KR102411504B1 - 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102411504B1
KR102411504B1 KR1020200043712A KR20200043712A KR102411504B1 KR 102411504 B1 KR102411504 B1 KR 102411504B1 KR 1020200043712 A KR1020200043712 A KR 1020200043712A KR 20200043712 A KR20200043712 A KR 20200043712A KR 102411504 B1 KR102411504 B1 KR 102411504B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
metal ion
precursor
organic
perovskite compound
Prior art date
Application number
KR1020200043712A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210126210A (ko
Inventor
전남중
서장원
이승주
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020200043712A priority Critical patent/KR102411504B1/ko
Priority to PCT/KR2020/017162 priority patent/WO2021206262A1/ko
Publication of KR20210126210A publication Critical patent/KR20210126210A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102411504B1 publication Critical patent/KR102411504B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • H01L51/005—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 전구체는 유무기 페로브스카이트 화합물 제조에 사용되는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체로, 상세하게, 본 발명에 따른 전구체는 1가 금속 양이온과 2가 금속 양이온으로 도핑된 금속할로겐화물이다.

Description

페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법{Precursor for Perovskite Compound and the Fabrication Method of Perovskite Compound Using Thereof}
본 발명은 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 효율과 안정성을 갖는 페로브스카이트 화합물의 제조를 가능하게 하는 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
유무기 페로브스카이트 화합물 또는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 유무기 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하나, 안정성이 떨어져 실 상업화에 어려움이 있다. 이에, 높은 안정성을 가지며 보다 향상된 효율을 갖는 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
본 발명은 우수한 안정성과 향상된 효율을 갖는 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있는 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체는 하기 식 1을 만족하는 1가 금속 양이온을 포함하는 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물이다.
(식 1)
0.85 RM ≤ R1 ≤ 1.20 RM
식 1에서, R1은 상기 1가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물용 전구체에 있어, 도펀트는 2가 금속 양이온을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물용 전구체에 있어, 상기 1가 금속 이온은 상기 RM보다 이온 반경이 작은 제1금속 이온과 상기 RM보다 이온 반경이 큰 제2금속 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물용 전구체에 있어, 상기 2가 금속 양이온은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
(식 2)
0.85 RM ≤ R2 < 1.00 RM
식 2에서, R2는 상기 2가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물용 전구체는 상기 금속할로겐화물의 금속 이온 1,000,000 몰을 기준으로 100 내지 800 몰의 상기 1가 금속 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물용 전구체에 있어, 상기 제1금속 이온 : 상기 제2금속 이온의 몰비는 1: 0.2 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물용 전구체는 상기 금속할로겐화물의 금속 이온 1,000,000 몰을 기준으로 5 내지 50 몰의 상기 2가 금속 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물용 전구체에 있어, 상기 관계식 1을 만족하지 않는 1가 금속 이온을 제1불순물로 하고, 상기 관계식 2를 만족하지 않는 2가 금속 이온을 제2불순물로 하여, 상기 전구체는 상기 금속할로겐화물의 금속 이온 1,000,000 몰을 기준으로 30몰 이하의 제1불순물 및 30몰 이하의 제2불순물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물용 전구체에 있어, 상기 금속할로겐화물의 금속 이온은 Pb2+이며, 상기 1가 금속 이온은 Na+ 및 K+를 포함하고, 상기 2가 금속 이온은 Ca2+ 및 Sr2+에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전구체의 제조방법은 식 1을 만족하지 않는 1가 금속 이온을 제1불순물로 하고, 식 2를 만족하지 않는 2가 금속 이온을 제2불순물로 하여, 제1불순물이 30 ppm(atomic ppm) 이하이고 제2불순물이 30 ppm(atomic ppm) 이하인 금속할로겐화물에, 식 1을 만족하는 1가 금속 양이온을 포함하는 도펀트를 제공하는 도펀트 수용액을 투입하고 열처리하여 금속할로겐화물에 금속 양이온을 도핑하는 단계;를 포함한다.
(식 1)
0.85 RM ≤ R1 ≤ 1.20 RM
식 1에서, R1은 1가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다.
(식 2)
0.85 RM ≤ R2 < 1.00 RM
식 2에서, R2는 상기 2가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구체의 제조방법에 있어, 도펀트 수용액은 상기 식 2를 만족하는 2가 금속 이온을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구체의 제조방법에 있어, 금속할로겐화물의 금속 이온을 기준으로 100 내지 800 ppm(atomic ppm)의 상기 1가 금속 이온 및 5 내지 50 ppm(atomic ppm)의 상기 2가 금속 이온이 도핑되도록 도펀트 수용액이 투입될 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체를 이용한 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 유기할로겐화물을 함유하는 페로브스카이트 용액을 기재에 도포 및 건조하여 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 전구체는, 유무기 페로브스카이트 화합물에 금속 성분과 음이온 성분을 제공하는 전구체로, 본 발명에 따른 전구체를 이용하여 유무기 페로브스카이트 화합물을 제조하는 경우, 페로브스카이트 화합물의 광 안정성 및 광전 변환 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체를 이용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지(검은색 원)의 광 안정성을 테스트한 결과를 도시한 도면이다.
본 발명의 유무기 페로브스카이트 화합물 제조용 전구체를 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에서, 페로브스카이트 화합물 또는 유무기 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 의미한다. 대표적으로, 페로브스카이트 화합물은 1가 유기 양이온(A), 2가 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X) 기준 AMX3의 화학식을 만족할 수 있으나, AMX4, A2MX4, A3MX5 등의 화학식을 만족하는 예를 배제하는 것은 아니다. 또한, 페로브스카이트 화합물은 A가 AX12로 12개의 X와 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하고 M은 MX6로 X와 팔면체 구조로 결합한 3차원 구조를 가질 수 있으나, 2차원 구조를 배제하는 것은 아니다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 화합물은 AMX3의 화학식을 만족하되, A는 1가의 유기 양이온이며, M는 2가의 금속 이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)X(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 음이온)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)X(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 음이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다. A가 1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, A는 A'1-xA''x(A''는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)를 만족할 수 있다.
본 발명에서 금속할로겐화물은 상술한 페로브스카이트 화합물의 M(금속 양이온)과 X(할로겐 음이온)간의 화합물로, AMX3에서 M과 X를 제공하는 전구체이다. 일 구체예로, 금속할로겐화물은 MX2의 화학식을 만족할 수 있으며, M과 X는 AMX3의 M 및 X와 동일하다. 즉, 금속할로겐화물은 MX2의 화학식을 만족할 수 있으며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 2가의 금속 이온(금속 성분)인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 전구체는 하기 식 1로 규정되는 크기를 만족하는 1가 금속 양이온을 포함하는 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물일 수 있다. 일 실시예에서, 전구체는 1가 금속 양이온과 2가 금속 양이온을 포함하는 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물일 수 있다. 즉, 전구체는 1가 금속 양이온, 일 구체예에서 1가 금속 양이온과 2가 금속 양이온인 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물을 의미한다. 단지 금속할로겐화물로 지칭되는 경우, 도펀트가 도핑되는 모체를 의미하는 것으로, 전구체와 금속할로겐화물은 도펀트에 의한 도핑 유/무에 의해 서로 구별될 수 있다.
본 발명에서, 전구체는, 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체이며, 유무기 페로브스카이트의 금속 양이온 성분과 음이온 성분을 제공하는 전구체로, 용액 도포법을 이용한 페로브스카이트 화합물 제조시 사용되는 전구체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 도펀트로 규정되는 2가 금속 양이온은 상술한 페로브스카이트 화합물의 2가 금속이온(또는 금속할로겐화물의 2가 금속 이온)과는 상이하다. 명확한 구분을 위해 페로브스카이트 화합물을 구성하는 2가 금속 이온(M)은 '금속 성분'으로 통칭한다.
본 발명에서, 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미한다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체(이하, 전구체)는 하기 식 1을 만족하는 1가 금속 양이온을 포함하는 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물이다.
(식 1)
0.85 RM ≤ R1 ≤ 1.20 RM
식 1에서, R1은 도펀트 중 1가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 금속할로겐화물의 금속 이온(페로브스카이트 화합물의 금속 성분)의 이온 반경이다.
알려진 바와 같이, 페로브스카이트 화합물의 금속 성분과 할로겐 음이온 성분을 제공하는 금속할로겐화물은 용액 내에서 균질하게 용해된 상태가 아닌, 입자와 유사한 클러스터 상태로 존재한다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 금속할로겐화물을 도펀트로 도핑한 후, 이를 유기할로겐화물과 함께 용액화하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 경우, 용액 내에서 도펀트 또한 금속할로겐화물 클러스터에 구속될 수 있다. 이러한 구속에 의해, 1가 금속 이온을 포함하는 도펀트는 페로브스카이트 구조에서, 도펀트가 침입형 자리(interstitial site)나 1가 유기 양이온(A)의 자리가 아닌, 금속 성분의 자리를 차지하도록 보다 효과적으로 유도될 수 있다.
또한, 반드시 이러한 해석에 제한되는 것은 아니나, 도펀트에 속하는 1가 금속 양이온이 0.85 RM ≤ R1 ≤ 1.20 RM를 만족함으로써, 도펀트가 금속 성분 자리에 도핑되면서도, 결정 격자 뒤틀림과 응력 발생이 최소화될 수 있으며, 열 에너지가 인가되는 페로브스카이트 화합물 막의 어닐링 시에도 도펀트가 안정적으로 금속 성분 자리를 유지할 수 있다.
일 구체예에 있어, 도펀트에 속하는 1가 금속 양이온은 알칼리 금속 양이온을 의미할 수 있으며, 구체적으로 식 1을 만족하는 알칼리 금속 양이온을 의미할 수 있다.
동일 조성의 페로브스카이트 화합물 막을 제조하기 위해, 금속할로겐화물과 유기할로겐화물을 함유하는 용액 자체에 도펀트 소스(source)를 첨가하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하거나, 도펀트로 도핑된 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액을 이용하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 경우 대비, 본 발명에 따른 전구체를 이용하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 때, 광전변환효율을 향상시킬 수 있으며, 나아가 광 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
일 구체예에 있어, 도펀트는 식 1을 만족하는 1가 금속 양이온과 함께, 2가 금속 양이온을 더 포함할 수 있다. 도펀트에 속하는 2가 금속 양이온은 알칼리 토금속 양이온일 수 있다.
일 구체예에 있어, 도펀트 중 2가 금속 이온은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
(식 2)
0.85 RM ≤ R2 < 1.00 RM
식 2에서, R2는 도펀트 중 2가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 금속할로겐화물의 금속 이온(페로브스카이트 화합물의 금속 성분)의 이온 반경이다.
상술한 바와 같이, 유리한 일 예에 있어, 도펀트는 1가 금속 양이온과 2가 금속 양이온을 포함할 수 있으며, 1가 금속 양이온은 식 1을 만족할 수 있고, 2가 금속 양이온은 식 2를 만족할 수 있다. 도펀트가 상술한 이온 반경을 벗어나는 경우 광전변환효율 향상 및 광 안정성 향상이 실질적으로 미미할 수 있다. 특히, 1가 금속 양이온이 식 1을 벗어나는 경우, 도펀트를 금속할로겐화물에 도핑하여, 1가 금속 양이온이 페로브스카이트 구조에서 금속 성분 자리로 유도된다 하더라도, 금속 성분을 대체(substitution)하여 금속 성분 자리를 안정적으로 차지하지 못할 위험이 크며, 1가 금속 양이온이 침입형 자리나 A 자리에 위치하며, 목적하는 광전 변환효율과 안정성을 향상시킬 수 없게 된다. 또한, 2가 금속 양이온이 식 2를 만족하지 못하고 금속 성분보다 이온 반경이 큰 경우, 페로브스카이트 화합물의 결합력을 약화시켜 오히려 안정성이 저하될 수 있으며, 또한, 금속 성분 대비 과도하게 작은 경우 2가 금속 이온이라 할지라도 1가 금속 이온과 마찬가지로 금속 성분을 대체(substitution)하여 금속 성분 자리를 안정적으로 차지하지 못할 위험이 있다. 식 1 및 식 2를 통해 알 수 있듯이, 2가 금속 이온의 크기는 금속 성분보다 작은 크기를 가지면서 금속 성분간의 크기 기준 1가 금속 이온이 갖는 크기 범주에 속할 수 있다.
보다 유리한 일 예에 있어, 1가 금속 이온은 금속 성분의 이온 반경(RM)보다 이온 반경이 작은 제1금속 이온(제1 1가 금속 이온)과 금속 성분의 이온 반경(RM)보다 이온 반경이 큰 제2금속 이온(제2 1가 금속 이온)을 포함할 수 있다. 상세하게, 1가 금속이온은 0.85 RM ≤ R1 < RM을 만족하는 제1금속 이온과 RM < R1 ≤ 1.20 RM을 만족하는 제2금속 이온을 포함할 수 있다. 1가 금속 이온이 식 1을 만족하되, 금속 성분보다 작은 이온반경을 갖는 제1금속 이온과 금속 성분보다 큰 이온반경을 갖는 제2금속 이온을 모두 포함하는 경우, 전구체를 이용하여 제조되는 유무기 페로브스카이트 화합물의 광전변환효율 뿐만 아니라, 광안정성 또한 놀랍도록 크게 향상될 수 있어 유리하다.
일 구체예에 있어, 전구체는 금속할로겐화물의 금속 이온(페로브스카이트 화합물 기준 금속 성분) 1,000,000 몰을 기준으로 100 내지 800 몰, 구체적으로 100 내지 700 몰, 100 내지 600 몰, 또는 150 내지 550몰의 1가 금속 이온을 함유할 수 있다. 즉, 전구체는 금속할로겐화물의 금속 이온을 기준으로 100 내지 800ppm(atomic ppm), 100 내지 700ppm, 100 내지 600ppm 또는 150 내지 550ppm 농도로 1가 금속 이온을 함유할 수 있다. 1가 금속 이온의 함량이 과도하게 낮은 경우, 1가 금속 이온이 금속할로겐화물에 도핑됨으로써 나타나는 효과가 미미할 수 있으며, 또한, 1가 금속 이온의 함량이 과도하게 높은 경우 1가 금속 이온이 상술한 제1금속 이온(제1 1가 금속 이온)과 제2금속 이온(제2 1가 금속 이온)의 조건을 만족하는 경우에도, 과도한 구조적 뒤틀림과 결함 생성에 의해 광전변환효율이 감소될 위험이 있다.
상술한 바와 같이, 1가 금속 이온은 식 1을 만족함과 동시에 금속 성분의 이온 반경(RM)보다 이온 반경이 작은 제1금속 이온(제1 1가 금속 이온)과 금속 성분의 이온 반경(RM)보다 이온 반경이 큰 제2금속 이온(제2 1가 금속 이온)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 금속할로겐화물 전구체에 도핑되는 제1금속 이온 : 제2금속 이온의 몰비는 1: 0.2 내지 1.2, 구체적으로 1 : 0.3 내지 1.0, 1 : 0.4 내지 0.8, 또는 1 : 0.5 내지 0.8일 수 있다.
일 구체예에 있어, 전구체는 금속할로겐화물의 금속 이온(페로브스카이트 화합물 기준 금속 성분) 1,000,000 몰을 기준으로 5 내지 50 몰의 2가 금속 이온, 구체적으로 5 내지 40몰, 10 내지 40몰 또는 10 내지 30몰의 2가 금속 이온을 함유할 수 있다. 즉, 전구체는 금속할로겐화물의 금속 이온을 기준으로 5 내지 50ppm(atomic ppm), 5 내지 40ppm, 10 내지 40ppm 또는 10 내지 30ppm 농도로 2가 금속 이온을 함유할 수 있다.
제1금속 이온과 제2금속 이온간의 상대적 함량비, 나아가, 이와 함께 만족하는 2가 금속 이온의 농도는 전구체를 이용하여 제조되는 페로브스카이트 화합물의 개방전압과 필 팩터를 향상시킴과 동시에 10000초에 이르는 연속적인 태양광 광조사(1 SUN)시에도 실질적으로 광전 변환효율이 발생하지 않는, 우수한 광 안정성을 나타낼 수 있는 함량이다.
일 구체예에 있어, 전구체는, 식 1을 만족하지 않는 1가 금속 이온을 제1불순물로 하고, 관계식 2를 만족하지 않는 2가 금속 이온을 제2불순물로 하여, 금속할로겐화물의 금속 이온(금속 성분) 1,000,000 몰을 기준으로 30몰 이하의 제1불순물 및 30몰 이하의 제2불순물을 함유할 수 있다. 즉, 전구체는 관계식 1을 만족하지 않는 1가 금속 이온인 제1불순물을 30 ppm(atomic ppm) 이하의 농도로 함유할 수 있으며, 관계식 2를 만족하지 않는 2가 금속 이온인 제2불순물은 30 ppm 이하의 농도로 함유할 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 전구체에 함유된 도펀트는 수십 내지 수백 ppm의 수준임에 따라, 원치 않는 불순물의 농도가 이러한 의도적인 도펀트 농도에 준하거나 높은 경우, 도펀트에 의해 목적하는 효과가 나타나기 보다는, 불순물에 의해 열화된 물성이 나타날 위험이 높다. 이를 방지하기 위해, 제1불순물, 구체적으로 관계식 1을 만족하지 않는 알칼리 금속 이온인 제1불순물의 농도는 30ppm 이하, 구체적으로 20ppm 이하, 보다 구체적으로 15ppm 이하, 또는 10ppm 이하일 수 있다. 농도의 하한은 무의미하나 실질적으로 1ppm 수준일 수 있다. 또한, 제2불순물, 구체적으로 관계식 2를 만족하지 않는 알칼리 토금속 이온인 제2불순물의 농도는 30ppm 이하, 구체적으로 20ppm, 15ppm, 또는 10ppm 이하일 수 있다. 농도의 하한은 무의미하나 실질적으로 3ppm 또는 4ppm 이상일 수 있다.
실험적으로, 전구체에 함유된 도펀트나 불순물의 함량(농도)는 유도결합플라즈마 원자방출분광 분석(ICP-AES; Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)을 통해 수행될 수 있다. 분석시 검출 한계는 100ppb 수준일 수 있으며, 분해능(resolution)은 UV의 경우 0.005nm, visible의 경우 0.05nm 수준일 수 있다. 또한, 전구체에 함유된 도펀트나 불순물의 함량(농도)는 3회 이상 반복 분석하여 얻어진 평균값일 수 있다.
일 구체예에 따른 전구체에 있어, 가장 대표적인 페로브스카이트 화합물의 금속 성분인 Pb2+를 기준으로, 즉, 금속할로겐화물의 금속 이온이 Pb2+인 경우를 기준으로, 1가 금속 이온은 Na+ 및 K+를 포함할 수 있으며, 구체적으로 제1 1가 금속이온은 Na+를 포함할 수 있고, 제2 1가 금속이온은 K+를 포함할 수 있다. 또한, 2가 금속 이온은 Ca2+ 및 Sr2+에서 하나 이상 선택되는 이온, 구체적으로 식 2를 만족하며 보다 강한 결합력을 제공하는 Ca2+를 포함할 수 있다. 이때, 제1불순물로 Li+, Pb+, Cs+ 및 Fr+의 함량(농도), 특히 Li+의 함량이 제어될 수 있으며, 제2불순물로 Mg2+, Be2+, Ba2+ 및 Ra2+의 함량(농도), 특히 Mg2+, Be2+ 및 Ba2+의 함량이 제어될 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체 제조방법은 식 1을 만족하지 않는 1가 금속 이온을 제1불순물로 하고, 식 2를 만족하지 않는 2가 금속 이온을 제2불순물로 하여, 제1불순물이 30 ppm(atomic ppm) 이하이고 제2불순물이 30 ppm(atomic ppm) 이하인 금속할로겐화물에, 식 1을 만족하는 1가 금속 양이온인 도펀트를 제공하는 도펀트 수용액, 구체적으로 식 1을 만족하는 금속 양이온과 식 2를 만족하는 2가 금속 양이온인 도펀트를 제공하는 도펀트 수용액을 투입하고 열처리하여 금속할로겐화물에 금속 양이온을 도핑하는 단계;를 포함한다.
(식 1)
0.85 RM ≤ R1 ≤ 1.20 RM
식 1에서, R1은 1가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다.
(식 2)
0.85 RM ≤ R2 < 1.00 RM
식 2에서, R2는 2가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다.
일 구체예에서, 도펀트 수용액은 금속할로겐화물의 금속 이온을 기준으로 100 내지 800 ppm(atomic ppm)의 상기 1가 금속 이온 및 5 내지 50 ppm(atomic ppm)의 상기 2가 금속 이온이 도핑되도록 투입될 수 있다. 상세하게, 도펀트 수용액은 금속할로겐화물의 금속 이온을 기준으로, 1가 금속 이온이 100 내지 800ppm(atomic ppm), 100 내지 700ppm, 100 내지 600ppm 또는 150 내지 550ppm 농도가 되도록 투입될 수 있으며, 2가 금속 이온이 5 내지 50ppm(atomic ppm), 5 내지 40ppm, 10 내지 40ppm 또는 10 내지 30ppm 농도가 되도록 투입될 수 있다.
보다 유리한 일 예에 있어, 1가 금속 이온은 금속 성분의 이온 반경(RM)보다 이온 반경이 작은 제1금속 이온(제1 1가 금속 이온)과 금속 성분의 이온 반경(RM)보다 이온 반경이 큰 제2금속 이온(제2 1가 금속 이온)을 포함할 수 있다. 상세하게, 1가 금속이온은 0.85 RM ≤ R1 < RM을 만족하는 제1금속 이온과 RM < R1 ≤ 1.20 RM을 만족하는 제2금속 이온을 포함할 수 있다.
또한, 앞서 상술한 바와 같이, 1가 금속 이온은 식 1을 만족함과 동시에 금속 성분의 이온 반경(RM)보다 이온 반경이 작은 제1금속 이온(제1 1가 금속 이온)과 금속 성분의 이온 반경(RM)보다 이온 반경이 큰 제2금속 이온(제2 1가 금속 이온)을 포함할 수 있다. 도펀트 수용액과 금속할로겐화물간의 혼합시, 도핑하고자 하는 도펀트 별로 독립된 수용액상을 제조하여 각각의 수용액이 금속할로겐화물에 투입될 수 있으나, 단일한 수용액에 목적하는 도펀트들을 모두 용해시켜 사용할 수도 있음은 물론이다. 단일한 도펀트 수용액을 사용하는 경우, 도펀트 수용액에 함유되는 제1금속 이온 : 제2금속 이온의 몰비는 1: 0.2 내지 1.2, 구체적으로 1 : 0.3 내지 1.0, 1 : 0.4 내지 0.8, 또는 1 : 0.5 내지 0.8일 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 단일한 도펀트 수용액이 아닌, 도펀트 이온 별로 별개의 수용액을 제조한 후, 각 수용액을 목적하는 도핑 농도에 따라 적절히 칭량하여 금속할로겐화물에 투입(혼합)하여도 무방함은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체의 제조방법은 앞서 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체를 제조하는 방법일 수 있으며, 이때, 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체에서 상술한 금속할로겐화물, 도펀트인 1가 금속 이온, 도펀트인 2가 금속 이온, 제1불순물, 제2불순물, 페로브스카이트 화합물등은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체의 제조방법에서의 금속할로겐화물, 도펀트인 1가 금속 이온, 도펀트인 2가 금속 이온, 제1불순물, 제2불순물, 페로브스카이트 화합물등과 동일 내지 유사하다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체의 제조방법은 앞서 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
일 구체예에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체 제조방법은 a) 제1불순물, 구체적으로 식 1을 만족하지 않는 알칼리 금속 이온이 30 ppm(atomic ppm) 이하이고 제2불순물, 구체적으로 식 2를 만족하지 않는 알칼리 토금속 이온이 30 ppm(atomic ppm) 이하인 금속할로겐화물을 제공하는 단계; b) 제공된 금속할로겐화물에 식 1을 만족하는 1가 금속 양이온인 도펀트를 제공하는 도펀트 수용액, 유리한 일 예에 있어, 1가 금속 양이온 및 2가 금속 양이온인 도펀트를 제공하는 도펀트 수용액을 투입하고 열처리하여 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
a) 단계에서 제공되는 금속할로겐화물은 상술한 불순물 농도 조건을 만족하는 상용제품의 금속할로겐화물이어도 무방하며, 순도 및 불순물 농도가 제어된 원료를 사용하여 알려진 방법을 통해 합성된 금속할로겐화물이어도 무방하다.
금속할로겐화물을 합성함으로써 불순물 농도가 제어된 a) 단계의 금속할로겐화물을 제공하고자 하는 경우, 알려진 바와 같이, 금속할로겐화물의 금속 성분을 제공하는 금속전구체 수용액과 금속할로겐화물의 할로겐 성분을 제공하는 할로겐전구체 수용액을 금속할로겐화물의 화학 양론비에 맞도록 혼합하는 단계; 혼합액에 2 내지 10배의 물(증류수, 혼합액의 부피 기준 2 내지 10배의 물)을 첨가하여 침전물을 형성한 후, 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 5시간 가열하는 단계; 가열이 완료된 액을 감압 필터링하여 금속할로겐화물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 금속전구체 수용액의 금속전구체는 목적하는 금속의 질산염, 황산염, 수산화물등 물에 용이하게 용해되는 염종류이면 무방하다. 또한, 할로겐전구체 수용액의 할로겐 전구체는 목적하는 할로겐과 알칼리금속간의 화합물, 일 예로, 물, 일 예로, 할로겐화칼륨등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용하는 원료인 금속 전구체, 할로겐 전구체의 순도가 불순물 함량을 제어함으로써, 최종 수득되는 금속할로겐화물의 불순물 함량(또는 농도)가 제어될 수 있음은 물론이다.
도펀트 수용액은 1가 금속 이온(도펀트)의 할로겐화물을 함유할 수 있으며 일 구체예에 따라 1가 금속 이온(도펀트)의 할로겐화물과 2가 금속 이온(도펀트)의 할로겐화물을 함유할 수 있다. 1가 금속 이온(도펀트)의 할로겐화물과 2가 금속 이온(도펀트)의 할로겐화물 각각의 할로겐은 금속할로겐화물의 할로겐 성분과 동일할 수 있다. 일 예로, 금속할로겐화물이 금속염화물인 경우, 도펀트 수용액은 1가 금속 이온의 염화물과 2가 금속 이온의 염화물을 함유할 수 있으며, 금속할로겐화물이 금속요오드화물인 경우, 도펀트 수용액은 1가 금속 이온의 요오드화물과 2가 금속 이온의 요오드화물을 함유할 수 있다. 이에 의해, 도핑에 의해 목적하는 금속할로겐화물의 음이온 조성에 영향을 미치지 않으며, 1가 금속 이온과 2가 금속 이온을 포함하는 도펀트로 금속할로겐화물을 도핑할 수 있다.
도펀트 수용액에 함유된 1가 금속 이온(도펀트)의 할로겐화물과 2가 금속 이온(도펀트)의 할로겐화물의 1가 금속 이온 : 2가 금속 이온의 몰비는 금속할로겐화물에 도핑되는 1가 금속 이온과 2가 금속 이온의 몰비와 동일 내지 유사할 수 있다. 이때, 도펀트 수용액 내 도펀트(1가 금속 이온 및 2가 금속 이온)의 농도는 목적한 농도에 맞도록 금속할로겐화물에 도펀트 수용액을 투입할 때, 금속할로겐화물이 도펀트 수용액으로 균일하게 젖을 수 있는 농도이면 족하다.
금속할로겐화물에 상술한 도펀트 도핑 농도를 만족하도록 도펀트 수용액을 투입한 후, 열처리가 수행될 수 있다. 열처리는 130 내지 250℃, 구체적으로 150 내지 200℃에서 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체를 이용한 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 유기할로겐화물을 함유하는 페로브스카이트 용액을 기재에 도포 및 건조하여 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계;를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법은 종래 금속할로겐화물과 유기할로겐화물을 함유하는 액을 도포 및 건조하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 통상의 용액도포법을 이용하되, 금속할로겐화물 대신, 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체를 사용할 수 있다.
유기할로겐화물은 AX(A는 1가의 유기 양이온으로, 암모늄계 양이온 및 아미디니움계 양이온에서 선택되는 1종 또는 2종의 양이온이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 유기할로겐화물은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물에서 유기 양이온과 할로겐 음이온을 제공할 수 있다. 구체적으로 유기할로겐화물의 A 및 X는 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물인 AMX3에서의 A 및 X와 동일할 수 있다. 구체적으로, 유기할로겐화물인 AX에서, A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)X(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)X(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 유기할로겐화물은 CH3NH3I, CH3NH3Cl, CH3NH3Br일 수 있다. 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양전지의 광흡수층으로 사용하는 경우 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 R1 또는 R2와 R3가 적절히 선택될 수 있음은 물론이다.
A가 아미디니움계 이온을 포함하는 경우, 아미디니움계 이온은 하기 화학식을 만족할 수 있다.
(화학식)
Figure 112020037243263-pat00001
이때, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다. 아미디니움계 이온의 구체적 일 예는, 태양전지의 광흡수체의 용도를 고려한 것이다. 이는 앞서 상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있기 때문이다. 그러나, 페로브스카이트 화합물 막의 용도, 즉, 태양전지의 광흡수층으로 사용하는 경우 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 R2 내지 R6이 적절히 선택될 수 있다. 상술한 바와 같이, 유기할로겐화물의 1가의 유기이온(A)은 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온, 화학식을 기반으로 상술한 아미디니움계 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다. 1가의 유기이온(A)이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 A' 1-xAxX(A는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)화학식을 만족할 수 있다. 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
페로브스카이트 용액은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체와 유기할로겐화물 및 이들을 용해하는 용매를 함유할 수 있다. 페로브스카이트 용액에서 전구체와 유기할로겐화물의 몰비는 1 : 0.8 내지 1.5, 구체적으로 1 : 0.8 내지 1.2, 보다 구체적으로 1 : 0.9 내지 1.1, 실질적으로 1 : 1, 즉, 페로브스카이트 화합물의 화학양론비를 만족하는 몰비일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 페로브스카이트 용액 내 전구체 또는 유기할로겐화물의 몰 농도는 0.5M 내지 1.4M, 구체적으로 1.0 M 내지 1.4 M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액의 용매는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체와 유기할로겐화물을 용해할 수 있으며, 용이하게 휘발 제거 가능한 용매이면 제한없이 사용 가능하다. 일 예로, 페로브스카이트 용액의 용매는 비수계 극성 유기용매일 수 있으며, 일 구체예로 비수계 극성 유기용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 페로브스카이트 용액은 제조되는 페로브스카이트 화합물 막의 막질을 향상하는데 통상적으로 사용되는 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 예로, 메틸암모늄염화물등과 같은 C1-C2알킬암모늄할라이드등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용액의 도포 후, 도포막을 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 어닐링은 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 막은 페로브스카이트 용액을 도포하는 용액도포법을 이용하여 제조될 수 있으며, 나아가, 페로브스카이트 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 대한민국등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은, 투명 기재상 제1전극 및 제1전하전달체가 순차적으로 형성된 기판 상에(제1전하전달체 상에), 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 유기할로겐화물을 함유하는 페로브스카이트 용액을 기재에 도포 및 건조하여 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 제조된 유무기 페로브스카이트 화합물 막 상에 제2전하전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체를 이용한 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 형성 단계는, 앞서 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다.
이하, 제1전하전달체가 전자전달체이며 제2전하전달체가 정공전달체인 경우를 기준하여 상술하나, 제1전하전달체가 정공전달체이며 제2전하전달체가 전자전달체인 경우 또한 본 발명의 범위 내임은 물론이다.
일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은, 투명 기재에 형성된 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계; 전자전달체 상 상술한 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체를 함유하는 페로브스카이트 용액을 이용하여 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계; 및 제조된 페로브스카이트 화합물 막 상 정공 전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 전자전달체가 다공성인 경우, 전자전달체 형성 단계는 제1전극상 치밀한 막인 전자전달막을 형성하는 단계; 및 전자전달막 상 다공성 전자전달체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
치밀막인 전자전달막은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 치밀성 금속산화물막을 형성하여 제조될 수 있으며, 다공성 전자전달체는 치밀성 금속산화물막 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 금속산화물층 형성 단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 다공성 금속산화물층의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 보다 좋게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 더 좋게는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더욱 좋게는 50 내지 800 ㎚, 보다 더욱 더 좋게는 50 내지 600 ㎚, 보다 더더욱 좋게는 100 내지 600 ㎚, 가장 좋게는 200 내지 600 ㎚가 되도록 조절될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달체 형성 단계는 유무기 페로브스카이트 화합물 막 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 정공전달체 형성 단계에서 사용되는 유기 정공전달물질은 이에 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 포함한다.
(실시예 1)
Pb(NO3)2 100g과 탈이온수 200mL를 혼합하여 제1액을 제조하고, KI 110g과 탈이온수 200mL를 혼합하여 제2액을 제조한 후, 제1액에 제2액을 투입하고 탈이온수 1L를 추가 투입하였다. 이후 노란색 침전물이 침전된 상태에서 80℃로 3시간 동안 가열한 후 감압 필터로 필터링하여 미도핑된 금속할로겐화물인 PbI2를 제조하였다. ICP-AES 분석을 통해 제조된 PbI2에 함유된 알칼리금속 및 알칼리토금속을 포함하는 총 불순물이 20ppm(atomic ppm) 이하임을 확인하였다.
감압 필터링에 의해 수득된 금속할로겐화물(PbI2)을 막자 사발로 곱게 간 후, 분쇄된 금속할로겐화물에 도펀트 수용액을 투입하였다. 도펀트 수용액은 KI 수용액, NaI 수용액 및 CaI2 수용액의 3종 수용액을 사용하였다. 도펀트 수용액의 투입시, Pb에 대하여 K가 140ppm(atomic ppm), Na가 240ppm 및 Ca가 15ppm이 되도록 각각의 수용액을 정량하여 투입하였다. 금속할로겐화물과 도펀트 수용액을 잘 혼합하고 진공 건조한 후, 150℃에서 1시간 동안 열처리하고, 이후 다시 진공 오븐에서 하루동안 건조하여 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물(이하, 전구체)을 제조하였다.
또한, 비교를 위해, 감압 필터링에 의해 수득된 금속할로겐화물에 도펀트 수용액을 투입하지 않고 바로 150℃에서 1시간 동안 열처리하고, 이후 다시 진공 오븐에서 하루동안 건조하여 미도핑된 금속할로겐화물을 제조하였다.
표 1은 도핑된 금속할로겐화물인 전구체를 ICP-AES로 원소분석한 결과로, 1가 금속 이온 및 2가 금속 이온의 농도는 Pb 1,000,000을 기준한 atomic ppm 단위이다.
(표 1)
Figure 112020037243263-pat00002
(실시예 2)
FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington) 상 20mM 농도의 타이타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액을 450℃에서 분무 열분해하여 60nm의 TiO2 박막을 제조하였다.
이후, 평균 직경이 50nm이며 아나타제상의 TiO2 나노입자 페이스트(SC-HT040, ShareChem, Korea)를 TiO2 박막 상 스핀 코팅하고 공기중 500℃에서 1시간 동안 하소처리하여 100nm 두께의 다공성 TiO2 층을 형성하였다.
이후, 다공성 TiO2층 상에 페로브스카이트 용액을 1000rpm 5초 및 5000rpm 20초로 스핀코팅하되, 페로브스카이트 용액의 스핀코팅 중 코팅 시작시점에서 12초후 1ml의 디에틸에테르를 주입하고, 스핀 코팅이 완료된 후 150℃에서 10분동안 어닐링하여 (FAPbI3)1-z(MAPbBr3)z(FA=formamidinium, MA=methylammonium, z=0.05) 조성의 페로브스카이트 화합물 막(광흡수층)을 형성하였다. 이때, 페로브스카이트 용액은 FAPbI3(FA=formamidinium) : MAPbBr3 몰비가 0.95 : 1의 비를 만족하도록, 디메틸포름아마이드(DMF)와 디메틸술폭시드(DMSO) 혼합용매(DMF:DMSO = 8:1 v/v)에 실시예 1에서 제조된 도핑된 PbI2와 상용 FAI, MABr, 및 PbBr2를 혼합하고, 용액 내 페로브스카이트 화합물 1몰 기준 0.2몰이 되도록 첨가제인 메틸암모늄염화물을 투입 및 용해시켜 제조하였다.
이후, 제조된 광흡수층에 유기정공전달 용액을 2000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 유기 정공전달층을 형성하였다. 이때, 유기정공전달 용액은 Spiro-OMeTAD를 클로로벤젠에 녹여 농도가 30 mg/ml인 정공전도체 용액을 제조하고 여기에 첨가제로 21.5 ㎕ Li-bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)/acetonitrile (170 mg/1ml), 21.5 ㎕ TBP(4-tert-Butylpyridine)를 첨가하여 홀전도층 용액를 제조하였다.
이후, 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 60 ㎚인 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
(비교예 1)
페로브스카이트 태양전지를 제조하되, 페로브스카이트 용액 제조시 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물(PbI2)을 사용하지 않고, 실시예 1에서의 미도핑된 금속할로겐화물(PbI2)을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 도핑된 금속할로겐화물 제조시, LiI 수용액을 도펀트 수용액으로 사용하여, Pb에 대하여 Li가 100ppm(atomic ppm)이 되도록 도펀트 수용액을 첨가함으로써, Li 도핑된 PbI2를 제조하고, Li 도핑된 전구체를 이용하여 실시예 2와 동일하게 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 이때, 제조된 Li 도핑된 PbI2를 ICP-AES 분석한 결과, Pb 기준 109.90ppm의 Li을 함유함을 확인하였다.
(비교예 3)
페로브스카이트 태양전지를 제조하되, 페로브스카이트 용액 제조시 도펀트로 도핑된 PbI2를 사용하지 않고, 실시예 1에서의 미도핑된 PbI2를 사용하고, 페로브스카이트 용액에 함유된 Pb 1,000,000 기준 K가 73ppm(atomic ppm), Na가 122ppm(atomic ppm) 및 Ca가 ppm(atomic ppm)이 되도록 KI 수용액, NaI 수용액 및 CaI2 수용액을 정량하여 투입한 것을 페로브스카이트 화합물 제조용 용액으로 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
제조된 태양전지의 특성은 Keithley 2420 소스 미터를 사용하고, AM 1.5 G필터를 갖춘 450W Xe-램프(Oriel)를 사용하는 태양 시뮬레이터(Newport Oriel Class A 91195A)를 이용하여 표준 100mW/cm2 (1 SUN) 조건 하에서 측정되었다. 전류밀도 대 전압(J-V)은 1.5V~-0.2V 범위에서 10mV의 스텝 및 150mV/sec의 스캔 속도로 측정되었다.
표 2는 실시예 2 및 비교예 1~3에서 제조된 태양전지의 단락전류밀도(JSC), 개방회로전압(VOC), 필 팩터(FF), 광전변환효율(η), 및 직렬 저항(RS)을 정리 도시한 것이다.
(표 2)
Figure 112020037243263-pat00003
표 2에서 알 수 있듯이, 식 1을 만족하는 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물을 사용하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 경우, 낮은 직렬 저항, 향상된 개방회로 전압 및 향상된 필팩터를 가져, 가장 우수한 광전변환효율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 식 1을 만족하지 않는 알칼리 금속 이온인 리튬 이온을 함유하는 비교예 2와 페로브스카이트 용액 자체에 실시예와 동일한 도펀트가 동일 농도로 투입되는 비교예 3의 경우, 미도핑된 페로브스카이트 화합물 막(비교예 1) 대비 어느정도 광전변환효율의 향상이 이루어지나, 금속할로겐화물에 도핑된 실시예에 비해 향상 정도가 크지 않음을 알 수 있다.
태양전지 광 안정성 테스트는 주변 온도와 습도는 25℃ 및 30% 상대습도하, 100mW/cm2 (1 SUN) 조건으로 연속적으로 광을 조사하며 광전변환효율 변화를 측정함으로써 수행되었다.
도 1의 검은색 원은 실시예 2에서 제조된 태양전지의 광 안정성을 측정 도시한 도면이며, 붉은색 원은 비교예 2에서 제조된 태양전지의 광 안정성을 측정 도시한 것이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 동일한 알칼리 금속 이온이라 할지라도 금속 성분과 알칼리 금속 이온간의 크기 차에 의해 현저하게 광안정성이 달라짐을 알 수 있으며, 식 1을 만족하는 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물을 사용하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 경우, 장기간의 광조사에도 광전변환효율 저하가 실질적으로 발생하지 않는 우수한 광 안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 태양전지 또한 비교예 2와 유사하거나 약간 낮은 광안정성을 나타내었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 식 1을 만족하는 1가 금속 양이온을 포함하는 도펀트로 도핑된 금속할로겐화물인 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
    (식 1)
    0.85 RM ≤ R1 ≤ 1.20 RM
    (식 1에서, R1은 상기 1가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 도펀트는 2가 금속 양이온을 더 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 1가 금속 이온은 상기 RM보다 이온 반경이 작은 제1금속 이온과 상기 RM보다 이온 반경이 큰 제2금속 이온을 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 2가 금속 양이온은 하기 식 2를 만족하는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
    (식 2)
    0.85 RM ≤ R2 < 1.00 RM
    (식 2에서, R2는 상기 2가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다)
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 전구체는 상기 금속할로겐화물의 금속 이온 1,000,000 몰을 기준으로 100 내지 800 몰의 상기 1가 금속 이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제1금속 이온 : 상기 제2금속 이온의 몰비는 1: 0.2 내지 1.2인 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 전구체는 상기 금속할로겐화물의 금속 이온 1,000,000 몰을 기준으로 5 내지 50 몰의 상기 2가 금속 이온을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 관계식 1을 만족하지 않는 1가 금속 이온을 제1불순물로 하고, 상기 관계식 2를 만족하지 않는 2가 금속 이온을 제2불순물로 하여, 상기 전구체는 상기 금속할로겐화물의 금속 이온 1,000,000 몰을 기준으로 30몰 이하의 제1불순물 및 30몰 이하의 제2불순물을 함유하는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 금속할로겐화물의 금속 이온은 Pb2+이며, 상기 1가 금속 이온은 Na+ 및 K+를 포함하고, 상기 2가 금속 이온은 Ca2+ 및 Sr2+에서 하나 이상 선택되는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체.
  10. 식 1을 만족하지 않는 1가 금속 이온을 제1불순물로 하고, 식 2를 만족하지 않는 2가 금속 이온을 제2불순물로 하여, 제1불순물이 30 ppm(atomic ppm) 이하이고 제2불순물이 30 ppm(atomic ppm) 이하인 금속할로겐화물에, 식 1을 만족하는 1가 금속 양이온인 도펀트를 제공하는 도펀트 수용액을 투입하고 건조하여 금속할로겐화물에 금속 양이온을 도핑하는 단계;를 하는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체의 제조방법.
    (식 1)
    0.85 RM ≤ R1 ≤ 1.20 RM
    (식 1에서, R1은 1가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다)
    (식 2)
    0.85 RM ≤ R2 < 1.00 RM
    (식 2에서, R2는 상기 2가 금속 양이온의 이온 반경이며, RM은 상기 금속할로겐화물의 금속 이온의 이온 반경이다)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 도펀트 수용액은 상기 식 2를 만족하는 2가 금속 이온을 더 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 금속할로겐화물의 금속 이온을 기준으로 100 내지 800 ppm(atomic ppm)의 상기 1가 금속 이온 및 5 내지 50 ppm(atomic ppm)의 상기 2가 금속 이온이 도핑되도록 투입되는 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 유무기 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 유기할로겐화물을 함유하는 페로브스카이트 용액을 기재에 도포 및 건조하여 유무기 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법.
KR1020200043712A 2020-04-10 2020-04-10 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법 KR102411504B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200043712A KR102411504B1 (ko) 2020-04-10 2020-04-10 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법
PCT/KR2020/017162 WO2021206262A1 (ko) 2020-04-10 2020-11-27 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200043712A KR102411504B1 (ko) 2020-04-10 2020-04-10 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210126210A KR20210126210A (ko) 2021-10-20
KR102411504B1 true KR102411504B1 (ko) 2022-06-21

Family

ID=78022827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200043712A KR102411504B1 (ko) 2020-04-10 2020-04-10 페로브스카이트 화합물용 전구체 및 이를 이용한 페로브스카이트 화합물의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102411504B1 (ko)
WO (1) WO2021206262A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102624559B1 (ko) * 2023-04-20 2024-01-15 한국화학연구원 페로브스카이트 물질 대량생산 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016132638A (ja) 2015-01-19 2016-07-25 三菱化学株式会社 有機無機ペロブスカイト化合物、発光体、半導体材料、電子デバイス及び太陽電池
JP2018002712A (ja) * 2016-06-24 2018-01-11 住友化学株式会社 化合物、分散液組成物、樹脂組成物、膜、積層構造体及び発光装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI514606B (zh) 2012-09-12 2015-12-21 Korea Res Inst Chem Tech 包含光吸收結構之太陽能電池
KR101653547B1 (ko) * 2014-03-12 2016-09-02 한국화학연구원 복합 페로브스카이트계 소재 및 이를 포함하는 반도체 소자
EP3135633B1 (en) * 2014-04-28 2021-06-09 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Precursor for preparing perovskite, preparation method therefor, and perovskite solar cell, and manufacturing method therefor
KR20180096044A (ko) * 2017-02-20 2018-08-29 포항공과대학교 산학협력단 고결정 페로브스카이트 광흡수층 제조방법, 및 그의 제조방법을 포함하는 태양전지의 제조방법
JP6477820B2 (ja) * 2017-10-02 2019-03-06 株式会社三洋物産 遊技機
KR102528301B1 (ko) * 2018-02-26 2023-05-04 삼성디스플레이 주식회사 전자 장치 및 조명 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016132638A (ja) 2015-01-19 2016-07-25 三菱化学株式会社 有機無機ペロブスカイト化合物、発光体、半導体材料、電子デバイス及び太陽電池
JP2018002712A (ja) * 2016-06-24 2018-01-11 住友化学株式会社 化合物、分散液組成物、樹脂組成物、膜、積層構造体及び発光装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPWO2017221834 A1

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021206262A1 (ko) 2021-10-14
KR20210126210A (ko) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mahajan et al. Review of current progress in hole-transporting materials for perovskite solar cells
Ma et al. Nickel oxide for inverted structure perovskite solar cells
Wang et al. Chemically stable black phase CsPbI3 inorganic perovskites for high‐efficiency photovoltaics
Arumugam et al. Inorganic hole transport layers in inverted perovskite solar cells: A review
Guo et al. High-performance and hysteresis-free perovskite solar cells based on rare-earth-doped SnO2 mesoporous scaffold
Ma et al. Doping in inorganic perovskite for photovoltaic application
Kumar et al. Advancement in CsPbBr3 inorganic perovskite solar cells: Fabrication, efficiency and stability
Bahadur et al. Solution processed Mo doped SnO2 as an effective ETL in the fabrication of low temperature planer perovskite solar cell under ambient conditions
Wang et al. Xanthate-induced sulfur doped all-inorganic perovskite with superior phase stability and enhanced performance
CN110372744B (zh) 包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件
KR101906017B1 (ko) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지
Wu et al. Interface modification to achieve high-efficiency and stable perovskite solar cells
US20160086739A1 (en) High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells
CN109312464A (zh) 制备卤化物钙钛矿和钙钛矿相关材料的方法
CN109155366B (zh) 高效率大面积钙钛矿太阳能电池及其生产工艺
WO2014132076A1 (en) Semiconducting layer production process
CN105493213A (zh) 太阳能电池和用于产生太阳能电池的工艺
JP2015530738A (ja) 有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトヘテロ接合太陽電池およびその製造方法
WO2014180780A1 (en) Organic-inorganic perovskite based solar cell
EP2804232A1 (en) High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells
Yuan et al. Improving the performances of CsPbBr 3 solar cells fabricated in ambient condition
Guo et al. Additive Engineering Toward High‐Performance CsPbI3 Perovskite Solar Cells
Karthick et al. Copper and Bismuth incorporated mixed cation perovskite solar cells by one-step solution process
Thornton et al. Progress towards l ead‐free, efficient, and stable perovskite solar cells
Cai et al. A review for nickel oxide hole transport layer and its application in halide perovskite solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant