KR101653547B1 - 복합 페로브스카이트계 소재 및 이를 포함하는 반도체 소자 - Google Patents

복합 페로브스카이트계 소재 및 이를 포함하는 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 페로브스카이트계 소재 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 유기 양이온, 2종 이상의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 포함한다.

Description

복합 페로브스카이트계 소재 및 이를 포함하는 반도체 소자{Mixed Metal Halide Perovskite Compound and the Semiconductor Device having Thereof}
본 발명은 복합 페로브스카이트계 소재 및 이을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로, 상세하게, 납(Pb)을 함유하지 않거나, 납의 함량을 감소시킬 수 있는 복합 페로브스카이트계 소재 및 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
21세기에 들어서 지구환경 문제가 세계적인 관심사가 되면서 우리가 일상에서 사용하는 TV나 휴대폰, 컴퓨터에서부터 태양전지 등에 이르기까지 반도체 소자를 활용하는 다양한 정보전자, 에너지기술 들에 있어서도 친환경 에너지 절감 기술의 중요성이 날로 증대되고 있다. 기존의 전기 소요가 많고 값비싼 진공 공정기술 대신 값싸게 프린팅하거나 코팅하는 용액형 인쇄공정 기술이 차세대 디스플레이나 조명, 태양전지 제조의 주된 기술로 등장하고 있다. 이와 함께 이들 반도체 소재 자체도 Si, GaAs와 같은 기존의 초고순도 무기재료에서 나아가 공액성 유기반도체 재료, 유기금속 재료, 유무기 하이브리드 재료 등으로 다양화 되고 있다.
특히 태양에너지를 전기에너지로 직접 전환하는 태양전지 기술은 현재 Si 다이오드 반도체에 기반을 둔 결정질 실리콘 태양전지 기술이 산업의 주류를 이루고 있으나, 장래에는 소재 소모량도 적고 값이 싸며 그 종류도 다양한 무기 및 유기, 유-무기 박막 태양전지 기술이 크게 활성화될 것으로 예측되고 있다. 넓은 의미에서, '유기 태양전지기술'은 유기물을 광활성층의 주된 요소로 사용하지만 무기산화물 소재나 유기성 고분자/저분자, 유기금속과 같은 유무기 하이브리드 소재를 동시에 활용하기 때문에, 현재의 '유기박막 태양전지'와, 염료감응 태양전지 중 액체 전해질을 사용하지 않는 '고체형 염료감응 태양전지'를 포함하는 개념으로 사용된다.
'유기박막 태양전지'기술은 무기박막 대비 수백 nm이내의 얇은 두께와 다양한 색상, 용이하게 구부릴 수 있는 플렉서블 소자 제작이 가능하며, 상대적으로 저렴한 광활성층 재료 비용과 특히 저가의 습식 프린팅/코팅 공정을 적용할 수 있는 장점으로 인하여 최근 들어 활발히 연구 개발이 진행되고 있다 [E-Chem Magazine, 1, 30 (2010)]. 일반적으로 유기 광활성층은 전자친화도가 다른 두 가지 물질을 한쌍으로 조합하여 구성하는데, 통상 전자친화도가 낮은 물질(전자공여체)이 광을 흡수하여 여기자(exciton)를 형성하게 되고, 이 여기자는 전자친화도가 높은 물질(전자수용체)과의 경계면으로 이동하여 전자친화도가 높은 물질에 전자를 제공함으로써 각각 정공(hole)과 전자(electron)로 분리된다. 이때, 여기자가 이동할 수 있는 거리는 물질에 따라 다르지만 통상 ∼10 nm 정도 밖에 되지 않으므로, 광이 흡수된 위치와 전자친화도가 다른 두 물질의 경계면과의 거리가 ∼10 nm 이내가 되어야 효율적으로 분리된 전자와 정공을 얻을 수 있다.
이와 같이 nm 수준에서 두 물질의 상분리가 잘 제어된 나노구조를 만들고 유지하는 것이 본 유기박막 태양전지를 고성능으로 만드는 핵심기술이 되고 있다.
이에 따라 전자공여체와 전자수용체 층의 두께를 나노 수준에서 아주 얇게 차례로 올리는 다층구조(bi-layer structure) 태양전지와, 두 물질을 ~10nm 수준에서 미리 잘 혼합하여 하나의 상으로 코팅/프린팅 하는 이른바 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 태양전지가 주된 소자구조를 이루고 있다. 전자는 일반적인 무기박막 태양전지의 p-n 혹은 p-i-n 다층구조와 유사하게 진공 증착공정을 사용하여 제조하는 반면, 후자는 저렴한 용액공정을 사용하여 손쉽게 광활성층을 제조할 수 있어 최근의 유기박막 태양전지는 주로 이 후자의 구조와 방법에 의해 제조되고 있다.
또한 활용되는 재료의 종류에 있어서도, 전자는 진공증착이 용이한 단분자를 주로 사용하는 반면, 후자는 전자공여체 물질로 고분자 및 드물게는 습식 저분자 유기소재를, 전자수용체로 플러렌 유도체를 주로 활용하고 있다. 따라서 i)재료 측면에서 태양광의 넓은 스펙트럼을 흡수하여 효과적으로 전하를 생성하는 고성능의 신규 고분자 및 저분자 유기소재를 개발하는 것과, ii)이를 전자수용체 재료와 혼합하여 상분리가 잘 제어된 나노구조를 만드는 소자화 기술, 그리고 iii) 특히 수분과 산소, 자외광에 취약한 이들 유기소재를 외기로부터 차단하는 기술 개발들에 많은 노력이 집중되고 있다. 하지만 아직 최고 광전변환 효율이 ~10% 정도에서 정체를 보이고 있고 소자 수명도 2~3년 정도로 한계를 보이고 있는 실정이다.
한편 '고체형 염료감응 태양전지'는 1990년대 초반 스위스의 그래첼 교수팀에 의해 개발되어 현재 ~12% 정도의 효율을 보여주고 있는 액체 전해질형 염료감응 태양전지의 낮은 안정성과 효율을 극복하기 위해 개발되어 왔다. 기존처럼 유기 혹은 유기금속계 염료를 전자전달층으로 작용하는 TiO2 다공성막(mesoporous film) 위에 광흡수층으로 입히되 정공전달체인 액체 전해질 대신 Spiro-MeOTAD와 같은 고체형 정공전달체를 사용함으로써 누설과 부식에 의한 문제점을 크게 향상시켰다. 그러나 고체형 정공전달체의 상대적으로 낮은 전도성과 세공 투과성을 극복하기 위해 TiO2 다공성막의 두께를 10μm 이상에서 1μm 이하로 줄임에 따라 최적화된 광전변환 효율은 최고 ~7% 수준으로 오히려 액체형 보다 뒤떨어진 결과를 보이고 있다 [JACS, 133, 18042 (2011)].
이같은 기존 유기 태양전지의 한계 속에서 최근 들어 유기금속 할라이드와 같은 유무기 하이브리드 소재를 광활성 소재로 사용한 유기 태양전지가 주목을 받고 있다. 2013년 상기 스위스의 그래첼 교수팀은 고체형 염료감응 태양전지와 동일한 구조에서 기존의 유기염료 만을 유기금속 페로브스카이트 소재(CH3NH3PbI3)로 대체함으로써 광전변환 효율 15%의 결과를 발표하였다 [Nature, 499, 316 (2013)]. 또한 영국 옥스퍼드대의 스나이쓰 교수팀은 동일한 유기금속 페로브스카이트 소재(CH3NH3PbI3)에서 요오드(I)의 일부를 염소(Cl)로 대체할 때 전하의 이동도가 크게 증가함을 발견하였다[Science, 342, 341 (2013)]. 이로써 고체형 염료감응 태양전지의 필수 전자전달층인 다공성 TiO2막을 Al2O3 지지체(scaffolder) 층으로 대체하거나[Science, 338, 643 (2012)], 아예 제거하고 다층 유기박막 태양전지 구조와 유사하게 만들 수 있음을 보였다[Nature, 501, 395 (2013), Energy & Environ. Sci., DOI:10.1039/ C3EE43161D (2013)].
이같은 최근의 결과들은 유기금속 페로브스카이트 소재가 기존의 고체형 염료감응 태양전지나 유기박막 태양전지의 저온 습식 제조공정의 장점을 유지하면서도 다른 무기박막 태양전지와 유사하게 단순한 박막구조 소자 제작이 가능함을 보여준다고 할 수 있다. 하지만 본 유기금속 페로브스카이트 소재는 다른 일반적인 산화물 페로브스카이트 소재와는 달리 할로겐 원소를 기반으로 하고 있어, 금속 할라이드 자체의 흡습성(hygroscopic property)에 따른 불안정성을 완전히 벗어나기가 어렵다. 또한 현재 10% 이상의 고효율을 보여주는 유기금속 페로브스카이트 소재(일 예로, CH3NH3PbIxCl3-x)는 환경친화적이지 못한 납(lead)을 주성분으로 하고 있어 장차 무연(lead-free) 소재 개발이 최대의 화두가 될 전망이다. 즉, 납, 카드뮴과 같은 비 환경 친화적인 소재는 아애 배제하거나, 쓰더라도 최소한으로 사용하는 것이 요구될 것이다. 더욱이 현재의 이 소재는 분자 크기가 가장 작은 메틸암모늄(CH3NH3 +) 유기 리간드와 원자반경이 가장 큰 요오드(I)기를 주성분으로 가지며, 3차원 큐빅(cubic) 페로브스카이트 구조를 갖고 있음에도 불구하고 광흡수 범위가 최고 ~800nm로 좁아 더 이상의 장파장을 흡수할 수 있는 분자구조로의 변경이 불가능하다는 한계를 갖고 있다.
E-Chem Magazine, 1, 30 (2010) JACS, 133, 18042 (2011) Nature, 499, 316 (2013) Science, 342, 341 (2013) Science, 338, 643 (2012) Nature, 501, 395 (2013) Energy & Environ. Sci., DOI:10.1039/C3EE43161D (2013)
본 발명의 목적은 납이 포함되지 않거나 함량을 줄여도 우수한 광전 변환효율과 박막 특성을 가지는 유기금속 페로브스카이트 소재 및 이를 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 페로브스카이트 구조를 가지며, 유기 양이온, 2종 이상의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, M은 Sn, Ge, Pb, Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V 군에서 선택되는 2종 또는 3종 이상의 금속의 양이온이며, X는 F, Cl, Br 및 I군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 상기 2종 이상의 금속 양이온은 적어도, 4A족에서 하나 이상 선택되는 제1금속 양이온 및 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 제2금속 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 상기 2종 이상의 금속 양이온은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
x+y=1
관계식 1에서, 복합 페로브스카이트계 소재에 함유된 2종 이상의 금속 양이온의 총 몰수를 1로 할 때, x는 제1금속 양이온의 몰수이며, y는 제2금속 양이온의 몰수이고, x는 0.9 내지 0.98의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 상기 제2금속 이온은 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 둘 이상 선택되는 금속의 양이온을 포함하며, 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
x=1-(y1+y2)
관계식 2에서, 복합 페로브스카이트계 소재에 함유된 2종 이상의 금속 양이온의 총 몰수를 1로 할 때, x는 제1금속 양이온의 몰수이며, y1은 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V 중 선택되는 1종의 제2-1 금속 양이온의 몰수이고, y2는 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V 중 선택되며 제2-1 금속 양이온과 상이한 제2-2 금속 양이온의 몰수이며, x는 0.9 내지 0.98의 실수이고, y1은 0.001 내지 0.099의 실수이며, y2는 0.001 내지 0.099의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 2종 이상의 금속 양이온은 하기 i) 내지 v)에서 선택될 수 있다.
i) Pb 및 Mn
ii) Pb 및 Cu
iii) Sn 및 Mn
iv) Sn 및 Cu
v) Pb, Mn 및 Cu
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 상기 할로겐 음이온은 브롬 이온 및 요오드 이온을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 복합 페로브스카이트계 소재를 포함하는 광전 변환 소자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광전 변환 소자는 투명전극, 상기 투명전극 상 위치하는 제1 전하전달층, 상기 제1전하전달층 상 위치하며 상기 복합 페로브스카이트계 소재를 함유하는 광활성층, 상기 광활성층 상 위치하는 제2 전하전달층, 및 상기 제2 전하전달층 상 형성되는 상대전극을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는, 유기 양이온, 단일한 금속 양이온 및 할로겐 음이온으로 이루어진 페로브스카이트계 소재 대비, 우수한 광전 변환 효율을 가질 수 있으며, 치밀하고 조대한 박막 형성이 가능한 장점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는, 납을 함유하지 않거나, 납의 함량을 낮출 수 있어, 친환경적인 소재인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재가 구비된 광전변환소자의 일 단면도를 도시한 예이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재가 구비된 트랜지스터의 일 단면도를 도시한 예이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1(도 3(b) 및 도 3(c)) 및 비교예 1(도 3(a))에서 제조된 광흡수층 막을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 박막형 광전변환소자의 단면 및 외관을 관찰한 사진이며,
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광전변환소자의 성능 곡선을 도시한 도면이며,
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 광전변환소자의 성능 곡선을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 복합 페로브스카이트계 소재 및 이를 포함하는 전자 소자를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은, 트랜지스터, 포토 다이오드, 센서, 광전변환소자등 다양한 전자소자에 활용되고 있는 유기금속 페로브스카이트계 소재가 납(Pb)에 기반함을 주목하였다. 종래의 유기금속 페로브스카이트계 소재는 중금속인 납을 사용함으로써 소재의 제조 과정 및 전자소자의 폐기 과정에서 환경공해를 유발한다. 이에, 본 출원인은 납의 함량을 낮추거나 납을 전혀 함유하지 않는 무연(Pb-free)의 유기금속페로브스카이트계 소재를 개발하고자 장기간의 연구를 수행한 결과, 납의 함유량을 감소시켜도, 납을 금속이온으로 사용하는 종래의 유기금속 페로브스카이트계 소재보다도 더욱 우수한 광전 특성을 갖는 유기금속 페로브스카이트계 소재를 개발하였으며, 나아가, 무연 유기금속페로브스카이트계 소재를 개발하여 본 출원을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는, 페로브스카이트 구조를 가지며, 유기 양이온, 2종 이상의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 포함한다.
상세하게, 복합 페로브스카이트계 소재는 유기 양이온, 2종 이상의 금속 양이온 및 할로겐 음이온으로 이루어지며 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 화합물(organometal halide perovskite compound)을 의미할 수 있다.
페로브스카이트 구조는 단위셀(unit cell)에서, 금속 양이온인 M이 단위셀 중심에 위치하며, 할로겐 음이온인 X가 단위셀의 각 면 중심에 위치하여 M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하고, 유기 양이온인 A가 단위셀의 각 코너(corner)에 위치하는 구조를 의미할 수 있다. 할 수 있다. 이를 다시 상술하면, MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태일 수 있다. 달리 표현하면, 페로브스카이트 구조는 단위 셀에서, 금속 양이온인 M을 중심으로 할로겐 음이온인 X가 MX6 형태의 옥타헤드론(octahedron)을 형성하며, 유기 양이온 A가 옥타헤트론의 바깥 측면의 각 코너에 위치하는 구조를 의미할 수 있다. 페로브스카이트 구조는 잘 알려진 바와 같이, K2NiF4 형태 혹은 동류의 층상 페로브스카이트 구조에서부터 SrTiO3 형태 혹은 동류의 완전한 3차원 큐빅(cubic) 페로브스카이트 구조를 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에서, 2종 이상의 금속 양이온은 상술한 페로브스카이트 구조에서 M의 위치에 규칙적 또는 불규칙적으로 분산되어 위치할 수 있다. 복합 페로브스카이트계 소재가 2종 이상의 금속 양이온과 함께, 2종 이상의 유기 양이온 및/또는 2종 이상의 할로겐 음이온을 함유하는 경우, 2종 이상의 유기 양이온은 상술한 페로브스카이트 구조에서 A의 위치에 규칙적 또는 불규칙적으로 분산되어 위치할 수 있고, 2종 이상의 할로겐 음이온은 상술한 페로브스카이트 구조에서 X의 위치에 규칙적 또는 불규칙적으로 분산되어 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 복합 페로브스카이트계 소재에 함유되는 상기 2종 이상의 금속 양이온은 적어도, 4A족에서 하나 이상 선택되는 제1금속 양이온 및 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 제2금속 양이온을 포함할 수 있다.
4A족은 탄소족 또는 14족으로도 통칭될 수 있으며, 4A족은 Ge, Sn 및 Pb을 포함할 수 있다. 즉, 제1금속 양이온은 Ge, Sn 및 Pb에서 선택되는 1종 또는 2종의 금속의 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 제1금속 양이온은 Pb 양이온 또는 Pb 양이온과 Si, Ge 및 Sn에서 선택되는 1종 이상의 금속의 양이온일 수 있으며, 제2 금속 양이온은 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 일 양태에 따라, 제1금속 양이온이 Pb 양이온을 포함하는 경우, 제2금속 양이온에 의해, 소재에 함유되는 Pb의 함량을 낮추면서도, 금속 양이온으로 순수하게 Pb 양이온만을 함유하는 종래의 페로브스카이트계 소재 대비 보다 우수한 광전변환효율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따라, 제1금속 양이온은 Ge 및 Sn에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 양이온일 수 있으며, 제2금속 양이온은 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 다른 일 양태에 따라, 제1금속 양이온이 Pb 양이온을 포함하지 않는 경우, 제1금속 양이온과 제2금속 양이온에 의해, 금속 양이온으로 Pb를 제외한 1종의 금속 양이온만을 함유하는 페로브스카이트계 소재 대비 보다 우수한 광전변환효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 상기 2종 이상의 금속 양이온은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
x+y=1
관계식 1에서, 복합 페로브스카이트계 소재에 함유된 2종 이상의 금속 양이온의 총 몰수를 1로 할 때, x는 제1금속 양이온의 몰수이며, y는 제2금속 양이온의 몰수이고, x는 0.9 내지 0.98의 실수이다.
관계식 1은 금속 이온으로 단일한 4A족 금속 이온을 함유하는 유기 단일 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물 대비, 보다 우수한 광전변환효율을 가질 수 있는 범위이다.
또한, 관계식 1은 안정적이며 재현성 있게 페로브스카이트 구조가 형성될 수 있는 범위이며, 원치 않는 2상이 형성되지 않고 순수한 페로브스카이트 구조가 형성될 수 있는 범위이다. 나아가, 관계식 1은 본 발명에서 제공하는 복합 페로브스카이트계 소재가 용매에 용해된 용액을 도포 및 건조하는 단순한 용액 도포법에 의해, 페로브스카이트 구조의 화합물이 자발적이며 안정적으로 형성될 수 있는 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 상기 제2금속 이온은 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 둘 이상 선택되는 금속의 양이온을 포함하며, 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
x=1-(y1+y2)
관계식 2에서, 복합 페로브스카이트계 소재에 함유된 2종 이상의 금속 양이온의 총 몰수를 1로 할 때, x는 제1금속 양이온의 몰수이며, y1은 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V 중 선택되는 1종의 제2-1 금속 양이온의 몰수이고, y2는 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V 중 선택되며 제2-1 금속 양이온과 상이한 제2-2 금속 양이온의 몰수이며, x는 0.9 내지 0.98의 실수이고, y1은 0.001 내지 0.099의 실수이며, y2는 0.001 내지 0.099의 실수이다. 이때, 관계식 2의 조건을 만족하는 복합 페로브스카이트계 소재는, 제1금속 양이온으로 Pb 양이온을 포함할 수 있다.
관계식 1과 유사하게, 관계식 2는 금속 이온으로 단일한 4A족 금속 이온을 함유하는 유기 단일 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물 대비, 보다 우수한 광전변환효율을 가질 수 있는 범위이며, 안정적이며 재현성 있게 페로브스카이트 구조가 형성될 수 있는 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 2종 이상의 금속 양이온은 하기 i) 내지 v)에서 선택될 수 있다.
i) Pb 및 Mn
ii) Pb 및 Cu
iii) Sn 및 Mn
iv) Sn 및 Cu
v) Pb, Mn 및 Cu
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 제1금속 양이온은 Pb 양이온 또는 Sn 양이온일 수 있으며, 제2금속 양이온은 Mn, Cu 또는 Mn과 Cu일 수 있다. 복합 페로브스카이트계 소재를 광활성 물질로 활용하는 경우, Mn은 Voc를 현저하게 증진시킬 수 있으며, Cu는 단락 전류 밀도를 현저하게 증진시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 하기의 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, M은 Sn, Ge, Pb, Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V 군에서 선택되는 2종 또는 3종 이상의 금속의 양이온이며, X는 F, Cl, Br 및 I군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 하기의 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
AM1 xM2 yX3
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, M1은 4A족에서 하나 이상 선택되는 제1금속 양이온이며, M2는 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 제2금속 양이온이고, X는 F, Cl, Br 및 I군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이며, x+y=1이고, x는 0<x<1인 실수, y는 0<y<1인 실수이다. 화학식 2에서, 좋게는, x+y=1이고, x는 0.9 내지 0.98의 실수이다. 화학식 2에서 좋게는, M1은 Pb 또는 Sn일 수 있다. 화학식 2에서, 보다 좋게는, M1은 Pb 또는 Sn이고, M2는 Cu 또는 Mn일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 하기의 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
AM1 xM2-1 y1M2-2 y2X3
화학식 3에서, A는 1가의 유기 양이온이며, M1은 4A족에서 하나 이상 선택되는 제1금속 양이온이고, M2-1는 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 선택되는 1종의 금속의 이온인 제2-1금속 양이온이며, M2-2는 M2-1과 상이하며 Cu, Zn, Mn, Cr, Ti 및 V에서 선택되는 1종의 금속의 이온인 제2-2금속 양이온이고, X는 F, Cl, Br 및 I군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐 음이온이며, x+y1+y2=1이고, x는 0<x<1인 실수, y1는 0<y1<1인 실수, y2는 0<y2<1인 실수이다. 화학식 3에서, 좋게는, x+y1+y2=1이고, x는 0.9 내지 0.98의 실수이고, y1은 0.001 내지 0.099의 실수이며, y2는 0.001 내지 0.099의 실수이다. 화학식 3에서 좋게는, M1은 Pb 또는 Sn일 수 있다. 화학식 3에서, 보다 좋게는, M1은 Pb 또는 Sn이고, M2-1은 Cu이며, M2-2는 Mn일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 복합 페로브스카이트계 소재에 함유되는 유기 양이온은 1가의 유기 양이온일 수 있으며, 1가의 유기 양이온은 알킬암모늄, 아르알킬암모늄 및 헤테로사이클릭암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 1가의 유기 양이온은 C1-C24의 알킬암모늄, C6-C24의 아르알킬암모늄, C4-C24의 N, S, 혹은 O 계, 또는 이들 두 원소 이상이 함께 포함된 헤테로사이클릭 암모늄에서 하나 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
여기서 알킬은 C1-C24의 직선형(linear) 혹은 가지형(branched) 알킬일 수 있으며, 구체적으로 C1-C12의 직선형 혹은 가지형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-C6의 직선형 알킬일 수 있다. 일 예로, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 펜틸(pentyl) 또는 헥실(hexyl)일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 알킬은 메틸(methyl)일 수 있다.
여기서 아르알킬은 C6-C24의 페닐 링(ring)이 하나 이상 포함된 아르알킬일 수 있다. 예로서 페닐알킬, 나프틸알킬, 안트라세닐알킬, 테트라세닐알킬 또는 펜타세닐아킬이며, 구체적으로, 페닐알킬 또는 나프틸알킬이며, 보다 더 구체적으로 페닐메틸(C6H5CH2-)일 수 있다.
여기서 헤테로사이클릭은 C4-C24의 N, S, 혹은 O 계, 또는 이들 두 원소 이상이 함께 포함된 헤테로사이클릭 링(ring)이 하나 이상 포함된 것일 수 있다. 예로서 피롤, 피리딘, 인돌, 퓨란, 티오펜, 티오졸, 벤조티오졸 또는 벤조디티오펜과 같은 헤테로사이클릭링을 의미하며, 구체적으로, 티오펜, 벤조티오졸 또는 벤조디티오펜이며, 보다 구체적으로 티오펜(C4H4S-)기 등일 수 있다.
상술한 1가의 유기 양이온은 화학식 1 내지 3에서 A에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재에 있어, 복합 페로브스카이트계 소재에 함유되는 할로겐 음이온은 F, Cl, Br 및 I군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 할로겐의 음이온일 수 있다. 구체예로, 할로겐 음이온은 I 및 Br을 포함할 수 있다. 복합 페로브스카이트계 소재에 2종 이상의 할로겐 음이온이 함유되는 경우, 복합 페로브스카이트계 소재에 함유된 할로겐 이온의 총 몰수를 1로 하여, 제1할로겐 이온은 0.5 내지 0.99몰일 수 있고, 제1할로겐 이온과 상이한 할로겐 이온인 제2할로겐 이온은 0.01 내지 0.5몰일 수 있다. 구체적일 일 예로, 제1할로겐 이온은 I일 수 있으며, 제2할로겐 이온은 Br일 수 있다.
이를 화학식으로 표현하면, 화학식 1 내지 3의 X는 X1 aX2 b(X1은 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 1종의 할로겐 이온이며, X2는 X1과 상이하며, F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 1종의 할로겐 이온이고, a는 0<a<1인 실수, b는 0<b<1인 실수, a+b=1이다)로 표현될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 3의 X는 X1 aX2 b이고, X1은 I이고, X2는 Br이며, a는 0.5≤a≤0.99인 실수이고, b는 0.01≤b≤0.5인 실수이며, a+b=1이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 광 에너지를 흡수하여, 광전자 및 광정공을 생성하거나, 전기적 에너지를 흡수하여 광을 생성하는 광활성물질일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 광전변환소자의 광흡수체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 페로브스카이트계 소재는 상술한 조성 및 물질을 만족하도록 용매에 해당 전구체들을 투입하여 용액을 제조한 후, 제조된 용액을 단순 건조하여 제조될 수 있다. 이는 오가노메탈 페로브스카이트 화합물의 자기조립에 의한 결정화 특성에 의한 것이다.
본 발명은 상술한 복합 페로브스카이트계 소재를 포함하는 트랜지스터를 포함하는 반도체 소자; 또는 포토 다이오드, 광도전형 센서, 포토트랜지스터, 태양전지, 이미지 센서등을 포함하는 광전변환소자;를 포함한다.
일 구체예로, 도 1로 도시한 박막형 태양전지 또는 도 2로 도시한 박막트랜지스터를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 도 1에서의 광활성층(13)이 상술한 복합 페로브스카이트계 소재를 함유할 수 있고, 도 2에서 반도체 활성층(24)이 상술한 복합 페로브스카이트계 소재를 함유할 수 있다.
이하, 태양전지인 광전변환소자를 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환소자를 보다 구체적으로 상술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전변환소자의 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 광전변환소자는 전도성 투명전극(11), 상기 투명전극(11) 위에 형성되는 제1 전하전달층(12), 제1전하전달층 위에 상술한 복합 페로브스카이트계 소재로 형성되는 광활성층(13), 상기 광활성층 위에 형성되는 제2 전하전달층(14), 및 제2 전하전달층 위에 형성되는 상대전극(15)을 포함할 수 있다.
상기 제1 전하전달층은 전자전달층이며, 상기 제2전하전달층은 정공전달층일 수 있다. 이와 달리, 상기 제1전하전달층이 정공전달층이며, 상기 제2전하전달층이 전자전달층일 수 있다.
이때, 광전변환소자의 설계에 따라, 제1전하전달층 또는 제2전하전달층이 구비되지 않을 수 있으며, 제1전하전달층 또는 제2전하전달층이 서로 상이한 물질들의 다층박막형태로도 구현될 수 있다. 제1 전하전달층이 전자전달층이 되면 전도성 투명전극(11)은 음극(cathode)으로 작동하고 상대전극은 양극(anode)으로 작동하며, 제1 전하전달층이 정공전달층이 되면 두 전극은 반대로 작동한다.
복합 페로브스카이트계 소재를 포함하는 광활성층, 즉, 광흡수층도 단일상의 한 층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 복합 페로브스카이트 소재와 다른 임의의 반도체 또는 부도체 소재가 균일하게 혼합된 형태, 또는 복합 페로브스카이트 소재와 다른 임의의 반도체 소재가 각각 층을 이루며 적층된 다층막의 구조일 수 있다. 또한 도 1에서 각 층(layer or film)들의 계면(interface)을 평면으로 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 서로 인접하는 층간 일부가 상호 침투한 3차원 형태일 수도 있다.
광전변환소자는 도1로 제시된 바와 같이, 박막태양전지일 수 있다. 박막태양전지의 작동원리를 예시적으로 간략하게 설명하면, 태양전지 소자 내로 입사된 태양 빛은 먼저 복합 페로브스카이트계 소재를 함유하는 광활성층(13)에서 흡수되어 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤은 임의의 방향으로 확산운동을 하다가 전하전달층이나 다른 반도체 층과의 계면(interface or depletion layer) 혹은 자체 층내에서 전자와 정공으로 분리되는데, 예로서 제1 전하전달층이 '전자전달층'이면 전자는 제1 전하전달층(12)을 빠져나가 음극인 전도성 투명전극(11)으로 유입되며, 동시에 정공은 제2 전하전달층(14)인 '정공전달층'을 빠져나가 양극인 상대전극(15)으로 유입되어 전체 태양전지가 작동하게 된다. 전하전달층의 성질이 이것과 뒤바뀌면 양극과 음극의 방향도 따라서 바뀌게 되나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 구현 예에 따르면, 상기 전도성 투명전극(11)은 투명한 유리나 플라스틱 기재 위에 통상의 ITO(indium doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminum doped zinc oxide), GZO(gallium doped zinc oxide) 등이 코팅된 것일 수 있으며, 비교적 최근에 알려진 은 나노와이어(nano-silver wire), 은 메쉬(sliver mesh), 구리 메쉬(copper mesh), 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), PEDOT:PSS (poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 중에서 한개 혹은 두개 이상의 조합으로 구성된 것이 코팅 혹은 인쇄된 것일 수도 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자전달층은 통상의 금속산화물, 즉, Zn, Ti, Sn, Si, Zr, Al, Mg, Y의 산화물과 이들의 복합산화물, LiF, Ca, C60풀러렌(C60-fullerene) 및 C60-PCBM(phenyl-C61- butyric acid methyl ester)과 같은 그의 유기성 유도체, C70풀러렌(C70-fullerene) 및 C70-PCBM과 같은 그의 유기성 유도체, PFN(poly- (9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9'dioctylfluorene))과 같은 고분자 전해질 및 PEIE (polyethylenimine ethoxylated)와 같은 비공액성 고분자 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예로서, 전자전달층을 구성하기 위해 음극 위에 TiO2 혹은 ZnO를 하나의 치밀한 층(dense layer)으로 코팅할 수도 있으나, 이 TiO2 혹은 ZnO 단일층 위에 C60-PCBM 혹은 C70-PCBM과 같은 다른 종류의 물질을 다시 코팅하여 두겹으로 구성된 전자전달층을 구성할 수도 있다. 이 때 치밀한 층(dense layer)의 두께는 100nm 이하가 바람직하나 보다 좋게는 1~50nm 범위이며, 다시 코팅된 2층의 두께도 200nm 이하가 바람직하나 보다 좋게는 1~50nm 범위이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 전자전달층을 구성하기 위해 음극 위에 앞서의 TiO2 혹은 ZnO를 치밀한 단일층으로 코팅하고, 이 위에 다시 입자 형태인 TiO2 혹은 ZnO를 코팅하여 다공성 층(mesoporous layer)을 만들어, 형상이 다른 두겹으로 구성된 전자전달층을 구성할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 다공성 층(mesoporous layer)의 두께는 1000nm 이하가 바람직한 바, 예로서 200~900nm, 300~900nm, 400~900nm, 500~900nm, 600~900nm, 200~800nm, 300~800nm, 400~800nm, 500~800nm, 300~700nm, 400~700nm, 500~700nm, 300~600nm, 400~600nm 일 수 있으며, 좋게는 300~600nm이나 이에 제한되는 것은 아니다.
복합 페로브스카이트계 소재를 함유하는 광활성층, 즉, 광흡수층은 단일상의 한 층으로 제조가 가능하며 그 두께는 1000nm 이하가 바람직하나 보다 좋게는 200~800nm 범위이며, 물질의 종류에 따라 300~800nm, 400~800nm, 500~800nm, 600~800nm, 300~700nm, 400~700nm, 500~700nm, 300~600nm, 400~600nm, 500~600nm, 300~500nm, 400~500nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예에 따라, 본 광활성층은 산란에 의한 빛의 흡수를 극대화하고 전하의 생성과 흐름을 촉진하며 제막성을 향상시킬 목적으로, 복합 페로브스카이트 소재와 다른 임의의 반도체 혹은 부도체 소재, 예를 들어, TiO2, ZnO와 같은 금속산화물 반도체, 또는 C60-PCBM, C70-PCBM, P3HT, PEDOT:PSS와 같은 유기성 반도체, 또는 Si산화물, Zr산화물, Al산화물, Mg산화물, Y산화물과 같은 금속산화물 부도체, 또는 PEG (polyethylene glycol), PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), PEO (polyethylene oxide) 또는 Triton X-100과 같은 유기성 부도체 중에서 선택된 하나 이상과 균일하게 혼합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
정공전달층은 통상의 PEDOT:PSS와 금속산화물, 즉, Mo산화물, W산화물, V산화물, Ni산화물, Ru산화물과 이들의 복합산화물, 또는 P3HT와 같은 p형 전도성 고분자, spiro-MeOTAD (2,2'7,7'-tetrakis.(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'- spirobifluorene)와 같은 전도성 저분자, 그래핀 혹은 부분산화된 그래핀 중에서 하나 이상 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예로서, 정공전달층을 구성하기 위해 광활성층 위에 PEDOT:PSS 혹은 spiro-MeOTAD 혹은 Mo산화물을 하나의 치밀한 층(dense layer)으로 코팅할 수도 있으나, 이 위에 앞서 와는 다른 P3HT, spiro-MeOTAD, Mo산화물, 또는 W산화물을 다시 코팅하여 두겹으로 구성된 정공전달층을 구성할 수도 있다. 이 때 치밀한 층(dense layer)의 두께는 500nm 이하가 바람직하나 보다 좋게는 30~300nm 범위이며, 물질의 종류에 따라 30~60nm, 30~120nm, 30~200nm, 30~250nm, 60~100nm, 60~150nm, 60~200nm, 100~200nm, 150~200nm, 200~300nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 두겹으로 구성된 정공전달층의 2층의 두께는 100nm 이하가 바람직하나 보다 좋게는 10~50nm 범위이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 전도도가 높은 정공전달층을 구성하기 위해 상기의 전도성 고분자 및 저분자에 Li-TFSI (lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide)와 같은 도펀트, 그리고 tBP(tertiary butyl pyridine)와 같은 첨가제를 섞어 쓸수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 P3HT와 같은 전도성 고분자는 벤조티아졸계, 벤조디티오펜계, DPP (diketopyrrolopyrrole)계 중에서 하나 이상 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상대전극은 Ag, Au, Al, Cu, Ni 중에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 상대전극의 두께는 500nm 이하가 바람직한 바, 예로서 50~400nm, 100~400nm, 200~400nm, 300~400nm, 100~300nm, 200~300nm, 100~200nm 일 수 있으며, 좋게는 100~300nm이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 구현 예에 따른 박막 태양전지 제조법은, i) 전도성 투명전극으로 통상의 ITO가 코팅된 유리나 플라스틱 기재(예를 들어, PET)에 무기성 혹은 유기성 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 전자전달층을 형성하는 단계와, ii) 이 전자전달층과 접촉하며 빛을 흡수하는 복합 페로브스카이트계 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 광활성층을 형성하는 단계, iii) 이 광활성층과 접촉하며 빛으로부터 생성된 정공을 이송하는 무기성 혹은 유기성 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 정공전달층을 형성하는 단계, iv) 이 정공전달층과 접촉하며 외부로 전류를 내 보내는 금속성 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 상대전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 구현 예에 따르면, 상기 i)의 무기성 혹은 유기성 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 전자전달층을 형성하는 단계는, 예를 들어, ZnO 전구체 용액이나 ZnO 미립자가 포함된 페이스트를 상기의 ITO유리 위에 코팅 혹은 인쇄하고 열처리함으로써 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 코팅 혹은 인쇄 방법은 통상의 습식 방법인 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯다이 코팅 방법을 포함하여, 건식 방법인 통상의 진공 열증착법이나 스퍼터링법을 하나 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에서 열처리는 통상 100~550℃ 범위에서 30분~1시간 정도, 공기 혹은 진공 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 기재의 종류, 전구체의 종류, 바인더의 유무에 따라 달라질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예에 따라, 상기 i)의 무기성 혹은 유기성 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 전자전달층을 형성하는 단계는, 앞서 형성된 하나의 전자전달층, 예를 들어, 치밀한 ZnO층 위에 종류가 다른 소재, 예를 들어, C60-PCBM을 다시 코팅 혹은 인쇄하여 두겹으로 형성할 수 있는 바, 이 두 번째 층도 상기와 같이 통상의 습식 방법인 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯다이 코팅 방법을 포함하여, 건식 방법인 통상의 진공 열증착법이나 스퍼터링법을 하나 이상 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이 두 번째 층의 열처리도 통상 100~550℃ 범위에서 30분~1시간 정도, 공기 혹은 진공 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 기재의 종류, 전구체의 종류, 바인더의 유무에 따라 달라질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예에 따라, 상기 i)의 무기성 혹은 유기성 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 전자전달층을 형성하는 단계는, 앞서 형성된 하나의 전자전달층, 예를 들어 치밀한 TiO2층 위에 형상이 다른 소재, 예를 들어, 입자 형태인 TiO2를 다시 코팅 혹은 인쇄하여 아래층은 치밀하고 위층은 다공성인 이방성의 두겹으로 형성할 수 있는 바, 이 두 번째 층도 상기와 같이 통상의 습식 방법인 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯다이 코팅 방법을 하나 이상 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이 두 번째 층의 열처리도 통상 100~550℃ 범위에서 30분~1시간 정도, 공기 혹은 진공 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 기재의 종류, 전구체의 종류, 바인더의 유무에 따라 달라질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 구현 예에 따르면, 상기 ii)의 전자전달층과 접촉하며 빛을 흡수하는 복합 페로브스카이트계 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 광활성층을 형성하는 단계는, 먼저 이 페로브스카이트 소재 자체나 이의 전구체를 적절한 극성 유기용매, 예를 들면, DMF(N,N-dimethyl formamide), DMA(N,N-dimethyl acetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), BLT(butyrolactone), ACN(acetonitrile), 메탄올, 에탄올 등의 하나 이상 용매에 포화도 이하로 용해시키고, 이들을 상기의 전자전달층 위에 코팅 혹은 인쇄하고 열처리하는 것을 반복함으로써 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 코팅 혹은 인쇄 방법은 통상의 습식 방법인 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯다이 코팅, 스크린 프린팅, 옵셋 프린팅 방법을 하나 이상 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예로서, 복합 페로브스카이트계 소재나 전구체를 용매에 용해시키지 않고 고체상 그대로 건식 방법인 통상의 진공 열증착법이나 스퍼터링법을 이용하여 코팅할 수도 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에서 열처리는 통상 50~200℃ 범위에서 10분~2시간 정도, 진공 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 기재의 종류나 복합 페로브스카이트계 소재의 종류에 따라 달라질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예에 따라, 상기 ii)의 전자전달층과 접촉하며 빛을 흡수하는 복합 페로브스카이트계 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 광활성층을 형성하는 단계는, 상기와 같이 극성 유기용매에 녹은 이 페로브스카이트 소재를, 다른 임의의 반도체 혹은 부도체 소재, 예를 들어, TiO2, ZnO와 같은 금속산화물 반도체, 또는 C60-PCBM, C70-PCBM, P3HT, PEDOT:PSS와 같은 유기성 반도체, 또는 Si산화물, Zr산화물, Al산화물, Mg산화물, Y산화물과 같은 금속산화물 부도체, 또는 PEG (polyethylene glycol), PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), PEO (polyethylene oxide) 또는 Triton X-100과 같은 극성 화합물 중에서 선택된 하나 이상과 혼합하여 균일한 용액 혹은 슬러리 상을 만든 후, 이를 상기의 전자전달층 위에 코팅 혹은 인쇄하고 열처리함으로써 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 코팅 혹은 인쇄 방법은 통상의 습식 방법인 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯다이 코팅 방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에서 열처리는 통상 50~200℃ 범위에서 10분~2시간 정도, 진공 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 기재의 종류나 복합 페로브스카이트계 소재의 종류에 따라 달라질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 한 구현 예에 따르면, 상기 iii)의 광활성층과 접촉하며 빛으로부터 생성된 정공을 이송하는 무기성 혹은 유기성 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 정공전달층을 형성하는 단계는, 상기의 정공전달 특성이 좋은 소재, 예를 들어, Mo산화물 전구체나 슬러리를 상기의 광활성층 위에 코팅 혹은 인쇄하고 열처리함으로써 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 코팅 혹은 인쇄 방법은 통상의 습식 방법인 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯다이 코팅 방법을 하나 이상 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예로서, Mo산화물 고체상을 그대로 통상의 진공 열증착법이나 스퍼터링법을 이용하여 코팅할 수도 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에서 열처리는 통상 100~200℃범위에서 10분~2시간 정도, 진공 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 기재의 종류나 복합 페로브스카이트계 소재의 종류, 정공전달층 소재의 종류에 따라 달라질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 구현 예에 따르면, 상기 iv)의 정공전달층과 접촉하며 외부로 전류를 내 보내는 금속성 소재를 코팅 혹은 인쇄하여 상대전극을 형성하는 단계는, 예를 들어, 은(Ag) 페이스트를 상기 정공전달층 위에 코팅 혹은 인쇄하고 열처리함으로써 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 코팅 혹은 인쇄 방법은 통상의 습식 방법인 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯다이 코팅, 스크린 프린팅, 옵셋 프린팅 방법을 하나 이상 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예로서, 은 알갱이나 타겟을 사용하여 통상의 진공 열증착법이나 스퍼터링법에 의해 코팅할 수도 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에서 열처리는 통상 100~200℃ 범위에서 10분~2시간 정도, 진공 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시 예를 바탕으로 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
(실시 예 1)
시약사로부터 정제된 메틸암모늄아요다이드(CH3NH3I) 시약을 구입하였다. 이 CH3NH3I 191mg을 BTL(감마부티로락톤)/DMSO(디메틸설폭사이드) 혼합용매 (체적비=6/4) 1 CC에 녹여 약 1.2몰랄 농도의 용액을 제조하였다. 또한 별도의 BTL/DMSO 혼합용매 (체적비=6/4) 1 CC에 시약사로부터 구입한 레드아요다이드(PbI2) 539.4mg 과 망간아요다이드(MnI2) 9.3 mg을 BTL/DMSO 혼합용매 (체적비=6/4) 1 CC에 함께 녹여 Pb 대 Mn의 몰비 97.5 대 2.5의 혼합금속 아요다이드 용액(금속 전구체 용액)을 제조하였다(표1의 소재번호 1-1).
소재번호 1-1과 동일하게 수행하되, 혼합되는 금속전구체의 물질 및 금속 전구체간의 상대적 몰비를 달리하여, 표 1의 소재번호 1-2 내지 1-5를 제조하였다. 상세하게, 표 1의 소재 번호 1-2의 경우에는 몰 비가 95대 5가 되도록 PbI2 525.5 mg 과 MnI2 18.5 mg을 함께 섞어 제조하였다. 소재 번호 1-3의 경우에는 PbI2 539.4mg 과 카파아요다이드(CuI) 5.7 mg을 섞어 Pb 대 Cu의 몰비 97.5 대 2.5의 혼합금속 아요다이드 용액을 제조하였으며, 소재 번호 1-4의 경우에는 몰 비가 95대 5가 되도록 PbI2 525.5 mg 과 CuI 11.4 mg을 함께 섞어 제조하였다. 한편 금속 전구체로서 CuI 대신 CuBr2를 사용한 소재 번호 1-5와 1-6의 경우에는, PbI2 539.4mg 과 카파브로마이드(CuBr2) 6.7 mg을 섞어 Pb 대 Cu의 몰비 97.5 대 2.5의 혼합금속 아요-브로마이드 용액(소재 번호 1-5)를 제조하였으며, 소재 번호 1-6의 경우에는 이 비가 95대 5가 되도록 PbI2 525.5 mg 과 CuBr2 13.4 mg을 함께 섞어 제조하였다.
또한 Pb, Mn, Cu의 3개 금속을 함께 사용하는 소재 번호 1-7의 경우에는 Pb:Mn:Cu 각 원소의 몰비가 95:2.5:2.5가 되도록 PbI2 525.5 mg, MnI2 9.3 mg, CuI 5.7mg을 섞어 제조하였다. 소재 번호 1-8의 경우에는 Pb:Mn:Cu 각 원소의 몰비가 92.5:2.5:5가 되도록 PbI2 511.8 mg, MnI2 9.3 mg, CuI 11.4mg을 함께 섞어 제조하였다.
이후, 금속 전구체 용액의 총 금속 몰수와 동일한 몰수가 되도록 CH3NH3I 용액을 각각의 금속 전구체 용액에 혼합하여, 복합금속 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액의 제조 작업은 질소가 충진된 글로브박스 내에서 수행되었다.
도 1과 유사한 박막 태양전지를 제작하기 위해, 먼저 전도성 투명 전극을 마련하고 이 위에 제1 전하전달층을 코팅하였다. 즉, 미리 패턴된 ITO 글라스를 각각 차례로 중성 세제, 탈이온수, 아세톤, 이소프로판올 용매에 15분씩 담가 초음파를 이용하여 세척한 후 오븐에서 건조하였으며 추가로 UV-오존 처리를 하였다. 이 위에 제1 전하전달층인 정공전달층(40~50nm 두께)을 형성하기 위해 마이크로 필터를 거친 PEDOT:PSS 분산액(Clevios, AI4083)을 3000rpm에서 1분간 스핀 코팅하고 공기 분위기 하에서 열처리하였다 (140℃, 30분). 다음, 질소가 충진된 글로브박스 내에서 앞서의 복합금속 전구체 용액을 이 PEDOT:PSS층 위에 떨어뜨려 광활성층 막의 두께가 약 300nm 정도가 되도록 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 후, 표면 온도가 110℃로 유지되는 핫플레이트 위에 올려놓고 10분간 열처리하였다. 최종 열처리된 이들 광활성층 박막의 표면 주사 전자현미경 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3(a)는 비교예 1인 소재번호 1-0의 관찰사진이며, 도 3(b)는 실시예 1 중 소재번호 1-2의 관찰사진이며, 도 3(c)는 실시예 1 중 소재번호 1-4의 관찰사진이다. 도 3을 통해, Mn 및 Cu가 첨가되는 경우 결정립의 조대화가 이루어짐을 알 수 있으며, 특히 Cu의 경우 광활성층이 매우 조대한 결정립으로 형성됨을 알 수 있다. 광활성층 박막을 형성한 후, X-선회절분석을 통해, 단일한 페로브스카이트 구조의 박막이 형성됨을 확인하였다. 이 광활성층 박막 위에 제2 전하전달층으로 전자 전달층을 스핀 코팅하였다. 통상의 유기박막 태양전지에서 사용하는 C60-PCBM을 클로로벤젠 용매에 2중량% 이하로 녹여 ~1500rpm에서 1분간 코팅하였다. 이어서 상기 전자전달층 위에 통상의 유기박막 태양전지에서 사용하는 LiF(~1nm)/Al(~100nm) 박막을 진공 증착하여 상대전극을 형성함으로써 박막 태양전지를 제조하였다. 완성된 대표적인 태양전지의 외관과 단면을 도 4에 도시하였다.
광활성층 박막의 종류에 따른 태양전지 성능 차이를 아래의 표 1 및 도 5로 에 정리 도시하였다. 아래에 비교예 1로 나타낸, 통상의 이 분야에서 기준 금속핼라이드 역할을 하는 레드아요다이드(PbI2) 단일계 태양전지에 비해 모두 우수한 성능 특성을 나타내었다. 일반적으로 Pb:Mn 복합금속 계는 0.1V 이상의 개방전압 (Voc) 증가를 나타내었으며, Pb:Cu 복합금속 계는 개방전압은 비슷한 반면 단략전류 (Jsc)와 충실도(FF)의 증가를 유발시켰고, Pb:Mn:Cu 3성분 복합금속 계는 충실도에서 가장 나은 값을 나타내어, 단일계에 비해 전체적으로 보다 우수한 광전변환 효율 특성을 나타내었다.
(비교 예 1)
금속핼라이드 성분으로 레드아요다이드(PbI2) 단일 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모든 면에서 동일하게 소자를 제작하고 성능을 측정하였다 (소재번호 1-0).
(표 1)
Figure 112015024456922-pat00001
(실시 예 2)
Sn을 주된 원소로 하여 두 개 이상의 혼합금속 성분을 포함하는 복합금속 핼라이드 전구체 용액을 제조하였다. 먼저 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, BTL/DMSO 혼합용매 (체적비=6/4) 1CC에 메틸암모늄브로마이드(CH3NH3Br) 134mg을 녹인 용액을 제조하였다. 또한 별도의 BTL/DMSO 혼합용매 (체적비=6/4) 1 CC에 시약사로부터 구입한 틴아요다이드(SnI2) 435.8mg 과 망간아요다이드(MnI2) 9.3mg을 BTL/DMSO 혼합용매 (체적비=6/4) 1 CC에 함께 녹여 Sn:Cu의 몰비가 97.5:2.5 인 혼합금속 아요다이드 용액을 제조하였다. (표 2의 소재 번호 2-1). 소재 번호 2-2의 경우에는 Sn:Cu의 몰비가 97.5:2.5가 되도록 SnI2 435.8mg 과 카파아요다이드(CuI) 5.7mg을 함께 녹여 제조하였다. 최종적으로, 상기 CH3NH3Br 용액을 각각의 복합금속 핼라이드 용액과 동일한 몰비로 섞어 복합금속 전구체 용액을 제조하였다. 이 전구체 용액의 제조 작업은 질소가 충진된 글로브박스 내에서 수행되었다. 나머지 태양전지 제작은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광활성층 제조 후, X-선회절분석을 통해, 단일한 페로브스카이트상의 박막이 형성됨을 확인하였다.
제작된 태양전지는 Sn 단일금속 태양전지에 비해 높은 개방전압(Voc) 과 단락전류(Jsc), 충실도(FF) 값을 나타내어 전체적으로 높은 광전변환 효율을 나타내었다 (<표 2>의 실시예 2 및 도 6).
(비교 예 2)
금속핼라이드 성분으로 틴아요다이드(SnI2) 단일 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 모든 면에서 동일하게 소자를 제작하고 성능을 측정하였다 (표 2의 소재번호 2-0).
(표 2)
Figure 112015024456922-pat00002
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 페로브스카이트 구조를 가지며, 유기 양이온, 2종 이상의 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 포함하고, 상기 2종 이상의 금속 양이온은 하기 ii) 및 iv)에서 선택되며, 함유된 2종 이상의 금속 양이온의 총 몰수를 1로 할 때, 0.90 내지 0.98몰의 Pb 또는 Sn을 함유하고, 0.02 내지 0.1몰의 Cu를 함유하는 복합 페로브스카이트계 소재.
    ii) Pb 및 Cu
    iv) Sn 및 Cu

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐 음이온은 브롬 이온 및 요오드 이온을 포함하는 복합 페로브스카이트계 소재.
  8. 제 1항 또는 제 7항에 따른 복합 페로브스카이트계 소재를 광활성물질로 포함하는 광전 변환 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 광전 변환 소자는 투명전극, 상기 투명전극 상 위치하는 제1 전하전달층, 상기 제1전하전달층 상 위치하며 상기 복합 페로브스카이트계 소재를 함유하는 광활성층, 상기 광활성층 상 위치하는 제2 전하전달층, 및 상기 제2 전하전달층 상 형성되는 상대전극을 포함하는 광전 변환 소자.
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