CN104737254B - 具备光吸收结构体的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能电池，更详细的，所涉及的太阳能电池包括：第一电极；位于第一电极上且含有光吸收体的复合层；位于上述复合层上部且由光吸收体形成的光吸收结构体；位于上述光吸收结构体上部的电洞传导层；以及位于上述电洞传导层上部的第二电极。

Description

具备光吸收结构体的太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池，更详细地，涉及因吸收光而生成的光电子及光空穴的分离及收集效率优异，且光电转换效率优异的新型结构的太阳能电池及其制造方法。
背景技术
为了解决化石能源枯竭的问题及因使用化石能源而产生的地球环境问题，正积极进行对如太阳能、风力、水力之类的可再生且清洁的替代能源的研究。
其中，对将太阳光直接转换为电能的太阳能电池的关注正大大增加。在这里，太阳能电池是指利用从太阳光中吸收光能而产生电子与空穴的光电效应来生成电流-电压的电池。
目前，可制造光能转换效率超过20％的n-p二极管型硅(Si)单晶基板的太阳能电池，并正在实际应用于太阳光发电，并且还有利用光能转换效率更好的砷化镓(GaAs)之类的化合物半导体的太阳能电池。但是，这种无机半导体基板的太阳能电池为了实现高效率而需要精制成非常高纯度的材料，因而在原材料的精制方面耗费很多能源，并且，在利用原材料来进行单晶化或薄膜化的过程中，需要高价的生产设备，因而在降低太阳能电池的制造费用方面存在局限性，因此在太阳能电池的大规模应用方面一直成为绊脚石。
因此，为了以制造低价的太阳能电池，有必要大幅减少太阳能电池中作为核心使用的材料或制造工序的费用，并且，以无机半导体基板太阳能电池为对象，正积极研究能够以低价的材料和工序进行制造的染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池。
染料敏化太阳能电池(DSSC；dye-sensitized solar cell)在1991年由瑞士洛桑联邦理工大学(EPFL)的迈克尔·格兰泽尔(Michael Gratzel)教授首次研发成功，并发表在了自然杂志上。
早期的染料敏化太阳能电池的结构非常简单，在位于传导光和电的透明电极膜上的多孔性光电阴极(photoanode)吸附能够吸收光的染料后，将其他传导性玻璃基板置于上部，并注入液体电解质。
染料敏化太阳能电池的工作原理如下：在多孔性光电阴极的表面以化学性方式吸附的染料分子吸收太阳光后生成电子-空穴对,电子向作为多孔性光电阴极来使用的半导体氧化物的导带注入，且向透明传导性膜传递，从而产生电流。并且，染料分子中剩余的空穴通过基于液体或固体型电解质的氧化-还原反应的空穴传导或空穴传导性高分子向光电阳极(photocathode)传递，以这种方式构成完整的太阳能电池回路，从而向外部做功(work)。
在这种染料敏化太阳能电池的结构中，透明传导性膜主要使用FTO(氟掺杂氧化锡(Fluorine doped Tin Oxied))或ITO(氧化铟锡(Indium dopted Tin Oxide))，多孔性光电阴极使用带隙较宽的纳米粒子。
染料以对光吸收特别好且因染料的LUMO(最低未占有分子轨道(lowestunoccupied molecular orbital))能级高于光电阴极材料的导带(conduction band)能级而通过光生成的激子容易分离，从而能够提高太阳能电池效率的多种物质进行化学合成的方式来使用。到目前为止的报告中指出的液态型染料敏化太阳能电池的最高效率，在11～12％的水平上停留了约20年。由于液态型染料敏化太阳能电池的效率相对较高，因而具有商用化的可能性，但也存在由挥发性液体电解质所造成的随着时间而有可能出现的稳定性问题，并且由于使用高价Ru系染料，因而在低价化方面也存在问题。
为了解决此问题，正在研究使用利用离子性溶剂的非挥发性电解质、使用高分子溶胶型电解质及使用低价纯有机物染料等，来代替挥发性液体电解质，但与利用挥发性液体电解质和Ru系染料的染料敏化太阳能电池相比，存在效率较低的问题。
另一方面，从二十世纪90年代中期开始正式研究的有机太阳能电池(organicphotovoltaic：OPV)由具有电子供体(electron donor,D，或通常被称作空穴受体(holeacceptor))特性和电子受体(electron acceptor，A)特性的有机物质构成。若由有机分子组成的太阳能电池吸收光，则形成电子与空穴，这被称作激子(exciton)。激子向D-A表面移动，使电荷分离，且电子向电子受体(electron acceptor)移动、空穴向电子供体(electrondonor)移动，从而产生光电流。
由于在电子供体产生的激子通常能够移动的距离为10nm左右，非常短，因此，因无法很厚地层叠光活性有机物而导致光吸收率非常低，使得效率也较低，但在近期，随着引入增加表面的表面积的所谓BHJ(本体异质结(bulk heterojuction))概念，并开发能够容易吸收更广范围的太阳光的带隙小的电子供体(donor)有机物，太阳能电池的效率也大大增加，因此也有报告(Advanced Materials,23(2011)4636)指出效率超过8％的有机太阳能电池。
由于有机材料容易加工并具有多样性及低成本特性，因此与现有的太阳能电池相比，有机太阳能电池的元件的制造过程简单，从而与现有的太阳能电池相比，有机太阳能电池能够实现低制造成本。但是，有机太阳能电池存在BHJ结构被空气中的水分或氧劣化，从而使其效率快速下降的问题，即，在太阳能电池的稳定性方面存在很大问题，对此，虽然只要引入完整的密封技术，就能提高稳定性，但存在价格上涨的问题。
作为用于解决由液体电解质造成的染料敏化太阳能电池的问题的方法，染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell：DSSC)的发明人，瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)化学系的迈克尔·格兰泽尔于1998年在《Nature》杂志上报告了使用作为固体型空穴传导性有机物的Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，[2,22',7,77'-tetrkis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99'-spirobi fluorine])来替代液体电解质，且太阳能电池的效率为0.74％的全固态染料敏化太阳能电池。之后，随着改善结构优化、表面特性及空穴传导性等，太阳能电池的效率最高增加到了6％左右。并且，虽然制造出了使用钌系染料作为低价的纯有机物染料，使用P3HT，PEDOT等作为空穴传导体的太阳能电池，但其效率为2～7％，仍然低。
并且，有报告指出，使用量子点纳米粒子作为光吸收体来代替染料，并使用空穴传导性无机物或空穴传导性有机物来代替液体电解质的研究。虽然报告了很多使用CdSe、PbS等作为量子点，并使用spiro-OMeTAD或P3HT之类的传导性高分子作为空穴传导性有机物的太阳能电池，但效率仍为5％以下，非常低。并且，虽然有报告([Nano Letters,11(2011)4789])指出，在使用Sb2S3作为光吸收无机物，并使用PCPDTBT作为空穴传导性有机物的太阳能电池中，太阳能电池的效率为约6％，但其以上的效率提高没有报告。
并且，在能够以当前的溶剂法制造的太阳能电池中，作为受瞩目的太阳能电池，正在研究CZTS/Se(Copper Zinc Tin Chalcogenides)或CIGS/Se(Copper Indium GalliumChalcogenides)，但其效率只停留在11％左右，并且，不仅存在铟等资源受制约、而且因使用肼(hydrazine)之类的毒性极强的物质、或需要在高温下进行二次热处理过程的问题，还存在硫族元素的挥发性非常强，导致组物的稳定性及再现性下降的问题，并且，因硫族元素较难在高温下进行长时间热处理，因而使用溶剂法制造粗糙的晶粒是有限的。
如上所述，为了替代半导体基板太阳能电池，提出了有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、无机量子点敏化太阳能电池及由本申请人提出的有机/无机掺杂型太阳能电池(韩国授权专利第1172534号)等各种太阳能电池，但在效率方面，替代半导体基板太阳能电池仍旧有限。
发明内容
本发明的目的在于，提供通过吸收光而生成的光电子与光空穴的分离效率优异，防止由于光电子和光空穴的重新结合而造成的光空穴的损失，能够使光空穴的移动具有方向性，具有扩大的光活性区域，能够以简单容易的方法进行制造并能够以低价进行大量生产的新型结构的太阳能电池及其制造方法。
本发明的太阳能电池，其中，包括：第一电极；位于第一电极上且含有光吸收体的复合层；位于复合层上部且由光吸收体形成的光吸收结构体；位于光吸收结构体上部的电洞传导层；以及位于电洞传导上部的第二电极。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可满足下述关系式1，
(关系式1)
0.05≤Cov/Surf≤1，
在关系式1中，Surf为光吸收结构体所在的复合层表面的总表面积，Cov为由光吸收结构体覆盖的复合层的表面积。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，作为基于光吸收结构体的复合层表面覆盖率的Cov/Surf(Surf为光吸收结构体所在的复合层表面的总表面积，Cov为被光吸收结构体覆盖的复合层的表面积)可以为0.25至1。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，作为基于光吸收结构体的复合层表面覆盖率的Cov/Surf(Surf为光吸收结构体所在的复合层表面的总表面积，Cov为被光吸收结构体覆盖的复合层的表面积)可以为0.7至1。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可包括光吸收体柱、光吸收体薄膜、或从光吸收体薄膜上凸出的光吸收体柱。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收体柱可以为柱状、板状、针状、线状、杆状或它们的混合形状。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收体薄膜可以为致密膜、多孔膜或它们的层叠膜。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可包括由光吸收体线不规则地交织而成的线网结构。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可包括厚度为1nm至2000nm的光吸收体薄膜。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可包括厚度为50nm至800nm的光吸收体薄膜。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可从复合层延伸。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，通过利用光吸收体溶液的溶液涂敷法的单一工序，光吸收结构体与复合层的光吸收体可同时形成。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，复合层可包括含光吸收体的多孔性金属氧化物层。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，多孔性金属氧化物层的厚度可以为50nm至10μm。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，多孔性金属氧化物层的厚度可以为50nm至800nm。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，多孔性金属氧化物层的气孔率可以为30％至65％。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，还可包括位于第一电极与复合层之间的金属氧化物薄膜。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，复合层的光吸收体及光吸收结构体的光吸收体可各自独立地包含选自无机/有机混合钙钛矿(Inorganic-Orgaic Hybridperovskites)化合物、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、Bi2S3、Bi2Se3、InP、InAs、InGaAs、ZnSe、ZnTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InSb、Si、Ge、AlAs、AlSb、InCuS2、In(CuGa)Se2、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、SnSx(1≤x≤2)、NiS、CoS、FeSx(1≤x≤2)、In2S3、MoS、MoSe、Cu2S、HgTe及MgSe中的一种或两种以上的物质。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，复合层的光吸收体及光吸收结构体的光吸收体可各自独立地包含选自满足下述化学式1或化学式2的无机/有机混合钙钛矿化合物中的一种或两种以上的物质，
(化学式1)
AMX3，
(在化学式1中，A为1价的有机铵离子或Cs+，M为2价的金属离子，X为卤素离子。)
(化学式2)
A2MX4，
(在化学式2中，A为1价的有机铵离子或Cs+，M为2价的金属离子，X为卤素离子。)
在本发明的一实施例的太阳能电池中，电洞传导层的空穴传输物质可以为有机空穴传输物质。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，电洞传导层的空穴传输物质可以为单分子至高分子。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，电洞传导层的空穴传输物质可以为选自噻吩系、对苯乙烯撑系、咔唑系及三苯胺系中的一种或两种以上的空穴传导性高分子。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，电洞传导层的空穴传输物质为选自噻吩系及三苯胺系中的一种或两种以上的空穴传导性高分子。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，电洞传导层的空穴传输物质可包含满足下述化学式3的有机物，
(化学式3)
在化学式3中R4及R6各自独立地为C6-C20的亚芳基，R5为C6-C20的芳基，R4至R6能够各自独立地被选自卤素、被卤素取代或未被取代的(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、被(C6-C30)的芳基取代或未被取代的(C2-C30)杂芳基、5元至7元的杂环烷基、融合有一个以上的芳香族环的5元至7元的杂环烷基、(C3-C30)环烷基、融合有一个以上的芳香族环的(C6-C30)环烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、硝基及羟基中的一种以上所取代，上述n为2至100000的自然数。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，多孔性金属氧化物层的金属氧化物可以为选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物、SrTi氧化物及它们的复合物中的一种或两种以上。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，复合层的光吸收体可填充多孔性金属氧化物层的气孔。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，复合层中可不存在电洞传导层的空穴传输物质。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，太阳能电池还可包括位于第一电极的下部或第二电极上部的柔性基板。
在本发明的一实施例的太阳能电池包括：第一电极；位于第一电极上且具有电子传递体和光吸收体相互渗透的结构的复合层；位于复合层上部且由光吸收体形成的光吸收结构体；位于光吸收结构体上部的电洞传导层；以及位于电洞传导层上部的第二电极。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，还可包括位于第一电极与复合层之间的电子传递膜。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可包括光吸收体薄膜。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，电洞传导层的空穴传输物质和光吸收结构体可具有渗透结构。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收体薄膜可包括多孔膜。
本发明包括太阳能电池模块，其包括上述太阳能电池。
本发明包括一种利用上述太阳能电池来供电的装置。
本发明的太阳能电池以双重薄膜结构(double layered-structure)的方式包括复合层及光吸收体层，上述复合层的电子传递体和光吸收体具有渗透结构，上述光吸收体层具有包含形成于复合层上的光吸收结构体的结构，并具有电子传递体及空穴传输体很好地相互有机结合的新型结构，由此具有10％至17.3％的极高的发电效率，从而具有实际上能够立刻替代硅基板太阳能电池的优点，在具有如此高的发电效率的情况下，由于全部以固体状形成太阳能电池，因而不仅稳定性优异，还以低价的物质形成太阳能电池，因此通过单纯的溶剂涂敷法也能够制成太阳能电池，从而具有能够在短时间内以低价实施大量生产的优点。
在本发明的一实施例的太阳能电池的制造方法中，可通过涂敷浆料、涂敷光吸收体溶液、涂敷空穴传输物质等涂敷工序来制成太阳能电池，因而能够通过极其简单、容易的工序制造太阳能电池，并且用于制造太阳能电池的工程构筑费用也非常低，并能够以低价的原料制成太阳能电池，从而具有在短时间内以优异的质量大量生产廉价的太阳能电池的优点，具有能够制造出商业性优异并具有达到10％至17.3％的极高的发电效率的太阳能电池的优点。
附图说明
图1为示出本发明一实施例的太阳能电池的剖视图的一例。
图2为详细示出本发明一实施例的太阳能电池的复合层的剖视图的一例。
图3为在本发明一实施例的太阳能电池中示出太阳能电池的剖视图的又一例。
图4为在本发明一实施例的太阳能电池中示出由复合层及上部吸光层构成的太阳能电池的剖视图的另一例。
图5为在本发明一实施例的太阳能电池中示出由复合层及上部吸光层构成的太阳能电池的剖视图的另一例。
图6为在本发明的一实施例的太阳能电池中示出由复合层及上部吸光层构成的太阳能电池的剖视图的另一例。
图7为对形成于制造例5-2中制造的样品的复合层上的光吸收结构体进行观察的光学显微镜照片。
图8为对形成于制造例5-2中制造的样品的复合层上的光吸收结构体进行观察的扫描式电子显微镜照片。
图9为对在制造例5-2中制造的样品的剖面进行观察的扫描式电子显微镜照片。
图10为对在制造例4-6中制造的样品的表面进行观察的光学显微镜照片。
图11为对在实施例2中经过常压等离子处理后形成于复合层上的光吸收结构体进行观察的扫描式电子显微镜照片。
图12为示出在实施例1及2中制造的光吸收体的X射线衍射结果(X-raydiffraction pattern(XRD))的图。
图13为对在制造例3-3(图13(a))、制造例7(图13(b))、制造例8(图13(c))及制造例9(图13(d))中制造的光吸收结构体进行观察的扫描式电子显微镜照片。
图14为对在制造例10(图14(a))、制造例11(图14(b))、制造例12(图14(c))、制造例13(图14(d))中制造的光吸收结构体进行观察的扫描式电子显微镜照片。
图15为对在制造例14(图15(a))、制造例15(图15(b))、制造例16(图15(c))、制造例17(图15(d))及制造例18(图15(e))中制造的光吸收结构体进行观察的扫描式电子显微镜照片。
图16为观察在制造例18中制造的样品的剖面的扫描式电子显微镜照片。
附图标记
100：复合层
10：多孔性电极
110：多孔性金属氧化物层
1：金属氧化物粒子
120：光吸收体
130：第一电极
140：金属氧化物薄膜
150：基板
200：光吸收结构体
210：柱
211：柱的底部
220：凝聚结构体
300：电洞传导层
400：第二电极
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的太阳能电池进行详细说明。此时，若没有其他定义，则所使用的技术术语及科技术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的意义，在下述说明及附图中，省略了对有可能不必要地使本发明的主旨变得模糊剂的公知功能及结构的说明。
在染料敏化太阳能电池或量子点敏化太阳能电池领域中，吸收光而生成光电子及光空穴对的染料或量子点均匀分散附着于多孔性支撑体，并由氧化还原系电洞传导性液体或空穴传输物质填充附着有染料或量子点的多孔性支撑体的气孔的结构被认为是能够提高太阳能电池效率的最佳结构。这是由于通过扩大多孔性支撑体的比表面积可提高染料或量子点之类的光吸收体的担载量，并通过使光吸收体具有同时与电子传递体和空穴传输体相接触的结构，从而可有效分离光电子及光空穴。
但令人感到吃惊的是，本申请人发现与光吸收体分散于多孔性电子传递体并由多孔性电子传递体包含光吸收体的结构相比，光吸收体填充多孔性电子传递体并由光吸收体形成的光吸收结构体位于多孔性电子传递体上部的结构，更优选地，光吸收体覆盖多孔性电子传递体上部的结构突破性地提高了太阳能电池的效率，并对此进行了深入研究，从而完成了本申请。
本发明的太阳能电池包括：第一电极；位于第一电极上且含有光吸收体的复合层；位于上述复合层上部且由光吸收体形成的光吸收结构体；位于上述光吸收结构体上部的电洞传导层；以及位于上述电洞传导层上部的第二电极。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，由光吸收体形成的光吸收结构体可包括光吸收体柱(pillar)、光吸收体薄膜或从光吸收体薄膜上凸出的光吸收体柱。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，含有光吸收体的复合层可包括：光吸收体；以及金属氧化物，起到电子传递体和/或光吸收体的支撑体的功能。复合层的金属氧化物可以是由金属氧化物形成连续体并具有多孔性结构的多孔性金属氧化物。具体地，复合层可包括具有开放式气孔的多孔性金属氧化物层，复合层可包括通过气孔来包含光吸收体的多孔性金属氧化物层。以下，将多孔性金属氧化物包含光吸收体的结构称为复合层，将包括第一电极及位于第一电极上的复合层的结构称为多孔性电极。
本发明的太阳能电池可通过位于复合层上部的光吸收结构体来具有极其优异的发电效率，具体地，与在复合层上不存在光吸收结构体，且多孔性金属氧化物层包含光吸收体的结构的太阳能电池相比，发电效率可增加50％以上。
详细地，本发明的太阳能电池可通过光吸收结构体来具有10％至17.3％的发电效率，这种17.3％的发电效率是在利用传导性高分子的有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池及使用无机半导体纳米粒子作为光吸收体并使用电洞传导性有机物作为空穴传输物质的有机-无机混合太阳能电池中到目前为止从未报告过的最高发电效率。
通过很多次实验，本申请人发现，通过光吸收结构体可明显提高发电效率，并根据光吸收结构体的形状、大小及由下述关系式1来定义的基于光吸收结构体的复合层表面覆盖率(Coverage)，发电效率产生变化，尤其，发现基于光吸收结构体的覆盖率对发电效率产生极大的影响。
在本发明的一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可满足下述关系式1，
(关系式1)
0.05≤Cov/Surf≤1，
在关系式1中，Surf为光吸收结构体所在的复合层的一表面的总表面积，Cov为由光吸收结构体覆盖的复合层的表面积。
即，光吸收结构体能够与复合层的一表面相接触，以光吸收结构体所在的复合层的一表面为基准，光吸收结构体可覆盖上述复合层的一表面的5％至100％的表面积。
光吸收结构体可满足下述关系式1-1，由此太阳能电池可具有10％以上的发电效率。
(关系式1-1)
0.25≤Cov/Surf≤1。
光吸收结构体可满足下述关系式1-2，由此，太阳能电池可具有15％以上的发电效率。
(关系式1-2)
0.7≤Cov/Surf≤1。
在本发明一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可包括光吸收体柱、光吸收体薄膜或从光吸收体薄膜上凸出的光吸收体柱，光吸收体薄膜可包括多孔膜、致密膜、或多孔膜与致密膜层叠而成的层叠膜，从光吸收体薄膜上凸出的光吸收体柱包含具有凸出结构的光吸收体薄膜的意思，凸出结构的下部区域可形成光吸收体薄膜。
这种光吸收结构体可以是从复合层延伸的结构。
延伸的结构可意味着复合层与光吸收结构体以物理的方式相结合的结构。具体地，延伸的结构可意味着复合层的金属氧化物(多孔性金属氧化物层的金属氧化物)和/或复合层的光吸收体与光吸收结构体的光吸收体以物理的方式相结合的结构。物理性结合可意味着复合层的金属氧化物(多孔性金属氧化物层的金属氧化物)和/或复合层的光吸收体与上部光吸收结构体的光吸收体形成晶界或连续相接的结构。
从制造方法方面来讲，光吸收结构体从复合层延伸的结构可意味着通过单一工序，上述光吸收结构体与复合层所含有的光吸收体同时形成，或可意味着光吸收结构体将复合层所含有的光吸收体作为晶种生成的场所或晶种(seed)，从复合层所含有的光吸收体生长的结构。
结合光吸收结构体的形状来进行说明如下，上述的延伸的结构可意味着光吸收结构体的柱以与复合层相接触的方式相结合的结构，或可意味着光吸收结构体的薄膜的一表面与复合层相接触并结合成一体的结构。
即，上述的延伸的结构可意味着光吸收结构体与复合层以物理方式形成一体的结构，可意味着光吸收结构体与复合层所含有的光吸收体以物理方式形成一体的结构，可意味着光吸收结构体从复合层生长而成的结构，可意味着光吸收结构体从复合层所含有的光吸收体生长而成的结构。
如上所述，本发明通过具有光吸收结构体从复合层延伸的结构，可在光空穴及光电子在复合层与光吸收结构体之间移动时，防止由于分散(scattering)造成的损失。
在本发明一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可包括光吸收体柱、光吸收体薄膜、或从光吸收体薄膜上凸出的光吸收体柱。
光吸收结构体的光吸收体柱可意味着由光吸收体形成的凸出的任意形状的光吸收体柱，凸出的形状(柱)可包括柱状、板状、针状、线状、杆状或它们的混合形状。
详细地，柱状的光吸收体柱可具有不规则的凹凸，其剖面从大体上可呈多边形、圆形或椭圆形，柱的一端可与复合层相结合，或与光吸收体膜相结合。但是，不应以柱状的光吸收体柱的大体形状来限定本发明的光吸收体柱的形状是理所当然的，柱状柱的长宽比(当光吸收体柱的形状为柱状时，长宽比为后述的第一方向的长度/第二方向的长度)为1以上，由于不规则的表面凹凸，其大体形状包括无法明确规定的凝聚结构是理所当然的。
详细地，板状的光吸收体柱可具有不规则的凹凸，但其剖面从大体上可呈多边形、圆形或椭圆形，板的一端可与复合层相结合，或与光吸收体膜相结合。但是，不应以板状的光吸收体柱的大体形状来限定本发明的光吸收体柱的形状是理所当然的，板状的柱的长宽比(当为板状时，长宽比为后述的第一方向的长度/第二方向的长度)小于1，由于不规则的表面凹凸，其大体形状包括无法明确规定的凝聚结构是理所当然的。
此时，作为在太阳能电池的相互对置的两个电极的第一电极和第二电极中，从第一电极朝向第二电极的方向定为第一方向，与第一电极互相平行的方向定为第二方向，从而当第一方向的长度大于第二方向的长度时，可将光吸收体柱的形状视为柱状，当第一方向的长度小于第二方向的长度时，可将光吸收体柱的形状视为板状。
详细地，针状的光吸收体柱包括透镜形状，针状的光吸收体柱可包括根据长度使其截面积连续性地或不连续地变化的形状。即，针状的光吸收体柱具有大于1的长宽比，并且可具有使上述针状的光吸收体柱的截面积朝向长轴方向变化的形状，作为具体的一例，上述针状的光吸收体柱可具有至少一端的截面积小于中心(长轴的中心)部位的截面积的形状，并且，上述针状的光吸收体柱可具有两端的截面积小于中心(长轴的中心)部位的截面积的形状。
详细地，线状或杆状的光吸收体柱具有大于1的长宽比，并且可具有其截面积朝向长轴方向恒定的形状。此时，当短轴的剖面的直径的大小属于微米级(μm order)时，可将光吸收体柱视为杆状，当短轴的剖面的直径的大小在上述级别以下时，即具体为数微米至数百微米级(nm order)时，可将光吸收体柱视为线状。
此时，光吸收结构体包括选自上述的柱状、板状、针状、线状及杆状中的两种以上形状的混合形状是理所当然的。并且，在光吸收结构体中，选自柱状、板状、针状、线状及杆状的一种或两种以上的多个柱能够以不规则的方式相互接触。作为具体的一例，光吸收结构体可包括由线状的光吸收体柱相互不规则地交织而成的线网(wire web)结构。
在光吸收结构体包括光吸收体柱的情况下，优选地，光吸收结构体包括柱状的光吸收体柱、板状的光吸收体柱、包含线网结构的线状的光吸收体柱或它们的混合形状。这是由于，通过优异(高)的复合层表面覆盖率(Coverage)、通过光空穴和/或光电子在光吸收结构体与复合层之间顺畅地移动、以及通过光吸收结构体与电洞传导层之间的接触面积增大，可具有更高的发电效率，具体可具有12％以上的发电效率，更具体地，可具有15％以上的发电效率。
在上述中，虽然以位于复合层上部的光吸收结构体具有凸出结构，即，以位于复合层上部的光吸收结构体具有柱结构，并且将详细的凸出形状规定为柱状、板状、针状、线状或杆状的方式进行了说明，但这仅仅用于更加准确地理解本发明的一实施例的光吸收结构体，本发明的凸出结构型的光吸收结构体不可限定于词典上的柱状、板状、针状、线状或杆状等的含义，本发明的凸出结构型光吸收结构体包括它们的等同或系似的变形结构是显而易见的。
在位于复合层上部的光吸收结构体具有凸出结构，即位于复合层上部的光吸收结构体为柱的情况下，上述光吸收结构体的大小或厚度不受特殊限制，但在上述光吸收结构体为柱状或板状的光吸收体柱的情况下，优选地，柱的直径(第二方向的长度)为100nm至100000nm，柱的厚度(第一方向的长度)为10nm至1000nm，在上述光吸收结构体为针状或杆状的光吸收体柱的情况下，优选地，柱的长轴的长度为500nm至100000nm，柱的短轴的长度为100nm至10000nm。并且，在上述光吸收结构体为线状的光吸收体柱的情况下，优选地，柱的长轴的长度为50nm至10000nm。这是由于，柱的大小或厚度主要可对通过光吸收结构体移动的光空穴的移动路径产生影响，并且柱的大小或厚度可对从复合层的光吸收体向柱移动的光空穴的移动容易度产生影响，即柱的大小或厚度可对从复合层的光吸收体向柱移动的光空穴的内部移动距离产生影响，并可对柱与复合层之间的表面阻力产生影响。通过上述的柱的大小，光空穴能够以更短的路径从复合层向柱移动，并增大了复合层与柱的接触面积，而且，通过柱，扩大了光活性区域，还可更加有效地防止在柱内部产生的光空穴的消失。
进而，随着通过单一工序，复合层的光吸收体与光吸收结构体同时形成，或光吸收结构体可从复合层的光吸收体生长，来具有延伸的结构，柱的一端或柱的侧面可位于复合体的内部。详细地，在光吸收结构体包括柱状和/或板状的柱情况下，柱可具有上述柱的一端装入复合层的结构。即，随着通过单一工序(涂敷溶解有光吸收体的溶液并使溶解有光吸收体的溶液干燥)，光吸收结构体可与复合层的光吸收体同时形成，或光吸收结构体可从复合层的光吸收体生长，从而柱的复合层侧的一端可位于复合层表面及复合层内部，柱的另一端可向复合层表面上部凸出来形成凸出结构。柱的一端装入光吸收体的结构可提高在光吸收结构体生成的光电荷的分离及移动效率。
如上所述，在光吸收结构体包括光吸收体柱的情况下，作为复合层被光吸收体柱覆盖的面积比的基于柱的复合层表面覆盖率(复合层表面覆盖率＝Cov/Surf)可根据光吸收体柱的密度及大小而不同。这种基于柱的复合层表面覆盖率可对太阳能电池的发电效率产生很大的影响。
以光吸收结构体所在的复合层上部表面的总表面积为基准，若基于在复合层上部凸出形成的柱的复合层表面覆盖率(复合层表面覆盖率＝Cov/Surf)为表面积的5％(Cov/Surf＝0.05)以上，则可通过柱来提高发电效率，优选为10％(Cov/Surf＝0.1)以上。若基于柱的复合层表面覆盖率为25％(Cov/Surf＝0.25)以上，则太阳能电池可具有10％以上的发电效率，若基于柱的复合层表面覆盖率为70％(Cov/Surf＝0.70)以上，则太阳能电池可具有15％以上的发电效率。此时，若柱的密度极高，则光吸收结构体相当于多孔膜结构，乃至几乎与致密膜的光吸收体薄膜结构相对应，而不是相互隔开的独立的柱形状，随之，基于柱的复合层表面覆盖率的上限将达到100％(Cov/Surf＝1)。但是，在以是否形成连续体为基准，要划分密度非常高的柱与多孔膜的情况下，即，将柱限定为不形成连续体而以相互隔开的方式形成的独立的凸出结构(以相互隔开的方式独立的柱)的情况下，根据柱的具体大小和形状，基于柱的复合层表面覆盖率有所不同，但基于柱的复合层表面覆盖率的上限为80％(Cov/Surf＝0.80)，具体地，可以为75％(Cov/Surf＝0.75)，更加具体地，可以为70％(Cov/Surf＝0.70)。
作为非限定性的具体的光吸收结构体的一例，从基于上述柱的复合层的高表面覆盖率、防止在光电子/光空穴移动时由于光电子/光空穴的重新结合而造成的光空穴的消失及光吸收结构体与电洞传导层之间的顺畅的表面接触方面考虑，光吸收结构体可包括使复合层表面覆盖率为25％(Cov/Surf＝0.25)以上、柱的直径(第二方向的长度)为500nm至20000nm、柱的厚度(第一方向的长度)为100nm至600nm的纳米板状的柱，和/或光吸收结构体可包括使复合层表面覆盖率为70％(Cov/Surf＝0.70)以上、柱的直径(第二方向的长度)为200nm至5000nm、柱的厚度(第一方向的长度)为300nm至800nm的纳米柱状的柱。
在本发明一实施例的太阳能电池中，光吸收结构体可包括多个上述的柱凝聚而成的凝聚结构，凝聚结构可包括多个上述的柱以不规则的方式相接触的结构。
这种凝聚结构除了包括上述的线网结构之外，还可包括形成棱柱(板)状、圆柱(板)状或椭圆柱(板)状的凝聚结构体。即，光吸收结构体的凝聚结构可通过多个柱以相互隔开的方式凝聚，来使所凝聚的形状呈棱柱(板)状、圆柱(板)状或椭圆柱(板)状，光吸收结构体可具有多个这种凝聚结构以隔开的方式排列而成的形状。
凝聚结构可具有形成凝聚结构体的柱分别各自独立地从复合层延伸的结构，并且，可具有以单一的底部从复合层的延伸并分为多个柱的形状。
即，形成凝聚结构的多个柱可分别从复合层延伸，或多个柱能够以在多个住的底部(与复合层相邻的区域)部分相互结合的方式从复合层延伸。
从制造方法方面来讲，可通过通过等离子蚀刻法等的具有方向性的干式蚀刻法来对从复合层延伸的光吸收体柱进行部分蚀刻，从而形成以单一的底部的方式从复合层延伸，并分为多个柱的凝聚结构。
作为一例，使从复合层生长并以柱状或板状的方式凸出的光吸收体的底部维持单一的柱状，而对末端部分(第二电极侧的一端)进行干式蚀刻，来形成多个柱，从而可形成上述以单一的底部的方式从复合层延伸，并分为多个柱的凝聚结构。此时，以单一的底部的方式从复合层延伸，并分为多个柱的结构还可被解释为进行干式蚀刻的一面的表面粗糙度增加的棱柱(板)状、圆柱(板)状或椭圆柱(板)状的光吸收体柱。
由于多个柱以单一底部的方式从复合层延伸的结构增加复合层与柱之间的接触面积，并形成极微细结构的柱，因而有利于增加柱与空穴传输物质之间的接触面积。
光吸收结构体的光吸收体薄膜可意味着由光吸收体形成的连续膜(continuumfilm)。连续体可意味着，以一光吸收体晶粒(grain)为基准，一光吸收体晶粒以形成晶界(grain boundary)的方式与相邻的光吸收体晶粒中的至少一个以上的晶粒相接触，从而光吸收体晶粒连续相连的状态。这种连续膜根据一光吸收体晶粒与相邻的光吸收体晶粒之间形成晶界的程度来可具有多孔结构或致密结构。具体地，光吸收结构体的光吸收体薄膜可以为致密膜、多孔膜或它们的层叠膜。若上述光吸收结构体的光吸收体薄膜为层叠膜，则可在复合层上依次层叠致密膜、多孔膜，或可在复合层上依次层叠多孔膜、致密膜。
此时，致密膜可包括在如同三相点(triple point)的两个以上的晶粒相接触的位置部分分布有气孔的膜是理所当然的，不应将致密膜限定于完全没有气孔的光吸收体的膜来解释也是理所当然的。
当光吸收结构体包括光吸收体薄膜时，基于光吸收体薄膜的复合层表面覆盖率可以为70％(Cov/Surf＝0.70)至100％(Cov/Surf＝1)。70％(Cov/Surf＝0.70)以上的复合层表面覆盖率可通过形成连续体的光吸收体薄膜来实现，通过这种优异的表面覆盖率，太阳能电池可具有15％以上的发电效率，尤其，在包括复合层表面覆盖率达到100％的致密膜型的光吸收结构体的情况下，太阳能电池可具有17％以上的极其优异的发电效率。即，当复合层的光吸收体不与电洞传导层的空穴传输物质直接接触，而通过致密的光吸收体薄膜来于空穴传输物质相接触时，可具有17％以上的极其优异的发电效率。此时，实验性地，以基于光吸收体薄膜的复合层表面覆盖率为基准，若基于光吸收体薄膜的复合层表面覆盖率为70％(Cov/Surf＝0.70)至90％(Cov/Surf＝0.9)，则可将光吸收体薄膜称为多孔膜形态的光吸收体薄膜，若基于光吸收体薄膜的复合层表面覆盖率大于90％(Cov/Surf＝0.9)，则可将光吸收体薄膜称为致密膜形态的光吸收体薄膜。
在光吸收结构体包括光吸收体薄膜的情况下，当考虑光吸收结构体的光吸收体和多孔性金属氧化物内的光吸收体时，可将复合层及光吸收结构体的结构解释成光吸收体覆盖多孔性金属氧化物层，并渗入多孔性金属氧化物层的结构(光吸收体渗入金属氧化物层的气孔，并覆盖金属氧化物层的一表面的结构)。
在光吸收结构体包括光吸收体薄膜的情况下，光吸收体薄膜的厚度不受特殊限制，但优选为1nm至2000nm，更优选为10nm至1000nm，更加优选为50nm至800nm，更加优选为50nm至600nm，更优选为50nm至400nm。在光吸收体薄膜具有这种厚度的情况下，当光电流通过光吸收体薄膜移动时，防止由于光电子和光空穴重新结合造成的电流的消失，并可充分确保通过吸收光来生成光电子及光空穴的光活性区域，可全部吸收所照射的光。
如上所述，光吸收结构体可包括光吸收体柱或光吸收体薄膜，进而可包括形成有光吸收体柱的光吸收体薄膜。
形成有光吸收体柱的光吸收体薄膜可意味着形成有光吸收体的凸出结构的光吸收体薄膜。光吸收体的凸出结构可包括选自柱状、板状、针状、线状及杆状的一种或两种以上的形状的光吸收体混合的结构，或可包括选自柱状、板状、针状、线状及杆状的一种或两种以上的形状的光吸收体凝聚的结构，若柱为之前所述的光吸收结构体，则可与上述的内容相似乃至相同。在形成有光吸收体柱的光吸收体薄膜中的光吸收体薄膜可包括光吸收体多孔膜、光吸收体致密膜或他们的层叠膜，若光吸收体薄膜为之前所述的光吸收结构体，则可与上述的内容相似乃至相同。
光吸收体柱可以为上述光吸收体柱的一端乃至上述光吸收体柱的侧面中的一区域与光吸收体薄膜相结合的结构。具体地，光吸收体柱和光吸收体薄膜可以为延伸的结构，还可以为相互形成一体的结构。虽然光吸收体柱的大小和/或光吸收体薄膜的厚度并不受特殊限定，但当考虑包括柱和膜的光吸收结构体的整体大小或厚度时，从防止由于光电子和光空穴重新结合而造成的电流的消失及扩大光活性区域的方面考虑，光吸收体薄膜的厚度可以为5nm至100nm，并且形成有光吸收体薄膜状的光吸收体柱的大小及形状可与上述的内容相似。
如上所述，多孔性电极可包括：第一电极；以及复合层，位于第一电极上部。
设置于多孔性电极的第一电极只要是与电子传递体(金属氧化物)欧姆结合的传导性电极则无妨，为了提高光的透射，优选地，上述第一电极为透明传导性电极。第一电极可相当于作为在太阳能电池中设置于受光的一侧的电极的前面电极，只要是在太阳能电池领域通常使用的前面电极物质，则能够使用。作为非限定性的一例，传导性电极可以为含氟掺杂氧化锡(FTO；Fouorine doped Tin Oxide)、氧化铟锡(ITO；Indium doped TinOxide)、ZnO、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)等的无机系传导性电极，并可以为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)等的有机系传导性电极。当要提供柔性太阳能电池或透明太阳能电池时，优选地使用有机系传导性电极。但是，本发明并不限定于第一电极的物质是理所当然的。
复合层可包含起到电子传递体和/或光吸收体的支撑体的功能的多孔性金属氧化物，并且复合层可包含气孔含有光吸收体的多孔性金属氧化物。
复合层的多孔性金属氧化物可意味着具有开放式气孔的金属氧化物。只要是能够均匀、容易担载(包含)光吸收体的多孔性金属氧化物，则任何结构的多孔性金属氧化物均无妨。优选地，多孔性金属氧化物可包含多个金属氧化物粒子，可通过金属氧化物粒子的粒子之间的空间来具有多孔结构。具体地，多孔性金属氧化物可以为多个金属氧化物粒子凝聚而成的多孔性金属氧化物层，可通过金属氧化物粒子之间的孔隙来具有多孔结构，多孔结构可包括开放式气孔结构。在多孔性金属氧化物包含金属氧化物粒子的情况下，不仅可通过调节金属氧化物粒子的平均大小来容易调节气孔率，而且可通过涂敷含有金属氧化物粒子的浆料并使含有金属氧化物粒子的浆料干燥来能够形成多孔性金属氧化物，因而由于太阳能电池的制造极其简单，由此可提高太阳能电池的生产速度，可减少制造费用，并且能够大量生产太阳能电池。
同样，复合层可以为混合有起到电子传递体和/或光吸收体的支撑体的功能的上述多孔性金属氧化物和光吸收体的层。至少，复合层可以为光吸收体位于多孔性金属氧化物的开放式气孔的内部的结构。
详细地，复合层可以为由光吸收体填充(filling)多孔性金属氧化物的一部分气孔或多孔性金属氧化物的全部气孔的结构。更详细地，复合层可以为光吸收体覆盖多孔性金属氧化物的表面(包括基于气孔形成的表面)的结构(涂敷表面的涂敷层的结构)乃至光吸收体填充多孔性金属氧化物的所有气孔的结构。
在复合层中，以多孔性金属氧化物的总气孔体积(Vp)为基准，光吸收体可填充20％(0.2Vp)至100％(1Vp)的体积。即，作为在多孔性金属氧化物的总气孔体积中，光吸收体所占的体积分数的光吸收体填充率(filling fraction)可以为0.2至1，优选为0.5至1。若光吸收体的填充率在0.5以上，则光吸收体可在复合层内稳定地连续连接，由此可使光电流在光吸收体中的流动性变得良好，从而可使光电子顺畅地分离，并可向金属氧化物顺畅地移送光电子。在利用将要后述的溶液涂敷法来形成光吸收体的情况下，实质性地，光吸收体的填充率可以为0.8至1，更实质性地，光吸收体的填充率可以为0.9至1，更加实质性地，光吸收体的填充率可以为0.95至1。
起到传递电子的电子传递体和/或光吸收体的支撑体的功能的多孔性金属氧化物(层)的气孔率(表观气孔率)可具有在通常的染料敏化太阳能电池或使用无机半导体量子点作为染料的通常的基于无机半导体的太阳能电池中担载染料(无机半导体量子点)的支撑体或电子传递体所具有的通常的气孔率，但优选地，多孔性金属氧化物(层)的气孔率可以为30％至65％，更优选地，可以为40％至60％。根据这种气孔率，可确保电子在多孔性金属氧化物中容易、连续性地流动，可增加复合层内的光吸收体的相对含量，并且可增加金属氧化物与光吸收体之间的接触面积。
起到传递电子的电子传递体和/或光吸收体的支撑体的功能的多孔性金属氧化物(层)的比表面积可具有在通常的染料敏化太阳能电池或使用无机半导体量子点作为染料的通常的基于无机半导体的太阳能电池中担载染料(无机半导体量子点)的支撑体或电子传递体所具有的通常的比表面积，但优选地，多孔性金属氧化物(层)的比表面积可以为10m2/g至100m2/g。这种比表面积使得即使不过度增加太阳能电池的厚度，也可增加光吸收度，并且在通过光生成的光电子-空穴重新结合而消失之前，通过金属氧化物或光吸收体自身来使光电子-空穴容易相互分离并移动。
多孔性金属氧化物(层)的厚度可具有在通常的染料敏化太阳能电池或使用无机半导体量子点作为染料的通常的基于无机半导体的太阳能电池中担载染料(无机半导体量子点)的支撑体或电子传递体所具有的通常的厚度，但优选地，多孔性金属氧化物(层)的厚度可以为10μm以下，更优选为5μm以下，更优选为1μm以下，进而优选为800nm以下。若多孔性金属氧化物(层)的厚度为10μm以上，则向外部回路传递由光产生的光电子的距离变长，从而有可能降低太阳能电池的效率。进而，若多孔性金属氧化物(层)的厚度为1000nm以下，优选为800nm以下，则通过涂敷溶解有光吸收体的光吸收体溶液并使上述光吸收体溶液干燥的单一工序来可同时稳定地形成包含多孔性金属氧化物且上述多孔性金属氧化物含有光吸收体的复合层及光吸收结构体，并且光吸收结构体可覆盖复合层表面的15％以上。
本发明的一实施例的太阳能电池通过由光吸收体形成的光吸收结构体位于复合层上部，来与复合层的光吸收体一同，可在光吸收结构体也产生光电流。由此，即使使多孔性金属氧化物(层)的厚度变得更薄，也可确保优异的太阳能电池的发电效率。在通常的染料敏化太阳能电池或无机半导体敏化太阳能电池中，若担载染料的支撑体(电子传递体)过薄，则担载于支撑体的染料的绝对量自身将变得很少，因而通常使用具有由具有因变厚的支撑体(电子传递体)而导致光电流消失的效果和担载于支撑体(电子传递体)的染料的绝对量增加的效果这两种相互相反的效果的两种因素最优化的厚度的支撑体(电子传递体)。但是，如上所述，本发明的一实施例的太阳能电池，不仅复合层的光吸收体提供光活性区域，而且光吸收结构体也提供光活性区域，从而在提高发电效率方面，可通过光电流的移动距离的增加所导致的光电流的消失和增加电子传递体与光吸收体之间的接触面积这两种因素来控制多孔性金属氧化物(层)的厚度。具体地，多孔性金属氧化物的厚度可以为1000nm以下，更具体地，多孔性金属氧化物的厚度可以为800nm以下，更加具体地，多孔性金属氧化物的厚度可以为600nm以下，多孔性金属氧化物(层)的厚度的下限可以为50nm。即，通过上述的光吸收结构体，多孔性金属氧化物(层)的厚度可以为50nm至1000nm，优选为50nm至800nm，更优选为50nm至600nm，进而优选为100nm至600nm，尤其优选为200nm至600nm，这种多孔性金属氧化物(层)的厚度可在通过金属氧化物传递电子时，有效防止因重新结合而造成的消失，并使光吸收体(均包括光吸收结构体及多孔性金属氧化物内的光吸收体)与金属氧化物(多孔性金属氧化物层的金属氧化物)之间的电子的分离及传递顺畅，从而可更加提高发电效率。
并且，构成多孔性金属氧化物(层)的金属氧化物粒子的粒径(diameter)只要能够使多孔性金属氧化物(层)具有在通常的染料敏化太阳能电池或使用无机半导体量子点作为染料的通常的基于无机半导体的太阳能电池中担载染料(无机半导体量子点)的支撑体或电子传递体所具有的通常的比表面积就无妨，优选地，上述金属氧化物粒子的粒径为5nm至500nm，若金属氧化物的粒径小于5nm，则由于孔隙过小，使得孔隙内附着的光吸收体的量并不充分，或有可能无法使光吸收体与金属氧化物之间形成顺畅的接触，并有可能无法顺畅地形成基于金属氧化物之间的很多表面的电荷传递，若金属氧化物的粒径大于500nm，则由于多孔性金属氧化物(层)的比表面积减少，从而有可能使太阳能电池的效率下降。
起到电子传递体和/或光吸收体的支撑体的功能的多孔性金属氧化物(层)可以为在太阳能电池领域中用于传导光电子的通常的金属氧化物，作为一例，多孔性金属氧化物(层)可以为选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Ba氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物及SrTi氧化物中的一种或两种以上的物质，以及它们的混合物或它们的复合体(composite)。
并且，为了提高金属氧化物粒子之间的表面接触，多孔性金属氧化物(层)可以为通常周知的涂敷层。具体地，涂敷层可以为选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Ba氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物、SrTi氧化物、它们的混合物及它们的复合物中的一种或两种以上的物质，并且为了提高金属氧化物粒子之间的表面接触，上述多孔性金属氧化物(层)可以为在不填充多孔性金属氧化物的孔隙的范围内涂敷的涂敷层。
多孔性电极还可包括作为能够向第一电极和复合层之间传递电子的薄膜的电子传递膜。电子传递膜在起到预先防止复合层的光吸收体与第一电极直接接触的作用的同时，可起到传递电子的作用。位于第一电极与上述复合层之间的电子传递膜的物质只要是在能带图上能够使电子自发性地通过电子传递膜从复合层的多孔性金属氧化物向第一电极移动的物质，就无妨。
作为非限定性的具体的一例，电子传递膜可以为金属氧化物薄膜，金属氧化物薄膜的金属氧化物可以为与多孔性金属氧化物的金属氧化物相同乃至相异的物质。详细地，金属氧化物薄膜的物质可以为选自Ti氧化物、Zn氧化物、In氧化物、Sn氧化物、W氧化物、Nb氧化物、Mo氧化物、Mg氧化物、Ba氧化物、Zr氧化物、Sr氧化物、Yr氧化物、La氧化物、V氧化物、Al氧化物、Y氧化物、Sc氧化物、Sm氧化物、Ga氧化物、In氧化物、SrTi氧化物、它们的混合物及它们的复合物中的一种以上的物质。
作为非限定性的具体的一例，电子传递膜可以为在有机电子元件中通常使用的具有导电性的有机薄膜，作为非限定性的一例，电子传递膜可以为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)等的传导性有机薄膜。优选地，当欲提供柔性太阳能电池或透明太阳能电池时，使用传导性有机薄膜。
如上所述，电子传递膜可主要起到使电子更加顺畅地从多孔性金属氧化物向第一电极移动的作用及预先防止光吸收体与第一电极直接相接触的作用。只要电子传递膜的厚度适合电子传递膜起到这种作用，则电子传递膜的任何厚度均无妨，但实质性地，上述电子传递膜的厚度可以为10nm以上，更实质性地，可以为10nm至100nm，更加实质性地，可以为50nm至100nm。由此，能够在第一电极与多孔性金属氧化物之间提供顺畅的电子的移动路径，并可确保厚度均匀、均质的薄膜，并且，可防止过度增加太阳能电池的厚度或光透射率的下降。
多孔性电极还可包括位于第一电极的下部的基板。基板可起到用于支撑多孔性电极乃至第二电极的支撑体的作用，只要是光能够透射的透明基板，则无妨，并且，只要是在通常的太阳能电池中能够位于前面电极上的基板，则能够使用。作为非限定性的一例，基板可以为包括玻璃基板的硬性(rigid)基板或包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、三醋酸纤维素(TAC)及聚醚砜(PES)等的柔性(flexible)基板。
从太阳能电池的工作机制方面出发，对包括上述的电子传递膜、上述的复合层及上述的光吸收结构体的本发明的优选一实施例的太阳能电池进行详细说明。
复合层可以为电子传递体和光吸收体具有相互渗透的结构的层。复合层可具有电子传递体和光吸收体相互渗透的结构，复合层的电子传递体可以为与电子传递膜相接触的连续体，复合层的光吸收体可以为与光吸收结构体相接触的连续体。
连续体可意味着，以形成电子传递体或光吸收体的一粒子或晶粒(grain)为基准，一粒子或晶粒以形成面接触(包括晶界)及点接触的方式与与其相邻的粒子或晶粒中的一个以上的粒子或晶粒相接触，从而使得粒子或晶粒连续相连的状态。
复合层的渗透结构可意味着，作为连续体的电子传递体和作为连续体的光吸收体相互混合的状态，并且可意味着电子传递体和光吸收体以电子传递体和光吸收体的表面不是单一平面的方式连续分布于互不相同的平面上的状态。
具体地，电子传递体可以为连续体且具有开放式气孔的多孔性电子传递体，作为一例，电子传递体可以为上述的金属氧化物。复合层的渗透结构可通过电子传递体的开放式气孔包含光吸收体来形成连续体而成。
如上所述，随着可通过电子传递体的开放式气孔包含光吸收体来形成渗透结构，若存在于电子传递体内的开放式气孔相互连接，则复合层的光吸收体可以为与光吸收结构体相接触的单一的连续体，若电子传递体的开放式气孔不相互连接，则复合层的光吸收体可由与光吸收结构体相接触的多个连续体形成。此时，与光吸收结构体相接触的多个连续体的数量可与不相互连接的电子传递体的开放式气孔的数量相对应，这是理所当然的。
复合层的电子传递体可以为由金属氧化物粒子形成的多孔性金属氧化物，若具有开放式气孔的多孔性电子传递体包含金属氧化物粒子，则不仅可通过金属氧化物粒子之间的接触来容易形成连续体，而且可形成金属氧化物粒子之间的空着的空间也相互连接的连续体，在扩大电子传递体与光吸收体之间的表面积方面更加有利。即，在多孔性电子传递体为包含金属氧化物粒子的多孔性金属氧化物层的情况下，与金属氧化物粒子之间的连续性的连接一同，光吸收体所在的气孔也相互连接，从而实质上可形成单一的连续体。
复合层的光吸收体可具有与光吸收结构体相接触并渗入多孔性电子传递体的结构，此时，优选地，通过光吸收体填充多孔性电子传递体的部分气孔乃至全部气孔，或至少多孔性电子传递体的表面(包括基于气孔的表面)涂敷有光吸收体，从而在电子传递体的开放式气孔表面的全部区域形成光吸收体的涂敷层。更优选地，光吸收体填充多孔性电子传递体的全部开放式气孔。此时，填充多孔性电子传递体的全部开放式气孔的意思不能严谨地按词典上的意思来限定于复合层上没有任何剩余的气孔的意思来解释。通过实验性的实施方法及各实验的实施界限，一部分未所预料的气孔残留于复合层是理所当然的，这是通过蒸镀或涂敷物质来形成膜的所有相关领域的从业人员周知的事实。
如上所述，以多孔性电子传递体的总气孔体积(Vp)为基准，光吸收体可在复合层填充20％(0.2Vp)至100％(1Vp)的体积，从连续体的光吸收体方面考虑，优选地，可填充50％至100％。此时，如上所述，优选地，多孔性电子传递体的气孔率(表观气孔率)为30％至65％，更优选地，多孔性电子传递体的气孔率为40％至60％。并且，如上所述，多孔性电子传递体的厚度为10μm以下，具体为5μm以下，优选为1μm以下。优选地，多孔性金属氧化物(层)的厚度可以为50nm至1000nm，优选为50nm至800nm，更优选为50nm至600nm，更优选为100nm至600nm，进而优选为200nm至600nm。
如上所述，复合层具有由电子传递体和光吸收体相互渗透结构，并具有以下结构：位于复合层上部，具体地，以接触与第二电极相向的一侧的复合层的表面的方式所处的光吸收结构体和复合层的光吸收体相连接，而位于复合层的下部，具体地，以接触与第一电极相向的一侧的复合层的表面相接触的方式所处的电子传递膜和复合层的电子传递体相连接。
并且，光吸收结构体和电洞传导层的空穴传输物质也可以具有相互渗透结构。即，在光吸收结构体包括形成有光吸收体柱的光吸收体薄膜、光吸收体柱或多孔性光吸收体薄膜的情况下，电洞传导层的空穴传输物质填满光吸收结构体的空间，随着形成用于覆盖形成有光吸收结构体的复合层，电洞传导层的空穴传输物质向光吸收结构体渗透，使得电洞传导层和光吸收体(光吸收结构体的光吸收体)的表面可具有连续向并非单一平面的不同平面上分布的渗透结构。
当光吸收结构体的电洞传导层具有渗透结构时，通过提高光吸收结构体的光吸收体和电洞传导层之间的表面接触面积，来提高光电子/光空穴的分离效率，从而能够获得增大的发电效率。
通过这种结构，在形成于光吸收结构体的光电子及光空穴中，光电子可通过光吸收结构体来向电子传递体流动，或者通过光吸收结构体和复合层的光吸收体来向电子传递体流动，从而向第一电极移动。在形成于光吸收结构体的光电子及光空穴中，光空穴可通过光吸收结构体来向电洞传导层流动，从而向第二电极移动。
并且，在形成于复合层的光吸收体的光电子及光空穴中，光电子可直接向复合层的电子传递体流动，或者通过复合层的光吸收体来向电子传递体流动，从而向第一电极移动。在形成于复合层的光吸收体的光电子及光空穴中，在光吸收结构体为多孔膜和/或柱结构的情况下，光空穴可通过复合层的光吸收体来向电洞传导层流动或通过复合层的光吸收体及光吸收结构体来向电洞传导层流动，从而向第二电极移动，而在光吸收结构体包括致密膜的情况下，光空穴可通过复合层的光吸收体及光吸收结构体来向电洞传导层流动，从而向第二电极移动。
如上所述，复合层和/或光吸收结构体的光吸收体可执行通过吸收光来形成光电子及光空穴的本来作用，并能执行提供光电子和/或光空穴的移动途径的作用。即，光吸收体能够与光电流的生成一同执行电子传递体(第二电子传递体)和/或孔导体(第二电洞传导层)的作用。
随着光吸收体成为能够与光电流的生成一同执行电子传递体(第二电子传递体)和/或孔导体(第二电洞传导层)的作用的结构，位于复合层上部的光吸收结构体的复合层表面覆盖率可在满足关系式1，优选为关系式1-1，更优选为关系式1-2时，获得更加增大的发电效率，进而优选地，当光吸收结构体包括光吸收体薄膜，尤其优选地，当光吸收结构体包括光吸收体致密膜时，可获得更加增大的发电效率。在另一方面，当电洞传导层的空穴传输物质通过复合层的光吸收体来与电子传递体相接触时，优选地，当电洞传导层的空穴传输物质至少不会向复合层侵入时，更优选地，当电洞传导层的空穴传输物质通过光吸收结构体与复合层相接触时，可获得更加增大的发电效率。
如上所述,在光吸收结构体包括光吸收体薄膜的情况下，光吸收体薄膜的厚度不受特殊限制，优选为1nm至2000nm，更优选为10nm至1000nm，进而优选为50至800nm，尤其优选为50至600nm，最优选为50至400nm。
与多孔性金属氧化物层一同包含于复合层的光吸收体及形成光吸收结构体的光吸收体可包括以相互地理的方式吸收太阳光来生成激子的无机半导体或有机-无机半导体。有机-无机半导体可包括钙钛矿结构的有机-无机混合半导体(有机/无机混合钙钛矿化合物)。此时，为了防止在复合层和光吸收结构体之间的表面发生光电流的损失，并担保光电流的顺畅的流动，形成包含于复合层的光吸收体及形成光吸收结构体的光吸收体可以为相同的物质。
作为用作光吸收体的半导体物质，最好是因能带隙(bandgap)小、光吸收系数高而能够有效地吸收太阳光，并且因构成太阳能电池的各要素成分之间的能量的能带匹配优异而能够对通过光来生成的激子进行有效分离机传输的物质。此时，能带隙意味着半导体所具有的传导带(conduction band)和价带(valence band)的差异，而在依赖于物质固有特性的能带隙或粒子的大小小的情况下，可包括通过量子限制效应(Quantum-confinementeffect)，并根据大小来从物质的固有特性中变化的能带隙。
通过吸收太阳光来生成光电子-光空穴对的光吸收体(photo sensitizer)可以为有机/无机混合钙钛矿(Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites)化合物、通常使用于无机半导体量子点敏化太阳能电池中的无机半导体量子点的无机半导体物质或它们的混合物。具体地，光吸收体可以为有机/无机混合钙钛矿化合物、Bi2S3、Bi2Se3、InP、InCuS2、In(CuGa)Se2、Sb2S3、Sb2Se3、SnSx(1≤x≤2的实数),NiS,CoS,FeSy(1≤y≤2的实数)、In2S3、MoS及MoSe中的一种或两种以上的物质。
在本发明一实施例的太阳能电池中，光吸收体优选为有机/无机混合钙钛矿化合物。有机/无机混合钙钛矿化合物的光吸收体具有可通过溶剂的涂敷及干燥等极为简单且、容易且低价的简单工序来形成光吸收体(复合层及光吸收结构体的光吸收体)的优点，通过被涂敷的溶剂的干燥，实现自发性的结晶化，从而能够形成粗大晶粒的光吸收体，尤其，对电子和孔均具有优异的传导度。有机/无机混合钙钛矿化合物可包含满足后述的化学式1至化学式2或化学式4至化学式7的物质。
复合层的光吸收体及光吸收结构体的光吸收体可以为各自独立的，选自满足下述化学式1至化学式2的化合物中的一种或两种以上的物质。
(化学式1)
AMX3，
在化学式1中，A为1价的有机铵离子或Cs+，M为2价的金属离子，X为卤素离子。
(化学式2)
A2MX4，
在化学式2中，A为1价的有机铵离子或Cs+，M为2价的金属离子，X为卤素离子。
此时，M可在钙钛矿结构中位于单位电池(unit cell)的中心，X可位于单位电池的各面的中心，并以M为中心形成八面体(octahedron)结构，A可位于单位电池的各角落(corner)。
详细地，复合层的光吸收体及上述光吸收结构体的光吸收体可以各自独立地为选自满足下述化学式4至化学式7的化合物中的一种或两种以上的物质。
(化学式4)
(R1-NH3+)MX3，
在化学式4中，R1为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+中的一种或两种以上的金属离子，X为选自Cl-、Br-及I-中的一种或两种以上的卤素离子。
(化学式5)
(R1-NH3+)2MX4，
在化学式5中，R1为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+中的一种或两种以上的金属离子，X为选自Cl-、Br-及I-中的一种或两种以上的卤素离子。
(化学式6)
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3，
在化学式6中，R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，R3为氢或C1-C24的烷基，M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+中的一种或两种以上的金属离子，X为选自Cl-、Br-及I-中的一种或两种以上的卤素离子。
(化学式7)
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4，
在化学式7中，R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，R3为氢或C1-C24的烷基，M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+中的一种或两种以上的金属离子，X为选自Cl-、Br-及I-中的一种或两种以上的卤素离子。
作为一例，钙钛矿结构的化合物可以为AMXa xXb y或A2MXa xXb y(0<x<3的实数，0<y<3的实数，x+y＝3，Xa和Xb为互不相同的卤素离子)。
作为一例，在化学式4或化学式5中，R1为C1-C24的烷基，优选为C1-C7烷基，更优选为甲基。作为具体的一例，钙钛矿结构的化合物可以选自CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3的实数，0≤y≤3的实数及x+y＝3)、CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3的实数，0≤y≤3的实数及x+y＝3)、CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3的实数，0≤y≤3的实数及x+y＝3)及CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3的实数，0≤y≤3的实数及x+y＝3)中的一种或两种以上，并且，可以选自(CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4的实数，0≤y≤4的实数及x+y＝4)、CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4的实数，0≤y≤4的实数及x+y＝4)、CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4的实数，0≤y≤4的实数及x+y＝4)及CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4的实数，0≤y≤4的实数及x+y＝4)中的一种或两种以上。
作为一例，在化学式6或化学式7中，R2可以为C1-C24的烷基，R3可以为氢或C1-C24的烷基，优选地，R2可以为C1-C7烷基，R3可以为氢或C1-C7烷基，更优选地，R2可以为甲基，R3可以为氢。
本发明一实施例的太阳能电池可包括作为第一电极的对置电极的第二电极和位于形成有光吸收结构体的复合层之间的电洞传导层。在通常的染料敏化太阳能电池或无机半导体量子点敏化太阳能电池中，随着电洞传导层的空穴传输物质向用于支撑染料(无机半导体量子点)的支撑体(电子传递体)渗透并填充支撑体的气孔，电子传递体-染料(无机半导体量子点)-空穴传输物质具有相接触并混合的结构。但如上所述,本发明一实施例的太阳能电池可具有光吸收体填充多孔性金属氧化物的气孔或多孔性金属氧化物的表面(包括基于气孔的表面)被光吸收体涂敷的结构，进而能够使光吸收体薄膜位于复合层上，由此，即使在复合层不存在空穴传输物质或哪怕空穴传输物质向复合层渗透，也不会使空穴传输物质和多孔性金属氧化物直接相接触，而是具有通过涂敷于多孔性金属氧化物的表面的光吸收体的涂敷层使空穴传输物质和多孔性金属氧化物相接触的结构。
在光吸收结构体包括柱或多孔性薄膜的情况下，空穴传输物质填充相互隔开并以岛的形态所处的柱之间的空间或多孔性薄膜的气孔，从而能够向光吸收结构体渗透，并与复合层相接触。此时，如上所述，与复合层相接触的意思可以包括不向复合层的内部侵入而与光吸收结构体所处的复合层的表面相接触的结构。并且，与复合层相接触的意思可以包括空穴传输物质通过残留于复合层的开启的气孔来向空穴传输物质侵入，并与开启的气孔的表面所处的光吸收体的涂敷层相接触的结构。并且，在光吸收结构体包括紧密的薄膜的情况下，电洞传导层可位于光吸收结构体上部，并无需与复合层直接接触。此时，电洞传导层能够以覆盖光吸收结构体的整个表面(及露出于以隔开的方式排列的柱之间的复合层的表面)的方式形成，而通过基于柱的凹凸结构，电洞传导层至第二电极也可以具有弯曲的形状或扁平的表面。
电洞传导层的空穴传输物质可包含有机空穴传输物质，具体可包含单分子至高分子有机空穴传输物质(空穴传导性有机物)。只要是使用无机半导体量子点作为染料的通常的基于无机半导体的太阳能电池所使用的有机空穴传输物质，有机空穴传输物质就能不受限制地使用。在光吸收结构体包括柱，并通过柱来具有非常细微的凹凸结构的情况下，在填充细微的孔隙，并稳定地实现光吸收结构体(及复合层)和电洞传导层之间的表面接触方面，优选为单分子至低分子有机空穴传输物质，在与光吸收体之间的能量匹配方面，优选为高分子有机空穴传输物质。
作为单分子至低分子有机空穴传输物质的非限定性的一例，可以举出选自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin 6，3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin)、ZnPC(酞菁锌(zinc phthalocyanine))、CuP C(酞菁铜(copperphthalocyanine))、TiOPC(氧钛酞菁(titanium oxi de phthalocyanine))、Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-sp irobifluorene))、F16CuPC(全氟酞菁铜(copper(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine))、SubPc(亚酞菁(boron subphthalocyanine chloride))及N3(顺式-双(异硫氰基)-双(2,2’-联吡啶基-4,4’-二羧基)-钌(Ⅱ)(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyrid yl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)))中的一种或两种以上的物质，但并不局限于此。
在光吸收体为钙钛矿结构的有机-无机半导体的情况下，电洞传导层的空穴传输物质优选为高分子(空穴传导性高分子)，由此，不仅能够担保稳定的太阳能电池的驱动，而且通过与光吸收体之间的能量匹配，能够具有更加提高了的发电效率。具体地，作为电洞传导层的空穴传导性高分子，可以举出选自噻吩系、对苯乙烯撑系、咔唑系及三苯胺系中的一种或两种以上的物质。在与钙钛矿结构的光吸收体之间的能量匹配方面，有机空穴传输物质优选为选自噻吩系及三苯胺系中的一种或两种以上的物质，更优选为三苯胺系物质。
详细地，有机空穴传输物质可以满足下述化学式3。
(化学式3)
在化学式3中，R4及R6各自独立地为C6-C20的亚芳基，R5为C6-C20的芳基，R4至R6能够各自独立地被选由卤素、被卤素取代或未被取代的(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、被(C6-C30)的芳基取代或未被取代的(C2-C30)杂芳基、5元至7元的杂环烷基、融合有一个以上的芳香族环的5元至7元的杂环烷基、(C3-C30)环烷基、融合有一个以上的芳香族环的(C6-C30)环烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、硝基及羟基中的一种以上所取代，n为2至100000的自然数。
在化学式3中，R4及R6可以各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基、亚蒽基、亚茚基、亚芴基、亚菲基、亚三亚苯基 芘撑亚二萘嵌苯基亚基亚并四苯基或亚荧蒽基 R5为苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基(indenyl)、芴基、菲基、三亚苯基芘基、二萘嵌苯基、基、四苯基或或荧蒽基。
详细地，有机空穴传输物质可以选自P3HT(聚[3-己基噻吩](poly[3-hexylthiophene]))、MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)]-1,4-亚苯基亚乙烯基(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenyl ene vinylene))、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2″-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基](poly[2-methoxy-5-(2″-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]))、P3OT(聚(3-辛基噻吩)(poly(3-octylthiophene))、POT(聚(辛基噻吩)(poly(octyl thiophene)))、P3DT(聚(3–癸基噻吩基)(poly(3-decyl thiop hene)))、P3DDT(聚(3-十二烷基噻吩)(poly(3-dodecylthiophene)))、P PV(聚对苯乙烯(poly(p-phenylene vinylene)))、TFB(聚(9,9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-but ylphenyl)diphenyl amine))、聚苯胺(Polyaniline)、Spiro-MeOTAD([2,22',7,77'-四(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9'-螺二芴]([2,22',7,77'-tetrkis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobi fluorine]))、CuSCN、CuI,PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bi s(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]))、Si-PCPDTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-al t-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]))、PBDTTPD(聚((4,8-二乙基己氧基)苯并([1,2-b:4,5-b']二噻吩)-2,6-二基)-alt-((5-辛基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基)(poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)))、PFDTBT(聚[2,7'(9'(2-乙基己基)-9'己基芴)-alt-5,5-(4',7,-二-2'-thi enyl-2',1',3'-苯并噻二唑)](((poly[2,7'(9'(2-ethylhexyl)-9'hexyl-fluorene)-al t-5,5-(4',7,-di-2'-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)])))、PFO-DBT(聚[2,7'.9,9'(二辛基芴)-alt-5,5'-(4',7'-二-2-.噻吩-2',1',3'-苯并噻二唑)](poly[2,7'.9,9'(dioctyl-fluorene)-alt-5,5'-(4',7'-di-2-.thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]))、PSiFDTBT(聚[(2,7-二辛基硅芴基)-2,7-二基-alt-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5'-二基](poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-t hienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]))、PSBTBT(聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩[3,2-b 2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]))、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadia zole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]))、PFB(聚(9,9'-二辛基芴-共-双(N,N'-(4,丁基苯基))双(N,N'-苯基-1,4-亚苯基)二胺(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine))、F8BT(聚(9,9'-二辛基芴基-共-苯并噻二唑)(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadi azole)))、PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophe ne)))、PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)))、PTAA聚(三芳胺)(poly(triarylamine))、聚(4-丁基苯基二苯基胺)(Poly(4-butylphenyl-dipheny l-amine))及它们的共聚物中的一种或两种以上。
电洞传导层的厚度只要能够以防止光吸收结构体与第二电极直接相接触的方式稳定地覆盖形成有光吸收结构体的整个复合层就足够。作为非限定性且具体的的一例，电洞传导层厚度可以为5nm至500nm。
电洞传导层也可以包含能够在使用无机半导体量子点作为染料的基于无机半导体的太阳能电池中为了提高基于有机物的电洞传导层的传导度等特性而通常所使用的添加剂。作为非限定性的一例，电洞传导层还能包含选自TBP(叔丁基吡啶(tertiary butylpyridine))、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide)及三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)钴(III)(Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III))中的一种或两种以上的添加剂，并且，相对于1g空穴传输物质，能够包含0.05mg至100mg的添加剂。但本发明不会因是否添加添加剂、添加剂的种系及添加剂的含量而受到限制。
第二电极只要是作为多孔性电极的对置电极，在太阳能电池领域通常所使用的背面电池就无妨。作为非限定性的一例，第二电极可以为选自金、银、铂、钯、铜、铝、碳、钴、硫化铜、氧化镍及它们的复合物中的一种或一种以上的物质。以在通常的染料敏化太阳能电池或使用无机半导体量子点作为染料的通常的基于无机半导体太阳能电池中，第一电极的厚度及第二电极的厚度可具有前面电极及背面电极的通常的厚度。
通过图1只图6，对本发明的太阳能电池的一例进行了详述，但以下要介绍的附图作是为了向所属领域技术人员充分传递本发明的思想而提供的例。因此，本发明并不局限于以下所示的附图，能够以不同形态实现具体化，以下所示的附图可以为了更加明确本发明的思想而以夸张的方式示出。
图1作为示出本发明一实施例的太阳能电池剖视图的一例，图1(a)为示出光吸收结构体200为以相互隔开的方式排列的凸出结构的光吸收体的情况，即，示出光吸收结构体200由光吸收体柱210形成的情况的例，图1(b)为光吸收结构体200由光吸收体薄膜形成的情况的例，图1(c)为光吸收结构体200由从光吸收体薄膜220及上述光吸收体薄膜220上的光吸收体薄膜延伸凸出的光吸收体柱210形成的情况的例。
如图1所示，本发明一实施例的太阳能电池可包括：复合层100，在多孔性电极含有光吸收体；光吸收结构体200，从上述复合层100延伸，并由光吸收体形成；以及电洞传导层300及第二电极400，位于形成有上述光吸收结构体200的复合层100上部。
图2详细示出本发明一实施例的太阳能电池的复合层的图，图2(a)为包含位于第一电极130及第一电极130上部的多孔性金属氧化物层110的多孔性电极10的一例。如图所示，多孔性金属氧化物层110可包含多个金属氧化物粒子(1)，并能具有开启的多孔结构。图2(b)作为多孔性电极10含有光吸收体120的复合层100的一例，详细地，是示出在下部形成有第一电极130的多孔性金属氧化物层110及多孔性金属氧化物层110所含有的光吸收体120的复合层100的一例的图。图2(c)为在多孔性金属氧化物层110和第一电极130之间还具有电子传递膜140，并在第一电极130的下部还具有基150，例如，刚性基板或柔性基板的情况的图。此时，虽然图2示出了由光吸收体填充多孔性金属氧化物层110的所有开启的气孔的结构，但如上所述，可以由光吸收体填充开启的气孔中的一部分或形成光吸收体涂敷层，并能在复合层残留一部分基于多孔性金属氧化物层的气孔。
图3及图4为在本发明一实施例的太阳能电池中示出基于光吸收的光电子及光空穴的生成/分离/移动的一概念图，图3示出光吸收结构体包括光吸收体柱的情况，图4示出光吸收结构体包含光吸收体致密膜的情况。如图3及图4所示，光吸收结构体可以具有复合层结构，详细地，可以具有与复合层的光吸收体成一体的结构，可以与复合层的光吸收体一起吸收包含太阳光的光来形成光电子及光空穴。所生成的光电子及光空穴中，光空穴通过电洞传导层来分离及移动，光电子可以通过光吸收体本身和/或多孔性金属氧化物层的金属氧化物粒子来分离及移动。
图5为在本发明一实施例的太阳能电池中详细示出复合层100及光吸收结构体200的另一剖视图。如上所述，光吸收结构体200可以包括柱凝聚体220，详细地，可以包括相互隔开排列的多个柱凝聚体220。柱凝聚体220可以包括以呈总体形状的方式凝聚的相互隔开的多个柱210，构成柱凝聚体220的各个柱210可以具有一端与上述复合层100相结合的结构。即，各个柱210可以具有从复合层100延伸的结构。
图6为在本发明一实施例的太阳能电池中详细示出复合层100及光吸收结构体200的再一剖视图。光吸收结构体200可以包括多个柱凝聚体220，柱凝聚体220可以由以单一的底部211与复合层100相结合的多个柱210构成的结构。此时，如上所述，如图6所示的一实施例的光吸收结构体可以是对柱状或板状的光吸收体柱进行干式蚀刻来形成的。
以下，详述本发明一实施例的太阳能电池的制造方法。在说明制造方法的过程中，省略与物质、结构及形状等基于上述太阳能电池系似的内容。
可在第一电极上部形成多孔性金属氧化物而制造多孔性电极后，在多孔性电极的多孔性金属氧化物的气孔形成光吸收体来制造复合层。此时，第一电极可在作为应性基板或软性基板的透明基板中利用物理蒸镀(physical vapor deposition)或化学蒸镀(chemical vapor deposition)来形成，也可利用热蒸镀(thermal evaporation)来形成。
详细地，多孔性电极可以通过将含有金属氧化物粒子的浆料涂敷于第一电极上部并进行热处理来制造。
更详细地，可以涂敷并干燥含有金属氧化物粒子的浆料后，对其进行热处理来执行多孔性金属氧化物层形成步骤。对浆料的涂敷没有特殊限制，可以利用选自丝网印刷(screen printing)、旋转涂敷(Spin coating)、刮棒涂敷(Bar coating)、凹板涂敷(Gravure coating)、刮刀涂敷(Blade coating)及辊涂(Roll coating)、涂敷模头(slotdie)中的一种以上的方法来执行。
影响多孔性金属氧化物层的比表面积及开放式气孔结构的主要因素是金属氧化物粒子的平均粒子大小和热处理温度。金属氧化物粒子的平均粒子大小可以为5至500nm，热处理可在空气中以200至600℃的温度执行。
在多孔性金属氧化物层形成步骤中涂敷的浆料干燥后，可以调节浆料的涂敷厚度来调节经过热处理而制造的多孔性金属氧化物层的厚度，使多孔性金属氧化物层的厚度优选为50nm至10μm，更优选为50nm至5μm,，更优选为50nm至1μm，更优选为50nm至800nm，更优选为50nm至600nm，更优选为100nm至600nm，最优选为200nm至600nm。
当形成多孔性电极时，还可执行在含有金属氧化物粒子的金属元素的金属前体溶解液中担载多孔性电极的后处理步骤。
后处理步骤的金属前体可以为包含金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物的金属卤化物，金属前体溶解液可以为金属前体以10至200mM的低浓度溶解的液体，可在执行6至18小时的担载后，分离回收多孔性电极来执行。
在后处理中，在第一电极上涂敷含有金属氧化物粒子的浆料后，若将通过热处理而制造的多孔性电极放置于很稀的金属前体溶解液，则随着时间的增加，在常温中也可通过水解而金属氧化物粒子以附着方式生成于多孔性金属氧化物层的金属氧化物粒子。
通过这种后处理而生成的极其微细的金属氧化物粒子(后处理粒子)存在于瑕疵(defect)相对多的多孔性金属氧化物层的粒子和粒子之间等，有助于具有多孔结构的金属氧化物的电子流动，防止因再结合的消灭而增加元件的效率，并能增加比表面积。
此时，在执行多孔性金属氧化物层形成步骤之前，还可执行在第一电极上形成电子传递膜的步骤(薄膜形成步骤)。在薄膜形成步骤中，利用传导性有机物来形成电子传递膜的情况下，可利用将溶解有传导性有机物的溶解涂敷于第一电极上并干燥的溶液涂敷法，在利用无机物来形成电子传递膜的情况下，可以利用在半导体工序中通常所使用的化学蒸镀或物理蒸镀来执行，作为一例，可以利用喷雾热分解法(SPM；spray pyrolysismethod)来执行，但并不局限于此。
在第一电极形成多孔性金属氧化物层来制造多孔性电极后，可执行光吸收体形成步骤。
光吸收体形成步骤可以通过以下步骤来执行：通过在多孔性金属氧化物层的开放式气孔内部形成光吸收体的复合体形成步骤；以及光吸收结构体形成步骤的多个步骤；或者，通过在多孔性金属氧化物层的开放式气孔的内部形成光吸收体，并形成光吸收结构体的一步骤。
利用多个步骤来形成光吸收体的情况下，复合体形成步骤可以利用溶液涂敷法、化学溶液生长法(CBD；chemical bath deposition method)或者连续性化学反应法(SILAR；Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method)来在多孔性电极形成光吸收体，光吸收结构体的形成步骤可以通过形成覆盖含有光吸收体的多孔性电极的一表面的光吸收体薄膜来制造光吸收结构体，或者向膜的厚度方向部分蚀刻所形成的光吸收体薄膜来制造光吸收体柱隔开排列的光吸收结构体，或者向膜的厚度方向部分蚀刻所形成的光吸收体薄膜来形成下部为薄膜且上部为相互隔开排列的柱状的光吸收结构体。此时，光吸收体薄膜的部分蚀刻当然可以导入通常的平板印刷工序中所使用的蚀刻掩膜。
详细地，在连续性化学反应(SILAR)的情况下，能够以将组成光吸收体的各元素的前体按照不同前体来溶解，制造前体溶液后，将多孔性电极按照不同前体溶液交替地浸泡后，进行清洗的工序作为单位工序，反复上述单位工序来形成复合层。此时，可以调节上述单位工序的反复次数来以填充一部分至全部多孔性电极的气孔的方式形成光吸收体。可以使用氯化物、碘化物、氟化物、氮化物、有机物或无机物作为前体。作为非限定性的具体的一例，光吸收体是作为无机半导体的Sb2S3的情况下，可将Sb2O3溶解于如酒石酸(tartaricacid)的络合剂作为Sb的前体，并使用Na2S2O3作为S的前体。
就化学溶液生长法(CBD)而言，可使组成无机半导体的各元素的前体按照不同前体溶解来制造前体溶液后，混合各前体溶液来制造混合溶液，并使多孔性电极担载于混合溶液来制造复合层。此时，能够调节混合溶液的前体浓度或担载于混合溶液的时间来以填充一部分至全部多孔性电极的气孔的方式形成光吸收体。可以使用氯化物、碘化物、氟化物、氮化物、有机物或无机物来作为前体。作为非限定性的具体的一例，光吸收体是作为无机半导体的Sb2S3的情况下，可使用Sb的氯化物来作为Sb的前体，可使用含硫有机物或含硫无机物来作为S的前体。作为实质性例，含硫无机物可以为Na2S2O3。上述化学溶液生长法(CBD)可在10℃以下的温度下执行。
详细地，在溶液涂敷法的情况下，将溶解有光吸收体的溶液涂敷于多孔性金属氧化物层来制造复合层。溶液涂敷法可以参照通过单一的工序来制造复合层和光吸收结构体的方法的详细说明来执行。
在光吸收结构体形成步骤中，在复合层上部形成光吸收体薄膜或在形成光吸收体薄膜之后，向厚度方向蚀刻光吸收体薄膜。详细地，在光吸收体薄膜形成步骤中，与复合层形成步骤独立地，可以使用如上所述的溶液涂敷法、连续性化学反应(SILAR)或化学溶液生长法(CBD)方法，或者通过物理/化学蒸镀来执行。光吸收体薄膜的蚀刻不会蚀刻复合层(复合层的光吸收体)，而是为了将光吸收体薄膜制造成多个柱而利用干式蚀刻来执行。干式蚀刻是有方向性的蚀刻，因此能够调节蚀刻时间来以防止对复合层造成损坏的方式对光吸收体薄膜进行部分蚀刻，由此制造柱。
此时，能够调节光吸收体薄膜的厚度来控制所要制造的柱的长度，当进行干式蚀刻时，当然可在光吸收体上部形成蚀刻掩膜来控制柱的大小、形状及密度。
以下，详述利用呗称为溶解有光吸收体的溶液的涂敷及干燥的的极其简单且容易的方法(溶液涂敷发)来制造光吸收体及光吸收结构体的方法。
在溶液涂敷法的情况下，由于多孔性电极的制造、复合层及光吸收结构体的制造、电洞传导层的制造均可基于浆料或溶液的涂敷来执行，因而能够满足对太阳能电池的商业化所需的低价的太阳能电池的制造条件，并可在短时间内进行太阳能电池的大量生产，因此能够实现太阳能电池的商业化及大众化。
并且，在多孔性电子传递体由金属氧化物粒子构成的情况下，如上所述，不仅能够通过金属氧化物粒子之间的接触来容易地形成连续体，而且金属氧化物粒子之间的空间也能形成相互连接的连续体，随着光吸收体填充金属氧化物粒子之间的空间的一部分至全部或者在金属氧化物粒子的表面涂敷涂敷层，有利于电子传递体和光吸收体之间的表面面积的增进。此时，在包括金属氧化物粒子的多孔性金属氧化物层的粒子之间的空间形成有光吸收体，而空间的形状具有极为复杂的形状，因此在这种空间均匀涂敷光吸收体或者形成光吸收体来稳定填充空间的方面，优选使用液相的涂敷及溶剂的挥发方法来形成光吸收体的溶液涂敷法，而在光吸收体的连续体形成方面，更优选使用溶液涂敷法。
在利用溶液涂敷法的制造方法中，光吸收体溶液的光吸收体可以为钙钛矿结构的有机-无机混合型半导体(无机/有机混合钙钛矿化合物)。
详细地，光吸收体溶液可以为满足化学式1至化学式2、具体地满足化学式4至化学式7的钙钛矿结构的光吸收体(无机/有机混合钙钛矿化合物)溶解于溶剂的溶液。
详细地，溶解于光吸收体溶液的钙钛矿结构的光吸收体可以为选自满足下述化学式1至2的化合物中的一种或两种以上。
(化学式1)
AMX3，
在化学式1中，A为1价的有机有机铵离子或Cs+，M为2价的金属离子，X为卤素离子。
(化学式2)
A2MX4，
在化学式2中，A为1价的有机铵离子或Cs+，M为2价的金属离子，X为卤素离子。
此时，在钙钛矿结构中，M可位于单位电池(unit cell)的中心，X可位于单位电池的各面的中心，并以M为中心形成八面体(octahedron)结构，A可位于单位电池的各角落(corner)。
详细地，钙钛矿结构的光吸收体可以为选自满足下述化学式4至化学式7的化合物的一种或两种以上。
(化学式4)
(R1-NH3 +)MX3，
在化学式4中，R1为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+的一种或两种以上金属离子，X为选自Cl-、Br-及I-的一种或两种以上卤素离子。
(化学式5)
(R1-NH3+)2MX4，
在化学式5中，R1为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+的一种或两种以上金属离子，X为选自Cl-、Br-及I-的一种或两种以上卤素离子。
(化学式6)
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3，
在化学式6中，R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，R3为氢或C1-C24的烷基，M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+的一种或两种以上金属离子，X为选自Cl-、Br-及I-的一种或两种以上卤素离子。
(化学式7)
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4，
在化学式7中，R2为C1-C24的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基，R3为氢或C1-C24的烷基，M为选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+的一种或两种以上金属离子，X为选自Cl-、Br-及I-的一种或两种以上卤素离子。
作为一例，钙钛矿结构的化合物可以为AMXa xXb y或A2MXa xXb y(0<x<3的实数，0<y<3的实数，x+y＝3，Xa和Xb为相互不同的卤素离子)。
作为一例，在化学式4或化学式5中，R1可以为C1-C24的烷基，优选为C1-C7烷基，更优选为甲基。作为具体一例，钙钛矿结构的化合物可以为选自CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3的实数，0≤y≤3的实数，x+y＝3)、CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3的实数，0≤y≤3的实数，x+y＝3)、CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3的实数，0≤y≤3的实数，x+y＝3)以及CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3的实数，0≤y≤3的实数，x+y＝3)，并且，可以为选自(CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4的实数，0≤y≤4的实数，x+y＝4)、CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4的实数，0≤y≤4的实数，x+y＝4)、CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4的实数，0≤y≤4的实数，x+y＝4)以及CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4的实数，0≤y≤4的实数，x+y＝4)的一种或两种以上。
作为一例，在化学式6或化学式7中，R2可以为C1-C24的烷基，R3可以为氢或C1-C24的烷基，优选地，R2可以为C1-C7的烷基，R3可以为氢或C1-C7的烷基，更优选地，R2 可以为甲基，R3可以为氢。
具体地，光吸收体溶液可以为满足如上所述的化学式1至化学式2，详细地，化学式4至化学式7的物质本身溶解于溶剂的，或者，光吸收体溶液可以为以满足如上所述的化学式的摩尔比含有作为根据化学式1的定义的A和X的化合物的有机卤化物(AX)及作为根据化学式1的定义的M和X的化合物的金属卤化物(MX2)的溶液。在光吸收体为钙钛矿结构的有机-无机混合型半导体(无机/有机混合钙钛矿化合物)的情况下，当涂敷光吸收体溶液时，随着光吸收体溶液的溶液挥发去除，而化学式1的AMX3或化学式2的A2MX4的无机/有机混合钙钛矿化合物可以自发形成为结晶状。
溶液涂敷法可以通过将光吸收体溶液涂敷于多孔性电极后进行干燥来执行。光吸收体溶液的溶剂只要是能够溶解光吸收体并当进行干燥时易于挥发去除的溶剂即可。作为一例，溶剂可以为非水系极性有机溶剂，作为具体一例，可以为20℃的蒸气压为0.01mmHg至10mmHg的非水系极性有机溶剂。作为非限定性的一例，光吸收体溶液的溶剂可以为选自γ-丁内酯、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甘醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、α-松油醇、β-松油醇、二氢松油醇、2-甲氧基乙醇、乙酰丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、酮及甲基异丁基酮的一种或两种以上。
光吸收体溶液的涂敷方法只要是在半导体工序至太阳能电池制造工序中所使用的通常的液相涂敷方法，就均可使用，但是根据多孔结构的电极，考虑均匀的液体的涂敷、大面积处理及工序时间等方面，优选使用旋转涂敷方法。
此时，可以通过单一工序来涂敷光吸收体溶液并进行干燥，来同时制造复合层及位于复合层上的光吸收结构体，或者将光吸收体溶液的涂敷及干燥作为一单位工序来反复执行单位工序，由此能够形成复合层及位于复合层上的光吸收结构体。
通过单一工序来涂敷光吸收体溶液并进行干燥，并制造复合层及位于复合层上的光吸收结构体的详细的溶液涂敷法。通过单一工序，不仅能够增大太阳能电池的生产性，而且能够在复合层及光吸收结构体形成粗大结晶的光吸收体，复合层的光吸收体和光吸收结构体之间具有优异的表面特性。
为了利用光吸收体溶液的单一涂敷来同时制造复合层及位于复合层上的光吸收结构体，主要能够调节光吸收体溶液的浓度、多孔性电子传递体(具体地，多孔性金属氧化物)的厚度、多孔性电子传递体(具体地，多孔性金属氧化物)的气孔率以及涂敷结束后残留于多孔性电子传递体上部的光吸收体溶液的膜是否形成。
光吸收体溶液的浓度有无法提高至饱和溶液的浓度以上的限制，即使在多孔性电子传递体上部残留光吸收体溶液的膜，复合层也能够形成且持续向多孔性电子传递体侧渗透光吸收体溶液而消耗。因此，通过光吸收体溶液的单一涂敷，在同时制造复合层及位于复合层上的光吸收结构体时，主要能够控制多孔性电子传递体(具体地，多孔性金属氧化物)的厚度。
在多孔性电子传递体的厚度过厚的情况下，涂敷光吸收体溶液之后，残留于复合层上部的光吸收体溶液也可在复合层的内部消耗，因此存在光吸收结构体不能制造的危险，即使制造了光吸收结构体也可能基于光吸收结构体的复合层表面覆盖率下降而效率提高不显著。为了通过单一工序的溶液涂敷法来在复合层的内部形成光吸收体并同时制造光吸收结构体，而多孔性电子传递体(具体地，多孔性金属氧化物)的厚度可以为1000nm以下，优选为800nm以下，更优选为600nm以下。此时，考虑到复合层中的电子传递体和光吸收体之间的接触面积(表面面积)的增进，多孔性电子传递体(具体地，多孔性金属氧化物)的厚度的下限可以为50nm。
在多孔性电子传递体的气孔率过高的情况下，也是在涂敷光吸收体溶液之后，残留于复合层上部的光吸收体溶液也可在复合层的内部消耗，因而存在光吸收结构体不可能制造的危险。为了通过单一工序的溶液涂敷法来在复合层的内部形成光吸收体并同时制造光吸收结构体，而多孔性电子传递体的气孔率可以为30％至65％，优选为40％至60％。
利用溶剂涂敷法，尤其利用涂敷单一的光吸收体溶液及使单一的光吸收体溶液干燥的方法，来在多孔性金属氧化物层的表面(包括由气孔产生的表面)涂敷光吸收体，或由光吸收体填充多孔性金属氧化层的气孔，而不是使光吸收体以互相独立的粒子或簇(粒子的凝聚体)的方式分布于多孔性金属氧化物层，并且，为了在含有光吸收体的电子传递体上部同时形成光吸收结构体，优选使用溶解有高浓度光吸收体的光吸收体溶液。
对高浓度的光吸收体溶液的浓度没有特殊限制，在能够有稳定再现性地制造复合层及光吸收结构体的方面，光吸收体溶液的光吸收体浓度可以为满足下述关系式2，优选地满足下述关系式2-1的溶液。
(关系式2)
0.4M≤Ms≤Msat，
(关系式2-1)
0.8M≤Ms≤Msat，
在关系式2及关系式2-1中，Ms为光吸收体溶液的光吸收体的摩尔浓度，Msat为在常温(25℃)下饱和溶液状态的光吸收体溶液的光吸收体膜而浓度。作为非限定性的一例，考虑在20℃的温度下的蒸气压0.01mmHg至10mmHg的非水系极性有机溶液时，Msat可以为1.1M至1.8M的范围。
此时，不仅可将光吸收体溶液的温度调节为常温以上来将光吸收体溶液的内部的光吸收体膜而浓度提高成大于20℃的Msat，而且还能够进行加温来以维持恒定温度的光吸收体溶液和相同至系似的温度调节多孔性电极的温度至涂敷时样品所处的周边温度，来执行光吸收体溶液的涂敷。如上所述的对光吸收体溶液的温度调节、光吸收体溶液的涂敷时多孔性电极的温度调节和/或涂敷时周边温度的调节可属于本发明的思想的一变形例。并且，光吸收体溶液的溶剂的具体例以20℃为基准说明，但是能够调节光吸收体溶液的涂敷时多孔性电极的温度和/或周边温度来调节溶剂的蒸气压，这也可属于本发明的思想的一变形例。
当涂敷光吸收体溶液时，以在多孔性电子传递体的表面残留光吸收体溶液的液相膜的方式涂敷的详细方法根据涂敷方法而不同，在基材上涂敷液来形成物质的膜的相关领域的从业人员能够在多种涂敷方法中通过改变工序条件来控制液相的膜残留。
当涂敷光吸收体溶液时，由于电子传递体为多孔结构，而为了液的均匀涂敷、大面积处理及快的工序时间，而优选利用选自涂敷。利用选自涂敷来涂敷光吸收体溶液时，选自涂敷的rpm优选为不仅能够均匀涂敷光吸收体溶液，而且光吸收体溶液的液相膜能够残留于多孔性电子传递体上程度。在旋转涂敷时的旋转力过低的情况下，难以在大面积的多孔性电子传递体均匀涂敷光吸收体溶液，过高的情况下，在渗透有光吸收体溶液的多孔性电子传递体上部可能不会残留光吸收体溶液的液相(膜)。本技术领域的普通技术人员能够导出多种旋转涂敷的条件，以不仅能够均匀涂敷光吸收体溶液，而且能够在电子传递体的表面残留光吸收体溶液的液相膜。作为非限定性的一例，旋转涂敷时的最大rpm优选不超过5000rpm，更加稳定地，旋转涂敷优选以4000rpm以下的转速执行，更加稳定地，以3000rpm以下的转速执行。此时，最大rpm满足5000rpm，优选满足4000rpm以下，更优选满足3000rpm以下的条件，当然能够以逐渐提高rpm的方式多步骤地进行旋转涂敷，最大rpm满足5000rpm，优选满足4000rpm以下，更加优选满足3000rpm的条件下，利用旋转涂敷的通常的液相涂敷时当然能够使用对均匀均质的液的涂敷更加有效的多种具体方法。此时，考虑在大面积的多孔性电子传递体短时间内均匀涂敷光吸收体溶液的方面，旋转涂敷时的最小转速(rpm)可以为100rpm，优选为500rpm，更加优选为1000rpm。
可考虑多孔性电子传递体的总气孔体积(Vs)来适当调节旋涂时所涂敷的光吸收体溶液的量。优选地，光吸收体溶液的量应超过总气孔体积的量，来在大面积中更加均匀地进行涂敷，从而形成均匀、均质的复合层及光吸收结构体。作为非限定性的一例，可涂敷总气孔体积(Vs)的10倍至1000倍的光吸收体溶液。但是，若利用旋涂法涂敷光吸收体溶液，则超过规定量的光吸收体溶液可由于旋转力而被去除，因而所涂敷的光吸收体溶液的量应超过总气孔体积，来能够容易地在大面积的多孔性电极的气孔均匀、均质地注入光吸收体溶液。此时，可在进行旋涂的过程中，连续性或间断性地向多孔性金属氧化物投入(注入)涂敷于多孔性电子传递体的光吸收体溶液，或可在开始旋涂时，一次性地向多孔性金属氧化物投入(注入)涂敷于多孔性电子传递体的光吸收体溶液，这是理所当然的。
当以单一的溶液涂敷法来制造复合层及光吸收结构体时，可通过调节在多孔性电子传递体上部形成膜后残留的光吸收体溶液的量、光吸收体溶液的浓度和/或多孔性电子传递体的厚度，来可调节形成于复合层上的光吸收结构体的大小(若光吸收结构体为薄膜，则包括薄膜的厚度)。
此时，在通过调节多孔性电子传递体的厚度来调节形成于复合层上的光吸收结构体的大小的情况下，若电子传递体与光吸收体之间的接触面积过小，则存在发现效率下降的危险，残留的光吸收体溶液的量可根据涂敷方法及涂敷条件来具有工序偏差。因此，通过调节光吸收体溶液的浓度来调节光吸收结构体的大小具有稳定性，并具有再现性，并且在进行精密的调节方面更优异。作为非限定性的一例，在多孔性电子传递体的厚度及涂敷条件固定的状态下，以光吸收体溶液的浓度满足关系式2，优选地满足关系式2-1的条件下，可通过增加光吸收体溶液的浓度，来制造厚度达到10nm至1000nm的光吸收结构体(包括光吸收体薄膜)。
利用溶液涂敷法的本发明的一实施例的制造方法中，可根据光吸收体溶液的溶剂来控制位于复合层上部的光吸收解耦固体的形状。具体地，可将光吸收体溶液中的溶剂的蒸气压(20℃)作为因素，来可控制光吸收结构体的形状。此时，以与溶剂的蒸气压无关的方式，通过多孔性电子传递体内的气孔的空间上的控制来使光吸收体被涂敷，或形成由光吸收体填充气孔的复合体是理所当然的。
详细地，通过光吸收体在多孔性电子传递体的表面及内部生成种子并生长，来在多孔性电子传递体的表面形成凸出结构或膜，从而制造光吸收结构体，若溶解光吸收体的溶剂的蒸气压(以20℃为基准)高，则通过溶剂的快速挥发，可提高生成种子的驱动力，并由于溶剂的快速挥发，可在多孔性电子传递体上部形成从光吸收体溶液的液态膜形成的柱的厚度厚的柱状的光吸收结构体。即，蒸气压高的溶剂不仅使光吸收结构体形成厚厚的柱状，同时由于多发性地生成大量的种子，因而可声场覆盖率(Cov/Surf)高的光吸收结构体。
详细地，若光吸收体溶液的溶剂为蒸气压(以20℃为基准)在4mmHg至100mmHg、优选地，蒸气压在5mmHg至10mmHg的非水系极性有机溶剂，则可制造包括上述柱状光吸收体柱的光吸收结构体，并且基于光吸收结构体的复合层表面覆盖率(Cov/Surf)为60％以上，可使复合层表面覆盖率非常高。作为溶剂的蒸气压(以20℃为基准)为4mmHg至100mmHg的非水系极性有机溶剂的具体一例，可有选自甲醇、乙醇、2-甲氧乙醇、二乙氨基乙醇、乙二胺的中一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。
若溶解光吸收体的溶剂的蒸气压低，通过溶剂的挥发，生成种子的驱动力下降，但所生成的种子可容易生长。并且，随着当种子生长时，通过残留于多孔性电子传递体的表面的光吸收体溶液的液态膜，可持续、均匀地形成物质供给，可朝向第一电极的电极面平行的方向持续形成物质供给。由此，在光吸收体溶液的溶剂为蒸气压(20℃)为0.01mmHg至2mmHg，优选为0.1mmHg至2mmHg的非水系极性有机溶剂的情况下，可制造包括上述的板状的光吸收体柱的光吸收结构体。作为溶剂的蒸气压(20℃)为0.01mmHg至2mmHg的非水系极性有机溶剂的具体一例，可有选自γ-丁内酯、乙二醇、二甘醇、二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(吡咯烷酮)及二甲基亚砜中的一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。
当溶解光吸收体的溶剂的蒸气压低于制造柱状柱时的溶剂的蒸气压，且高于制造板状柱时的溶剂的蒸气压时，生成种子的驱动力和种子的生长速度达到均衡，随着种子的生成及所生成的种子的生长同时以相互系似的活跃度产生，有可能产生在所涂敷的光吸收体溶液中溶质不均匀，对由此生长的种子的物质供给有可能不均匀。因此，在使用光吸收体溶液的溶剂的蒸气压(20℃)为2mmHg至4mmHg的非水系极性有机溶剂的情况下，优选地使用光吸收体溶液的溶剂的蒸气压(20℃)为2.5mmHg至4mmHg的非水系极性有机溶剂的情况下，可制造包括长短轴比大的光吸收体柱的光吸收结构体，上述长短轴比大的光吸收体柱包括针状、线状或杆状等的形状。作为溶剂的蒸气压(20℃)为2mmHg至4mmHg的非水系极性有机溶剂的具体一例，可有选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。
在利用溶液涂敷法的本发明的一实施例的制造方法中，光吸收体溶液的溶剂可以为混合有具有相互相异的蒸气压的两种以上的非水系极性有机溶剂的混合溶剂(第一混合溶剂)。如上所述，可利用光吸收体溶液的单一溶剂的蒸气压来控制光吸收结构体柱的形状及大小，通过使用混合有具有相互相异的蒸气压的两种以上的非水系极性有机溶剂的混合溶剂，不仅可控制光吸收结构体的大小及形状，还可控制基于光吸收结构体的复合层表面覆盖率(＝Cov/Surf)。
具体地，通过使用混合溶剂，可控制柱的大小及基于柱的复合层表面覆盖率，或可制造具有形成有光吸收体柱的光吸收体薄膜结构的光吸收结构体。
更具体地，可通过控制在混合溶剂中具有相对低的蒸气压的第一溶剂与具有相对高的蒸气压的第二溶剂的混合体积比，来控制选自由光吸收结构体覆盖的复合层的表面积(＝Cov/Surf)、光吸收结构体的大小及形状中的一种以上的因素。
通过使用混合有具有相对高的蒸气压的第一溶剂和具有相对低的蒸气压的第二溶剂的混合溶剂，可人为调节形成光吸收结构体的光吸收体的种子的生成程度和生长程度，能够比较各自独立地调节光吸收体的种子的生成程度和生长程度。
在混合溶剂中，以具有相对低的蒸气压的第二溶剂的蒸气压为基准，具有相对高的蒸气压的第一溶剂的蒸气压可以为相对低的蒸气压的第二溶剂的蒸气压的2倍至20倍。若第一溶剂的蒸气压与第二溶剂的蒸气压之间的比率(第一溶剂的蒸气压/第二溶剂的蒸气压)超出2倍至20倍，则基于过大的蒸气压的差异，来可形成与通过第一溶剂或第二溶剂来形成的光吸收结构体形状相似的光吸收结构体，或基于过小的蒸气压的差异，来可形成与使用单一溶剂来形成的光吸收结构体形状相似的光吸收结构体。
在20℃的温度下，第二溶剂的蒸气压可以为0.01mmHg至4mmHg，优选为0.1mmHg至4mmHg。只要是能够溶解光吸收体，并具有上述蒸气压的非水系极性有机溶剂，则可用作第二溶剂。作为具体的一例，第二溶剂可以为选自γ-丁内酯、乙二醇、二甘醇、二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基亚砜中的一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。只要以第二溶剂的蒸气压为基准，来满足上述的蒸气压的比率(第一溶剂的蒸气压/第二溶剂的蒸气压)，并且是能够溶解光吸收体的非水系极性有机溶剂，则可用作第一溶剂。作为具体的一例，第一溶剂可以为甲醇、乙醇、2-甲氧乙醇、二乙氨基乙醇、乙二胺中的一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。
混合溶剂可包含0.1体积百分比至99.9体积百分比的第一溶剂和99.9体积百分比至0.1体积百分比的第二溶剂，具体地，可包含1体积百分比至99体积百分比的第一溶剂和99体积百分比至1体积百分比的第二溶剂。若混合小于0.1体积百分比的第一溶剂(或第二溶剂)，则第一溶剂(或第二溶剂)所造成的影响不明显，因而可制造与使用单一溶剂而不是混合溶剂时相似的结构。
优选地，包含于混合溶剂的具有相互相异的蒸气压的两种溶剂之间的体积比，即第二溶剂的体积(V2)除以第一溶剂的体积(V1)的体积比(V2/V1)可以为2以下，更优选为1以下，更加优选为0.5以下，更加优选为0.3以下，更加优选为0.25以下，更加优选为0.15以下，实质性的体积比(V2/V1)的最小值可以为0.001。若第二溶剂的体积(V2)除以第一溶剂的体积(V1)的体积比(V2/V1)为0.5以下，则可形成包括直径为10μm以下的微细大小的柱状柱乃至板状柱的光吸收结构体，并且，可形成基于光吸收结构体的复合层表面覆盖率为60％(Cov/Surf＝0.60)以上的光吸收结构体。并且，可制造具有20mA/cm2以上的短路电流密度、0.95V以上的开路电压及0.7以上的性能指数(fill factor)的具有优异的光特性的太阳能电池，并可制造具有13％以上的发电效率的太阳能电池。若第二溶剂的体积(V2)除以第一溶剂的体积(V1)的体积比(V2/V1)为0.25以下，则可制造包括直径为2μm以下，长度为500nm以下的微细的柱状柱的光吸收结构体，并且，可形成基于光吸收结构体的复合层表面覆盖率为70％(Cov/Surf＝0.70)以上的光吸收结构体。并且，可制造具有20mA/cm2以上的短路电流密度、1V以上的开路电压及0.70以上的性能指数的具有优异的光特性的太阳能电池，并可制造具有14％以上的发电效率的太阳能电池。若第二溶剂的体积(V2)除以第一溶剂的体积(V1)的体积比(V2/V1)为0.15以下，则可形成混合有直径为2μm以下的微细的柱状柱和线网的光吸收结构体，或可形成含有柱状柱的薄膜结构的光吸收结构体。在这种情况下，通过包括线网或薄膜结构的光吸收结构体，复合层表面覆盖率可以为80(Cov/Surf＝0.80)以上。并且，可制造具有21.6mA/cm2以上的短路电流密度、1.05V以上的开路电压及0.72以上的性能指数的具有优异的光特性的太阳能电池，并可制造具有16％以上的发电效率的太阳能电池。此时，从稳定地确保第一溶剂和第二溶剂的以混合有具有相互相异的蒸气压的溶剂所产生的效果方面考虑，具有相对高的蒸气压的第一溶剂的体积与具有相对低的蒸气压的第二溶剂的体积的最小体积比(V2/V1)可以为0.001以上，优选为0.01以上，更优选为0.05以上。
在利用涂敷法的本发明一实施例的制造方法中，在形成多孔性电极后，如上所述，可利用光吸收体溶液的溶剂来控制光吸收结构体的形状，与此相独立地，通过使用混合有光吸收体的溶剂和未溶解有光吸收体的非溶剂的混合溶剂(第二混合溶剂)，或通过涂敷光吸收体溶液并涂敷非溶剂，来可制造包括光吸收体薄膜的光吸收结构体。此时，与在利用混合有溶剂和非溶剂的混合溶剂(第二混合溶剂)来制造光吸收体溶液的情况相对比，依次涂敷光吸收体溶液及非溶剂的方法能够稳定地使光吸收体填充多孔性电子传递体，并能够以稳定、并具有再现性的方式制造光吸收结构体，因而优选。
详细地，利用涂敷法的本发明的一实施例的制造方法可包括向多孔性电极的多孔性电子传递体涂敷作为基于上述化学式的无机/有机混合钙钛矿化合物的溶剂中溶解有光吸收体的光吸收体溶液的步骤和涂敷光吸收体溶液的多孔性电子传递体与光吸收体的非溶剂相接触的步骤。即，利用涂敷法的本发明一实施例的制造方法可包括向多孔性电子传递体涂敷光吸收体溶液的步骤和涂敷于多孔性电子传递体的光吸收体溶液与光吸收体的非溶剂相接触的步骤。
在涂敷光吸收体溶液后，通过使涂敷有光吸收体溶液的多孔性电子传递体与光吸收体的非溶剂相接触，从而能够制造包括复合层表面覆盖率(＝Cov/Surf)非常高的光吸收体薄膜的光吸收结构体，并可制造包括更加致密的光吸收体薄膜的光吸收结构体。
向多孔性电子传递体涂敷作为基于上述化学式的无机/有机混合钙钛矿化合物的溶剂中溶解有光吸收体的光吸收体溶液的步骤与上述的使用单一溶剂或混合溶剂的溶液涂敷法中所进行的说明相似，因而省略对此的详细说明。
光吸收体的非溶剂可意味着光吸收体不被溶解的有机溶剂，具体地，光吸收体的非溶剂可意味着在20℃的温度及1气压下，光吸收体的溶解度小于0.1M，具体地小于0.01M，更具体地小于0.001M的有机溶剂。光吸收体的非溶剂可包括与光吸收体溶液的溶剂之间具有非混合性(immiscible)的溶剂或与光吸收体溶液的溶剂之间具有混合性(miscible)的溶剂。此时，非混合性的有机溶剂可意味着，在与光吸收体溶液的溶剂混合时，在不进行物理搅拌的静态状态下，与光吸收体溶液的溶剂形成层分离的溶剂，混合性有机溶剂可意味着，在与光吸收体溶液的溶剂混合时，在不进行物理搅拌的静态状态下，不与光吸收体溶液的溶剂形成层分离的溶剂。
具体地，光吸收体非溶剂可以为非极性有机溶剂，优选为电容率(ε；相对电容率)为20以下，实质性地可以为电容率为1至20的非极性溶剂。作为具体的一例，光吸收体的非溶剂可以为选自戊炔、己烯、环己烯、1,4-二烯、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、醋酸、1,2-二氯苯、叔丁醇、2-丁醇、异丙醇及甲基乙基酮中的一种或两种以上，但并不限定于此。
更优选地，光吸收体的非溶剂可以为电容率为5以下，实质性地，电容率为1至5的非极性有机溶剂。作为具体的一例，光吸收体的非溶剂可以为选自戊炔、己烯、环己烯、1,4-二烯、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醚及三氯甲烷的中一种或两种以上，但并不局限于此。
通过涂敷光吸收体溶液，由光吸收体溶液填充多孔性电子传递体的气孔，并可在多孔性电子传递体的表面形成光吸收体溶液的膜，并且，通过之后进行的涂敷非溶剂，可在多孔性电子传递体上形成非溶剂的膜。非溶剂的膜可起到限制光吸收体在多孔性电子传递体的表面朝向垂直方向(从第一电极朝向第二电极的方向)生长，由此可制造包括致密膜乃至多孔膜形态的光吸收体薄膜的光吸收结构体。随着通过非溶剂可限制光吸收体在多孔性电子传递体的表面朝向垂直方向生长，使用上述的任何极性有机溶剂作为光吸收体溶液的溶剂也无妨，使用上述的混合溶剂也无妨。
在制造大面积的太阳能电池的情况下，为了也能够通过非溶剂均质、均匀地抑制光吸收体朝向垂直方向生长，当涂敷非溶剂时，优选地，也以在多孔性电子传递体的表面形成非溶剂的膜的方式涂敷非溶剂。
通过在涂敷有光吸收体溶液的多孔性电子传递体重新涂敷非溶剂，来形成涂敷于多孔性电子传递体的光吸收体溶液与光吸收体的非溶剂相接触。具体地，通过在向多孔性电子传递体涂敷光吸收体溶液的过程中，或在向多孔性电子传递体涂敷光吸收体溶液之后，重新涂敷非溶剂，来形成涂敷于多孔性电子传递体的光吸收体溶液与光吸收体的非溶剂相接触。如上所述，虽然可使用多种涂敷方法，但从均匀地涂敷溶液、大面积处理及所需工序时间短等方面考虑，优选选择旋涂法，也可使用旋涂法执行光吸收体溶液的涂敷及非溶剂的重新涂敷。
只要能够体现在光吸收体溶液残留于多孔性电子传递体的状态下涂敷非溶剂的技术思想，就能采用能够体现这种技术思想的任何涂敷方法和任何涂敷条件，但以作为优选的涂敷方法的旋涂法为基础，详细说明更加详细的涂敷条件。
技术人员可通过反复试验来导出多宗旋涂的条件，来使得液态的非溶剂残留于电子传递体的表面，并实现在以不利用非溶剂的方式利用单一的溶液涂敷工序来制造光吸收结构体的方法中，通过与上述相系似的方式来能够使非溶剂的膜残留于多孔性电子传递体上。
作为非限定性的具体的一例，在以旋涂的方式涂敷非溶剂时，以多孔性电子传递体的总气孔体积(Vs)为基准，可注入(投入)具有相当于多孔性电子传递体的总气孔体积的1倍至1000倍的体积，优选为具有相当于多孔性电子传递体的总气孔体积的1倍至10倍的体积的非溶剂，并且，在以旋涂的方式涂敷非溶剂时，最大转速可满足5000rpm，优选为4000rpm以下，更优选为3000rpm以下的条件。与涂敷光吸收体溶液时相同，在进行旋涂时的最小转速可以为100rpm，优选为500rpm，更优选为1000rpm。
随着涂敷非溶剂可限制光吸收体朝向垂直方向生长，优选地，在光吸收体可从涂敷于多孔性电子传递体的光吸收体溶液中生成乃至生长的状态下，涂敷非溶剂。详细地，在光吸收体溶液残留于多孔性电子传递体的状态下，涂敷非溶剂为好。
具体地，在完成利用旋涂法涂敷光吸收体溶液后，依次涂敷非溶剂，或在向相当于旋转中心的多孔性电子传递体区域注入光吸收体溶液后，为了使所注入的光吸收体溶液均匀地分散，可在多孔性电子传递体旋转的过程中，向相当于旋转中心的多孔性电子传递体区域重新注入非溶剂。
如上所述，可在完成涂敷光吸收体溶液后或在涂敷光吸收体溶液的过程中执行重新涂敷非溶剂，重新涂敷非溶剂的时间点可通过考虑作为光吸收体溶液的溶剂的非水系极性有机溶剂的蒸气压来调节。
具体地，若作为光吸收体溶液的溶剂来使用的非水系极性有机溶剂的蒸气压为4mmHg以上，由此具有高蒸气压，而为了在光吸收体溶液残留于多孔性电子传递体的表面的状态下，稳定地涂敷非溶剂，则可在涂敷光吸收体溶液的过程中，即在向旋涂的旋转中心投入光吸收体溶液并以能够使光吸收体溶液分散的方式进行旋转的过程中，涂敷非溶剂。考虑所要制造的太阳能电池的大小，可适当调节光吸收体溶液向进行旋涂时的旋转中心投入完成的时间点，和投入非溶剂的时间点之间的时间间隔，而作为具体的非限定性的一例，在光吸收体溶液投入完成后，经过1秒至100秒之后，可投入非溶剂。此时，作为蒸气压为4mmHg以上的非水系极性溶剂，可有选自甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二乙醇胺及乙二胺中的一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。
若用作光吸收体溶液的溶剂的非水系极性有机溶剂的蒸气压小于4mmHg，由此具有低蒸气压，则由于光吸收体溶液的溶剂挥发的速度并不快，因而如上所述，可在涂敷光吸收体溶液的过程中涂敷非溶剂，或在完成涂敷光吸收体溶液后涂敷非溶剂也无妨。在完成涂敷光吸收体溶液后涂敷非溶剂的情况下，考虑所要制造的太阳能电池的大小，可适当调节利用旋涂法的光吸收体溶液的涂敷时间及非溶剂的涂敷时间，而作为非限定性的一例，可通过执行1秒至150秒，优选为10秒至150秒的旋涂来涂敷光吸收体溶液，并且可通过执行1秒至60秒的旋涂来涂敷非溶剂，在完成涂敷光吸收体之后，可涂敷非溶剂。此时，作为蒸气压小于4mmHg的非水系极性溶剂，可有选自γ-丁内酯、乙二醇、二甘醇、二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基亚砜中的一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。
从工序再现性及稳定性方面考虑，与在涂敷光吸收体溶液的过程中涂敷非溶剂相比，在完成涂敷光吸收体溶液后依次涂敷非溶剂更加优选，进而，可将外部工序变数的变化(作为一例为，进行旋涂时的周边的温度等)对光吸收结构体所造成的影响最小化。
并且，从制造包括更加致密的光吸收体薄膜的光吸收结构体的方面考虑，优选地，在所涂敷的光吸收体溶液具有充分的光吸收体析出能力时，涂敷非溶剂。由此，为了以更加具有再现性的方式更加稳定地制造包括致密膜状的光吸收体薄膜的光吸收结构体，优选地，光吸收体溶液的溶剂为蒸气压为4mmHg以下，优选为2mmHg以下的非水系极性溶剂。即，从具有稳定的工序余量(margin)并制造包括含粗大的晶粒的光吸收体的光吸收结构体的方面考虑，优选地，光吸收体溶液的溶剂为蒸气压为4mmHg以下，优选为2mmHg以下的非水系极性溶剂。
为了以具有再现性的方式通过涂敷非溶剂来制造包括由更加致密、粗大的晶粒形成的光吸收体薄膜的光吸收结构体，光吸收体溶液的溶剂可以为混合有具有相互相异的蒸气压的两种以上的溶剂的混合溶剂(第三混合溶剂)。
当使用混合溶剂(第三混合溶剂)来涂敷非溶剂时，混合溶剂(第三混合溶剂)可与在不使用费溶剂而利用混合溶剂来同时制造复合层和光吸收结构体的方法中上述的混合溶剂(第一混合溶剂)相同乃至相似，混合溶剂(第三混合溶剂)可包含上述的混合溶剂(第一混合溶剂)的所有具体内容。于此相独立地，在涂敷非溶剂时使用的混合溶剂(第三混合溶剂)可满足后述的条件。这是由于，随着在利用非溶剂时，可通过非溶剂来控制光吸收体的生长，由此在控制光吸收结构体的微细结构时，光吸收结构体的微细结构对混合溶剂的溶剂种系及相对性体积比的反应程度并不敏感，因而可将混合溶剂(第三混合溶剂)的条件调节成能够体现更加稳定的工序(即，在完成涂敷光吸收体溶液后，涂敷非溶剂)并能够形成具有更加粗大的晶粒的光吸收体的条件。但是，在利用非溶剂的情况下，可利用上述的混合溶剂(第一混合溶剂)来制造太阳能电池是理所当然的。
如上所述，可通过利用非溶剂，并利用混合有具有相互相异的蒸气压的两种以上的溶剂的混合溶剂(第三混合溶剂)制造光吸收体溶液，来制造即使在完成涂敷光吸收体溶液后涂敷非溶剂，也具有优异的工序余量并以稳定的高再现性来包括复合层和光吸收体薄膜的光吸收结构体，并且可使制造由粗大的光吸收体晶粒形成的光吸收结构体成为可能。
具体地，在混合溶剂(第三混合溶剂)中，以具有相对低的蒸气压的溶剂(第四溶剂)的蒸气压为基准，具有相对高的蒸气压的溶剂(第三溶剂)的蒸气压可以为具有相对低的蒸气压的溶剂的蒸气压的2倍至20倍，具有相对高的蒸气压的溶剂在20℃的温度下，可具有1mmHg至100mmHg的蒸气压。具体地，具有相对高的蒸气压的溶剂(第三溶剂)可以为选自γ-丁内脂(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二乙醇胺及乙二胺中的一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。具体地，具有相对低的蒸气压的溶剂(第四溶剂)可以为选自乙二醇、二甘醇、二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种或两种以上的溶剂，但并不限定于此。此时，混合溶剂(第三混合溶剂)可包含0.05体积百分比至99.95体积百分比的第三溶剂和99.95体积百分比至0.05体积百分比的第四溶剂，具体地，可包含1体积百分比至99体积百分比的第三溶剂和99体积百分比至1体积百分比的第四溶剂。通过这种条件，可确保稳定的工序余量，并可形成粒子更粗大的光吸收体。
当利用非溶剂来制造包括光吸收体薄膜的光吸收结构体时，若在混合溶剂(第三混合溶剂)中，具有相对低的蒸气压的溶剂(第四溶剂)的体积(V4)除以具有相对高的蒸气压的溶剂(第三溶剂)的体积(V3)的体积比(V4/V3)为4以上，则可制造多孔膜状的光吸收体薄膜。
在利用非溶剂制造包括光吸收体薄膜的光吸收结构体时，若在混合溶剂(第三混合溶剂)中，具有相对低的蒸气压的溶剂(第四溶剂)的体积(V4)除以具有相对高的蒸气压的溶剂(第三溶剂)的体积(V3)的体积比(V4/V3)小于4，优选地小于2.5，更优选地小于1.5，则可制造致密膜形状的光吸收体薄膜。此时，为了制造防止陷于三相点的气孔等的残留气孔的高质量的致密膜，优选地，体积比(V4/V3)可以为1以下，更优选地，体积比(V4/V3)可以为0.7以下，更加优选地，体积比(V4/V3)可以为0.3以下。此时，体积比(V4/V3)具有超过0的值是理所当然的，并从通过混合溶液(第三混合溶液)来使形成光吸收体薄膜的光吸收体晶粒粗大化的方面考虑，体积比(V4/V3)可具有0.001以上，优选地，可具有0.01以上的值。
当依次涂敷光吸收体溶液和非溶剂时(即，当以旋涂的方式涂敷光吸收体溶液，以及另外以旋涂的方式涂敷非溶剂时)，在以旋涂的方式完成涂敷光吸收体之后，优选地，不执行使光吸收体溶液干燥的步骤，在完成涂敷光吸收体溶液并涂敷非溶剂后，可执行干燥。并且，当涂敷光吸收体溶液的过程中涂敷非溶剂时(即，在以单一的旋涂方式涂敷光吸收体溶液和非溶剂时)，可在完成旋涂后执行干燥。
当同时制造利用溶液涂敷法的复合层及光吸收体时，在涂敷光吸收体溶液后(不执行涂敷非溶剂的步骤的情况)或在涂敷非溶剂后，虽然干燥步骤不受特殊限制，但可在60℃至150℃的温度及大气压条件下执行1分钟至100分钟。
在利用上述的溶液涂敷法来形成光吸收体(复合层及光吸收结构体的光吸收体)后，还可执行对光吸收结构体进行蚀刻的步骤，上述光吸收结构体包括从复合层凸出延伸的光吸收体柱、从复合层延伸形成的光吸收体薄膜或形成有光吸收体柱的凸出结构的光吸收体薄膜。这是为了使光吸收结构体更是使柱更加微细化，在光吸收体以粗大的大小从复合层凸出形成的情况下，蚀刻步骤用于将这种光吸收体制造成微细的柱凝聚体。干式蚀刻可包括等离子蚀刻，可将真空或大气压状态下形成的任意等离子用于蚀刻。此时，在进行等离子蚀刻时，通过调节蚀刻功率、蚀刻时间、形成等离子的气体的种系及量等来可形成柱凝聚体。此时，随着蚀刻用于使从复合层延伸凸出的光吸收体微细化，即使以没有蚀刻掩膜的方式执行单纯的等离子蚀刻，也可通过蚀刻的方向性及不均性来制造柱凝聚体。详细地，大气压等离子蚀刻可利用选自氩、氮、氧、氢的两种以上的蚀刻气体，等离子功率可以为50W至600W，并且等离子蚀刻时间可以为10秒至一个小时，等离子暴露时间可根据等离子的功率而不同。并且，可通过长时间暴露于等离子来执行蚀刻工序，也能够以短时间(数秒钟)反复暴露于等离子的方式执行蚀刻。
可在形成如上所述的复合层及光吸收结构体，并选择性地执行等离子蚀刻步骤之后执行电洞传导层形成步骤。
电洞传导层形成步骤能够以覆盖形成有光吸收结构体的复合层上部的方式涂敷及干燥含有有机空穴传输物质的溶液来执行。涂敷为在半导体或太阳能电池制造领域中常规使用的溶液涂敷工序即可，优选地，能够通过旋涂法执行。有机空穴传输物质(电洞传导层)的厚度为与以稳定且均质的方式形成有光吸收结构体的复合层相接触的厚度即可，并作为非限定性的一例，上述有机空穴传输物质的厚度可以为5nm至500nm。
为了形成电洞传导层而所使用的溶剂为能够溶解有机空穴传输物质，并与光吸收体及多孔性电极的物质不发生化学反应的溶剂即可。作为一例，为了形成电洞传导层而所使用的溶剂可以为无极性溶剂，作为实质性的一例，能够选自甲苯(toluene)、氯仿(chloroform)、氯苯(chlorobenzene)、二氯苯(dichlorobenzene)、苯甲醚(anisole)、二甲苯(xylene)及具有6至14的碳素数的烃系溶剂的一种或两种以上的溶剂，但并不局限于此。
含有有机空穴传输物质的溶液(空穴传输溶液)还能够与基于之前以太阳能电池所述的有机空穴传输物质一同包含选自叔丁基吡啶(TBP，tertiarybutylpyridine)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI，LithiumBis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide)及三(2-(1H-吡唑-1-基)吡啶)钴(III)(Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III))中的一种或两种以上的添加剂。每1g的有机空穴传输物质能够添加0.05mg至100mg的添加剂。
可在执行电洞传导层形成步骤之后，执行形成第二电极的步骤。第二电极为通过在半导体工序中所使用的常规的金属蒸镀方法来执行即可。作为一例，第二电极可利用物理气相蒸镀(physicalvapordeposition)或化学气相蒸镀(chemicalvapordeposition)来形成，并且能够通过热蒸镀(thermalevaporation)而形成。第二电极的厚度以稳定且均质的方式与电洞传导层相接触，并且，上述第二电极的厚度为能够稳定地实现光电流的移动的厚度即可，作为非限定性的一例，上述第二电极的厚度可以为5nm至500nm。
本发明包括通过如上所述的制造方法制造的太阳能电池。
本发明包括被覆盖的太阳能电池，上述被覆盖的太阳能电池包括如上所述的太阳能电池或者通过如上所述的制造方法制造的太阳能电池；以及覆盖太阳能电池的密封材料。密封材料可覆盖太阳能电池的表面的一部分或全部，且密封材料可以为透明树脂。即，本发明可包括被覆盖的太阳能电池，上述被覆盖的太阳能电池包括如上所述的太阳能电池或者通过如上所述的制造方法制造的太阳能电池；及覆盖太阳能电池的透明树脂层。透明树脂层能够保护太阳能电池的表面，并且起到防止水分和/或氧的渗透的作用。透明树脂层的透明树脂只要是为了保护有机太阳能电池而用作密封材料的树脂即可。作为具体的一例，透明树脂可包含乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯系树脂，氟系树脂，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂及它们的混合物。进而，上述透明树脂层还可包含为了防止氧和/或水分的渗透，而吸附氧和/或水分的吸附剂，且这种吸附剂能够以粒子状的方式分布于透明树脂层，或者以构成规定层的方式埋入于透明树脂层。如上所述的吸附剂可使用众所周知的用于吸附水分和/或氧的全部物质，作为具体的一例，可举出Ca或Sr之系的碱土金属、CaO或SrO之系的碱土金属氧化物、Fe、抗坏血酸、肼系化合物或者它们的混合物，但并不局限于此。
本发明以如上所述的太阳能电池或通过如上所述的制造方法制造的太阳能电池为单位电池，包括排列两个以上的电池，并相互电连接的太阳能电池模块。太阳能电池模块可具有在太阳能电池领域中常规使用的电池的排列及结构，并且还可包括用于聚光太阳光的常规的聚光单元、用于引导太阳光的路径的常规的光块。
本发明包括通过如上所述的太阳能电池或通过如上所述的制造方法制造的太阳能电池供给电力的装置。
制造例1
多孔性TiO2薄膜基板的制造
以25×25mm大小切割涂敷有氟掺杂氧化锡的玻璃基板(FTO；F-doped SnO2，8ohms/cm2，皮尔金顿(Pilkington)，以下为FTO基板(第一电极))之后，蚀刻末端部分来部分去除FTO。
在被切割及部分蚀刻的FTO基板上，通过喷雾热分解法制造了50nm厚度的TiO2致密膜作为金属氧化物薄膜。喷雾热分解利用了TAA(乙酰丙酮钛(Titaniumacetylacetonate))：EtOH(1：9v/v％)溶液而进行，并通过反复进行对搁放在维持450℃的热板上的FTO基板喷雾3秒钟，停止10秒钟的方法的方式调节了厚度。
在平均粒子大小(直径)为50nm的TiO2粉末(对以TiO2为基准溶解有1重量％的钛过氧络合物(titanium peroxocomplex)水溶液在250℃下进行12小时的水热处理来制造)中，将乙基纤维素以10重量％溶解于乙醇中的乙基纤维素溶液按每1g的TiO2粉末为5ml的方式添加，并在每1g的TiO2粉末中添加5g松油醇(terpinol)并混合之后，通过减压蒸馏法去除乙醇来制造了TiO2糊剂。
在所制造的TiO2粉末糊剂中添加乙醇来制造了旋涂用TiO2浆料。在FTO基板的TiO2薄膜上，利用旋涂用TiO2浆料，并通过旋涂法涂敷上述旋涂用TiO2浆料，在500℃热处理60分钟之后，将热处理的基板浸泡于60℃的30mM的TiCl4水溶液中，放置30分钟之后，用脱离子水和乙醇进行洗涤及干燥，再次在500℃的温度下热处理30分钟，由此制造了多孔性TiO2薄膜(多孔性电子传递体)。
此时，通过改变添加于制造的TiO2粉末糊剂中的乙醇的混合程度及旋涂用TiO2浆料的旋涂条件来调节了多孔性TiO2薄膜(多孔性电子传递体)的厚度。以TiO2粉末糊剂：乙醇的重量比成为2(TiO2粉末糊剂)：3(乙醇)的方式混合之后，以1000rpm旋涂来制造了1000nm厚度的多孔性TiO2薄膜(多孔性电子传递体)(制造例1-1)，并且，以TiO2粉末糊剂：乙醇的重量比成为2(TiO2粉末糊剂)：3(乙醇)的方式混合之后，以1500rpm旋涂来制造了800nm厚度的多孔性TiO2薄膜(多孔性电子传递体)(制造例1-2)。以1(TiO2粉末糊剂)：2(乙醇)的重量比的方式混合之后，以1000rpm旋涂来制造了600nm的多孔性TiO2薄膜(多孔性电子传递体)(制造例1-3)，以1(TiO2粉末糊剂)：3(乙醇)的重量比的方式混合之后，以1000rpm旋涂来制造了300nm的多孔性TiO2薄膜(多孔性电子传递体)(制造例1-4)。以1(TiO2粉末糊剂)：5(乙醇)的重量比的方式混合之后，以3000rpm涂布来制造了100nm厚度的多孔性TiO2薄膜(多孔性电子传递体)(制造例1-5)。所制造的多孔性电子传递体的比表面积为33m2/g，且气孔率(表观气孔率)为50％。
制造例2
光吸收体溶液的制造
在以1：1摩尔比将甲基碘化铵(CH3NH3I)和二碘化铅(PbI2)溶解于γ-丁内脂之后，在60℃下搅拌12小时，由此制造了1.2M浓度(制造例2-1)的甲基氨基碘化铅(Methylammonium leadtriiodide，CH3NH3PbI3)溶液。用相同的方法制造了0.8M(制造例2-2)和0.5M(制造例2-3)浓度的溶液。
制造例3
基于多孔性电极厚度的钙钛矿光吸收体的制造
将在制造例2-1中制造的1.2M浓度的甲基氨基碘化铅溶液(总共1ml，以多孔性电子传递体的总气孔体积为准至少700％以上)涂敷(投入)于形成有在制造例1-1至制造例1-5中制造的1000nm、800nm、600nm、300nm或100nm厚度的多孔性电子传递体的多孔性电极，并以3000rpm的速度进行100秒钟的旋涂之后，在100℃的温度及常压条件下干燥10分钟来形成钙钛矿光吸收体。在制造光吸收体时，周边环境维持了25℃的温度及25％的相对湿度。
当多孔性电子传递体的厚度为1000nm(制造例3-1)时，可知虽然制造出柱状的光吸收结构体，但其覆盖率(Cov/Surf)低至10％左右。然而，可知在多孔性电子传递体的厚度为800nm(制造例3-2)的情况下，覆盖率(Cov/Surf)为30％左右，在600nm(制造例3-3)的情况下，覆盖率(Cov/Surf)为40％左右，且在多孔性电子传递体的厚度为300nm(制造例3-4)及100nm(制造例3-5)的情况下，覆盖率(Cov/Surf)为45％左右，具有非常高的值。
制造例4
根据旋涂法的旋转RPM的钙钛矿光吸收体的制造
将在制造例2-1中制造的1.2M浓度的甲基氨基碘化铅溶液(总共1ml，以多孔性电子传递体的总气孔体积为基准至少700％以上)涂敷(投入)于形成有在制造例1-3中制造的600nm厚度的多孔性电子传递体的多孔性电极，分别以1000(制造例4-1)、2000(制造例4-2)、3000(制造例4-3)、4000(制造例4-4)、5000(制造例4-5)或6000(制造例4-6)rpm旋涂100秒钟之后，在100℃的温度及常压条件下干燥10分钟来形成了钙钛矿光吸收体。在制造光吸收体时周边环境维持了25℃的温度及25％的相对湿度。
在进行6000rpm(制造例4-6)的旋涂时，确认了未形成光吸收结构体，而从5000rpm(制造例4-5)开始形成了光吸收结构体，并且，可知在5000rpm时，其覆盖率(Cov/Surf)为20％，在4000rpm(制造例4-4)时，其覆盖率(Cov/Surf)为28％，rpm越低，覆盖率越上升，在3000rpm(制造例4-3)、2000(制造例4-2)rpm及1000(制造例4-1)rpm的条件下，其覆盖率(Cov/Surf)为40％、45％及45％，达到饱和。
制造例5
根据光吸收体溶液的浓度的光吸收体的制造
在制造例1-3中制造的600nm厚度的多孔性电极涂敷在制造例2中制造的0.5M(制造例5-3)、0.8M(制造例5-2)或1.2M(制造例5-1)浓度的甲基氨基碘化铅溶液(总共1ml，以多孔性电子传递体的总气孔体积为基准至少700％以上)，并以3000rpm旋涂100秒钟，在100℃的温度及常压条件下干燥10分钟，来形成了钙钛矿光吸收体。在制造光吸收体时周边环境维持了25℃的温度及25％的相对湿度。
在0.5M浓度的情况下(制造例5-3)，虽然确认了光吸收结构体形成于复合层上，但其形成与否的再现性下降，且覆盖率(Cov/Surf)也低至2％左右。在0.8M浓度的情况下(制造例5-2)，确认了以稳定且具有再现性的方式形成光吸收结构体，且其覆盖率(Cov/Surf)达到30％。在1.2M浓度的情况下(制造例5-3)，以稳定且具有再现性的方式形成光吸收结构体，且其覆盖率(Cov/Surf)达到40％。
图7为对形成于以3000rpm旋转速度将0.8M浓度的光吸收体溶液涂敷于600nm厚度的电子传递体上来制造的样品(制造例5-2)复合层上的光吸收结构体进行观察的光学显微镜照片，图8为相同样品的扫描式电子显微镜照片。此时，图8(a)为低倍率照片，图8(b)为放大图8(a)的四角部分来观察的照片。可通过图7至图8确认了制造出多角板状的柱，并确认了其直径为10000nm至30000nm，厚度为300nm至700nm，以复合层的表面积为基准，具有30％左右的覆盖率。虽然大小存在微差，但在利用制造例2中制造的光吸收体溶液来制造光吸收结构体的情况下，光吸收结构体均为与图7及图8相似的多角板状的柱。
图9为对以3000rpm的旋转速度将0.8M浓度的光吸收体溶液涂敷于600nm厚度的电子传递体上来制造的样品(制造例5-2)的剖面进行观察的扫描式电子显微镜照片，从图9中可以看出，多孔性电子传递体的气孔均被光吸收体充填，且在光吸收结构体为制造的样品的情况下，以均与图9相似的方式制造了由光吸收体充填开放的气孔的复合层。
图10为对以6000rpm的旋转速度将已制造的1.2M浓度的光吸收体溶液涂敷于形成有600nm厚度的多孔性电子传递体的多孔性电极来制造的样品(制造例4-6)的表面进行观察的光学显微镜照片，可以确认在复合层的表面未形成包括柱的光吸收结构体。
通过如上所述的制造例可知，当多孔性电子传递体的厚度为1000nm以下，优选为800nm以下时，基于光吸收结构体的覆盖率可以为30％以上。
通过如上所述的制造例可知，当涂敷光吸收体溶液时的旋涂最大rpm为5000rpm以下，优选为4000rpm以下，更优选为3000rpm以下是可实现光吸收结构体的同时制造，并能够形成具有优选为28％以上，更优选为40％以上的覆盖率的光吸收结构体。
通过如上所述的制造例可知，当光吸收体溶液的浓度为0.4M以上，优选为0.8M以上时，能够同时稳定地制造复合层和光吸收结构体，并且，基于光吸收结构体的覆盖率能够优选为30％以上。
制造例6
在制造制造例1的多孔性TiO2薄膜基板时，除了使用平均20nm大小(直径)的TiO2纳米粒子之外，以与如上所述的制造例1相同的方式实施来制造了600nm厚度的多孔性电子传递体。制造的多孔性电子传递体的气孔率为66％。以与将气孔率为66％的多孔性电子传递体利用于在制造例2-2中制造的0.8M浓度的光吸收体溶液，并以3000rpm的旋涂条件形成光吸收体的制造例5-2相同的方法形成了光吸收体。
在600nm的厚度、0.8M浓度的光吸收体溶液以及3000rpm的旋涂条件时，在气孔率为50％的制造例5-2的样品的情况下，虽然如上所述的多角板状的柱的覆盖率为30％，在气孔率为66％的情况下，因过高的气孔率，即使光吸收体溶液的涂敷当时溶液的膜形成于多孔性电子传递体的表面，大部分的光吸收体溶液也持续地向多孔性电子传递体的内部吸入及消耗，因而未形成光吸收结构体。
在以下的实施例中，为了测定制造的太阳能电池的电流-电压特性，而使用了人工太阳能装置(ORIELclassAsolarsimulator，Newport，model 91195A)和数字源表(source-meter，Kethley，model 2420)。至于发电效率的测定，通过在100mW/cm2AM1.5光条件下，盖上0.096cm2的活性面积的光学掩模来进行了测定。
实施例1
将光吸收体的样品(制造例5-2或制造例5-1)利用于形成有光吸收结构体的复合层，之后以3000rpm将溶解有聚(三芳胺)的甲苯溶液[15mg(聚(三芳胺))/1mL(二氯苯)]旋涂于形成有光吸收结构体的复合层上60秒钟来形成了电洞传导层，上述光吸收体的样品通过将0.8M(制造例2-2)或1.2M(制造例2-1)的光吸收体溶液(甲基氨基碘化铅溶液)利用于形成有使用在制造例1-3中制造的平均50nm大小(直径)的TiO2纳米粒子来制造的600nm厚度的多孔性电子传递体的多孔性电极，并以3000rpm的条件涂敷光吸收体溶液来形成。此时，在聚(三芳胺)溶液中添加了2.31mg的LiTFSI和6.28mg的叔丁基吡啶。
之后，用高真空(5×10-6torr以下)的热蒸镀机(thermalevaporator)将Au真空蒸镀于电洞传导层上部，来形成厚度为70nm的Au电极(第二电极)，由此制造了太阳能电池(实施例1-1：使用0.8M浓度的光吸收体溶液的样品，实施例1-2：使用1.2M浓度的额光吸收体溶液的样品)。
实施例2
以与实施例1-1相同的方式制造太阳能电池，除了为细化形成于复合层上的板状柱，而在形成电洞传导层之前，在制造的柱进行常压等离子处理(350W的RF电力，流通6slm的氩，反复进行30次的暴露等离子2秒钟之后非暴露2秒钟的过程)之外，以与上述实施例1-1相同的方式实施例来制造了太阳能电池。
图11示出了实施例2的形成于复合层的上方的柱的常压等离子处理后的扫描式电子显微镜照片。此时，图11(a)为低倍率扫描式电子显微镜照片，图11(b)为放大图11(a)的四角部分来观察的照片。可知，通过常压等离子处理，复合层上的直径为10000nm至30000nm的多角柱细化为具有直径为10至100nm及长度为200至300nm的柱。图12为示出在实施例1及2中制造的光吸收体的x射线衍射结果的图，从图12中可以看出，即使进行常压等离子处理，光吸收体的钙钛矿结构也发生变化，并能够基于等离子处理，能够选择性地仅改变形态。
比较例1
除了将1.2M的光吸收体溶液(甲基氨基碘化铅溶液)利用于形成有在制造例中使用平均50nm大小(直径)的TiO2纳米粒子来制造的600nm厚度的多孔性电子传递体的多孔性电极，并以6000rpm的条件涂敷光吸收体溶液来制造的未形成光吸收结构体的样品(制造例4-6)之外，以与实施例1相同的方式制造了太阳能电池。
表1中整理并示出了实施例1-1、实施例1-2、实施例2及比较例1中制造的太阳能电池的电流-电压特性值。
表1.实施例1、2的太阳能电池的性能
在表1中，在具有上述实施例1中利用0.8M和1.2M的光吸收体溶液的浓度，来将柱形成于复合层的结构的太阳能电池的情况下，呈现优异的短路电流密度及开路电压的发电效率，尤其，在以与实施例2相同的方式形成微细结构的柱的情况下，可知在光吸收体生成的电荷更容易的向电子传递体(多孔性电极的金属氧化物)和空穴传输体(电洞传导层的有机空穴传输物质)移动，而呈现高的性能指数及发电效率。与此相比，在光吸收结构体未形成于复合层上的情况下，可知具有相对较低的短路电流密度及开路电压而呈现较低的效率。这不仅表示形成于复合层上上部结构体能够吸收额外的光来生成光电荷，而且由所形成的上述上部结构体造成的有限的结构及增加的界面，使光空穴具有方向性，并易于传输至电极，从而呈现优异的发电效率。
制造例7
光吸收体溶液及光吸收体的制造
以与制造例3-3(在制造例3中利用600nm厚度的电子传递体的情况)相同的方式形成光吸收体，除了使用1.2M浓度的甲基氨基碘化铅(Methylammoniumleadtriiodide，CH3NH3PbI3)溶液来代替在制造例2中制造的光吸收体溶液之外，以与制造例3-3相同的方式制造了光吸收体，上述甲基氨基碘化铅溶液用通过以1：1摩尔比将甲基碘化铵(CH3NH3I)和碘化铅(PbI2)溶解于2-甲氧基乙醇(2-metoxyethanol)之后，在60℃的温度下搅拌12小时来制造。
制造例8
光吸收体溶液及光吸收体的制造
以与制造例3-3相同的方式形成光吸收体，除了使用以1：1摩尔比将甲基碘化铵(CH3NH3I)和碘化铅(PbI2)溶解于二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide)之后，在60℃的温度下搅拌12小时来制造的1.2M浓度的甲基氨基碘化铅(Methylammoniumleadtriiodide，CH3NH3PbI3)溶液之外，以与制造例3-3相同的方式制造了光吸收体。
制造例9
光吸收体溶液及光吸收体的制造
以与制造例3-3相同的方式形成光吸收体，除了使用以1：1摩尔浓度比将甲基碘化铵(CH3NH3I)和碘化铅(PbI2)溶解于二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)之后，在60℃的温度下搅拌12小时来制造的1.2M浓度的甲基氨基碘化铅(Methylammoniumleadtriiodide，CH3NH3PbI3)溶液之外，以与制造例3-3相同的方式制造了光吸收体。
图13为观察在制造例3-3(图13a)、制造例7(图13b)、制造例8(图13c)及制造例9(图13d)中制造的光吸收结构体的扫描式电子显微镜照片。在图13中可以看出，与在多孔性电子传递体的气孔形成光吸收体的同时形成了光吸收体柱，形成的柱的大小和形态及密度根据使用于光吸收体溶液的溶剂的蒸气压显著不同。
在20℃、1气压的条件下，使用蒸气压为6.17mmHg的2-甲氧基乙醇作为溶剂的制造例7的样品的情况下，确认了形成大小(直径)为1μm至2μm的柱，厚度为700nm至900nm的粗大且有棱角的柱状柱以稠密的方式形成于表面。此时，覆盖率为70％左右。使用在20℃、1气压的条件下，蒸气压为1.5mmHg的γ-丁内脂作为溶剂的制造例3-3的情况下，确认了形成大小(直径)为2μm之后4μm的板状柱，且该柱的厚度为200nm至400nm，与制造例7相比，表面的覆盖率形成为35％左右。在制造例8的情况下，使用了在20℃、1气压的条件下，蒸气压为2.7mmHg的二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)作为溶剂，并形成了长度为10μm以上，厚度为800nm至1500nm的粗大的针状柱。在制造例9中，使用在20℃、1气压的条件下，蒸气压为0.42mmHg的二甲基亚砜作为溶剂的情况下，可知形成了长长的板状的柱结构。
制造例10
光吸收体溶液及光吸收体的制造的制造
除了在制造例7中制造甲基氨基碘化铅(Methylammoniumleadtriiodi de，CH3NH3PbI3)溶液时，以9(甲氧基乙醇)：1(γ-丁内脂)的体积比混合使用甲氧基乙醇(2-metoxyethanol)和γ-丁内脂作为溶剂之外，以与制造例7相同的方式制造了光吸收体溶液和光吸收体。
制造例11
光吸收体溶液及光吸收体的制造
除了在制造例7中制造甲基氨基碘化铅(Methylammoniumleadtriiodi de，CH3NH3PbI3)溶液时，以8(甲氧基乙醇)：2(γ-丁内脂)的体积比混合使用甲氧基乙醇(2-metoxyethanol)和γ-丁内脂作为溶剂之外，以与制造例7相同的方式制造了光吸收体溶液和光吸收体。
制造例12
光吸收体溶液及光吸收体的制造
除了在制造例7中制造甲基氨基碘化铅(Methylammoniumleadtriiodi de，CH3NH3PbI3)溶液时，以7(甲氧基乙醇)：3(γ-丁内脂)的体积比混合使用甲氧基乙醇(2-metoxyethanol)和γ-丁内脂作为溶剂之外，以与制造例7相同的方式制造了光吸收体溶液和光吸收体。
制造例13
光吸收体溶液及光吸收体的制造
除了在制造例7中制造甲基氨基碘化铅(Methylammoniumleadtriiodi de，CH3NH3PbI3)溶液时，以5(甲氧基乙醇)：5(γ-丁内脂)的体积比混合使用甲氧基乙醇(2-metoxyethanol)和γ-丁内脂作为溶剂之外，以与制造例7相同的方式制造了光吸收体溶液和光吸收体。
图14为对在制造例10(图14a)、制造例11(图14b)、制造例12(图14c)、制造例13(图14d)中制造的光吸收结构体进行观察的扫描式电子显微镜照片。在图14中可以看出，在通过利用混合溶剂制造光吸收体溶液来制造复合层及光吸收结构体的情况下，与使用单独溶剂的制造例相比具有显著不同的形状。在制造例10的情况下，可以看出光吸收结构体可形成混合具有线网结构的线状和板状的结构，此时，其覆盖率为90％左右，具有极高的值。并且在图14中可以看出制造例11、12、13的光吸收结构体减少2-甲氧基乙醇的含量且增加γ-丁内酯的含量并逐渐变化为板形态柱的同时减少覆盖率，且在具有最低覆盖率的制造例13的情况下确认了具有50％的覆盖率。
实施例3
除了使用在制造例7中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例4
除了使用在制造例8中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例5
除了使用在制造例9中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例6
除了使用在制造例10中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例7
除了使用在制造例11中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例8
除了使用在制造例12中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例9
除了使用在制造例13中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
如上所述，柱的大小、形状及光吸收结构体中的光吸收体大小能够与基于光吸收结构体的覆盖率一同对太阳能电池的光学特性产生影响，这是因为其能够对形成有光吸收体的多孔性金属氧化物层(复合层)和光吸收结构体之间的界面电阻、光空穴的分离移动效率、向第二电极方向的光空穴移动限制效果、与电洞传导层的接触面积等产生影响。
下述表2为测定在实施例3至实施例9中制造的太阳能电池性能的结果。
表2.太阳能电池的性能
在表2中可以看出，如实施例3，采用在复合层表面形成有以2微米以下的大小并以70％以上的覆盖率存在的高结晶性柱状柱结构的太阳能电池的情况下，通过显示优异的短路电流密度及开路电压来表现出高的发电效率，尤其在形成如实施例3的具有高结晶性的微细结构的情况下，可知由于在光吸收体中生成的电荷更容易分离移动，从而表现出高的发电效率。与此相比，在实施例1的情况下，柱虽然具有宽且薄的模样，但在存在于表面上的密度小的情况下(覆盖率低的情况)，可知由于具有相对较低的短路电流密度及开路电压，从而显示出相对较低的效率。形成在复合体上的柱的结晶性优异的结构由于提高了其固有的空穴及电子传递特性，而更高效地向界面传递光空穴，从而其显示出优异的发电效率。然而在实施例1的情况下，可知由于薄的柱结构而表现出了相对较低的性能指数。在实施例5的情况下，薄的柱为以高的表面密度存在的结构，但由于柱是由数十nm的小粒子组成，因而具有低的短路电流密度，而在实施例4的情况下，可知由于柱的覆盖率低且厚度厚，而空穴传输物质不能覆盖光吸收结构体全体表面，因而具有低的性能指数。
可知与实施例3、实施例1的单独使用溶剂的情况相比，实施例6中的柱覆盖90％以上复合层上部的结构具有相对较高的光电转化效率。与使用单独溶剂的实施例3相比，可知实施例7、实施例8及实施例9的太阳能电池发电效率多少有所下降，这可以被解释为因为柱以与实施例1的情况系似的形态形成而呈现的结果。
从提出的实施例中可知，形成在多孔性电极上的光吸收结构体的表面覆盖率对元件效率起着决定性作用。尤其，可知随着表面的覆盖率高，具有更优异的光电转化特性。
制造例14
光吸收体溶液及光吸收体的制造
除了使用二甲基亚砜作为溶剂之外，以与在制造例2中所提出的方法相同的方法制造出0.96M浓度的甲基氨基碘化铅(Methylammonium leadtriiodide,CH3NH3PbI3)溶液。
在以上述制造例1-4的方法制造的形成有300nm厚度的多孔性电子传递体的多孔性电极上，在旋转中心整体涂敷(注入)制造的光吸收体溶液(总1ml，多孔性电子传递体的总气孔体积基准最小为700％以上)，以3000rpm开始旋涂。在旋涂时间为50秒的时点在旋转中的多孔性电极的旋转中心再次整体涂敷(注入)非溶剂甲苯(oluene)1mL后，再进行5秒钟旋涂。完成旋涂后，通过在100℃的温度及常压条件下进行30分钟烘干来形成钙钛矿光吸收体。制造光吸收体时周边环境维持了25℃的温度及25％的相对湿度。
制造例15
光吸收体溶液及光吸收体的制造
除了以2(γ-丁内酯)：8(二甲基亚砜)的体积比混合使用γ-丁内酯和二甲基亚砜的溶剂之外，以与在制造例2-1中所提出的方法相同的方法制造出0.96M浓度的甲基氨基碘化铅(Methylammonium leadtriiodide,CH3NH3PbI3)溶液。
除了使用制造的甲基氨基碘化铅溶液来作为光吸收体溶液之外，以与制造例14的制造方法相同的方式制造了光吸收复合体。
制造例16
光吸收体溶液及光吸收体的制造
除了以4(γ-丁内酯)：6(二甲基亚砜)的体积比混合使用γ-丁内酯和二甲基亚砜溶剂之外，以与在制造例2-1中所提出的方法相同的方法制造出0.96M浓度的甲基氨基碘化铅(Methylammonium leadtriiodide,CH3NH3PbI3)溶液。
除了使用制造的甲基氨基碘化铅溶液来作为光吸收体溶液之外，以与制造例14的制造方法相同的方式制造了光吸收复合体。
制造例17
光吸收体溶液及光吸收体的制造
除了以6(γ-丁内酯)：4(二甲基亚砜)的体积比混合使用γ-丁内酯和二甲基亚砜溶剂之外，以与在制造例2-1中提出的方法相同的方法制造出0.96M浓度的甲基氨基碘化铅(Methylammonium leadtriiodide,CH3NH3PbI3)溶液。
除了使用制造的甲基氨基碘化铅溶液来作为光吸收体溶液之外，以与制造例14的制造方法相同的方式制造了光吸收复合体。
制造例18
光吸收体溶液及光吸收体的制造
除了以8(γ-丁内酯)：2(二甲基亚砜)的体积比混合使用γ-丁内酯和二甲基亚砜溶剂之外，以与在制造例2-1中所提出的方法相同的方法制造出0.96M浓度的甲基氨基碘化铅(Methylammonium leadtriiodide,CH3NH3PbI3)溶液。
除了使用制造的甲基氨基碘化铅溶液来作为光吸收体溶液之外，以与制造例14的制造方法相同的方式制造了光吸收复合体。
此时，在制造例14至18中，在旋转中心整体涂敷(注入)光吸收体溶液，通过以3000rpm执行100秒钟旋涂来完成光吸收体溶液的涂敷后，再次在旋转中心整体涂敷(注入)非溶剂甲苯(oluene)1mL后,再进行10秒钟旋涂的情况下也确认制造出了系似的样品。
并且，在制造例18中，在涂敷氯仿(chloroform)、氯苯(chlorobenzene),、1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene),。异丙醇(isopropanol)或乙醚(diethyl ether)来代替甲苯的情况下，也确认了制造出薄膜形光吸收结构体。
图15为对在制造例14(图15(a))、制造例15(图15(b))、制造例16(图15(c))、制造例17(图15(d))及制造例18(图15(e))中制造的光吸收结构体进行观察的扫描式电子显微镜照片。图16是观察在制造例18中制造的样品的剖面的扫描式电子显微镜照片。
在图15中可以确认，在涂敷光吸收体溶液后，通过依次实现的非溶剂的涂敷来制造由光吸收体连续形成的光吸收体薄膜形态的光吸收结构体，并确认了制造出多孔性薄膜乃至致密膜。如制造例14及制造例15，在以多孔性薄膜形态形成光吸收体薄膜的情况下，可知气孔以均匀且均质的方式存在，并在制造例16、制造例17及制造例18中，以致密的膜形态形成光吸收体薄膜。在制造例16及制造例17中，在三相点之系的光吸收体晶粒的界面残留着陷进去的的气孔，但复合层具有很高的90％的表面覆盖率，而在制造例18的情况下，由于残留请几乎不存在，因而具有高达100％的表面覆盖率。
图16为在制造例18中制造的样品的剖面的扫描式电子显微镜照片。在图16中可以看出，多孔性电子传递体的气孔被光吸收体所填满并同时制造出复合层，且制造了复合层上的150nm厚度的光吸收体薄膜。
实施例10
除了使用在制造例14中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例11
除了使用在制造例15中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例12
除了使用在制造例16中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例13
除了使用在制造例17中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
实施例14
除了使用在制造例18中制造的样品作为在实施例1中形成电洞传导层之前在复合层上形成光吸收结构体的样品，来代替在制造例5-1(或制造例5-2)中制造的样品之外，以与实施例1相同的方式制成了太阳能电池。
表3.太阳能电池的性能
实施例15
除了在实施例14(利用300nm的多孔性电子传递体)中使用在制造例1-3中制造的600nm厚度的多孔性电子传递体之外，以与实施例14相同的方法制成了太阳能电池。
实施例16
除了在实施例14中用在制造例1-5中制造的100nm厚度的多孔性电子传递体之外，以与实施例14相同的方法制成了太阳能电池。
表4.太阳能电池的性能
表4作为整理通过实施例15及实施例16来制造的太阳能电池的发电效率的结果，表示了基于多孔性电子传递体厚度的太阳能电池的性能指数。观察扫描时电子显微镜剖面照片的结果，可以确认随着多孔性电子传递体的厚度变薄，形成了更厚的光吸收体薄膜(致密膜)。详细地，在利用100nm的多孔性电子传递体的情况下，在复合体上形成了400nm厚度的光吸收体薄膜，而在利用600nm的多孔性电子传递体的情况下，在复合体上形成了50nm厚度的光吸收体薄膜。通过表4及实施例14的太阳能电池性能结果可以看出，在光吸收体薄膜极为薄的情况下，通过相对减少了光电流来显示出比实施例14更低的发电效率，而在多孔性电子传递体极为薄的情况下，由于在复合层内光吸收体和电子传递体之间的接触面积减少所产生的影响，太阳能电池的发电效率亦能下降。光吸收体薄膜和复合层的厚度分别以150nm和300nm形成的情况下(实施例14)，由于在光吸收结构体中照射的太阳光的吸收率的上升和在复合层中的光电荷分离特性的提高，太阳能电池的发电效率亦能上升。
实施例17
在制造例18中，除了通过以0.72M浓度制造光吸收体溶液，来代替0.96M浓度之外，以与制造例18相同的方法制造了光吸收体溶液，除了使用在实施例14中制造的0.72M光吸收体溶液之外，以与实施例14相同的方法制成了太阳能电池。
实施例18
在制造例18中，除了通过以0.84M浓度制造光吸收体溶液，来代替0.96M浓度之外，以与制造例18相同的方法制造了光吸收体溶液，除了使用在实施例14中制造的0.84M光吸收体溶液之外，以与实施例14相同的方法制成了太阳能电池。
实施例19
在制造例18中，除了通过以1.08M浓度制造光吸收体溶液，来代替0.96M浓度之外，以与制造例18相同的方法制造了光吸收体溶液，除了使用在实施例14中制造的1.08M光吸收体溶液之外，以与实施例14相同的方法制成了太阳能电池。
实施例20
在制造例18中，除了通过以1.20M浓度制造光吸收体溶液，来代替0.96M浓度之外，以与制造例18相同的方法制造了光吸收体溶液，除了使用在实施例14中制造的1.20M光吸收体溶液之外，以与实施例14相同的方法制成了太阳能电池。
在实施例14及实施例17至实施例20中，用于制造太阳能电池的电洞传导层形成前，通过观察一同制造的各样品(形成有光吸收体的多孔性电极)的剖面来测定了复合层上光吸收体薄膜的厚度。表5表示了在实施例14及实施例17至实施例20中制造的太阳能电池的性能指数和已制造的光吸收体薄膜的厚度。在表5中可以看出，在相同的多孔性电子传递体的厚度及相同涂敷条件下，随着光吸收体溶液浓度的增加而制造出更厚的光吸收体薄膜，且若光吸收体薄膜薄，则光电流值会减少，而若光吸收体薄膜厚，则性能指数值会减少，结果在光吸收体薄膜厚度为150nm左右时具有优异的太阳能电池效率。其可以看成是在吸收通过复合层及光吸收体薄膜(光吸收结构体)照射的太阳光时，考虑到在复合层中的多孔性电子传递体和在光吸收体的接触面积中的优异的电荷分离特性和在光吸收体薄膜层中的无/有机混合钙钛矿化合物的电子传递特性和空穴传递特性的结果。
表5.光吸收体薄膜的厚度及太阳能电池的性能
实施例21
除为了在形成有光吸收结构体的复合层上形成电洞传导层而以溶解有spiro-OMeTAD的溶液[60mg(spiro-OMeTAD)/1mL(氯苯)]来代替溶解有PTAA的甲苯溶液之外，以与实施例14相同的方法制成了太阳能电池。
在实施例14的情况下，短路电流密度(mA/cm2)为22.0、开路电压(V)为1.08、性能指数(％)为73，且发电效率为17.3％，而在实施例21的情况下，短路电流密度(mA/cm2)为22.0、开路电压(V)为1.04、性能指数(％)为69，且发电效率为15.8％。以此，在与作为无/有机混合钙钛矿化合物的光吸收体的能及匹配侧面中，可知高分子空穴传输物质更优异。
如上所述，虽然本发明通过特定的事项和限定的实施例及附图进行了说明，但这仅仅是为了更加全面地理解本发明而提供的，本发明并不局限于上述实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员能够从这些记载进行各种修改及变形。
因此，本发明的思想不应局限于所说明的实施例，发明要求保护范围及与发明要求保护范围同等或等价的变形均属于本发明的思想范畴。

Claims (17)

1.一种太阳能电池，其中，包括：第一电极；复合层，所述复合层位于第一电极上且含有渗入其中的光吸收体；位于所述复合层上部的光吸收结构体，所述光吸收结构体从含在所述复合层中的所述光吸收体生长并且包括光吸收体柱、光吸收体薄膜、或从光吸收体薄膜上凸出的光吸收体柱；位于所述光吸收结构体上部的电洞传导层；以及位于所述电洞传导层上部的第二电极，
其中所述光吸收结构体满足下述的关系式1：
关系式1：0.25≤Cov/Surf≤1；
在关系式1中，Surf为光吸收结构体所在的复合层表面的总表面积，Cov为由光吸收结构体覆盖的复合层的表面积。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述光吸收体柱为柱状、板状、针状、线状、杆状或它们的混合形状。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述光吸收结构体包括厚度为1nm至2000nm的光吸收体薄膜。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述复合层的光吸收体及所述光吸收结构体的光吸收体各自独立地包含选自无机/有机混合钙钛矿化合物、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、Bi2S3、Bi2Se3、InP、InAs、InGaAs、ZnSe、ZnTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InSb、Si、Ge、AlAs、AlSb、InCuS2、In(CuGa)Se2、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、SnSx，其中1≤x≤2、NiS、CoS、FeSx，其中1≤x≤2、In2S3、MoS、MoSe、Cu2S、HgTe及MgSe中的一种或两种以上的物质。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述复合层的光吸收体及所述光吸收结构体的光吸收体各自独立地包含满足下述化学式1或化学式2的无机/有机混合钙钛矿化合物中的一种或两种以上，
化学式1：
AMX3，
在化学式1中，A为1价的有机铵离子或Cs+，M为2价的金属离子，X为在Cl-、Br-和I-中选择1个或2个以上的卤素离子；
化学式2：
A2MX4，
在化学式2中，A为1价的有机铵离子或Cs+，M为2价的金属离子，X为在Cl-、Br-和I-中选择的1个或2个以上的卤素离子。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述复合层包括多孔性金属氧化物层。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池，其中，所述复合层的光吸收体填充所述多孔性金属氧化物层的气孔。
8.根据权利要求6所述的太阳能电池，其中，所述多孔性金属氧化物层的厚度为50nm至10μm。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池还包括位于所述第一电极与所述复合层之间的金属氧化物薄膜。
10.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述电洞传导层的空穴传输物质为单分子或高分子的有机空穴传输物质。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池，其中，所述有机空穴传输物质为选自噻吩系、对苯乙烯撑系、咔唑系及三苯胺系中的一种或两种以上的空穴传导性高分子。
12.一种太阳能电池，其中，包括：第一电极；位于所述第一电极上且具有电子传递体和光吸收体相互渗透的结构的复合层；位于所述复合层上部的光吸收结构体，所述光吸收结构体从含在所述复合层中的所述光吸收体生长并且包括光吸收体柱、光吸收体薄膜、或从光吸收体薄膜上凸出的光吸收体柱；位于所述光吸收结构体上部的电洞传导层；以及位于所述电洞传导层上部的第二电极，
其中所述光吸收结构体满足下述的关系式1：
关系式1：0.25≤Cov/Surf≤1；
在关系式1中，Surf为光吸收结构体所在的复合层表面的总表面积，Cov为由光吸收结构体覆盖的复合层的表面积。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池，其中，所述电洞传导层的空穴传输物质和所述光吸收结构体具有渗透结构。
14.一种太阳能电池的制造方法，其中，包括：
在第一电极上部形成多孔性金属氧化物层而制造多孔性电极的步骤；
向所述多孔性电极涂敷溶解有作为无机/有机混合钙钛矿化合物的光吸收体的光吸收体溶液的步骤；以及
使光吸收体的非溶剂与涂敷有光吸收体溶液的所述多孔性电极接触的步骤，
其中所述太阳能电池包括第一电极；复合层，所述复合层位于第一电极上且含有渗入其中的光吸收体；位于所述复合层上部的光吸收结构体，所述光吸收结构体从含在所述复合层中的所述光吸收体生长并且包括光吸收体薄膜；位于所述光吸收结构体上部的电洞传导层；以及位于所述电洞传导层上部的第二电极，
其中所述光吸收结构体满足下述的关系式1：
0.90≤Cov/Surf≤1；
在关系式1中，Surf为光吸收结构体所在的复合层表面的总表面积，Cov为由光吸收结构体覆盖的复合层的表面积。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述非溶剂是电容率为1至20的非极性有机溶剂。
16.根据权利要求14所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述非溶剂是选自戊炔、己烯、环己烯、1，4-二烯、苯、甲苯、三乙胺、氯苯、乙胺、乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸、1，2-二氯苯、叔丁醇、2-丁醇、异丙醇及甲基乙基酮中的一种或两种以上。
17.根据权利要求14所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述光吸收体溶液的溶剂是具有不同的蒸气压的两种以上的溶剂混合而成的混合溶剂。
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PL2850669T3 (pl) 2012-05-18 2016-08-31 Isis Innovation Urządzenie fotowoltaiczne zawierające Perowskity
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
US10388897B2 (en) 2012-05-18 2019-08-20 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites
KR102296283B1 (ko) * 2012-09-18 2021-08-31 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드 광전자 디바이스
WO2014109610A1 (ko) 2013-01-10 2014-07-17 한국화학연구원 고효율 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법
GB201310854D0 (en) * 2013-06-18 2013-07-31 Isis Innovation Photoactive layer production process
JP6047525B2 (ja) * 2013-07-31 2016-12-21 富士フイルム株式会社 光電変換素子および太陽電池
US9416279B2 (en) 2013-11-26 2016-08-16 Hunt Energy Enterprises, L.L.C. Bi- and tri-layer interfacial layers in perovskite material devices
JP6415078B2 (ja) * 2014-04-03 2018-10-31 積水化学工業株式会社 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
WO2015163233A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 富士フイルム株式会社 光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法
JP2016051891A (ja) * 2014-08-28 2016-04-11 公立大学法人 滋賀県立大学 太陽電池およびその太陽電池の製造方法
JP5926467B1 (ja) * 2014-10-14 2016-05-25 積水化学工業株式会社 太陽電池
CN106796991B (zh) * 2014-10-14 2020-03-13 积水化学工业株式会社 太阳能电池
JP2016082005A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 積水化学工業株式会社 有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法、及び、有機無機ハイブリッド太陽電池
WO2016060156A1 (ja) * 2014-10-14 2016-04-21 積水化学工業株式会社 太陽電池
JP6078662B2 (ja) * 2014-10-14 2017-02-08 積水化学工業株式会社 太陽電池
WO2016060181A1 (ja) * 2014-10-14 2016-04-21 積水化学工業株式会社 太陽電池
EP3208859B1 (en) * 2014-10-14 2019-05-22 Sekisui Chemical Co., Ltd. Solar cell
CN107108461B (zh) * 2014-11-06 2020-04-28 浦项工科大学校产学协力团 钙钛矿纳米结晶粒子及利用该粒子的光电元件
JP6385001B2 (ja) * 2014-11-07 2018-09-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子用電極の製造方法、光電変換素子の製造方法、太陽電池の製造方法及び光吸収剤塗布膜の製造方法
KR101653184B1 (ko) * 2014-11-07 2016-09-02 재단법인대구경북과학기술원 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 태양전지 광흡수층
JP6312252B2 (ja) * 2014-11-07 2018-04-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子および太陽電池
JP6427390B2 (ja) * 2014-11-07 2018-11-21 富士フイルム株式会社 ペロブスカイト膜形成液、ペロブスカイト膜、光電変換素子、太陽電池、ペロブスカイト膜の製造方法、光電変換素子の製造方法、および太陽電池の製造方法
EP3249708A1 (en) * 2014-11-21 2017-11-29 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Pedot in perovskite solar cells
ES2812758T3 (es) * 2014-11-21 2021-03-18 Hunt Perovskite Tech L L C Capas interfaciales bicapa y tricapa en dispositivos de material de perovskita
EP3244455A4 (en) 2015-01-08 2018-08-29 Korea Research Institute of Chemical Technology Method for manufacturing device comprising inorganic/organic hybrid perovskite compound film and device comprising inorganic/organic hybrid perovskite compound film
JP6730037B2 (ja) * 2015-01-27 2020-07-29 積水化学工業株式会社 太陽電池及び有機半導体材料
AU2016213091B2 (en) * 2015-01-29 2020-11-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Solar cell and solar cell manufacturing method
JP6572039B2 (ja) * 2015-07-22 2019-09-04 積水化学工業株式会社 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
EP3331040B1 (en) * 2015-07-30 2021-11-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. Solar cell and organic semiconductor material
JP2017059651A (ja) 2015-09-16 2017-03-23 株式会社東芝 光電変換材料分散液とその製造方法、光電変換膜の製造方法と製造装置、および光電変換素子
WO2017059420A1 (en) 2015-10-02 2017-04-06 Alliance For Sustainable Energy, Llc Heterojunction perovskite photovoltaic devices and methods of making the same
CN105355787A (zh) * 2015-10-29 2016-02-24 上海师范大学 一种新型太阳能电池器件及其制备方法
KR101707050B1 (ko) * 2015-11-03 2017-02-17 재단법인대구경북과학기술원 페로브스카이트계 광흡수층의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트계 태양전지
KR101706175B1 (ko) * 2015-11-03 2017-02-15 재단법인대구경북과학기술원 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층
CN105609645B (zh) * 2015-12-22 2017-12-01 嵊州北航投星空众创科技有限公司 一种微孔钙钛矿结构的光伏材料及其制备方法
EP3199664A1 (en) 2016-01-29 2017-08-02 IMEC vzw Multi-solvent perovskite composition
KR101877302B1 (ko) * 2016-04-05 2018-07-11 한국화학연구원 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이의 제조방법
JP7021782B2 (ja) * 2016-04-22 2022-02-17 ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 有機－無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶およびそれを作製する方法
CN109075257A (zh) 2016-08-04 2018-12-21 花王株式会社 光吸收层、光电转换元件、分散液、光电转换元件和太阳能电池以及光吸收层的制造方法
JP6843719B2 (ja) * 2016-09-06 2021-03-17 旭化成株式会社 有機無機金属化合物
JP6181261B1 (ja) 2016-09-13 2017-08-16 株式会社東芝 光電変換素子
KR101999679B1 (ko) 2016-11-11 2019-07-15 한국에너지기술연구원 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법
EP3539166B1 (en) * 2016-11-14 2022-11-09 BOE Technology Group Co., Ltd. Quantum dots light emitting diode and fabricating method thereof, display panel and display apparatus
KR102626917B1 (ko) 2016-11-24 2024-01-18 삼성전자주식회사 나노결정, 그 제조방법 및 광전자 소자
CN106784328B (zh) * 2016-12-31 2020-05-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池
KR102123421B1 (ko) 2017-01-26 2020-06-18 울산과학기술원 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법
KR102162547B1 (ko) 2017-01-26 2020-10-08 울산과학기술원 4가 금속 이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법
KR102118727B1 (ko) 2017-01-26 2020-06-04 울산과학기술원 3가 금속 이온을 함유하는 칼코젠화 유무기 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법
KR102085748B1 (ko) 2017-01-26 2020-03-06 울산과학기술원 유무기 페로브스카이트 화합물 ｐｎ 접합체 및 이의 제조방법
US11251385B2 (en) * 2017-01-27 2022-02-15 The University Of Toledo Inexpensive, earth-abundant, tunable hole transport material for CdTe solar cells
KR102009295B1 (ko) 2017-03-14 2019-08-09 한국화학연구원 다공성 금속할로겐화물 막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 제조방법
US20180282861A1 (en) 2017-03-14 2018-10-04 Korea Research Institute Of Chemical Technology Porous metal halide film, fabrication method thereof, and fabrication method of organometal halide having perovskite structure using the same
CN107039547A (zh) * 2017-04-07 2017-08-11 华中科技大学 钙钛矿太阳能电池‑超级电容器集成器件及其制备方法
CN107230551B (zh) * 2017-05-26 2019-10-11 桂林理工大学 一种TiO2/GQDs/NiS异质结光阳极及其制备方法
CN109148687B (zh) 2017-06-16 2023-02-07 韩国化学研究院 包含宽带隙的钙钛矿系太阳能电池及其制造方法
KR101991665B1 (ko) 2017-09-29 2019-06-21 한국화학연구원 페로브스카이트 태양전지용 구조체, 향상된 광안정성을 보이는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
DE102017122865B3 (de) * 2017-10-02 2019-03-14 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Bilden einer metallischen Zwischenverbindung, Verfahren zum Herstellen einer Halbleiteranordnung mit einer metallischen Zwischenverbindung und Halbleitervorrichtungsanordnung mit einer metallischen Zwischenverbindung
CN107910399A (zh) * 2017-11-06 2018-04-13 成都中建材光电材料有限公司 一种具有CuSCN空穴传输层的碲化镉太阳能电池及制备方法
CN107749432A (zh) * 2017-11-06 2018-03-02 成都中建材光电材料有限公司 一种CdTe薄膜太阳能电池及其制作方法
EP3712906B1 (en) * 2017-11-14 2024-07-17 Resonac Corporation Composition, conductor, method for manufacturing same, and structure
KR102092272B1 (ko) 2017-12-19 2020-03-23 한국화학연구원 전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법
KR102105092B1 (ko) * 2017-12-26 2020-04-28 한국광기술원 유기물 및 다공성 질화물을 이용한 광전소자 및 그 제조방법
KR102098774B1 (ko) 2018-01-05 2020-04-08 울산과학기술원 향상된 효율 및 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
US10573766B2 (en) * 2018-02-01 2020-02-25 Panasonic Corporation Solar cell
US20190237267A1 (en) * 2018-02-01 2019-08-01 Panasonic Corporation Solar cell
EP3775065A4 (en) * 2018-04-02 2021-12-22 The University of North Carolina at Chapel Hill PEROVSKITE COMPOSITIONS INCLUDING MIXED SOLVENT SYSTEMS
KR102162548B1 (ko) 2018-04-03 2020-10-08 울산과학기술원 향상된 안정성과 효율을 갖는 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법
KR102009471B1 (ko) 2018-04-18 2019-08-09 한국화학연구원 향상된 산소 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
JP6540859B1 (ja) 2018-05-09 2019-07-10 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物膜及びその製造方法、並びに該膜を有する膜形成基材及び物品
EP3581675A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-18 Corporation de L'Ecole Polytechnique de Montreal Optical article having directional micro- or nanostructured thin film coating, and its process
KR102119406B1 (ko) 2018-10-29 2020-06-08 울산과학기술원 페로브스카이트 화합물 용액
KR102118728B1 (ko) 2018-10-29 2020-06-04 울산과학기술원 페로브스카이트 태양전지 모듈 제조용 시트 세트, 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지 모듈의 제조방법 및 페로브스카이트 태양전지 모듈
US11329177B2 (en) 2018-11-08 2022-05-10 Swift Solar Inc Stable perovskite module interconnects
US10907050B2 (en) 2018-11-21 2021-02-02 Hee Solar, L.L.C. Nickel oxide sol-gel ink
CN113169279A (zh) * 2019-01-08 2021-07-23 松下知识产权经营株式会社 太阳能电池
US11631777B2 (en) 2019-03-11 2023-04-18 Swift Solar Inc. Integration of bypass diodes within thin film photovoltaic module interconnects
KR102182902B1 (ko) 2019-03-22 2020-11-25 한국화학연구원 태양전지용 투명 전극 및 이를 포함하는 태양전지
JP7254591B2 (ja) * 2019-03-29 2023-04-10 シャープ株式会社 光電変換素子及びその製造方法
KR102182388B1 (ko) 2019-05-14 2020-11-24 한국화학연구원 와이드 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법
KR102351553B1 (ko) 2019-07-05 2022-01-17 울산과학기술원 2가 유기 양이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물 및 이를 포함하는 소자
KR102201894B1 (ko) 2019-09-10 2021-01-12 한국화학연구원 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 상 안정화 방법
KR102201896B1 (ko) 2019-09-24 2021-01-12 한국화학연구원 페로브스카이트 태양전지의 대량 생산 방법
KR102234701B1 (ko) 2019-09-25 2021-04-02 한국화학연구원 인쇄용 페로브스카이트 잉크 및 이를 이용한 인쇄방법
KR102178913B1 (ko) 2019-10-31 2020-11-13 한국화학연구원 페로브스카이트 화합물 막의 표면 처리 방법
CN111081800A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 华南理工大学 一种含有CuSCN空穴传输层的GaAs太阳电池及其制备方法
KR102411504B1 (ko) 2020-04-10 2022-06-21 한국화학연구원 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법
KR102404027B1 (ko) 2020-04-27 2022-05-31 한국화학연구원 향상된 안정성을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물
KR102472294B1 (ko) 2020-06-18 2022-12-01 울산과학기술원 향상된 안정성을 갖는 무유기 페로브스카이트 화합물
KR20220115545A (ko) 2021-02-10 2022-08-17 한국화학연구원 전자전달층, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
KR102602403B1 (ko) 2021-06-02 2023-11-16 울산과학기술원 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지모듈
CN113421973B (zh) * 2021-07-09 2022-06-10 河南大学 一种spiro-OMeTAD:硫化锑作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
KR102573066B1 (ko) 2021-07-14 2023-08-31 울산과학기술원 정합계면을 포함하는 고효율 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
US12094663B2 (en) 2021-09-30 2024-09-17 Swift Solar Inc. Bypass diode interconnect for thin film solar modules
KR20230138732A (ko) 2022-03-24 2023-10-05 충남대학교산학협력단 페로브스카이트 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 소자 및 이를 이용한 태양전지의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1920631A (zh) * 2005-08-25 2007-02-28 日本电气株式会社 光学元件、光源单元和显示装置
CN102834929A (zh) * 2010-02-18 2012-12-19 韩国化学研究院 纳米结构无机-有机异质结太阳能电池的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4763120B2 (ja) * 2000-06-15 2011-08-31 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびこれを用いた光電池
JP4185285B2 (ja) 2002-01-18 2008-11-26 シャープ株式会社 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
JP2002280084A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Canon Inc 光電変換装置およびその製造方法
US6946597B2 (en) 2002-06-22 2005-09-20 Nanosular, Inc. Photovoltaic devices fabricated by growth from porous template
US7511217B1 (en) * 2003-04-19 2009-03-31 Nanosolar, Inc. Inter facial architecture for nanostructured optoelectronic devices
JP4862252B2 (ja) * 2003-08-22 2012-01-25 株式会社日本触媒 有機太陽電池の製造方法
US6987071B1 (en) * 2003-11-21 2006-01-17 Nanosolar, Inc. Solvent vapor infiltration of organic materials into nanostructures
JP2005310388A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Ebara Corp 光電変換素子
JP2007027171A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換素子
JP2007087854A (ja) 2005-09-26 2007-04-05 Toppan Printing Co Ltd 色素増感太陽電池
FR2895409A1 (fr) * 2005-12-23 2007-06-29 Commissariat Energie Atomique Complexes sensibilisateurs, leur procede de preparation, materiau hybride inorganique-organique semiconducteur les comprenant, et cellule photovoltaique comprenant ce materiau
JP2008021582A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Nippon Oil Corp 色素増感型光電変換素子
JP2008189849A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd ゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂及びゴム配合物
JP2009088045A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Hitachi Ltd 光電変換素子およびその製造方法
JP5046195B2 (ja) * 2009-05-27 2012-10-10 Ｔｄｋ株式会社 色素増感型太陽電池用金属酸化物電極及び色素増感型太陽電池、並びに金属酸化物電極の製造方法
JP2011065751A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Ricoh Co Ltd 光電変換素子
KR101172534B1 (ko) 2010-02-18 2012-08-10 한국화학연구원 전고체상 이종 접합 태양전지
JP2012204457A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Lintec Corp チップ体製造用粘着シート
US10388897B2 (en) * 2012-05-18 2019-08-20 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites
EP2693503A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
WO2015031944A1 (en) 2013-09-04 2015-03-12 Dyesol Ltd A photovoltaic device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1920631A (zh) * 2005-08-25 2007-02-28 日本电气株式会社 光学元件、光源单元和显示装置
CN102834929A (zh) * 2010-02-18 2012-12-19 韩国化学研究院 纳米结构无机-有机异质结太阳能电池的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
6.5% ef&#64257;cient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell;Jeong-Hyeok Im等;《Nanoscale》;20110907(第3期);4088-4093 *
Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%;Hui-Seon Kim等;《SCIENTIFIC REPORTS》;20120821;1-7 *
Synthesis and optical properties of novel organic-inorganic hybrid nanolayer structure semiconductors;Sanjun Zhang等;《Acta Materialia》;20090504(第57期);3301–3309 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2897178A2 (en) 2015-07-22
EP2897178A4 (en) 2016-05-25
WO2014042449A2 (ko) 2014-03-20
KR20140035284A (ko) 2014-03-21
KR101547870B1 (ko) 2015-08-27
US20150228415A1 (en) 2015-08-13
CN104737254A (zh) 2015-06-24
WO2014042449A3 (ko) 2014-05-08
JP2018026586A (ja) 2018-02-15
TW201427056A (zh) 2014-07-01
JP6262739B2 (ja) 2018-01-17
TWI514606B (zh) 2015-12-21
JP2015529982A (ja) 2015-10-08
US10546697B2 (en) 2020-01-28
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