることができる。光起電力素子内のペロブスカイト半導体の層の厚さを、例えば、２００ｎｍから１００μｍまで、又は例えば、２００ｎｍから７００ｎｍまでとすることができる。
本明細書において使用するように、「厚さ」という用語は、光電子素子の構成要素の平均厚さを呼ぶ。
発明者は、光活性ペロブスカイト層の成長の種付けをするために、薄いスカフォールドを使用することができ、光活性ペロブスカイト層では、光活性（例えば、光吸収）の大部分がスカフォールドの上方に形成するキャッピング層内で起きることを示した。このキャッピング層は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の上記の層であり、これらの実施例では、「第１の層」は、そのキャッピング層をｎ型領域又はｐ型領域のいずれかから分離する。
従って、いくつかの実施例では、素子の前記光活性領域は：
前記ｎ型領域と、
前記ｐ型領域と、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、
（ｉ）スカフォールド材料及びペロブスカイト半導体を含む第１の層と、
（ｉｉ）前記第１の層の上に配置されたキャッピング層であって、このキャッピング層が開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層である、キャッピング層と
を含む。
キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、第１の層中のペロブスカイト半導体と接触する。
第１の層中のペロブスカイト及びキャッピング層中のペロブスカイトを、同じステップで、典型的には、同じ溶液堆積ステップ又は気相堆積ステップによって一緒にしばしば堆積するので、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、通常、第１の層中のペロブスカイト半導体と同じペロブスカイト化合物から作られる。
スカフォールド材料及びペロブスカイト半導体の両方を含む第１の層とは違って、キャッピング層は、スカフォールド材料を含まない。上に説明したように、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層であるキャッピング(capping)層を、典型的には、ペロブスカイト半導体の微結晶で本質的に構成する、又はペロブスカイト半導体の微結晶で構成する。キャッピング層を、通常、これゆえ、本質的にペロブスカイト半導体から構成する。いくつかの実施例では、キャッピング層を、ペロブスカイト半導体から構成する。
第１の層は、前記スカフォールド材料及びスカフォールド材料の表面上に配置された前記ペロブスカイト半導体を含む。「スカフォールド材料」という用語は、本明細書において使用するように、その機能がもう１つの材料に対する物理的支持体として働くことを含む材料を呼ぶ。本ケースでは、スカフォールド材料は、第１の層中に存在するペロブスカイト半導体に対する支持体として働く。ペロブスカイト半導体を、スカフォールド材料の表面に配置する、又は表面上で支持する。スカフォールド材料は、通常多孔質であり、典型的には開口気孔構造を有することを意味する。従って、スカフォールド材料の「表面」は、ここでは典型的に、スカフォールド材料内の気孔の表面を呼ぶ。このように、第１の層中のペロブスカイト半導体を、典型的には、スカフォールド材料内の気孔の表面上に堆積する。
いくつかの実施例では、スカフォールド材料は、多孔質であり、第１の層中のペロブスカイト半導体を、スカフォールド材料の気孔内に堆積する。前記スカフォールド材料の実効気孔率は、通常少なくとも５０％である。例えば、実効気孔率を約７０％とすることができる。一実施例では、実効気孔率は、少なくとも６０％、例えば、少なくとも７０％である。
スカフォールド材料は、通常、メソポーラス(mesoporous)である。「メソポーラス」という用語は、本明細書において使用するように、材料内部の気孔の平均気孔サイズが、２ｎｍから５０ｎｍまでであることを意味する。個々の気孔は、異なるサイズであってもよく、任意の形状であってもよい。
或いは、スカフォールド材料は、マクロポーラスであってもよい。「マクロポーラス」という用語は、本明細書において使用するように、材料内部の気孔の平均気孔サイズが、２ｎｍよりも大きいことを意味する。いくつかの実施例では、スカフォールド材料内の気孔サイズは、マクロポーラスであるときには、２ｎｍよりも大きく、１μｍ以下、又は例えば、２ｎｍよりも大きく、５００ｎｍ以下、より好ましくは、２ｎｍよりも大きく、２００ｎｍ以下である。
スカフォールド材料を、電荷輸送スカフォールド材料（例えば、チタニア(titania)などの電子輸送材料、若しくは代わりに正孔輸送材料）、又はアルミナなどの誘電性材料とすることができる。「誘電性材料」という用語は、本明細書において使用するように、電気的絶縁体又は電流の非常に悪い導体である材料を呼ぶ。誘電体という用語は、これゆえ、チタニアなどの半導電性材料を除外する。誘電体という用語は、本明細書において使用するように、典型的には、４．０ｅＶ以上のバンド・ギャップを有する材料を呼ぶ。（チタニアのバンド・ギャップは、約３．２ｅＶである。）当業者なら、過度の実験を必要としないよく知られた手順を使用することにより、半導体のバンド・ギャップを容易に測定することができる。例えば、半導体から光起電力ダイオード又は太陽電池を作ること、及び光発電作用スペクトルを決定することによって、半導体のバンド・ギャップを推定することが可能である。光電流がダイオードにより発生し始める単色フォトン・エネルギーを、半導体のバンド・ギャップとして取ることが可能であり、このような方法は、Barkhouse et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:6-11によって使用された。半導体のバンド・ギャップに対する本明細書における言及は、この方法によって測定したようなバンド・ギャップ、すなわち、半導体から作られた光起電力ダイオード又は太陽電池の光発電作用スペクトルを記録すること、及び有意な光電流が発生し始める単色フォトン・エネルギーを観測することによって決定されるようなバンド・ギャップを意味する。
通常、第１の層中のペロブスカイト半導体（この層は、スカフォールド材料をやはり含む）は、ｐ型領域及びｎ型領域のうちの一方と接触し、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、ｐ型領域及びｎ型領域のうちの他方と接触する。典型的には、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、それが接触している領域と、すなわち、ｐ型領域又はｎ型領域とプレーナ・ヘテロ接合を形成する。
好ましい一実施例では、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、ｐ型領域と接触し、第１の層中のペロブスカイト半導体は、ｎ型領域と接触する。通常、この実施例では、スカフォールド材料は、電子輸送スカフォールド材料又は誘電性スカフォールド材料のいずれかである。典型的には、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、ｐ型領域とプレーナ・ヘテロ接合を形成する。
別の一実施例では、どんな方法でも、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、ｎ型領域と接触し、第１の層中のペロブスカイト半導体は、ｐ型領域と接触する。典型的には、この実施例では、スカフォールド材料は、正孔輸送スカフォールド材料又は誘電性スカフォールド材料である。典型的には、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、ｎ型領域とプレーナ・ヘテロ接合を形成する。
キャッピング層の厚さは、通常、第１の層の厚さよりも厚い。光活性（例えば、光吸収）の大部分は、これゆえ、通常キャッピング層内で起きる。
キャッピング層の厚さは、典型的には、１０ｎｍから１００μｍまでである。より典型的には、キャッピング層の厚さは、１０ｎｍから１０μｍまでである。好ましくは、キャッピング層の厚さは、５０ｎｍから１０００ｎｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでである。
キャッピング層の厚さは、例えば、１００ｎｍから１００μｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでであってもよい。少なくとも１００ｎｍの厚さを有するキャッピング層が通常好まれる。
第１の層の厚さは、一方で、多くの場合に、５ｎｍから１０００ｎｍまでである。より典型的には、第１の層の厚さは、５ｎｍから５００ｎｍまで、又は例えば、３０ｎｍから２００ｎｍまでである。
開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層中の、及び存在するときには、前記第１の層中の、本発明において利用するペロブスカイト半導体は、典型的には、（ｉ）光を吸収すること、これによって自由電荷キャリアを生成すること、及び／又は（ｉｉ）後に再結合し光を放出する電子及び正孔の両方の電荷を受容することによって、光を放出することができるものである。
このように、利用するペロブスカイトは、典型的には、光吸収及び／又は光放出ペロブスカイトである。
通常、ペロブスカイトは、光吸収材料である。典型的には、３００ｎｍから２０００ｎｍまでの波長を有する光を吸収することができるペロブスカイト（すなわち、この範囲内のどこかになる波長を有する光を吸収することができるペロブスカイト）を利用する。より典型的には、利用するペロブスカイトは、３００から１２００ｎｍまでの範囲内の波長を有する光を吸収することができる、又は例えば、３００から１０００ｎｍまでの波長を有する光を吸収することができるものである。より典型的には、利用するペロブスカイトは、３００から８００ｎｍまでの範囲内のどこかの波長を有する光を吸収することができるものである。
本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト半導体は、好ましくは、入射光によって電子の励起を可能にするために十分に狭いバンド・ギャップを有する。特に、光電子素子が光起電力素子であるときには、３．０ｅＶ以下のバンド・ギャップが特に好まれ、その理由は、このようなバンド・ギャップが、光起電力素子の全体にわたって電子を励起するために太陽光にとって十分に低いためである。いくつかの酸化物ペロブスカイト及び２Ｄ層状ペロブスカイトを含むある種のペロブスカイトは、３．０ｅＶよりも広いバンド・ギャップを有し、これゆえ、光起電力素子における使用のためには３．０ｅＶ以下のバンド・ギャップを有するペロブスカイトよりも好まれない。このようなペロブスカイトは、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＣａＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ３＋を含み、これらはそれぞれ、３．７ｅＶ、３．５ｅＶ及び３．５ｅＶ前後のバンド・ギャップを有する。
従って、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト半導体は、典型的には、３．０ｅＶ以下のバンド・ギャップを有する。いくつかの実施例では、ペロブスカイトのバンド・ギャップは、２．８ｅＶ以下、例えば、２．５ｅＶ以下である。バンド・ギャップは、例えば、２．３ｅＶ以下、又は例えば２．０ｅＶ以下であってもよい。
通常、バンド・ギャップは、少なくとも０．５ｅＶである。このように、ペロブスカイトのバンド・ギャップは、０．５ｅＶから２．８ｅＶまでであってもよい。いくつかの実施例では、バンド・ギャップは、０．５ｅＶから２．５ｅＶまで、又は例えば、０．５ｅＶから２．３ｅＶまでである。ペロブスカイトのバンド・ギャップは、例えば、０．５ｅＶから２．０ｅＶまでであってもよい。別の実施例では、ペロブスカイトのバンド・ギャップは、１．０ｅＶから３．０ｅＶまで、又は例えば、１．０ｅＶから２．８ｅＶまでであってもよい。いくつかの実施例では、ペロブスカイトのバンド・ギャップは、１．０ｅＶから２．５ｅＶまで、又は例えば、１．０ｅＶから２．３ｅＶまでである。ペロブスカイト半導体のバンド・ギャップは、例えば、１．０ｅＶから２．０ｅＶまでであってもよい。
ペロブスカイトのバンド・ギャップは、より典型的には、１．２ｅＶから１．８ｅＶまでである。有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト半導体のバンド・ギャップは、例えば典型的には、この範囲内であり、例えば、約１．５ｅＶ又は約１．６ｅＶであってもよい。このように、一実施例では、ペロブスカイトのバンド・ギャップは、１．３ｅＶから１．７ｅＶまでである。
本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト半導体は、典型的には、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含む。
「ハロゲン化物」という用語は、７族元素の、すなわち、ハロゲンのアニオンを指す。典型的には、ハロゲン化物は、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン又はアスタタイドアニオンを指す。「カルコゲナイドアニオン(chalcogenide anion)」という用語は、本明細書において使用するように、６族元素の、すなわちカルコゲンのアニオンを指す。典型的には、カルコゲナイドは、酸化物アニオン、硫化物アニオン、セレン化物アニオン、又はテルル化物アニオンを指す。
本発明の光電子素子では、ペロブスカイトは、多くの場合に、第１のカチオン、第２のカチオン、及び前記少なくとも１つのアニオンを含む。
当業者なら認識するように、ペロブスカイトは、より多くのカチオン又はより多くのアニオンを含むことができる。例えば、ペロブスカイトは、２つ、３つ若しくは４つの異なる第１のカチオン；２つ、３つ、若しくは４つの異なる第２のカチオン；又は２つ、３つ若しくは４つの異なるアニオンを含むことができる。
典型的には、本発明の光電子素子では、ペロブスカイト中の第２のカチオンは、金属カチオンである。金属を、スズ、鉛、及び銅から選択することができ、好ましくはスズ及び鉛から選択する。
より典型的には、第２のカチオンは、２価の金属カチオンである。例えば、第２のカチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択することができる。第２のカチオンを、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋及びＣｕ２＋から選択することができる。通常、第２のカチオンを、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択する。
本発明の光電子素子では、ペロブスカイト中の第１のカチオンは、通常有機カチオンである。
「有機カチオン」という用語は、炭素を含むカチオンを呼ぶ。カチオンは、より多くの元素を含むことができ、例えば、カチオンは、水素、窒素又は酸素を含むことができる。
通常、本発明の光電子素子では、有機カチオンは、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有し、ここでは、
Ｒ１は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（alkyl）、又は非置換型若しくは置換型アリール(aryl)であり、
Ｒ２は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
Ｒ３は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、そして
Ｒ４は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである。
或いは、有機カチオンは、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋を有することができ、ここでは、Ｒ５は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。例えば、Ｒ５を、メチル又はエチルとすることができる。典型的には、Ｒ５はメチルである。
いくつかの実施例では、有機カチオンは、化学式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋を有し、ここでは、Ｒ５は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；Ｒ６は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；Ｒ７は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；そしてＲ８は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである。
典型的には、カチオン（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋中のＲ５は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ６は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ７は、水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ８は、水素、メチル又はエチルである。例えば、Ｒ５を、水素、又はメチルとすることができ、Ｒ６を、水素、又はメチルとすることができ、Ｒ７を、水素、又はメチルとすることができ、そしてＲ８を、水素、又はメチルとすることができる。
有機カチオンは、例えば、化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋を有することができる。
本明細書において使用するように、アルキル基を、置換型又は非置換型、直鎖又は分枝鎖飽和ラジカルとすることができ、多くの場合には置換型又は非置換型直鎖飽和ラジカル、より多くの場合には非置換型直鎖飽和ラジカルである。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基は、非置換型又は置換型、直鎖型又は分枝鎖飽和炭化水素ラジカルである。典型的には、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル若しくはデシル、又はＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくはヘキシル、又はＣ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル若しくはｎ−ブチルである。
アルキル基が置換型であるときには、典型的には、置換型又は非置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、（本明細書において規定したような）置換型又は非置換型アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ、アリルアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、オキソ、ハロ、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリーロキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（すなわち、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオール、アリルチオール、スルフォニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、及びホスホン酸エステルから選択される１つ又は複数の置換基を含有する。置換型アルキル基の実例は、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシアルキル、及びアルカリール基を含む。アルカリールという用語は、本明細書において使用するように、少なくとも１つの水素原子がアリール基で置き換えられているＣ１〜Ｃ２０アルキル基に属する。このような基の実例は、ベンジル（フェニルメチル、ＰｈＣＨ２−）、ベンズヒドリル（Ｐｈ２ＣＨ−）、トリチル（トリフェニルメチル、Ｐｈ３Ｃ−）、フェネチル（フェニルエチル、Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−）、スチリル（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−）、シンナミル（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）を含むが、これらに限定されない。
典型的には、置換型アルキル基は、１つ、２つ又は３つの置換基、例えば、１つ又は２つを保有する。
アリール基は、置換型又は非置換型、典型的には、環状部分に６個から１４個までの炭素原子、好ましくは６個から１０個までの炭素原子を含有する単環式又は二環式の芳香族基である。実例は、フェニル、ナフチル、インデニル及びインダニル基を含む。アリール基は、非置換型又は置換型である。上に規定したようなアリール基が置換型であるときには、典型的には、（アラルキル基を形成するために）非置換型であるＣ１〜Ｃ６アルキル、非置換型であるアリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ、アリルアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アリーロキシ、ハロアルキル、スルフヒドリル（すなわち、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオール、アリルチオール、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸及びホスホン酸エステル、並びにスルフォニルから選択される１つ又は複数の置換基を含有する。典型的には、アリール基は、０個、１個、２個又は３個の置換基を保有する。置換型アリール基を、１つのＣ１〜Ｃ６アルキレン基で、又は化学式−Ｘ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン、又は−Ｘ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン−Ｘ−で表される二座基で２つの位置を置換することができ、ここでは、Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＮＲから選択され、Ｒは、Ｈ、アリール、又はＣ１〜Ｃ６アルキルである。このように、置換型アリール基を、シクロアルキル基で又はヘテロシクリル基で融合させたアリール基とすることができる。アリール基の環原子は、（ヘテロアリール基におけるような）１つ又は複数の異種原子を含むことができる。このようなアリール基（ヘテロアリール基）は、１つ又は複数の異種原子を含む環状部分内に典型的には６個から１０個までの原子を含有する置換型又は非置換型の単環式又は二環式ヘテロ芳香族基である。これは、一般に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ及びＳｉから選択される少なくとも１つの異種原子を含有する５員環又は６員環である。これは、例えば、１個、２個又は３個の異種原子を含有することができる。ヘテロアリール基の実例は、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾニル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、キノリル、及びイソキノリルを含む。ヘテロアリール基を、例えば、アリールに関して上に明記したような、非置換型又は置換型とすることができる。典型的には、０個、１個、２個又は３個の置換基を保有する。
主に、本発明の光電子素子では、有機カチオン中のＲ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ３は、水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ４は、水素、メチル又はエチルである。例えば、Ｒ１を水素又はメチルとすることができ、Ｒ２を水素又はメチルとすることができ、Ｒ３を水素又はメチルとすることができ、そしてＲ４を水素又はメチルとすることができる。
或いは、有機カチオンは、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋を有することができ、ここでは、Ｒ５は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。例えば、Ｒ５を、メチル又はエチルとすることができる。典型的には、Ｒ５はメチルである。
一実施例では、ペロブスカイトは、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２つ以上の異なるアニオンを含む混合型アニオンペロブスカイトである。通常、前記２つ以上の異なるアニオンは、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。
このように、利用するペロブスカイトを、第１のカチオン、第２のカチオン、並びにハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２つ以上の異なるアニオンを含む混合型アニオンペロブスカイトとすることができる。例えば、混合型アニオンペロブスカイトは、２つの異なるアニオンを含むことができ、例えば、アニオンを、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオン、２つの異なるハロゲン化物アニオン、又は２つの異なるカルコゲナイドアニオンとすることができる。第１のカチオン及び第２のカチオンを、本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。このように、第１のカチオンを、本明細書においてさらに規定するようにしてもよい有機カチオンとすることができる。例えば、上に規定したような、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋又は化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋のカチオンとすることができる。或いは、有機カチオンを、上に規定したような化学式［Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８］＋のカチオンとすることができる。第２のカチオンを、２価の金属カチオンとすることができる。例えば、第２のカチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択することができる。通常、第２のカチオンを、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択する。
本発明の光電子素子では、ペロブスカイトは、通常、混合型ハロゲン化物ペロブスカイトであり、ここでは、前記２つ以上の異なるアニオンは、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。典型的には、これらは、２つ又は３つのハロゲン化物アニオン、より典型的には、２つの異なるハロゲン化物アニオンである。通常、ハロゲン化物アニオンを、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択する。
多くの場合に、本発明の光電子素子では、ペロブスカイトは、化学式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
のペロブスカイト化合物であり、ここでは、
［Ａ］は少なくとも１つの有機カチオンであり、
［Ｂ］は少なくとも１つの金属カチオンであり、そして
［Ｘ］は前記少なくとも１つのアニオンである。
化学式（Ｉ）のペロブスカイトは、１つ、２つ、３つ又は４つの異なる金属カチオン、典型的には、１つ又は２つの異なる金属カチオンを含むことができる。また、化学式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、１つ、２つ、３つ又は４つの異なる有機カチオン、典型的には、１つ又は２つの異なる有機カチオンを含むことができる。同様に、化学式（Ｉ）のペロブスカイトは、１つ、２つ、３つ又は４つの異なるアニオン、典型的には、２つ又は３つの異なるアニオンを含むことができる。
化学式（Ｉ）のペロブスカイト化合物中の有機カチオン及び金属カチオンを、本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。このように、有機カチオンを、上に規定したような、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋のカチオン及び化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋のカチオンから選択することができる。金属カチオンを、２価の金属カチオンから選択することができる。例えば、金属カチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択することができる。通常、金属カチオンは、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋である。
有機カチオンを、例えば、上に規定したような、化学式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋のカチオン、及び化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋のカチオンから選択することができる。金属カチオンを、２価の金属カチオンから選択することができる。例えば、金属カチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択することができる。通常、金属カチオンは、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋である。
典型的には、化学式（Ｉ）中の［Ｘ］は、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２つ以上の異なるアニオンである。より典型的には、［Ｘ］は、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。
一実施例では、ペロブスカイトは、化学式（ＩＡ）：
ＡＢ［Ｘ］３ （ＩＡ）
のペロブスカイト化合物であり、ここでは、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、そして
［Ｘ］は２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。
典型的には、化学式（ＩＡ）中の［Ｘ］は、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２つ以上の異なるアニオンである。通常、［Ｘ］は、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。好ましくは、［Ｘ］は、２つ又は３つの異なるハロゲン化物アニオンである。より好ましくは、［Ｘ］は、２つの異なるハロゲン化物アニオンである。別の一実施例では、［Ｘ］は、３つの異なるハロゲン化物アニオンである。
化学式（ＩＡ）のペロブスカイト化合物中の有機カチオン及び金属カチオンを、本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。このように、有機カチオンを、上に規定したような、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋のカチオン及び化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋のカチオンから選択することができる。金属カチオンを、２価の金属カチオンとすることができる。例えば、金属カチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択することができる。通常、金属カチオンは、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋である。
有機カチオンを、例えば、上に規定したような、化学式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋のカチオン、及び化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋のカチオンから選択することができる。金属カチオンを、２価の金属カチオンとすることができる。例えば、金属カチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択することができる。通常、金属カチオンは、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋である。
典型的には、本発明の光電子素子では、ペロブスカイトは、化学式（ＩＩ）：
ＡＢＸ３−ｙＸ’ｙ （ＩＩ）
のペロブスカイト化合物であり、ここでは、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、そして
ｙは０．０５から２．９５までである。
通常、ｙは、０．５から２．５まで、例えば、０．７５から２．２５までである。典型的には、ｙは、１から２までである。
再び、化学式（ＩＩ）では、有機カチオン及び金属カチオンを、本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。このように、有機カチオンを、上に規定したような、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋のカチオン、又はより典型的には、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋のカチオンとすることができる。金属カチオンを、２価の金属カチオンとすることができる。例えば、金属カチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択することができる。通常、金属カチオンは、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋である。
いくつかの実施例では、ペロブスカイトは、化学式（ＩＩａ）：
ＡＢＸ３ｚＸ’３（１−ｚ） （ＩＩａ）
のペロブスカイト化合物であり、ここでは、
Ａは、化学式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋の有機カチオンであり、ここでは、Ｒ５は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；Ｒ６は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；Ｒ７は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；そしてＲ８は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、そして
ｚは０よりも大きく１未満である。
通常、ｚは０．０５から０．９５までである。
通常、ｚは０．１から０．９までである。ｚを、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９とすることができ、ｚは、これらの値のいずれか１つからこれらの値のいずれか他のものまでの範囲（例えば、０．２から０．７まで、又は０．１から０．８まで）であってもよい。
Ｂ、Ｘ及びＸ’を、本明細書において前に規定したようにすることができる。有機カチオンを、例えば、（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋とすることができ、ここでは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素及び非置換型又は置換型Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択される。例えば、有機カチオンを、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋とすることができる。
多くの場合に、本発明の光電子素子では、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択されるペロブスカイト化合物である。
例えば、本発明の光電子素子では、ペロブスカイトを、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択することができる。
典型的には、ペロブスカイトを、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択する。
より典型的には、ペロブスカイトを、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択する。
通常、ペロブスカイトを、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉから選択する。
多くの場合に、利用するペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉである。
いくつかの実施例では、ペロブスカイトを、化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１−ｚ）のペロブスカイトとすることができ、ここでは、ｚは０よりも大きく１未満である。ｚを本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。
本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト半導体は、前記混合型アニオンペロブスカイト及び単一アニオンペロブスカイトを、例えば、混ぜて含むことができ、ここでは、前記単一アニオンペロブスカイトは、第１のカチオン、第２のカチオン並びにハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択されるアニオンを含み、ここでは、第１のカチオン及び第２のカチオンは、前記混合型アニオンペロブスカイト用に本明細書において規定したようである。例えば、光電子素子は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３；又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３を含むことができる。
光電子素子は、化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１−ｚ）のペロブスカイトを含むことができ、ここでは、ｚは、本明細書において規定したようであり、（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３又は（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＢｒ３などの単一アニオンペロブスカイトである。
或いは、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト半導体は、１つよりも多くのペロブスカイトを含むことができ、ここでは、各ペロブスカイトは、混合型アニオンペロブスカイトであり、ここでは、前記混合型アニオンペロブスカイトは、本明細書において規定したようである。例えば、光電子素子は、２つ又は３つの前記ペロブスカイトを含むことができる。本発明の光電子素子は、例えば、２つのペロブスカイトを含むことができ、ここでは、両方のペロブスカイトは、混合型アニオンペロブスカイトである。例えば、光電子素子は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２；ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２；又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２を含むことができる。
光電子素子は、２つの異なるペロブスカイトを含むことができ、ここでは、各ペロブスカイトは、化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１−ｚ）のペロブスカイトであり、ここでは、ｚは本明細書において規定したようである。
本発明の光電子素子のいくつかの実施例では、［Ｂ］がＰｂ２＋である単一金属カチオンであるときには、前記２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンのうちの１つは、ヨウ化物又はフッ化物であり、そして［Ｂ］がＳｎ２＋である単一金属カチオンであるときには、前記２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンのうちの１つは、フッ化物である。通常、本発明の光電子素子のいくつかの実施例では、前記２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンのうちの１つは、ヨウ化物又はフッ化物である。典型的には、本発明の光電子素子のいくつかの実施例では、前記２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンのうちの１つは、ヨウ化物であり、前記２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンのうちのもう１つは、フッ化物又は塩化物である。多くの場合に、本発明の光電子素子のいくつかの実施例では、前記２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンのうちの１つは、フッ化物である。典型的には、本発明の光電子素子のいくつかの実施例では、（ａ）前記２つ以上の異なるアニオンのうちの１つは、フッ化物であり、前記２つ以上の異なるアニオンのうちのもう１つは、塩化物、臭化物若しくはヨウ化物である、又は（ｂ）前記２つ以上の異なるアニオンのうちの１つは、ヨウ化物であり、前記２つ以上の異なるアニオンのうちのもう１つは、フッ化物若しくは塩化物であることのいずれかである。典型的には、［Ｘ］は、２つの異なるハロゲン化物アニオンＸ及びＸ’である。多くの場合に、本発明の光電子素子では、前記２価の金属カチオンは、Ｓｎ２＋である。或いは、本発明の光電子素子では、前記２価の金属カチオンを、Ｐｂ２＋とすることができる。
本発明の光電子素子内のｎ型領域は、１つ又は複数のｎ型層を含む。多くの場合に、ｎ型領域は、ｎ型層、すなわち、単一のｎ型層である。別の実施例では、どんな方法でも、ｎ型領域は、ｎ型層及びｎ型エキシトン・ブロッキング層を含むことができる。ｎ型エキシトン・ブロッキング層が利用されるケースでは、ｎ型エキシトン・ブロッキング層は、通常、ｎ型層とペロブスカイト半導体を含む層との間に配置される。
エキシトン・ブロッキング層は、ペロブスカイトよりも広いバンド・ギャップの材料であるが、ペロブスカイトの伝導帯又は価電子帯とよく一致する伝導帯又は価電子帯のいずれかを有する。エキシトン・ブロッキング層の伝導帯（又は最も低い占有されていない分子軌道エネルギー・レベル）が、ペロブスカイトの伝導帯と密接に位置が合う場合には、電子は、ペロブスカイトからエキシトン・ブロッキング層中へと進み、エキシトン・ブロッキング層を通過する、又はエキシトン・ブロッキング層を通過しペロブスカイトへと進み、我々は、これをｎ型エキシトン・ブロッキング層と名付ける。このようなものの実例は、{P. Peumans, A. Yakimov, and S. R. Forrest, "Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells" J. Appl. Phys. 93, 3693 (2001)}及び{Masaya Hirade, and Chihaya Adachi, "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011)}に記載されたようなバトクプロイン(bathocuproine)である。
ｎ型層は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層である。ｎ型材料を、単一のｎ型化合物材料若しくは元素材料、又は２つ以上のｎ型化合物材料若しくは元素材料の混合物とすることができ、これらは、１つ又は複数のドーパント元素でドープされなくてもドープされてもよい。
本発明の光電子素子において利用するｎ型層は、無機又は有機ｎ型材料を含むことができる。
適切な無機ｎ型材料を、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、非晶質Ｓｉ、ｎ型ＩＶ族半導体、ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｎ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｎ型ＩＩ−Ｖ族半導体から選択することができ、これらのうちのいずれかを、ドープしてもドープしなくてもよい。
ｎ型材料を、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、非晶質Ｓｉ、ｎ型ＩＶ族半導体、ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｎ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｎ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｎ型ＩＩ−Ｖ族半導体から選択することができ、これらのうちのいずれかを、ドープしてもドープしなくてもよい。
より典型的には、ｎ型材料を、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、及び金属テルル化物から選択する。
このように、ｎ型層は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジウム、パラジウム、若しくはカドミウムの酸化物、又は前記金属のうちの２つ以上の混合物の酸化物から選択される無機材料を含むことができる。例えば、ｎ型層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含むことができる。
利用することができる他の適切なｎ型材料は、カドミウム、スズ、銅、又は亜鉛の硫化物を含み、前記金属のうちの２つ以上の混合物の硫化物を含む。例えば、硫化物を、ＦｅＳ２、ＣｄＳ、ＺｎＳ又はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４とすることができる。
ｎ型層は、例えば、カドミウム、亜鉛、インジウム、若しくはガリウムのセレン化物、又は前記金属のうちの２つ以上の混合物のセレン化物；或いはカドミウム、亜鉛、カドミウム若しくはスズのテルル化物、又は前記金属のうちの２つ以上の混合物のテルル化物を含む。例えば、セレン化物を、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とすることができる。典型的には、テルル化物は、カドミウム、亜鉛、カドミウム又はスズのテルル化物である。例えば、テルル化物を、ＣｄＴｅとすることができる。
ｎ型層は、例えば、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジウム、パラジウム、カドミウムの酸化物、又は前記金属のうちの２つ以上の混合物の酸化物；カドミウム、スズ、銅、亜鉛の硫化物、又は前記金属のうちの２つ以上の混合物の硫化物；カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物、又は前記金属のうちの２つ以上の混合物のセレン化物；或いはカドミウム、亜鉛、カドミウム若しくはスズのテルル化物、又は前記金属のうちの２つ以上の混合物のテルル化物から選択される無機材料を含むことができる。
適切なｎ型材料であり得る他の半導体の実例は、例えば、これらがｎドープされる場合には、ＩＶ族化合物半導体、非晶質Ｓｉ、ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、ガリウムヒ素）、ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化カドミウム）、Ｉ−ＶＩＩ族半導体（例えば、塩化第一銅）、ＩＶ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化鉛）、Ｖ−ＶＩ族半導体（例えば、テルル化ビスマス）、及びＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、カドミウムヒ素）を含む。
典型的には、ｎ型層は、ＴｉＯ２を含む。
ｎ型層が、無機材料、例えば、ＴｉＯ２又は上に列挙した他の材料のうちのいずれかであるときには、ｎ型層を、前記無機材料の緻密な層とすることができる。好ましくは、ｎ型層は、ＴｉＯ２の緻密な層である。
有機及び高分子電子輸送材料、並びに電解質を含む他のｎ型材料を、やはり利用することができる。適切な実例は、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、ペリレン若しくはその誘導体を含む有機電子輸送材料、又はポリ｛［Ｎ，Ｎ０−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−アルト−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））を含むが、これらに限定されない。
本発明の光電子素子内のｐ型領域は、１つ又は複数のｐ型層を含む。多くの場合に、ｐ型領域は、ｐ型層、すなわち、単一のｐ型層である。別の実施例では、どんな方法でも、ｐ型領域は、ｐ型層及びｐ型エキシトン・ブロッキング層を含むことができる。ｐ型エキシトン・ブロッキング層を利用するケースでは、ｐ型エキシトン・ブロッキング層を、通常、ｐ型層とペロブスカイト半導体を含む層との間に配置する。エキシトン・ブロッキング層の価電子帯（又は最も高い占有された分子軌道レベル）がペロブスカイトの価電子帯と密接に位置が合う場合には、正孔は、ペロブスカイトからエキシトン・ブロッキング層中へと進み、エキシトン・ブロッキング層を通過する、又はエキシトン・ブロッキング層を通過しペロブスカイトへと進むことが可能であり、我々は、これをｐ型エキシトン・ブロッキング層と名付ける。このようなものの実例は、{Masaya Hirade, and Chihaya Adachi, "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011)}に記載されたような、トリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミンである。
ｐ型層は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層である。ｐ型材料を、単一のｐ型化合物若しくは元素材料、又は２つ以上のｐ型化合物若しくは元素材料の混合物とすることができ、これらは、１つ又は複数のドーパント元素でドープされなくてもドープされてもよい。
本発明の光電子素子において利用するｐ型層は、無機又は有機ｐ型材料を含むことができる。
適切なｐ型材料を、高分子又は分子正孔トランスポータから選択することができる。本発明の光電子素子において利用するｐ型層は、例えば、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトオキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）、又はｔＢＰ（三級ブチルピリジン）を含むことができる。通常、ｐ型材料を、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ及びＰＶＫから選択する。好ましくは、本発明の光電子素子において利用するｐ型層は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを含む。
ｐ型層は、例えば、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトオキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、又はＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））を含むことができる。
適切なｐ型材料は、分子正孔トランスポータ、高分子正孔トランスポータ、及び共重合体正孔トランスポータをやはり含む。ｐ型材料を、例えば、分子正孔輸送材料、下記の成分：チオフェニル、フェネレニル、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトオキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾリル、エチレンジオキシフェニル、ジオキシチオフェニル、又はフルオレニルのうちの１つ又は複数を含む高分子又は共重合体とすることができる。このように、本発明の光電子素子において利用するｐ型層は、例えば、上述の分子正孔輸送材料、高分子又は共重合体のうちのいずれかを含むことができる。
適切なｐ型材料は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ＭｅＯＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトオキシフェニル）−ベンジジン）、ＢＰ２Ｔ（５，５'−ジ（ビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン）、ジ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス−（Ｎ−（ナフチレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミン）トリフェニルアミン）、ＢＰＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、スピロ−ＮＰＢ（Ｎ２，Ｎ７−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ２，Ｎ７−ジフェニル−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，７−ジアミン）、４Ｐ−ＴＰＤ（４，４’−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−テトラフェニル）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びスピロ−ＯＭｅＴＡＤをやはり含む。
ｐ型層を、イオン性塩又は塩基でドープすることができる。ｐ型層を、例えば、ＨＭＩ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）及びＬｉ−ＴＦＳＩ（リチウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド）から選択されるイオン性塩で、又はｔＢＰ（三級ブチルピリジン）である塩基でドープすることができる。
加えて又は代替で、正孔濃度を増加させるために、ｐ型層をドープすることができる。正孔濃度を増加させために、ｐ型層を、例えば、ＮＯＢＦ４（ニトロソニウム テトラフルオロボレイト）でドープすることができる。
別の実施例では、ｐ型層は、無機正孔トランスポータを含むことができる。例えば、ｐ型層は、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物；ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ；ペロブスカイト；非晶質Ｓｉ；ｐ型ＩＶ族半導体、ｐ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｐ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｐ型ＩＩ−Ｖ族半導体を含む無機正孔トランスポータを含むことができ、これらの無機材料をドープしてもドープしなくてもよい。ｐ型層を、前記無機正孔トランスポータの緻密な層とすることができる。
ｐ型層は、例えば、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物；ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ；非晶質Ｓｉ；ｐ型ＩＶ族半導体、ｐ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｐ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｐ型ＩＩ−Ｖ族半導体を含む無機正孔トランスポータを含むことができ、これらの無機材料をドープしてもドープしなくてもよい。ｐ型層は、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳから選択した無機正孔トランスポータを含むことができる。ｐ型層を、前記無機正孔トランスポータの緻密な層とすることができる。
典型的には、ｐ型層は、高分子又は分子正孔トランスポータを含み、ｎ型層は、無機ｎ型材料を含む。ｐ型高分子又は分子正孔トランスポータを、任意の適切な高分子又は分子正孔トランスポータ、例えば、上に列挙したもののうちのいずれかとすることができる。同様に、無機ｎ型材料を、任意の適切なｎ型無機物、例えば、上に列挙したもののうちのいずれかとすることができる。一実施例では、例えば、ｐ型層は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを含み、ｎ型層は、ＴｉＯ２を含む。典型的には、その実施例では、ＴｉＯ２を含むｎ型層は、ＴｉＯ２の緻密な層である。
別の実施例では、ｎ型層及びｐ型層の両者は、無機材料を含む。このように、ｎ型層は、無機ｎ型材料を含むことができ、ｐ型層は、無機ｐ型材料を含むことができる。無機ｐ型材料を、任意の適切なｐ型無機物、例えば、上に列挙したもののいずれかとすることができる。同様に、無機ｎ型材料を、任意の適切なｎ型無機物、例えば、上に列挙したもののいずれかとすることができる。
さらに別の実施例では、ｐ型層は、無機ｐ型材料（すなわち、無機正孔トランスポータ）を含み、ｎ型層は、高分子又は分子正孔トランスポータを含む。無機ｐ型材料を、任意の適切なｐ型無機物、例えば、上に列挙したもののいずれかとすることができる。同様に、ｎ型高分子又は分子正孔トランスポータを、任意の適切なｎ型高分子又は分子正孔トランスポータ、例えば、上に列挙したもののいずれかとすることができる。
例えば、ｐ型層は、無機正孔トランスポータを含むことができ、ｎ型層は、電子輸送材料を含むことができ、ここでは、電子輸送材料は、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、電解質、又は有機電子輸送材料を含み、好ましくは、有機電子輸送材料は、ペリレン若しくはその誘導体、又はポリ｛［Ｎ，Ｎ０−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−アルト−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））を含む。無機正孔トランスポータは、例えば、ニッケル、バナジウム、銅、又はモリブデンの酸化物；ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ；ペロブスカイト；非晶質Ｓｉ；ｐ型ＩＶ族半導体、ｐ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｐ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｐ型ＩＩ−Ｖ族半導体を含むことができ、これらの無機材料をドープしてもドープしなくてもよい。より典型的には、無機正孔トランスポータは、ニッケル、バナジウム、銅、又はモリブデンの酸化物；ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳ；ｐ型ＩＶ族半導体、ｐ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｉ−ＶＩＩ族半導体、ｐ型ＩＶ−ＶＩ族半導体、ｐ型Ｖ−ＶＩ族半導体、及びｐ型ＩＩ−Ｖ族半導体を含み、これらの無機材料をドープしてもドープしなくてもよい。このように、無機正孔トランスポータは、ニッケル、バナジウム、銅、又はモリブデンの酸化物；ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳを含むことができる。
続く段落は、ｐ型層中の第２の、ｐ型ペロブスカイト、又はｎ型層中の第２の、ｎ型ペロブスカイトの使用に関係する。（好ましい実施例では、とはいえ、ｐ型層及びｎ型層のいずれもペロブスカイトを含まない。このように、好ましくは、ｐ型領域及びｎ型領域のいずれもペロブスカイトを含まない。）
ｐ型層がペロブスカイトである無機正孔トランスポータを含むときには、ペロブスカイトは、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層内で、及び存在するときには、スカフォールド材料をやはり含む前記「第１の層」内で使用するペロブスカイトとは異なる。このように、ｐ型層がペロブスカイトである無機正孔トランスポータを含むときには、ｐ型層のペロブスカイトを、本明細書においては「第２のペロブスカイト」と名付ける（そして、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層中の、及び存在するときには、前記第１の層中のペロブスカイトを、本明細書において「第１のペロブスカイト」と呼ぶ）。
同様に、ｎ型層がペロブスカイトである無機電子トランスポータを含むときには、ペロブスカイトは、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層内で、及び存在するときには、スカフォールド材料をやはり含む前記「第１の層」内で使用するペロブスカイトとは異なるであろう。このように、ｎ型層がペロブスカイトである無機電子トランスポータを含むときには、ペロブスカイトを、本明細書においては「第２のペロブスカイト」と名付ける（そして、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層中の、及び存在するときには、前記第１の層中のペロブスカイトを、本明細書において「第１のペロブスカイト」と呼ぶ）。
そのペロブスカイトの電荷輸送特性を制御するために、ペロブスカイトへのドーピング剤の添加を使用することができることを当業者なら認識するであろう。このように、例えば、ｎ型材料又はｐ型材料を形成するために、真性材料であるペロブスカイトにドープすることができる。従って、第１のペロブスカイト及び／又は第２のペロブスカイトは、１つ又は複数のドーピング剤を含むことができる。典型的には、ドーピング剤は、ドーパント元素である。
同じ材料の異なる試料への異なるドーピング剤の添加は、異なる電荷輸送特性を有する異なる試料をもたらすことがある。例えば、ペロブスカイト材料の第１の試料への１つのドーピング剤の添加は、第１の試料がｎ型材料になるという結果をもたらすことがあり、一方で、同じペロブスカイト材料の第２の試料への異なるドーピング剤の添加は、第２の試料がｐ型材料になるという結果をもたらすことがある。
このように、第１のペロブスカイト及び第２のペロブスカイトのうちの少なくとも一方は、ドーピング剤を含むことができる。第１のペロブスカイトは、例えば、第２のペロブスカイト中に又は各第２のペロブスカイト中に存在しないドーピング剤を含むことができる。加えて又は代替で、第２のペロブスカイト又は第２のペロブスカイトのうちの１つは、第１のペロブスカイト中に存在しないドーピング剤を含むことができる。このように、第１のペロブスカイトと第２のペロブスカイトとの間の違いを、ドーピング剤の存在若しくは欠如とすることができる、又は各ペロブスカイトにおける異なるドーピング剤の使用とすることができる。或いは、第１のペロブスカイトと第２のペロブスカイトとの間の違いは、ドーピング剤にあるのではなく、代わりに、違いは、第１のペロブスカイト及び第２のペロブスカイトの全体の構造にあることがある。
存在するときには、第２のペロブスカイトを、第１のカチオン、第２のカチオン、及び少なくとも１つのアニオンを含むペロブスカイトとすることができる。
いくつかの実施例では、ｐ型層又はｎ型層において利用され、第１のペロブスカイトとは異なる第２のペロブスカイトは、化学式（ＩＢ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （ＩＢ）
のペロブスカイト化合物であり、ここでは、
［Ａ］は、少なくとも１つの有機カチオン又は少なくとも１つのＩ族金属カチオンであり、
［Ｂ］は、少なくとも１つの金属カチオンであり、そして
［Ｘ］は、少なくとも１つのアニオンである。
当業者なら認識するように、［Ａ］は、Ｃｓ＋を含むことができる。
通常、［Ｂ］は、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋を含む。より典型的には、［Ｂ］は、Ｐｂ２＋を含む。
典型的には、［Ｘ］は、ハロゲン化物アニオン又は複数の異なるハロゲン化物アニオンを含む。
通常、［Ｘ］は、Ｉ−を含む。
いくつかの実施例では、［Ｘ］は、２つ以上の異なるアニオン、例えば、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。例えば、［Ｘ］は、Ｉ−及びＦ−、Ｉ−及びＢｒ−、又はＩ−及びＣｌ−を含むことができる。
通常、化学式ＩＢのペロブスカイト化合物は、ＣｓＰｂＩ３又はＣｓＳｎＩ３である。例えば、化学式（ＩＢ）のペロブスカイト化合物を、ＣｓＰｂＩ３とすることができる。
或いは、化学式（ＩＢ）のペロブスカイト化合物を、ＣｓＰｂＩ２Ｃｌ、ＣｓＰｂＩＣｌ２、ＣｓＰｂＩ２Ｆ、ＣｓＰｂＩＦ２、ＣｓＰｂＩ２Ｂｒ、ＣｓＰｂＩＢｒ２、ＣｓＳｎＩ２Ｃｌ、ＣｓＳｎＩＣｌ２、ＣｓＳｎＩ２Ｆ、ＣｓＳｎＩＦ２、ＣｓＳｎＩ２Ｂｒ又はＣｓＳｎＩＢｒ２とすることができる。例えば、化学式（ＩＢ）のペロブスカイト化合物を、ＣｓＰｂＩ２Ｃｌ又はＣｓＰｂＩＣｌ２とすることができる。典型的には、化学式（ＩＢ）のペロブスカイト化合物は、ＣｓＰｂＩＣｌ２である。
化学式（ＩＢ）のペロブスカイト化合物では：［Ｘ］を、本明細書において規定したように１つ又は２つ以上の異なるアニオン、例えば、第１のペロブスカイトに関して本明細書において規定したように２つ以上の異なるアニオンとすることができ；［Ａ］は、通常、第１のペロブスカイトに関して上のように本明細書において規定したような有機カチオンを含み；そして［Ｂ］は、典型的には、本明細書において規定したような金属カチオンを含む。金属カチオンを、第１のペロブスカイトに関して本明細書の前のように規定することができる。
いくつかの実施例では、第２のペロブスカイトは、本明細書において上に第１のペロブスカイトに関して規定したようなペロブスカイトであり、第２のペロブスカイトが第１のペロブスカイトとは異なることを可能にする。
前記第１の層を含む本発明の光電子素子の実施例において利用されるスカフォールド材料を、誘電性スカフォールド材料とすることができる。通常、誘電性スカフォールド材料は、４．０ｅＶ以上のバンド・ギャップを有する。
通常、本発明の光電子素子では、誘電性スカフォールド材料は、アルミニウム、ジルコン、シリコン、イットリウム又はイッテルビウムの酸化物を含む。例えば、誘電性スカフォールド材料は、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、酸化イッテルビウム若しくは酸化イットリウム、又はアルミナシリケートを含むことができる。多くの場合に、誘電性スカフォールド材料は、シリカ又はアルミナを含む。より典型的には、誘電性スカフォールド材料は、多孔質アルミナを含む。
典型的に、本発明の光電子素子では、誘電性スカフォールド材料は、メソポーラスである。このように、典型的に、本発明の光電子素子では、誘電性スカフォールド材料は、メソポーラス・アルミナを含む。
或いは、スカフォールド材料を、例えば、チタニアなどの無機電子輸送材料とすることができる。このように、例えば、スカフォールド材料は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジウム、パラジウム又はカドミウムの酸化物を含むことができる。例えば、スカフォールド材料は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含むことができる。多くの場合に、スカフォールド材料は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジウム、パラジウム若しくはカドミウム、又はこれらの混合物のメソポーラス酸化物を含むことができる。チタニア、多孔質チタニア、及びメソポーラス・チタニアが好ましい。典型的には、このような実施例では、スカフォールド材料は、多孔質チタニア、好ましくは、メソポーラス・チタニアを含む。
スカフォールド材料は、例えば、無機正孔輸送材料を含むことができる。
スカフォールド材料を、その一方で、無機正孔輸送材料とすることができる。このように、スカフォールド材料は、例えば、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ又はＣＩＳを含むことができる。
前記第１の層を含む本発明の光電子素子の実施例において利用するスカフォールド材料の気孔率は、通常、５０％以上である。例えば、気孔率を、約７０％とすることができる。一実施例では、気孔率は、６０％以上、例えば、７０％以上である。
典型的に、本発明の光電子素子では、光活性領域の厚さは、１００ｎｍから３０００ｎｍまで、例えば、２００ｎｍから１０００ｎｍまでである、又は例えば、厚さを、３００ｎｍから８００ｎｍまでとすることができる。多くの場合に、光活性層の厚さは、４００ｎｍから６００ｎｍまでである。通常、厚さは、約５００ｎｍである。
本発明の光電子素子は、通常、第１の電極及び第２の電極を含む。このように、本発明の光電子素子は、典型的には、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間に配置された、前記光活性領域を含む。
第１の電極及び第２の電極は、アノード及びカソードであり、通常、アノード及びカソードのうちの一方又は両方は、光の侵入を可能にするために透明である。電極のうちの少なくとも一方は、通常、太陽スペクトルの可視領域から近赤外領域にわたって半透明である。半透明は、典型的に８０％の透明度を有することであり、４０％から９０％までの範囲である。本発明の光電子素子の第１の電極及び第２の電極の選択は、構造のタイプに依存することがある。典型的には、素子の第１の層を、酸化スズを含む第１の電極上へと、より典型的には、通常透明材料又は半透明材料であるフッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ：fluorine-doped tin oxide）アノード上へと堆積する。このように、第１の電極は、通常透明であり、典型的には酸化スズ、より典型的にはフッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）を含む。通常、第１の電極の厚さは、２００ｎｍから６００ｎｍまで、より典型的には３００ｎｍから５００ｎｍまでである。例えば、厚さを４００ｎｍとすることができる。典型的には、ＦＴＯをガラス・シート上へとコートする。通常、第２の電極は、大きな仕事関数の金属、例えば、金、銀、ニッケル、パラジウム又は白金、典型的には銀を含む。通常、第２の電極の厚さは、５０ｎｍから２５０ｎｍまで、より一般的には１００ｎｍから２００ｎｍまでである。例えば、第２の電極の厚さを１５０ｎｍとすることができる。
多くの場合に、第１の電極は、透明又は半透明な電気的導電性材料を含むであろう。例えば、第１の電極は、透明導電性酸化物を含むことができる。透明導電性酸化物は、酸化スズ、酸化亜鉛、ドープした酸化スズ及びドープした酸化亜鉛を含む。例えば、第１の電極は、ＩＴＯ（indium tin oxide：酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープした酸化スズ）又はＡＺＯ（aluminum-doped tin oxide：アルミニウム・ドープした酸化スズ）、好ましくは、ＦＴＯを含むことができる。第１の電極は、９０から１００重量％のＩＴＯ、ＦＴＯ又はＡＺＯを含むことができ、いくつかのケースでは、第１の電極を、本質的にＩＴＯ、ＦＴＯ又はＡＺＯから構成することができる。通常、第１の電極の厚さは、２００ｎｍから６００ｎｍまで、より典型的には３００ｎｍから５００ｎｍまでである。例えば、厚さを４００ｎｍとすることができる。第１の電極を、多くの場合に、ガラス基板上に配置するであろう。例えば、第１の電極は、ＦＴＯを含むことができ、ガラス基板上に配置することができる。本発明の光電子素子では、第１の電極が多くの場合に透明又は半透明であるので、光の侵入及び／又は放出は、典型的には、第１の電極を通って生じる。特に金属電極が薄層を形成する場合には、光は（第２の電極が多くの場合にあり得るように）金属電極を通って素子に入ることが可能である。
多くの場合に、第２の電極は金属を含む。通常、第２の電極は、大きな仕事関数の金属、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム又は白金を、典型的には銀又は金を含む。通常、第２の電極の厚さは、５０ｎｍから２５０ｎｍまで、より一般的には１００ｎｍから２００ｎｍまでである。例えば、第２の電極の厚さを１５０ｎｍとすることができる。
本発明の一実施例では、本発明の光電子素子は、第１の電極、第２の電極、及び、第１の電極と第２の電極との間に配置された、前記光活性領域を含むことができ、ここでは、第１の電極は、前記光活性領域のｎ型領域と接触し、第２の電極は、前記光活性領域のｐ型領域と接触する。
従って、本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．第１の電極、
ＩＩ．少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域、及び
Ｖ．第２の電極。
「下記の領域を下記の順番で」という用語は、本明細書において使用するように、列挙した領域の各々が存在するであろうこと、及び示した層の各々の順序は、与えられた順番になるであろうことを意味する。例えば、上記のケース（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ）では、ＩＩは、Ｉに続き、ＩＩＩの前にあり、ＩＩ単独でＩとＩＩＩとの間であり（すなわち、ＩＶ及びＶのいずれもＩとＩＩＩとの間になく、ＩＩだけである）。これは、「下記の順番で」の通常の理解である。順番は、しかしながら、領域の集合の空間内の向きを規定しない：Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは、ＩＩＩ、ＩＩ、Ｉと等価である（すなわち、「上」及び「下」又は「左」及び「右」を規定しない）。追加の層又は領域を、これらの領域の各々の間に示すことができる。例えば、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは、Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ及びＩ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、ＩＩＩを含む。典型的には、どんな方法でも、各領域（例えば、ＩからＶ）は、先行する領域及び後続の領域の両方と接触する。
追加の層又は領域が、これらの領域の各々の間に存在してもよい。典型的には、どんな方法でも、各領域ＩからＶは、先行する領域及び後続の領域の両方と接触する。領域の各々（第１の電極、ｎ型領域、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、ｐ型領域及び第２の電極）を、本明細書中のどこかで規定したようにすることができる。例えば、本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．透明導電性酸化物、好ましくは、ＦＴＯを含む第１の電極、
ＩＩ．少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域、及び
Ｖ．金属、好ましくは銀又は金を含む第２の電極。
いくつかの実施例では、第２の電極は、代わりに透明導電性酸化物を含むことができる。例えば、第１の電極及び第２の電極の両方を、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＡＺＯから選択することができる。第２の電極が銀又は金などの金属を含む場合には、第２の電極の厚さを、時には１ｎｍから１０ｎｍまでとすることができる。例えば、第１の電極は、ＦＴＯ又はＩＴＯを含むことができ、第２の電極は、１ｎｍから１０ｎｍまで、例えば、５ｎｍから１０ｎｍまでの厚さを有する銀の層を含むことができる。銀の薄層は、半透明であり得る。
本発明は、反転型ヘテロ接合薄膜ペロブスカイト素子をやはり提供する。これゆえ、一実施例では、本発明の光電子素子は、第１の電極、第２の電極、及び、第１の電極と第２の電極との間に配置された、前記光活性領域を含むことができ、ここでは、第２の電極が前記光活性領域のｎ型領域と接触し、第１の電極が前記光活性領域のｐ型領域と接触する。このようなアーキテクチャは、反転型素子として知られているものにつながる。これらの素子は、模式的に図８に示した構成を有することができる。いくつかの状況では、正孔が素子の基板側を介して集められる反転型素子構造を有することが望ましい。特に反転型素子アーキテクチャは、タンデム用途のために必要とされることがある。タンデム用途は、ＣＩＧＳなどの多数の無機光起電力低バンド・ギャップ・セルを用いた使用を含む。発明者は、半導電性ペロブスカイト吸収材に基づく低温、雰囲気空気、溶液処理可能な光起電力セルを開発した。多くの場合に、選択性ｐ型コンタクト及びｎ型コンタクトを、それぞれＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＰＣ６０ＢＭの形態にすることができる。注目すべきことに、バルク・ヘテロ接合が固体ペロブスカイト膜で置き換えられた交換した光活性層を有しながらも、最終電極構成は、「バルク・ヘテロ接合」高分子太陽電池において利用した電極構成と非常に似ており、さらに改善するためのかなりの余地を残して、非常に満足な７．５％全太陽電力変換効率を達成する。
溶液処理可能な技術に基づく薄膜光電池は、世界の増加し続けるエネルギー需要を満足させるために必要な、低コストで容易に製造可能な素子の明るい見込みを提供する。適した候補は、有機系光電池、無機及びハイブリッド構造である。有機系光電池は、低コストで容易に処理可能な技術を実現する一方で、効率的な電荷分離を実現するために、ドナーとアクセプタとの間のむしろ大きなオフセットが必要である電荷生成における根本的な損失のために、他の薄膜技術と比較して性能低下に悩まされ、最大の達成可能な電力変換効率を単一接合で１１％足らずに制限している。無機系薄膜光電池は、非常に有毒な溶剤及び５００℃を超える高い温度の使用を必要とし、大量生産にとって望ましくないものにしている。
これらの理由のために、ペロブスカイト系ハイブリッド光電池は、１５０℃未満で処理可能であり、完全に固体素子であり且つ１２％を超える高い電力変換効率を既に示しているので、魅力ある代替技術である。ペロブスカイト吸収材は、増感太陽電池において並びに薄膜アーキテクチャにおいて以前に使用されてきている。特に、後者の構成では、ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘは、アルミナ・メソ構造のスカフォールド上で処理したときに複合型増感剤及び電子トランスポータとして働くことが可能であり、単純に、電子がペロブスカイトの伝導帯を介して導電性基板に直接遷移するという理由で、エネルギー損失を最小にする。このようにして、１．１Ｖを超える極めて高い開路電圧を実現することが可能である。
多くの場合にペロブスカイト系光電池では、電子は、ＦＴＯ基板から集められ、一方で正孔は、金属カソードのところで集められた。この構成は、正孔がＴＣＯ（透明導電性酸化物）界面のところで集められなければならない、いくつかのタンデム用途にとって望ましくない。ここで、新奇な反転型素子アーキテクチャを実際に説明する。多くの場合に、このアーキテクチャは、有機光電池、すなわち、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルフォン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、並びにＶ２Ｏ５及びＮｉＯ内での電荷収集のために一般に使用されるｎ型材料及びｐ型材料に基づく。
一実施例では、本発明の光電子素子は、第１の電極、第２の電極、及び、第１の電極と第２の電極との間に配置された、前記光活性領域を含み、ここでは、第２の電極は、前記光活性領域のｎ型領域と接触し、第１の電極は、前記光活性領域のｐ型領域と接触し、ここでは、第１の電極は、透明又は半透明な電気的導電性材料を含み、第２の電極は、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム又は白金を含む。
従って、本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．第２の電極、
ＩＩ．少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域、及び
Ｖ．第１の電極。
領域の各々（第２の電極、ｎ型領域、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、ｐ型領域及び第１の電極）を、本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。
例えば、本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．金属を含む第２の電極、
ＩＩ．少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域、及び
Ｖ．透明導電性酸化物を含む第１の電極。
例えば、本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．金属、好ましくは銀又は金を含む第２の電極、
ＩＩ．少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域、及び
Ｖ．透明導電性酸化物、好ましくは、ＦＴＯを含む第１の電極。
本発明による反転型素子内の構成要素のいずれかを、本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。例えば、ペロブスカイトを、上記の化学式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ又はＩＩａのうちのいずれか１つによるペロブスカイトとすることができる。例えば、ペロブスカイトを、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＦ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ２Ｃｌ及びＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｃｌから選択されるペロブスカイト化合物とすることができる。いくつかの実施例では、第２の電極は、代わりに透明導電性酸化物を含むことができる。例えば、第１の電極及び第２の電極の両方を、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＡＺＯから選択することができる。第２の電極が、銀又は金などの金属を含む場合には、第２の電極の厚さを、時には１ｎｍから１０ｎｍまでとすることができる。例えば、第１の電極は、ＦＴＯ又はＩＴＯを含むことができ、第２の電極は、１ｎｍから１０ｎｍまで、例えば、５ｎｍから１０ｎｍまでの厚さを有する銀の層を含むことができる。銀の薄層は、半透明であり得る。
反転型素子内のｎ型領域は、標準、非反転型素子に関して本明細書においてどこかで規定したような少なくとも１つのｎ型層を含むことができる。例えば、ｎ型層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＣｄＯを含むことができる。一実施例では、ｎ型領域は、二酸化チタンの緻密な層を含むことができる。多くの場合に、ｎ型領域は、二酸化チタンの緻密な層及び［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）の層を含むことができる。ｎ型領域が二酸化チタンの層及び［６０］ＰＣＢＭの層を含むときには、酸化チタンの緻密な層は、典型的には、第２の電極に隣接し、［６０］ＰＣＢＭの層は、典型的には、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層に隣接する。
反転型素子内のｐ型領域は、標準、非反転型素子に関して本明細書においてどこかで規定したような少なくとも１つのｐ型層を含むことができる。例えば、ｐ型層は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトオキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルフォン酸塩））を含むことができる。或いは、ｐ型層は、例えば、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物を含む無機正孔トランスポータを含むことができる。特に、ｐ型領域は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤの層及び／又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を含むことができる。一実施例では、ｐ型領域は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を含む。ｐ型領域が（ＰＥＤＯＴ、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの）ｐ型高分子材料の層を含む場合には、ｐ型層を架橋することができる。素子の製造中にペロブスカイト前駆物質の溶液中に層が溶解する程度を制限するために、層を架橋する、すなわち、高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を非溶解化するために、高分子を架橋する。例えば、ｐ型領域は、高分子材料を含むｐ型層を含むことができ、ここでは、ｐ型層を架橋する。時には、ｐ型領域は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を含むことができ、ここでは、層を架橋する。ｐ型層を、ルイス酸、例えば、Ｆｅ３＋を使用することによって架橋することができる。ｐ型領域は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を含むことができ、ここでは、ＦｅＣｌ３を使用して、層を架橋している。
本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．金属を含む第２の電極、
ＩＩ．二酸化チタンの緻密な層及び［６０］ＰＣＢＭの層を含むｎ型領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を含むｐ型領域、任意選択で、ここでは層を架橋する、及び
Ｖ．透明導電性酸化物を含む第１の電極。
本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．金属、好ましくはアルミニウム、銀又は金を含む第２の電極、
ＩＩ．二酸化チタンの緻密な層及び［６０］ＰＣＢＭの層を含むｎ型領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を含むｐ型領域、任意選択で、ここでは層を架橋する、及び
Ｖ．透明導電性酸化物、好ましくは、ＦＴＯを含む第１の電極。
例えば、本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．アルミニウムを含む第２の電極、
ＩＩ．二酸化チタンの緻密な層、
ＩＩＩ．［６０］ＰＣＢＭの層、
ＩＶ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
Ｖ．架橋したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層、及び
ＶＩ．ＦＴＯを含む第１の電極。
前記光活性領域を、素子内の単に光活性領域とすることができ、本発明の光電子素子を、これゆえ、単一接合素子とすることができる。
或いは、本発明の光電子素子を、タンデム接合光電子素子又は多接合光電子素子とすることができる。
従って、光電子素子は、第１の電極、第２の電極、及び、第１の電極と第２の電極との間に配置された、
前記光活性領域、及び
少なくとも１つの別の光活性領域、
を含むことができる。
１つ又は複数の別の光活性領域は、本明細書において前に規定した光活性領域と同じであっても異なってもよい。
いくつかの実施例では、１つ又は複数の別の光活性領域は、本明細書において前に規定した光活性領域と同じである。
このように、本発明の光電子素子は、第１の電極、第２の電極、及び、第１の電極と第２の電極との間に配置された、複数の前記光活性領域を含むことができる。
本発明の光電子素子がタンデム接合素子又は多接合素子であるときには、当業者なら認識するように、光電子素子は、１つ又は複数のトンネル接合を含むことができる。各トンネル接合を、通常、２つの光活性領域の間に配置する。
本発明によるタンデム接合光電子素子（又は多接合光電子素子）は、最適化した性能を実現するために、本明細書において開示したペロブスカイト薄膜技術を知られた技術と組み合わせることができる。
「すべてのペロブスカイト」多接合セルは、非常に魅力的である、しかしながら、新しい吸収材を開発する必要がなくてさえも、タンデム接合における上部セルとして使用する場合には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘを利用する現在のシステムは、結晶シリコン及びＣＩＳ、ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳＳｅなどの他の薄膜技術と整合するように既に非常にうまく設定されている。２０％を超える効率を有する光電子素子を製造する可能性がある。この注目すべき態様は、現在示した技術における「量子飛躍」を必要とせず、単にほんのわずかな最適化及び実効的な統合である。既存の技術に「抱合せること」の多くの明確な利点がある；既存のＰＶのコストの継続的な低下が有利になり、すべて新しいペロブスカイト技術よりは「改良したシリコン技術」に適合することを、市場ははるかに喜ぶはずであり、そして最後に、より広いＰＶ社会にとって鍵となる難題は、シリコン及び薄膜技術用のワイド・ギャップ上部セルを開発することである。図１６及び図１７では、ｃ−Ｓｉ上のペロブスカイト及び従来型の薄膜上のペロブスカイトに関する、可能なタンデム接合素子構成の模式図を与える。
一実施例では、本発明は、第１の電極、第２の電極、及び、第１の電極と第２の電極との間に配置された、
本明細書において前に規定したような前記光活性領域、及び
少なくとも１つの別の光活性領域
を含み、
ここでは、少なくとも１つの別の光活性領域が、半導体材料の少なくとも１つの層を含む、光電子素子を提供する。
少なくとも１つの別の光活性領域を、従来型の及び知られた光電子素子及び光起電力素子において使用する光活性領域とは別の少なくとも１つの光活性領域とすることができる。例えば、これは、結晶シリコン光起電力セルからの光活性領域又は従来型の薄膜ガリウムヒ素、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ又はＣＺＴＳＳｅ光起電力素子からの光活性領域であってもよい。
多くの場合に、タンデム光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含む：
Ｉ．第１の電極、
ＩＩ．本明細書において前にどこかで規定したような第１の光活性領域、
ＩＩＩ．半導体材料の層を含む第２の光活性領域、及び
ＩＶ．第２の電極。
領域ＩＩＩ内の半導体材料を、任意の半導体材料とすることができる。「半導体材料」という用語は、本明細書において使用するように、導体の導電率と絶縁体の導電率との間の大きさで中間の導電率を有する材料を呼ぶ。典型的には、半導体材料は、１０３から１０−８Ｓｃｍ−１までの導電率を有する材料である。４探針導電率測定法などの標準技術を、導電率を測定するために使用することができる。半導体材料の実例は、金属又はメタロイド元素の酸化物又はカルコゲナイド；ＩＶ族化合物；ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含む化合物；ＩＩ族元素及びＶＩ元素を含む化合物；Ｉ族元素及びＶＩＩ族元素を含む化合物；ＩＶ族元素及びＶＩ族元素を含む化合物；Ｖ族元素及びＶＩ族元素を含む化合物；ＩＩ族元素及びＶ族元素を含む化合物；三元系又は四元系化合物半導体；ペロブスカイト半導体又は有機半導体を含む。半導体材料の典型的な実例は、チタン、ニオブ、スズ、亜鉛、カドミウム、銅又は鉛の酸化物；アンチモン又はビスマスのカルコゲナイド；銅亜鉛スズ硫化物；銅亜鉛スズセレン化物、銅亜鉛スズセレン化硫化物；銅インジウムガリウムセレン化物；及び銅インジウムガリウム二セレン化物を含む。さらなる実例は、ＩＶ族化合物半導体（例えば、炭化シリコン）；ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、ガリウムヒ素）；ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化カドミウム）；Ｉ−ＶＩＩ族半導体（例えば、塩化第一銅）；ＩＶ−ＶＩ族半導体（例えば、セレン化鉛）；Ｖ−ＶＩ族半導体（例えば、テルル化ビスマス）；及びＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、カドミウムヒ素）；三元系又は四元系半導体（例えば、銅インジウムセレン化物、銅インジウムガリウム二セレン化物、又は銅亜鉛スズ硫化物）；ペロブスカイト半導体材料（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３及びＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌ）；並びに有機半導体材料（例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン及びポリチオフェンなどの高分子を含む共役高分子化合物）である。有機半導体の実例は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、２，２−７，７−テトラキス−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトオキシフェニルアミン−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）及びポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン又はポリアニリンなどの共役有機高分子を含む。半導体材料でない材料の実例は、例えば、当然のことながら導体である元素金属、及びシリカ又は方解石などの電気的絶縁体又は誘電体を含む。
「酸化物」という用語は、本明細書において使用するように、少なくとも１つの酸素イオン（すなわち、Ｏ２−）又は２価の酸素原子を含む化合物を呼ぶ。本明細書において使用する「金属酸化物」及び「金属元素の酸化物」という用語は、１つの金属を含む酸化物、及びやはり混合型金属酸化物の両方を包含することを理解されたい。疑義を回避するために、混合型金属酸化物は、１つよりも多くの金属元素を含む単一の酸化物化合物を呼ぶ。混合型金属酸化物の実例は、亜鉛スズ酸化物及びインジウムスズ酸化物を含む。同様に、本明細書において使用する「メタロイド酸化物」及び「メタロイド元素の酸化物」という用語は、１つのメタロイド元素を含む酸化物及びやはり混合型メタロイド酸化物を包含することを理解されたい。疑義を回避するために、混合型メタロイド酸化物は、１つよりも多くのメタロイド元素を含む単一の酸化物化合物を呼ぶ。
「カルコゲナイド」という用語は、本明細書において使用するように、硫化物イオン、セレン化物イオン若しくはテルル化物イオン（すなわち、Ｓ２−、Ｓｅ２−、若しくはＴｅ２−）、又は２価の硫黄原子、セレン原子若しくはテルル原子のうちの少なくとも１つを含む化合物を呼ぶ。「金属カルコゲナイド」及び「金属元素のカルコゲナイド」という用語は、１つの金属を含むカルコゲナイド及びやはり混合型金属カルコゲナイドを包含することを理解されたい。疑義を回避するために、混合型金属カルコゲナイドは、１つよりも多くの金属元素を含む単一のカルコゲナイド化合物を呼ぶ。同様に、本明細書において使用する「メタロイドカルコゲナイド」及び「メタロイド元素のカルコゲナイド」という用語は、１つのメタロイドを含むカルコゲナイド及びやはり混合型メタロイドカルコゲナイドを包含することを理解されたい。疑義を回避するために、混合型メタロイドカルコゲナイドは、１つよりも多くのメタロイド元素を含む単一のカルコゲナイド化合物を呼ぶ。
時には、半導体材料は、金属元素又はメタロイド元素の酸化物又はカルコゲナイドを含む。例えば、半導体材料は、金属元素又はメタロイド元素の酸化物又はカルコゲナイドから構成される。例えば、半導体材料は、チタン、ニオブ、スズ、亜鉛、カドミウム、銅若しくは鉛又はこれらの任意の組合せの酸化物；或いはアンチモン、ビスマス若しくはカドミウム又はこれらの任意の組合せのカルコゲナイドを含む。例えば、半導体材料は、亜鉛スズ酸化物：銅亜鉛スズ硫化物；銅インジウムガリウムセレン化物、又は銅インジウムガリウム二セレン化物を含むことができる。
一実施例では、半導体材料を、ドープした半導体とすることができ、そこでは、不純物元素が０．０１％から４０％の間の範囲である濃度で存在する。不純物元素が電子ドナーとして働く場合には、半導体材料は、ｎ型になるようにドープされ、不純物元素が電子アクセプタとして働く場合には、半導体材料は、ｐ型になるようにドープされるであろう。主メタロイド元素を置換する不純物メタロイド元素をドープした金属酸化物に関して、ドーパントの原子価が主メタロイド元素の原子価よりも大きい場合には、金属酸化物は、ｎ型にドープされ、ドーパント・メタロイド元素の原子価が主メタロイド元素の原子価よりも小さい場合には、金属酸化物は、ｐ型にドープされるであろうことに留意する。異なるレベルの効能及び効果へと、上に記述した半導体材料のいずれかをドープするために、上に記述した元素のいずれかを使用することが可能である。
従って、いくつかのケースでは、半導体材料は、金属元素若しくはメタロイド元素の酸化物若しくはカルコゲナイド；ＩＶ族化合物；ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含む化合物；ＩＩ族元素及びＶＩ元素を含む化合物；Ｉ族元素及びＶＩＩ族元素を含む化合物；ＩＶ族元素及びＶＩ族元素を含む化合物；Ｖ族元素及びＶＩ族元素を含む化合物；ＩＩ族元素及びＶ族元素を含む化合物；三元系若しくは四元系化合物半導体；又は有機半導体を含む。
多くの場合に、半導体材料は、シリコン；チタン、ニオブ、スズ、亜鉛、カドミウム、銅若しくは鉛の酸化物；アンチモン若しくはビスマスのカルコゲナイド；銅亜鉛スズ硫化物；銅亜鉛スズセレン化物、銅亜鉛スズセレン化硫化物、銅インジウムガリウムセレン化物；銅インジウムガリウム二セレン化物、炭化シリコン、ガリウムヒ素、セレン化カドミウム、塩化第一銅、セレン化鉛、テルル化ビスマス、又はカドミウムヒ素を含む。半導体材料がシリコンを含む場合には、シリコンを単結晶、多結晶又は非晶質とすることができる。
本発明による光活性領域を、伝統的なシリコン太陽電池とタンデムにすることができる。例えば、半導体材料は、結晶シリコンの層を含むことができる。
いくつかの実施例では、光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含む：
Ｉ．第１の電極、
ＩＩ．本明細書においてどこかで規定したような第１の光活性領域、
ＩＩＩ．ｐ型半導体の層（Ａ）、
ＩＶ．真性半導体の第１の層、
Ｖ．ｐ型半導体の層（Ｂ）又はｎ型半導体の層（Ｂ）、
ＶＩ．真性半導体の第２の層、
ＶＩＩ．ｎ型半導体の層（Ｃ）、及び
ＶＩＩＩ．第２の電極。
時には、光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含む：
Ｉ．第１の電極、
ＩＩ．第１の領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．第３の領域、
Ｖ．ｐ型半導体の層（Ａ）、
ＶＩ．真性半導体の第１の層、
ＶＩＩ．ｐ型半導体の層（Ｂ）又はｎ型半導体の層（Ｂ）、
ＶＩＩＩ．真性半導体の第２の層、
ＩＸ．ｎ型半導体の層（Ｃ）、及び
Ｘ．第２の電極、
ここでは、第１の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域である、又は
第１の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域である。
このタンデム素子内の構成要素（例えば、ペロブスカイト、第１の領域又は第３の領域）のいずれかを、本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。言及したｐ型半導体、ｎ型半導体又は真性半導体のいずれかは、適切にｐドープする、ｎドープする又はドープしなくてもよい本明細書において規定したいずれかの半導体を含むことができる。
多くの場合に、第１の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域である。従って、ｐ型層は、第１の電極に隣接するであろう、そして本発明によるペロブスカイト光活性領域が反転されるであろう。典型的には、素子に当たる光は、第１の電極を通って入射する。少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域を、本明細書において規定したようにすることができる及び／又は少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域を、本明細書において規定したようにすることができる。
多くの場合に、本発明によるタンデム光電子素子では、ｐ型半導体の層（Ａ）は、ｐ型非晶質シリコンの層であり及び／又はｎ型半導体の層（Ｃ）は、ｎ型非晶質シリコンの層である。典型的には、ｐ型半導体の層（Ａ）は、ｐ型非晶質シリコンの層であり、ｎ型半導体の層（Ｃ）は、ｎ型非晶質シリコンの層である。多くの場合に、真性半導体の第１の層は、真性非晶質シリコンの層であり及び／又は真性半導体の第２の層は、真性非晶質シリコンの層である。時々、真性半導体の第１の層は、真性非晶質シリコンの層であり、真性半導体の第２の層は、真性非晶質シリコンの層である。タンデム素子では、ｐ型半導体の層（Ｂ）又はｎ型半導体の層（Ｂ）を、ｐ型結晶シリコンの層又はｎ型結晶シリコンの層とすることができる。
本明細書においてどこかで規定したように、第１の電極は、典型的には、透明導電性酸化物を含み及び／又は第２の電極は、金属を含む。多くの場合に、第１の電極は、典型的には、透明導電性酸化物を含み、第２の電極は、金属を含む。透明導電性酸化物を、上に規定したようにすることができ、多くの場合にＦＴＯ、ＩＴＯ、又はＡＺＯであり、典型的には、ＩＴＯである。金属を任意の金属とすることができる。一般に、第２の電極は、銀、金、銅、アルミニウム、白金、パラジウム、又はタングステンから選択される金属を含む。金属のこのリストは、本明細書中の第２の電極の他の事例にやはり適用することができる。多くの場合に、第１の電極材料は、ＩＴＯを含み及び／又は第２の電極は、銀を含む。典型的には、第１の電極材料は、ＩＴＯを含み、第２の電極は、銀を含む。
開口気孔率のないペロブスカイトの層を含む本発明による光活性領域がシリコン光活性領域とタンデムであるよりはむしろ、薄膜光活性領域とタンデムであることができる。例えば、光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．第１の電極、
ＩＩ．本明細書において前にどこかで規定したような第１の光活性領域、
ＩＩＩ．半導体材料の層を含む第２の光活性領域、及び
ＩＶ．第２の電極、
ここでは、半導体材料は、銅亜鉛スズ硫化物、銅亜鉛スズセレン化物、銅亜鉛スズセレン化硫化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅インジウムガリウム二セレン化物又は銅インジウムセレン化物の層を含む。半導体材料の層を、半導体材料の薄膜とすることができる。
一実施例では、光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含む：
Ｉ．第１の電極、
ＩＩ．本明細書において前に規定したような第１の光活性領域、
ＩＩＩ．透明導電性酸化物の層、
ＩＶ．ｎ型半導体の層（Ｄ）、
Ｖ．銅亜鉛スズ硫化物、銅亜鉛スズセレン化物、銅亜鉛スズセレン化硫化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅インジウムガリウム二セレン化物又は銅インジウムセレン化物の層、及び
ＶＩ．第２の電極。
例えば、本発明による光電子素子は、下記の領域を下記の順番で含むことができる：
Ｉ．第１の電極、
ＩＩ．第１の領域、
ＩＩＩ．開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
ＩＶ．第３の領域、
Ｖ．透明導電性酸化物の層、
ＶＩ．ｎ型半導体の層（Ｄ）、
ＶＩＩ．銅亜鉛スズ硫化物、銅亜鉛スズセレン化物、銅亜鉛スズセレン化硫化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅インジウムガリウム二セレン化物又は銅インジウムセレン化物の層、及び
ＶＩＩＩ．第２の電極、
ここでは、第１の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域である、又は
第１の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域である。
ｎ型半導体の層（Ｄ）は、任意の金属酸化物又はカルコゲナイド半導体を含むことができる。多くの場合に、ｎ型半導体の層（Ｄ）は、硫化カドミウムを含む。
典型的には、半導体の薄膜を含むタンデム素子では、第１の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域である。少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域を、本明細書においてどこかで規定したようにすることができ、及び／又は少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域を、本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。
第１の電極及び／又は第２の電極を、上に規定したようにすることができる。典型的には、第１の電極は、透明導電性酸化物を含み、及び／又は第２の電極は、金属を含む。多くの場合に、第１の電極は、透明導電性酸化物を含み、第２の電極は、金属を含む。典型的には、第１の電極は、ＩＴＯを含み、及び／若しくは第２の電極は、タングステンを含む、又は第１の電極は、ＩＴＯを含み、第２の電極は、タングステンを含む。
本発明の光電子素子を、光起電力素子；フォトダイオード；フォトトランジスタ；光電子増倍管；フォト・レジスタ；光検出器；感光検出器；固体トリオード；電池電極；発光素子；発光ダイオード；トランジスタ；太陽電池；レーザ；又はダイオード注入レーザとすることができる。
好ましい実施例では、本発明の光電子素子は、光起電力素子、例えば、太陽電池である。
本発明による光電子素子を太陽電池とすることができる。
好ましい別の一実施例では、本発明の光電子素子は、発光素子、例えば、発光ダイオードである。
開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層内の及び／又は前記第１の層内の本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を：
（ａ）（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物を、
（ｂ）（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物と
混合することを含むプロセスによって製造することができ、
ここでは、
第１のカチオン及び第２のカチオンは、ペロブスカイトに関して本明細書において規定したようなものであり、及び
第１のアニオン及び第２のアニオンは、同じアニオンであっても異なるアニオンであってもよい。
ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含むペロブスカイトを、例えば、
（ａ）（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物を、
（ｂ）（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物と
混合することを含むプロセスによって製造することができ、
ここでは、
第１のカチオン及び第２のカチオンは、ペロブスカイトに関して本明細書において規定したようなものであり、及び
第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される同じアニオンであっても異なるアニオンであってもよい。
典型的には、第１のアニオン及び第２のアニオンは、異なるアニオンである。より典型的には、第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオンから選択される異なるアニオンである。
本プロセスによって製造されるペロブスカイトは、さらなるカチオン又はさらなるアニオンを含むことができる。例えば、ペロブスカイトは、２つ、３つ若しくは４つの異なるカチオン、又は２つ、３つ若しくは４つの異なるアニオンを含むことができる。ペロブスカイトを製造するためのプロセスは、これゆえ、さらなるカチオン又はさらなるアニオンを含むさらなる化合物を混合すること含むことができる。加えて又は代替で、ペロブスカイトを製造するプロセスは、（ａ）及び（ｂ）を：（ｃ）（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第３の化合物と、又は（ｄ）（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第４の化合物と混合することを含むことができる。
典型的には、ペロブスカイトを製造するためのプロセスでは、混合型アニオンペロブスカイト中の第２のカチオンは、金属カチオンである。より典型的には、第２のカチオンは、２価の金属カチオンである。例えば、第２のカチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択することができる。通常、第２のカチオンを、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選択する。
多くの場合に、ペロブスカイトを製造するためのプロセスでは、混合型アニオンペロブスカイト中の第１のカチオンは、有機カチオンである。
通常、有機カチオンは、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有し、ここでは、
Ｒ１は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
Ｒ２は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
Ｒ３は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、そして
Ｒ４は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである。
主に、有機カチオン中では、Ｒ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ３は、水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ４は、水素、メチル又はエチルである。例えば、Ｒ１を水素又はメチルとすることができ、Ｒ２を水素又はメチルとすることができ、Ｒ３を水素又はメチルとすることができ、そしてＲ４を水素又はメチルとすることができる。
或いは、有機カチオンは、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋を有することができ、ここでは、Ｒ５は水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。例えば、Ｒ５を、メチル又はエチルとすることができる。典型的には、Ｒ５はメチルである。
或いは、有機カチオンは、化学式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋を有することができ、ここでは、Ｒ５は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；Ｒ６は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；Ｒ７は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；そしてＲ８は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである。
典型的には、カチオン（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋中のＲ５は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ６は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ７は、水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ８は、水素、メチル又はエチルである。例えば、Ｒ５を、水素又はメチルとすることができ、Ｒ６を、水素又はメチルとすることができ、Ｒ７を、水素又はメチルとすることができ、そしてＲ８を、水素又はメチルとすることができる。
有機カチオンは、例えば、化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋を有することができる。
ペロブスカイトを製造するためのプロセスでは、ペロブスカイトは、通常、混合型ハロゲン化物ペロブスカイトであり、ここでは、前記２つ以上の異なるアニオンは、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。
典型的には、ペロブスカイトを製造するためのプロセスでは、ペロブスカイトは、化学式（Ｉ）：
［Ａ］［Ｂ］［Ｘ］３ （Ｉ）
のペロブスカイト化合物であり、ここでは、
［Ａ］は少なくとも１つの有機カチオンであり、
［Ｂ］は少なくとも１つの金属カチオンであり、及び
［Ｘ］は前記少なくとも１つのアニオンであり、そして
プロセスは、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物を、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物と
混合することを含み、
ここでは、
第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンである。
化学式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、１つ、２つ、３つ又は４つの異なる金属カチオンを、典型的には、１つ又は２つの異なる金属カチオンを含むことができる。化学式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、１つ、２つ、３つ又は４つの異なる有機カチオンを、典型的には、１つ又は２つの異なる有機カチオンを含むことができる。化学式（Ｉ）のペロブスカイトは、例えば、２つ、３つ又は４つの異なるアニオンを、典型的には、２つ又は３つの異なるアニオンを含むことができる。プロセスは、これゆえ、カチオン及びアニオンを含むさらなる化合物を混合することを含むことができる。
典型的に、［Ｘ］は、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。第１のアニオン及び第２のアニオンは、このように典型的にはハロゲン化物アニオンである。或いは、［Ｘ］を、３つの異なるハロゲン化物イオンとすることができる。このように、プロセスは、第３の化合物を第１の化合物及び第２の化合物と混合することを含むことができ、ここでは、第３の化合物は、（ｉ）カチオン及び（ｉｉ）第３のハロゲン化物アニオンを含み、ここでは、第３のアニオンは、第１のハロゲン化物アニオン及び第２のハロゲン化物アニオンとは異なるハロゲン化物アニオンである。
多くの場合に、ペロブスカイトを製造するためのプロセスでは、ペロブスカイトは、化学式（ＩＡ）：
ＡＢ［Ｘ］３ （ＩＡ）
のペロブスカイト化合物であり、ここでは、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、及び
［Ｘ］は前記２つ以上の異なるアニオンであり、
プロセスは、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の化合物を、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のハロゲン化物アニオンを含む第２の化合物と
混合することを含み、ここでは、
第１のハロゲン化物アニオン及び第２のハロゲン化物アニオンは、異なるハロゲン化物アニオンである。
通常、［Ｘ］は、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。好ましくは、［Ｘ］は、２つ又は３つの異なるハロゲン化物アニオンである。より好ましくは、［Ｘ］は、２つの異なるハロゲン化物アニオンである。別の一実施例では、［Ｘ］は、３つの異なるハロゲン化物アニオンである。
典型的に、ペロブスカイトを製造するためのプロセスでは、ペロブスカイトは、化学式（ＩＩ）：
ＡＢＸ３−ｙＸ’ｙ （ＩＩ）
のペロブスカイト化合物であり、ここでは、
Ａは有機カチオンであり、
Ｂは金属カチオンであり、
Ｘは第１のハロゲン化物アニオンであり、
Ｘ’は第１のハロゲン化物アニオンとは異なる第２のハロゲン化物アニオンであり、及び
ｙは０．０５から２．９５までであり、そして
プロセスは、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含む第１の化合物を、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含む第２の化合物と
混合することを含み、
ここでは、混合物内でＸのＸ’に対する比率は、（３−ｙ）：ｙに等しい。
（３−ｙ）：ｙに等しいＸのＸ’に対する前記比率を実現するために、プロセスは、さらなる化合物を第１の化合物及び第２の化合物と混合することを含むことができる。例えば、プロセスは、第３の化合物を第１の化合物及び第２の化合物と混合することを含むことができ、ここでは、第３の化合物は、（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）Ｘ’を含む。或いは、プロセスは、第３の化合物を第１の化合物及び第２の化合物と混合することを含むことができ、ここでは、第３の化合物は、（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）Ｘを含む。
通常、ｙは、０．５から２．５まで、例えば、０．７５から２．２５までである。典型的には、ｙは、１から２までである。
典型的に、ペロブスカイトを製造するためのプロセスでは、第１の化合物は、ＢＸ２であり、第２の化合物は、ＡＸ’である。
多くの場合に、第２の化合物を、化学式（Ｒ５ＮＨ２）の化合物を反応させることによって生成し、ここでは、Ｒ５は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、化学式ＨＸ’の化合物を有する。典型的には、Ｒ５を、メチル又はエチルとすることができ、多くの場合に、Ｒ５は、メチルである。
通常、化学式（Ｒ５ＮＨ２）の化合物及び化学式ＨＸ’の化合物は、１：１モル比で反応する。多くの場合に、反応は、窒素雰囲気下で且つ通常無水エタノール中で行われる。典型的には、無水エタノールは、約２００プルーフである。より典型的には、１５ｍｌから３０ｍｌまでの化学式（Ｒ５ＮＨ２）の化合物を、約１５ｍｌから１５ｍｌまでのＨＸ’と、通常、５０ｍｌから１５０ｍｌまでの無水エタノール中で窒素雰囲気下で反応させる。プロセスは、前記混合型アニオンペロブスカイトを回収するステップをやはり含むことができる。結晶ＡＸ’を抽出するために、回転蒸発装置を多くの場合に使用する。
通常、第１の化合物及び第２の化合物を混合するステップは、溶剤中で第１の化合物及び第２の化合物を溶解するステップである。第１の化合物及び第２の化合物を、１：２０から２０：１までの比率で、典型的には、１：１の比率で溶解することができる。典型的には、溶剤は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＡ：dimethylformamid）又は水である。金属カチオンがＰｂ２＋のときには、溶剤は通常ジメチルホルムアミドである。金属カチオンがＳｎ２＋のときには、溶剤は通常水である。溶剤としてのＤＭＦ又は水の使用は、これらの溶剤が非常に揮発性ではないので有利である。
発明の素子中のペロブスカイト半導体層を、溶液処理によって又は真空中での蒸着によって準備することが可能である。低い処理温度は、製造コストを削減するために重要であり、プラスチック基板上の処理及び他の層の上での処理を可能にして、タンデム接合及び多接合太陽電池の製造を可能にする。ここで、発明者は、本発明の素子が、溶液処理可能なスカフォールドを含め低温で処理したすべての層を用いて動作可能であることを実際に証明する。
本発明は、光活性領域を含む光電子素子を製造するためのプロセスを提供し、この光活性領域は、
少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域、
少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域、及び、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、
開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
を含み、このプロセスは、
（ａ）第１の領域を設けること、
（ｂ）第１の領域の上に第２の領域を配置すること、この第２の領域は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層を含み、及び
（ｃ）第２の領域の上に第３の領域を配置すること、
を含み、ここでは、
第１の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域である、又は
第１の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域である。
多くの場合に、第１の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域である。
本発明のプロセスでは、ｎ型領域、ｎ型層、ｐ型領域及びｐ型層を、本発明の光電子素子用に本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。また、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、及びペロブスカイト半導体それ自体を、本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。
本発明のプロセスの一実施例では、第１の領域の上に第２の領域を配置するステップ（ｂ）は、
気相堆積によって第１の領域の上にペロブスカイトの固体層を生成すること、
を含む。
この実施例では、気相堆積によって固体層を生成するステップは、典型的には、
（ｉ）蒸気に第１の領域を曝すこと、この蒸気は、前記ペロブスカイト又は前記ペロブスカイトを生成するための１つ又は複数の反応物質を含み、
（ｉｉ）前記ペロブスカイトの固体層を第１の領域の上に生成するために、第１の領域上への蒸気の堆積を可能にすること、
を含む。
蒸気中のペロブスカイトを、本発明の光電子素子用に本明細書において前に論じたペロブスカイトのうちのいずれかとすることができ、典型的には、本明細書において前に規定したような化学式（Ｉ）、（ＩＡ）又は（ＩＩ）のペロブスカイトである。
前記ペロブスカイトを生成するための１つ又は複数の反応物質は、ペロブスカイト化合物を合成するためのプロセスに関して上に論じたタイプの反応物質を含むことができる。
このように、１つ又は複数の反応物質は、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を生成するためのプロセスに関して本明細書において前に規定したように、
（ａ）（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物、並びに
（ｂ）（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物、
を含むことができる。
より詳しくは、１つ又は複数の反応物質は、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物と、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物
を含むことができ、ここでは、第１のアニオン及び第２のアニオンは、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を生成するためのプロセスに関して本明細書において前に規定したような、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンである。
例えば、１つ又は複数の反応物質は、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の化合物と、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のハロゲン化物アニオンを含む第２の化合物
を含むことができ、ここでは、第１のハロゲン化物アニオン及び第２のハロゲン化物アニオンは、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を生成するためのプロセスに関して本明細書において前に規定したような、異なるハロゲン化物アニオンである。
例えば、堆積しようとするペロブスカイトがＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌであるときには、１つ又は複数の反応物質は、典型的には（ａ）ＰｂＩ２及び（ｂ）ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌを含む。
プロセスは、一般に、前記ペロブスカイトを蒸発させることによって、又は前記ペロブスカイトを生成するための前記１つ若しくは複数の反応物質を蒸発させることによって、第１の場所において蒸気を生成することをさらに含む。このステップでは、ペロブスカイト又はペロブスカイトを生成するための１つ若しくは複数の反応物質を、典型的には、後に真空にされる蒸着チャンバへと移送する。ペロブスカイト又はペロブスカイトを生成するための１つ若しくは複数の反応物質を、典型的には、次に加熱する。
第１の領域の上に前記ペロブスカイトの固体層を生成するために、得られた蒸気を、次に第１の領域に触れさせ、これによって堆積する。反応物質を使用する場合には、これらはその場で一緒に反応して、第１の領域の上にペロブスカイトを生成する。
典型的には、ペロブスカイトの固体層が所望の厚さ、例えば、１０ｎｍから１００μｍまで、又はより典型的には、１０ｎｍから１０μｍまでの厚さを有するまで、気相堆積を続けることが可能である。好ましくは、ペロブスカイトの固体層が、５０ｎｍから１０００ｎｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでの厚さを有するまで、気相堆積を続けることが可能である。例えば、ほぼ１００ｎｍから３００ｎｍまでの粉末を第１の領域上へと堆積するまで、堆積を続けることができる。
気相堆積は、ペロブスカイトの固体層が少なくとも１００ｎｍの厚さを有するまで続けることができる。典型的には、例えば、気相堆積は、ペロブスカイトの固体層が、１００ｎｍから１００μｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでの厚さを有するまで続く。
発明者は、デュアル・ソース気相堆積プロセスが堆積するペロブスカイトの一様な層を可能にすることを見出した。気相堆積は、制御された厚さの薄膜を堆積するための大規模製造における最も一般的な方法の１つであり、真空中で表面上へと所望の膜材料を蒸着させた形態の凝集による薄膜の堆積を従来から呼ぶ。パルス・レーザ堆積及び化学溶液堆積などの無機ペロブスカイトの堆積方法が、よく研究されてきている。（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４又は（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４などのハイブリッド無機−有機ペロブスカイトを、単一ソース熱堆積を介して良好に蒸着させてきている。しかしながら、無機材料と有機材料との間の物理的特性及び化学的特性の著しい違いのために、ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトの堆積方法がほとんど記述されていないので、有機ソース及び無機ソースを同時であるが独立制御で蒸着させるために、デュアル・ソース熱堆積を適用した（V. K. Dwivedi, J. J. Baumberg, and G. V. Prakash, "Direct deposition of inorganic-organic hybrid semiconductors and their template-assisted microstructures," Materials Chemistry and Physics, vol. 137, no. 3, pp. 941-946, Jan. 2013）。最近、テンプレート支援型電気化学堆積が、強いエキシトン放出を有する多重量子井戸構造の新しい種類のハイブリッド・ペロブスカイト（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ３）２ＰｂＩ４を得るために提案された。これらの材料を、光起電力素子において非常に有用であるはずの２Ｄフォトニック構造に直接くりぬくことが可能であることもやはり提案されている。大部分の有機材料が非常に揮発性であり且つ容易に分解し、そしてこれが堆積プロセスの制御をより複雑にさせるという理由で、ハイブリッド有機−無機ペロブスカイト材料の堆積は、常に難題である。
一実施例では、第１の領域の上に第２の領域を配置するステップ（ｂ）は、
気相堆積によってペロブスカイトの固体層を生成することを含み、ここでは、気相堆積は、デュアル・ソース気相堆積である。
「デュアル・ソース気相堆積」という用語は、本明細書において使用するように、基板上に堆積する蒸気が２つの別々のソースに由来する２つ以上の成分を含む気相堆積プロセスを呼ぶ。典型的には、第１のソースが第１の成分を含む蒸気を生成し、第２のソースが第２の成分を含む蒸気を生成するであろう。デュアル・ソース堆積が普通には好まれるとはいえ、デュアル・ソース気相堆積を、３ソース及び４ソース気相堆積を含むようにやはり拡張することができる。
一実施例では、第１の領域の上に第２の領域を配置するステップ（ｂ）は、
（ｉ）第１の領域を蒸気に曝すこと、この蒸気は、前記ペロブスカイトを生成するための２つの反応物質を含み、及び
（ｉｉ）前記ペロブスカイトの固体層を第１の領域の上に生成するために、第１の領域上への蒸気の堆積を可能にすること、
を含み、
ここでは、（ｉ）第１のソースから第１の反応物質を蒸発させ且つ第２のソースから第２の反応物質を蒸発させることによって、前記ペロブスカイトを生成するための２つの反応物質を含む前記蒸気を生成することをさらに含む。
反応物質を、ペロブスカイトの生成のために本明細書において規定したようにすることができる。蒸気は、代わりに、３つ以上の反応物質を含むことができる。２つのソースを、典型的には、第１の領域から同じ距離、多くの場合に１０ｃｍから４０ｃｍまでのところに設置する。
多くの場合に、第１の反応物質は、（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物を含み；並びに第２の反応物質は、（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物を含む。いくつかのケースでは、第１のカチオンは、ここでは金属カチオンであろう。いくつかのケースでは、第２のカチオンは、ここでは有機カチオンであろう。従って、第１の反応物質は、（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物を含むことができ；並びに第２の反応物質は、（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物を含むことができる。好ましくは、金属カチオンは、２価の金属カチオンである。例えば、金属カチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択されるカチオンとすることができる。これらのカチオンのうち、２価の金属カチオンは、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋であることが好ましい。
多くの場合に、有機カチオンは、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有し、ここでは、
Ｒ１は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
Ｒ２は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
Ｒ３は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、そして
Ｒ４は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである。
有機カチオンを、本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。多くの場合に、有機カチオンは、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋を有し、ここでは、Ｒ５は水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。例えば、有機カチオンは、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋を有し、ここでは、Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル又はブチル、好ましくは、メチル又はエチルである。いくつかのケースでは、有機カチオンを、メチルアンモニウムカチオンとすることができる。
或いは、有機カチオンは、化学式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋を有し、ここでは、Ｒ５は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；Ｒ６は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；Ｒ７は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり；そしてＲ８は、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである。
典型的には、カチオン（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋中のＲ５は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ６は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ７は、水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ８は、水素、メチル又はエチルである。例えば、Ｒ５を水素又はメチルとすることができ、Ｒ６を水素又はメチルとすることができ、Ｒ７を水素又はメチルとすることができ、そしてＲ８を水素又はメチルとすることができる。
有機カチオンは、例えば、化学式（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）＋を有することができる。
第１のアニオン及び第２のアニオンを、任意のアニオンとすることができるが、典型的にはハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン）又はカルコゲナイドイオン（例えば、硫化物イオン、セレン化物イオン及びテルル化物イオン）から選択する。多くの場合に、ペロブスカイトは、混合型ハロゲン化物ペロブスカイト又は混合型カルコゲナイド・ペロブスカイトであろう、そして第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物イオン又はカルコゲナイドイオンから選択される異なるアニオンである。好ましくは、第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオンである。典型的には、第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオンから選択される異なるアニオンである。例えば、第１のアニオン及び第２のアニオンを、下記のような対、（第１のアニオン：第２のアニオン）：（フッ化物アニオン：塩化物アニオン）、（塩化物アニオン：フッ化物アニオン）、（フッ化物アニオン：臭化物アニオン）、（臭化物アニオン：フッ化物アニオン）、（フッ化物アニオン：ヨウ化物アニオン）、（ヨウ化物アニオン：フッ化物アニオン）、（塩化物アニオン：臭化物アニオン）、（臭化物アニオン：塩化物アニオン）、（塩化物アニオン：ヨウ化物アニオン）、（ヨウ化物アニオン：塩化物アニオン）、（臭化物アニオン：ヨウ化物アニオン）又は（ヨウ化物アニオン：臭化物アニオン）のうちの１つとすることができる。
いくつかの実施例では、第１の反応物質は、金属ジハロゲン化物を含み、第２の反応物質は、有機酸のハロゲン化塩を含むであろう。例えば、第１の反応物質は、ＢＸ２である第１の化合物を含むことができ、第２の反応物質は、ＡＸ’である第２の化合物を含むことができ、ここでは、Ｂは第１のカチオンであり、Ｘは第１のアニオンであり、Ａは第２のカチオンであり、Ｘ’は第２のアニオンである。カチオン及びアニオンの各々を、上に規定したようにすることができる。時には、第１の反応物質は、ＢＸ２である第１の化合物を含み、第２の反応物質は、ＡＸ’である第２の化合物を含み、ここでは、
Ｂは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択されるカチオンであり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、
Ａは、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋のカチオンであり、ここでは、Ｒ５は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｘ’は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、そして
Ｘ及びＸ’は、異なるアニオンである。
第１の反応物質は、ハロゲン化鉛又はハロゲン化スズを含むことができ、第２の反応物質は、ハロゲン化メチルアンモニウム又はハロゲン化エチルアンモニウムを含むことができ、ここでは、第１の反応物質及び第２の反応物質中のハロゲン化物イオンは異なる。多くの場合に、第１の反応物質は、フッ化スズを含み、第２の反応物質は、塩化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム又はヨウ化メチルアンモニウムを含み、
第１の反応物質は、塩化鉛若しくは塩化スズを含み、第２の反応物質は、臭化メチルアンモニウム若しくはヨウ化メチルアンモニウムを含み、
第１の反応物質は、臭化鉛若しくは臭化スズを含み、第２の反応物質は、塩化メチルアンモニウム若しくはヨウ化メチルアンモニウムを含む、又は
第１の反応物質は、ヨウ化鉛若しくは臭化スズを含み、第２の反応物質は、塩化メチルアンモニウム若しくは臭化メチルアンモニウムを含む。
好ましくは、第１の反応物質は、塩化鉛を含み、第２の反応物質は、ヨウ化メチルアンモニウムを含む。
化合物のこれらの対を、ペロブスカイトの別の堆積方法、例えば、溶液堆積に対して適用する。
或いは、Ａを、無機一価のカチオンとすることができる。例えば、Ａを、Ｃｓ＋などの１族金属のカチオンとすることができる。Ａが無機である場合には、各反応物質中の２つのハロゲン化物アニオンは、同じであっても異なってもよい。例えば、第１の反応物質は、第１の化合物ＢＸ２を含むことができ、第２の反応物質は、ＡＸである第２の化合物を含むことができ、ここでは、
Ｂは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択されるカチオンであり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、
Ａは、Ｃｓ＋であり、
Ｘ’は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、そして
Ｘ及びＸ’は、同じである又は異なる。
これらの反応物質を使用するデュアル気相堆積は、上に規定したような化学式（ＩＢ）のペロブスカイト、例えば、ＣｓＳｎＢｒ３の層を生成することが可能である。或いは、ＣｓＳｎＢｒ３−ｙＩｙ（ここで、ｙは、上の化学式（ＩＩ）において規定されるようである）を生成することができる。
デュアル気相堆積は、各成分の蒸着速度（ここでは１秒当たりのオングストロームで与える）が制御されることを可能にし、このように、より制御された堆積に導く。典型的には、第１の反応物質（任意選択で金属カチオンを含む）の蒸着速度は、０．１から１０Å／ｓまで、又は０．１から５Å／ｓまでであり、第２の反応物質（任意選択で有機カチオンを含む）の蒸着速度は、１から２０Å／ｓまで、又は１から１０Å／ｓまでである。堆積を実行する時間の長さを変えることによって、配置されるペロブスカイトの量を制御することができる。典型的には、（単一ソース又はデュアル・ソースのケースのいずれかでの）気相堆積を、５から６０分間まで、又は２０から４０分間まで実行することができる。堆積時間は、使用する蒸着速度に依存するであろう。多くの場合に、第２の成分が過剰であることが好ましく、堆積した第１の反応物質と第２の反応物質とのモル比を、１：１から１：１６まで、又は１：４から１：１６までとすることができる。所望の層厚さが得られると、気相堆積を停止することができる。
気相堆積は、一般に１０−２Ｐａ（１０−４ｍｂａｒ）未満、例えば、１０−３Ｐａ（１０−５ｍｂａｒ）未満の圧力を有するチャンバ内で実行される。気相堆積によって第１の領域の上に第２の領域を堆積するステップは、通常（ｉｉｉ）このように生成されるペロブスカイトの固体層を加熱することをさらに含む。
ペロブスカイトの固体層を加熱するステップは、通常、不活性雰囲気中でペロブスカイトの固体層を加熱することを含む。典型的には、ペロブスカイトの固体層を加熱する温度は、１５０℃を超えない。このように、ペロブスカイトの固体層を、３０℃から１５０℃までの温度で加熱することができ、そして好ましくは４０℃から１１０℃までの温度で加熱する。ペロブスカイトの固体層が所望の半導電性特性を有するまで、ペロブスカイトの固体層を前記温度で加熱することができる。通常、ペロブスカイトの固体層を、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間の間加熱する。いくつかの実施例では、ペロブスカイトの固体層を、所望の半導電性特性が得られるまで加熱し、特性を、電導度及び抵抗率を測定するための定型の方法によって測定することが可能である。ペロブスカイトの固体層を、いくつかのケースでは、色変化が観察されるまで加熱する、この色変化は、所望の半導電性特性が得られたことを示す。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌペロブスカイトのケースでは、色変化は、典型的には黄色から茶色である。
第１の領域の上に第１の化合物（第１のペロブスカイト前駆物質）の固体層を配置すること、及び次に第２の化合物（第２のペロブスカイト前駆物質）の溶液で配置した層を処理することを含む方法によって、第２の領域を第１の領域の上に配置することができる。これを、「２ステップ法」と呼ぶことができる。第１のペロブスカイト前駆物質の固体層を、真空堆積によって配置することができる。この固体層を、次に第２のペロブスカイト前駆物質の溶液で処理する。溶液中の第２の前駆物質は、次に第１のペロブスカイト前駆物質の存在する固体層と反応して、ペロブスカイトの固体層を生成する。例えば、第２のペロブスカイト前駆物質を含む溶液中に第１のペロブスカイト前駆物質の固体層を浸漬することによって、第１のペロブスカイト前駆物質溶液の固体層を、第２のペロブスカイト前駆物質を含む溶液で処理することができる。第１のペロブスカイト前駆物質の固体層の上に第２のペロブスカイト前駆物質を含む溶液を配置することによって、第１のペロブスカイト前駆物質の固体層をやはり処理することができる。
第１のペロブスカイト前駆物質は、（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物であり、第２のペロブスカイト前駆物質は、（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物である。第１のカチオン及び第２のカチオンは、通常ペロブスカイトに関して本明細書において規定したようであり、第１のアニオン及び第２のアニオンは、同じでも異なってもよく、第１のアニオン及び第２のアニオンに関して本明細書において規定したようにすることができる。
一実施例では、第１の領域の上に第２の領域を配置するステップ（ｂ）は、
（ｉ）第１の領域を蒸気に曝すこと、この蒸気は、第１のペロブスカイト前駆物質化合物を含み、第１の領域上への蒸気の堆積を可能にして、第１の領域の上に第１のペロブスカイト前駆物質化合物の固体層を生成し、そして
（ｉｉ）第１のペロブスカイト前駆物質化合物の得られた固体層を第２のペロブスカイト前駆物質化合物を含む溶液で処理し、これによって第１のペロブスカイト前駆物質化合物と第２のペロブスカイト前駆物質化合物とを反応させて、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層を生成すること、
を含み、ここでは、
第１のペロブスカイト前駆物質化合物は、（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含み、第２のペロブスカイト前駆物質化合物は、（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む。
第１のカチオン、第１のアニオン、第２のカチオン及び第２のアニオンを、ペロブスカイトに関して本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。
いくつかのケースでは、第１のカチオンは、ここでは金属カチオンであろう。いくつかのケースでは、第２のカチオンは、ここでは有機カチオンであろう。従って、第１の化合物は、（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含むことができ；そして第２の化合物は、（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含むことができる。好ましくは、金属カチオンは、２価の金属カチオンである。例えば、金属カチオンを、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択されるカチオンとすることができる。これらのカチオンのうち、２価の金属カチオンは、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋であることが好ましい。
第１のアニオン及び第２のアニオンを、これらは同じであっても異なってもよく、任意のアニオンとすることができるが、典型的には、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン）又はカルコゲナイドイオン（例えば、硫化物イオン、セレン化物イオン及びテルル化物イオン）から選択される。
多くの場合に、生成されるペロブスカイトは、混合型ハロゲン化物ペロブスカイト又は混合型カルコゲナイド・ペロブスカイトであろう、そして第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物イオン又はカルコゲナイドイオンから選択される異なるアニオンである。
好ましくは、第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオンである。典型的には、第１のアニオン及び第２のアニオンは、ハロゲン化物アニオンから選択される異なるアニオンである。例えば、第１のアニオン及び第２のアニオンを、下記のような対、（第１のアニオン：第２のアニオン）：（フッ化物アニオン：塩化物アニオン）、（塩化物アニオン：フッ化物アニオン）、（フッ化物アニオン：臭化物アニオン）、（臭化物アニオン：フッ化物アニオン）、（フッ化物アニオン：ヨウ化物アニオン）、（ヨウ化物アニオン：フッ化物アニオン）、（塩化物アニオン：臭化物アニオン）、（臭化物アニオン：塩化物アニオン）、（塩化物アニオン：ヨウ化物アニオン）、（ヨウ化物アニオン：塩化物アニオン）、（臭化物アニオン：ヨウ化物アニオン）又は（ヨウ化物アニオン：臭化物アニオン）のうちの１つとすることができる。
有機カチオンを、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋、（Ｒ５ＮＨ３）＋、又は（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋から選択することができ、ここでは、Ｒ１からＲ８を上に規定したようにすることができる。
多くの場合に、第１の化合物は、化学式ＢＸ２を有し、第２の化合物は、化学式ＡＸ’を有し、ここでは、
Ｂは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択されるカチオンであり、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、
Ａは、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋のカチオンであり、ここでは、Ｒ５は、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｘ’は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、そして
Ｘ及びＸ’は、同じである又は異なるアニオンである。
多くの場合に、第１のペロブスカイト前駆物質化合物を、フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、又はヨウ化スズから選択することができる。典型的には、これは塩化鉛又はヨウ化鉛である。多くの場合に、第２のペロブスカイト前駆物質化合物を、フッ化メチルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウム、フッ化エチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、臭化エチルアンモニウム、又はヨウ化エチルアンモニウムから選択する。典型的には、これはヨウ化メチルアンモニウムである。
典型的には、第１のペロブスカイト前駆物質化合物の気相堆積は、第１の化合物の固体層が所望の厚さ、例えば、１０ｎｍから１００μｍまで、又はより典型的には、１０ｎｍから１０μｍまでの厚さを有するまで続けることが可能である。好ましくは、気相堆積は、第１の化合物の固体層が、５０ｎｍから１０００ｎｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでの厚さを有するまで続けることが可能である。例えば、ほぼ１００ｎｍから３００ｎｍまでの第１の化合物が第１の領域上へと堆積されるまで、堆積を続けることができる。
気相堆積は、第１のペロブスカイト前駆物質化合物の固体層が、１００ｎｍから１００μｍまで、又は１００ｎｍから７００ｎｍまでの厚さを有するまで続けることができる。
第１の化合物の蒸着の速度を、０．１から１０Å／ｓまで、又は１から５Å／ｓまでとすることができる。気相堆積は、一般に１０−２Ｐａ（１０−４ｍｂａｒ）未満、例えば、１０−３Ｐａ（１０−５ｍｂａｒ）未満の圧力を有するチャンバ内で実行される。第１の化合物を蒸着させる温度を、２００℃から５００℃まで、又は２５０℃から３５０℃までとすることができる。
典型的には、第２の領域の生成を可能にするために、第１の化合物の得られた固体層を第２の化合物を含む溶液に触れさせるステップ（ｉｉｉ）は、第２の領域、すなわち、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層を形成するために、第１の化合物の固体層を含む基板を第２の化合物を含む溶液中に十分な時間の間浸漬することを含む。ステップ（ｉｉｉ）は、第１の化合物の固体層を含む基板を第２の化合物を含む溶液中に１から６０分間まで、又は５から１５分間まで浸漬することを含むことができる。第１の化合物の固体層を含む基板を第２の化合物を含む溶液中に浸漬することを、浸漬コーティングと呼ぶことができる。
第２のペロブスカイト前駆物質化合物を含む溶液は、溶剤及び第２の化合物を含む。溶剤を、本明細書において規定したいずれかの溶剤とすることができる。溶剤を、ジメチルホルムアミド、エタノール又はイソプロパノールとすることができる。溶剤をイソプロパノールとすることができる。溶剤中の第２の化合物の濃度を、５から５０ｍｇ／ｍｌまで、又は１０から３０ｍｇ／ｍｌまでとすることができる。
（例えば、浸漬コーティングによって）第２の領域の生成を可能にするために、第１のペロブスカイト前駆物質化合物の得られた固体層を第２の化合物を含む溶液に触れさせた後で、基板をアニールすることができる。例えば、基板を８０℃から２００℃まで、又は１００℃から１５０℃まで加熱することができる。基板を、１から６０分間まで、又は５から１５分間まで加熱することができる。基板を窒素雰囲気中でアニールすることができる。
溶液堆積法を、第１の領域の上に第２の領域を配置するために使用することができる。このように、いくつかの実施例では、第１の領域の上に第２の領域を配置するステップ（ｂ）は、
（ｉ）第１の領域の上に１つ又は複数の前駆物質溶液を配すること、この１つ又は複数の前駆物質溶液は、溶剤中に溶解した前記ペロブスカイト、又は１つ若しくは複数の溶剤中に溶解した前記ペロブスカイトを生成するための１つ若しくは複数の反応物質を含み、そして
（ｉｉ）ペロブスカイトの固体層を第１の領域の上に生成するために１つ又は複数の溶剤を除去すること、
を含む。
再び、ペロブスカイトを、本発明の光電子素子用に本明細書において前に論じたペロブスカイトのうちのいずれかとすることができ、典型的には、本明細書において前に規定したような化学式（Ｉ）、（ＩＡ）又は（ＩＩ）のペロブスカイトである。
また、前記ペロブスカイトを生成するための１つ又は複数の反応物質は、ペロブスカイト化合物を合成するためのプロセスのために上に論じたタイプの反応物質を含むことができる。
このように、１つ又は複数の反応物質は、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を生成するためのプロセスに関して本明細書において規定したような、
（ａ）（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物、並びに
（ｂ）（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物、
を含むことができる。
より詳しくは、１つ又は複数の反応物質は、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物と、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物と、
を含み、ここでは、第１のアニオン及び第２のアニオンは、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を生成するためのプロセスに関して本明細書において前に規定したような、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンである。有機カチオンを、ペロブスカイトを生成するためのプロセスに関して本明細書において規定したようにすることができる。
例えば、１つ又は複数の反応物質は、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の化合物と、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のハロゲン化物アニオンを含む第２の化合物と、
を含むことができ、ここでは、第１のハロゲン化物アニオン及び第２のハロゲン化物アニオンは、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を製造するためのプロセスに関して本明細書において前に規定したように、異なるハロゲン化物アニオンである。
例えば、堆積しようとするペロブスカイトがＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌであるときには、１つ又は複数の反応物質は、典型的には（ａ）ＰｂＩ２及び（ｂ）ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌを含む。
典型的には、第１の領域の上に第２の領域を配置するステップ（ｂ）は、
（ｉ）第１の領域の上に前駆物質溶液を配すること、この前駆物質溶液は、溶剤中に溶解した前記ペロブスカイトを含み、及び
（ｉｉ）ペロブスカイトの固体層を第１の領域の上に生成するために溶剤を除去すること、
を含む。
ペロブスカイトを、本発明の光電子素子用に本明細書において前に論じたペロブスカイトのうちのいずれかとすることができ、典型的には、本明細書において前に規定したような化学式（Ｉ）、（ＩＡ）又は（ＩＩ）のペロブスカイトである。
通常、（ｉ）第１の領域の上に前駆物質溶液を配するステップ及び（ｉｉ）溶剤を除去するステップは、ペロブスカイトの前記固体層を第１の領域の上に生成するために、第１の領域上へと１つ又は複数の前駆物質溶液をスピンコーティングすること又はスロット・ダイ・コーティングすることを含む。典型的には、前記コーティングを、不活性雰囲気中で、例えば、窒素下で行う。スピンコーティングを、通常１０００から２０００ｒｐｍまでの速度で実行する。スピンコーティングを、典型的には、３０秒から２分間行う。
ペロブスカイトの前記固体層を第１の領域の上に生成するために、第１の領域上へのスピンコーティングによって、１つ又は複数の前駆物質溶液を配することができる。
第１の領域の上に１つ又は複数の前駆物質溶液を配するステップ及び１つ又は複数の溶剤を除去するステップを、ペロブスカイトの固体層が、所望の厚さ、例えば、１０ｎｍから１００μｍまで、より典型的には、１０ｎｍから１０μｍまでの厚さを有するまで行う。例えば、第１の領域の上に１つ又は複数の前駆物質溶液を配するステップ及び１つ又は複数の溶剤を除去するステップを、ペロブスカイトの固体層が、５０ｎｍから１０００ｎｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでの厚さを有するまで行うことができる。
第１の領域の上に１つ又は複数の前駆物質溶液を配するステップ及び１つ又は複数の溶剤を除去するステップを、ペロブスカイトの固体層が、１００ｎｍから１００μｍまで、又は１００ｎｍから７００ｎｍまでの厚さを有するまで行うことができる。
（溶液堆積によって）第１の領域の上に第２の領域を配置するステップは、通常、（ｉｉｉ）このように生成したペロブスカイトの固体層を加熱することをさらに含む。
ペロブスカイトの固体層を加熱するステップは、通常、不活性雰囲気中でペロブスカイトの固体層を加熱すること含む。典型的には、ペロブスカイトの固体層を加熱する温度は、１５０℃を超えない。このように、ペロブスカイトの固体層を、３０℃から１５０℃までの温度で加熱することができ、そして好ましくは４０℃から１１０℃までの温度で加熱する。ペロブスカイトの固体層が所望の半導電性特性を有するまで、ペロブスカイトの固体層を前記温度で加熱することができる。通常、ペロブスカイトの固体層を、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間の間加熱する。いくつかの実施例では、ペロブスカイトの固体層を、所望の半導電性特性が得られるまで加熱し、特性を、電導度及び抵抗率を測定するための定型の方法によって測定することが可能である。ペロブスカイトの固体層を、いくつかのケースでは、色変化が観察されるまで加熱する、この色変化は、所望の半導電性特性が得られたことを示す。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌペロブスカイトのケースでは、色変化は、典型的には黄色から茶色である。
本発明のプロセスのいくつかの実施例では（例えば、製造する素子の光活性領域がスカフォールド材料を持たないときには）、第２の領域は、開口気孔率のない前記ペロブスカイト半導体の前記層から構成される。
本発明のプロセスの別の一実施例では、どんな方法でも、前記光活性領域は、
前記ｎ型領域、
前記ｐ型領域、及び、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、
（ｉ）スカフォールド材料及びペロブスカイト半導体を含む第１の層、並びに
（ｉｉ）前記第１の層の上に配置されたキャッピング層を含み、このキャッピング層は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層であり、
ここでは、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、第１の層中のペロブスカイト半導体と接触し、
そして、プロセスは、
（ａ）前記第１の領域を設けること、
（ｂ）第１の領域の上に前記第２の領域を配置すること、ここでは、第２の領域が、
（ｉ）スカフォールド材料及びペロブスカイト半導体を含む第１の層、並びに
（ｉｉ）前記第１の層の上のキャッピング層を含み、このキャッピング層は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層であり、ここでは、キャッピング層中のペロブスカイト半導体は、第１の層中のペロブスカイト半導体と接触し、そして
（ｃ）第２の領域の上に前記第３の領域を配置すること
を含む。
一般に、スカフォールド材料は、多孔質であり、前記第１の層は、スカフォールド材料の気孔内に配された前記ペロブスカイト半導体を含む。このように、典型的に、この実施例では、第１の領域の上に第２の領域を配置するステップ（ｂ）は、
（ｉ）第１の領域の上にスカフォールド材料を配置すること、並びに
（ｉｉ）前記第１の層を生成するためにスカフォールド材料の気孔内へと前記ペロブスカイトを配すること、及び前記キャッピング層を生成するために第１の層の上へと前記ペロブスカイトをさらに配置することを含む。通常、スカフォールド材料の気孔内へと前記ペロブスカイトを「配すること」及び第１の層の上へと前記ペロブスカイトを「さらに配置すること」を、単一ステップで、例えば、溶液堆積ステップによって又は気相堆積によって一緒に実行する。これらを、典型的には、溶液堆積によって実行する。
典型的には、第１の領域の上にスカフォールド材料を配置するステップ（ｉ）は、
第１の領域上へとスカフォールド組成物を配置すること、このスカフォールド組成物は、スカフォールド材料、１つ又は複数の溶剤、及び任意選択で結合剤を含み、並びに、
１つ又は複数の溶剤及び、存在するときには、結合剤を除去すること
を含む。
結合剤は、典型的には、例えば、エチルセルロースなどの高分子結合剤である。
このステップは、典型的には、第１の領域上へとスカフォールド組成物をスクリーン印刷すること、ドクタ・ブレーディングすること、スロット・ダイ・コーティングすること又はスピンコーティングすることを含む。
膜は、典型的にはその後、いずれか、存在するすべての高分子結合剤を分解し、除去するために５００℃前後の温度に加熱され（通常、３０分間前後保持される）（高温シンタリング）、又は結合剤がなければ、典型的には１２０℃前後に加熱され、９０分間前後保持される（低温シンタリング）。基板は、典型的には次に、ペロブスカイト溶液堆積に備えるために冷却された。
このように、通常、第１の領域の上にスカフォールド材料を配置するステップ（ｉ）は、スカフォールド組成物を加熱することをさらに含む。
メソポーラス・スカフォールド層の低温処理に対して重要なことは、堆積中にはナノ粒子ペースト中に熱分解性高分子結合剤がないことである。代わりに、ナノ粒子を、１つ又は複数の溶剤中でコロイド状分散液から堆積する。低温では、粒子間の及び基板への付着は、表面水酸基の脱水によって進むと考えられる[T. Miyasaka et al., Journal of Electrochemical Society, vol. 154, p. A455, 2007]。発明者は、異なる粘性及び沸点を有する分散液中の２つの溶剤を混合することによって、気孔率を調整することが可能であることをやはり示した。
このように、好ましい実施例では、スカフォールド組成物は、結合剤を含まず、スカフォールド組成物を加熱する温度は、１５０℃を超えない。
このように、典型的には、第１の領域の上にスカフォールド材料を配置するステップ（ｉ）は、
第１の領域上へとスカフォールド組成物を配置すること、このスカフォールド組成物は、スカフォールド材料及び１つ又は複数の溶剤を含み、並びに、
１つ又は複数の溶剤を除去すること、
を含む。
通常、第１の領域の上にスカフォールド材料を配置するステップ（ｉ）は、１５０℃を超えない温度にスカフォールド組成物を加熱することをさらに含む。典型的には、スカフォールド組成物を、６０℃から１５０℃までの温度に加熱する。スカフォールド組成物を、適切な時間の間、例えば、すべての溶剤を除去するまで前記温度に加熱する。典型的には、スカフォールド組成物を、少なくとも３０分間、より典型的には、少なくとも１時間の間、又は少なくとも９０分間前記温度に加熱する。
通常、第１の領域の上にスカフォールド材料を配置するステップ（ｉ）を、第１の領域の上に配置したスカフォールド材料が、所望の厚さ、例えば、５ｎｍから５００ｎｍまで、好ましくは、３０ｎｍから２００ｎｍまでの厚さを有するまで実行する。
スカフォールド組成物において利用するスカフォールド材料を、本発明の光電子素子に関して上に規定したようにすることができる。多くの場合に、利用するスカフォールド材料は、チタニア又はアルミナである。
スカフォールド組成物において利用する１つ又は複数の溶剤は、異なる粘性及び沸点を有する２つ以上の溶剤の混合物、例えば、異なる粘性及び沸点を有する２つの溶剤の混合物を含むことができる。２つ以上の溶剤の比率を変えることによって、第１の領域の上に配置するスカフォールド材料の気孔率を調整することが可能であることを、発明者が示したので、異なる粘性及び沸点を有する２つ以上の溶剤の使用は有利である。２つ以上の溶剤は、例えば、２つ以上の異なるアルコール、例えば、２つの異なるアルコールを含むことができる。このように、例えば、２つ以上の溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノール及びテルピネオールから、又はエタノール、イソ−プロパノール、三級ブタノール及びテルピネオールから選択される２つの溶剤を含むことができる。
典型的には、前記第１の層を生成するためにスカフォールド材料の気孔内へと前記ペロブスカイトを配するステップ及び前記キャッピング層を生成するために第１の層の上へと前記ペロブスカイトをさらに配置するステップ（ｉｉ）を、キャッピング層が所望の厚さ、例えば、１０ｎｍから１００μｍまでの厚さ、又はより典型的には、１０ｎｍから１０μｍまでの厚さ、好ましくは、５０ｎｍから１０００ｎｍまで、又は例えば、１００ｎｍから７００ｎｍまでの厚さを有するまで行う。
前記第１の層を生成するためにスカフォールド材料の気孔内へと前記ペロブスカイトを配するため、及び前記キャッピング層を生成するために第１の層の上へと前記ペロブスカイトをさらに配置するために、溶液堆積法を使用することができる。このように、いくつかの実施例では、前記第１の層を生成するためにスカフォールド材料の気孔内へと前記ペロブスカイトを配するステップ及び前記キャッピング層を生成するために第１の層の上へと前記ペロブスカイトをさらに配置するステップ（ｉｉ）は、
スカフォールド材料の上へと１つ又は複数の前駆物質溶液を配すること、この１つ又は複数の前駆物質溶液は、溶剤中に溶解した前記ペロブスカイト、又は１つ若しくは複数の溶剤中に溶解した前記ペロブスカイトを生成するための１つ若しくは複数の反応物質を含み、並びに
スカフォールド材料の気孔内に固体ペロブスカイトを及び第１の層の上に配置したペロブスカイトの固体キャッピング層を生成するために１つ又は複数の溶剤を除去すること、
を含む。
ペロブスカイトを、本発明の光電子素子に関して本明細書において前に論じたペロブスカイトのうちのいずれかとすることができ、典型的には、本明細書において前に規定したような化学式（Ｉ）、（ＩＡ）又は（ＩＩ）のペロブスカイトである。
また、前記ペロブスカイトを生成するための１つ又は複数の反応物質は、ペロブスカイト化合物を合成するためのプロセスに関して上に論じたタイプの反応物質を含むことができる。
このように、１つ又は複数の反応物質は、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を生成するためのプロセスに関して本明細書において前に規定したような、
（ａ）（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物、並びに
（ｂ）（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物、
を含むことができる。
より詳しくは、１つ又は複数の反応物質は、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物と、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物と
を含み、ここでは、第１のアニオン及び第２のアニオンは、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を生成するためのプロセスに関して本明細書において前に規定したような、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲナイドアニオンから選択される異なるアニオンである。
例えば、１つ又は複数の反応物質は、本発明の光電子素子において利用するペロブスカイト化合物を生成するためのプロセスに関して本明細書において前に規定したような、
（ａ）（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のハロゲン化物アニオンを含む第１の化合物と、
（ｂ）（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のハロゲン化物アニオンを含む第２の化合物とを含み、ここでは、第１のハロゲン化物アニオン及び第２のハロゲン化物アニオンは、異なるハロゲン化物アニオンである。
例えば、堆積しようとするペロブスカイトがＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌであるときには、１つ又は複数の反応物質は、典型的には（ａ）ＰｂＩ２及び（ｂ）ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌを含む。
典型的には、前記第１の層を生成するためにスカフォールド材料の気孔内へと前記ペロブスカイトを配するステップ及び前記キャッピング層を生成するために第１の層の上へと前記ペロブスカイトをさらに配置するステップ（ｉｉ）は、
スカフォールド材料の上へと前駆物質溶液を配すること、この前駆物質溶液は、溶剤中に溶解した前記ペロブスカイトを含み、並びに
スカフォールド材料の気孔内に固体ペロブスカイトを及び第１の層の上に配置したペロブスカイトの固体キャッピング層を生成するために溶剤を除去すること、
を含む。
ペロブスカイトを、本発明の光電子素子に関して本明細書において前に論じたペロブスカイトのうちのいずれかとすることができ、典型的には、本明細書において前に規定したような化学式（Ｉ）、（ＩＡ）又は（ＩＩ）のペロブスカイトである。
通常、スカフォールド材料の上へと前駆物質溶液を配するステップ及び１つ又は複数の溶剤を除去するステップは、スカフォールド材料の気孔内に前記固体ペロブスカイトを及び第１の層の上に配置したペロブスカイトの前記固体キャッピング層を生成するために、スカフォールド材料の上へと１つ又は複数の前駆物質溶液をスピンコーティングすること又はスロット・ダイ・コーティングすることを含む。典型的には、コーティングを、不活性雰囲気中で、例えば、窒素下で行う。スピンコーティングを、例えば、１０００から２０００ｒｐｍまでの速度で実行することができる。スピンコーティングを、典型的には、３０秒から２分間行う。
スカフォールド材料の上へと１つ又は複数の前駆物質溶液を配するステップ及び１つ又は複数の溶剤を除去するステップを、ペロブスカイトの固体キャッピング層が、所望の厚さ、例えば、１０ｎｍから１００μｍまで、又はより典型的には１０ｎｍから１０μｍまで、又は例えば、５０ｎｍから１０００ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍから７００ｎｍまでの厚さを有するまで行う。
通常、第１の領域の上に前記第２の領域を配置するステップ（ｂ）は、（ｉｉｉ）ペロブスカイトを加熱することをさらに含む。
ペロブスカイトを加熱するステップは、通常、不活性雰囲気中で、例えば、窒素下でペロブスカイトを加熱することを含む。典型的には、ペロブスカイトを加熱する温度は、１５０℃を超えない。このように、ペロブスカイトを、３０℃から１５０℃までの温度で加熱することができ、そして好ましくは４０℃から１１０℃までの温度で加熱する。ペロブスカイトが所望の半導電性特性を有するまで、ペロブスカイトを前記温度で加熱することができる。通常、ペロブスカイトを、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間の間加熱する。いくつかの実施例では、ペロブスカイトを、所望の半導電性特性を得るまで加熱し、特性を、電導度及び抵抗率を測定するための定型の方法により測定することが可能である。ペロブスカイトを、いくつかのケースでは、色変化が観察されるまで加熱する、この色変化は、所望の半導電性特性が得られたことを示す。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌペロブスカイトのケースでは、色変化は、典型的には黄色から茶色である。
通常、光電子素子を製造するための本発明のプロセスでは、第１の領域を第１の電極の上に配置する。つまり、第１の領域を、通常、既に第１の電極の上に配置する。
光電子素子を製造するための本発明のプロセスは、どんな方法でも、
第１の電極の上に第１の領域を配置する
ステップを、さらに含むことができる。
このステップを、一般に、第１の領域の上に第２の領域を配置するステップの前に行う。
第１の電極及び第２の電極は、アノード及びカソードであり、その一方又は両方は、光の侵入を可能にするために透明である。第１の電極及び第２の電極の選択は、構造タイプに依存することがある。
典型的には、第２の領域が上に配置される第１の電極は、酸化スズ、より典型的には、フッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）であり、これは、通常、透明材料又は半透明材料である。このように、第１の電極は、通常、透明又は半透明であり、典型的にはＦＴＯを含む。通常、第１の電極の厚さは、２００ｎｍから６００ｎｍまで、より一般的には３００ｎｍから５００ｎｍまでである。例えば、厚さを４００ｎｍとすることができる。典型的には、ＦＴＯをガラス・シート上へとコーティングする。多くの場合に、ＦＴＯコーティングしたガラス・シートを、亜鉛粉末及び酸でエッチングして、必要な電極パターンを生成する。通常、酸はＨＣｌである。多くの場合に、ＨＣｌの濃度は、約２モルである。典型的には、シートを洗浄し、次に通常、すべての有機残渣を除去するために酸素プラズマ下で処理する。通常、酸素プラズマ下での処理は、１時間以下、典型的には、約５分間である。第１の電極及び第２の電極を、本明細書においてどこかで記述したようにすることができ、例えば、第１の電極は、ＦＴＯ、ＩＴＯ又はＡＺＯから構成されてもよい。
第１の電極の上に第１の領域を配置するステップ及び第２の領域の上に第３の領域を配置するステップは、ｐ型領域及びｎ型領域の堆積、すなわち、１つ又は複数のｐ型層の堆積及び１つ又は複数のｎ型層の堆積を含む。ｐ型領域及びｎ型領域並びに１つ又は複数のｐ型層及び１つ又は複数のｎ型層を、本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。
ｐ型無機化合物又はｎ型無機化合物の層を堆積するステップは、例えば、化合物又はその前駆物質をスピンコーティングによって若しくはスロット・ダイ・コーティングによって、又は噴霧熱分解によって層を堆積することを含むことができる。例えば、チタニアの緻密な層を、エタノールなどの適切な溶剤中の（弱）酸性チタンイソプロポキシド・ゾルのスピンコーティングによって生成することができる。このようなゾルを、無水エタノール中でＨＣｌの溶液を用いてチタンイソプロポキシドと無水エタノールとを混合することによって準備することが可能である。スピンコーティングの後で、層を、典型的には１５０℃を超えない温度で乾燥する。任意選択で、緻密な層を、その後空気中でホットプレートの上で３０分間５００℃に加熱した。或いは、このような緻密な層を、噴霧熱分解堆積によって生成することができる。これは、通常、２００から３００℃までの温度で、多くの場合に、約２５０℃の温度で、典型的には、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）を含む溶液の堆積を含む。通常、溶液は、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）及びエタノールを、典型的には１：５から１：２０までの比率で、より典型的には、約１：１０の比率で含む。
このような方法を、本発明の光電子素子内のｎ型層及びｐ型層を生成するために、他のｐ型又はｎ型の無機材料に適用することが可能である。
有機、分子又は高分子の正孔トランスポータ材料又は電子トランスポータ材料の堆積を、適切な溶剤中の材料の溶液のスピンコーティングによって実現することができる。ｐ型正孔トランスポータ、例えば、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを、典型的には、クロロベンゼン中に溶解する。通常、クロロベンゼン中のスピロ−ＯＭｅＴＡＤの濃度は、１５０から２２５ｍｇ／ｍｌまでであり、より一般的には、濃度は約１８０ｍｇ／ｍｌである。添加剤を、正孔トランスポータ材料又は電子トランスポータ材料に添加することができる。添加剤を、例えば、ｔＢＰ、Ｌｉ−ＴＦＳｉ、イオン性液体又は混合型ハロゲン化物を有するイオン性液体とすることができる。
光電子素子を製造するための本発明のプロセスは、（ｄ）第３の領域の上に第２の電極を配置することをさらに含むことができる。
通常、第２の電極は、大きな仕事関数の金属、例えば、金、銀、ニッケル、パラジウム又は白金、典型的には銀を含む。通常、第２の電極の厚さは、５０ｎｍから２５０ｎｍまで、より一般的には１００ｎｍから２００ｎｍまでである。例えば、第２の電極の厚さを１５０ｎｍとすることができる。
第２の電極を、典型的には、気相堆積によって第３の領域の上に配置する。多くの場合に、第２の電極を作るステップは、熱蒸着装置の中に正孔輸送材料を含む膜を設置することを含む。通常、第２の電極を作るステップは、高真空下でシャドー・マスクを通した第２の電極の堆積を含む。典型的には、真空は、１０−４Ｐａ（１０−６ｍＢａｒ）である。
第２の電極を、例えば、１００から２００ｎｍまでの厚さの電極とすることができる。典型的には、第２の電極は、１５０ｎｍからの厚さの電極である。
或いは、光電子素子を製造するための本発明のプロセスを、反転型光電子素子を製造するためのプロセスとすることができる。
従って、本発明は、光活性領域を含む反転型光電子素子を製造するためのプロセスを提供し、この光活性領域は、
少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域、
少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域、及び、ｎ型領域とｐ型領域との間に配置された、
開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
を含み、このプロセスは、
（ａ）第１の領域を設けること、
（ｂ）第１の領域の上に第２の領域を配置すること、この第２の領域は、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層を含み、そして
（ｃ）第２の領域の上に第３の領域を配置すること、
を含み、ここでは、
第１の領域は、少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域であり、第３の領域は、少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域であり、第１の領域を、第１の電極の上に配置する。
典型的には、第１の電極は、透明材料又は半透明材料を含む。典型的には、第１の電極は、透明導電性酸化物、例えば、ＦＴＯ、ＩＴＯ又はＡＺＯを含む。好ましくは、第１の電極は、ＦＴＯを含む。第１の電極を、ガラス基板の上に配置することができる。
反転型光電子素子を製造するためのプロセス中のステップの各々を、光電子素子を製造するための本発明によるプロセスに関して本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。本プロセスにおいて使用した又は存在する構成要素の各々を、本発明による光電子素子に関して規定したようにすることができる。
ｐ型領域である第１の領域を、ｐ型領域に関して本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。多くの場合に、第１の領域は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を含む。ｐ型領域を不溶化させるために、架橋を実行することができ、その結果、堆積プロセスがｐ型層を溶解するかもしれない場合であっても、ｐ型領域は、第２の領域の堆積中には部分的にも溶解しない。時には、これゆえ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層は、架橋したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む。架橋することを、ルイス酸、例えば、Ｆｅ３＋又はＭｇ２＋などの金属カチオンを使用して実行することができる。例えば、（ａ）は、
（ｉ）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を含む第１の領域を設けること、及び
（ｉｉ）架橋したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層を生成するためにＦｅＣｌ３水溶液で層を処理すること、
を含むことができる。
ｎ型領域である第２の領域を、ｎ型領域に関して本明細書においてどこかで規定したようにすることができる。多くの場合に、ｎ型領域は、本明細書において規定したもののような、無機ｎ型半導体の緻密な層を含む。典型的には、ｎ型領域は、二酸化チタンの緻密な層を含む。いくつかの実施例では、ｎ型領域は、［６０］ＰＣＢＭの層をさらに含む。
これゆえ、いくつかの実施例では、（ｃ）は、
（ｉ）［６０］ＰＣＢＭの層を第２の領域の上に配置すること、及び
（ｉｉ）二酸化チタンの緻密な層を［６０］ＰＣＢＭの層の上に配置すること、
を含む。
反転型素子では、第２の電極を、ｎ型領域である第３の領域の上に配置することができる。従って、プロセスは、
（ｄ）第３の領域の上に第２の電極を配置すること、
をさらに含むことができる。
第２の電極を、第３の領域の上に直接配置することができる、又はさらに反転している層があってもよい。典型的には、第２の電極は、第３の領域と接触する。第２の電極を、本明細書においてどこかで規定したようにすることができ、典型的には、金属を含む。例えば、第２の電極は、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム又は白金、典型的にはアルミニウム、銀又は金を含むことができる。一実施例では、第２の電極は、銀、金又はアルミニウムを含む。例えば、ｎ型領域がチタンの緻密な層及び［６０］ＰＣＢＭの層を含む場合には、第２の電極は、アルミニウムを含むことができる。第２の電極を、典型的には、本明細書において記述したものなどの任意の技術によって堆積することができるとはいえ、典型的には、真空堆積によって配置する。従って、第２の電極を、真空堆積によって配置することができる。或いは、光電子素子を製造するための本発明のプロセスを、タンデム接合又は多接合光電子素子を製造するためのプロセスとすることができ、これは、
（ｄ）第３の領域の上にトンネル接合を配置すること、
（ｅ）トンネル接合の上にさらなる光活性領域を配置すること、これは、本明細書において前に規定した光活性領域と同じである又は異なる、
（ｆ）任意選択でステップ（ｄ）及び（ｅ）を繰り返すこと、並びに
（ｇ）前のステップにおいて配置したさらなる光活性領域の上に第２の電極を配置すること、
をさらに含む。
本発明によるタンデム接合又は多接合素子を製造するためのプロセスでは、さらなる光活性領域を、本発明によるタンデム光電子素子に関して本明細書において前にどこかで規定したようにすることができる。特に、さらなる光活性領域は、結晶シリコンの層を含むことができる、又はＣＩＧＳ、ＣＩＳ若しくはＣＺＴＳＳｅの薄膜を含むことができる。
光電子素子を製造するための本発明のプロセスの好ましい実施例では、全体のプロセスを、１５０℃を超えない１つ又は複数の温度で実行する。
光電子素子を製造するための本発明のプロセスでは、光電子素子を、本発明の光電子素子に関して本明細書において前にさらに規定したようにすることができる。
本発明は、光電子素子を製造するための本発明のプロセスによって得ることが可能である光電子素子をさらに提供する。
本発明を、下記の実例においてさらに図説する。
実例
素子準備のための実験方法
高分子結合剤を有するＡｌ２Ｏ３ペーストの準備
酸化アルミニウム分散液を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し（水中に１０重量％）、下記の方法で洗った：この分散液を、７５００ｒｐｍで６時間遠心分離し、超音波プローブを用いて無水エタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）中に再分散させ：超音波プローブを、２秒オン、２秒オフの周期で、５分間の合計超音波処理時間で動作させた。このプロセスを３回繰り返した。
元々の分散液の１０ｇ（総量１ｇのＡｌ２Ｏ３）毎に、下記を添加した：重量で１０％、エタノール中に３．３３ｇのα−ターピネオール及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入したエチルセルロース１０ｃＰ及び４６ｃＰの５０：５０混合物の５ｇ。各成分の添加の後で、混合物を２分間撹拌し、２秒オン、２秒オフ周期を使用して、１分間の超音波処理時間で超音波プローブを用いて超音波処理した。最後に、得られた混合物を、回転蒸発装置に導入して、過剰なエタノールを除去し、ドクタ・ブレーディング、スピンコーティング又はスクリーン印刷のときに必要な厚さを実現した。
高分子結合剤を有するＴｉＯ２ペーストの準備
高分子結合剤を含有する二酸化チタン分散液（ＤＳＬ １８ＮＲ−Ｔ）を、Ｄｙｅｓｏｌから購入した。超音波プローブを用いて無水エタノール（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：ＤＳＬ １８ＮＲ−Ｔの３：１重量比で、この分散液を希釈した；超音波プローブを、２秒オン、２秒オフの周期で、５分間の合計超音波処理時間で動作させた。
高分子結合剤のないＡｌ２Ｏ３ペーストの準備
酸化アルミニウム分散液を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した（イソプロパノール中に重量で２０％）。これを、イソプロパノールの１６体積当量に希釈した。
高分子結合剤のないＴｉＯ２ペーストの準備
二酸化チタン粉末（Ｐ２５）を（Ｄｅｇｕｓｓａ）から購入し、２０ｍｇ／ｍｌでエタノール中に分散させた。これを、エタノールの１６体積当量に希釈した。
ヨウ化メチルアンモニウム前駆物質及びペロブスカイト前駆物質溶液の準備
無水エタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中の３３重量％のメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）溶液を、無水エタノール２００プルーフ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に窒素雰囲気下で、水中の５７重量％のヨウ化水素酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と１：１モル比で反応させた。典型的な量は、２４ｍｌのメチルアミン、１０ｍｌのヨウ化水素酸、及び１００ｍｌのエタノールであった。ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨＮＨ３Ｉ）の結晶化を、回転蒸発装置を使用して得た。良好な結晶化を示す白色をした析出物を形成した。
その後のペロブスカイト特性を変えるために、メチルアミンを、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、三級ブチルアミン、オクチルアミン等などの他のアミンに置換することが可能である。加えて、別のペロブスカイトを形成するために、ヨウ化水素酸を、塩酸などの他の酸で置き換えることが可能である。
前駆物質溶液を準備するために、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨＮＨ３Ｉ）析出物及び塩化鉛（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ジメチルホルムアミド（Ｃ３Ｈ７ＮＯ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に３０体積％で１：１モル比で溶解した。
基板及び透明電極の洗浄及びエッチング
フッ素ドープした酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ２／ＦＴＯ）でコーティングしたガラス・シート（ＴＥＣ １５， １５Ω／ｓｑｕａｒｅ、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ ＵＳＡ）を、必要な電極パターンを与えるために、亜鉛粉末及びＨＣｌ（２Ｍ）を用いてエッチングした。シートを、その後、洗剤（水中に２％ヘルマネックス（Ｈｅｌｌｍａｎｅｘ））、脱イオン水、アセトン、エタノールを用いて洗浄し、最後に、すべての有機残渣を除去するために、５分間酸素プラズマ下で処理した。
緻密なＴｉＯ２層の堆積
パターンを形成したＦＴＯシートを、次に、エタノール中の弱酸性チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）ゾルをスピンコーティングによってＴｉＯ２の緻密な層でコートした。ゾルを、０．７１：４の重量比のチタンイソプロポキシド：無水エタノールを０．０７：４の重量比の２Ｍ ＨＣｌの酸性溶液：無水エタノールと混合することによって準備した。スピンコーティング（速度＝２０００ｒｐｍ、加速度＝２０００ｒｐｍ／ｓ、時間＝６０ｓ）の後で、基板を、１０分間ホットプレート上で１５０℃で乾燥した。任意選択で緻密な層を、その後、空気中でホットプレート上で３０分間５００℃に加熱した。
薄いメソポーラス金属酸化物層の堆積
絶縁性金属酸化物ペースト（例えば、Ａｌ２Ｏ３ペースト）を、適切なメッシュ、ドクタ・ブレード高さ又はスピン速度を介して、スクリーン印刷、ドクタ・ブレード・コーティング又はスピンコーティングにより緻密な金属酸化物層の上面の上に塗布して、約１００ｎｍの厚さを有する膜を作った。膜を、その後、いずれか、高分子結合剤を分解させ除去するために５００℃に加熱し、そこで３０分間保持した（高温シンタリング）、又は結合剤がないときには、１２０℃に加熱し、そこで９０分間保持した（低温シンタリング）。基板を、次に、ペロブスカイト溶液堆積に備えるために冷却した。
ペロブスカイト前駆物質の溶液堆積及び半導電性ペロブスカイト薄膜の形成
３０％の体積濃度のジメチルホルムアミド（ヨウ化メチルアンモニウム塩化鉛（ＩＩ）（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ２Ｉ））中のペロブスカイト前駆物質溶液の４０μｌを、各々の準備したメソポーラス電極膜の上へと投与し、不活性窒素環境において６０ｓの間１５００ｒｐｍでスピンコートした。冷却の前に、コートした膜を、１００℃に設定したホットプレート上に設置し、窒素中で６０分間そのままにした。１００度での乾燥手順中に、コートした電極は、明るい黄色から暗い茶色へと色を変え、半導電性特性を有する所望のペロブスカイト膜の形成を示した。
ペロブスカイト前駆物質の蒸着堆積及び半導電性ペロブスカイト薄膜の形成
１：１モル比のＰｂＩ２及びＣＨ３ＮＨ３Ｃｌを、１５分間乳棒及び乳鉢を用いて粉砕して、バルク・ペロブスカイト粉末を形成した。これは、＞１２時間(12時間以上)にわたり窒素環境中で乾燥させた粉末を形成した。ペロブスカイト粉末のるつぼを、その後真空引きされる蒸着チャンバへと移送した。るつぼを、３００℃までゆっくりと加熱した。ソース温度が１００℃に達すると、シャッタを開いて、基板上への堆積を始めた。ヒータを定期的にオフに切り替えて、チャンバ内で１０−２Ｐａ（１０−４ｍｂａｒ）の圧力を維持した。ほぼ１００〜３００ｎｍの薄膜が基板の上へと堆積するまで、蒸着を続けた。蒸着に続いて、蒸着させた材料を有する基板を、窒素環境中で１時間５０℃に加熱した。
ホルムアミジニウムカチオンを含むペロブスカイトの準備
アンモニウムイオンに対する代替として、ホルムアミジニウムカチオンを使用することができる。エタノール中のホルムアミジニウムアセテートの０．５Ｍモル溶液を３ｘモル過剰のヨウ素水素酸（ＦＯＩ用）又は臭化水素酸（ＦＯＢｒ用）と反応させることによって、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＯＩ：formamidinium iodide）及び臭化ホルムアミジニウム（ＦＯＢｒ：formamidinium bromide）を合成した。室温で撹拌しながら酸を滴下し、次に、もう１０分間撹拌し続けた。１００℃で乾燥すると、黄白色の粉末が形成され、これを次に、使用する前に真空オーブン中で一晩中乾燥した。ＦＯＰｂＩ３及びＦＯＰｂＢｒ３前駆物質溶液を形成するために、ＦＯＩとＰｂＩ２又はＦＯＢｒとＰｂＢｒ２とを、ｍｌ当たりそれぞれ０．８８ミリモルで１：１のモル比の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解して、０．８８Ｍのペロブスカイト前駆物質溶液を生み出した。ＦＯＰｂＩ３ｚＢｒ３（１−ｚ）ペロブスカイト前駆物質を形成するために、混合物を、必要な比率でＦＯＰｂＩ３及びＦＯＰｂＢｒ３０．８８Ｍ溶液から作った、ここでは、ｚは、０から１までの範囲である。特性評価用又は素子製造用の膜を、窒素を充満したグローブボックス中でスピンコートし、窒素雰囲気中で１７０℃で２５分間アニールした。
正孔トランスポータ堆積及び素子組み立て
使用した正孔輸送材料は、２，２（，７，７（−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトオキシフェニルアミン）９，９（−スピロビフルオレン））（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ，Ｌｕｍｔｅｃ、台湾）、これを、１８０ｍｇ／ｍｌの典型的な濃度でクロロベンゼン中に溶解した。三級ブチルピリジン（ｔＢＰ）を、ｔＢＰ：スピロ−ＯＭｅＴＡＤの１：２６μｌ／ｍｇの体積対質量比で溶液に直接添加した。リチウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミン塩（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）イオン性ドーパントを、１７０ｍｇ／ｍｌでアセトニトリル中に事前溶解し、次に、Ｌｉ−ＴＦＳＩ溶液：スピロ−ＯＭｅＴＡＤの１：１２μｌ／ｍｇで正孔トランスポータ溶液に添加した。少量（８０μｌ）のスピロ−ＯＭｅＴＡＤ溶液を、各々のペロブスカイトでコートした膜の上へと投与し、空気中で３０ｓの間１５００ｒｐｍでスピンコートした。膜を次に、熱蒸着装置内に設置し、そこでは２００ｎｍ厚さの銀電極を、高真空（１０−４Ｐａ（１０−６ｍＢａｒ））下でシャドー・マスクを通して堆積した。
検討した素子変形例
素子構造の一般的な模式図を図１ａに示す。この素子を、任意の固体基板材料（ガラス、プラスチック、金属箔、金属メッシュ、等）の上に載置することが可能である。図１ａでは、金属電極のうちの少なくとも一方は、透明／半透明（例えば：ドープした又はドープしない金属酸化物、ペロブスカイト、高分子、薄い金属、金属メッシュ、等）でなければならない、ところが、反対の電極を透明／半透明又は反射性とすることが可能である。ｎ型、ｐ型又は真性とすることが可能な光吸収性ペロブスカイトを、それぞれ選択的電子抽出及び正孔抽出用の１つのｎ型半導電性層と１つのｐ型半導電性層（有機、無機、非晶質Ｓｉ、ペロブスカイト、ハイブリッド有機／無機、等）との間に挟んだ。示した構造を反転させることが可能である。多接合セルを、繰返し構造を積層することによって製造することが可能である。
本発明の素子のある種の実施例は、図１ｂに示した具体的な構造を有する。使用されると、薄い金属酸化物層は、溶液処理したペロブスカイトに対して一般に浸透性であり、電子選択性コンタクトを有するペロブスカイトの直接接触を確実にする。ここで検討した準備変形例の各々を、表１にまとめる。
結果及び検討
低温でシンタ（sinter）したメソポーラスＡｌ２Ｏ３の気孔率制御
ナノ粒子分散液において異なる粘性及び異なる蒸発速度を有する２つの溶剤を混合することによって、Ａｌ２Ｏ３のメソポーラス層の気孔率を制御することが可能である。分散液からの堆積及び溶剤除去の後で、Ａｌ２Ｏ３のメソポーラス合成薄膜と空気の屈折率は、２つの成分の体積分率、すなわち、気孔率に依存する。ターピネオール及びｔ−ブタノールの可変含有量を有する分散液をガラス・スライド上へのスピンコーティングによって形成した膜の屈折率を、体積当量として示した下記の表２に示す。屈折率が低いほど空気の体積分率が大きいこと、すなわち、より多孔質の膜を示す。一般に、副溶剤を添加することが、得られるメソポーラス膜の気孔率を増加させることを見出した。
Ｘ線回折
検討した異なる下層変形例に基づくペロブスカイト薄膜のＸＲＤパターンを図２ａに示す。すべての試料を、無地のガラスの上に準備した、ここでは、緻密な層のない薄いメソポーラス酸化物を特定した。２つの１１０及び２２０ペロブスカイト・ピークは、このペロブスカイトの我々の前の実証と一致して顕著である[Lee et al., Science, Submitted 2012]。図２ｂは、蒸着したときのペロブスカイトのＸＲＤパターンを示す。混合型ハロゲン化物ペロブスカイトに対応するピークが、ＰｂＩ２から生じるピークに加えて存在する。
ＵＶ−可視分光
検討した異なる下層変形例に基づくペロブスカイト薄膜についてのＵＶ−可視パターンを図３に示す。すべての試料を、無地のガラスの上に準備した、ここでは、緻密な層のない薄いメソポーラス酸化物を特定した。スペクトルは正規化した吸光度（ε＝ｌｏｇ１０［Ｉ０／Ｉ１］）を示す。すべてのスペクトルは、ペロブスカイトの存在を確認する〜８００ｎｍの波長のところで吸収発現を示した。ＰｂＩ２に対応するＸＲＤ回折ピークは蒸着型ペロブスカイトに関して観察されるが、ＵＶ−可視スペクトルは、光の大部分がペロブスカイトによって吸収されることを示す。スペクトルの形状は、このペロブスカイトの我々の前の実証と一致する[Lee et al., Science, Submitted 2012]。
電流−電圧特性
検討した各変形例を代表するいくつかの素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を図４に示す。これらの結果から抽出したパラメータのまとめを表３に示した。表面プロファイロメータを用いて測定したままの薄い酸化物層の厚さ（ｔｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）及びペロブスカイト・キャッピング層の厚さ（ｔｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｃａｐ）もやはり表３に示した。厚さ測定に関して、試料を、無地のガラスの上に準備した、ここでは、緻密な層のない薄いメソポーラス酸化物を特定した。これらの厚さの比は、光吸収の大部分が正孔輸送材料とプレーナ・ヘテロ接合を形成するキャッピング層内で生じるであろうことを示唆する。
走査型電子顕微鏡観察
太陽電池断面のＳＥＭ顕微鏡写真を図５（ａ）から図５（ｆ）に示す。断面に示された別々の層は、右から左へ：ガラス、ＦＴＯ、緻密層、メソポーラス層、ペロブスカイト・キャッピング層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ及び銀である。メソポーラス層の平面像を図６（ａ）から図６（ｆ）及び図７（ａ）と図７（ｂ）に示す。Ａｌ２Ｏ３が、結合剤あり及びなしの両方を使用し、そして高温及び低温の両方でのシンタする場合に、像は、メソポーラス構造がペロブスカイトの浸透及び種付けを可能にすることを明確に示す。図６（ｅ）及び図６（ｆ）に示した緻密な層は、機器の分解能において特徴がないように見える。ＴｉＯ２を使用する場合には、結合剤を用いると、膜はメソポーラスに見える。しかしながら、結合剤がないと、ナノ粒子は、凝集し、サブ単原子層を形成する。
結論
実例は、平坦なｎ型／ペロブスカイト吸収材／ｐ型の構造をした光電子素子を作ることが可能であることを示す。ペロブスカイト光吸収材の成長を、溶液堆積から薄いスカフォールドの上に又はスカフォールドがなくても実現した。薄いシード層を組み込んだ素子を、１５０℃をまったく超えない温度で処理することが可能であり、これは、融通性のある及び／又はタンデム／多接合素子にとって重要である。加えて、ペロブスカイトを、バルク粉末からの蒸着によって形成することが可能であることを示した。
反転型ヘテロ接合ペロブスカイト太陽電池
基板準備
フッ素ドープしたスズ酸化物（ＦＴＯ）をコートしたガラス・シート（７Ω／square Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）を、亜鉛粉末及びＨＣｌ（２モル）でエッチングして、必要な電極パターンを得た。シートを、次に洗剤（水の中に２％ヘルマネックス(Hellmanex)）、脱イオン水、アセトン、メタノールで洗い、そして最後に、酸素プラズマ下で５分間処理して、最後に残ったごく微量の有機残渣を除去した。
ＴｉＯｘ平面膜前駆物質溶液：
ＴｉＯｘ平面膜前駆物質溶液を、エタノール（＞９９．９％ Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）中の０．２３Ｍチタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９９％）及び０．０１３Ｍ ＨＣｌ溶液から構成する。この溶液を準備するために、チタンイソプロポキシドを、０．４６Ｍでエタノール中に希釈した。別に、２Ｍ ＨＣｌ溶液を、０．０２６Ｍ濃度を実現するまでエタノールで希釈した。最後に、酸性溶液を、激しく撹拌しながらチタン前駆物質溶液に滴下した。
通常アーキテクチャ製造：
エッチングしたＦＴＯ基板を、２０００ｒｐｍで６０ｓの間ＴｉＯｘ平面膜前駆物質溶液をスピンコーティングし、その結果として５００℃で３０分間加熱することによって堆積したＴｉＯ２の緻密な層でコートして、化学量論的組成のアナターゼチタニアを形成した。次に、イソプロパノール中の約２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３ナノ粒子のコロイド状分散液をスピンコーティングし、続いて１５０℃で１０分間乾燥することによって、メソポーラス型スカフォールドを堆積した。室温まで冷却した後で、ヨウ化メチルアンモニウム及びＰｂＣｌ２のＤＭＦ溶液（３：１モル比）からスピンコーティングによって、ペロブスカイトを堆積した、これが１００℃に４５分間加熱した後でペロブスカイトを形成した。添加した８０ｍＭ三級ブチルピリジン（ｔＢＰ）及び２５ｍＭリチウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬＩＴＦＳＩ）を含むクロロベンゼン溶液中の７体積％スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトオキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン）を、１０００ｒｐｍで４５ｓの間スピンコーティングすることによって、正孔輸送層を堆積した。最後に、シャドー・マスクを通してのＡｇコンタクト電極の高真空中での蒸着で、素子を完成した。
反転型アーキテクチャ製造：
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ）：イソプロパノール（＞９９．９％、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の２５：７５体積％溶液を２０００ｒｐｍで６０ｓの間のスピンコーティングによって堆積したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜で、エッチングしたＦＴＯ基板をコーティングし、その後、１５０℃で２０分間アニールする又は０．２５Ｍ ＦｅＣｌ３水溶液中に５分間基板を浸すことによって架橋し、その後、脱イオン水の２つの連続した槽の中で洗い、最後に窒素で乾燥した。
ＮｉＯ：
両方とも０．１Ｍ濃度のニッケルアセテート四水和物及びモノメタノールアミンをエタノール中に、７０℃のホットプレート上で４時間、空気中でシールしたバイアル中で撹拌して溶解することによって、ＮｉＯ薄膜用のスピンコーティング前駆物質を準備した。溶液は均質であり深緑に見えた。
Ｖ２Ｏ５：
イソプロパノール中のバナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）の１：３５体積％溶液をスピンコーティングによって堆積したＶ２Ｏ５の薄膜を用いて、エッチングしたＦＴＯ基板をコートし、その後、５００℃まで加熱して、結晶酸化バナジウム層を得た。
ペロブスカイト及びｎ型コンタクト堆積：
冷却／乾燥の後で、ペロブスカイト前駆物質溶液を、２０００ｒｐｍで２０ｓの間スピンコートし、これを次に、１００℃に４５分間加熱して、構造を形成した。クロロベンゼン（無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）中の［６０］ＰＣＢＭの２０ｍｇｍＬ−１溶液を１０００ｒｐｍで４５ｓの間スピンコーティングによって、電子選択性コンタクトを堆積した。ＴｉＯｘ平面膜前駆物質溶液を次に３０００ｒｐｍで６０ｓの間スピンコートし、膜を１３０℃で１０分間アニールした。最後に、シャドー・マスクを通してのＡｌコンタクト電極の高真空中での蒸着で、素子を完成した。
結果及び検討
ペロブスカイト系薄膜光起電力素子が最近報告され、金属カソードを介して正孔を集め、ＦＴＯアノードを介して電子を集める固体色素増感太陽電池から発展したアーキテクチャを有する(Ball, J. M.; Lee, M. M.; Hey, A.; Snaith, H. Low-Temperature Processed Mesosuperstructured to Thin-Film Perovskite Solar Cells, Energy & Environmental Science 2013)。この構成では、ペロブスカイト膜の形成を助けるために、メソポーラス・アルミナの薄膜を、緻密なＴｉＯ２でカバーしたＦＴＯ基板を覆って堆積し、次に、有機正孔トランスポータを形成した構造を覆って堆積して、正孔選択性コンタクトを設ける。しかしながら、上部金属カソードを介して正孔を集めるので、この構成は、タンデム太陽電池において用途を制限され、小さなバンド・ギャップの無機下部セルを含む「ワイド・バンドギャップ」ペロブスカイトを使用することによって、当面の改善を実現することが可能であり（Beiley, Z. M.; McGehee, M. D. Modeling low cost hybrid tandem photovoltaics with the potential for efficiencies exceeding 20%, Energy & Environmental Science 2012, 5, 9173-9179）、これは一般に、電子が上部金属コンタクトにおいて集められる「基板」構成に作られる。
ブレンド材用の正孔選択性コンタクトとして有機光電池において使用する典型的な材料は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｖ２Ｏ５及びＮｉＯであり、一方で通常は、ＰＣ６０ＢＭ及びより最近ではポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−アルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）を電子アクセプタとして使用する。これらの材料が完成素子において機能するかどうかを判断するために、これらの中間層への電荷移動が可能であるかをチェックするための優れた第１ステップは、すべての有機太陽電池において定型になってきているものと同様に、定常状態ＰＬ消光(quenching)効率を測定することである。このデータを図９に示し、そして結果を表４にまとめる。この研究において選択したすべてのｐ型層が、モデル・スピロ−ＯＭｅＴＡＤ系よりもさらに効率的にペロブスカイトＰＬを消光することが明瞭に分かり、９９．８７％の消光効率のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＶ２Ｏ５に関して類似の値を有する。すべてのｎ型層は、４５％定常状態消光効率しか示さないモデルＴｉＯ２系よりも著しく高い消光率を示した。ＰＦＮ中間層を用いて製造した太陽電池が極端に悪い光起電力性能をもたらしたので、この研究において製造したすべてのセルは、ｎ型コンタクトとしてスピンコートしたＰＣ６０ＢＭ層を利用する。
ｐ型コンタクトとしてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
両方の光吸収材及び電荷トランスポータとしてペロブスカイトを使用する反転型アーキテクチャの第１の実例は、ｐ型コンタクトとして薄いＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、ｎ型コンタクトとしてＰＣ６０ＢＭ及び緻密なＴｉＯｘの二重層を利用する。空気中でこれらの構造を処理することを可能にするために、ＴｉＯｘの上部中間層は、上部Ａｌアノードとの良いコンタクトを実現するために必要であった。最適化した構造の断面ＳＥＭ写真を、図１０に示す。ペロブスカイト構造の一様なカバレッジは、最適な光起電力素子を製造するために本質的であり、素子が上に形成される基板によって激しく影響を受ける。図１１ｂ）及び図１１ｄ）に示したように、アニールしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ下層の上に組み立てるときに、ペロブスカイトの３０μｍの長さを超えるマクロ結晶が形成される。これは層を通る電荷輸送に関しては有利であるはずであるが、むしろ大きなミクロン・サイズのギャップが結晶間に存在し、これが、素子性能にとっては有利でないＰＣ６０ＢＭとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ下層との間の直接コンタクトを許容する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＤＭＦに可溶性であり、この理由のために、ＤＭＦ中でペロブスカイト前駆物質を堆積するときに、層の再溶解を避けるために、０．２５Ｍ ＦｅＣｌ３水溶液中へと浸すことによってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを架橋している。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを架橋すると、驚くことに、得られるペロブスカイト膜カバレッジは、著しく増加する、とはいえ、この材料に関する平均結晶サイズ／フィーチャ・サイズは、かなり減少している。得られたカバレッジ及び結晶サイズを、図１１ａ）及び図１１ｃ）に示し、ＳＥＭ像から直接推定し、アニールしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に関して８０±１％であり、架橋した膜に関して９７±１％であることを見出した。
得られた素子の性能を比較すると、図１２ａ）に示したように、架橋したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの上に処理した素子が０．８Ｖ前後の開回路電圧を示す一方で、アニールしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上の素子は、約０．６４Ｖを実現するだけであることを見出した。これは、ペロブスカイト膜カバレッジの改善のためにＰＣＢＭ層中の電荷とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層中の電荷との間の電荷再結合の減少と一致する。架橋したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを採用した素子は、１７．２ｍＡｃｍ−２を示すアニールしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ素子と比較して１６．２ｍＡｃｍ−２のわずかに減少した短絡電流を示す、けれども差は小さく、実験変動の範囲内である。最後に、最適素子の電力変換効率は６．７％を超える値に達し、５．６％に達するアニールしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ素子の性能をひどく上回る。
ｐ型コンタクトとしてのＶ２Ｏ５及びＮｉＯ
Ｖ２Ｏ５及びＮｉＯの両者は、高効率且つ安定な有機光起電力素子用に現在使用している通常のｐ型材料である。ここで、発明者は、完全な結晶の金属酸化物層を確実にするための５００℃における引き続くシンタリング・ステップを有する、ＦＴＯの上に適切な前駆物質溶液のスピンコーティングによって素子を製造した。図１３のＳＥＭ写真に見ることが可能であるように、ペロブスカイト溶液の表面カバレッジが、この材料の問題点であり得る。
これらの層を組み込んだ素子の光起電力性能を、図１４に示す。
通常アーキテクチャとの比較
最後に、正孔受容層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを及び電子抽出層としてＰＣ６０ＢＭを組み込んでいるチャンピオン反転型素子を、図１５ｂ）のＴｉＯ２電子受容層及び正孔輸送層としてスピロ−ＯＭｅＴＡＤから構成した通常アーキテクチャ素子に対して比較する。両方の方式とも、１７．５ｍＡｃｍ−２を超える驚くべき短絡電流及び０．９Ｖを超える高い開路電圧を実現する。通常アーキテクチャに関する１１．８％及び反転型素子に関する７．５４％の電力変換効率における主な違いは、後者の低いフィル・ファクタである。これは、図５．ａ．に示したようなＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＣＢＭとの間のリーク問題又は直列抵抗損失のいずれかにおそらく起因し、雰囲気空気条件において素子を処理することができるようにＴｉＯｘオーバーレイヤを使用することの必要性におそらく起因する。
ここに示し開示した素子は、特に、使用する材料が有機光電池産業用に現在一般に利用され且つ大量生産され、そしてこれゆえ大量生産可能なシステムの開発を大いにスピード・アップするはずであるので、アーキテクチャを設計するための完全に新しい取り組みを提案する。
結論
正孔がＦＴＯを介して集められる反転型素子構造は、無機光起電力下部セルを使用するタンデム用途にとって必要である。ここでは、半導電性ペロブスカイト吸収材並びにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及び［６０］ＰＣＢＭの形態での選択性ｎ型コンタクト及びｐ型コンタクトに基づく低温、雰囲気空気及び溶液処理可能な光起電力セルを示す。７．５％の電力変換効率をこれらの反転型構造に関して実現した。ある意味では、これは、幅広い可能性のある素子構成に対するペロブスカイト薄膜技術の多様性を実証し、同等に重要なことには、これが有機光電池コミュニティによるペロブスカイト技術の適用に対するすべての障害を取り除く。
２ソース気相堆積
基板準備
基板準備プロセスを空気中で行った。Ｚｎ金属粉末及びミリＱ水に希釈した２Ｍ ＨＣｌを用いてエッチングすることによって、フッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）でコートしたガラスをパターニングし、次に、ミリＱ水に希釈したヘルマネックスの２％溶液を用いて洗浄し、ミリＱ水、アセトン及びエタノールを用いてリンスし、清浄な乾燥空気を用いて乾燥した。酸素プラズマで、その後、１０分間処理した。ＴｉＯ２の緻密な層を、エタノール中のチタンイソプロポキシドの酸性溶液でスピンコートし、次に、１５０℃で１０分間、そして次いで５００℃で３０分間シンタリングした。
気相堆積
使用したシステムは、別々に有機ソース及び無機ソースをうまく管理するデュアル・ソース蒸着法である。蒸着装置は、窒素を充満した乾燥グローブボックス内に収納したセラミックるつぼ（ＯＬＥＤソース）を有するカート・ジェイ・レスカー・ミニ・スペクトロ堆積システム（Ｋｕｒｔ Ｊ． Ｌｅｓｋｅｒ Ｍｉｎｉ Ｓｐｅｃｔｒｏｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）（図１８）であった。これゆえ、すべてのプロセスは、無酸素環境において作業される。作業チャンバは、蒸気粒子が基板まで直接移動することができる５Ｅ−４Ｐａ（５Ｅ−６ｍｂａｒ）の圧力下で運転するように設計される。試料を、ソース粉末を含むるつぼの上方のホルダ中に表面を下にして保持した。相互に干渉せずに別々に各ソースの堆積速度をモニタするために、２つの結晶センサ・モニタを、るつぼのほんの１０ｃｍ上方に設置した。これらの測定値は、ソース化学薬品への加熱温度を調節するためのフィードバックとして利用される。全堆積厚さを測定するために利用することが可能であるもう１つの結晶センサを、基板ホルダの近くで利用できる。
ツーリング因子測定
ソースからモニタまでの距離が、ソースから基板までの距離とは異なるので、各ソースのツーリング因子（センサ上に堆積した材料の試料上に堆積した材料に対する比）を個別に校正した。ＣＨ３ＮＨ３Ｉの密度を、入手できないので１ｇ／ｃｍ３と仮定した。設定値及び結果を表５に示す。
蒸着プロセス中の有機ソースＣＨ３ＮＨ３Ｉの不安定さのために有機ソースを一定に蒸着させることが難しく、その堆積速度が設定値から＋／−２０％までの変動を有することに、留意すること。物理的厚さを、ビーコ・デクタック（Ｖｅｅｃｏ ＤｅｋＴａｋ）１５０膜厚プローブによって測定した。
デュアル・ソース・ペロブスカイト堆積
発明者は、デュアル・ソース堆積システム内での蒸着によって「平面接合」ペロブスカイト太陽電池を検討することを目的とした。蒸発させたペロブスカイトを、メソポーラス層なしに直接ＴｉＯ２の緻密な層の上面の上に堆積することが可能である（図２０ｂ及び図２０ｃ）。
有機ソースＣＨ３ＮＨ３Ｉ及び無機ソースＰｂＣｌ２を、ほぼ２００ｍｇ及び１００ｍｇで計量し、２つのるつぼにそれぞれ装填した。試料を基板ホルダへと表面を下にして挿入した。一旦、チャンバ内の圧力を５Ｅ−４Ｐａ（５Ｅ−６ｍｂａｒ）まで真空引きすると、２つのＯＬＥＤソースのシャッタを、ソースを加熱しながら開いた。一旦、２つのソースが設定値に達すると、一様な薄膜を得るためにホルダを回転させて基板のシャッタを開いた。
蒸着が完了した後では、試料の色が、２つのソースの組成に対応して変化した。すべての試料を次にホットプレートに設置して、１００℃で５０分間乾燥し、正孔トランスポータ層をスピンコートする前にペロブスカイト結晶を結晶化させた。図２１は、ホットプレート上でペロブスカイト結晶をアニールした後の表面像を示す。これまでの実験では、添加した三級ブチルピリジン（ｔＢＰ）及びリチウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含むクロロベンゼン溶液中の７％スピロ−ＯＭｅＴＡＤを、正孔トランスポータとして使用し、２０００ｒｐｍで４５ｓの間スピンコートした。最後に、Ａｇコンタクト電極の蒸着で、素子を完成した（図２０ａ）。
蒸着したペロブスカイトを従来のスピンコートしたペロブスカイトと比較すると、蒸着型ペロブスカイトは、正孔が少ない状態のより一様で平坦な表面を有する（図２１）。蒸着型ペロブスカイトの十分なカバレッジは、ＴｉＯ２の緻密な層と十分に接触するだけでなく、正孔輸送層を緻密な層から分離する。これは、システムの至る所での光電流並びに電圧に確かに役立つであろう。
素子特性評価
実験は、一定の全厚さのもとで、ＣＨ３ＮＨ３ＩのＰｂＣｌ２に対する組成をモル比で４：１から１６：１まで変えることで始めた。一旦、組成を最適化すると、最適組成のもとでの所望の厚さを検討した。
最高の性能は、堆積速度をＣＨ３ＮＨ３Ｉに対して５．３Å／ｓに、且つＰｂＣｌ２に対して１Å／ｓに設定することで、１３％の電力変換効率が実現され、これは、ツーリング因子を考慮した場合に、理想的にはモル比で９．３：１を与えるはずである。しかしながら、上記のように、有機ソースＣＨ３ＮＨ３Ｉの蒸着が常に変動を有するので、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ用のセンサ１において示された最終厚さは、予想された４２．４ｋÅの代わりに４４．４ｋÅであった。言い換えると、ＣＨ３ＮＨ３Ｉについての実際の平均堆積速度は、設定値５．３Å／ｓよりはむしろ５．６Å／ｓであるはずである。このケースでは、９．８：１のＣＨ３ＮＨ３ＩのＰｂＣｌ２に対するモル比のもとで、膜を実際に堆積し、これはデクタック・プローブによって測定した２３０ｎｍの物理的な厚さを与えた。
最高の性能は、図２２に示したように、２１．４７ｍＡ／ｃｍ２の短絡光電流Ｊｓｃ、１．０７ボルトの開路電圧Ｖｏｃ、及び０．６７のフィル・ファクタ（ＦＦ）を与え、１５．３６％に至るまでの電力変換効率をもたらした。１００ｍＷ・ｃｍ−２照度での人工的なＡＭ１．５Ｇ太陽光の下で、電流−電圧特性を測定し（２４００シリーズ・ソースメータ（ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、太陽電池を、典型的に０．０７６ｃｍ２である活性領域を規定するための金属アパーチャでマスクし、すべてのエッジ効果を最小にするために光タイトな試料ホルダ内で測定した。
蒸着した膜中の含有量を規定するために、蒸着型ペロブスカイト表面のＸＲＤパターンを測定し、次に、スピンコート型ペロブスカイトの従来のＸＲＤパターン及び図２３に示したような他の本質的な化学物質と比較した。ＸＲＤパターンによれば、蒸着型ペロブスカイトがＤＭＦ中のＣＨ３ＮＨ３Ｉ及びＰｂＣｌ２前駆物質から処理した溶液処理ペロブスカイト膜（Ｋ３３０と名付ける）に対してほとんど同じであることを明確に示し、これは、蒸着型ペロブスカイトがスピンコート型ペロブスカイトと同じ結晶構造を有することを示す。
図２４の最後の測定は、２００ｎｍの蒸着型膜とスピンコート型膜との間の吸光度の比較である。２つの２００ｎｍ「平面接合」蒸着型ペロブスカイトの吸光度は、２００ｎｍ「平面接合」スピンコート型ペロブスカイトと類似の吸光度の形状を有するが、蒸着型ペロブスカイトは、吸光度のはるかに大きな単位を有する。
結論
ここでは、１５％を超える電力変換効率を有する平面接合太陽電池に関する蒸着型ハイブリッド無機−有機ペロブスカイトが、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ及びＰｂＣｌ２の堆積速度並びに基板上の堆積厚さを適切に制御することによって実証された。ペロブスカイト太陽電池を製造するために蒸着技術を利用することを実現することは、化学薬品を溶解するための適切な溶液を見出す溶液プロセスの限界を克服し、このように、ハイブリッド無機−有機太陽電池の商業化にやはり役立つ。
一般に、大きなエキシトン結合エネルギーを不可避的に有する層状のペロブスカイトを作ることとは反対に、ペロブスカイト中の３Ｄ結晶構造を維持することが、有利であると考えられる（Journal of Luminescence 60&61 (1994) 269 274）。ペロブスカイトのバンド・ギャップを調整することができることも、やはり有利である。電子軌道及び結晶構造の両方に直接影響する金属カチオン又はハロゲン化物のいずれかを変えることによって、バンド・ギャップを変えることが可能である。或いは、（例えば、メチルアンモニウムカチオンからホルムアミジニウムカチオンへと）有機カチオンを変えることによって、結晶構造を変えることが可能である。しかしながら、ペロブスカイト結晶内に適合させるために、下記の幾何学的条件を満足しなければならない：

ここでは、ＲＡ，Ｂ，＆Ｘは、ＡＢＸイオンのイオン半径である。発明者は、ホルムアミジニウムカチオン（ＦＯ：ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）が、ＦＯＰｂＢｒ３（正方晶結晶）ペロブスカイト又はＦＯＰｂＩ３（立方晶結晶）ペロブスカイト及びこれらの混合型ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて３Ｄ結晶構造のペロブスカイト構造を実際に形成することを予期せずに発見した。
２ステップ・ペロブスカイト層製造
基板準備
Ｚｎ粉末及び２Ｍ ＨＣｌの混合物を使用してフッ素ドープした酸化スズでコートしたガラス基板（ＦＴＯ、ＴＥＣ７ Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ Ｇｌａｓｓ）の上に、電極パターンをエッチングした。これらを次に、順次、ハルマネックス（Ｈａｌｌｍａｎｅｘ）、脱イオン水、アセトン、プロパン−２−オル、及びＯ２プラズマ中で洗浄した。
電子選択性層堆積
ＴｉＯ２の薄い（ほぼ５０ｎｍ）層は、電子選択性層として働く。添加したＨＣｌを含むエタノール中にＴｉ−イソプロポキシドを含有するフィルタ処理した溶液（０．４５μｍＰＴＦＥフィルタ）からスピンコーティング（速度＝２０００ｒｐｍ、加速度＝２０００ｒｐｍ／ｓ、時間＝６０ｓ）によって、基板の上へとＴｉＯ２の薄い層を堆積した。これらの膜を、５００℃に３０分間加熱した。
ＰｂＩ２及びＰｂＣｌ２の蒸着
ほぼ２Å／ｓの速度でほぼ１０−４Ｐａ（１０−６ｍｂａｒ）の圧力で基板の上へとシャドー・マスクを通して熱蒸着によって、ＰｂＩ２及びＰｂＣｌ２の薄膜（ほぼ１５０ｎｍ）を堆積した。蒸着温度は、それぞれＰｂＩ２及びＰｂＣｌ２に対してほぼ２７０℃及び３１０℃であった。
浸漬コーティング・ペロブスカイト変換
浸漬コーティングのために、窒素を充満したグローブボックス内で無水プロパン−２−オル中のヨウ化メチルアンモニウムの２０ｍｇ／ｍｌ溶液中へと、ＰｂＩ２又はＰｂＣｌ２中で事前コートした基板を浸した。浸漬時間は、すべての素子に対して１０分で一定であった。浸漬コーティングの後で、基板を、１２０℃で窒素雰囲気中で１０分間アニールした。浸漬時間は、１０秒から２時間までの範囲であってもよい。この特許において与えた実例に関して、浸漬時間は、１０分であった。
正孔輸送材料堆積
窒素を充満したグローブボックス中で、添加剤として８０モル％三級ブチルピリジン（ｔＢＰ）及び３０モル％リチウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含有する８０ｍＭクロロベンゼン溶液からスピンコーティング（速度＝２０００ｒｐｍ、加速度＝２０００ｒｐｍ／ｓ、時間＝６０ｓ）によって、正孔輸送材料、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐメトオキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）を堆積した。
上部電極堆積
ほぼ２Å／ｓで１５０ｎｍの厚さに熱蒸着（圧力ほぼ６．７×１０−４Ｐａ（５μＴｏｒｒ））によって、上部銀電極を堆積した。
素子電流−電圧特性評価
太陽電池の性能を測定するために、ＮＲＥＬ校正したＫＧ５フィルタ処理したシリコン基準セルを使用して、１０６．５ｍＷ／ｃｍ２当量の照度の人工的なＡＭ１．５を与えるために、校正したクラスＡＡＢ ＡＢＥＴ人工太陽光源を用いて、人工的なＡＭ１．５太陽光を発生した。ミスマッチ因子を、３００から９００ｎｍの間で１．０６５になると計算した、これはＫＧ５フィルタ処理したシリコン基準セル及びペロブスカイト試験セルの両方の動作範囲を超える。電流−電圧曲線を、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００、ＵＳＡ）を用いて記録した。太陽電池の活性領域（０．０６２５ｃｍ２）を規定する金属アパーチャを用いて、太陽電池をマスクした。素子の電流密度−電圧特性を図３２（光活性層としてＰｂＩ２（破線）及び光活性層として浸漬コーティング後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（実線）について）、及び図３３（光活性層としてＰｂＣｌ２（破線）及び光活性層として浸漬コーティング後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ（実線）について）に示す。
Ｘ線回折
パナリティカル・エクスパート・プロ（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）ｘ線回折装置を使用して、銀電極のない素子（ＦＴＯコートしたガラス、ＴｉＯ２、光活性層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）から、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）スペクトルを得た。結果を図３１に示す。
走査型電子顕微鏡観察
日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）Ｓ−４３００を使用して、銀電極のない素子（ＦＴＯコートしたガラス、ＴｉＯ２、光活性層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning electron microscopy）像を得た。電子顕微鏡写真を、図２９（（ａ）ＰｂＣｌ２及び（ｂ）浸漬コーティング後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘについて）、及び図３０（（ａ）ＰｂＩ２及び（ｂ）浸漬コーティング後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３について）に示す。
結果及び検討
２ステップ法は、グレイジング(glazing)産業において既に容易に利用可能な経済的な技術を使用してペロブスカイトの一様な膜の製造を可能にする。金属ジハロゲン化物の初期の堆積の後で、有機ハロゲン化物による金属ジハロゲン化物の浸透によって、ペロブスカイトの一様で平坦な膜を生成することができる。図３１は、（ａ）ＰｂＣｌ２、（ｂ）ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ、（ｃ）ＰｂＩ２、及び（ｄ）ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。浸漬コーティング後では、２つの前駆物質からの膜は、前駆物質格子に対応するピークの相対強度の減少及びペロブスカイト格子の相対的な増加（前駆物質ｘｒｄスペクトルにおける欠如）を示し、ペロブスカイトへの前駆物質膜の顕著な変換を示す。
図２９は、下から上へ、ガラス基板、ＦＴＯ、ＴｉＯ２電子選択性層、光活性層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを示す素子の断面走査型電子顕微鏡写真を示す。光活性層は、（ａ）ＰｂＣｌ２、及び（ｂ）浸漬コーティング後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘである。図３０は、下から上へ、ガラス基板、ＦＴＯ、ＴｉＯ２電子選択性層、光活性層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを示す素子の断面走査型電子顕微鏡写真を示す。光活性層は、（ａ）ＰｂＩ２、及び（ｂ）浸漬コーティング後のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である。両方の事例では、浸漬コーティングによって生成されたペロブスカイトは、相対的な均一性を示す。
素子の電流密度−電圧特性を、図３２及び図３３に示す。図３２では、活性層としてＰｂＩ２を使用して作った素子（破線）及びプロパン−２−オル中のヨウ化メチルアンモニウムの溶液に浸漬コーティングすることによって、蒸着型ＰｂＩ２をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３へと変換した素子（実線）について、特性を示す。ＰｂＩ２に関する性能パラメータは、Ｊｓｃ＝１．６ｍＡ／ｃｍ２、ＰＣＥ＝０．８０％、Ｖｏｃ＝０．９７Ｖ、ＦＦ＝０．５７である。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３に関する性能パラメータは、Ｊｓｃ＝５．３ｍＡ／ｃｍ２、ＰＣＥ＝２．４％、Ｖｏｃ＝０．８２Ｖ、ＦＦ＝０．６１である。図３３では、活性層としてＰｂＣｌ２を使用して作った素子（破線）及びプロパン−２−オル中のヨウ化メチルアンモニウムの溶液に浸漬コーティングすることによって、蒸着型ＰｂＣｌ２をＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘへと変換した素子（実線）についての電流密度−電圧特性を示す。ＰｂＣｌ２に関する性能パラメータは、Ｊｓｃ＝０．０８１ｍＡ／ｃｍ２、ＰＣＥ＝０．００６％、Ｖｏｃ＝０．２９Ｖ、ＦＦ＝０．２７である。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘに関する性能パラメータは、Ｊｓｃ＝１９．０ｍＡ／ｃｍ２、ＰＣＥ＝７．０％、Ｖｏｃ＝０．８Ｖ、ＦＦ＝０．４９である。両方のケースでは、実行可能な素子が、この２ステップ法によって製造されることを示した。
電荷キャリア拡散長推定
光吸収から生成され、薄い固体膜から効率的に集められる電荷（電子又は正孔のいずれか）に関して、電荷種のライフタイム（電荷種が反対に帯電した種と再結合する前に生存する時間）は、膜を横切って拡散し、電極中へと流れるまでにかかる時間よりも長くなければならない。拡散係数（Ｄｅ）とライフタイム（τｅ）との積を、下記の拡散長（ＬＤ）

を推定するために使用することが可能である。
光励起した結合電子−正孔対（エキシトン）の拡散長を決定するために、フォトルミネッセンス（ＰＬ：photoluminescence）消光を有機半導体でうまく以前に利用してきている。エキシトン消光層が存在するとき又は存在しないときに固体薄膜を単に製造し、拡散方程式にフォトルミネッセンス減衰をモデリングすることによって、エキシトン・ライフタイム、拡散速度及び拡散長を正確に決定することが可能である。スピロ−ＯＭｅＴＡＤの上部正孔消光層を有する２７０ｎｍ厚の混合型ハロゲン化物吸収材層の断面ＳＥＭ像を図３６に示す。
ＰＬ減衰ダイナミックスを、１−Ｄ拡散方程式（式１）に従って膜中の励起の数及び分布ｎ（ｘ，ｔ）を計算することによってモデル化する、

ここでは、Ｄは拡散係数であり、ｋ（ｔ）は何も消光材材料がないときのＰＬ減衰率である。ＰＭＭＡでコートしたペロブスカイト層から測定したＰＬデータに伸長型指数関数的減衰をフィッティングすることによって、全減衰率ｋを決定した。界面に達するすべての光生成キャリアが消光されることを仮定し、境界条件ｎ（Ｌ，ｔ）＝０を与えることによって、消光材層の効果を含ませ、ここでは、ガラス／ペロブスカイト界面のところでｘ＝０であり、Ｌはペロブスカイト膜厚である。試料のガラス基板側から試料を光励起するので、光励起の初期分布を、ｎ（ｘ，０）＝ｎ０ｅｘｐ（−αｘ）によって与えた、ここでは、αは吸収係数である。種の拡散長ＬＤを次に

から決定し、ここでは、τ＝１／ｋは、消光材がないときの再結合ライフタイムである。自由電荷が光励起で主に作られる場合には、ＰＬ減衰は、電荷キャリアの減少を表し、正孔又は電子に対する拡散係数を、どの消光層を利用するかに応じて推定することが可能である。拡散モデル・フィッティングからの結果を、図３４及び図３５に示し、パラメータを表６にまとめた（Ｄは拡散定数であり、ＬＤは拡散長である）。
三ヨウ化物ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）及び混合型ハロゲン化物ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ）を図３７に比較し、これは、ＰＭＭＡでコートした混合型ハロゲン化物有機鉛三ハロゲン化物ペロブスカイト膜ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ（黒四角）及び有機鉛三ヨウ化物ペロブスカイト膜ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（灰色四角）についてのフォトルミネッセンス減衰を示す。ライフタイムτｅは、初期強度の１／ｅに達するまでにかかる時間として見積もった。
驚くことに、混合型ハロゲン化物ペロブスカイト中の電子及び正孔の両方についての拡散長は、１μｍよりも大きく、これは、１００から２００ｎｍの吸収深さよりも著しく長い。これは、この特定のペロブスカイト吸収材を有するメソ構造又はナノ構造を必要としないはずであることを示す。三ヨウ化物ペロブスカイトＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜は、電子及び正孔の両方について１００ｎｍ前後の短い拡散長を有する。混合型ハロゲン化物ペロブスカイトの大きな拡散長は、１００ｎｍを超える厚さを有するペロブスカイトの層を有する光起電力素子を作ることを可能にし、これは優れた素子特性を示す。
方法
ペロブスカイト前駆物質準備：
エタノール中の３３重量％のメチルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を水中の５７重量％のヨウ化水素酸（ＨＩ：hydroiodic acid）と室温で反応させることによって、ヨウ化メチルアミン（ＭＡＩ：methylamine iodide）を準備した。撹拌しながらＨＩを滴下した。１００℃で乾燥すると、白色粉末が形成され、これを、真空オーブン中で一晩乾燥させ、使用前にエタノールから再結晶化させた。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ又はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３前駆物質溶液を形成するために、最終濃度０．８８Ｍ塩化鉛／ヨウ化鉛及び２．６４Ｍヨウ化メチルアンモニウムを用いて、ＭＡＩのＰｂＣｌ２／ＰｂＩ２に対する３：１モル比で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に、ヨウ化メチルアンモニウム及び塩化鉛（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）又はヨウ化鉛（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）のいずれかを溶解した。
基板準備：
吸収、ＴＡ及びＰＬ測定用のガラス基板を、順次、２％ハルマネックス洗剤、アセトン、プロパン−２−オル及び酸素プラズマ中で洗浄した。素子を、フッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）コートしたガラス（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ、７Ω/square）の上に製造した。始めに、測定ピンとの接触でシャントすることを防止するために、２Ｍ ＨＣｌ及び亜鉛粉末を用いてＦＴＯをエッチングすることによって、アノード・コンタクトの下の領域から、ＦＴＯを除去した。基板を、上記のように洗浄し、プラズマ−エッチングした。エタノール中のチタンイソプロポキシドの弱酸性溶液をスピンコーティングによって、緻密なＴｉＯ２の正孔ブロッキング層を堆積し、５００℃で３０分間アニールした。スピンコーティングを、２０００ｒｐｍで６０秒間行った。
ペロブスカイト堆積：
分光測定用のペロブスカイト層を形成するために、非化学量論的(non-stoichiometric)前駆物質を、空気中で２０００ｒｐｍで基板の上にスピンコートした。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘに対しては、前駆物質をそのまま使用し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３に対しては、前駆物質溶液のＤＭＦに対する１：１の比で、前駆物質をＤＭＦ中に希釈した。スピンコーティングの後で、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ膜を１００℃で４５分間アニールし、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を１５０℃で１５分間アニールした。次に、上部消光材を、下記の条件：両者とも１０００ｒｐｍでスピンコートした１０ｍｇ／ｍｌのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び３０ｍｇ／ｍｌのフェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ；Ｓｏｌｅｎｎｅ ＢＶ）並びに２０００ｒｐｍでスピンコートした０．４６Ｍの２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトオキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ；Ｂｏｒｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：を用いたクロロベンゼン溶液のスピンコーティングを介して空気中で堆積した。
特性評価：
ＳＥＭ像を取得するために、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４３００）を使用した。ビーコ・デクタック１５０表面プロフィルロメータを使用して、試料厚さを測定した。
フォトルミネッセンス測定値及びフィッティング：
時間相関単一フォトン計数技術（ＴＣＳＰＣ：time-correlated single photon counting）装置（フルオタイム（ＦｌｕｏＴｉｍｅ）３００、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ ＧｍｂＨ）を使用して、定常状態及び時分解ＰＬ測定値を取得した。１１７ｐｓのパルス期間及び〜３０ｎＪ／ｃｍ２のフルエンスを用いて、０．３から１０ＭＨｚの間の周波数でパルス化し、５０７ｎｍレーザ・ヘッド（ＬＤＨ−Ｐ−Ｃ−５１０、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ ＧｍｂＨ）を使用して、膜試料を光励起した。高分解能モノクロメータ及びハイブリッド光増倍検出器アセンブリ（ＰＭＡ Ｈｙｂｒｉｄ ４０、ＰｉｃｏＱｕａｎｔ ＧｍｂＨ）を使用して、ＰＬを集めた。
何も消光材がないときのフォトルミネッセンス・ダイナミックスを記述するパラメータを、拡散モデルに入力する必要がある。伸長型指数関数的減衰関数の形式、

を用いて、ＰＭＭＡキャップ型ペロブスカイト膜から測定したバックグラウンド補正ＰＬをフィッティングすることによって、パラメータを求めた。
各フィッティング・パラメータを独立に変えることによって求めた小さくしたχ２表面を調べることによって、フィッティング・パラメータの誤差を決定した。６８％の信頼性レベルで限界を求めるために、χＲ ２（ｐ）／χＲ ２＝１．２のカット・オフ値を各ケースで使用した。異なる消光材を有する試料間のライフタイムの比較を容易にするため、τｅを、ＰＬ強度のための励起後でそのピーク強度の１／ｅに低下するまでにかかる時間として定義する。その平均値が１／ｅ線の１標準偏差以内になる点の範囲の半分であるように、このライフタイムの精度の誤差を取った。フォトルミネッセンス・ダイナミックスの結果を、図３４、図３５及び図３７に示す。
拡散モデリング：
１Ｄ拡散方程式、

に従って膜ｎ（ｘ，ｔ）中の励起の数及び分布を計算することによって、ＰＬ減衰ダイナミックスをモデル化し、ここでは、Ｄは拡散係数であり、ｋ（ｔ）は何も消光材材料がないときのＰＬ減衰率である。ＰＭＭＡを有するペロブスカイト層から測定し、キャッピング材料とは無関係であると仮定したＰＬデータに伸長型指数関数的減衰をフィッティングすることによって、全減衰率、ｋ＝１／ｋｆ＋１／ｋｎｒ＝βτ−βｔβ−１、を決定した。界面に達するすべてのエキシトンが、ユニット効率（ｎ（Ｌ，ｔ）＝０、ここでは、ガラス／ペロブスカイト界面のところでｘ＝０であり、Ｌはペロブスカイト膜厚である）で消光されることを仮定することによって、消光層の効果を含めた。励起パルスが試料のガラス基板側からであるので、エキシトンの初期分布を、ｎ（ｘ，０）＝ｎ０ｅｘｐ（−αｘ）になるように取り、ここでは、α＝Ａ／Ｌ（５０７ｎｍにおける吸光度／ペロブスカイト層厚さ）である。ペロブスカイト／消光材界面におけるレーザ・パルスの反射に起因するこの分布からの何らかの偏差を、無視できると仮定した。拡散長ＬＤを計算するために、小さくしたカイ二乗値(chi-squared value)、

を最小にするように、拡散係数を変え、ここでは、ｙ（ｔ）及びｙｃ（ｔ）は、時間ｔにおける測定したＰＬ強度及び計算したＰＬ強度であり、ｎはデータ点の数であり、ｐはフィッティング・パラメータの数である。時間ｔにおける全ＰＬ強度を決定するために、Ｃｒａｎｋ−Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎアルゴリズム及び膜全体にわたって積分したエキシトンの数を使用して、方程式を数値的に解いた。別々に記録した機器応答関数（ＩＲＦ：instrument response function）を用いる繰返し再畳み込みによって、伸長型指数関数モデル及び１Ｄ拡散モデルの両方を、実験ＴＣＳＰＣデータにフィッティングし、その結果、観測したＰＬ強度は、

ＩＲＦ、ｇ（ｔ）、を用いて畳み込んだ実際の減衰曲線、ｆ（ｔ）の結果である。平均拡散長ＬＤは、

によって与えられ、ここでは、τｅは、何も消光材がないときにＰＬがその初期強度の１／ｅに落ちるまでにかかる時間である。

Claims (81)

  1. 光活性領域を含む光起電力素子であって、前記光活性領域が、
    少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域と、
    少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域と、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された、
    （ａ） 開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層であって、厚さが１０ｎｍから１００μｍまでであり、ｎ型領域と第１のプレーナ・ヘテロ接合を、およびｐ型領域と第２のプレーナ・ヘテロ接合を形成する、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
    または、
    （ｂ）（ｉ）多孔性材料と、前記多孔性材料の気孔内に配置されるペロブスカイト半導体を含む第１の層と、
    （ｉｉ）前記第１の層の上に配置されたキャッピング層であって、前記キャッピング層が開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層であり、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、厚さが１０ｎｍから１００μｍまでであり、前記キャッピング層の前記ペロブスカイト半導体は、前記第１の層中の前記ペロブスカイト半導体と接触する、キャッピング層と、
    を含む、光起電力素子。
  2. 前記開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層の厚さが、１００ｎｍから１００μｍまでである、請求項１に記載の光起電力素子。
  3. 前記開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層の前記厚さが、１００ｎｍから７００ｎｍまでである、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
  4. 前記ペロブスカイト半導体が、三次元結晶構造を有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  5. 前記開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層が、前記ペロブスカイト半導体からなる層である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  6. 前記開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層の厚さが、１００ｎｍから１００μｍまでである、請求項５に記載の光起電力素子。
  7. 前記開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層の厚さが、１００ｎｍから７００ｎｍまでである、請求項５に記載の光起電力素子。
  8. 前記多孔性材料がメソポーラスである、請求項１に記載の光起電力素子。
  9. 前記多孔性材料が、誘電性材料である、請求項１又は８に記載の光起電力素子。
  10. 前記多孔性材料が、電荷輸送材料である、請求項１又は８に記載の光起電力素子。
  11. 前記第１の層中の前記ペロブスカイト半導体が、前記ｐ型領域及び前記ｎ型領域のうちの一方と接触し、前記キャッピング層中の前記ペロブスカイト半導体が、前記ｐ型領域及び前記ｎ型領域のうちの他方と接触する、請求項１および８から１０までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  12. 前記キャッピング層中の前記ペロブスカイト半導体が、前記ｐ型領域又は前記ｎ型領域とプレーナ・ヘテロ接合を形成する、請求項１および８から１１までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  13. 前記キャッピング層の厚さが、前記第１の層の厚さよりも厚い、請求項１および８から１２までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  14. 前記キャッピング層の前記厚さが、１００ｎｍから７００ｎｍまでである、請求項１および８から１２までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  15. 前記ｎ型領域がｎ型層である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  16. 前記ｎ型領域が、ｎ型層及びｎ型エキシトン・ブロッキング層を含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  17. 前記ｎ型エキシトン・ブロッキング層が、前記ｎ型層と前記ペロブスカイト半導体を含む前記層との間に配置される、請求項１６に記載の光起電力素子。
  18. 前記ｐ型領域がｐ型層である、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  19. 前記ｐ型領域が、ｐ型層及びｐ型エキシトン・ブロッキング層を含む、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  20. 前記ｐ型エキシトン・ブロッキング層が、前記ｐ型層と前記ペロブスカイト半導体を含む前記層との間に配置される、請求項１９に記載の光起電力素子。
  21. 前記ペロブスカイト半導体が、３．０ｅＶ以下のバンド・ギャップを有する、請求項１から２０までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  22. 前記ペロブスカイトが、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲナイドアニオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含む、請求項１から２１までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  23. 前記ペロブスカイトが、第１のカチオン、第２のカチオン、及び前記少なくとも１つのアニオンを含む、請求項２２に記載の光起電力素子。
  24. 前記第２のカチオンが、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋及びＣｕ２＋から選択される金属カチオンである、請求項２３に記載の光起電力素子。
  25. 前記第１のカチオンが、有機カチオンである、請求項２３又は２４に記載の光起電力素子。
  26. 前記有機カチオンが、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有し、
    Ｒ１が、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
    Ｒ２が、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
    Ｒ３が、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、及び
    Ｒ４が、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである、
    請求項２５に記載の光起電力素子。
  27. 前記有機カチオンが、化学式（Ｒ５Ｒ６Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ７Ｒ８）＋を有し、Ｒ５が、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、Ｒ６が、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、Ｒ７が、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、及びＲ８が、水素、非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである、請求項２５に記載の光起電力素子。
  28. 前記ペロブスカイトが、ハロゲン化物アニオン及びカルコゲナイドアニオンから選択される２つ以上の異なるアニオンを含む混合型アニオンペロブスカイトである、請求項２２から２７までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  29. 前記ペロブスカイトが、混合型ハロゲン化物ペロブスカイトであり、前記２つ以上の異なるアニオンが、２つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである、請求項２８に記載の光起電力素子。
  30. 前記多孔性材料が、４．０ｅＶ以上のバンド・ギャップを有する誘電性材料である、請求項１から２９までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  31. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された、前記光活性領域とを含む、請求項１から３０までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  32. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された、前記光活性領域とを含み、
    前記第２の電極が、前記光活性領域の前記ｎ型領域と接触し、前記第１の電極が、前記光活性領域の前記ｐ型領域と接触し、
    前記第１の電極が、透明又は半透明の電気的導電性材料を含み、
    前記第２の電極が、金属を含む、
    請求項１から３１までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  33. タンデム接合又は多接合光起電力素子であり、前記素子が、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された、
    前記光活性領域と、
    少なくとも１つの別の光活性領域と
    を含む、請求項１から３２までのいずれか一項に記載の光起電力素子。
  34. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された、
    前記光活性領域と、
    少なくとも１つの別の光活性領域と
    を含み、
    前記少なくとも１つの別の光活性領域が、半導体材料の少なくとも１つの層を含む、
    請求項３３に記載の光起電力素子。
  35. 前記半導体材料が、結晶シリコン、銅亜鉛スズ硫化物、銅亜鉛スズセレン化物、銅亜鉛スズセレン化硫化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅インジウムガリウム二セレン化物又は銅インジウムセレン化物の層を含む、請求項３４に記載の光起電力素子。
  36. 下記の領域を下記の順番で、
    Ｉ．第１の電極と、
    ＩＩ．請求項１から３０までのいずれか一項において規定した第１の光活性領域と、
    ＩＩＩ．ｐ型半導体の層（Ａ）と、
    ＩＶ．真性半導体の第１の層と、
    Ｖ．ｐ型半導体の層（Ｂ）又はｎ型半導体の層（Ｂ）と、
    ＶＩ．真性半導体の第２の層と、
    ＶＩＩ．ｎ型半導体の層（Ｃ）と、
    ＶＩＩＩ．第２の電極と、
    を含む、請求項３４又は３５に記載の光起電力素子。
  37. 下記の領域を下記の順番で、
    Ｉ．第１の電極と、
    ＩＩ．請求項１から３０までのいずれか一項において規定した第１の光活性領域と、
    ＩＩＩ．透明導電性酸化物の層と、
    ＩＶ．ｎ型半導体の層（Ｄ）と、
    Ｖ．銅亜鉛スズ硫化物、銅亜鉛スズセレン化物、銅亜鉛スズセレン化硫化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅インジウムガリウム二セレン化物又は銅インジウムセレン化物の層と、
    ＶＩ．第２の電極と、
    を含む、請求項３４又は３５に記載の光起電力素子。
  38. 光活性領域を含む光起電力素子を製造するためのプロセスであって、前記光活性領域が、
    少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域と、
    少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域と、
    前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された、
    （１） 開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層であって、厚さが１０ｎｍから１００μｍまでであり、ｎ型領域と第１のプレーナ・ヘテロ接合を、およびｐ型領域と第２のプレーナ・ヘテロ接合を形成する、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
    または、
    （２）多孔性材料と、前記多孔性材料の気孔内に配置されるペロブスカイト半導体を含む第１の層と、
    前記第１の層の上に配置されたキャッピング層であって、前記キャッピング層が開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層であり、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、厚さが１０ｎｍから１００μｍまでであり、前記キャッピング層の前記ペロブスカイト半導体は、前記第１の層中の前記ペロブスカイト半導体と接触する、キャッピング層と、
    を含み、前記プロセスが、
    （ａ）第１の領域を設けるステップと、
    （ｂ）前記第１の領域の上に第２の領域を配置するステップであって、前記第２の領域が、前記開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層を含む、配置するステップと、
    （ｃ）前記第２の領域の上に第３の領域を配置するステップと、
    を含み、
    前記第１の領域が、少なくとも１つのｎ型層を含む前記ｎ型領域であり、及び前記第３の領域が、少なくとも１つのｐ型層を含む前記ｐ型領域である、又は
    前記第１の領域が、少なくとも１つのｐ型層を含む前記ｐ型領域であり、及び前記第３の領域が、少なくとも１つのｎ型層を含む前記ｎ型領域である、
    プロセス。
  39. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置する前記ステップ（ｂ）が、
    気相堆積によって前記第１の領域の上に前記ペロブスカイトの固体層を生成するサブステップ、
    を含む、請求項３８に記載のプロセス。
  40. 気相堆積によって前記第１の領域の上に前記ペロブスカイトの固体層を生成する前記ステップが、
    （ｉ）蒸気に前記第１の領域を曝すサブステップであって、前記蒸気が、前記ペロブスカイト又は前記ペロブスカイトを生成するための１つ若しくは複数の反応物質を含む、曝すサブステップと、
    （ｉｉ）前記第１の領域の上に前記ペロブスカイトの固体層を生成するために、前記第１の領域上への前記蒸気の堆積を可能にするサブステップと、
    を含む、請求項３９に記載のプロセス。
  41. 前記気相堆積は、ペロブスカイトの前記固体層が１００ｎｍから１００μｍまでの厚さを有するまで続けることが可能である、請求項３９又は４０に記載のプロセス。
  42. 前記ペロブスカイトを蒸発させること又は前記ペロブスカイトを生成するための１つ若しくは複数の反応物質を蒸発させることによって前記蒸気を生成するステップをさらに含む、請求項３８又は４１に記載のプロセス。
  43. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置する前記ステップ（ｂ）が、
    気相堆積によって前記ペロブスカイトの固体層を生成するサブステップであって、前記気相堆積が、デュアル・ソース気相堆積である、生成するサブステップ、
    を含む、請求項３８から４２までのいずれか一項に記載のプロセス。
  44. （ｉ）蒸気に前記第１の領域を曝すステップであって、前記蒸気が、前記ペロブスカイトを生成するための２つの反応物質を含む、曝すステップと、
    （ｉｉ）前記第１の領域の上に前記ペロブスカイトの固体層を生成するために、前記第１の領域上への前記蒸気の堆積を可能にするステップと、
    を含み、
    （ｉ）が、第１のソースから第１の反応物質を蒸発させること及び第２のソースから第２の反応物質を蒸発させることによって前記ペロブスカイトを生成するための２つの反応物質を含む前記蒸気を生成するサブステップをさらに含む、
    請求項３８から４３までのいずれか一項に記載のプロセス。
  45. 前記第１の反応物質が、（ｉ）金属カチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含む第１の化合物を含み、並びに、前記第２の反応物質が、（ｉ）有機カチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む第２の化合物を含む、請求項４４に記載のプロセス。
  46. 前記有機カチオンが、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有し、
    Ｒ１が、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
    Ｒ２が、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、
    Ｒ３が、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールであり、及び
    Ｒ４が、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は非置換型若しくは置換型アリールである、
    請求項４５に記載のプロセス。
  47. 前記第１のアニオン及び前記第２のアニオンが、ハロゲン化物イオン又はカルコゲナイドイオンから選択される異なるアニオンである、請求項４５又は４６に記載のプロセス。
  48. 前記第１のアニオン及び前記第２のアニオンが、ハロゲン化物アニオンから選択される異なるアニオンである、請求項４５から４６までのいずれか一項に記載のプロセス。
  49. 前記第１の反応物質が、ＢＸ２である第１の化合物を含み、及び前記第２の反応物質が、ＡＸ’である第２の化合物を含み、
    Ｂが、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択されるカチオンであり、
    Ｘが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、
    Ａが、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋のカチオンであり、Ｒ５が、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、
    Ｘ’が、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、並びに
    Ｘ及びＸ’が、異なるアニオンである、
    請求項４４から４８までのいずれか一項に記載のプロセス。
  50. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置する前記ステップ（ｂ）が、
    （ｉｉｉ）前記ペロブスカイトの前記固体層を加熱するサブステップ、
    をさらに含む、請求項４０から４９までのいずれか一項に記載のプロセス。
  51. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置する前記ステップ（ｂ）が、
    （ｉ）蒸気に前記第１の領域を曝すサブステップであって、前記蒸気が、第１のペロブスカイト前駆物質化合物を含み、前記第１の領域の上に前記第１のペロブスカイト前駆物質化合物の固体層を生成するために、前記第１の領域上への前記蒸気の堆積を可能にする、曝すサブステップと、
    （ｉｉ）第２のペロブスカイト前駆物質化合物を含む溶液で前記第１のペロブスカイト前駆物質化合物の前記得られた固体層を処理するサブステップであって、これによって、開口気孔率のない前記ペロブスカイト半導体の前記層を生成するために、前記第１のペロブスカイト前駆物質化合物と前記第２のペロブスカイト前駆物質化合物とを反応させる、処理するサブステップと、
    を含み、
    前記第１のペロブスカイト前駆物質化合物が、（ｉ）第１のカチオン及び（ｉｉ）第１のアニオンを含み、並びに前記第２のペロブスカイト前駆物質化合物が、（ｉ）第２のカチオン及び（ｉｉ）第２のアニオンを含む、
    請求項３８に記載のプロセス。
  52. 前記第１のカチオン並びにアニオン及び前記第２のカチオン並びにアニオンが、請求項４５から４８までのいずれか一項に規定されるものである、請求項５１に記載のプロセス。
  53. 前記第１のペロブスカイト前駆物質化合物が、化学式ＢＸ２を有し、及び前記第２のペロブスカイト前駆物質化合物が、化学式ＡＸ’を有し、
    Ｂが、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びＥｕ２＋から選択されるカチオンであり、
    Ｘが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、
    Ａが、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋のカチオンであり、Ｒ５が、水素、又は非置換型若しくは置換型Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、
    Ｘ’が、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選択されるアニオンであり、並びに
    Ｘ及びＸ’が、同じ又は異なるアニオンである、
    請求項５１に記載のプロセス。
  54. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置する前記ステップ（ｂ）が、
    （ｉ）前記第１の領域の上に１つ又は複数の前駆物質溶液を配するサブステップであって、前記１つ又は複数の前駆物質溶液が、溶剤中に溶解した前記ペロブスカイト、又は１つ若しくは複数の溶剤中に溶解した前記ペロブスカイトを生成するための１つ若しくは複数の反応物質を含む、配するサブステップと、
    （ｉｉ）前記ペロブスカイトの固体層を前記第１の領域の上に生成するために前記１つ又は複数の溶剤を除去するサブステップと、
    を含む、請求項３８に記載のプロセス。
  55. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置する前記ステップ（ｂ）が、
    （ｉ）前記第１の領域の上に前駆物質溶液を配するサブステップであって、前記前駆物質溶液が、溶剤中に溶解した前記ペロブスカイトを含む、配するサブステップと、
    （ｉｉ）前記ペロブスカイトの固体層を前記第１の領域の上に生成するために、前記溶剤を除去するサブステップと、
    を含む、請求項３８に記載のプロセス。
  56. 前記ペロブスカイトの前記固体層を前記第１の領域の上に生成するために、前記第１の領域上へと前記１つ又は複数の前駆物質溶液をスピンコートするステップを含む、請求項５４又は５５に記載のプロセス。
  57. 前記第１の領域の上に前記１つ又は複数の前駆物質溶液を配する前記ステップ及び前記１つ又は複数の溶剤を除去する前記ステップが、前記ペロブスカイトの前記固体層が１００ｎｍから１００μｍまでの厚さを有するまで行われる、請求項５４から５６までのいずれか一項に記載のプロセス。
  58. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置する前記ステップ（ｂ）が、
    （ｉｉｉ）前記ペロブスカイトの前記固体層を加熱するサブステップ、
    をさらに含む、請求項５４から５７までのいずれか一項に記載のプロセス。
  59. 前記ペロブスカイトの前記固体層を加熱する前記ステップが、不活性雰囲気中で前記ペロブスカイトの前記固体層を加熱するサブステップを含む、請求項５０又は５８に記載のプロセス。
  60. 前記ペロブスカイトの前記固体層が加熱される温度は、１５０℃を超えない、請求項５０、５８及び５９のいずれか一項に記載のプロセス。
  61. 前記ペロブスカイトの前記固体層が、３０℃から１５０℃までの温度で加熱される、請求項５０、５８、５９及び６０のいずれか一項に記載のプロセス。
  62. 前記光活性領域が、
    前記ｎ型領域と、前記ｐ型領域と、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された、
    （ｉ）多孔性材料及び前記多孔性材料の孔内に配置されるペロブスカイト半導体を含む前記第１の層と、
    （ｉｉ）前記第１の層の上に配置された前記キャッピング層であって、前記キャッピング層が開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層である、前記キャッピング層と、
    を含み、
    前記キャッピング層中の前記ペロブスカイト半導体が、前記第１の層中の前記ペロブスカイト半導体と接触し、
    前記プロセスが、
    （ａ）前記第１の領域を設けるステップと、
    （ｂ）前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置するステップであって、前記第２の領域が、
    （ｉ）多孔性材料及び多孔性材料の気孔内に配置されるペロブスカイト半導体を含む前記第１の層と、
    （ｉｉ）前記第１の層の上の前記キャッピング層であり、前記キャッピング層が、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の前記層であり、前記キャッピング層中の前記ペロブスカイト半導体が、前記第１の層中の前記ペロブスカイト半導体と接触する、前記キャッピング層と、
    を含む、配置するステップと、
    （ｃ）前記第２の領域の上に前記第３の領域を配置するステップと
    を含む、請求項３８に記載のプロセス。
  63. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置する前記ステップ（ｂ）が、
    （ｉ）前記第１の領域の上に多孔性材料を配置するサブステップと、
    （ｉｉ）前記第１の層を生成するために前記多孔性材料の気孔内に前記ペロブスカイトを配するサブステップと、前記キャッピング層を生成するために前記第１の層の上へと前記ペロブスカイトをさらに配置するサブステップと、
    を含む、請求項６２に記載のプロセス。
  64. 前記多孔性材料の気孔内へと前記ペロブスカイトを前記配するステップ及び前記第１の層の上へと前記ペロブスカイトを前記さらに配置するステップが、単一ステップで一緒に実行される、請求項６３に記載のプロセス。
  65. 前記第１の領域の上に多孔性材料を配置する前記ステップ（ｉ）が、
    前記第１の領域上へ組成物を配置するサブステップであって、前記組成物が、前記多孔性材料、及び溶剤を含む、配置するサブステップと、
    前記溶剤を除去するサブステップと、
    を含む、請求項６３又は６４に記載のプロセス。
  66. 前記第１の領域の上に前記多孔性材料を配置する前記ステップ（ｉ）が、前記第１の領域上へと前記組成物をスクリーン印刷するサブステップ、ドクタ・ブレーディングするサブステップ、スピンコーティングするサブステップ、スロット・ダイ・コーティングするサブステップ又はスプレイ・コーティングするサブステップを含む、請求項６５に記載のプロセス。
  67. 前記第１の領域の上に前記多孔性材料を配置する前記ステップ（ｉ）が、前記組成物を加熱するサブステップをさらに含む、請求項６５又は６６に記載のプロセス。
  68. 前記組成物が、結合剤を含まず、前記組成物を加熱する温度が、１５０℃を超えない、請求項６５に記載のプロセス。
  69. 前記第１の層を生成するために前記多孔性材料の気孔内へと前記ペロブスカイトを配し、前記キャッピング層を生成するために前記第１の層の上へと前記ペロブスカイトをさらに配置するステップ（ｉｉ）は、前記キャッピング層が、１００ｎｍから１００μｍまでの厚さを有するまで行われる、請求項６５から６８までのいずれか一項に記載のプロセス。
  70. ステップ（ｉｉ）は、
    前記多孔性材料の上へと１つ又は複数の前駆物質溶液を配するサブステップであって、前記１つ又は複数の前駆物質溶液が、溶剤中に溶解した前記ペロブスカイト、又は１つ若しくは複数の溶剤中に溶解した前記ペロブスカイトを生成するための１つ若しくは複数の反応物質を含む、配するサブステップと、
    前記多孔性材料の気孔内に固体ペロブスカイトを及び前記第１の層の上に配置された前記ペロブスカイトの固体キャッピング層を生成するために前記１つ又は複数の溶剤を除去するサブステップと、
    を含む、請求項６５から６９までのいずれか一項に記載のプロセス。
  71. ステップ（ｉｉ）は、
    前記多孔性材料の上へと前駆物質溶液を配するサブステップであって、前記前駆物質溶液が、溶剤中に溶解した前記ペロブスカイトを含む、配するサブステップと、
    前記多孔性材料の気孔内に固体ペロブスカイトを及び前記第１の層の上に配置された前記ペロブスカイトの固体キャッピング層を生成するために前記溶剤を除去するサブステップと、
    を含む、請求項６５から７０までのいずれか一項に記載のプロセス。
  72. 前記多孔性材料の気孔内に前記固体ペロブスカイトを及び前記第１の層の上に配置された前記ペロブスカイトの前記固体キャッピング層を生成するために、前記多孔性材料の上へと前記１つ又は複数の前駆物質溶液をスピンコーティングするステップ又はスロット・ダイ・コーティングするステップを含む、請求項６５から７１までのいずれか一項に記載のプロセス。
  73. 前記第１の領域の上に前記第２の領域を配置するステップ（ｂ）が、
    （ｉｉｉ）前記ペロブスカイトを加熱するサブステップ、
    をさらに含む、請求項６５から７２までのいずれか一項に記載のプロセス。
  74. 前記ペロブスカイトを加熱する前記ステップが、不活性雰囲気中で前記ペロブスカイトを加熱するステップを含む、請求項７３に記載のプロセス。
  75. 前記ペロブスカイトが加熱される温度が、１５０℃を超えない、請求項７３又は７４に記載のプロセス。
  76. 前記ペロブスカイトが、３０℃から１５０℃までの温度で加熱される、請求項７３から７５までのいずれか一項に記載のプロセス。
  77. 光活性領域を含む反転型光起電力素子を製造するためのプロセスであって、前記光活性領域が、
    少なくとも１つのｎ型層を含むｎ型領域と、
    少なくとも１つのｐ型層を含むｐ型領域と、前記ｎ型領域と前記ｐ型領域との間に配置された、
    （１） 開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層であって、厚さが１０ｎｍから１００μｍまでであり、ｎ型領域と第１のプレーナ・ヘテロ接合を、およびｐ型領域と第２のプレーナ・ヘテロ接合を形成する、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層、
    または、
    （２）多孔性材料と、前記多孔性材料の気孔内に配置されるペロブスカイト半導体を含む第１の層と、前記第１の層の上に配置されたキャッピング層であって、前記キャッピング層が開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層であり、開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層は、厚さが１０ｎｍから１００μｍまでであり、前記キャッピング層の前記ペロブスカイト半導体は、前記第１の層中の前記ペロブスカイト半導体と接触する、キャッピング層と、
    を含み、前記プロセスが、
    （ａ）第１の領域を設けるステップと、
    （ｂ）前記第１の領域の上に第２の領域を配置するステップであり、前記第２の領域が、前記開口気孔率のないペロブスカイト半導体の層を含む、配置するステップと、
    （ｃ）前記第２の領域の上に第３の領域を配置するステップと、
    を含み、
    前記第１の領域が、少なくとも１つのｐ型層を含む前記ｐ型領域であり、及び前記第３の領域が、少なくとも１つのｎ型層を含む前記ｎ型領域であり、
    前記第１の領域が、第１の電極の上に配置される、
    プロセスである、請求項３８から７６までのいずれか一項に記載のプロセス。
  78. 前記第１の電極が、透明材料又は半透明材料を含む、請求項７７に記載のプロセス。
  79. タンデム接合又は多接合光起電力素子を製造するためのプロセスであって、
    （ｄ）前記第３の領域の上にトンネル接合を配置するステップと、
    （ｅ）前記トンネル接合の上にさらなる光活性領域を配置するステップであり、前記さらなる光活性領域が、請求項３８又は６２において規定した前記光活性領域と同じである又は異なる、配置するステップと、
    （ｆ）前のステップにおいて配置した前記さらなる光活性領域の上に第２の電極を配置するステップと、
    をさらに含む、請求項３８から７６までのいずれか一項に記載のプロセス。
  80. 全体のプロセスが、１５０℃を超えない１つ又は複数の温度で実行される、請求項３８から７９までのいずれか一項に記載のプロセス。
  81. 前記光起電力素子が、請求項１から３７までのいずれか一項に規定されたものである、請求項３８から８０までのいずれか一項に記載のプロセス。
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