WO2014109610A1 - 고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법 - Google Patents

고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법 Download PDF

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WO2014109610A1
WO2014109610A1 PCT/KR2014/000337 KR2014000337W WO2014109610A1 WO 2014109610 A1 WO2014109610 A1 WO 2014109610A1 KR 2014000337 W KR2014000337 W KR 2014000337W WO 2014109610 A1 WO2014109610 A1 WO 2014109610A1
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light absorber
solution
electrode
light
solar cell
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PCT/KR2014/000337
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석상일
임상혁
노준홍
허진혁
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid solar cell, and more particularly, to a solar cell capable of mass production through a low cost and extremely simple process while having excellent photoelectric conversion efficiency.
  • the solar cell refers to a battery that generates current-voltage using a photovoltaic effect of absorbing light energy from sunlight and generating electrons and holes.
  • np diode-type silicon (Si) single crystal-based solar cells capable of producing photovoltaic energy conversion efficiency of more than 20% are used for photovoltaic power generation, and compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs), which are more efficient than this, are used.
  • GaAs gallium arsenide
  • these inorganic semiconductor-based solar cells require highly refined materials for high efficiency, which requires a lot of energy to purify raw materials, and also requires expensive process equipment for single crystal or thin film using raw materials. As a result, there is a limit to lowering the manufacturing cost of solar cells, which has been an obstacle to large-scale utilization.
  • the present invention is to provide a method of manufacturing a solar cell having a light absorption structure having excellent photoelectric conversion efficiency, low cost, mass production through an extremely simple process, in detail, the light absorption structure easier to It is to provide a way to adjust.
  • the present invention is a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid solar cell having a light-absorbing structure of high efficiency through a very simple method in which the light absorber precursor is coated on the porous (photo) electrode in a solution form and then the light absorber is formed as the solvent is dried.
  • Method for manufacturing a solar cell comprises the steps of: a) forming an electron transport layer on the first electrode; b) a solution for forming a light absorber of an organo-metal halide of a perovskite structure, wherein the light absorber solution in which an organic halide and a metal halide are dissolved to have a non-stoichiometric ratio based on the organo-metal halide Applying to form a light absorber; c) applying and drying a hole transport solution in which the organic hole transport material is dissolved to form a hole conducting layer; And d) forming a second electrode which is a counter electrode of the first electrode on the hole conductive layer.
  • step a) includes forming a porous metal oxide layer on the first electrode, and b) applying the light absorber solution to the porous metal oxide layer and drying the light to the porous metal oxide layer.
  • Forming a light absorbing structure consisting of a light absorbing body and the composite layer containing the absorber and the light absorbing body, the light absorbing structure by the molar ratio of the organic halides and metal halides contained in the light absorber solution The shape of can be controlled.
  • a method of manufacturing a solar cell according to the present invention further comprises forming a porous metal oxide layer on the first electrode to produce a porous electrode (referring to the structure including the first electrode and the porous metal oxide layer);
  • a solution for forming a light absorber of an organo-metal halide having a perovskite structure, wherein the light absorber solution in which an organic halide and a metal halide are dissolved to have a non-stoichiometric ratio based on the organo-metal halide is the porous material.
  • Coating and drying the electrode to form a composite layer and a light absorbing structure Coating and drying the electrode to form a composite layer and a light absorbing structure; Forming a hole conducting layer by applying and drying a hole transport solution in which an organic hole transport material is dissolved on the porous electrode on which the light absorber is formed; And forming a second electrode on the hole conductive layer, the second electrode being a counter electrode of the first electrode, wherein the light absorbing structure has a molar ratio of the organic halide and the metal halide contained in the light absorber solution.
  • the shape of the light absorbing structure can be controlled by.
  • step b) a composite layer of a porous metal oxide layer containing a light absorber may be formed.
  • the light absorbing structure of the composite layer which is a porous metal oxide layer containing the light absorber and the light absorber protruding from the composite layer Can be formed.
  • the light absorbing structure is a composite layer which is a porous metal oxide layer containing the light absorber and a thin film of the light absorber extending from the composite layer Can be formed.
  • the shape of the light absorbing structure can be controlled by the molar ratio of the organic halide and the metal halide contained in the light absorber solution.
  • the size of the light absorbing structure can be controlled by the molar ratio of the organic halide and the metal halide contained in the light absorber solution.
  • the organic halide may satisfy Formula 2, and the metal halide may satisfy Formula 3.
  • A is a monovalent organic ammonium ion, a monovalent ammonium ion, or Cs + , and X is a halogen ion.
  • M is a divalent metal ion and X is a halogen ion.
  • the non-stoichiometric ratio may satisfy the following relation 1.
  • M o is the number of moles of organic halide to be contained in the light absorbing solution
  • M m is the number of moles of the metal halide contained in the light absorber solution.
  • the non-stoichiometric ratio may satisfy the following relation 2.
  • M o is the number of moles of organic halide to be contained in the light absorbing solution
  • M m is the number of moles of the metal halide contained in the light absorber solution.
  • the step a) may include forming a first electrode on a rigid substrate or a flexible substrate.
  • step a) after the step a), before the step b), may further comprise the step of forming a metal oxide thin film on the first electrode.
  • the coating of the light absorber solution may be performed by spin coating.
  • the coating of the light absorber solution may be performed by two or more spin coating.
  • the manufacturing method of the solar cell according to the present invention has the advantage of controlling the structure of the light absorber through an extremely simple and easy method of controlling the molar ratio of the metal halide and the organic halide in the light absorber solution. There is an advantage to manufacture a battery.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is an optical micrograph of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, after forming a light absorber in the porous metal oxide layer, the surface thereof is observed.
  • Method for manufacturing a solar cell comprises the steps of: a) forming an electron transport layer on the first electrode; b) a solution for forming a light absorber of an organo-metal halide of a perovskite structure, wherein the light absorber solution in which an organic halide and a metal halide are dissolved to have a non-stoichiometric ratio based on the organo-metal halide Applying to form a light absorber; c) applying and drying a hole transport solution in which the organic hole transport material is dissolved to form a hole conducting layer; And d) forming a second electrode which is a counter electrode of the first electrode on the hole conductive layer.
  • step a) includes forming a porous metal oxide layer on the first electrode, and b) applying the light absorber solution to the porous metal oxide layer and drying the light to the porous metal oxide layer.
  • Forming a light absorbing structure consisting of a light absorbing body and the composite layer containing the absorber and the light absorbing body, the light absorbing structure by the molar ratio of the organic halides and metal halides contained in the light absorber solution The shape of can be controlled.
  • the electron transport layer may be an inorganic material and may include a metal oxide.
  • the electron transport layer is a composite of a flat metal oxide layer, a metal oxide layer having surface irregularities, and a nanostructure (including metal oxide nanowires and / or nanotubes) of the same type or different types of metal oxides formed on one thin metal oxide surface. It may be a metal oxide layer or a porous metal oxide layer of the structure, preferably a porous metal oxide layer having a porous structure by the metal oxide particles.
  • the metal oxide layer having surface irregularities may include irregularities formed on the surface of the metal oxide layer by physical force such as artificial scraping, and may be formed on the surface of the metal oxide layer by thermal and / or chemical etching (artificial partial etching). It may include irregularities. Furthermore, surface irregularities are not limited to simply having high surface roughness and cannot be interpreted. For example, it should also be interpreted to include artificially forming an uneven structure on the surface of the metal oxide layer using an etching mask during chemical etching.
  • an electron transport layer mainly refers to a porous metal oxide layer having a particularly preferable structure, and a structure including the first electrode on which the porous metal oxide layer is formed is referred to as a porous electrode, according to one embodiment of the preferred solar cell according to the present invention.
  • the porous metal oxide layer may include metal oxide particles, and may have a porous structure opened by empty spaces between the particles.
  • Method for manufacturing a solar cell comprises the steps of forming a porous metal oxide layer on the first electrode to produce a porous electrode; A solution for forming a light absorber of an organo-metal halide (organic / organic hybrid perovskite compound) having a perovskite structure, wherein the organic halide and a metal have a nonstoichiometric ratio based on the organo-metal halide.
  • organo-metal halide organic / organic hybrid perovskite compound
  • a composite layer of a porous metal oxide layer containing a light absorber specifically, a porous metal oxide layer containing a light absorber may be formed.
  • the composite layer A light absorbing structure may be formed, which is a film of a light absorbing body extending from the light absorbing film or a light absorbing film extending from the composite layer and having a light absorbing pillar formed thereon.
  • the method of manufacturing a solar cell according to the present invention comprises a simple light absorber solution, as it contains an organo-metal halide (organic / organic hybrid perovskite compound) having a perovskite structure as a light absorber.
  • an organo-metal halide organic / organic hybrid perovskite compound
  • the light absorber can be formed by coating and drying, and a light absorbing structure including a pillar which forms a composite layer which is a porous metal oxide layer containing the light absorber or protrudes from the surface of the composite layer. May be formed to improve the efficiency of the solar cell.
  • a light absorber that absorbs light to produce a pair of light holes and photoelectrons is present in the composite layer and / or light absorbing structure, by which structure absorbs light in the solar cell to produce photoelectron-holes. It is possible to increase the light absorption region.
  • the photoelectrons generated in the light absorber can be separated and moved extremely smoothly and effectively by the large contact area between the porous electrode and the light absorber serving as the support of the electron transporter or the light absorber.
  • the light holes generated in the light absorber may be moved in a predetermined direction, ie, in the direction of the second electrode, by a pillar protruding from the composite layer.
  • the movement to the plane parallel to the electrode (second electrode) is minimized, so that the effective movement of the light holes is possible, and loss due to recombination can be prevented.
  • the light absorbing structure is a fill line, the contact area between the hole transport material and the light absorbing body is enlarged due to the unevenness of the pillar, so that the light holes can be effectively separated and the effective movement of the light holes can be ensured.
  • the light absorbing structure is a film
  • the photoactive area capable of absorbing all the irradiated sunlight
  • the shape and / or size of the light absorbing structure may be controlled by the molar ratio of the organic halide and the metal halide dissolved in the light absorber solution.
  • the shape and / or size of the pillar may be controlled, and when the light absorbing structure comprises the film of the light absorber, the density of the film and / or the film The thickness of can be controlled.
  • the solar cell manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises a porous electrode, in detail a composite layer containing a light absorber in the porous metal oxide layer of the porous electrode; A hole conducting layer positioned on the composite layer; And a second electrode positioned on the hole conductive layer.
  • a light absorbing structure having a form of a light absorber pillar, a light absorber film, or a light absorber film formed with the light absorber pillar may be disposed between the composite layer and the hole conductive layer.
  • the solar cell manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises a composite layer in which the light absorber is embedded in the porous electrode; A light absorbing structure disposed on the composite layer and having a form of a light absorber pillar, an light absorber film, or a light absorber film formed from the light absorber pillar; A hole conducting layer on the light absorbing structure; And a second electrode positioned on the hole conductive layer.
  • the porous electrode may include a porous metal oxide layer formed on the first electrode, and may have a porous structure by the porous metal oxide layer, and the porous metal oxide layer serves as a support for the electron transporter and / or the light absorber. Can function.
  • the solar cell manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is a composite layer containing a porous metal oxide layer and a light absorber serving as a support of the electron carrier or the light absorber;
  • the light absorbing structure may be disposed on the composite layer.
  • the light absorbing structure may have a structure of a light absorber pillar, a light absorber film, or a light absorber film in which the light absorber pillar is formed.
  • the composite layer may include a porous metal oxide layer formed on the first electrode and a light absorber positioned in the pores of the metal oxide layer, and the film including the surface of the metal oxide layer by the pores of the metal oxide layer wraps the film made of the light absorber.
  • the light absorber may fill the pores of the metal oxide layer.
  • the light absorption structure may have a structure extending from the composite layer.
  • Such an extended structure may mean a structure in which the light absorber and the light absorbing structure contained in the composite layer are integrated.
  • the light absorbing structure is simultaneously formed with the light absorber contained in the composite layer by one application of the light absorber solution in step b), or the compound is formed by applying the light absorber solution several times in step b), It is possible to form a light absorbing structure extending from the composite layer on top of the layer.
  • the above-described extended structure may mean a structure in which one end of the pillar is combined with the composite layer, and may mean a structure in which the light absorption structure and the composite layer are integrated, and the light absorption structure is the composite. It may mean a structure integral with the light absorber contained in the layer, it may mean that the light absorbing structure is formed by growing from the composite layer, the light absorbing structure is grown from the light absorber contained in the composite layer It may mean that formed.
  • the pillar may have a structure in which one end is inserted into the composite layer. That is, as the light absorbing structure is formed at the same time as the light absorber contained in the composite layer by a single process, or grown from the light absorber contained in the composite layer, one end of the light absorber side of the pillar is formed on the surface of the light absorber or inside the light absorber. The other end of the pillar may be positioned to protrude above the surface of the light absorber to form an island-like protrusion.
  • the structure in which one end of the pillar is loaded into the light absorber may improve the efficiency of separation and movement of photocharges generated in the light absorbing structure.
  • the size and / or the shape of the pillar may affect the efficiency of light hole movement through the pillar, the interface resistance between the pillar and the hole transport layer, and the contact area between the pillar and the hole transport layer.
  • the molar ratio of the organic halide and the metal halide in the light absorber solution for forming the light absorber including the organo-metal halide of the perovskite structure By controlling out of the stoichiometric ratio, it is possible to control the size and / or shape of these pillars to the density and / or thickness of the film.
  • step (a) of manufacturing a porous electrode may be performed by forming a porous metal oxide layer on the first electrode.
  • the first electrode may be formed using physical vapor deposition or chemical vapor deposition on a rigid substrate or a transparent substrate, which is a flexible substrate, and thermal evaporation. It can be formed by).
  • the rigid substrate may include a glass substrate
  • the flexible substrate may include polyethylene terephthalate (PET); Polyethylene naphthalate (PEN): polyimide (PI); Polycarbonate (PC); Polypropylene (PP); Triacetyl cellulose (TAC); Or polyether sulfone (PES) or the like.
  • the first electrode may be a transparent conductive electrode which is ohmic-bonded with the porous metal oxide layer.
  • the transparent conductive electrode may be formed of fluorine-containing tin oxide (FTO), indium doped tin oxide (ITO), ZnO, CNT (carbon nanotube), graphene, and the like. It may be one or more selected from the composite.
  • the present invention includes all of the contents described in the inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268. Specifically, by applying the light absorber solution, as a detailed method for simultaneously manufacturing the composite layer and the light absorbing structure, it can be carried out with reference to the method provided by the present inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268. have.
  • the concentration of the light absorber solution, the thickness of the porous electron transporter (specifically, the porous metal oxide), the porous electron transporter ( Specifically, the porosity of the porous metal oxide) and whether the film of the light absorber solution remaining on the porous electron transporter after the coating is completed may be controlled.
  • the concentration of the light absorber solution cannot be increased above the concentration of the saturated solution, and even though the film of the light absorber solution remains on the porous electron transporter, a composite layer is formed and the light absorber solution continuously penetrates into the porous electron transporter. Can be consumed. Accordingly, with the single application of the light absorber solution, the thickness of the porous electron transporter (specifically the porous metal oxide) can be mainly controlled in the simultaneous manufacture of the composite layer and the light absorbing structure on the composite layer.
  • the thickness of the porous metal oxide layer should be 1000 nm or less, preferably 800 nm or less, and more preferably 600 nm or less, in order to simultaneously form a light absorber inside the composite layer and to produce a light absorbing structure by a single process of solution coating. Can be. In this case, in view of enhancing the contact area (interface area) between the metal oxide (electron transporter) and the light absorber in the composite layer, the lower limit of the thickness of the porous metal oxide layer may be 50 nm.
  • the porosity of the porous metal oxide layer is too high, after the application of the light absorber solution, the light absorber solution remaining on the composite layer may also be consumed in the composite layer, and there is a risk that the light absorbing structure is not manufactured.
  • the porosity of the porous electron transporter may be 30% to 65%, preferably 40 to 60%, in order to simultaneously form the light absorber inside the composite layer by applying the light absorber solution and simultaneously produce the light absorbing structure.
  • the surface of the porous metal oxide layer (pores), rather than distributing the light absorber into independent particles or clusters (agglomerates of particles) in the porous metal oxide layer, using a solution coating method, in particular application and drying of a single light absorber solution.
  • the light absorber is coated with a light absorber or the pores of the porous metal oxide layer are filled with the light absorber, and a high concentration of the light absorber is dissolved in order to simultaneously form the light absorbing structure on the electron carrier containing the light absorber. It is recommended to use a light absorber solution.
  • the concentration of the light absorber solution of high concentration is not particularly limited, but in terms of producing the composite layer and the light absorbing structure stably and reproducibly, the light absorber concentration of the light absorber solution is represented by the following Equation 2, preferably the following Equation 2-1. Satisfactory solution.
  • Ms is the light absorber molarity of the light absorber solution
  • Msat is the light absorber molarity of the light absorber solution in a saturated solution state at room temperature (25 ° C.).
  • Msat may range from 1.1M to 1.8M.
  • the temperature of the light absorber solution may be adjusted to room temperature or more to increase the molar concentration of the light absorber in the light absorber solution than Msat of 20 °C, of course, to the same or similar to the temperature of the light absorber solution to maintain a constant temperature
  • the coating of the light absorber solution may be performed by adjusting the temperature of the porous electrode or the ambient temperature at which the sample is placed, and the temperature of the light absorber solution, the temperature of the porous electrode at the time of application of the light absorber solution, and / or the application of the light absorber solution. Control of the ambient temperature may be included in one variant according to the spirit of the invention.
  • the vapor pressure of the solvent may be controlled by adjusting the temperature and / or the ambient temperature of the porous electrode when the light absorber solution is applied. It may be included in one variation according to the spirit of the invention.
  • the detailed method of applying the liquid film of the light absorber solution to the surface of the porous electron transporter may vary depending on the application method. Those who are engaged in the field of forming a film of material by applying a liquid to a substrate By varying the process conditions in various application methods it may be possible to control the liquid film to remain.
  • the electron transporter since the electron transporter has a porous structure, it is preferable to use spin coating in view of uniform application of the liquid, large area treatment, and fast processing time.
  • the rpm of the spin coating may be such that the liquid film of the light absorber solution remains on the porous electron transporter while the light absorber solution is uniformly applied. If the rotational force is too low during spin coating, it is difficult to uniformly apply the light absorber solution to the large-area porous electron transporter, and if it is too high, the liquid (membrane) of the light-absorber solution remains on top of the porous electron carrier impregnated with the light absorber solution. You can't.
  • spin coating conditions such that the liquid film of the light absorber solution remains on the surface of the electron carrier while the light absorber solution is uniformly applied through repeated experiments.
  • the maximum rpm during spin coating does not exceed 5000 rpm, and more preferably, spin coating is more preferably performed at 4000 rpm or less, and more preferably at 3000 rpm or less.
  • the maximum rpm satisfies the conditions of 5000rpm, preferably 4000rpm or less, more preferably 3000rpm or less, and can be spin-coated in multiple stages to gradually increase the rpm, of course, the maximum rpm is 5000rpm, preferably 4000rpm or less, As a matter of course, as long as the conditions of 3000 rpm are satisfied, various specific methods known more effectively for the application of uniform and homogeneous liquids in the general liquid coating using spin coating can be used. In this case, the minimum rpm during spin coating may be 100rpm, preferably 500rpm, more preferably 1000rpm in terms of applying the light absorber solution uniformly to the large area porous electron transporter in a short time.
  • the amount of the light absorber solution applied during spin coating may be appropriately adjusted in consideration of the total pore volume (Vs) of the porous electron transporter. It is preferable that an amount exceeding the total pore volume is applied so as to apply more uniformly in a large area so that the composite layer and the light absorbing structure can be formed uniformly and uniformly. As a non-limiting example, a light absorber solution of 10 times to 1000 times the total pore volume (Vs) may be applied. However, when applying the light absorber solution using spin coating, the light absorber solution exceeding a certain amount can be removed by the rotational force, so that the light absorber solution can be uniformly and uniformly easily in the pores of the large-area porous electrode.
  • the light absorber solution applied to the porous electron transporter may be injected (injected) into the porous metal oxide continuously or discontinuously during the spin coating, or may be injected (injected) at the time of starting the spin coating.
  • a solution coating method of applying a light absorber solution to form a light absorber forms a film on top of the porous electron transporter when manufacturing the composite layer and the light absorbing structure.
  • the amount of light absorbing structure (including thin in the case of a thin film) formed on the composite layer may be adjusted by adjusting the amount of remaining light absorber solution, the concentration of the light absorber solution, and / or the thickness of the porous electron transporter.
  • the contact area between the electron transporter and the light absorber is too small, the power generation efficiency may be reduced when the thickness of the porous electron transporter is controlled.
  • the amount of the remaining light absorber solution may have a process variation depending on the coating method and conditions. Can be. Accordingly, controlling the size of the light absorbing structure by adjusting the concentration of the light absorber solution is better in terms of stable, reproducible and precise control.
  • the concentration of the light absorber solution by increasing the concentration of the light absorber solution under conditions where the thickness of the porous electron transporter and the coating conditions are fixed, and the concentration of the light absorber solution satisfies the relation 2, preferably the relation 2-1, Light absorbing structures (including light absorber thin films) whose thickness ranges from 10 nm to 1000 nm can be manufactured.
  • the porous electrode of step a) may be manufactured by applying, drying, and heat treating a slurry containing metal oxide particles on the first electrode.
  • step a) may be prepared by applying a slurry containing metal oxide particles on the first electrode, and drying and heat-treating the applied slurry layer.
  • Application of the slurry may be screen printing; Spin coating; Bar coating; Gravure coating; Blade coating; And roll coating; and may be carried out by one or more selected methods.
  • the main factors affecting the specific surface area and open pore structure of the porous metal oxide layer are the average particle size and heat treatment temperature of the metal oxide particles.
  • the average particle size of the metal oxide particles may be 5 to 500 nm, heat treatment may be carried out at 200 to 600 °C in air.
  • the thickness of the porous metal oxide layer prepared by drying the slurry applied in the porous metal oxide layer forming step after drying is preferably 50 nm to 10 ⁇ m, more preferably 50 nm to 5 ⁇ m, even more preferably 50 nm to 1 ⁇ m, and more.
  • the coating thickness of the slurry can be adjusted to more preferably 50 nm to 800 nm, even more preferably 50 nm to 600 nm, even more preferably 100 nm to 600 nm, most preferably 200 nm to 600 nm.
  • a post-treatment step of impregnating a porous electrode in a metal precursor solution containing a metal element of the metal oxide particles after step a) and before step b) may be further performed.
  • the metal precursor of the post-treatment step may be a metal halide including metal chloride, metal fluoride, metal iodide, and the metal of the metal precursor is Ti, Zn, In, Sn, W, Nb, Mo, Mg, Zr, It may be one or more metals selected from Sr, Yr, La, V, Al, Y, Sc, Sm, Ga and In, and may be the same metal or different metal as the metal of the metal oxide particles.
  • the metal precursor solution may be a solution in which the metal precursor is dissolved at a low concentration of 10 to 200 mM, and may be performed by separating and recovering the porous electrode after the impregnation is performed for 6 to 18 hours.
  • the post-treatment when the slurry containing the metal oxide particles on the first electrode is coated and the porous electrode prepared by heat treatment is left in a very thin metal precursor solution, very small metal is formed by hydrolysis at room temperature with increasing time.
  • the oxide particles may be generated by being attached to the metal oxide particles of the porous metal oxide layer.
  • the very fine metal oxide particles (post-treatment particles) produced by such post-treatment are present between particles and particles of the porous metal oxide layer having relatively many defects, thereby improving the electron flow of the electrode having the porous structure. It is also possible to increase the efficiency of the device by preventing extinction, and also increase the specific surface area of the porous electrode to increase the amount of adhesion of the light absorber.
  • a step (thin film forming step) of forming a thin film of metal oxide on the first electrode may be further performed.
  • the thin film forming step may be performed by chemical or physical deposition used in a conventional semiconductor process, it may be performed by a spray pyrolysis method (SPM).
  • the material of the metal oxide thin film is, for example, Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide, Al At least one material selected from oxides, Y oxides, Sc oxides, Sm oxides, Ga oxides, In oxides, and SrTi oxides, and composites thereof may be the same to or different from the metal oxide particles of the porous metal oxide layer. .
  • the light absorber forming step may be performed.
  • the light absorber forming step (b) step is a solution for forming the light absorber of the organo-metal halide of the perovskite structure, and the light absorber solution in which the organic halide and the metal halide are dissolved is applied to the porous electrode. Drying can be carried out through an extremely simple and fast process.
  • the porosity of the composite layer is controlled, or the composite layer It is possible to control the size and / or shape of the light absorbing structure (pillar) formed extending from the.
  • the size, shape and / or porosity of the light absorbing structure can be controlled by the molar ratio of the organic halide and the metal halide contained in the light absorber solution.
  • the organo-metal halide of the perovskite structure which is a standard of stoichiometric ratio, may satisfy the following formula (1).
  • A is a monovalent organic ammonium ion, a monovalent ammonium ion, or Cs + , M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion.
  • the organo-metal halide of the perovskite structure which is a standard of stoichiometric ratio, may satisfy the following Formula 1-1.
  • R 1 in Formula 1-1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ ,
  • X is one from I ⁇ , Br ⁇ and Cl ⁇ or Two or more selected halogen ions. More specifically, in Formula 1-1, R 1 may be alkyl of C1-C24, even more specifically alkyl of C1-C7.
  • the organo-metal halide of the perovskite structure which is a standard of stoichiometric ratio, may satisfy the following Formula 1-2.
  • R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • R 3 is hydrogen or alkyl of C1-C24
  • M is Cu 2+ , Ni 2+
  • the organo-metal halide of the perovskite structure which is a standard of stoichiometric ratio, may be NH 4 MX 3 , wherein M and X may be represented by Chemical Formula 1-1 or As defined in Formula 1-2.
  • the organic halide contained in the precursor solution may satisfy the following formula (2).
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs +
  • X is a halogen ion
  • the organic halide contained in the precursor solution may satisfy the following Formula 2-1.
  • R 1 is an aryl of 2-1 cycloalkyl or C6-C20 alkyl, C3-C20 of C1-C24, X is I -, Br - and Cl - is a halogen ion that is one or two or more selected from. More specifically, in Formula 2-1, R 1 may be alkyl of C1-C24, even more specifically alkyl of C1-C7. More specifically, X is I - may be -, Br - or Cl.
  • the organic halide contained in the precursor solution may satisfy the following Formula 2-2.
  • R 2 is aryl-cycloalkyl or C6-C20 alkyl, C3-C20 of C1-C24, R 3 is hydrogen or alkyl of C1-C24, X is I -, Br - and Cl - In which one or more halogen ions are selected. More specifically, in Formula 1-2, R 1 may be alkyl of C1-C24, even more specifically alkyl of C1-C7. More specifically, X is I - may be -, Br - or Cl.
  • the organic halide contained in the precursor solution may be NH 4 X, where X may be I ⁇ , Br ⁇ , or Cl ⁇ .
  • the metal halide contained in the precursor solution may satisfy the following formula (3).
  • M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and
  • metal ions selected from Yb 2+ and X is a halogen ion selected from one or more selected from I ⁇ , Br ⁇ and Cl ⁇ . More specifically, X is I - may be -, Br - or Cl.
  • a in Formula 1 It may be the same as A of 2, M of Formula 1 may be the same as M of Formula 3.
  • X of Formula 2 and X of Formula 3 may be the same or different halogen ions, X of Formula 1 may be X of Formula 2 and Formula 3.
  • the light absorber solution may be a solution in which an organic halide satisfying Formula 2 and a metal halide satisfying Formula 3 are dissolved, and the light absorber solution is an organic halide satisfying Formula 2 and a metal halide satisfying Formula 3 It may be contained in a molar ratio that does not satisfy the stoichiometric ratio based on the organo-metal halide of formula (1).
  • the molar ratio of the organic halide and the metal halide contained in the light absorber solution in a non-stoichiometric ratio based on the organic-metal halide can satisfy the following Equation 1.
  • M o is the number of moles of organic halide to be contained in the light absorbing solution
  • M m is the number of moles of the metal halide contained in the light absorber solution.
  • the molar ratio of relation 1 is a molar ratio in which a fine pillar having a size of 10 ⁇ m or less is formed, and has excellent optical properties of a short circuit current density of 15 mA / cm 2 or more, an open voltage of 0.95 V or more and a fill factor (%) of 0.7 or more. It can be, and the molar ratio that can have a power generation efficiency of more than 10%.
  • the molar ratio of the organic halide and the metal halide contained in the light absorber solution in a non-stoichiometric ratio based on the organic-metal halide may satisfy the following Equation 2.
  • M o is the number of moles of organic halide to be contained in the light absorbing solution
  • M m is the number of moles of the metal halide contained in the light absorber solution.
  • the light absorber solution contains an organic halide and a metal halide in a molar ratio that satisfies relation 2 described above, an extremely fine plate-like pillar having a pillar size (diameter) of 10 ⁇ m or less can be uniformly formed, and the pillar is complex
  • the area covering the surface of the layer is increased, and it has excellent optical characteristics of short-circuit current density of 17mA / cm 2 or more, open voltage of 0.98V or more and fill factor (%) of 0.75 or more, and power generation efficiency of 12% or more. It is a molar ratio.
  • the solvent of the light absorber solution may be any solvent that dissolves both organic halides and metal halides and can be easily volatilized off during drying.
  • the solvent of the light absorber solution includes all of the solvents provided by the present inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268.
  • the solvent of the light absorber solution may be a non-aqueous polar organic solvent, and in one specific example, the solvent may be a non-aqueous polar organic solvent having a vapor pressure of 0.01 mmHg to 10 mmHg at 20 ° C.
  • the solvent of the light absorber solution is gamma-butyrolactone, formamide, N, N-dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, diethylene glycol , 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, acetone, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, dihydro terpineol, 2-methoxy ethanol, acetylacetone, methanol , Ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ketone, methyl isobutyl ketone and the like may be selected.
  • the solvent of the light absorber solution may be a mixed solvent (first mixed solvent) in which at least two non-aqueous polar organic solvents having different vapor pressures are mixed.
  • the vapor pressure of the first solvent having a relatively high vapor pressure in the mixed solvent may have a vapor pressure of 2 to 20 times, based on the vapor pressure of the second solvent having a relatively low vapor pressure, the vapor pressure of the second solvent is 20 It may be 0.01 to 4 mmHg, preferably 0.1 to 4 mmHg at °C.
  • the coating of the light absorber solution can be used as long as it is a conventional liquid coating method used in the semiconductor process.
  • the electrode is a porous structure, it is preferable to use spin coating in view of uniform coating and ease of large area treatment.
  • the unit process may be repeated to form a composite layer and a light absorbing structure, or the light absorbing structure may be formed on the porous electrode on which the light absorber is formed in a single unit process. have.
  • the concentration of the light absorber solution it is possible to form a composite layer and the light absorbing structure through a single coating and drying process.
  • the concentration of the light absorber solution of high concentration is not particularly limited, but in terms of producing the composite layer and the light absorbing structure stably and reproducibly, the light absorber concentration of the light absorber solution is represented by Equation 2, preferably Equation 2-1. Satisfactory solution.
  • the amount of the light absorber solution applied during spin coating may be appropriately adjusted in consideration of the total pore volume (Vs) of the porous metal oxide layer. It is preferable that an amount exceeding the total pore volume is applied so as to apply more uniformly in a large area so that the composite layer and the light absorbing structure can be formed uniformly and uniformly. As a non-limiting example, a light absorber solution of 10 times to 1000 times the total pore volume (Vs) may be applied. However, when applying the light absorber solution using spin coating, the light absorber solution exceeding a certain amount can be removed by the rotational force, so that the light absorber solution can be uniformly and uniformly easily in the pores of the large-area porous electrode.
  • the light absorber solution applied to the porous electron transporter may be injected (injected) into the porous metal oxide continuously or discontinuously during spin coating, or may be injected (injected) at the time of starting the spin coating.
  • the coating may be performed through spin coating.
  • the maximum rpm of the rotational speed during spin coating should not exceed 5000 rpm so that the film of the light absorber solution remains on the porous metal oxide layer.
  • the coating is preferably carried out at 4000 rpm or less, and more preferably at 3000 rpm or less.
  • the light absorbing structure may be better adjusted when applied more than two times at different rotation speed.
  • the drying (or annealing) of the applied light absorber solution is not particularly limited, but may be performed for 3 to 100 minutes at a temperature of 60 to 150 ° C. and an atmospheric pressure, for example.
  • a method using a non-solvent provided in the present inventors PCT / KR2013 / 008270 and PCT / KR2013 / 008268 may also be used.
  • a method of contacting the applied light absorber solution and the non-solvent may be used in a state in which the light absorber solution is applied to the porous metal oxide layer and all of the solvent of the applied light absorber solution remains without volatilization.
  • the coating of the non-solvent is sequentially performed after the coating of the light absorber solution using spin coating, or after the injection of the light absorber solution into the porous electron transport region corresponding to the rotation center, In order to evenly disperse the light absorber solution, the non-solvent may be re-injected into the porous electron carrier region corresponding to the center of rotation during the rotation of the porous electron carrier.
  • the non-solvent of the light absorber may refer to an organic solvent in which the light absorber is not dissolved.
  • the non-solvent of the light absorber is 20 ° C. under 1 atm, and the solubility of the light absorber is less than 0.1 M, specifically, less than 0.01 M, more specifically. It may mean an organic solvent less than 0.001 M.
  • the non-solvent of the light absorber may be a nonpolar organic solvent, preferably a nonpolar solvent having a dielectric constant ( ⁇ ; relative dielectric constant) of 20 or less and substantially 1 to 20 dielectric constant.
  • the non-solvent of the light absorber is pentine, hexene, cyclohexene, 1,4-dioxene, benzene, toluene, triethyl amine, chlorobenzene, ethylamine, ethyl ether, chloroform, ethyl acetate, acetic
  • One, two or more of an acid, 1,2-dichlorobenzene, tert-butyl alcohol, 2-butanol, isopropanol and methyl ethyl ketone may be selected, but is not limited thereto.
  • drying may be performed, and such drying (annealing) may be performed for 3 to 100 minutes at a temperature of 60 to 150 ° C and atmospheric pressure. May be performed.
  • the hole conductive layer forming step may be performed.
  • the hole conducting layer forming step may be performed by applying and drying a solution containing an organic hole transport material (hereinafter, referred to as an organic hole transport solution) so as to cover the composite layer or the composite layer on which the light absorbing structure is formed.
  • an organic hole transport solution a solution containing an organic hole transport material
  • the application can be carried out by spin coating.
  • the thickness of the organic hole transport material (organic hole transport layer) may be 10 nm to 500 nm.
  • the solvent used for forming the hole conducting layer may be a solvent in which the organic hole transport material is dissolved and does not chemically react with the material of the light absorber and the porous electrode.
  • the solvent used for forming the hole conducting layer may be a nonpolar solvent, and for example, toluene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and anisole. anisole), xylene, and one or more solvents selected from hydrocarbon solvents having 6 to 14 carbon atoms.
  • the organic hole transport material used in the hole conducting layer forming step may be selected from thiophene, paraphenylenevinylene, carbazole and triphenylamine.
  • the organic hole transport material is preferably selected from thiophene and triphenylamine, and more preferably, triphenylamine. have.
  • improved photoelectric conversion efficiency may be obtained by energy matching with the light absorber having the perovskite structure.
  • organic hole transport material may satisfy the following Formula 4.
  • R 4 and R 6 are each independently C 6 -C 20 arylene, R 5 is C 6 -C 20 aryl, R 4 or R 6 arylene; Or aryl of R 5 ; represents halogen, (C 1 -C 30) alkyl substituted or unsubstituted, (C 6 -C 30) aryl, (C 6 -C 30) aryl substituted or unsubstituted (C 2 -C 30) heteroaryl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl fused at least one aromatic ring, (C3-C30) cycloalkyl, (C6-C30) cycloalkyl fused at least one aromatic ring, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, (C6-C30) ar (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkyl (C
  • R 4 and R 6 in Formula 4 are independently of each other, phenylene, naphthylene, biphenylene, terphenylene, anthylene, indenylene, fluorenylene, phenanthryl, triphenylenylene, pylenylene , Peryleneylene, chrysenylene, naphthacelene or fluoranthhenylene, R 5 is phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, tri Phenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl or fluoranthenyl.
  • the organic hole transport material is P3HT (poly [3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2 ''-ethylhexyloxy) -p-phenylene vinylene]), P3OT (poly (3-octyl thiophene)), POT (poly (octyl thiophene)), P3DT (poly (3-decyl thiophene)), P3DDT (poly (3-dodecyl thiophene), PPV (poly (p-phenylene vinylene)), TFB (poly (9,9'-dioctylfluorene-co-N- (4-butylphenyl) diphenyl amine), Polyaniline
  • the organic hole solution is one of TBP (tertiary butyl pyridine), LiTFSI (Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide) and Tris (2- (1H -pyrazol-1-yl) pyridine) cobalt (III) Or more than two selected additives.
  • TBP tertiary butyl pyridine
  • LiTFSI Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide
  • Tris (2- (1H -pyrazol-1-yl) pyridine) cobalt (III) Or more than two selected additives.
  • the additive may be added from 0.05mg to 100mg per 1g of the organic hole transport material contained in the organic hole solution.
  • the step of forming the second electrode may be performed.
  • the second electrode needs only to be carried out through a conventional metal deposition method used in a semiconductor process.
  • the second electrode may be formed using physical vapor deposition or chemical vapor deposition, and may be formed by thermal evaporation.
  • the second electrode may be an electrode material commonly used in the solar cell field as a counter electrode of a porous electrode.
  • the second electrode may be at least one selected from gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, and combinations thereof.
  • Methyl ammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and red diiodide (PbI 2 ) were dissolved in gamma butyrolactone in a molar ratio of 1.1: 1, followed by stirring at 60 ° C. for 12 hours to obtain 40% by weight of methyl ammonium red.
  • Triiodide (Methylammonium leadtriiodide, CH 3 NH 3 PbI 3 ) solution (hereinafter, light absorber solution) was prepared.
  • FTO substrate F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate (first electrode)
  • FTO substrate first electrode
  • a 50 nm thick, dense structured TiO 2 thin film was prepared by spray pyrolysis on a cut and partially etched FTO substrate.
  • the spray pyrolysis was performed using a TAA (Titanium acetylacetonate): EtOH (1: 9 v / v%) solution, and sprayed on a FTO substrate placed on a hot plate maintained at 450 ° C. for 3 seconds and stopped for 10 seconds. The thickness was adjusted by the method.
  • ethyl cellulose 10% by weight was dissolved in ethyl alcohol in a TiO 2 powder having an average particle size of 50 nm (prepared by hydrothermal treatment of titanium peroxocomplex solution containing 1% by weight based on TiO 2 at 250 ° C for 12 hours).
  • the ethyl cellulose solution was prepared with addition of 5 ml per 1g and TiO 2, Terre pinol (terpinol) the TiO 2 1 g of TiO 2 powder paste by removing the ethyl alcohol, then a solution of 5 g was added to the reduced pressure distillation party.
  • the TiO 2 powder paste was coated by screen printing and heat-treated at 500 ° C. for 60 minutes, and then, the heat-treated substrate was immersed in a 30 mM TiCl 4 aqueous solution at 60 ° C., about 30 After being left for minutes, the mixture was washed with deionized water and ethanol, dried and heat-treated again at 500 ° C. for 30 minutes to prepare a porous metal oxide layer having a specific surface area of 40 m 2 / g and a thickness of 600 nm.
  • the light absorber solution prepared in the prepared porous metal oxide layer was spin coated at 2000 rpm for 60 seconds and 3000 rpm for 60 seconds, and dried at 100 ° C. hot plate for 60 minutes to form a light absorber having a perovskite structure.
  • Au was vacuum-deposited on the upper portion of the hole conductive layer by a high vacuum (5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr or less) thermal evaporator to form an Au electrode (second electrode) having a thickness of about 70 nm.
  • an artificial solar device (ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A) and a source-meter (source-meter, Kethley, model 2420) were used.
  • Example 1 The methyl ammonium in Example 1 iodide (CH 3 NH 3 I) and red diimide iodide (PbI 2) molar ratio of 1.25 of: methyl ammonium red teuriyi iodide prepared in 1 (Methylammonium leadtriiodide, CH 3 NH 3 PbI 3 )
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution was used as a light absorber solution.
  • Example 1 The methyl ammonium in Example 1 iodide (CH 3 NH 3 I) and red diimide iodide (PbI 2) molar ratio of 0.9:
  • the methyl ammonium red teuriyi iodide prepared in 1 (Methylammonium leadtriiodide, CH 3 NH 3 PbI 3 )
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution was used as a light absorber solution.
  • Example 1 The methyl ammonium in Example 1 iodide (CH 3 NH 3 I) and red diimide iodide (PbI 2) molar ratio of 1.5:
  • the methyl ammonium red teuriyi iodide prepared in 1 (Methylammonium leadtriiodide, CH 3 NH 3 PbI 3 )
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution was used as a light absorber solution.
  • Example 1 The methyl ammonium in Example 1 iodide (CH 3 NH 3 I) and red diimide iodide (PbI 2) molar ratio of 1:
  • the methyl ammonium red teuriyi iodide prepared in 1 (Methylammonium leadtriiodide, CH 3 NH 3 PbI 3 )
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solution was used as a light absorber solution.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 after forming the light absorber in the porous metal oxide layer, the optical micrograph showing the surface thereof is shown in FIG. As can be seen in Figure 1, it was confirmed that the light absorber pillar is formed on the surface of the porous metal oxide layer, the size and shape and density of the formed pillar is methyl ammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and red D of the precursor solution It can be seen that it depends on the molar ratio of Odide (PbI 2 ).
  • Example 2 when the molar ratio (M o / M m ) is 1 ⁇ M o / M m ⁇ 1.25, that is, the light absorber solution contains an excess of organic halide, and the degree of excess is relatively small. It can be seen that an extremely fine plate-shaped pillar of size 10 ⁇ m or less is formed at high density. As in Example 2, it can be seen that the light absorber solution contains an excess of an organic halide, and when the degree of the excess is relatively large, fine and round pillars are formed at a high density. It can be seen that when relatively large, the density decreases and coarse pillars of round shape are formed.
  • Comparative Example 1 satisfying the stoichiometric ratio, it can be seen that the larger the polygonal plate-like pillar is formed as the light absorber solution contains excess metal halide than the organic halide, and the light absorber solution is a metal halogen In the case of containing an excess of organic halides relative to the cargo, the degree of deviation from the stoichiometry increases, and thus, extremely fine plate pillars and coarse round pillars may be sequentially formed.
  • the size and shape of the pillar may affect the optical characteristics of the solar cell, and the interfacial resistance between the porous metal oxide layer (composite layer) and the pillar on which the light absorber is formed, the separation movement efficiency of the light hole, This is because the light hole movement limiting effect toward the second electrode direction and the contact area with the hole conductive layer can be affected.
  • Table 1 below is a result of measuring the performance of the solar cells prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Example 1 when the pillar of the size of 10 ⁇ m or less is formed on the composite layer as shown in Examples 1 and 2, the solar cell shows an excellent open voltage and performance index shows a high power generation efficiency, in particular Example 1
  • Example 3 When forming a pillar having a fine structure, it can be seen that the charge generated in the light absorber is more easily separated and moved, exhibiting a high performance index and power generation efficiency.
  • Example 3 When the pillar size is relatively large as in Example 3 and Comparative Example 1, it can be seen that it has low efficiency due to the low short-circuit current density and the open voltage. Due to the increased interface between the organic hole transport material and the pillar, the light hole is more efficiently delivered, which shows excellent generation efficiency.
  • Example 4 the excess amount of the organic halide up to 0.5 times the amount according to the stoichiometric ratio, the unreacted organic halide along with the organo-metal halide of the perovskite structure in the light absorber is left to generate power It can be seen that the efficiency is reduced.
  • the ratio of Pb: I of the light absorber is 1: 3.
  • the organic halide remained in the ratio of Pb: I of the finally formed light absorber 1: 4.

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Abstract

본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 a) 제1전극 상부에 전자전달층을 형성하는 단계; b) 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물의 광흡수체를 형성하기 위한 용액으로, 상기 유기-금속할로겐화물 기준 비화학양론비를 갖도록 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 용해된 광흡수체 용액을 도포하여 광흡수체를 형성하는 단계; c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 홀 전도층 상부에 상기 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
본 발명은 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 광전 변환 효율을 가지면서도, 저가의 비용, 극히 간단한 공정을 통해 대량생산 가능한 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
그러나, 전도성 고분자를 사용한 유기 태양전지의 경우 8 % 대 (Advanced Materials, 23 (2011) 4636)에 머물고 있고, 염료감응형 태양전지의 경우에도 액체 전해질을 사용한 경우 최대 12-13 %대(Science 334, (2011) 629), 고체형 홀전도체를 사용한 경우 7-8 %로 여전히 낮다. 무기반도체 나노입자와 홀전도성 고분자를 염료감응 태양전지 구조에 결합한 형태의 무-유기 하이브리드 태양전지도 그 효율이 아직 약 6 %의 효율 (Nano Letters, 11 (2011) 4789)을 보이고 있는 상황이다.
이에 따라, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가질 수 있는 태양전지의 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 또 다른 상기의 광흡수 구조체를 용이하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 우수한 광전 변환 효율을 가지면서도, 저가의 비용, 극히 간단한 공정을 통해 대량생산이 가능한 광흡수 구조체를 가지는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이며, 상세하게, 상기 광흡수 구조체를 보다 용이하게 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 광흡수체 전구체가 용액상으로 다공성 (광)전극에 코팅된 후 용매가 건조되면서 광흡수체가 형성되는 매우 간단한 방법을 통해 고효율의 광흡수 구조체를 가지는 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 a) 제1전극 상부에 전자전달층을 형성하는 단계; b) 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물의 광흡수체를 형성하기 위한 용액으로, 상기 유기-금속할로겐화물 기준 비화학양론비를 갖도록 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 용해된 광흡수체 용액을 도포하여 광흡수체를 형성하는 단계; c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 홀 전도층 상부에 상기 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
좋게는, a) 단계는 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하며, b) 단계는 상기 광흡수체 용액을 상기 다공성 금속산화물층에 도포 및 건조하여, 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 함입된 복합층과 상기 복합층으로부터 연장되어 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광흡수체 용액에 함유된 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비에 의해 상기 광흡수 구조체의 형상이 제어될 수 있다.
즉, 보다 좋은 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하여 다공성 전극(제1전극과 다공성 금속산화물층을 포함하는 구조를 지칭함)을 제조하는 단계; 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물의 광흡수체를 형성하기 위한 용액으로, 상기 유기-금속할로겐화물 기준 비화학양론비를 갖도록 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 용해된 광흡수체 용액을 상기 다공성 전극에 도포 및 건조하여, 복합층 및 광흡수 구조체를 형성하는 단계; 상기 광흡수체가 형성된 다공성 전극에 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계; 및 상기 홀 전도층 상부에 상기 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 광흡수구조체는 상기 광흡수체 용액에 함유된 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비에 의해 상기 광흡수 구조체의 형상이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층인 복합층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층인 복합층 및 상기 복합층으로부터 연장 돌출된 광흡수체의 필라인 광흡수 구조체가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층인 복합층 및 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체의 박막인 광흡수 구조체가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 광흡수체 용액에 함유된 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비에 의해 상기 광흡수 구조체의 형상이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 광흡수체 용액에 함유된 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비에 의해 상기 광흡수 구조체의 크기가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 유기할로겐화물은 화학식 2를 만족하며, 상기 금속할로겐화물은 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 2)
AX
화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온, 또는 Cs+이며, X는 할로겐 이온이다.
(화학식 3)
MX2
화학식 3에서 M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 비화학양론비는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
1< Mo/Mm≤1.5
관계식 1에서 Mo는 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물의 몰수이며, 상기 Mm은 광흡수체 용액에 함유되는 금속할로겐화물의 몰수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 비화학양론비는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
1< Mo/Mm<1.25
관계식 1에서 Mo는 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물의 몰수이며, 상기 Mm은 광흡수체 용액에 함유되는 금속할로겐화물의 몰수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는 리지드 기판 또는 플렉시블 기판 상 제1전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, a) 단계 후, b) 단계 전, 상기 제1전극 상부에 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 광흡수체 용액의 도포는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 광흡수체 용액의 도포는 2회 이상의 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 광흡수체 용액 내 금속할로겐화물과 유기할로겐화물의 몰비 제어라는 극히 간단하고 용이한 방법을 통해 광흡수체의 구조를 제어할 수 있는 장점이 있으며, 극히 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서, 다공성 금속산화물층에 광흡수체를 형성한 후, 그 표면을 관찰한 광학 현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 태양전지 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 a) 제1전극 상부에 전자전달층을 형성하는 단계; b) 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물의 광흡수체를 형성하기 위한 용액으로, 상기 유기-금속할로겐화물 기준 비화학양론비를 갖도록 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 용해된 광흡수체 용액을 도포하여 광흡수체를 형성하는 단계; c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 홀 전도층 상부에 상기 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;를 포함한다. 좋게는, a) 단계는 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하며, b) 단계는 상기 광흡수체 용액을 상기 다공성 금속산화물층에 도포 및 건조하여, 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 함입된 복합층과 상기 복합층으로부터 연장되어 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광흡수체 용액에 함유된 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비에 의해 상기 광흡수 구조체의 형상이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 전자전달층은 무기물일 수 있으며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 전자전달층은 편평한 금속산화물층, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막형상의 일 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조(금속산화물 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함함)가 형성된 복합구조의 금속산화물층 또는 다공성 금속산화물층일 수 있으며, 좋게는 금속산화물 입자에 의해 다공 구조를 갖는 다공성 금속산화물층일 수 있다. 표면 요철을 갖는 금속산화물층은 인위적인 스크래핑과 같은 물리적 힘에 의해 금속산화물층의 표면에 형성된 요철을 포함할 수 있으며, 열적 및/또는 화학적 에칭(인위적인 부분 에칭)에 의해 금속산화물층의 표면에 형성된 요철을 포함할 수 있다. 나아가, 표면 요철은 단순히 높은 표면 거칠기를 갖는 것으로 한정되어 해석될 수 없다. 일 예로, 화학적 에칭시 에칭 마스크를 사용하여 금속산화물층 표면에 인위적으로 요철 구조를 형성시킨 것 또한 포함하여 해석되어야 한다.
일정한 두께의 전자전달층을 가정할 때, 광흡수체와의 접촉 계면 면적을 향상시키며, 원활한 전자전달이 가능한 바람직한 구조는 전자전달층이 다공성 금속산화물층인 경우이다. 이에 따라, 전자전달층으로 특히 바람직한 구조인 다공성 금속산화물층을 주로하고, 다공성 금속산화물층이 형성된 제1전극을 포함하는 구조를 다공성 전극으로 지칭하여, 본 발명에 따른 바람직한 태양전지의 일 실시예들을 상술한다. 이때, 다공성 금속산화물층은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하여 다공성 전극을 제조하는 단계; 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물(무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)의 광흡수체를 형성하기 위한 용액으로, 상기 유기-금속할로겐화물 기준 비화학양론비를 갖도록 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 용해된 광흡수체 용액을 상기 다공성 전극에 도포 및 건조하여, 복합층 및 광흡수 구조체를 형성하는 단계; c) 상기 광흡수체가 형성된 복합층 혹은 다공성 전극에 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 홀 전도층 상부에 상기 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층, 구체적으로 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층인 복합층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층인 복합층 및 상기 복합층으로부터 연장 돌출된 광흡수체의 필라, 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체의 필름 또는 상기 복합층으로부터 연장되며 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 필름인 광흡수 구조체가 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물(무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)을 광흡수체로 함유함에 따라, 단순한 광흡수체 용액의 도포 및 건조에 의해 광흡수체를 형성할 수 있는 장점이 있으며, 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층인 복합층을 형성하거나, 복합층의 표면으로부터 광흡수체가 연장 돌출된 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 형성되어 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
상세하게, 광을 흡수하여 광정공 및 광전자의 쌍을 생성하는 광흡수체는 복합층 및/또는 광흡수 구조체에 존재하게 되는데, 이러한 구조에 의해, 태양전지 내 광을 흡수하여 광전자-광정공을 생성하는 광흡수 영역을 증가시킬 수 있다. 또한, 광흡수체에서 생성된 광전자는 전자전달체 혹은 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 전극과 광흡수체간의 넓은 접촉 면적에 의해 극히 원활하고 효과적으로 분리 및 이동이 이루어질 수 있다. 또한, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장되어 복합층과 일체로 형성된 경우, 광흡수체에서 생성된 광정공은 복합층으로부터 돌출 연장된 필라에 의해 일정한 방향, 즉 제2전극 방향으로 이동될 수 있으며, 전극(제2전극)과 평행면으로의 이동이 최소화되어 광정공의 효과적인 이동이 가능하며, 및 재결합에 의한 손실이 방지될 수 있다. 또한, 광흡수 구조체가 필라인 경우, 필라에 의한 요철에 의해 정공 전달 물질과 광흡수체 간의 접촉 면적이 넓어져, 광정공을 효과적으로 분리시킬 수 있으며, 광정공의 효과적인 이동을 담보할 수 있다. 또한, 광흡수 구조체가 필름인 경우, 조사되는 태양광을 모두 흡수할 수 있는 증대된 광활성 영역을 가지면서도, 광정공과 광전자의 원활한 흐름 및 재결합에 의한 소멸이 방지되어 그 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 광흡수체 용액에 용해된 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비에 의해 광흡수 구조체의 형상 및/또는 크기가 제어될 수 있다. 상세하게, 광흡수 구조체가 광흡수체의 필라를 포함하는 경우, 필라의 형상 및/또는 크기가 제어될 수 있으며, 광흡수 구조체가 광흡수체의 필름을 포함하는 경우, 필름의 치밀도 및/또는 필름의 두께가 제어될 수 있다.
본 발명의 보다 명확한 이해를 돕기 위해, 본 발명의 제조방법을 상술하기에 앞서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 태양전지에 대해 상술한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 태양전지는 다공성 전극, 상세하게 다공성 전극의 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 함입된 복합층; 상기 복합층 상부에 위치하는 홀전도층; 및 상기 홀전도층 상부에 위치하는 제2전극;을 포함한다. 이때, 상기 복합층과 홀전도층 사이에는 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체 필라, 광흡수체 필름 또는 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 필름의 형태를 갖는 광흡수 구조체가 위치할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 태양전지는 다공성 전극에 광흡수체가 함입된 복합층; 상기 복합층 상부에 위치하며, 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체 필라(pillar), 광흡수체 필름 또는 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 필름의 형태를 갖는 광흡수 구조체; 상기 광흡수 구조체 상부에 위치하는 홀전도층; 및 상기 홀전도층 상부에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
이때, 상기 다공성 전극은 제1전극 상부에 형성된 다공성 금속산화물층을 포함할 수 있으며, 다공성 금속산화물층에 의해 다공 구조를 가질 수 있으며, 다공성 금속산화물층은 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 태양전지는 전자전달체 혹은 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 금속산화물층과 광흡수체를 함유하는 복합층;과 상기 복합층으로부터 연장되어 상기 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체;를 포함할 수 있으며, 광흡수 구조체는 광흡수체 필라(pillar), 광흡수체 필름 또는 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 필름의 구조를 가질 수 있다.
복합층은 제1전극 상부에 형성된 다공성 금속산화물층 및 금속산화물층의 기공에 위치하는 광흡수체를 포함할 수 있으며, 금속산화물층의 기공에 의한 표면을 포함한 표면을 광흡수체로 이루어진 막이 감싸는 구조일 수 있으며, 금속산화물층의 기공을 광흡수체가 채운 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 복합층으로부터 연장된 구조를 가질 수 있다. 이러한 연장된 구조는 복합층에 함유된 광흡수체와 광흡수 구조체가 일체인 구조를 의미할 수 있다. 상세하게, 광흡수 구조체는 b) 단계에서 광흡수체 용액의 1회 도포에 의해 복합층에 함유된 광흡수체와 동시에 형성되거나, b) 단계에서 광흡수체 용액을 여러번 도포하여 복합층을 형성하고, 복합층 상부에 복합층으로부터 연장된 광흡수 구조체를 형성할 수 있다. 즉, 상술한 연장된 구조는 필라의 일 단이 복합층과 결합된 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체와 상기 복합층이 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층에 함유된 광흡수체와 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층으로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조를 가짐에 따라, 광흡수 구조체가 필라를 포함하는 경우, 상기 필라는 상기 복합층에 일 단이 장입된 구조를 가질 수 있다. 즉, 광흡수 구조체가 단일 공정에 의해 복합층에 함유된 광흡수체와 동시에 형성되거나, 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장됨에 따라, 필라의 광흡수체 측 일 단은 광흡수체 표면 내지 광흡수체 내부에 위치할 수 있으며, 필라의 다른 일 단이 광흡수체 표면 상부로 돌출되어, 섬(island)과 같은 돌출구조를 형성할 수 있다. 필라의 일 단이 광흡수체에 장입된 구조는 광흡수 구조체에서 생성된 광전하의 분리 및 이동 효율을 향상시킬 수 있다.
이러한 필라의 크기 및/또는 필라의 형상은 필라를 통한 광정공이 이동 효율, 필라와 정공전달층간의 계면저항, 필라와 정공전달층간의 접촉 면적 등에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물을 포함하는 광흡수체를 형성하기 위한 광흡수체 용액 내 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비를 유기-금속할로겐화물의 화학양론비를 벗어나도록 제어함으로써, 이러한 필라의 크기 및/또는 형상 내지 필름의 치밀도 및/또는 두께를 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 다공성 전극 제조단계(a) 단계)는 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성함으로써 이루어질 수 있다.
이때, 상기 제1전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판인 투명 기판에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 기판의 일 예로, 딱딱한 기판은 유리 기판을 포함할 수 있으며, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 또는 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함할 수 있다.
상기 제1전극은 상기 다공성 금속산화물층과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 일 예로, 투명 전도성 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene) 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명은 본 발명자의 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에 기재된 내용을 모두 포함한다. 구체적으로, 광흡수체 용액의 도포에 의해, 복합층과 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위한 상세 방법으로, 본 발명자의 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에서 제공하는 방법을 참조하여 수행할 수 있다. 보다 상세하게, 광흡수체 용액의 도포로, 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해서는, 주로 광흡수체 용액의 농도, 다공성 전자전달체(구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께, 다공성 전자전달체(구체적으로 다공성 금속산화물)의 기공률 및 도포가 완료된 후 다공성 전자전달체 상부에 잔류하는 광흡수체 용액의 막 형성 여부가 조절될 수 있다.
광흡수체 용액의 농도는 포화 용액의 농도 이상으로 높일 수 없는 한계가 있고, 다공성 전자전달체 상부에 광흡수체 용액의 막이 잔류한다 하더라도, 복합층이 형성되며 지속적으로 다공성 전자전달체 쪽으로 광흡수체 용액이 스며들어 소모될 수 있다. 이에 따라, 광흡수체 용액의 단일 도포로, 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체의 동시 제조에는 다공성 전자전달체(구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께가 주로 제어될 수 있다.
다공성 전자전달체의 두께가 너무 두꺼운 경우, 광흡수체 용액의 도포 후, 복합층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액 또한 복합층 내에서 소모될 수 있어, 광흡수 구조체가 제조되지 않을 위험이 있으며, 설사 제조된다 할지라도 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지가 떨어져 효율 향상이 미미할 수 있다. 단일 공정의 용액 도포법으로 복합층 내부에 광흡수체를 형성하며 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해, 다공성 금속산화물층(다공성 전자전달체)의 두께는 1000nm 이하, 좋게는 800nm 이하, 보다 좋게는 600nm 이하일 수 있다. 이때, 복합층에서의 금속산화물(전자전달체)과 광흡수체 간의 접촉 면적(계면 면적)의 증진 측면에서, 다공성 금속산화물층의 두께 하한은 50nm일 수 있다.
다공성 금속산화물층의 기공률이 너무 높은 경우 또한, 광흡수체 용액의 도포 후, 복합층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액 또한 복합층 내에서 소모될 수 있어, 광흡수 구조체가 제조되지 않을 위험이 있다. 광흡수체 용액의 도포에 의해 복합층 내부에 광흡수체를 형성하며 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해, 다공성 전자전달체의 기공률은 30% 내지 65%, 좋게는 40 내지 60%일 수 있다.
용액 도포법, 특히 단일한 광흡수체 용액의 도포 및 건조를 이용하여, 다공성 금속산화물층에 서로 독립된 입자나 클러스터(입자들의 응집체)로 광흡수체를 분포시키는 것이 아닌, 다공성 금속산화물층의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)을 광흡수체로 코팅하거나 다공성 금속산화물층의 기공을 광흡수체로 채우며, 광흡수체가 함입된 전자전달체 상부에 광흡수 구조체를 동시에 형성시키기 위해서는 고 농도의 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 사용하는 것이 좋다.
고 농도의 광흡수체 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 안정적으로 재현성 있게 복합층 및 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서, 광흡수체 용액의 광흡수체 농도는 하기 관계식 2, 좋게는 하기 관계식 2-1를 만족하는 용액일 수 있다.
(관계식 2)
0.4 M ≤Ms≤Msat
(관계식 2-1)
0.8 M ≤Ms≤Msat
관계식 2 및 관계식 2-1에서, Ms는 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이며, Msat는 상온(25℃)에서 포화 용액 상태의 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이다. 비한정적인 일 예로, 20℃에서 증기압이 0.01 mmHg 내지 10 mmHg 인 비수계 극성 유기 용매를 고려할 때, Msat는 1.1M 내지 1.8M의 범위일 수 있다.
이때, 광흡수체 용액의 온도를 상온 이상으로 조절하여 광흡수체 용액 내 광흡수체 몰농도를 20℃의 Msat보다 높일 수 있음은 물론이며, 가온되어 일정 온도를 유지하는 광흡수체 용액과 동일 내지 유사한 온도로 다공성 전극의 온도 내지 도포시 샘플이 처하는 주변 온도를 조절하여 광흡수체 용액의 도포가 수행될 수 있으며, 이러한 광흡수체 용액의 온도 조절, 광흡수체 용액의 도포시 다공성 전극의 온도 조절 및/또는 도포시 주변 온도의 조절은 본 발명의 사상에 따른 일 변형예에 포함될 수 있다. 또한, 광흡수체 용액의 용매의 구체적인 예들이 20℃를 기준으로 제시되었으나, 광흡수체 용액의 도포시 다공성 전극의 온도 및/또는 주변 온도를 조절함으로써 용매의 증기압이 조절될 수 있으며, 이 또한, 본 발명의 사상에 따른 일 변형예에 포함될 수 있다.
광흡수체 용액의 도포시, 다공성 전자전달체의 표면에 광흡수체 용액의 액상 막이 잔류하도록 도포하는 상세 방법은 도포 방법에 따라 달라질 수 있는데, 기재에 액을 도포하여 물질의 막을 형성하는 분야에서 종사하는 자는 다양한 도포 방법에서 공정 조건을 변경함으로써 액상의 막이 잔류하도록 제어할 수 있을 것이다.
광흡수체 용액의 도포시, 전자전달체가 다공구조임에 따라, 균일한 액의 도포, 대면적 처리 및 빠른 공정 시간 측면에서 스핀 코팅을 이용하는 것이 좋다. 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포시, 스핀 코팅의 rpm은 광흡수체 용액이 균일하게 도포되면서도 광흡수체 용액의 액상 막이 다공성 전자전달체 상에 잔류할 수 있는 정도가 좋다. 스핀코팅시 회전력이 너무 낮은 경우, 대면적의 다공성 전자전달체에 광흡수체 용액을 균일하게 도포하기 어려우며, 너무 높은 경우 광흡수체 용액이 스며든 다공성 전자전달체 상부에 광흡수체 용액의 액상(막)이 잔류하지 않을 수 있다. 당업자는 반복 실험을 통해 균일하게 광흡수체 용액이 도포되면서도 전자전달체의 표면에 광흡수체 용액의 액상 막이 잔류할 수 있도록 다양한 스핀 코팅의 조건을 도출할 수 있을 것이다. 비한정적이며 구체적인 일 예로, 스핀 코팅시의 최대 rpm은 5000rpm을 상회하지 않는 것이 좋으며, 보다 안정적으로 스핀코팅은 4000rpm 이하로 수행되는 것이 보다 좋고, 보다 더 안정적으로 3000rpm 이하로 수행되는 것이 좋다. 이때, 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm 이하의 조건을 만족하며, 점차적으로 rpm증가하도록 다단계로 스핀코팅이 이루어질 수 있음은 물론이며, 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm의 조건을 만족하는 한, 스핀 코팅을 이용한 통상의 액상 도포시 균일하고 균질한 액의 도포에 보다 효과적으로 알려진 다양한 구체 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 이때, 대면적의 다공성 전자전달체에 단시간에 균일하게 광흡수체 용액을 도포하는 측면에서 스핀코팅시의 최소 rpm은 100rpm, 좋게는 500rpm, 보다 좋게는 1000rpm일 수 있다.
스핀 코팅시 도포되는 광흡수체 용액의 양은 다공성 전자전달체의 총기공부피(Vs)를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 대면적에서도 보다 균일하게 도포되어 균일하고 균질하게 복합층 및 광흡수 구조체가 형성될 수 있도록, 총 기공부피를 상회하는 양이 도포되는 것이 좋다. 비 한정적인 일 예로, 총기공부피(Vs)의 10배 내지 1000배의 광흡수체 용액이 도포될 수 있다. 그러나, 스핀코팅을 이용하여 광흡수체 용액을 도포하는 경우, 일정량을 초과하는 광흡수체 용액은 회전력에 의해 제거될 수 있음에 따라, 용이하게 대면적의 다공성 전극의 기공에 균일하고 균질하게 광흡수체 용액이 주입될 수 있는, 총 기공부피를 상회하는 양의 용액이 도포되는 것으로 족하다. 이때, 다공성 전자전달체에 도포되는 광흡수체 용액은 스핀 코팅이 이루어지는 중에, 연속적 또는 불연속적으로 다공성 금속산화물에 투입(주입)되거나, 스핀 코팅 시작 시점에 한꺼번에 투입(주입)될 수 있음은 물론이다.
광흡수체 용액을 도포하여 광흡수체(복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체의 광흡수체를 포함함)를 형성하는 용액 도포법으로 복합층 및 광흡수 구조체를 제조할 때, 다공성 전자전달체 상부에 막을 이루며 잔류하는 광흡수체 용액의 양, 광흡수체 용액의 농도 및/또는 다공성 전자전달체의 두께를 조절하여 복합층 상에 형성되는 광흡수 구조체의 크기(박막의 경우 두께를 포함함)가 조절될 수 있다.
이때, 다공성 전자전달체의 두께를 통해 조절하는 경우 전자전달체와 광흡수체간의 접촉 면적이 너무 작으면 발전 효율이 감소될 위험이 있으며, 잔류하는 광흡수체 용액의 양은 도포 방법 및 조건에 따라 공정 편차를 가질 수 있다. 이에 따라, 광흡수체 용액의 농도를 조절하여 광흡수 구조체의 크기를 조절하는 것이 안정적이며 재현성 있고 정밀한 조절 측면에서 보다 좋다. 비 한정적인 일 예로, 다공성 전자전달체의 두께 및 도포 조건이 고정된 상태로, 광흡수체 용액의 농도가 관계식 2, 좋게는 관계식 2-1를 만족하는 조건 하, 광흡수체 용액의 농도를 증가시킴으로써, 그 두께가 10nm에서 1000nm에 이르는 광흡수 구조체(광흡수체 박막을 포함함)가 제조될 수 있다.
a) 단계의 다공성 전극은 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고 열처리하여 제조될 수 있다.
상세하게, a) 단계는 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물층의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 nm일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물층 형성단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 다공성 금속산화물층의 두께가 좋게는 50nm 내지 10㎛, 보다 좋게는 50nm 내지 5㎛, 보다 더 좋게는 50nm 내지 1㎛, 보다 더욱 좋게는 50nm 내지 800nm, 보다 더욱 더 좋게는 50nm 내지 600nm, 보다 더더욱 좋게는 100nm 내지 600nm, 가장 좋게는 200nm 내지 600nm가 되도록 슬러리의 도포 두께가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계 후 및 b) 단계 전, 상기 금속산화물 입자의 금속 원소를 함유하는 금속 전구체 용해액에 다공성 전극을 함침하는 후처리 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계의 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 불화물, 금속 요오드화물을 포함하는 금속 할라이드일 수 있으며, 상기 금속 전구체의 금속은 Ti, Zn, In, Sn, W, Nb, Mo, Mg, Zr, Sr, Yr, La, V, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 In에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속일 수 있으며, 금속산화물 입자의 금속과 동일한 금속 또는 상이한 금속일 수 있다.
상기 금속 전구체 용해액은 금속 전구체가 10 내지 200mM의 저농도로 용해된 액일 수 있으며, 상기 함침이 6 내지 18시간동안 수행된 후 다공성 전극을 분리 회수함으로써 수행될 수 있다.
상기 후처리에서 제1전극 상 금속 산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리에 의해 제조되는 다공성 전극을 매우 묽은 금속 전구체 용해액에 방치하면 시간이 증가함에 따라 상온에서도 가수 분해에 의해 매우 작은 금속 산화물 입자가 다공성 금속산화물층의 금속산화물 입자에 부착되어 생성될 수 있다.
이러한 후처리에 의해 생성된 매우 미세한 금속 산화물 입자들(후처리 입자)은 결함(defect)이 상대적으로 많은 다공성 금속산화물층의 입자와 입자 사이 등에 존재하게 되어 다공성 구조를 갖는 전극의 전자 흐름을 좋게 하고 소멸을 방지하여 소자의 효율을 증가시키며, 또한 다공성 전극의 비표면적을 증가시켜 광흡수체의 부착량을 증가시킬 수도 있다.
이때, 상기 다공성 금속산화물층 형성단계가 수행되기 전, 금속산화물의 박막을 상기 제1전극 상에 형성하는 단계(박막 형성단계)가 더 수행될 수 있다. 상기 박막 형성단계는 통상의 반도체 공정에서 사용되는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 수행될 수 있으며, 분무 열분해법(SPM; spray pyrolysis method)에 의해 수행될 수 있다.
상기 금속산화물 박막의 물질은 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 상기 다공성 금속산화물층의 금속산화물 입자와 동일 내지 상이한 물질일 수 있다.
a) 단계에서 제1전극에 다공성 금속산화물층을 형성하여 복합층 혹은 다공성 전극을 제조한 후, 광흡수체 형성 단계가 수행될 수 있다.
광흡수체 형성단계(b) 단계)는 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물의 광흡수체를 형성하기 위한 용액으로, 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 용해된 광흡수체 용액을 다공성 전극에 도포하고 건조하는, 극히 단순하고 빠른 공정을 통해 수행될 수 있다.
이때, 광흡수체로 목적하는 상기 유기-금속할로겐화물을 기준하여 비화학양론비를 갖도록 유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 함유하는 광흡수체 용액을 이용함으로써, 복합층의 기공도를 제어하거나, 복합층으로부터 연장되어 형성되는 광흡수 구조체(필라)의 크기 및/또는 형상을 제어할 수 있다.
상세하게, 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비에 의해 광흡수 구조체의 크기, 형상 및/또는 기공률을 제어할 수 있다.
구체적으로, 화학양론비의 기준이 되는 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, 1가의 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
보다 구체적으로, A가 1가의 유기 암모늄 이온인 경우, 화학양론비의 기준이 되는 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1-1을 만족할 수 있다.
(화학식 1-1)
(R1-NH3 +)MX3
화학식 1-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이다. 보다 구체적으로 화학식 1-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, 보다 더 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다.
보다 구체적으로, A가 1가의 유기 암모늄 이온인 경우, 화학양론비의 기준이 되는 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1-2를 만족할 수 있다.
(화학식 1-2)
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
화학식 1-2에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이다. 보다 구체적으로 화학식 1-2에서 R1은 C1-C24의 알킬, 보다 더 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다.
구체적으로, A가 일가의 암모늄 이온인 경우, 화학양론비의 기준이 되는 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물은 NH4MX3일 수 있고, 이때, M, X는 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서 정의된 바와 같다.
구체적으로, 전구체 용액에 함유되는 유기할로겐화물은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
AX
화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, X는 할로겐 이온이다.
보다 구체적으로, 전구체 용액에 함유되는 유기할로겐화물은 하기 화학식 2-1을 만족할 수 있다.
(화학식 2-1)
(R1-NH3 +)X
화학식 2-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이다. 보다 구체적으로 화학식 2-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, 보다 더 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로 X는 I-, Br- 또는 Cl-일 수 있다.
보다 구체적으로, 전구체 용액에 함유되는 유기할로겐화물은 하기 화학식 2-2를 만족할 수 있다.
(화학식 2-2)
(R2-C3H3N2 +-R3)X
화학식 2-2에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이다. 보다 구체적으로 화학식 1-2에서 R1은 C1-C24의 알킬, 보다 더 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로 X는 I-, Br- 또는 Cl-일 수 있다.
보다 구체적으로, 전구체 용액에 함유되는 유기할로겐화물은 NH4X일 수 있고, 이때, X는 I-, Br- 또는 Cl-일 수 있다.
구체적으로, 전구체 용액에 함유되는 금속할로겐화물은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
MX2
화학식 3에서, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 I-, Br- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이다. 보다 구체적으로 X는 I-, Br- 또는 Cl-일 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 2에 따른 유기할로겐화물과 화학식 3에 따른 금속할로겐화물이 용해된 광흡수체 용액으로부터 화학식 1에 따른 유기-금속할로겐화물의 광흡수체가 형성됨에 따라, 화학식 1의 A는 화학식 2의 A와 동일할 수 있으며, 화학식 1의 M은 화학식 3의 M과 동일할 수 있다. 또한, 화학식 2의 X와 화학식 3의 X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐 이온일 수 있으며, 화학식 1의 X는 화학식 2 및 화학식 3의 X일 수 있다.
광흡수체 용액은 화학식 2를 만족하는 유기할로겐화물 및 화학식3을 만족하는 금속할로겐화물이 용해된 용액일 수 있으며, 광흡수체 용액은 화학식 2를 만족하는 유기할로겐화물 및 화학식3을 만족하는 금속할로겐화물을 화학식 1의 유기-금속할로겐화물을 기준한 화학양론비를 만족하지 않는 몰비로 함유할 수 있다.
구체적으로, 화학양론비 기준, 유기할로겐화물을 덜 함유하는 경우 보다 크고 각진 모양의 필라가 제조될 수 있으며, 유기할로겐화물을 더 함유하는 경우 극히 미세한 필라 또는 둥근 모양의 필라가 제조될 수 있다.
상세하게, 유기-금속할로겐화물을 기준하여 비화학양론비로 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
1< Mo/Mm ≤ 1.5
관계식 1에서 Mo는 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물의 몰수이며, 상기 Mm은 광흡수체 용액에 함유되는 금속할로겐화물의 몰수이다.
관계식 1의 몰비는 크기가 10μm 이하인 미세한 크기의 필라가 형성되는 몰비이며, 15mA/cm2이상의 단락 전류밀도, 0.95V이상의 개방 전압 및 0.7 이상의 성능지수(fill factor, %)의 우수한 광특성을 가질 수 있으며, 10% 이상의 발전효율을 가질 수 있는 몰비이다.
상세하게, 유기-금속할로겐화물을 기준하여 비화학양론비로 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
1< Mo/Mm<1.25
관계식 2에서 Mo는 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물의 몰수이며, 상기 Mm은 광흡수체 용액에 함유되는 금속할로겐화물의 몰수이다.
광흡수체 용액이 상술한 관계식 2를 만족하는 몰비로 유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 함유하는 경우, 필라의 크기(직경)이 10μm 이하인 극히 미세한 판형의 필라를 균일하게 형성할 수 있으며, 필라가 복합층 표면을 덮는 면적이 증가하며 17mA/cm2이상의 단락 전류밀도, 0.98V이상의 개방 전압 및 0.75 이상의 성능지수(fill factor, %)의 우수한 광특성을 가질 수 있으며, 12% 이상의 발전효율을 가질 수 있는 몰비이다.
광흡수체 용액의 용매는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 모두 용해하며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매이면 무방하다. 상세하게, 광흡수체 용액의 용매는 본 발명자의 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에서 제공하는 용매를 모두 포함한다. 구체적인 일 예로, 광흡수체 용액의 용매는 비수계 극성 유기 용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 20℃에서 증기압이 0.01 mmHg 내지 10 mmHg 인 비수계 극성 유기 용매일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 광흡수체 용액의 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다. 다른 구체적인 일 예로, 광흡수체 용액의 용매는 서로 상이한 증기압을 갖는 적어도 둘 이상의 비수계 극성 유기 용매가 혼합된 혼합 용매(제1혼합 용매)일 수 있다. 이때, 혼합용매에서 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제1용매의 증기압은 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제2용매의 증기압을 기준으로, 2 내지 20 배의 증기압을 가질 수 있으며, 제2용매의 증기압은 20℃에서 0.01 내지 4 mmHg, 좋게는 0.1 내지 4 mmHg 일 수 있다.
광흡수체 용액의 도포는 반도체 공정에서 사용되는 통상의 액상 도포 방법이면 사용 가능하나, 다공구조의 전극임에 따라, 균일한 액의 도포, 대면적 처리의 용이성 측면에서 스핀 코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
광흡수체 용액의 도포 및 건조를 일 단위공정으로 하여, 상기 단위 공정을 반복함으로써 복합층 및 광흡수 구조체를 형성하거나, 단일한 단위 공정으로 광흡수체가 형성된 다공성 전극 상에 광흡수 구조체를 형성시킬 수 있다. 이때, 광흡수체 용액의 농도를 높임으로써, 단일한 도포 및 건조 공정을 통해 복합층 및 광흡수 구조체를 형성할 수 있다.
고 농도의 광흡수체 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 안정적으로 재현성 있게 복합층 및 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서, 광흡수체 용액의 광흡수체 농도는 상술한 관계식 2, 좋게는 관계식 2-1를 만족하는 용액일 수 있다.
스핀 코팅시 도포되는 광흡수체 용액의 양은 다공성 금속산화물층의 총기공부피(Vs)를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 대면적에서도 보다 균일하게 도포되어 균일하고 균질하게 복합층 및 광흡수 구조체가 형성될 수 있도록, 총 기공부피를 상회하는 양이 도포되는 것이 좋다. 비 한정적인 일 예로, 총기공부피(Vs)의 10배 내지 1000배의 광흡수체 용액이 도포될 수 있다. 그러나, 스핀코팅을 이용하여 광흡수체 용액을 도포하는 경우, 일정량을 초과하는 광흡수체 용액은 회전력에 의해 제거될 수 있음에 따라, 용이하게 대면적의 다공성 전극의 기공에 균일하고 균질하게 광흡수체 용액이 주입될 수 있는, 총 기공부피를 상회하는 양의 용액이 도포되는 것으로 족하다. 이때, 다공성 전자전달체에 도포되는 광흡수체 용액은 스핀 코팅이 이루어지는 중에, 연속적 또는 불연속적으로 다공성 금속산화물에 투입(주입)되거나, 스핀 코팅 시작 시점에 한꺼번에 투입(주입)될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 대면적의 다공 구조에 단시간에 균일하게 용액을 도포하는 측면에서, 도포는 스핀 코팅을 통해 수행될수 있다. 스핀 코팅을 이용하여 광흡수체 용액을 도포하는 경우, 다공성 금속산화물층 상부에 광흡수체 용액의 막이 잔류할 수 있도록, 스핀 코팅시 회전속도의 최대 rpm은 5000rpm을 상회하지 않는 것이 좋으며, 보다 안정적으로 스핀코팅은 4000rpm 이하로 수행되는 것이 보다 좋고, 보다 더 안정적으로 3000rpm 이하로 수행되는 것이 좋다. 이때, 최대 5000rpm을 상회하지 않는 조건에서, 상이한 회전속도로 2회 이상 도포하는 경우 더욱 광흡수 구조체가 더욱 잘 조절될 수 있어서 좋다. 상기, 도포된 광흡수체 용액의 건조(또는 어닐링)는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 60 내지 150℃의 온도 및 상압에서 3 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
광흡수체 용액의 도포시, 본 발명자의 PCT/KR2013/008270 및 PCT/KR2013/008268에서 제공하는 비용매를 이용하는 방법 또한 사용될 수 있다. 상세하게, 다공성 금속산화물층에 광흡수체 용액이 도포되고, 도포된 광흡수체 용액의 용매가 모두 휘발제거되지 않고 잔류하는 상태에서, 도포된 광흡수체 용액과 비용매를 접촉하는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 비용매의 도포는 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 비용매의 도포가 순차적으로 이루어지거나, 광흡수체 용액을 회전 중심에 해당하는 다공성 전자전달체 영역에 주입한 후, 주입된 광흡수체 용액을 고르게 분산시키기 위해 다공성 전자전달체를 회전 시키는 도중에 비용매를 회전 중심에 해당하는 다공성 전자전달체 영역에 재 주입할 수 있다. 광흡수체의 비용매는 광흡수체가 용해되지 않는 유기용매를 의미할 수 있으며, 구체적으로, 광흡수체의 비용매는 20℃ 1기압 하, 광흡수체의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 구체적으로, 광흡수체의 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있으며, 좋게는 유전율(ε; 상대유전율)이 20 이하, 실질적으로 유전율이 1 내지 20인 비극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 광흡수체의 비용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비용매를 이용하는 경우, 광흡수체 용액의 도포 및 비용매의 도포가 이루어진 후, 건조(또는 어닐링)이 수행될 수 있으며, 이러한 건조(어닐링)는 60 내지 150℃의 온도 및 상압에서 3 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
상기 광흡수 구조체 형성단계가 수행된 후, 홀 전도층 형성단계가 수행될 수 있다.
홀 전도층 형성단계는 복합층 상부 또는 상기 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 상기 도포는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 유기 정공전달물질(유기 정공전달층)의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있다.
홀 전도층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 광흡수체 및 다공성 전극의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 홀 전도층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 애니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매일 수 있다.
홀 전도층 형성단계에서 사용되는 유기 정공전달물질은 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
상기 광흡수체가 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물인 경우, 상기 유기 정공전달물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 바람직하며, 보다 좋게는 트리페닐아민계일 수 있다. 이를 통해 페로브스카이트 구조의 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 광전변환효율을 얻을 수 있다.
상세하게, 상기 유기 정공전달물질은 하기 화학식 4를 만족할 수 있다.
(화학식 4)
Figure PCTKR2014000337-appb-I000001
상기 R4 및 R6는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌이며, R5는 C6-C20의 아릴이며, 상기 R4 또는 R6의 아릴렌; 또는 R5의 아릴;은 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나 이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 나이트로 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 치환될 수 있으며, 상기 n은 2 내지 100,000인 자연수이다.
상기 화학식 4에서 R4 및 R6는 서로 독립적으로, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 인데닐렌, 플루오레닐렌, 페난트릴렌, 트리페닐레닐렌, 피렌일렌, 페릴렌일렌, 크라이세닐렌, 나프타세닐렌 또는 플루오란텐일렌이며, R5는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 또는 플루오란텐일인일 수 있다.
상세하게, 상기 유기 정공전달물질은 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22',7,77'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9'-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 상기의 화합물명은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 약어로만 표현될 수 있다.
홀전도층 형성 단계에서, 유기 정공 용액은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있다. 유기 정공 용액이 상기 첨가제를 함유함으로써, 필 팩터(fill factor) 혹은 단락전류 혹은 개방전압을 증가시킬 수 있다. 이때, 첨가제는 유기 정공 용액에 함유되는 유기 정공전달물질 1g 당 0.05mg 내지 100mg 첨가될 수 있다.
홀 전도층 형성단계가 수행된 후, 제2전극을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 수행되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 상기 제2전극은 다공성 전극의 대전극으로 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전극물질이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
이하, 태양전지의 실 제조예를 상술하나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해 제시한 일 예시에 불과할 뿐이며, 본 발명이 제시된 실시예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1)
메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1.1:1의 몰비로 감마부티로락톤에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 40중량%의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액(이하, 광흡수체 용액)을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 상기 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 이용하여 스크린 프린팅법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 약 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 비표면적이 40 m2/g이며, 두께가 600 nm인 다공성 금속산화물층을 제조하였다.
제조된 다공성 금속산화물층에 제조된 광흡수체 용액을 2000rpm으로 60초, 3000rpm으로 60초 동안 스핀코팅하고, 100℃ 핫플레이트에서 60분 건조하여 페로브스카이트 구조의 광흡수체를 형성하였다.
상기의 광흡수체가 코팅된 기판위에 PTAA(poly(triarylamine), EM index, Mw=17,500 g/mol)가 용해된 디클로로벤젠 용액(15mg(PTAA)/1mL(디클로로벤젠))을 2500rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 홀 전도층을 형성하였다.
이후, 홀 전도층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)의 몰비를 1.25:1로 제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 광흡수체 용액으로 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조 하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)의 몰비를 0.9:1로 제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 광흡수체 용액으로 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조 하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)의 몰비를 1.5:1로 제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 광흡수체 용액으로 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조 하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)의 몰비를 1:1로 제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 광흡수체 용액으로 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조 하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서, 다공성 금속산화물층에 광흡수체를 형성한 후, 그 표면을 관찰한 광학 현미경 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1에서 알 수 있듯이, 다공성 금속산화물층 표면에 광흡수체 필라가 형성됨을 확인하였으며, 형성되는 필라의 크기와 형태 및 밀도가 전구체 용액의 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)의 몰비에 따라 달라짐을 알 수 있다.
메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)의 몰비(Mo/Mm)가 1 미만인 실시예 3의 경우 크기가 20 μm 내지 40 μm인 보다 조대하며 각진 필라가 형성됨을 알 수 있으며, 몰비(Mo/Mm)가 1을 초과하는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 경우 비교예 1에 비해 보다 미세한 필라가 형성됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 같이 몰비(Mo/Mm)가 1<Mo/Mm<1.25인 경우, 즉, 광흡수체 용액이 과량의 유기할로겐화물을 함유하며, 과량의 정도가 상대적으로 작을 때 크기가 10 μm 이하의 극히 미세한 판형의 필라가 높은 밀도로 형성됨을 알 수 있다. 실시예 2와 같이 광흡수체 용액이 과량의 유기할로겐화물을 함유하며, 과량의 정도가 상대적으로 클 때 미세하며 둥근 모양의 필라가 고밀도로 형성됨을 알 수 있으며, 실시예 4와 같이 과량의 정도가 상대적으로 매우 클 때 밀도가 감소하며 둥근 모양의 조대한 필라가 형성됨을 알 수 있다. 화학양론비를 만족하는 비교예 1의 결과와 함께 살펴보면, 광흡수체 용액이 유기할로겐화물 대비 과량의 금속할로겐화물을 함유할수록 보다 큰 다각 판형의 필라가 형성됨을 알 수 있으며, 광흡수체 용액이 금속할로겐화물 대비 과량의 유기할로겐화물을 함유하는 경우 화학양론비를 벗어나는 정도가 심해짐에 따라 극히 미세한 판형 필라, 조대한 둥근모양의 필라가 순차적으로 형성됨을 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 필라의 크기 및 형상은 태양전지의 광특성에 영향을 미칠 수 있는데, 광흡수체가 형성된 다공성 금속산화물층(복합층)과 필라간의 계면 저항, 광정공의 분리 이동 효율, 필라에 의한 제2전극 방향으로의 광정공 이동 제한 효과, 홀전도층과의 접촉 면적등에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
하기의 표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 성능을 측정한 결과이다.
(표 1) 태양전지 성능
Figure PCTKR2014000337-appb-I000002
표 1에서 알 수 있듯이, 상기 실시예 1, 2와 같이 복합층 위에 10 μm 이하 크기의 필라가 형성되는 경우 태양 전지의 경우 우수한 개방전압과 성능지수를 보여 높은 발전효율을 나타내며, 특히 실시예 1과 같은 미세한 구조의 필라를 형성하는 경우, 광흡수체에서 생성된 전하가 더욱 용이하게 분리 이동하여, 높은 성능지수 및 발전효율을 나타냄을 알 수 있다. 이에 비해 실시예 3 및 비교예 1과 같이 필라의 크기가 상대적으로 클 경우 낮은 단락전류 밀도 및 개방전압을 가져 낮은 효율을 보임을 알 수 있다.이는 복합층 위에 형성된 필라의 크기가 작게 제한된 구조는 유기 정공전달물질과 필라의 증가된 계면으로 인해 광정공이 더욱 효율적으로 전달되어 우수한 발전효율을 나타냄을 보여 준다. 실시예 4의 경우 화학양론비에 따른 양보다 0.5배에 이르는 과량의 유기할로겐화물이 투입됨에 따라, 광흡수체에 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물과 함께 미반응 유기할로겐화물 남게 되어 발전효율이 감소됨을 알 수 있다. X-선 분광분석법을 이용하여, 제조된 태양전지의 광흡수체의 조성을 관찰한 결과, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 경우 광흡수체의 Pb:I의 비율이 1:3 임을 확인 할 수 있었으나, 실시예 4의 경우 최종 형성된 광흡수체의 Pb:I의 비율이 1:4로 유기할로겐화물이 남아있음을 확인 할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 제1전극 상부에 전자전달층을 형성하는 단계;
    b) 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐화물의 광흡수체를 형성하기 위한 용액으로, 상기 유기-금속할로겐화물 기준 비화학양론비를 갖도록 유기할로겐화물과 금속할로겐화물이 용해된 광흡수체 용액을 도포하여 광흡수체를 형성하는 단계;
    c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 홀 전도층 상부에 상기 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 단계는 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하며,
    b) 단계는 상기 광흡수체 용액을 상기 다공성 금속산화물층에 도포 및 건조하여, 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 함입된 복합층과 상기 복합층으로부터 연장되어 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 광흡수체 용액에 함유된 유기할로겐화물과 금속할로겐화물의 몰비에 의해 상기 광흡수 구조체의 형상이 제어되는 것인 태양전지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기할로겐화물은 화학식 2를 만족하며, 상기 금속할로겐화물은 화학식 3을 만족하는 태양전지의 제조방법.
    (화학식 2)
    AX
    (화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온, 암모늄 이온 또는 Cs+이며, X는 할로겐 이온이다)
    (화학식 3)
    MX2
    (화학식 3에서 M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비화학양론비는 하기 관계식 1을 만족하는 태양전지의 제조방법.
    (관계식 1)
    1< Mo/Mm≤1.5
    (관계식 1에서 Mo는 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물의 몰수이며, 상기 Mm은 광흡수체 용액에 함유되는 금속할로겐화물의 몰수이다)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비화학양론비는 하기 관계식 2를 만족하는 태양전지의 제조방법.
    (관계식 2)
    1< Mo/Mm<1.25
    (관계식 2에서 Mo는 광흡수체 용액에 함유되는 유기할로겐화물의 몰수이며, 상기 Mm은 광흡수체 용액에 함유되는 금속할로겐화물의 몰수이다)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는
    리지드 기판 또는 플렉시블 기판 상 제1전극을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 광흡수체 용액의 도포는 스핀 코팅에 의해 수행되는 태양전지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 광흡수체 용액의 도포는 2회 이상의 스핀 코팅에 의해 수행되는 태양전지의 제조방법.
PCT/KR2014/000337 2013-01-10 2014-01-10 고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법 WO2014109610A1 (ko)

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