JP6378383B1 - 半導体素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】、高効率で発電または発光することができ、しかも耐久性が高い半導体素子とその製造方法の提供。
【解決手段】実施形態による半導体素子は、第一電極と、第二電極と、活性層と、基板とを具備し、前記活性層に含まれる結晶の配向に異方性があることを特徴とする。この素子は、前記活性層を、活性層の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を塗布し、その塗膜表面に平行な一方向に結晶を成長させることにより製造することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は高効率かつ大面積で耐久性が高い半導体素子および製造に関するものである。

従来、光電変換材料または発光材料などの半導体素子は、蒸着法などの比較的複雑な方法で製造されていた。これら半導体素子を従来よりも低コストで簡便に作製するため、塗布や印刷法で製造する方法が模索されている。一方で、有機材料からなる、または有機材料と無機材料との組み合わせから成る材料を用いた太陽電池、センサー、発光素子などの半導体素子が盛んに研究開発されている。これらの研究は、光電変換効率または、発光効率が高い素子を見出すことである。さらに、このような研究の対象として、高効率が期待でき、塗布法により製造することが可能なペロブスカイト半導体が、昨今注目されている。

国際公開第２０１６／０３１９６２Ａ１号明細書

本発明は、高効率で発電または発光することができ、しかも耐久性が高い半導体素子と、それを塗布または印刷により生産できる半導体素子の製造方法を提供することにある。

実施形態による半導体素子は、第一電極と、第二電極と、活性層と、基板とを具備する半導体素子であって、前記活性層中に含まれる結晶の配向に異方性があることを特徴とするものである。

また、実施形態による半導体素子の製造方法は、第一電極と、第二電極と、活性層と、基板とを具備する半導体素子の製造方法であって、
前記活性層を、活性層の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を塗布し、ガスを吹き付けることによって形成させることを特徴とするものである。

実施形態により製造される半導体素子の構造を示す模式図であり、図１（Ａ）は模式的立面図、図１（Ｂ）は模式的平面図、図１（Ｃ）は模式的側面図である。 図２（Ａ）は実施形態による光電変換層に含まれる活性層の概念図であり、図２（Ｂ）は一般的な活性層を示す概念図である。 実施例１による素子の模式断面図。 実施例１における活性層の製膜方法の説明図。 活性層の形成時における結晶形成の状態を示す模式図。 ガス吹きつけを行う装置の構造の一例を示す模式図。 ガス吹きつけを行う装置の構造の他の一例を示す模式図。 実施例１による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例１、比較例１および比較例２による素子の変換効率を示す図。 活性層の斜入力Ｘ線回折プロファイル。 異方性のある場合（図１１（Ａ））と異方性のない場合（図１１（Ｂ））とにおける、活性層における結晶子間に発生する内部応力を説明するための模式図。 図１２（Ａ）は実施例１によるペロブスカイト層の表面状態を示す写真、図１２（Ｂ）は比較例１によるペロブスカイト層の表面状態を示す写真。 図１３（Ａ）実施例１によるペロブスカイト層の断面プロファイル、図１２（Ｂ）は比較例１によるペロブスカイト層の断面プロファイル。 比較例１の素子のＩＶ特性を示す図。 比較例３の素子のＩＶ特性を示す図。 図１６（Ａ）は浸漬無しの場合のペロブスカイト層の表面状態を示す写真、図１６（Ｂ）は浸漬無しの場合のペロブスカイト層の表面状態を示す写真。 実施例２（浸漬時間３０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例２（浸漬時間６０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例２（浸漬時間１２０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例３（吹きつけ時間５０秒）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例３（吹きつけ時間６５秒）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例４（浸漬時間３分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例４（浸漬時間１５分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例４（浸漬時間３０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例４（浸漬時間６０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例５（浸漬時間３分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例５（浸漬時間３０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例５（浸漬時間６０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例６による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例７（浸漬時間３０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例７（浸漬時間４５分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例７（浸漬時間６０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例８（アニール時間１０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例８（アニール時間６０分）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例８（アニール時間３時間）による素子のＩＶ特性を示す図。 実施例９における、ガス吹きつけ時間が０秒（Ａ），１０秒（Ｂ）はおよび２０秒（ＶＣ）の場合の素子のＩＶ特性を示す図およびペロブスカイト層の表面状態を示す写真。 実施例１０による素子のＩＶ特性を示す図。

［半導体素子］
以下、実施形態により製造される半導体素子の構成部材について、光電変換素子を例に説明する。

図１（Ａ）〜（Ｃ）は、実施形態による半導体素子の一態様である半導体素子１０の構成の一例を示す模式図である。基板１６上に、第一電極１１、第一バッファー層１２、活性層１３、第二バッファー層１４、第二電極１５が積層している。第一電極１１と第二電極１５は、陽極または陰極となり、これらの間を外部回路を通じて電流が生じる。一つの場合には、活性層１３は基板１６と第一電極１１と第一バッファー層１２、または第二電極１５と第二バッファー層１４を通して入射した光によって励起され電子または正孔を生じ、第一電極と第二電極との間に電流を生じる光電変換層である。また別の場合には、活性層は、第一電極１１と第二電極１５から電子と正孔が注入されたことにより光を生じる発光層である。第一バッファー層１２と第二バッファー層１４は、活性層と二つの電極との間に存在する層であり、実施形態において、必ずしも必須の構成材料ではない。さらに活性層１３の一方向に、第一電極１１および／または第一バッファー層１２と、第二バッファー層１４および／または第二電極１５との両方が、相互に離間して配置された、いわゆるバックコンタクト方式の構造を有していてもよい。活性層１３は複数の層を有し、タンデム構造を形成することもできる。

なお、実施形態における半導体素子とは、太陽電池、またはセンサーなどの光電変換素子と、発光素子とのいずれをも包含するものである。そしてこれらは、活性層が光電変換層として機能するか、発光層として機能するかの差があるが、基本的な構造は同様である。

（基板１６）
基板１６は、ほかの構成部材を支持するためのものである。この基板１６は、その表面に電極を形成することができるものである。このため、電極形成時にかかる熱や、接触する有機溶媒によって変質しないものであることが好ましい。基板１６の材料としては、例えば、（ｉ）無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、（ｉｉ）ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム等の有機材料、（ｉｉｉ）ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、チタン、シリコン等の金属材料等が挙げられる。また基板１６には別の光電変換層を有してもよくタンデム構造を形成することができる。

基板１６は、透明なものであっても、不透明なものであってもよく、目的とする光電変換素子の構造によって適切に選択される。基板１６の表面から光が入射する場合には、透明な基板が使用される。また、基板１６とは反対側の電極が透明または半透明である場合、不透明な基板を使用することもできる。

基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。

基板１６が光入射面側に配置される場合、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような構造とすることで、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造をしており、この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少し、セル効率が向上する。

（第一電極と第二電極）
第一電極１１と第二電極１５は導電性を有するものであれば、従来知られている任意のものから選択することができる。ただし、光入射面側の電極の材料は、透明または半透明の導電性を有する材料から選択すべきである。透明または半透明の電極材料としては、例えば導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。第一電極１１と第二電極１５は、一方または両方が複数の材料が積層された構造を有していてもよい。

具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。

電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合には、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。一方、電極の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯ膜の可撓性が低くなる傾向にある。この結果、膜厚が厚い場合には応力が作用するとひび割れてしまうことがある。なお、電極のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。電極は単層構造であっても、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。

電極を電子輸送層に隣接して電極を形成させる場合は、電極材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。また、前記した仕事関数の低い材料から選択される金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などから選択される仕事関数が相対的に高い金属との合金であってもよい。電極材料に用いることができる合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。このような金属材料を用いる場合、電極の膜厚は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。膜厚が厚い場合には、電極の成膜に長時間を要するため材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化してしまうことがある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がることもある。

電極材料として有機材料を用いることもできる。例えばポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴということがある）などの導電性高分子化合物などが好ましい。このような導電性高分子化合物は市販されており、たとえばＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ｈ ５００、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ｈ、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ Ａｌ ４０８３、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ １，１（いずれも商品名、スタルク社製）などが挙げられる。ＰＥＤＯＴの仕事関数（またはイオンン化ポテンシャル）は４．４ｅＶであるが、これに別の材料を組み合わせて電極の仕事関数を調整することができる。例えば、ＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホン酸塩（以下、ＰＳＳということがある）を混合することで、仕事関数を５．０〜５．８ｅＶの範囲で調製することができる。ただし、導電性高分子化合物と別の材料の組み合わせから形成された層は、導電性高分子化合物の比率が相対的に減少するため、キャリア輸送性が低下する可能性がある。ゆえにこのような場合の電極の膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、導電性高分子化合物の比率が相対的に減少すると、表面エネルギーの影響で、ペロブスカイト層の塗布液をはじきやすいため、ペロブスカイト層にピンホールが発生しやすい傾向がある。このような場合には、窒素ガス等を吹きつけることで、塗布液がはじかれる前に溶媒の乾燥を完了させることが好ましい。なお、導電性高分子化合物としてはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。

（光電変換層）
実施形態による半導体素子が備える光電変換層（活性層）１３は、従来知られている任意のものから選択することができる。実施形態において活性層は結晶を含んでおり、典型的には少なくとも一部にペロブスカイト構造を有するものである。このペロブスカイト構造とは、結晶構造のひとつであり、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。典型的には、ペロブスカイト構造はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
ＡＢＸ_３ （１）

ここで、Ａは１級アンモニウムイオンが代表的であり、具体的にはＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３ ^＋、およびＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋などが挙げられ、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋が好ましいがこれに限定されるものではない。また、ＡはＲｂ、Ｃｓ、１，１，１−トリフルオロエチルアンモニウムアイオダイト（ＦＥＡＩ）も好ましいがこれに限定されるものではない。また、Ｂは２価の金属イオンが代表的であり、Ｐｂ_２ ⁻またはＳｎ_２ ⁻、が好ましいがこれに限定されるものではない。２価以外のイオンを混合することもできる。 また、Ｘはハロゲンイオンであり、例えばＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、およびＡｔ⁻から選択され、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻またはＩ⁻が好ましいがこれに限定されるものではない。イオンＡ、Ｂ、またはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ_３の比率と必ずしも一致しなくても機能できる。

この結晶構造は、立方晶、正方晶、直方晶等の単位格子をもち、各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。この結晶構造において、単位格子に包含される、一つのＢと６つＸとからなる八面体は、Ａとの相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電が起こるものと推定されている。

実施態様による光電変換素子が具備する活性層は異方性を有するものである。実施形態において、活性層が異方性を有するというのは、活性層に含まれる結晶、例えばペロブスカイト結晶の面の方向が揃っていることを意味する。活性層を形成するペロブスカイト結晶が単一の結晶である場合、その活性層に含まれるペロブスカイト結晶の面の方向は揃うが、一般的に単結晶で活性層を形成させることは困難である。通常は、活性層は多結晶構造となり、結晶成長を制御しなければ、それら結晶の面の方向はランダムになる。

本発明においては、結晶の面の方向が制御されており、一方向に配向するように結晶が配置されている。図２は、実施形態による光電変換層に含まれる活性層（図２（Ａ））と、一般的な活性層（図２（Ｂ））を示す概念図である。矢印は結晶の面の方向を示している。

図２（Ａ）は、概念図であり、実施形態における活性層の結晶の配向はばらつきがある。ただし、ばらつきが少ないほど耐久性が高くなる傾向にある。また、図２（Ｂ）も概念図であり、一般的な活性層における結晶の向きは必ずしも直交しておらず、ランダムに配置されている。

活性層が異方性を有するか否かは、活性層の表面の一点における斜入射Ｘ線回折を測定することにより判定することができる。即ち、図２（Ａ）のように結晶が配向している場合、その配向方向とそれに垂直な方向で、Ｘ線回折強度が異なる。すなわち、ある方向を第１の方向とした場合、その第１の方向から９０°回転させた第２の方向とで回折強度が異なる。そして、その第１の方向が決勝の配向方向と一致したとき、その差が最大となる。一方、例えば図２（Ｂ）に示されるように結晶がランダムに配置されている場合、いずれの方向で観察してもＸ線回折強度は一定となる。測定はＸ線回折装置（リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）等が使用できる。この装置を用いる場合の測定条件は、例えば以下の通りとすることができる。
Ｘ線源： ＣｕＫα線（平行光学系 発散角 約０．０４°）／４５ｋＶ ２００ｍＡ、
スリット系（入射）： Ｓｏｌｌｅｒ ０．５°〜０．１ｍｍ（ｗ）×５ｍｍ（ｈ）、
スリット系（受光）： ２０ｍｍ（ｗ）×２０ｍｍ（ｈ）〜Ｓｏｌｌｅｒ ０．５°〜２０ｍｍ（ｗ）×２０ｍｍ（ｈ）、
入射角： ０．２４°、
ステップ幅： ０．０４°、
ステップ速度： ０．５°／分
で測定できる。Ｘ線の照射面積は、特に入射角ωに依存するものであるが、１ｍｍ^２から４ｃｍ^２になる。広い範囲で結晶の配向が認められることが好ましいが、１ｍｍ^２で結晶の配向が認められた場合でも実施形態による効果が発現する。

Ｘ線回折強度を比較する場合、Ｘ線回折プロファイルにおけるピーク強度で比較することが容易である。ペロブスカイト結晶に帰属されるＸ線回折のピークは複数あるが、そのうち、（２２０）面に対応するピーク（２θ＝２８．４±０．２°）で評価することが好ましい。この（２２０）面に対応するピーク位置の回折強度を、活性層表面を回転しながら測定すると、結晶の配向方向で回折強度が最大となる。さらに活性層を回転させると、回折強度は小さくなっていく。一般には回折強度が最大となった方向と垂直方向で回折強度が最小となる。このようにして測定された最大回折強度と最小回折強度に差がある場合、活性層が異方性を有するという。

なお、（２２０）面以外の面に対応するピークで評価することもできる。このようなピークとしては、（２００）面（２θ＝２９．２５±１．７５°）、（１１０）面（２θ＝１４．０８±０．２°）、（３１０）面（３１．８４±０．２°）、および（２２４）面（２θ＝４０．７±０．２°）などがある。ここで、（２２０）面に対応するピークの近傍に出現する（２００）面に対応するピークは、ペロブスカイトを構成するイオン種の変化によってシフトすることが知られているため、ピーク位置の出現範囲が他の面の出現範囲に比較して広い。ただし、これらのピークは強度が弱かったり、他のピークの干渉を受けたりするので、評価が困難となることがあるので、（２２０）面に対応するピークで評価することが尤も好ましい。（２２０）面のピークによる判断が困難な場合には、（２００）面のピークで判断することが好ましい。

また、最大回折強度と最小回折強度との差が大きいほど、結晶の配置が揃っていると考えられる。このため、最大回折強度が最小回折強度の１．０５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることが好ましい、なお、Ｘ線回折測定ではノイズの影響を受けることがあるので、このような比はノイズの影響を考慮して評価すべきである。また、比較の際に注意を要することとして、比較するノイズは各ピークの裾部分とベースラインの交点から１°以内とすることが好ましい。ノイズは角度依存性が有るためである。

なお、活性層が大きい場合、ある点での結晶の配向方向と、別の点の結晶の配向方向とが異なる場合がある。実施形態においてには、活性層の全体の８０％以上の点において、同じ方向に結晶が配向している場合を、活性層が異方性を有するという。

光電変換層の膜厚を厚くすると光吸収量が増えて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増えるが、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向にある。このため最大効率を得るために、膜厚は３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、６０〜６００ｎｍがさらに好ましい。

例えば光電変換層の厚みを個々に調整すれば、実施形態による素子と、その他の一般的な素子を太陽光照射条件では同じ変換効率になるように調整することも可能である。しかし、膜質が異なるため２００ｌｕｘなどの低照度条件では、実施形態による素子は一般的な素子より高い変換効率を実現できる。

（第一バッファー層１２および第二バッファー層１４）
実施形態による光電変換素子は、必要に応じて、第一バッファー層１２と第二バッファー層１４とを具備する。これらの層は、それぞれ光電変換素子と第一電極または第二電極に挟まれている。これらの層は、存在する場合には、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。光電変換素子が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層を具備することが好ましいが、実施形態においては必ずしも必須ではなく、これらのいずれか、または両方が具備されていなくてもよい。また、第一バッファー層１２と第二バッファー層１４の両方または一方が、異なる材料が積層された積層構造を有していてもよい。これらのバッファー層の材料としては、有機材料、金属酸化物、金属酸化物を用いることができる。

金属酸化物としては。酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化銅が好適な例として挙げられる。これらのうち、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解することによって得られたアモルファス性酸化チタンが好ましい。

電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が電子輸送層として機能する場合、この層はハロゲン化合物または金属酸化物のいずれかを含むことが好ましい。ハロゲン化合物としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、またはＣｓＦが好適な例として挙げられる。これらのうち、ＬｉＦが特に好ましい。

また、電子輸送層には、金属カルシウムなどの無機材料を用いることもできる。

実施態様による光電変換素子に電子輸送層を設ける場合、電子輸送層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。これは電子輸送層の膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができるからである。一方で、電子輸送層の厚さは５ｎｍ以上とすることができる。電子輸送層を設け、一定以上の厚さとすることで、正孔ブロック効果を十分に発揮させることができ、発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを防止することができる。この結果、効率的に電流を取り出すことができる。

ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶媒に親和性の高い官能基を有し、溶媒への溶解性が高いフラーレン誘導体が好ましい。

フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ_６０Ｈ_３６、Ｃ_７０Ｈ_３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。

上述した中でも、フラーレン誘導体として、［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。

また、ｎ型有機半導体として、蒸着で成膜することが可能な低分子化合物を用いることができる。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致するものである。いずれかが１万以下である。ＢＣＰ（バソクプロイン）、 Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、 ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５−トリ（ｐ−ピリジン−３−イル−フェニル）ベンゼン）、ＤＰＰＳ（ジフェニルビス（４−ピリジン−３−イル）フェニル）シラン）がより好ましい。

正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が正孔輸送層として機能する場合、この層はｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を含むことができる。ここでいうｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とは、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合を形成したときに、電子ドナー材料、電子アクセプター材料として機能できる材料である。

正孔輸送層の材料としてｐ形有機半導体を用いることができる。ｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含むものが好ましい。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェンなどを用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾールなどを用いることができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよいし、これらの材料を構成する共単量体からなる共重合体を用いてもよい。これらのうちポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性は、比較的高いので好ましい。

このほか、正孔輸送層の材料として、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（以下、ＰＣＤＴＢＴということがある）などの誘導体を用いてもよい。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体も好ましい。例えばポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（以下ＰＴＢ７ということがある）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（ＰＣＥ１０、またはＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと呼ばれることもある）等も好ましい。さらに、正孔輸送層の材料として、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、安価であるという利点を有する。さらに正孔輸送層の材料として、チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を用いてもよい。

また、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどの輸送材料や前記ｐ型有機半導体に対してドーパントを使用することができる。ドーパントとしては、酸素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、アセトニトリル、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロリン酸）塩（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＦＫ１０２」）、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリミジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス［ビス（トリスフルオロメチルスルフォニル）イミド］（ＭＹ１１）などを使用できる。

正孔輸送層としてポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子化合物を利用することができる。このような導電性高分子化合物は電極層の項に挙げたものを用いることができる。正孔輸送層においても、ＰＥＤＯＴなどのポリチオフェン系ポリマーに別の材料を組み合わせて、正孔輸送等として適切な仕事関数を有する材料に調整することが可能である。ここで、正孔輸送層の仕事関数が前記活性層の価電子帯よりも低くなるように調整することが好ましい。

（下地層）
第一バッファー層または第二バッファー層に加えて、またはそれらの代わりに、電極の上に下地層を形成させておくことができる。

下地層は、低分子化合物からなることが好ましい。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致するものであり、分子量が１０，０００以下であるものをいう。例えば有機硫黄分子、有機セレン・テルル分子、ニトリル化合物、モノアルキルシラン、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、有機シラン分子、不飽和炭化水素、アルコール、アルデヒド、臭化アルキル、ジアゾ化合物、ヨウ化アルキル等の低分子化合物を含むものが用いられる。例えば４−フルオロ安息香酸（ＦＢＡ）が好ましい。

下地層は、通常、上記した様な低分子化合物を含む溶液を塗布し、乾燥することにより形成させることができる。このような下地層を形成させることで、ダイポールによる真空準位シフトを利用してペロブスカイト層から電極へのキャリアの収集効率を向上させたり、ペロブスカイト層の結晶性の改善、ペロブスカイト層のピンホール生成の抑制効果、受光面側の光透過量の増加などの効果が得られる。これにより電流密度の増加、フィルファクターの改善の効果があり、光電変換効率や発光効率を改良することができる。特に酸化チタンと酸化アルミニウム以外の格子不整合の大きな結晶系のバッファー層や電極上にペロブスカイト構造を形成させる際に、下地層を設けることにより、下地層自体が応力緩和層となったり、下地層に近接したペロブスカイト構造の一部に応力緩和の機能をもたせることができる。下地層によってペロブスカイト層の結晶性の改善だけでなく、結晶成長に伴う内部応力を緩和し、ピンホールの生成抑制や、良好な界面接合を実現できる。

さらに、下地層として金属酸化物を用いることができる。その形状は緻密な膜やメソポーラ構造であってもよい。金属酸化物には、各種金属元素の酸化物が好ましい。金属元素としてはチタン、モリブデン、バナジウム、亜鉛、ニッケル、リチウム、カルシウム、セシウム、アルミニウム、ニオブ、銅が好適な例として挙げられる。このような下地層を形成させることで活性層にピンホール、亀裂、ボイドなどが発生しても、電極間の漏れ電流が抑えられる。

以上、本実施形態による光電変換素子の構造について説明した。ここで、ペロブスカイト構造を有する活性層は発光層としても機能しえる。このため、後述する半導体素子の製造方法では、同様の方法で光電変換素子だけでなく発光素子も製造することができる。実施形態においては、これらを総括して半導体素子という。

［半導体素子の製造方法］
実施形態による半導体素子の製造方法は、ペロブスカイト構造を有する活性層の形成に特徴がある。基板、第一電極、第二電極、必要に応じて形成させるバッファー層については、材料や製造方法に制限は無く、従来知られている任意の方法で製造することができる。以下に実施形態による半導体素子の製造方法について説明する。

（第一電極の作製）
まず、基材上に第一電極を形成させる。電極は任意の方法で形成させることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等から選択される方法が用いられる。
（第一バッファー層および下地層の形成）

次に、必要に応じて第一バッファー層および／または下地層を形成させる。バッファー層も第一電極と同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等から選択される方法で形成させることができる。
（活性層の形成）

次に、第一電極上に直接、または電極上に形成された、第一バッファー層または下地層の上に、活性層を形成させる。

実施形態による方法において、活性層は塗布法により形成される。すなわち、ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を、第一電極または第一バッファー層または下地層の上に、塗布して塗膜を形成させる。

塗布液に用いられる溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが用いられる。溶媒は材料を溶解できるものであれば制約されず、混合してもよい。特にＤＭＳＯを含んでいることが混合されていることが好ましく、その範囲は１０〜２０重量％が特に好ましい。これにより高い結晶性と平滑面を有するペロブスカイト層を得ることができる。特にピンホールを形成せずに結晶化するため、高い変換効率が得られやすい。塗布液は、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を１つの溶液に溶かしたものでもよい。また、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を個々に溶液に調整して順次、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、浸漬コーターなどで塗布してもかまわない。ペロブスカイト構造の前駆体化合物の濃度は、特に制限されるものではないが、変換効率の観点から、２３重量％以下とすることが好ましい。

塗布液は添加剤をさらに含んでいても良い。このような添加剤としては、１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）が好ましい。

なお、一般的に素子構造にメソポーラス構造体が含まれる場合、活性層にピンホール、亀裂、ボイドなどが発生しても、電極間の漏れ電流が抑えられることが知られている。素子構造がメソポーラス構造を有しない場合には、そのような効果が得られにくい。しかし、実施形態において塗布液にペロブスカイト構造の複数の原料が含まれる場合、活性層形成時の体積収縮が少ないため、よりピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。さらに、塗布液の塗布後に、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）、金属ハロゲン化合物等を含む溶液を塗布すると、未反応の金属ハロゲン化合物との反応が進み、さらにピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。したがって、塗布液の塗布後に、活性層の表面にＭＡＩを含む溶液を塗布することが好ましい。なお、ＭＡＩ溶液の塗布は、後述するガス吹きつけの後に行うことがこのましい。

（ガス吹きつけ）
実施態様による方法では、塗布された塗膜中でペロブスカイト結晶を配向させる。このように結晶を配向させるために、塗膜にガスを吹き付ける。なお、ガスの吹きつけによって、最終的に良質のペロブスカイト層が得られる。

ガスの種類は特に限定されない。ペロブスカイトの前駆体溶液から発生する溶媒ガスとは異なるガスであれば特に制約されない。グローブボックスや大気環境、製造装置に充満する雰囲気ガス組成を利用することができる。例えば、窒素や、希ガスに分類されるヘリウム、ネオン、アルゴンがより好ましく用いられる。また、空気、酸素、二酸化炭素などを用いることもできる。これらのガスは、それらを単独で、あるいは混合して用いることもできる。窒素ガスは安価で大気から分離して利用することができるため好ましい。ガスの水分濃度は一般に５０％以下、好ましくは４％以下であることが好ましい。一方、水分の下限値は１０ｐｐｍが好ましい。ガスには室温で液体の蒸気を含んでいてもよい。室温で液体の物質としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン（ＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）などが用いられる。平滑性の向上や、結晶構造を向上させる効果が期待できる。

ガスの温度は３０℃以下が好ましい。温度が高い程、塗布液中に含まれるペロブスカイト構造の原料の溶解度が高くなるため、ペロブスカイト構造の形成が阻害されてしまう。一方、基板温度はガス温度よりも低温であることが好ましい。例えば２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。

ガスの吹きつけは、塗布液中でペロブスカイト構造の形成反応が完了する前に行うことがより好ましい。すなわち、ガスの吹きつけにより、結晶またはその前駆体化合物を配向させ、反応を促進することが好ましい。塗布液の液膜を形成した後、速やかにガスの吹き付けを開始することが好ましい。具体的には、好ましくは１０秒以内、より好ましくは１秒以内にガスの吹きつけを開始する。塗布液が乾燥する過程では、ペロブスカイト構造の形成と同時に原料としてＭＡＩ、ヨウ化鉛などの単体の結晶も成長することがある。塗布液中に溶解分散した状態から速やかに乾燥させる程、ペロブスカイト構造を効率よく成長させることが可能である。実施形態による方法は、有機膜や格子定数が異なる酸化物上にペロブスカイト構造を形成させる場合に有効である。また、ガス吹きつけを行う液膜はペロブスカイト構造の前駆体化合物の一部のみを含んでいてもよい。ヨウ化鉛などのヨウ化物でもよい。またさらに、ペロブスカイト構造の前駆体化合物を全て含んでいることがより好ましい。

実施形態において、ガス流は、活性層表面にガスの層流が形成されるように吹き付けることが好ましい。ここでいう層流とは、塗膜表面上で１軸方向にガスの上流と下流が規定されている流れの形体を言う。微視的には流体は乱れを生じていてもかまわない。これは、ペロブスカイトの結晶形成の際に、塗膜表面に一定方向のガス流が形成されることによって、それと平行にペロブスカイト構造やその前駆体の結晶形成が進むと考えられるためである。これにより最終的には異方性を有する結晶構造の形成を促進することができる。従って、ガスの吹き付け角度は塗膜面に対して９０°未満とされ、８０°以下とされることが好ましい。角度が小さいほど結晶形成の方向が揃うが、結晶形成を迅速に行うために塗膜に対して０°を超える角度でガスの吹きつけを行うことが好ましい。結晶の配向と、結晶形成速度との関係から、ガスの吹き付け角度は、０〜１０°とすることがより好ましい。この方式を採用すると、ガスの流路を限定できるため、ガスの流量を大幅に削減できて、生産コストの低減になる。また、この後、溶媒に浸漬する操作を行うが、ガスの吹きつけをしない場合には塗膜が分離して、溶媒中に浮遊してしまうことがある。浮遊した塗膜は再度、下層に固着するため、最終的にはペロブスカイト層の表面に大きな凹凸が形成されるため、このペロブスカイト層を含む半導体素子を作製しても、リーク構造が形成されて、変換効率が低下してしまう。特にＤＭＳＯを含む前駆体溶液では、塗布後に乾燥することは難しく、こういった問題が顕著になる。

ガスの吹きつけは、塗布された表面におけるガスの流速が早いことが好ましい。すなわち、一般的にはノズルを介してガスの吹きつけを行うが、ノズルの先端が塗布面に向いていることが好ましく、また、ノズルの先端が塗布面に近いことが好ましい。

実施形態の効果を得るためにはガスの流速の管理をすることが好ましい。塗膜表面に流れるガス流が早いほどペロブスカイト構造の形成反応の進行が早くなる傾向にあるので好ましい。一方、ガス流による塗膜表面のゆらぎを防ぐために、ガス流速は遅いことが好ましい。

ガス吹きつけの後、ペロブスカイト構造の前駆体を含む塗布液をさら１回以上に塗布してもよい。塗布はスピンコーター、スリットコーター、バーコーター、ディップコーターなどで行うことができる。このような場合には、最初の塗布で形成される活性層は格子不整合層となりやすいので比較的薄い厚さとなる様に塗布されることが好ましい。具体的にはスピンコーターの回転数が相対的に早い、スリットコーターやバーコーターのスリット幅が相対的に狭い、ディップコーターの引き上げ速度が相対的に速い、塗布溶液中の溶質濃度が相対的に薄い等の膜厚を薄くするような条件であることが好ましい。

なお、２ステップ法、またはシーケンシャルデポジション等と呼ばれる従来の方法では、ペロブスカイト構造形成反応の完了後、すなわち反応により十分な発色が起った後にガスを吹き付けるが、これは単に溶媒成分を乾燥させるために実施されているものである。これらのガス吹きつけはメソポーラス構造や酸化チタンや酸化アルミニウムなどの下地層を含む素子においては、それらによってペロブスカイト構造が結晶化しやすいために有効だが、それ以外の有機膜や格子定数が異なる酸化物上でのペロブスカイト構造の形成反応には効果が小さい。これらの有機膜や格子定数が異なる酸化物上にペロブスカイト構造を形成させる場合には、実施形態において示した様に、ペロブスカイト形成反応の完了前に、ガスを吹きつけてペロブスカイト構造の形成反応を促進することで、ピンホール、亀裂、ボイド等の欠陥構造の抑制が実現できる。ペロブスカイト構造を形成する前に、一部の材料を塗布する際のガス吹きつけは、有機膜や格子定数が異なる酸化物上でのペロブスカイト構造の形成反応に対する効果は大きい。

ガス吹きつけ後は溶液中に浸漬して残留する溶媒の抽出操作を行う。溶媒はペロブスカイト構造の前駆体よりも優先的に残留溶媒を抽出できるものであれば限定されるものではなく、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、アニソール、ジエチルエーテルなどが使用できる。特にＤＭＳＯの抽出に適し、且つ、ペロブスカイト構造の前駆体を抽出し難い溶媒として、クロロベンゼンとジクロロベンゼンが好ましい。ガス吹きつけで形成されたペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造を形成するための前駆体化合物、または、前駆体化合物とＤＭＳＯからなる化合物を基点にして、ペロブスカイト構造が塗膜全体に成長させる効果がある。このとき、好ましくは予めガスの流れが層流とし、ペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造を形成する前駆体化合物、または、前駆体化合物とＤＭＳＯからなる化合物を規則的形成すると良い。これにより異方性を有するペロブスカイト構造を形成することができる。

ガス吹きつけ後は、溶媒を乾燥させるためにアニールを行うことが好ましい。このアニールはペロブスカイト層に含まれる溶媒を取り除くために行われるため、バッファー層が塗られる前に行うことが好ましい。また、溶媒の抽出操作後であることがより好ましい。アニール温度は５０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であること、上限は２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下で実施される。アニール温度が低いと溶媒が十分に除去できない問題があり、アニール温度が高過ぎると、ペロブスカイト層表面が荒れて、平滑面が得られなくなる問題がある。

（第二バッファー層および下地層の形成）

次に、必要に応じて第二バッファー層および／または下地層を形成させる。これらは任意の方法により形成させることができる。

（第二電極の作製）
必要に応じて、第二バッファー層または下地層を形成させた後、第二電極を形成させる。第一電極と同様に第二電極は任意の方法で形成させることができる。

このようにして製造された半導体素子は、活性層が異方性を有しており、耐久性および均一性が高いので、大面積の素子とすることができて、有効な光電変換素子または発光素子として利用することができる。

従来、ペロブスカイト構造を利用した素子の評価は、発電エリアが２ｍｍ角程度の小さな素子で評価されていた。ペロブスカイト構造を利用した素子は結晶成長を伴う成膜で作製されるのが一般的であり、体積収縮などによる内部応力が発生するため、ピンホールの発生や層間剥離等を起こすことがある。このため構造欠陥の少ない活性層の作製が困難であった。このために大量生産の場では、変換効率の再現性は低く、ばらつきは大きかった。そして、偶発的に一部で欠陥が少ない場合、特異的に高い変換効率が得られることがあったが、広い範囲で均一に高い変換効率を得ることは困難であった。

一方で、実用化のためには、より広い範囲で高い効率を実現できる素子を製造することが望ましい。このような観点から、以下の実施例では発電エリアが１ｃｍ角の素子を製造して比較検討を行った。塗布で作製される太陽電池は、通常幅１ｃｍ程度の短冊状のセルを直列構造にして作られる。ゆえに発電エリアが１ｃｍ角の素子は実際のモジュール性能の指標になる適切な大きさである。

［実施例１］
図３に示される構造の素子を作製した。まず、ガラス基板に上に第一電極としてＩＴＯ膜を形成させた。このＩＴＯ膜の上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む下地層を形成させた。正孔輸送層としても機能する。ＰＥＤＯＴを含む下地層としてはＨＩＬ１．１（商品名、Ｈｅｒａｅｕｓ社）を５０００ｒｐｍでスピンコートした後、１４０℃で１０分間乾燥させた。次に、ペロブスカイト層（ＭＡＰｂ（Ｉ_{（１−ｘ）}Ｂｒ_ｘ）_３を形成するため前駆体溶液を塗布した。前駆体化合物としてヨウ化メチルアンモニウムと、臭化メチルアンモニウムと、ヨウ化鉛を利用した。これらをＤＭＦとＤＭＳＯの混合溶媒に溶解させて調製した。ＤＭＦとＤＭＳＯの体積比率は３：１とした。このとき、ヨウ化メチルアンモニウムは１５９ｍｇ／ｍｌ、臭化メチルアンモニウムは１１２ｍｇ／ｍｌ、ヨウ化鉛は４６１ｍｇ／ｍｌになるように調整した。この溶液を２倍に希釈した後、後述の製膜法でペロブスカイト層を製膜した。次にＰＣＢＭの濃度が２０ｍｇ／ｍｌになるようにジクロロベンゼン（ＤＣＢ）に溶解した溶液を調製し、形成された活性層の上に５００ｒｐｍでスピンコートした。ＰＣＢＭまで塗布した基板は、さらに、その上にＢＣＰを１０ｎｍ真空蒸着で成膜した。このＰＣＢＭ層とＢＣＰ層は電子輸送層として機能する第二バッファー層となる。さらにバッファー層の上にＡｇを１００ｎｍの厚さとなるように真空蒸着して第二電極とした。

ペロブスカイト層の製膜は図４に示すとおりに実施した。ＰＥＤＯＴを含む下地層まで形成したガラス基板をスピンコーターのテーブルに取り付けた後、ペロブスカイト層の塗布溶液を滴下する（図４（Ａ））。３０００ｒｐｍで２秒間スピンコートを実施する（図４（Ｂ））。ＤＭＳＯが添加されているので、この段階では塗布溶液は液膜を形成したのみで、乾燥を完了していない状態である。これをガス吹きつけを行う装置に移動する（図４（Ｃ））。この装置はガスがペロブスカイト層の塗布溶液の液膜の面に対して一方向から流れるものである。このようにガスを吹き付けると、図５の模式図に示すように、ガス流の上流側から呈色していき、結晶の形成が進行している。

なお、ガスの吹き付け方法は、結晶が異方性を有する配向になる方法であれば限定されず、別の方法を採用してもよい。例えば、図４には、ガスが塗膜に並行の方向に吹き付けた場合が示されているが、斜めにガスを吹き付けてもよい。また、装置として、図６または７に示された装置を用いてもよい。図６は、制限された流路に置かれた塗膜に対して一方向からガスが流れる構造を有する装置である。図７はガスとの接触空間が制限され、ガスが同じく一方向から流れる構造を有する装置である。なお、0.83m/sのガス流を吹き付けた際、未乾燥の液膜とも、ガス吹きつけ後の最終的な呈色状態とも異なる状態を経ることがある。このときの外観は白濁しており、これはＡＢＸ_３と溶媒分子からなる中間体であると考えられる。この中間体を経るとなお好ましい。ガス吹きつけ後は溶液中に浸漬して残留する溶媒の抽出操作を行う（図４（Ｄ））。このときの溶媒はクロロベンゼンを使用した。最後にホットプレートでアニールを行った。４０℃２０分、５０分１５分、６０℃１５分、７０℃３０分のように連続的に加熱した。

この素子について、ソーラーシミュレーターでＡＭ１．５の光を１０００Ｗ／ｍ^２照射したときのＩＶ特性を測定した。図８に示したとおり、変換効率１０．９％（発電エリア１ｃｍ^２）が得られた。理想係数は１．９と半導体特性も優れた特性を有していた。暗電流も少なかった。これをスエージロックで作られた密閉容器に収めた後、庫内８５℃のオーブンに収容し、適宜、変換効率を測定した。その結果が図９である。図９からわかるように、１０００時間経過後も初期効率の約３０％を維持できた。

同様の作成手順でペロブスカイト層まで積層したサンプルを斜入斜Ｘ線回折で測定した。なお２θ＝０のときの入射Ｘ線の入射方向とガスの流れを同じときをＸ方向、ガスの流れと交差するときをＹ方向とし、２方向から分析を行った。図１０に（２２０）面に対応するピーク部分のＸ線回折プロファイルを示す。また、このときのＸ方向のピーク強度が１６１．３０、Ｙ方向のピーク強度が１４３．１１であり、その差は１８．１９であった。さらにこのときの最大のＳＮ比が２３．３であるため、Ｘ方向のピーク強度をこれで割った値（６．９）を誤差の範囲とした。（２２０）の回折ピークは誤差の約３倍に強度が強まっていることを確認できた。

また、（１１０）面、（２２４）面、（３１０）面に対応するピーク強度を表１に示す。

（１１０）面のＸ方向ピーク強度は、Ｙ方向強度に対して誤差以上に強度が低いことが確認できる。これは（１１０）面に対応するピーク強度は、ブラックの法則に従って、（２２０）面に対応するピークの干渉を受けて強度が弱まるためである。これより明らかにＹ方向よりもＸ方向に（１１０）面および（２２０）面が揃っていることがわかる。（２２４）面は、（１１０）面や（２２０）面に対して約１０度傾いている。このためＸ線回折強度が弱く、Ｘ方向とＹ方向の差は小さいため、異方性の確認には利用し難い。（３１０）面は、（ｎｎ０）面に対し、単位包のＣ軸を中心に約１８度傾いているのでＸ線回折強度が弱いが、他のピークの影響を受けにくいので、（２２０）面の次に異方性の確認に向いている。なお、図８からわかるように、Ｘ方向とＹ方向とでＸ線回折プロファイルの半値幅に変化は見られないため結晶子サイズは同等だといえる。

図１１は異方性のある場合（図１１（Ａ））と無い場合（図１１（Ｂ））について、結晶子間に発生する内部応力を模式的に示すものである。概算のため結晶子の形状を六角形で表し、その場合の応力集中する場所の内部応力を比較した。ペロブスカイトの結晶相転移に伴い（１１０）面に平行な方向に内部応力が発生する。１つの結晶子の内部応力がＦだとした場合、異方性が無いために応力集中する場所の内部応力は３Ｆになる（図１１（Ｂ））。一方異方性がある場合は２つのグレインの内部応力が分散されるため、応力集中する場所の内部応力は２Ｆに低減できる（図１１（Ａ））。内部応力が集中すると、そこを基点に層間の剥離が生じやすい。キャリア移動の障害となり、変換効率の低下をまねく。実施例１の光電変換素子はこの効果により１０００時間後も発電することができたと考えられる。

［比較例１］
ペロブスカイト層の成膜方法が異なる光電変換素子を作成した。それ以外の素子構造や成膜条件は同じである。ペロブスカイト層の前駆体溶液を下地層の上に８００ｒｐｍでスピンコートした。まず、滴下後、塗膜の吸収スペクトルがペロブスカイト構造の吸収スペクトルに変化する前にガスの吹きつけを開始した後、ペロブスカイト構造の吸収スペクトルが現れたら吹きつけを停止した。ガスは窒素ガスを用い、内径８ｍｍのノズルから８Ｌ／分で吹き付けた。ノズルは、基板の中央部分の法線上にノズルの中心が位置する様に配置し、ノズルから基板までの距離は５ｍｍとした。吹き付けは４５秒間実施した。図１２（Ａ）は実施例１によるペロブスカイト層、図１２（Ｂ）は比較例１によるペロブスカイト層を上から観察した結果を示している。比較例１では、ガスが接触した部分に円形状の文様が生じてしまうことがわかる。図１３（Ａ）および（Ｂ）にはＡＦＭによる断面プロファイルを示した。図１３（Ｂ）からわかるように比較例１では一部に４００ｎｍ近い高低差が有り、これはピンホールがあることが確認された。図１３（Ａ）に示される実施例１の断面プロファイルに認められる高低差は５０ｎｍ程度であり、急激な高低差が無いことからピンホールが無いと判断できた。

これを第１の実施例に従い耐熱性試験を実施した結果は図９の通りである。この実験では初期効率は実施例１よりも高い変換効率１２％からスタートしたが、１０００時間後には変換効率は０％になった。同様の作成手順でペロブスカイト層まで積層したサンプルを斜入斜ＸＲＤで測定した。この結果、（１１０）面および（２２０）面に対応するピークに関して、Ｘ方向とＹ方向とで誤差以上の強度の変化を確認できなかった。スピンコートでガスを吹きかける方式ではスピンコーターの回転中心を中心に同心上に同じ製膜条件となるため、異方性が発生しなかったものと考えられる。

［比較例２］
ペロブスカイト層の成膜方法が異なる光電変換素子を作成した。それ以外の素子構造や成膜条件は同じである。スピンコーターに基板を取り付けた後、ペロブスカイト層の前駆体溶液を滴下してから回転を始めるが、回転の途中でクロロベンゼン等の貧溶媒を滴下した。滴下後に平滑な膜が形成される。図１４にＩＶ特製を示した。変換効率は７．９％であった。理想係数は３．６であった。Ｒｓｃ、Ｒｓは実施例１よりも悪化しており、暗電流増えている。これを耐熱試験した結果が図９である。５０時間程度で急激に変換効率１％以下になった。

［比較例３］
実施例１と同じ条件で素子を作製するが、ガス吹きつけを行わずに溶液中に浸漬した。図１５に示したようにＦＦの悪いＩＶカーブが得られた。暗電流特性も悪化し、理想係数は４．６であった。変換効率は２．９％（復路）に悪化した。図１６には浸漬の無い場合（図１６（Ａ））と浸漬のある場合（図１６（Ｂ））の表面の状態の違いを示した。浸漬が無い場合、表面にマーブル模様が発生していることがわかる。不均一な結晶成長が示唆されている。

［実施例２］
実施例１と同じ条件で素子を作製するが、溶媒にジエチルエーテルを使用して、浸漬時間を変更してＩＶ特性を測定した。以後の測定では、ヒステリシスの様子がわかるようにＩＶ測定の往路と復路を示した。ペロブスカイトの前駆体溶液は２倍に希釈して塗布した。吹きつけ時間は全て２０秒に揃えた場合、浸漬時間３０分では図１７に示したように変換効率は５．４％と５％になった。６０分では図１８に示したように変換効率は１．６％と５．４％になった。１２０分では図１９に示したように変換効率は１．５％と４．３％になった。時間と共に変換効率は低下し、ヒステリシスが増加することがわかる。

［実施例３］
実施例２と同じ条件で素子を作製するが、ペロブスカイトの前駆体溶液は希釈せずに使用した。浸漬時間を６０分し、吹きつけ時間を５０秒としたときのＩＶ特性を図２０に示した。変換効率は１．２％と１．２％に減少した。吹きつけ時間を６５秒としたときのＩＶ特性は図２１に示した。変換効率は０．５％と０．２％であった。吹きつけ時間は、実施例２の２０秒が好ましいことがわかる。

［実施例４］（浸漬時間）
実施例２と同じ条件で素子を作製するが、溶媒にクロロベンゼンを使用して、浸漬時間を変更してＩＶ特性を測定した。このとき、ペロブスカイトの前駆体溶液は２倍に希釈して使用した。吹きつけ時間を５０秒に揃えた場合、浸漬３分では図２２に示したように変換効率は８．５％と８．１％であった。浸漬１５分では図２３に示したように変換効率は１０．３％と１０．０％であった。浸漬３０分では図２４に示したように変換効率は１０．４％と１０．１％であった。浸漬６０分では図２５に示したように変換効率は４．２％と７．５％であった。浸漬時間は３０分未満、特に１５分から３０分が好ましいことがわかる。

［実施例５］
実施例２と同じ条件で素子を作製するが、溶媒にクロロベンゼンを使用して、浸漬時間を変更してＩＶ測定を測定した。吹きつけ時間を２０秒に揃えた場合、浸漬３分では図２６に示したように変換効率は８．２％と１０．１％であった。浸漬３０分では図２７に示したように変換効率は９．５％と９．６％であった。浸漬６０分では図２８に示したように変換効率は０．５％と６．６％であった。吹きつけ時間２０秒においても、浸漬時間は３０分未満が好ましいことがわかる。

［実施例６］
実施例４と同じ条件で素子を作製するが、溶媒への浸漬を行わない素子を作製した。このとき、吹きつけ時間５０秒の時、図２９に示したように変換効率は７．５％と７．８％であった。実施例４と比較すると変換効率が１０．４％と１０．１％から低下していることがわかる。吹きつけが無いと変換効率が低下することがわかる。また、吹きつけが無い場合、表面には白い文様が現れていることから、表面性が低下したことがわかる。

［実施例７］
実施例４と同じ条件で素子を作製するが、ペロブスカイトの前駆体溶液は希釈せずに使用した。浸漬時間を３０分としたとき、図３０に示したように変換効率５．１％と８．４％、浸漬４５分のとき、図３１に示したように９．２％と９．２％、浸漬６０分のとき、図３２に示したように８．９％と９．５％であった。全体的に低い値となったことから、ペロブスカイト前駆体溶液は、希釈すると高い変換効率が得られる。

［実施例８］
実施例４と同じ条件で素子を作製するが、吹きつけ時間５０秒、浸漬時間３０分に固定し、アニール時間を変更した。７０℃に到達後の時間が１０分のとき、図３３に示したように変換効率は９．３％と９．２％、図３４に示したように６０分のとき１０．２％と１０．１％、図３５に示したように３時間のとき０．４６％と０．４８％であった。以上の結果から、アニール時間が３０分から６０分で高い効率が得られることがわかった。

［実施例９］
実施例１に準じて素子を作製するが、下地層をＣｕＯ_ｘを含む層に変更した。ＣｕＯ_ｘ層は銅（ＩＩ）アセチルアセトナートをジクロロベンゼンに１ｍｇ／ｍｌになるように溶解した後、これを４倍に希釈して４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。これを８０℃で２０分加熱した。最後にメタノールを３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。なお、浸漬時間を３０秒、アニール時間を１００℃３０分に変更した。吹きつけ時間を変更したときのＩＶ特性と表面状態は図３６に示すとおりである。図３６（Ａ）、３６（Ｂ）、および３６（Ｃ）は、ガス吹きつけの時間が０秒、１０秒、および２０秒の場合の結果を示している。ガス吹き付け時間が０秒の時は、表面にマーブル模様が観察された。ガス吹き付け時間が１０秒のときに良好なＩＶ特性が得られた。２０秒のとき変換効率１３％を得ることができた。ガス吹きつけ量が少ないときは、ガス吹きつけ後の呈色は目視で判別できない程度だが、ガス吹きつけ時間を短くすることで高い変換効率が得られる傾向にある。アニール時間は１０分に短くすると１２．３％、２０分にすると１２．４％であることから、３０分以上がより好ましいことがわかる。

［実施例１０］
実施例９と同じ条件で素子を作製するが、ペロブスカイトの前駆体化合物はヨウ化ホルムアミニジウム（ＦＡＩ）を１５５ｍｇ／ｍｌ、ヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を４５８ｍｇ／ｍｌ、臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ）を２０ｍｇ／ｍｌ、臭化鉛（ＰｂＢｒ）を７３ｍｇ／ｍｌ、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を１９ｍｇ／ｍｌ、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）を１６ｍｇ／ｍｌで、ＤＭＦとＤＭＳＯの体積比が４：１の溶媒に溶解した。これを前駆体溶液として素子を作製した。

図３７に示したように変換効率１１．３％と１１．５％を得ることができた。ヒステリシスがほとんど無い結果が得られた。吹きつけが無い場合、ペロブスカイトの前駆体溶液が浸漬の溶媒に直接さらされるため、表面形状が乱れ不規則な表面模様を形成する。吹きつけを行うと塗膜表面に薄い乾燥膜を形成するので、これを防止することができる。一方吹きつけ時間が長いと乾燥膜が厚くなり、塗膜内部の溶媒を十分に取り除けないため、ペロブスカイト構造が得られにくくなる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ 光電変換素子
１１ 第１の電極
１２ 第１のバッファー層
１３ 活性層
１４ 第２のバッファー層
１５ 第２の電極
１６ 基板

Claims (14)

1. 第一電極と、第二電極と、活性層と、基板とを具備する半導体素子であって、前記活性層界面に略平行な方向に、前記活性層中に含まれる結晶の配向に異方性があることを特徴とする半導体素子。
2. 前記結晶の構造がペロブスカイト構造である、請求項１に記載の半導体素子。
3. 前記活性層の表面の一点における、第１の方向からの斜入射Ｘ線回折の回折強度と、前記活性層表面を９０°回転させた第２の方向からの斜入射Ｘ線回折の回折強度とが異なる、請求項１または２に記載の半導体素子。
4. 前記回折強度が、前記結晶の（２２０）面に対応するピーク強度である、請求項１〜３に記載の半導体素子。
5. 前記第１の方向からの斜入射Ｘ線回折の回折強度と、前記第２の方向からの斜入射Ｘ線回折の回折強度との比が、１．０５以上である、請求項３または４に記載の半導体素子。
6. さらに、第一バッファー層または第二バッファー層を具備する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。
7. さらに下地層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体素子。
8. 第一電極と、第二電極と、活性層と、基板とを具備する半導体素子の製造方法であって、
   前記活性層は、前記活性層の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を塗布し、ガスを吹き付けることによって形成させることを特徴とする方法。
9. 前記塗布液を塗布することにより形成された塗膜の表面に前記ガスの層流を吹き付けることを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記ガスを吹き付けた後、前記塗膜を溶媒に浸漬することをさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記塗膜を溶媒に浸漬した後、アニールすることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記活性層がペロブスカイト構造を有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記前駆体化合物を溶解し得る溶媒がＤＭＳＯを含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記溶媒に浸漬する工程で使用する溶媒がジクロロベンゼンまたはクロロベンゼンである、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。