WO2014042447A2 - 광흡수 구조체가 구비된 태양전지의 제조방법 - Google Patents

광흡수 구조체가 구비된 태양전지의 제조방법 Download PDF

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WO2014042447A2
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light
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metal oxide
porous
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석상일
임상혁
노준홍
허진혁
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한국화학연구원
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, the optoelectronic and light generated by the absorption of light
  • the present invention relates to a solar cell having a novel structure having excellent hole separation and collection efficiency and excellent photoelectric conversion efficiency and a method of manufacturing the same.
  • the solar cell refers to a battery that generates current-voltage by using a photovoltaic effect of absorbing light energy from sunlight and generating electrons and holes.
  • np diode-type silicon (Si) single crystal-based solar cells with a photonic energy conversion efficiency of more than 20% can be manufactured and used in photovoltaic power generation, and gallium arsenide (GaAs) with higher conversion efficiency is more excellent than this.
  • GaAs gallium arsenide
  • these inorganic semiconductor-based solar cells require highly refined materials for high efficiency, which consumes a lot of energy for refining raw materials, and also requires expensive processing equipment for the process of thinning single crystals or black films using raw materials. As a result, there is a limit to lowering the manufacturing cost of solar cells, which has been an obstacle to large-scale utilization.
  • the initial dye-sensitized solar cell structure is placed on a transparent electrode film that conducts light and electricity. After absorbing the light-absorbing dye onto the porous photoanode, it has a simple structure in which another conductive glass substrate is placed on top and filled with a liquid electrolyte.
  • dye-sensitized solar cells The principle of operation of dye-sensitized solar cells is that dye molecules chemically adsorbed on the surface of a porous photocathode absorb solar light and dye molecules generate electron-hole pairs, and electrons are semiconductor oxides used as porous photocathodes. It is injected into the conductive band of and is transferred to the transparent conductive film to generate a current. Holes remaining in the dye molecule are photoanode due to the hole conduction by the oxidation-reduction reaction of the liquid or solid electrolyte or the hole conducting polymer.
  • the complete solar cell circuit is delivered to the photocathode to work outside.
  • the transparent conductive film is FKXFluorine doped.
  • Tin Oxied ITOandium dopted Tin Oxide
  • nanoparticles with wide band 3 ⁇ 4 are used as porous photocathodes.
  • the dyes are particularly well absorbed and have higher LUM0 (lower unoccupied molecular orbital) energy levels of the dye than the conduction band energy levels of the photocathode material, making it easier to isolate excitons generated by light, improving solar cell efficiency.
  • LUM0 lower unoccupied molecular orbital
  • Various materials that can be raised are chemically synthesized.
  • the highest efficiency of liquid dye-sensitized solar cells reported to date has remained at 11-12% for about 20 years.
  • the efficiency of the liquid dye-sensitized solar cell is relatively high, and there is a possibility of commercialization.
  • organic photovoltaic (0PV) which has been studied in earnest since mid 1990, has characteristics of electron donor ( D or sometimes called hole acceptor) and electron acceptor (A).
  • D electron donor
  • A electron acceptor
  • the excitons generated by the electron donor are usually within 10 nm. As it is very short, it has low efficiency due to its low light absorption because it cannot stack two or more photoactive organic materials, but recently, it is easy to introduce the so-called BH bulk heterojuction) concept to increase the surface area at the interface and to absorb a wide range of solar light. With the development of electron donor organics with a small bandgap, the efficiency has increased dramatically, and organic solar cells with efficiency of more than 8% have been reported (Advanced Materials, 23 (2011) 4636).
  • organic solar cell Due to the easy processability, variety, and low cost of organic materials, an organic solar cell is simpler to manufacture a device than a conventional solar cell, and thus it is possible to realize a lower manufacturing cost than a conventional solar cell.
  • organic solar cell has a big problem in stability of solar cell because BHJ structure is deteriorated by moisture in air or oxygen and its efficiency decreases rapidly. There is a problem that the stability increases but the price increases.
  • quantum dots As light hops instead of dyes and using a hole conductive inorganic or organic material instead of a liquid electrolyte.
  • CZTS / Se Copper Zinc Tin Chalcogenides
  • CIGS / Se Copper Indium Gallium Chalcogenides
  • the present invention has excellent separation efficiency of photoelectrons and light holes generated by the absorption of light, prevents the loss of light holes due to recombination, enables the movement of directional light holes, has an increased photoactive area, and is simple. It is possible to provide a novel solar cell and a method for manufacturing the same, which can be manufactured by an easy method and can be mass-produced at low cost.
  • the solar cell according to the present invention comprises a first electrode; A composite layer on the first electrode and containing a light absorber; A light absorption structure positioned on the composite layer and formed of a light absorber; A hole conducting layer on the light absorbing structure; And a second electrode positioned on the hole conducting layer.
  • the light absorbing structure may satisfy the following relational expression.
  • the surface coverage of the composite layer by the light absorbing structure (: ⁇ ⁇ ⁇ is the total surface area of the surface of the composite layer where the light absorbing structure is located, C ov is the light absorbing structure Surface area of the composite layer covered by)) may be 0.25 to 1.
  • ( ⁇ ⁇ is the total surface area of the composite layer surface on which the light absorbing structure is located, and C ov is the light absorbing structure by the light absorbing structure. Surface area of the covered composite layer) may be 0.7 to 1.
  • the light absorbing structure may include a light absorber pillar, a light absorber thin film, or a light absorber pillar protruding on the light absorber thin film.
  • the light-hop-pebble pillar may have a lamp shape, a plate shape, a needle shape, a wire shape, a rod shape, or a combination thereof.
  • the light absorber thin film may be a dense film, a porous film or a laminated film thereof.
  • the light absorbing structure may include a light absorbing body and a wire web structure read irregularly.
  • the light absorbing structure may include a light absorber thin film having a thickness of lnm to 2000nm.
  • the light absorbing structure may include a light absorber thin film having a thickness of 50nm to 800nm.
  • the light absorbing structure may be extended from the composite layer.
  • the light absorbing structure may be formed simultaneously with the light absorber of the composite layer by a single process of a solution coating method using a light absorber solution,
  • the composite layer may include a porous metal oxide layer containing a light absorber.
  • the thickness of the porous metal oxide layer may be 50nm to ⁇ .
  • the thickness of the porous metal oxide layer may be 50nm to 800nm.
  • the porosity of the porous metal oxide layer may be 30 to 65%.
  • the solar cell according to an embodiment of the present invention may further include a metal oxide thin film positioned between the first electrode and the composite layer.
  • the light absorber of the composite layer and the light absorber of the light absorbing structure are independently of each other, inorganic / organic hybrid perovskite
  • (Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites) compound CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, Bi 2 S 3 , Bi 2 Se 3> InP, InAs, InGaAs, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InSb ,
  • One or more materials selected from NiS, CoS, FeS x (l ⁇ x ⁇ 2), In 2 S 3 , MoS, MoSe, Cu 2 S, HgTe and MgSe may be included.
  • the light absorber of the composite layer of light absorbing and light absorbing structures are, each independently, to free / organic hybrid pepper lobe satisfying the formula 1 or 2 together Sky bit i It may include one or more selected materials from the compound.
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs + , M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion.
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs + , M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion.
  • the hole transport material of the hole conducting layer may be an organic hole transport material.
  • the hole transport material of the hole conducting layer may be a single molecule or a polymer.
  • the hole transport material of the hole conducting layer is a hole in which one or two or more phases are selected from thiophene, paraphenylenevinylene, carbazole and triphenylamine It may be a conductive polymer.
  • the hole transport material of the hole conducting layer may be a hole conductive polymer selected from thiophene and triphenylamine.
  • the hole transport material of the hole conducting layer is It may include an organic material that satisfies the following formula (3).
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are independently of each other an arylene group of C6-C20, 3 ⁇ 4 is C6-
  • C20 is an aryl group, 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are each independently a halogen, a halogen substituted or unsubstituted (CI— C30) alkyl, (C6-C30) aryl, (C6-C30) aryl substituted or unsubstituted ( C2-C30) heteroaryl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl fused at least one aromatic ring, (C3-C30) cycloalkyl, at least one fused fused ( C6-C30) cycloalkyl, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, (C6-C30) ar (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkyl (C6 -C30) may be substituted with one or more selected from the group consisting of aryl, nitro and hydrex
  • the metal oxide of the porous metal oxide layer is Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide , Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide, A1 oxide, Y oxide, Sc oxide Sm oxide, Ga oxide, In oxide, SrTi oxide and one or more thereof may be selected from the combination thereof.
  • the light absorber of the composite layer may fill pores of the porous metal oxide layer.
  • the hole transport material of the hole conducting layer may not exist in the composite layer.
  • the solar cell may further include a flexible substrate positioned below the first electrode or above the second electrode.
  • the solar cell according to the present invention includes a first electrode; A composite layer positioned on the first electrode and having an electron carrier and a light absorber having a amine structure therebetween; A light absorbing structure positioned on the composite layer and composed of a light absorber; A hole conducting layer on the light absorbing structure; And a second electrode disposed on the hole conducting layer.
  • the solar cell according to the exemplary embodiment of the present invention may further include an electron transfer film positioned between the first electrode and the composite layer.
  • the light absorbing structure may include a light absorber thin film.
  • the hole transport material and the light absorbing structure of the hole conducting layer may have a amine structure.
  • the light absorber thin film may include a porous membrane.
  • the present invention includes solar cell modules including the solar cell described above.
  • the present invention includes a device that is powered by the above-described solar cell.
  • the solar cell according to the present invention has a double layered structure in which a light absorber layer having a structure including an electron carrier and a complex layer having a light absorber gasmin structure and a light absorbing structure formed on the composite layer. It has a new structure in which electron and hole carriers are organically well bonded to each other, and has an extremely high power generation efficiency of 10 to 17.3%, and can substantially and immediately replace silicon-based solar cells.
  • the solar cell is made of low-cost materials, and the solar cell is made of low-cost materials. Therefore, there is an advantage that can be mass produced in a short time at low cost.
  • the solar cell manufacturing method is capable of manufacturing a solar cell by an application process such as application of a slurry, application of a light absorber solution, application of a hole transport material, and extremely simple and easy.
  • the solar cell can be manufactured by the process, and the process construction cost for manufacturing the solar cell is also very low, and it can be manufactured with low-cost raw materials, so it is possible to mass-produce low-cost solar cells in a short time with excellent quality. While commercially available, it is possible to manufacture solar cells with extremely high power generation efficiency of 10 to 17.3%.
  • FIG. 1 is an example showing a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates an example of a cross-sectional view of a composite layer in a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is another example illustrating a cross-sectional view of a solar cell in a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is another example showing a cross-sectional view of a solar cell composed of a composite layer and an upper light absorbing layer in a solar cell according to an embodiment of the present invention,
  • FIG. 5 is another example showing a cross-sectional view of a solar cell composed of a composite layer and an upper light absorbing layer in the solar cell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is another example illustrating a cross-sectional view of a solar cell including a composite layer and an upper light absorbing layer in a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is an optical microscope photograph of the surface of the sample prepared in Preparation Example 4-6
  • Figure 11 is a scanning electron microscope photograph of the light absorption structure formed on the composite layer after the atmospheric pressure plasma treatment in Example 2,
  • FIG. 12 is a view showing X-ray diffraction results (X-ray diffraction pattern (XRD)) of the light absorbers prepared in Examples 1 and 2,
  • FIG. 13 is manufactured in Production Example 3-3 (FIG. 13A), Production Example 7 (FIG. 13B), Production Example 8 (FIG. 13C), and Production Example 9 (FIG. 13D).
  • Figure 14 is Preparation Example 10 (Fig. 14 (a)), Preparation Example 11 (Fig. 14 (b)), Preparation Example 12 (Fig. 14 (c)), Preparation Scanning electron microscope photograph of the light absorption structure manufactured in Example 13 (FIG. 14 (d)).
  • FIG. 15 shows Production Example 14 (FIG. 15A), Production Example 15 (FIG. 15B), Production Example 16 (FIG. 15C), Production Example 17 (FIG. 15D), and Production Example 18.
  • FIG. 15A Production Example 14
  • FIG. 15B Production Example 15
  • FIG. 15C Production Example 16
  • FIG. 15D Production Example 17
  • FIG. 15E Production Example 18
  • 16 is a scanning electron microscope photograph of the cross section of the sample prepared in Preparation Example 18.
  • a dye or quantum dot that absorbs light to generate optoelectronic and light hole pairs is uniformly dispersed and attached to the porous support, and a dye or quantum dot is attached to the porous support.
  • Filling pores with redox hole conductive liquid or hole transport material was considered to be the most suitable structure for improving solar cell efficiency. This is because the specific surface area of the porous support can be increased to increase the amount of light absorbers such as salts and quantum dots, and the light absorber can be effectively contacted with the electron transporter and the hole transporter, thereby effectively separating the photoelectrons and the light holes. to be.
  • the applicant has a structure in which the light absorber fills the porous electron transporter and the light absorber structure made of the light absorber is located above the porous electron transporter, rather than the structure in which the light absorber is dispersed and incorporated in the porous electron transporter. , It was found that the light absorber covers the upper part of the porous electron transporter and the efficiency of the solar cell is significantly improved. By conducting further studies, the present application has been completed.
  • the solar cell according to the present invention comprises a first electrode; A composite layer on the first electrode and containing a light absorber; A light absorption structure positioned on the composite layer and formed of a light absorber; A hole conducting layer on the light absorbing structure; And a second electrode disposed over the hole conductive layer. All.
  • the light absorbing structure including the light absorber may include a light absorber pillar, a light absorber thin film, or a light absorber pillar protruding on the light absorber thin film.
  • the composite layer containing the light absorber is a light absorber; It may include; a metal oxide functioning as a support of the electron transporter and / or the light absorber.
  • the metal oxide of the composite layer may be a porous metal oxide in which metal oxides form a continuous body and have a porous structure.
  • the composite layer may include a porous metal oxide layer having open pores, and the composite layer may include a porous metal oxide layer in which a light absorber is embedded through the pores.
  • a structure in which a light absorber is embedded in a porous metal oxide is referred to as a composite layer
  • a structure including a first electrode and a composite layer positioned on the first electrode is referred to as a porous electrode.
  • the solar cell according to the present invention may have a very good power generation efficiency by the light absorbing structure located on the composite layer, specifically, the light absorbing structure does not exist in the composite layer, the porous metal oxide layer Compared to a solar cell having a light absorber-embedded structure, the power generation efficiency may be increased by 50% or more.
  • the solar cell according to the present invention is 10 to 17.3% by the light absorption structure
  • Power generation efficiency of 17.3% is achieved by using organic solar cell, dye-sensitized solar cell and inorganic semiconductor nanoparticles using conductive polymer as light absorber and hole conductive organic material as hole transport material. It is the highest power generation efficiency ever reported in organic-inorganic hybrid solar cells.
  • the Applicant has remarkably improved the power generation efficiency by the light absorbing structure, and at the same time, the shape and size of the light absorbing structure and the surface coverage of the composite layer by the light absorbing structure defined by Equation 1 below. It was found that power generation efficiency varies according to cover age), and in particular, the coverage by the light absorbing structure has a great influence on power generation efficiency.
  • the light absorption structure is the following relational formula
  • S urf is the entire surface of one surface of the composite layer in which the light absorbing structure is located.
  • C ov is the surface area of the composite layer covered by the light absorbing structure.
  • the light absorbing structure may be positioned in contact with one surface of the composite layer, and the surface area corresponding to o to 100% of the surface of the light absorbing structure is based on one surface of the composite layer in which the light absorbing structure is located. Can be covered by a structure.
  • the light absorption structure may satisfy the following Equation 1-1, through which the solar cell may have power generation efficiency of 10% or more.
  • the ⁇ i2i> light absorbing structure may satisfy the following Equation 1-2, through which the solar cell may have a power generation efficiency of 15% or more.
  • the light absorbing structure may include a light absorber pillar light absorber thin film, or a light absorber pillar protruding on the light absorber thin film. It may include a sclera, dense film or a laminated film in which a porous film and a dense film are stacked, and the light absorber pillar protruding on the light absorber thin film includes the meaning of the optical hop water-retaining thin film having a protruding structure, and the lower region of the protruding structure is the light absorber A thin film can be comprised.
  • Such light absorbing structure may be a structure extending from the composite layer.
  • the extended structure may mean a structure in which the composite layer and the light absorbing structure are physically coupled to each other.
  • the extended structure may mean a structure in which the metal oxide of the composite layer (the metal oxide of the porous metal oxide layer) and / or the light absorber of the composite layer and the optical hop absorber of the light absorption structure are physically combined.
  • Physical bonding may refer to a structure in which the metal oxide of the composite layer (metal oxide of the porous metal oxide layer) and / or the light absorber of the composite layer and the light absorber of the upper light absorbing structure are in contact with each other in a grain boundary or continuous phase.
  • a structure in which the light absorbing structure extends from the composite layer is formed simultaneously with a light absorbing body in which the light absorbing structure is contained in the composite layer by a single process, or the light containing the light absorbing structure in the composite layer.
  • an absorber By using an absorber as a nucleation site or a seed, it may mean that it is grown from the light absorber contained in the composite layer.
  • the above-described extended structure is a structure in which the pillar of the light absorbing structure is in contact with the composite layer and one surface of the thin film of the light absorbing structure is in contact with the composite layer and integrally. It can mean a combined structure. That is, it may mean a structure in which the light absorbing structure and the composite layer are physically integrated.
  • the light absorbing structure may mean a structure in which the light absorbing structure is physically integrated with the light absorber contained in the composite layer. It may mean that it is formed by growing from the layer, it may mean that the light absorbing structure is formed by growing from the light absorber contained in the composite layer.
  • the light absorbing structure has a structure extending from the composite layer, scattering occurs during the movement of light holes and photoelectrons between the compound layer and the light absorbing structure.
  • the loss caused by scattering can be prevented.
  • the light absorbing structure may include a light absorber pillar, a light absorber thin film, or a light absorber pillar protruding on the light absorber thin film.
  • the light absorber pillar of the optical hop structure may refer to any protruding shape made of the optical hop body, and the extruded shape (pillar) may be an elongated shape, a plate shape, a needle shape, a wire shape, a rod shape, or a combination thereof. It may include.
  • the shaped light absorber pillar may have irregular irregularities but its cross section may have a polygonal, circular or elliptic shape in macroscopic view, and one end of the light may be combined with the composite layer or the light absorber film.
  • the shape of the light absorber pillar according to the present invention can be limitedly interpreted by the macroscopic shape of the columnar light absorber pillar, and the pillar-shaped pillar has the aspect ratio (
  • the length in one direction / the same as the length in the second direction) includes one or more cohesive structure whose macroscopic shape cannot be clearly defined by irregular surface irregularities.
  • the plate-shaped light absorber pillar may have irregular concave-convex but its cross-section may be macroscopically polygonal, circular or elliptical, and one end of the plate may be combined with the composite layer or the light absorber film.
  • the shape of the light absorber pillar according to the present invention cannot be limitedly interpreted by the macroscopic shape of the plate-shaped light absorber pillar.
  • the length / the length of the second direction) is less than one and includes a concavity structure whose macroscopic shape cannot be clearly defined by irregular surface irregularities.
  • the direction of the first electrode to the second electrode which are two opposite electrodes of the solar cell, is the first direction
  • the direction parallel to the first electrode is the second direction
  • the length of the first direction is If the length in the second direction is larger than the length of the second direction may be considered as a columnar shape, and if the length in the first direction is smaller than the length of the second direction can be considered as a plate shape.
  • the needle-shaped light absorber pillar may include a lens shape, and the needle-shaped light absorber pillar may include a shape in which its cross-sectional area is continuously or discontinuously changed according to the length.
  • the needle-like light absorber pillar has an aspect ratio of more than 1, and may have a shape in which its cross-sectional area changes according to a long axis direction. It may be of a small shape, and may have a shape where the cross-sectional area at both ends is smaller than the cross-sectional area at the center (long axis center).
  • the wire or rod-shaped light absorber pillar has an aspect ratio of greater than 1, and may have a shape whose cross-sectional area is constant according to the major axis direction.
  • ⁇ order the diameter of the short axis is large in the micrometer order ( ⁇ order) can be regarded as a rod shape, and less than that, specifically, in the order of several to several hundred nanometers (nm order) can be considered as a wire.
  • the light absorbing structure may be a common pillar of two or more shapes selected from the above-described light shape, plate shape, needle shape, wire shape and film size.
  • the light absorbing structure may be irregularly in contact with a plurality of pillars selected from one or more of the shape of a lamp, plate, needle, wire and rod.
  • the light absorbing structure is a wire web in which the wire-shaped light absorber pillars are irregularly entangled with each other
  • It may include a (wire web) structure.
  • the light absorbing structure may have a columnar light absorber pillar, a plate-shaped light absorber pillar, a wire-shaped light absorber pillar including a wire web structure, or a common shape thereof. It is good to include. This results in higher power generation efficiency, in particular 12% or more, due to good (high) composite layer surface coverage, smooth movement of light holes and / or optoelectronics and / or photoelectrons and increased contact area with hole conducting layers. Specifically, it may have a power generation efficiency of 15% or more.
  • the detailed protrusion shape is defined as a columnar shape, a plate shape, a needle shape, a wire shape, or a rod shape.
  • the protruding structured light absorbing structure according to the present invention may not be limited to the shape of a lamp, plate, needle, wire or rod in a dictionary meaning, and their equality. It is obvious to include similar modified structures.
  • the size or thickness thereof is not particularly limited, but in the case of the light or pillar-shaped light absorber pillar, the diameter of the pillar (in the second direction Length) is 100 nm to 100,000 nm, and the thickness of the pillar (first chamber) Fragrance length) is preferably 10 nm to l, 000 nm, and in the case of acicular or rod-shaped light absorber pillars, the major axis length of the pillar is 500 nm to 100,000 nm, and the short axis length of the pillar is 100 nm to 10,000 nm. It is good.
  • the major axis length of the pillar is preferably 50 nm to 10,000 nm. Since the size or thickness of the pillar may mainly affect the movement path of the light holes moving through the light absorbing structure, the size and thickness of the pillars may be easily moved by the light holes moving from the light absorber of the composite layer to the pillars. That is, it may affect the internal movement length of the light holes moving from the light absorber of the composite layer to the pillar, and may affect the interface resistance between the pillar and the composite layer.
  • the light absorber and the light absorbing structure of the composite layer may be simultaneously formed by a single process, or the light absorbing structure may be extended from the light absorber of the complex layer to have an extended structure.
  • the sides of the pillar may be located inside the composite.
  • the pillar may have a structure in which one end is inserted into the composite layer. That is, the light absorbing structure can be formed simultaneously with the light absorber contained in the composite layer or grown from the light absorber contained in the composite layer by a single process (application and drying of a solution in which the light absorber is dissolved).
  • One end of the composite layer side may be located within the composite layer surface to the inside of the composite layer, the other end of the pillar may protrude to the upper surface of the composite layer to form a protrusion structure.
  • the structure in which one end of the pillar is loaded into the light absorber may improve the efficiency of separation and movement of photocharges generated in the light absorbing structure.
  • the surface coverage of the composite layer by the pillar may have a great influence on the power generation efficiency of the solar cell.
  • non-limiting and specific light absorbing structures include light absorption in terms of high composite layer surface coverage by the above-described pillars, prevention of extinction due to recombination during optoelectronic / light hole movement, and smooth interface contact with the hole conducting layer.
  • a diameter (length in the second direction) is 200 nm to 5,000 nm
  • the thickness of the pillar (length in the first direction) may include nano-illuminated pillars of 300 nm to 800 nm.
  • the light absorbing structure may include a cohesive structure in which a plurality of the above-described pillars are packed, and the packed structure is a structure in which a plurality of the above-mentioned pillars are irregularly contacted.
  • Can include.
  • such a cohesive structure is a polygonal lamp (plate), a circle lamp, etc.
  • It may include a cohesive structure forming a (tube) or elliptic group (plate) shape. That is, in the retaining structure of the light absorbing structure, a plurality of pillars are spaced apart from each other, and the concave shape may have a shape of each lamp (plate), circle lamp (plate), or elliptical column (plate).
  • the structure may have a shape in which these house structures are arranged in a plurality of spaced apart.
  • the pillar structure may have a structure in which each pillar constituting the nest structure independently extends from the composite layer, and may be divided into a plurality of pillars extending from the composite layer to a single root. That is, a plurality of pillars forming a convex structure may each extend from the composite layer, or the plurality of pillars may extend from the composite layer by bonding to each other at the lower portion (adjacent region of the composite layer).
  • the hollow structure extending from the composite layer into a single root and divided into a plurality of pillars is partially etched by a directional dry etching in which the light absorber pillars extending from the composite layer include plasma etching. Can be formed.
  • the light absorber which grows from the composite layer and protrudes in a lamp or plate shape, has a single lamp shape while the bottom part has a plurality of pillars formed at an end portion (one end of the second electrode side). It may be formed by dry etching.
  • the structure extending from the composite layer to a single root and divided into a plurality of pillars has a shape of a polygonal lamp (plate), circle pillar (plate), or elliptical column (plate) in which the surface roughness of the dry etched surface is increased. It can also be interpreted as a light absorber pillar.
  • the structure in which a plurality of pillars are extended to the composite layer with a single bottom extends the contact area between the composite layer and the pillar, and forms a very fine pillar, thereby increasing the contact area between the pillar and the hole transport material.
  • the light absorber thin film of the light absorbing structure may mean a continuum film made of the light absorber.
  • a continuum is a state in which one light absorber grain forms a grain boundary with at least one of the neighboring light absorber grains on the basis of one light absorber grain, and the light absorber grains are continuously connected. can do.
  • Such a continuum membrane may be porous or dense, depending on the extent to which one light absorber grain forms grain boundaries with neighboring light absorber grains.
  • the light absorber thin film of the light absorbing structure may be a dense film, a porous film or a laminated film thereof.
  • the dense membrane-porous membrane may be sequentially stacked on the composite layer, or the porous membrane-dense membrane may be sequentially laminated on the composite layer.
  • the dense membrane may include a membrane in which pores are partially distributed where two or more grains meet, such as a triple point, and limit the dense membrane to a film of a light absorber having no pores at all.
  • up to 100% dense film type light absorption structure When it includes, it may have an extremely good power generation efficiency of 17% or more. That is, the light absorber of the composite layer and the hole transport material of the hole conducting layer are not directly in contact with each other, and can have an excellent generation efficiency of more than 17% when contacted with the hole transport material through the dense light absorber thin film.
  • the structure of the composite layer and the light absorbing structure includes the light absorber covering the porous metal oxide layer when both the light absorbing body of the light absorbing structure and the light absorbing body in the porous metal oxide are considered. It may be interpreted as a structure penetrating into the porous metal oxide layer (a structure in which a light absorber penetrates pores of the metal oxide layer and covers one surface of the metal oxide layer).
  • the thickness of the light absorber thin film is not particularly limited, but preferably 1 nm to 2 ⁇ m OOOnm, more preferably 10 to 100Onm, even more preferably 50 to 800 ⁇ , Even more preferably 50-600 nm, even more preferably 50-400 nm thick.
  • the light absorber thin film has such a thickness, it is possible to sufficiently secure an optically active region that absorbs light and generates photoelectrons and light holes while preventing current disappearance by recombination when the photocurrent moves through the light absorber thin film. All can be absorbed.
  • the light absorbing structure may include a light absorber pillar or a light absorber thin film, and may further include a light absorber thin film on which the light absorber pillar is formed.
  • the light absorber thin film in which the light absorber pillar is formed may mean a light absorber thin film in which a protruding structure of the light absorber is formed.
  • the protruding structure of the optical hovel includes a structure in which one or more light absorbers are selected in a shape of a lamp, plate, needle, wire and rod, or a structure in which one or more light absorbers are selected. If the light absorbing structure is a fill line, it may be similar to the same as described above.
  • the light absorber thin film in the light absorber thin film on which the light absorber pillar is formed may include a light absorber porous film, a light absorber dense film, or a laminated film of an idol, and may be similar to those described above when the light-hop absorber structure described above is a light absorber thin film. Can be the same.
  • the light absorber pillar may have a structure in which one region of the light absorber pillar is combined with the light absorber thin film.
  • the light absorber pillar and the light absorber thin film may have an extended structure. It may be a unitary structure.
  • the size of the light absorber pillar and / or the thickness of the light absorber thin film is not particularly limited, but considering the overall size or thickness of the light absorbing structure body including both the pillar and the film, prevention of current disappearance by recombination and light active area In terms of increasing the thickness of the light absorber thin film may be 5 nm to 100 nm, the size and shape of the light absorber pillar formed on the light absorber thin film may be similar to the above.
  • the porous electrode includes a first electrode; And a composite layer positioned on the first electrode.
  • the first electrode provided in the porous electrode may be a conductive electrode that is ohmic-bonded with an electron carrier (metal oxide), and a transparent conductive electrode is preferable to improve light transmission.
  • the first electrode may correspond to a front electrode which is an electrode provided on the side where light is received in the solar cell, and may be used as long as the front electrode material commonly used in the solar cell field.
  • the conductive electrode may be a fluorine-containing tin oxide (FTO), indium doped tin oxide (ITO), ZnO, CNT (carbon nanotube), graphene (Graphene) It may be an inorganic conductive electrode such as), and may be an organic conductive electrode such as PED0T: PSS.
  • the organic conductive electrode is better when providing a flexible solar cell or a transparent solar cell.
  • the present invention cannot be limited by the material of the first electrode.
  • the composite layer may include a porous metal oxide that serves as a support for the electron transporter and / or the light absorber, and the composite layer may include a porous metal oxide in which the light absorber is embedded in the pores.
  • the porous metal oxide of the composite layer may mean a metal oxide having open pores.
  • the porous metal oxide may be a porous metal oxide of any structure capable of supporting (impregnating) the light absorber uniformly and easily.
  • the porous metal oxide may include a plurality of metal oxide particles, and may have a porous structure due to the interparticle space of the metal oxide particles.
  • the porous metal oxide may be a porous metal oxide layer in which a plurality of metal oxide particles are packed, may have a porous structure by the pores between the metal oxide particles, the porous structure may include an open pore structure.
  • the porosity can be easily adjusted by adjusting the average size of the metal oxide particles, and the formation of the porous metal oxide is prevented by applying and drying the slurry containing the metal oxide particles.
  • manufacturing is extremely simple, which can increase the production speed of solar cells and reduce manufacturing costs. It is possible to mass-produce solar cells.
  • the composite layer may be a layer in which the above-described porous metal oxide and the light absorber function as a support of the electron transporter and / or the light absorber are common.
  • the composite layer may have a structure in which a light absorber is positioned at least in open pores of the porous metal oxide.
  • the composite layer may have a structure in which a light absorber fills some or all of the pores of the porous metal oxide. More specifically, the composite layer may have a structure in which the light absorber covers the surface of the porous metal oxide (including the surface by pores) (the structure of the surface-coated coating layer) to fill the pores of the porous metal oxide. .
  • the light absorber in the composite layer is based on the total pore volume (Vp) of the porous metal oxide.
  • the light absorber filling fraction which is a volume fraction of the light absorber in the total pore volume of the porous metal oxide, may be 0.2 to 1, preferably 0.5 to 1.
  • the light absorber filling is more than 0.5, the light absorbers may be stably connected in the composite layer, thereby improving the photocurrent flow in the light hops, and photoelectric separation and transfer to the metal oxide may be more smoothly performed.
  • the light absorber filling rate may be substantially 0.8 to 1, substantially 0.9 to 1, and more substantially 0.95 to 1.
  • the porosity (walking porosity) of the porous metal oxide (worm) serving as a support for the electron transporter and / or the light absorber for transferring electrons is determined by using a dye-sensitized solar cell or an inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • a dye-sensitized solar cell or an inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • a conventional inorganic semiconductor-based solar cell may have a typical porosity of the support or the electron carrier on which the dye (inorganic semiconductor quantum dot) is carried, but may be 30% to 653 ⁇ 4, more preferably 40% to 60%. .
  • By such pores it is possible to ensure easy and continuous flow of electrons in the porous metal oxide, to increase the relative content of the light absorber in the composite layer, and to improve the contact area between the metal oxide and the light absorber. .
  • the specific surface area of the porous metal oxide (layer) serving as a support for the electron transporter and / or the light absorber for transferring electrons is a conventional inorganic dye using a solar cell or inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • the semiconductor-based solar cell may have a conventional specific surface area of the support or the electron carrier on which the dye (inorganic semiconductor quantum dot) is carried, but may be 10 to 100 mg.
  • This specific surface area increases light absorption without excessively increasing the thickness of the solar cell, and optoelectronic crystals through the metal oxide or light absorber itself before the photoelectron-holes generated by light recombine and disappear.
  • the specific surface area is such that the balls are easy to separate and move from one another.
  • the thickness of the porous metal oxide (layer) is a support or an electron carrier in which a dye (inorganic semiconductor quantum dot) is supported in a conventional inorganic semiconductor based solar cell using a dye-sensitized solar cell or an inorganic semiconductor quantum dot as a dye. It may have a usual thickness, but preferably 10 ra or less, more preferably 5 or less, even more preferably 1 or less, even more preferably 800 nm or less. If the thickness exceeds 10 / transport, the distance of the photoelectrons generated from the light to the external circuit is increased, which may reduce the efficiency of the solar cell.
  • the thickness of the porous metal oxide (layer) is 100 nm or less, preferably 800 nm or less, a single process of coating and drying the light absorber solution in which the light absorber is dissolved is performed.
  • a composite layer in which a light absorber is incorporated into the porous metal oxide; And the light absorbing structure; can be stably formed at the same time, and at least 15% of the surface of the composite layer can be covered by the light absorbing structure.
  • the solar cell according to the exemplary embodiment of the present invention as the light absorbing structure made of the light absorbing body is positioned above the composite layer, photocurrent may be generated in the light absorbing structure together with the light absorbing body of the composite layer. Accordingly, even when the thickness of the porous metal oxide (layer) is implemented to be thinner, it is possible to secure an excellent solar cell power generation efficiency.
  • the solar cell according to an embodiment of the present invention provides not only the light absorber of the composite layer, but also the light absorbing structure, as well as the photoactive region.
  • the thickness of the porous metal oxide (layer) can be controlled by two factors: extinction and increase in the contact area between the electron carrier and the light absorber.
  • the thickness of the porous metal oxide may have a thickness of 100 nm or less, specifically 800 nm or less, more specifically 600 nm or less, and the lower limit of the thickness of the porous metal oxide (layer) may be 50 nm. That is, with the above-described light absorbing structure, the thickness of the porous metal oxide (layer) is 50 to 100 Onm, preferably 50 to 800 nm, more preferably 50 to 600 mW, even more preferably 100 to 600 nm, even more preferably.
  • the thickness of the porous metal oxide (layer), while effectively preventing the disappearance by recombination in the transfer of electrons through the metal oxide, while absorbing both light absorbers (light absorbing structure and light absorber in the porous metal oxide) include Separation and transfer of electrons between the metal oxide and the metal oxide (the metal oxide of the porous metal oxide layer) may improve the power generation efficiency.
  • the particle diameter of the metal oxide particles constituting the porous metal oxide (layer) is a dye (inorganic semiconductor) in a conventional inorganic semiconductor based solar cell using a dye-sensitized solar cell or an inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • Quantum dots may be a particle size capable of having a normal specific surface area of the support or electron transport carrier, but preferably 5 to 500 nm, but at a particle diameter of less than 5 nm, the void is too small to provide a sufficient amount in the void.
  • the light absorber may not be attached or the smooth contact between the light absorber and the metal oxide may not be established, and the charge transfer may not be performed smoothly due to the many interfaces between the metal oxides.
  • the specific surface area of the layer) can be enjoyed and the efficiency of the solar cell can be reduced.
  • the porous metal oxide (layer) serving as a support for the electron transporter and / or the light absorber may be a conventional metal oxide used for conduction of photoelectrons in the solar cell field.
  • the porous metal oxide (layer) may be a coating layer commonly known in order to improve the interfacial contact between the metal oxide particles.
  • the coating layer commonly known in order to improve the interfacial contact between the metal oxide particles.
  • the pores of the porous metal oxides may be formed to improve interfacial contact between the metal oxide particles. It may be coated in a range that does not fill.
  • the porous electrode may further include an electron transfer film, which is a thin film capable of transferring electrons between the first electrode and the composite layer.
  • the electron transfer film may serve to prevent direct contact between the light absorber of the composite layer and the first electrode, and at the same time, to transfer electrons.
  • the electron transfer film positioned between the first electrode and the composite layer may be a material capable of spontaneously moving from the porous metal oxide of the composite layer to the first electrode through the electron transfer film on the energy band diagram.
  • the electron transport film may be a metal oxide thin film, and the metal oxide of the metal oxide thin film may be the same to or different from the metal oxide of the porous metal oxide.
  • the material of the metal oxide thin film is Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide At least one selected from among A1 oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide, SrTi oxide, mixtures thereof, and complexes thereof.
  • the electron transfer film may be an organic thin film having electrical conductivity commonly used in organic electronic devices, and in a non-limiting example, it may be a conductive organic thin film such as PEDOT: PSS. Conductive organic thin films are better when providing flexible solar cells or transparent solar cells.
  • the electron transport film mainly plays a role of smoothly moving electrons from the porous metal oxide to the first electrode and prevents direct contact between the light absorber and the first electrode. can do.
  • the thickness of the electron transport film may be any thickness as long as it is suitable for performing such a role, but may be substantially 10 nm or more, more substantially 10 nm to 100 nm, even more substantially 50 nm to 100 nm.
  • a smooth moving path of electrons can be provided between the first electrode and the porous metal oxide, a thin film having a uniform and homogeneous thickness can be secured, and an excessive thickness increase of the solar cell or a decrease in light transmittance can be prevented.
  • the porous electrode may further include a substrate positioned below the first electrode.
  • the substrate may serve as a support for supporting the porous electrode to the second electrode, and may be a transparent substrate through which light is transmitted, and may be used as long as the substrate may be positioned on the front electrode in a conventional solar cell.
  • the substrate may be a rigid substrate or a polyethylene terephthalate (PET) including a glass substrate; Polyethylene naphthalate (PEN): polyimide (PI); Polycarbonate (PC); Polypropylene (PP); Triacetyl salose (TAC); Flexible substrates including polyethersulfone (PES) and the like.
  • a solar cell according to an exemplary embodiment of the present invention including the above-described electron transfer film, the above-described composite layer, and the above-described light absorbing structure is described in detail in terms of a solar cell operation mechanism.
  • the composite layer may be a layer having a structure in which the electron transporter and the light absorber penetrate each other.
  • the electron transporter and the light absorber may have a amine structure.
  • the magnetotransmitter may be a continuum in contact with the electron transport film
  • the light absorber of the composite layer may be a continuum in contact with the light absorbing structure.
  • the continuum may be in surface contact (including grain boundaries) with at least one particle or grain among neighboring particles or grains based on one particle or grain forming an electron transporter or a light absorber. In contact with a point contact, it can mean a continuous state of particles or grains.
  • the amine structure of the composite layer may mean a state in which the electron transporter, which is a continuum, and the light absorber, which is a continuum, are mixed with each other.
  • the interface between the electron transporter and the light absorber is not on a single plane but continuously on different planes. It may mean a distributed state.
  • the electron transporter may be a porous electron transporter having a continuous and open pore, for example, the above-described porous metal oxide.
  • the amine structure of the composite layer may be formed by forming a continuum by incorporating a light hop receptor into the open pores of the electron transporter.
  • the light absorber may be formed in the open pores of the electron transporter to form a smine structure
  • the light absorber of the composite layer may be a light absorber structure. It may be a single continuum in contact with, and if the open pores of the electron transporter is not connected to each other it may be thrown into a plurality of continuum in contact with the light absorption structure. At this time, the number of the plurality of continuities in contact with the light absorbing structure may correspond to the number of open pores of the electron carriers are not connected to each other, of course.
  • the electron transporter of the composite layer may be a porous metal oxide composed of metal oxide particles.
  • the porous electron transporter having open pores includes metal oxide particles, the continuum is easily formed by contact between the metal oxide particles.
  • the void space between the metal oxide particles can also form a continuum connected to each other, it is better in terms of improving the interface area between the electron carrier and the light absorber. That is, when the porous electron transporter is a porous metal oxide layer including metal oxide particles, the pores in which the light absorber is located are also connected to each other, with continuous connection between the metal oxide particles, thereby forming a continuum, which is a substantially single continuum. This can be done.
  • the light absorber of the composite layer may be in contact with the light absorbing structure and may have a structure penetrated into the pores of the porous electron transporter, wherein the light absorber may partially or completely fill the pores of the porous electron transporter.
  • the surface of the porous electron transporter (including the surface by pores) is coated by the absorber to cover the electron transporter and the open pore surface area. It is preferable that a coating layer of the light absorber is formed. More preferably, the light absorber fills all the open pores of the porous electron transporter.
  • the meaning of filling all the open pores of the porous electron transporter is not limited to the meaning that no pores remain in the composite layer in advance strictly. Unexpected pores may remain in the composite layer due to the experimental implementation method or the implementation limit of each experiment, which is well known to those in all related fields who form a film by vapor deposition or material application. It is true.
  • the light absorber in the composite layer may fill a volume of 20% (0.2Vp) to 1003 ⁇ 4> (lVp) based on the total pore volume (Vp) of the porous electron transporter. On the light absorber side, it may be preferably filled in a volume of 50% to 100%.
  • the porosity (walking porosity) of the porous electron transporter may be preferably 30% to 65%, more preferably 40% to 60%.
  • the thickness of the porous electron transporter, as described above may have a thickness of 10 um or less, specifically 5) i or less, preferably l ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous metal oxide (layer) may be from 50 to 100 Onm, preferably from 50 to 800 nm, more preferably from 50 to 600 nm, even more from 100 to 600 nm, even more preferably from 200 to 600 nm.
  • the composite layer has a structure in which the electron carrier and the light absorber have a jasmine structure, and is located above the composite layer, specifically, the light positioned in contact with the surface of the composite insect on the side opposite to the second electrode.
  • the absorber structure and the light absorber of the composite layer are connected to each other, and are located below the composite layer, specifically, the electron transfer film and the electron carrier of the composite layer which are in contact with the surface of the composite layer on the side opposite to the first electrode It can have a connected structure.
  • the light absorbing structure and the hole transport material of the hole conducting layer may also have a amine structure. That is, when the light absorbing structure includes a light absorber thin film, a light absorber pillar, or a porous light absorber thin film in which the light absorber pillar is formed, the hole transport material of the hole conducting layer fills the empty space of the light absorbing structure and forms the light absorbing structure. As the film covering the composite layer is formed, the hole transporting material of the hole conducting layer penetrates into the light absorbing structure, so that the interface between the hole conducting layer and the light absorbing body (light absorbing body of the light absorbing structure) is different from each other. It can have a smine structure, which is distributed continuously.
  • the separation efficiency of the optoelectronic / light holes is improved by increasing the interface contact area between the light absorbing body and the hole conducting layer of the light absorbing structure. Power generation efficiency can be obtained.
  • Electrons may flow to the electron carrier through the light absorbing structure, or may flow to the electron carrier through the light absorber of the light absorbing structure and the composite layer and move to the first electrode.
  • the light holes may move to the hole conducting layer to the second electrode through the light absorbing structure.
  • the photoelectrons may flow directly into the electron carrier of the composite layer, or may flow to the electron carrier through the light absorber of the composite layer and move to the U electrode. have.
  • Optoelectronic, and optical holes of the i light hole is formed in the light absorber of the composite layer, the light absorbing structure is porous membrane and / or the pillar structure of the case, through the gwangheup water body of the composite layer flows in the hole conductive layer or light absorber of the multiple layer And move to the hole conducting layer through the light absorbing structure to the second electrode, and the light holes are transported to the hole conducting layer through the light absorber and the light absorbing structure of the composite layer when the light absorbing structure includes a dense film. It may move to the second electrode.
  • the light absorber of the composite layer and / or the light absorbing structure together with its inherent role in absorbing light to form photoelectrons and light holes, provides a path for the movement of optoelectronic and / or light holes. You can play a role at the same time. That is, the light absorber may simultaneously perform the role of electron transporter (second electron transporter) and / or hole conductor (second hole conduction layer) together with photocurrent generation.
  • second electron transporter second electron transporter
  • hole conductor second hole conduction layer
  • the light absorber Since the light absorber has a structure capable of simultaneously acting as an electron carrier (second electron carrier) and / or a hole conductor (second hole conductive layer) together with the generation of photocurrent, the light absorber is located above the composite layer.
  • the increased power generation efficiency can be obtained when the surface coverage of the composite layer of the light absorbing structure satisfies the relation 1, preferably the relation 1-1, and more preferably the relation 1-2. Even more, it is possible to obtain an increased power generation efficiency than when the light absorbing structure includes the light absorber dense film.
  • the hole transport material of the hole conducting layer is in contact with the electron transporter through the light absorber of the compound layer, preferably when the hole transport material of the hole conducting layer does not invade at least into the compound layer, better hole conduction. When the hole transport material of the layer comes into contact with the composite layer through the light absorbing structure, a further increased power generation efficiency can be obtained.
  • the thickness of the light absorbing thin film is not particularly limited, but preferably 1 ⁇ to 2,000 nm, more preferably 10 to 100 Onm, or more. It may preferably be 50-800 mm 3, even more preferably 50-600 nm, even more preferably 50-400 mm thick.
  • Light absorber and light absorbing structure contained in the composite layer with a porous metal oxide layer may include an inorganic semiconductor or an organic-inorganic semiconductor that absorbs sunlight independently of each other to generate an electron-hole pair.
  • the organic-inorganic semiconductor may include an organic-inorganic hybrid semiconductor (inorganic / organic hybrid perovskite compound) having a perovskite structure.
  • the light absorber included in the composite layer and the light absorber forming the light absorbing structure may be the same material in terms of preventing photocurrent loss at the interface between the composite layer and the light absorbing structure and ensuring a smooth flow of the light current.
  • the bandgap As a semiconductor material used as a light absorber, the bandgap is small and the light absorption coefficient is high, so that it efficiently absorbs sunlight and has excellent energy band matching between components of the solar cell. Efficient separation and transfer of excitons produced by It is good for the moon to be possible.
  • the band gap means the difference between the conduction band and the valence band of the semiconductor material, and when the band gap or the particle size is small depending on the intrinsic properties of the semiconductor material, the quantum binding effect (Quantum) It can contain bandgaps that vary from material-specific properties by size due to confinement effects.
  • Photo sensitizers that absorb sunlight to produce opto-photohole pairs are commonly used in organic-organic hybrid perovskites compounds, inorganic semiconductor quantum dot sensitized solar cells. It may be an inorganic semiconductor material of the inorganic semiconductor quantum dot used or a combination thereof.
  • the light absorber is an inorganic / organic hybrid perovskite compound
  • Bi 2 S 3 Bi 2 Se 3 , InP, InCuS 2) In (CuGa) Se 2 ( Sb 2 S 3 , Sb 2 Se 3 , SnS x (a real number where l ⁇ x ⁇ 2),
  • NiS, CoS, FeS y (real number l ⁇ y ⁇ 2 ), In 23 ⁇ 4, MoS and MoSe.
  • the light absorber is preferably an inorganic / organic hybrid perovskite compound.
  • the light absorbers of inorganic / organic hybrid perovskite compounds have the advantage of forming light absorbers (light absorbers of composite layers and light absorbing structures) through a very simple, easy and inexpensive simple process of applying and drying solutions.
  • spontaneous crystallization is achieved by drying the applied solution, which enables the formation of light absorbers of coarse crystal grains, and has excellent conductivity for both electrons and holes.
  • the organic hybrid perovskite compound may include a substance satisfying the following Chemical Formulas 1 to 2 or 4 to 7 below.
  • the light absorber of the composite layer and the light absorber of the light absorbing structure may be independently selected from one or two or more selected from compounds satisfying the following Chemical Formulas 1 to 2 All.
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs +
  • M is a divalent metal
  • X is a halogen ion.
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs +
  • M is a divalent metal ion
  • X is a halogen ion
  • M is located at the center of the unit cell in the perovskite structure
  • X is located at the center of each side of the unit cell to form an octahedron structure around M, and A may be located at the corner of the unit cell.
  • the light absorber of the composite layer and the light absorber of the light absorbing structure may be independently selected from each other, and one or two or more may be selected from compounds satisfying the following Chemical Formulas 4 to 7.
  • ⁇ 2 ⁇ > 3 ⁇ 4 in formula (4) is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • M is Cu, Ni, (: 0, Fe, Mn, Cr, Pd, One or more metal ions selected from Cd, Ge, Sn, Pb and Yb, and X is halogen or silver selected from one or two of Cl Br " and I—.
  • 3 ⁇ 4 in Formula 5 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • M is Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, One or two or more metal ions selected from Sn, Pb and Yb, and X is a halogen ion selected one or two from C, Br— and f.
  • R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, is hydrogen or alkyl of C1-C24, M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , F e 2+ , Mn, Cr,
  • At least one metal ion selected from Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ ,? And Yb, and X is a halogen ion selected from at least one selected from C1—, Br “ and ⁇ .
  • 3 ⁇ 4 in formula (7) is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, 3 ⁇ 4 is hydrogen or CI— C24 alkyl, M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , F e 2+ , Mn 2+ , Cr,
  • 3 ⁇ 4 in Formula 4 or Formula 5 may be alkyl of C1-C24, preferably C1-C7 alkyl, and more preferably methyl.
  • R 2 may be alkyl of C1-C24 and 3 ⁇ 4 may be hydrogen or alkyl of C1-C24, preferably 3 ⁇ 4 may be C1-C7 alkyl and 3 ⁇ 4 may be Bovine or C1-C7 alkyl, more preferably 3 ⁇ 4 can be methyl and R 3 can be hydrogen.
  • the solar cell according to the exemplary embodiment of the present invention may include a hole conduction charge positioned between the second electrode, which is the counter electrode of the first electrode, and the composite layer in which the light absorbing structure is formed.
  • the hole-transfer material of the hole conducting layer penetrates the support (electron transporter) supporting the dye (inductive conductor quantum dots) and fills the pores of the support.
  • Electron carrier-dye (non-conductor quantum dot)-hole transport material is in contact with each other and have a common structure.
  • the light absorber fills the pores of the porous metal oxide, or the surface of the porous metal oxide (including the surface by the pores) is coated with the light absorber.
  • the light absorber thin film may be located on the composite layer, even if the hole transport material is not present in the composite layer or the hole transport material is infiltrated into the composite layer,
  • the porous metal oxide may not be in direct contact with each other, and may have a structure in which the hole transport material is in contact with the porous metal oxide through a coating layer of the light absorber coated on the surface of the porous metal oxide.
  • the hole transporting material penetrates into the optical hop structure to fill the pores of the porous thin film or the void space between the pillars located in the form of islands spaced apart from each other. It can be encountered.
  • the meaning of contacting the composite layer may include a structure in which the light absorbing structure is in contact with the surface of the composite layer where the light absorbing structure is located without invading the inside of the composite layer.
  • the contact with the composite layer may include a structure in which the hole transport material is infiltrated through the open pores remaining in the composite layer and contacts the coating layer of the light absorber on the surface of the open pores.
  • the hole conducting layer may be positioned on the light absorbing structure and may not directly contact the composite layer.
  • the hole conducting layer may be formed to cover the entire surface of the light absorbing structure (and the surface of the composite layer exposed between the spaced apart pillars), and the hole conducting layer through the uneven structure by the pillar.
  • the two electrodes may also have a curved or flat surface.
  • the hole transport material of the hole conducting layer may include an organic hole transport material, specifically, a monomolecular to a polymer organic hole transport material (hole conducting organic material).
  • the organic hole transport material may be used as long as it is an organic hole transport material used in a conventional inorganic semiconductor based solar cell used as an inorganic semiconductor quantum dot dye. If the light absorbing structure includes a pillar and has a very fine uneven structure by the fine pillar, In terms of stable and stable interfacial contact between the light absorbing structure (and the composite layer) and the hole conducting layer, a monomolecular to low molecular organic hole transport material is preferable, and a polymer organic hole transport material is used for energy matching with the light absorber. good.
  • Non-limiting examples of monomolecular to low molecular organic hole transport materials include pentacene, coumar 6, 3— (2—benzothiazolyl) — 7—
  • the hole transporting material of the hole conducting layer is preferably a polymer (hole conducting polymer), which not only ensures stable driving of the solar cell, Energy matching with the absorber can result in more improved power generation efficiency.
  • a polymer hole conducting polymer
  • the hole conductive polymer of the hole conducting layer ⁇ with a light absorber having a perovskite structure may be used as the hole conductive polymer of the hole conducting layer ⁇ with a light absorber having a perovskite structure.
  • the organic hole transport material may be one or two or more selected from thiophene-based and triphenylamine-based, and more preferably, triphenylamine-based.
  • organic hole transport material may satisfy Formula 3 below.
  • R 6 are independently of each other a C6-C20 arylene group, 3 ⁇ 4 is C6-
  • C20 is an aryl group, R4 to 3 ⁇ 4 independently of each other, halogen, halogen substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, (C6-C30) aryl, (C6-C30) aryl substituted or unsubstituted ( C2-C30) heteroaryl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl fused with one or more aromatic rings, (C3—C30) cycloalkyl, fused with one or more aromatic rings ( C6-C30) cycloalkyl, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, (C6-
  • di octy 1 f 1 uor ene-co-benzot hi ad i azo 1 e PEDOT (poly (3,4-ethylenedened i oxyth i ophene)), PEDOT: PSS poly (3,4-ethyl ened i oxyt hi ophene) poly (styrenesulfonate), PTAA (poly (triarylamine)), Poly (4-butyl heny 1-di henyl -amine) and one or more thereof can be selected from their copolymers.
  • the hole conducting layer may be thick enough to cover all the composite layers in which the light absorbing structure is stably so that the light absorbing structure does not directly contact the second electrode.
  • the thickness of the hole conducting layer may be 5 nm to 500 nm.
  • the hole conducting layer may further include an additive commonly used to improve properties, such as improving conductivity of an organic material-based hole conducting layer, in an inorganic semiconductor based solar cell using a conventional inorganic semiconductor quantum dot as a dye.
  • the hole conducting layer is composed of tertiary butyl pyridine (TBP), LiTFSKLithium Bis (Tr if luoro methanesulfonyOlmide) and Tris (2— (1H— pyrazol— l-yl) pyridine) ' cobalt (III).
  • TBP tertiary butyl pyridine
  • LiTFSKLithium Bis Tro if luoro methanesulfonyOlmide
  • Tris (2— (1H— pyrazol— l-yl) pyridine
  • it may further contain two or more selected additives, it may contain from 0.05mg to 100mg additive per lg organic hole transport material.
  • the present invention cannot be limited by
  • the second electrode may be a back electrode commonly used in the solar cell field as a counter electrode of the porous electrode.
  • the second electrode may be at least one selected from gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, and combinations thereof.
  • the thickness of the first electrode and the thickness of the second electrode may have the conventional thicknesses of the front electrode and the back electrode in a conventional inorganic semiconductor based solar cell using a dye-sensitized solar cell or an inorganic semiconductor quantum dot as a dye. have.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (a) illustrates a case in which the light absorbing structures 200 are light absorbing bodies having projecting structures spaced apart from each other.
  • the light absorbing structure 200 is an example showing the case where the light absorber pillar 210 is penetrated
  • Figure 1 (b) is an example showing a case where the light absorbing structure 200 is made of a light absorber thin film
  • 1 (c) is a light absorbing structure 200 is a light absorber thin film 220 and the light absorber thin film
  • An example of the case of the light absorber pillar 210 protruding from the light absorber thin film on the 220 is shown.
  • a solar cell includes a composite layer 100 having a light absorber embedded in a porous electrode, and a light absorber extending from the composite layer 100.
  • the absorption structure 200 and the light absorbing structure 200 may include a hole conducting layer 300 and the second electrode 400 positioned on the composite layer 100 is formed.
  • FIG. 2 is a view illustrating in detail a composite layer 100 in a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (a) illustrates a first electrode 130 and a first electrode 130.
  • the porous metal oxide layer 110 includes a plurality of metal oxide particles 1 and may have an open porous structure.
  • FIG. 2 (b) is an example of the composite layer 100 in which the light absorber 120 is embedded in the porous electrode 10.
  • the porous metal oxide layer 110 having the first electrode 130 formed thereon is illustrated in detail.
  • a light absorber 120 embedded in the porous metal oxide layer 110 which illustrates an example of the composite layer 100.
  • FIG. 1 illustrates a first electrode 130 and a first electrode 130.
  • the porous metal oxide layer 110 includes a plurality of metal oxide particles 1 and may have an open porous structure.
  • FIG. 2 (c) further shows an electron transfer film 140 between the porous metal oxide layer 110 and the first electrode 130.
  • the substrate 150 is disposed below the first electrode 130, for example, rigid. It is a figure which shows the case where a board
  • the light absorber fills the open pores of the porous metal oxide layer 110 with all the light absorbers, as described above, the light absorber fills a part of the open pores or forms a light absorber coating layer, the composite layer Of course, some pores due to the porous metal oxide layer may remain.
  • FIG. 3 and 4 is a conceptual diagram showing the photoelectron and light hole generation / separation / movement by the light absorption in the solar cell according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a light absorbing structure is a light absorber In the case of including a pillar
  • FIG. 4 illustrates a case in which the light absorbing structure includes a light-hop-dense dense membrane.
  • the light absorbing structure may have a structure integrated with the light absorber of the composite layer, in detail, the composite layer, and absorbs light including sunlight together with the light absorber of the composite layer.
  • Optoelectronics and light holes can be formed.
  • the generated photoelectrons and light holes the light holes are separated and moved by the hole conducting layer, and the photoelectrons may be separated and moved through the light absorber itself and / or metal oxide particles of the porous metal oxide layer.
  • the light absorbing structure 200 may include a pillar aggregate 220, and in detail, a plurality of spaced apart from each other. It may comprise an array of pillar collectors 220.
  • the pillar aggregate 220 may include a plurality of pillars 210 spaced apart from each other in which the macroscopic shape of each of the pillars is formed.
  • Each of the pillars 210 constituting the pillar aggregate 220 may be formed in the composite layer 100. It may have a structure in which one end is combined. That is, each of the pillars 210 may have a structure extending from the composite layer 100.
  • FIG. 6 is another cross-sectional view illustrating the composite layer 100 and the light absorbing structure 200 in detail in the solar cell according to the exemplary embodiment of the present invention.
  • the light absorbing structure 200 may include a plurality of pillar aggregates 220, and the pillar aggregates 220 may include a plurality of pillars 210 coupled to the composite layer 100 by a single foot 211. It may have a structure.
  • the light absorbing structure according to the exemplary embodiment shown in FIG. 6 may be formed by dry etching a light absorber pillar having a shape of a plate or the like.
  • the composite layer may be prepared by forming a porous metal oxide on the first electrode to form a porous electrode, and then forming a light absorber in the porous metal oxide pores of the porous electrode.
  • the first electrode may be formed by using physical vapor deposition or chemical vapor deposition on a rigid substrate or a transparent substrate, which is a flexible substrate, and may be formed by thermal evaporation. have.
  • the porous electrode may be prepared by applying a slurry containing metal oxide particles on the first electrode and performing heat treatment.
  • the porous metal oxide layer forming step may be performed by applying and drying a slurry containing metal oxide particles and then heat treating it.
  • Application of the slurry is not particularly limited, but may include screen printing; Spin coating; Bar coating; Gravure coating; Blade coating; And-coating (Roll coating); It may be performed in one or more selected methods in a slot die.
  • the main factors affecting the specific surface area and open pore structure of the porous metal oxide layer are the average particle size and heat treatment temperature of the metal oxide particles.
  • the average particle size of the metal oxide particles may be from 5 to 500 nm, the heat treatment is 200 to 600 in air It may be carried out at ° c.
  • the thickness of the porous metal oxide layer prepared by drying the slurry applied in the porous metal oxide layer forming step after heat treatment is preferably 50 nm to 10, more preferably 50 nm to m, and even more preferably 50 nm to l //. m, more preferably 50 nm to 800 nm, even more preferably 50 nm to 600 nm, even more preferably 100 nm to 600 nm, and most preferably 200 nm to 600 nm.
  • a post-treatment step of impregnating the porous electrode in the metal precursor solution containing the metal element of the metal oxide particles may be further performed.
  • the metal precursor in the post-treatment step may be a metal halide including metal chloride, metal fluoride, and metal iodide
  • the metal precursor solution may be a solution in which the metal precursor is dissolved in a low concentration of 10 to 200 mM. Impregnation may be carried out for 6 to 18 hours, followed by separation and recovery of the porous electrode.
  • the hydrolysis is performed at room temperature as the time increases. Very small metal oxide particles may be produced by attaching to the metal oxide particles of the porous metal oxide layer.
  • the very fine metal oxide particles (post-treatment particles) produced by this post-treatment are present between the particles and the particles of the porous metal oxide layer having relatively many defects, so that the metal oxides having the porous structure It can increase the efficiency of the device and improve the specific surface area by improving electron flow and preventing extinction by recombination.
  • a step (thin film forming step) of forming an electron transfer film on the first electrode may be further performed.
  • the solution in which the conductive organic material is dissolved may be performed using a solution coating method of coating and drying the solution on the first electrode.
  • Forming may be performed by chemical or physical vapor deposition used in a conventional semiconductor process, for example, it may be performed by a spray pyrolysis method (SPM), but is not limited thereto.
  • the light absorber forming step may be performed.
  • the light absorber forming step may include a complex forming step in which a light absorber is formed inside open pores of the porous metal oxide layer; And the light absorbing structure forming step; Alternatively, the light absorber may be formed in the open pores of the porous metal oxide layer, and at the same time, the light absorbing structure may be formed.
  • the complex forming step may be performed by a solution coating method, a chemical bath deposition method (CBD), or a successive Ionic Layer Adsorption and React ion method (SILAR).
  • CBD chemical bath deposition method
  • SILAR successive Ionic Layer Adsorption and React ion method
  • an etching mask used in a conventional lithography process may be introduced when partially etching the light absorber thin film.
  • a precursor solution is prepared by dissolving the precursors of each element constituting the light absorber for each precursor, and then dipping the porous electrodes alternately for each precursor solution and then washing them.
  • the light absorbing body may be formed to fill some or all of the pores of the porous electrode by adjusting the number of repetitions of the unit process. Chlorides, iodide fluorides, nitrides, organics or inorganics can be used as precursors.
  • the light absorber is Sb 2 S 3 , which is an inorganic semiconductor
  • Sb 2 0 3 is dissolved in a complex forming agent such as tartaric acid as a precursor of Sb, and the precursor of S Na 2 S 2 3 ⁇ 4 can be used.
  • a precursor solution is prepared by dissolving precursors of each element constituting the inorganic semiconductor for each precursor, followed by mixing each precursor solution to prepare a mixed solution, and impregnating the porous electrode into the mixed solution. Layers can be prepared. At this time, the light absorber may be formed to control the precursor concentration of the mixed solution or the impregnation time of the mixed solution to partially or completely fill the pores of the porous electrode. Chlorides, iodides, fluorides, nitrides, organics or inorganics can be used as precursors.
  • the light absorber is Sb 2 S 3 which is an inorganic semiconductor
  • chloride of Sb may be used as a precursor of Sb
  • sulfur-containing organic or sulfur-containing inorganic may be used as the precursor of S.
  • sulfur-containing inorganic material may include Na 2 S 2 0 3 .
  • the CBD may be performed at 10 ° C or less.
  • a composite worm may be prepared by applying a solution in which a light absorber is dissolved to a porous metal oxide layer. The solution coating method may be performed by referring to the detailed description of the method of manufacturing the composite layer and the light absorbing structure in a single process.
  • the light absorbing structure forming step may be performed by forming a light absorber thin film on the composite layer or by forming a light absorber thin film and then etching the light absorber thin film in the thickness direction.
  • the light absorber thin film forming step may be performed independently of the composite layer forming step, using the above-described solution coating method, SILAR or CBD method, or through physical / chemical deposition.
  • the etching of the light absorber thin film does not etch the composite layer (light absorber of the composite layer), and may be performed using dry etching to manufacture the light absorber thin film into a plurality of pillars. Since dry etching is a directional etching, the pillars can be manufactured by partially etching the light absorber thin film without damaging the composite layer by adjusting the etching time.
  • the length of the pillar to be manufactured may be controlled by adjusting the thickness of the light absorber thin film.
  • an etching mask may be formed on the light absorber to control the size, shape, and density of the pillar.
  • the production of the porous electrode, the production of the composite layer and the light absorbing structure, the production of the hole conducting layer may all be based on the application of the slurry or the solution, the commercialization of solar cells It can meet the manufacturing conditions of essential low-cost solar cells, and mass production of solar cells is possible in a short time, which makes it possible to commercialize and popularize solar cells.
  • the porous electron transporter is composed of metal oxide particles, as described above, not only can the continuum be easily formed by contact between the metal oxide particles, but also the empty spaces between the metal oxide particles are also mutually contiguous. It is possible to form a connected continuum, and as the light absorber fills some or all of the empty space between the metal oxide particles or the coating layer is coated on the surface of the metal oxide particles, the surface area between the electron transporter and the light absorber is enhanced. good. At this time, the light absorber is formed in the empty space between the particles of the porous metal oxide layer containing the metal oxide particles, and as the shape of the empty space has a highly complex shape, the light absorber is uniformly coated or stable on the empty space.
  • the solution coating method for forming the light absorber by the method of liquid application and the volatilization of the solvent is good, and the solution coating method is also better in terms of forming the continuum of the light absorber.
  • the light absorber of the light absorber solution may be an organic-inorganic hybrid semiconductor (inorganic / organic hybrid perovskite compound) having a perovskite structure.
  • the light absorber solution is a solution dissolved in a light absorber (inorganic / organic hybrid perovskite compound) having a perovskite structure satisfying Chemical Formulas 1 to 2, specifically, Chemical Formulas 4 to 7ol. Can be.
  • the light absorber having a perovskite structure dissolved in the light absorber solution may be one or two or more materials selected from compounds satisfying Formulas 1 to 2 below.
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs +
  • M is a divalent metal ion
  • X is a halogen ion
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs +
  • M is a divalent metal ion
  • X is a halogen ion
  • M is located in the center of the unit cell (per cell) in the perovskite structure
  • X is located at the center of each side of the unit cell, forming an octahedron structure around M, and A may be located at the corner of the unit cell.
  • the light absorber having the perovskite structure may be selected from one or two or more compounds satisfying the following Chemical Formulas 4 to 7.
  • 3 ⁇ 4 in formula (4) is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • 3 ⁇ 4 in formula 5 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl.
  • M is Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, One or more metals selected from Sn, Pb and Yb are silver, and X is a halogen ion with one or two phases selected from Cf, Br— and ⁇ .
  • R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6 ⁇ C20 aryl, 3 ⁇ 4 is hydrogen or alkyl of C1-C24, M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co, Fe 2+ , Mn + , Cr,
  • R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, 3 ⁇ 4 is hydrogen or alkyl of C1-C24, M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr ⁇
  • 3 ⁇ 4 in Formula 4 or Formula 5 may be C 1 ⁇ C 24 alkyl, preferably C 1 -C 7 alkyl, more preferably methyl.
  • 3 ⁇ 4 in Formula 6 or 7 may be C 1 ⁇ C 24 alkyl and 3 ⁇ 4 may be hydrogen or C 1 -C 24 alkyl, preferably R 2 may be C 1 -C 7 alkyl and 3 ⁇ 4 may be Bovine or C1-C7 alkyl, more preferably 3 ⁇ 4 can be methyl and R 3 can be hydrogen.
  • the light absorber solution is a substance that satisfies the above formulas (1) to (2), specifically, formulas (4) to (7) is dissolved in a solvent, or the light absorber solution according to the definition of formula (1). It may be a solution containing an organic halide (AX), a compound of A and X, and a metal halide (MX 2 ), a compound of M and X according to the definition of Formula 1, in a molar ratio satisfying the above-described formula.
  • the light absorber is an organic-inorganic hybrid semiconductor (inorganic / organic hybrid perovskite compound) having a perovskite structure
  • the solvent of the light absorber solution is volatilized off when applying the light absorber solution.
  • AM3 ⁇ 4 or A / MX hybrid inorganic perovskite compound of A 2 MX 4 according to formula (2) can be spontaneously formed in the crystalline phase.
  • the solution coating method may be performed by applying the light absorber solution to the porous electrode and then drying.
  • the solvent of the light absorber solution may be any solvent that dissolves the light absorber and can be easily volatilized off when dried.
  • the solvent may be a non-aqueous polar organic solvent.
  • the solvent may be a non-aqueous polar organic solvent having a vapor pressure of 01 mmHg to 10 mmHg at 20 ° C.
  • the solvent of the light absorber solution may be gamma-butyrolactone, formamide ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, diethylene Glycol , 1-Methyl ⁇ 2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, acetone, ⁇ —terpineol, ⁇ -terpinene, dihydro terpineol, 2-methoxy ethanol, acetylacetone , Methane, ethane, propane, butane Ol, pentanol, nucleic acid, ketone, methyl isobutyl ketone and the like may be selected from one or more.
  • the coating of the light absorber solution may be performed using a conventional liquid coating method used in a semiconductor process or a solar cell manufacturing process.
  • the electrode is a porous structure, the coating of a uniform liquid, a large area treatment, and a fast process may be performed. In terms of time, spin coating is recommended.
  • a detailed solution coating method for simultaneously producing a composite layer and a light absorbing structure on the composite layer is provided.
  • the single process can be used to increase the productivity of the solar cell, to form light absorbers with coarse crystals in the composite layer and the light absorbing structure, and to have excellent interface characteristics between the light absorber and the light absorbing structure of the composite layer.
  • the concentration of the light absorber solution, the thickness of the porous electron transporter (specifically porous metal oxide), the porous electron transporter (Specifically, the porosity of the porous metal oxide) and whether the film formation of the light absorber solution remaining on the porous electron transporter after the application is completed can be controlled.
  • the concentration of the light absorber solution cannot be increased above the concentration of the saturated solution. Even though the film of the light absorber solution remains on the porous electron transporter, a composite layer is formed and the light absorber solution is continuously directed toward the porous electron transporter. It can be absorbed and consumed. Accordingly, with the single application of the light absorber solution, the thickness of the porous electron transporter (specifically the porous metal oxide) can be mainly controlled in the simultaneous manufacture of the composite layer and the light absorbing structure on the composite layer.
  • the thickness of porous electron transporter is Ha, preferably 800 kPa or less, more preferably 600 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the porous electron transporter may be 50 nm.
  • the porosity of the porous electron transporter is too high, after the application of the light absorber solution, the light absorber solution remaining on the composite layer may also be consumed in the composite layer, and there is a risk that the light absorbing structure is not manufactured.
  • the porosity of the porous electron carrier may be 30% to 65%, preferably 40 to 60%.
  • the surface of the porous metal oxide layer not by distributing the light absorber into independent particles or clusters (a population of particles) in the porous metal oxide layer, using a solution coating method, in particular the application and drying of a single light-hop solution, High concentration of light absorber is dissolved to coat (including surface by pores) with light absorber or to fill pores of porous metal oxide layer with light absorber and to simultaneously form light absorbing structure on top of electron carrier containing light absorber. It is recommended to use a light absorber solution.
  • the concentration of the high concentration light absorber solution is not particularly limited, but in terms of stably and reproducibly producing the composite layer and the light absorbing structure, the light absorber concentration of the light absorber solution is represented by the following Equation 2, preferably the following Equation 2— It can be a solution that satisfies 1
  • Ms is the light absorber molarity of the light absorber solution
  • Msat is the light-homophobic molar concentration of the light absorber solution in saturated solution at room temperature (25 ° C.).
  • Msat may be in the range of 1.1M to 1.8M.
  • the temperature of the light absorber solution may be performed by adjusting the temperature of the porous electrode to the ambient temperature at which the sample is placed, and the temperature control of the light absorber solution, the temperature control of the porous electrode when the light absorber solution is applied, and / Or control of the ambient temperature at the time of application may be included in one variant according to the spirit of the invention.
  • specific examples of the solvent of the light absorber solution are based on 20 ° C.
  • the vapor pressure of the solvent may be controlled by adjusting the temperature and / or the ambient temperature of the porous electrode when applying the light absorber solution, which may also be included in one modification according to the spirit of the present invention.
  • the method of applying the liquid film of the light absorber solution to the surface of the porous electron transporter may vary depending on the application method. The practitioner will be able to control the liquid film to remain by changing the process conditions in various application methods.
  • the electron transporter solution As the electron transporter has a porous structure, it is preferable to use spin coating in terms of uniform liquid coating, large area treatment, and fast processing time.
  • the rpm of the spin coating may be such that the liquid film of the light absorber solution remains on the porous electron transporter while the light absorber solution is uniformly applied. If the rotational force is too low during spin coating, it is difficult to uniformly apply the light absorber solution to the large-area porous electron transporter, and if it is too high, the liquid phase (membrane) of the light-absorber solution does not remain on top of the porous electron carrier impregnated with the light absorber solution. It may not be.
  • the maximum rpm during spin coating does not exceed 5000 rpm, and more preferably spin coating is performed at 4000 rpm or less, and more preferably at 3000 rpm or less.
  • the maximum rpm satisfies the condition of 5000rpm, preferably 4000rpm or less, more preferably 3000rpm or less, and can be spin-coated in multiple stages to gradually increase the rpm, of course, the maximum rpm is 5000rpm, preferably 4000 ⁇ or less , More preferably, as long as the condition of 3000rpm is satisfied, various specific methods known more effectively can be used for the application of uniform and homogeneous liquids in the usual liquid coating using spin coating.
  • the minimum rpm during spin coating may be lOOrpm, preferably 500rpn, more preferably lOOOOrpm in terms of applying the light absorber solution uniformly to the large area porous electron transporter in a short time.
  • the amount of the light absorber solution applied during spin coating may be appropriately adjusted in consideration of the total pore volume (Vs) of the porous electron transporter.
  • the coating layer may be more uniformly coated even in a large area so that the composite layer and the light absorbing structure may be formed uniformly and uniformly, and an amount exceeding the total pore volume may be applied.
  • a light absorber solution of 10 times to 1000 times the total pore volume (Vs) may be applied.
  • spin coating When applying the hops solution, more than a certain amount of the light absorber solution can be removed by rotational force, so that the light absorber solution can be easily and uniformly injected into the pores of the large-area porous electrode. It is sufficient to apply a solution in excess of the total pore volume.
  • the light absorber solution applied to the porous electron transporter may be injected (injected) into the porous metal oxide continuously or discontinuously during the spin coating, or may be injected (injected) at the time of starting the spin coating. .
  • the amount of the light absorber solution remaining in a film on the porous electron transporter, the concentration of the light absorber solution, and / or the thickness of the porous electron transporter are controlled.
  • the size of the light absorbing structure formed on the composite layer can be adjusted.
  • the power generation efficiency may be reduced when controlling the thickness of the porous electron transporter.
  • the amount of the remaining light absorber solution depends on the coating method and conditions. Process variation. Accordingly, it is better to control the size of the light absorbing structure by adjusting the concentration of the light absorber solution in terms of stable, reproducible and precise ultrathin.
  • the concentration of the light absorber solution is increased under the condition that the concentration of the light absorber solution satisfies the relation 2, preferably the relation 2-1.
  • the shape of the light absorbing structure positioned on the composite layer may be controlled according to the solvent of the light absorber solution.
  • the shape of the light absorbing structure can be controlled by using the vapor pressure (2CTC) of the solvent in the light absorber solution as a factor.
  • the light absorbing structure is manufactured by nucleating and growing the light absorber on the surface or the inside of the porous electron transporter to form a protruding structure or a film on the surface of the porous electron transporter.
  • the nucleation driving force can be increased by the rapid volatilization of the solvent, and the thickness of the pillar formed from the liquid film of the light absorber solution on the porous electron transporter due to the rapid volatilization of the solvent This can be done in the form of thick lanterns. That is, the high vapor pressure
  • light absorbing structures with high coverage (C ov / S uri ) can be produced by the simultaneous formation of a large number of thick shaped lamps as well as multiple nuclei.
  • the solvent of the light absorber solution is a non-aqueous polar organic solvent having a vapor pressure (based on 20 ° C.) of 4 to 100 mmHg, and preferably 5 to 100 mmHg
  • the light-absorbing pillar of the lamp shape described above may be included.
  • Light absorbing structures can be produced, and the composite layer surface coverage (C ov / S uri ) by the light absorbing structures can be very high, at least 60%.
  • non-aqueous polar organic solvent having a range of 4 to 100 mmHg include one or two or more solvents selected from methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, diethylethanolamine, and ethylenediamine. It may be, but is not limited to such.
  • the solvent of the light absorber solution is a non-aqueous polar organic solvent having a vapor pressure 20 of 0.01 to 2 mmHg, preferably 0.1 to 2 ⁇ 3 ⁇ 4, the light absorbing structure including the plate-shaped light absorber pillar described above is Can be manufactured.
  • non-aqueous polar organic solvent having a vapor pressure of the solvent (20 0 C) of 0.01 to 2 mmHg include gamma-butyrolactone, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylenetriamine, N-methylethanolamine, N — Solvent includes, but is not limited to, one or more solvents selected from methyl-2-pyrrolidone (phyllolidon) and dimethyl sulfoxide.
  • the driving force of the nucleation and the growth rate of the generated nucleus can be balanced.
  • solutes may be heterogeneous in the applied light absorber solution, thereby causing the nuclei to grow. Inhomogeneous supply of material may occur.
  • the non-aqueous polar organic solvent having a vapor pressure (20 0 C) of the solvent of the light absorber solution of 2 to 4 mmHg preferably in the case of the non-aqueous polar organic solvent having 2.5 to 4 kH Hg, the above-mentioned needle,
  • a light absorbing structure including a light absorber pillar having a large short-to-short ratio including a wire shape or a rod shape pillar shape can be manufactured. All.
  • Specific examples of the non-aqueous polar organic solvent having a vapor pressure (20 C) of 2 to 4 ⁇ 3 ⁇ 4 of the solvent include one or two or more selected from ⁇ , ⁇ ⁇ dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide.
  • Solvents include, but are not limited to.
  • the solvent of the light absorber solution is a mixed solvent in which at least two or more non-aqueous polar organic solvents having different vapor pressureols are mixed (first mixed). Solvent).
  • the pillar shape and size of the light absorbing structure can be controlled using the vapor pressure of a single solvent of the light absorber solution, and a mixed solvent in which two or more non-aqueous polar organic solvents having different vapor pressures are mixed.
  • the light absorbing structure having the structure of the light absorber thin film in which the layer size and the composite layer surface coverage by the pillar is controlled or the light absorber pillar is formed can be manufactured.
  • the degree of nucleation and growth of the light absorber constituting the light absorbing structure is artificially adjusted.
  • the degree of nucleation and growth of the light absorber can be controlled relatively independently of each other.
  • the vapor pressure of the first solvent having a relatively high vapor pressure in the mixed solvent may have a vapor pressure of 2 to 20 times based on the vapor pressure of the second solvent having a relatively low vapor pressure. If the ratio between the vapor pressure of the first solvent and the vapor pressure of the second solvent (the vapor pressure of the first solvent / the vapor pressure of the second solvent) is 2 to 20 times, the first solvent or the second solvent may be caused by excessive vapor pressure difference.
  • a light absorbing structure having a shape similar to the light absorbing structure formed by the above can be produced or a light absorbing structure having a shape similar to the case where a single solvent is used due to a slight difference in vapor pressure can be produced.
  • the vapor pressure of the second solvent may be from 0.01 to 4 Pa 3, preferably from 0.1 to 4 mmHg at 20 ° C.
  • the second solvent is a non-aqueous polar organic solvent in which the light absorber is dissolved and has the aforementioned vapor pressure. Any solvent may be used.
  • the crab 2 solvent is gamma-butyrolactone, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylenetriamine, N-methylethanolamine, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide
  • DMF dimethyl sulfoxide
  • the first solvent may be a non-aqueous polar organic solvent that satisfies the above-described vapor pressure ratio (the vapor pressure of the first solvent / the vapor pressure of the second solvent) based on the vapor pressure of the second solvent and dissolves the light absorber.
  • the first solvent may be one or more selected from methanol, ethanol, 2-methoxy ethanol, diethylethanolamine, and ethylenediamine, but is not limited thereto.
  • the mixed solvent may contain 0.1 to 99.9% by volume of the first solvent and 99.9 to 0.1% by volume of the second solvent, specifically 1 to 99% by volume of the first solvent and 99 to) -based second solvent. have. When less than 0.1% by volume of the first solvent (or the second solvent) is mixed, the effect by the first solvent (or the second solvent) is minimal, and a structure similar to that when using a single solvent rather than a mixed solvent can be produced. have.
  • the volume ratio between two solvents having different vapor pressures in the mixed solvent that is, the volume ratio (V2 / V1) obtained by dividing the volume (V2) of the second solvent by the volume (VI) of the first solvent 2 or less, preferably 1 or less, better 0.5 or less, even better 0.3 or less, better 0.25 or less, even better 0.15 or less, and the minimum value of the actual volume ratio (V2 / V1) is 0.001 days Can be.
  • a solar cell having excellent optical characteristics of a short circuit current density of 20 mA / cm 2 or more, an open voltage of 0.95V or more and a fill factor of 0.7 or more, and to manufacture a solar cell having a power generation efficiency of 13% or more. can do.
  • the light When the volume ratio (V2 / V1) divided by the volume (V2) of the second solvent by the volume (VI) of the U solvent is 0.25 or less, the light includes a finely shaped pillar having a diameter of 2 ⁇ or less and a length of 500 nm or less.
  • the volume ratio (V2 / V1) divided by the volume (V2) of the second solvent by the volume (VI) of the first solvent is 0.15
  • a light absorbing structure having a thin structure having a micro-illuminated pillar and a wire web having a diameter of 2 yni or less, or having a micro-illuminated pillar may be formed.
  • the minimum volume ratio (V2 / V1) of the second solvent having a relatively low vapor pressure to the volume of the first solvent having a relatively high vapor pressure is determined by the combination of solvents having different vapor pressures of the first solvent and the crab 2 solvent.
  • V2 / V1 the minimum volume ratio of the second solvent having a relatively low vapor pressure to the volume of the first solvent having a relatively high vapor pressure.
  • the minimum volume ratio (V2 / V1) of the second solvent having a relatively low vapor pressure to the volume of the first solvent having a relatively high vapor pressure is determined by the combination of solvents having different vapor pressures of the first solvent and the crab 2 solvent.
  • stably securing the effect by the present invention may be 0.0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more.
  • a thin film of the light absorber may be included by using a mixed solvent (second mixed solvent) or a light absorber solution and a non-solvent coating that mix a solvent of the light absorber and a non-solvent that does not dissolve the light absorber.
  • the light absorbing structure can be prepared.
  • a method of sequentially applying the light absorber solution and the non-solvent to the light absorber in the pores of the porous electron transporter It can be stably held, and it is possible to manufacture the light absorbing structure in a stable and reproducible manner.
  • the porous electron transporter is in contact with the non-solvent of the light absorber; may include. That is, the method may include applying a light absorber solution to the porous electron transporter; and contacting the light absorber solution applied to the porous electron transporter with a non-solvent of the light absorber.
  • the non-solvent of the light absorber may refer to an organic solvent in which the light absorber is not dissolved. Specifically, the non-solvent of the light absorber is 20 ° C. under 1 atm, and the solubility of the light absorber is less than 0.1 M, specifically 0.01. Less than M, more specifically less than 0.001 M may mean an organic solvent.
  • the non-solvent of the light absorber may include a solvent having an immiscible with the solvent of the light absorber solution or having a miscible with the solvent of the light absorber solution.
  • the immiscible organic solvent when the immiscible organic solvent is mixed with the solvent of the light absorber solution, it may mean a solvent that is separated from the solvent of the light absorber solution in a static state where physical stirring is not performed.
  • the light absorber solution when the light absorber solution is mixed with the solvent, it may mean a solvent that is not separated from the solvent of the light absorber solution in a static state where physical stirring is not performed.
  • the non-solvent of the light absorber may be a nonpolar organic solvent, preferably a nonpolar solvent having a dielectric constant ( ⁇ ; relative dielectric constant) of 20 or less and substantially 1 to 20 dielectric constant.
  • the non-solvent of the light absorber is pentine, nuxene, cyclonuxene, 1,4-dioxene, benzene, toluene, triethyl amine, chlorobenzene, ethylamine, ethyl ether, chloro product, ethyl acetate, acet
  • ticexide 1,2-dichlorobenzene, tert-butyl alcohol, 2-butanol, isopropanol, and methyl ethyl ketone, but is not limited thereto.
  • the non-solvent of the light absorber may have a dielectric constant of 5 or less and substantially a dielectric constant of 1
  • It may be a nonpolar organic solvent of 5 to 5.
  • one or more may be selected from pentine, hexane, cyclo hexane, 1,4-dioxene, benzene, roltuene, triethyl amine, chlorobenzene, ethylamine, ethyl ether and chloro products. Or not limited thereto.
  • the porous electron transporter can fill the pores with the light absorber solution and form a film of the light absorber solution on its surface, followed by application of a non-solvent on the porous electron transporter.
  • a nonsolvent film can be formed.
  • the non-solvent film may serve to limit the growth of the light absorber in the vertical direction (the direction from the first electrode to the second electrode) on the surface of the porous electron transporter, whereby the light absorber in the form of a dense membrane or a porous membrane A light absorbing structure including the thin film ol may be manufactured.
  • the solvent of the light absorber solution may be any polar organic solvent as described above. It is also possible to use a mixed solvent described above.
  • a non-solvent film is formed on the surface of the porous electron carrier even when the non-solvent is applied. It is good to be applied.
  • Contact between the light absorber solution applied to the porous electron transporter and the non-solvent of the light absorber may be achieved by reapplying the non-solvent to the porous electron transporter to which the light absorber solution is applied. Specifically, it may be achieved by reapplying the nonsolvent during or after application of the light absorber solution to the porous electron transporter.
  • various coating methods may be used, but spin coating is preferable in terms of uniform liquid coating, large area treatment, and fast processing time.
  • the coating of the light absorber solution and the non-solvent reapplication may also be performed by spin coating. Can be.
  • any coating method and any coating condition that can be implemented can be used, but it is based on spin coating, which is a preferable coating method. As a result, more detailed application conditions will be described in detail.
  • spin coating for applying a non-solvent it is 1 to 1000 times, preferably 1 to 10 times the total pore volume (VS) of the porous electron transporter.
  • a volume of nonsolvent may be injected (injected), and the maximum rpm may be satisfied during spin coating to apply the nonsolvent of 5000 rpm, preferably 4000 rpm or less, and more preferably 3000 rpm or less.
  • the minimum rpm during spin coating may be 100 rpm, preferably 500 rpin, more preferably 100 rpm.
  • the application of the nonsolvent limits the growth of the light absorber in the vertical direction
  • the application of the nonsolvent is performed in a state in which the light absorber can be produced or grown from the light absorber solution applied to the porous electron transporter. It is good to be.
  • the non-solvent is preferably applied while the light absorber solution remains in the porous electron transporter.
  • the application of the non-solvent is performed after the application of the light absorber solution by spin coating is completed, or the non-solvent is sequentially applied, or the rotation center of the light absorber solution
  • the non-solvent may be re-injected into the porous electron transporter region corresponding to the center of electrolysis while the porous electron transporter is deposited to evenly disperse the injected light absorber solution.
  • the non-solvent reapplication may be performed after the completion of the application of the light absorber solution to the application of the light absorber solution.
  • the non-solvent reapplying point is a non-aqueous polar organic solvent that is a solvent of the light absorber solution. It can be adjusted in consideration of the vapor pressure of.
  • the light absorber solution stably remains on the surface of the porous electron transporter.
  • rotational rotation for applying the light absorber solution to the rotation center of the spin coating and dispersing the light absorber solution may be carried out.
  • the time interval between when the light absorber solution is added to the rotation center of the spin coating and the time when the non-solvent is added may be appropriately controlled.
  • the non-aqueous polar solvent having a vapor pressure of 4 mmHg or more one or more solvents selected from methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, diethylethanolamine, and ethylenediamine may be used, but is not limited thereto. .
  • the solvent volatilization of the light absorber solution is not fast, and the application of the non-solvent is performed as described above. It may be performed during the application of the solution, or the application of the non-solvent may be performed after the application of the light absorber solution is completed. After the application of the light absorber solution is completed, when the non-solvent is re-coated, the application time of the light absorber solution using spin coating and the application time of the non-solvent may also be appropriately adjusted in consideration of the size of the solar battery to be manufactured.
  • spin coating for the application of the light absorber solution may be performed for 1 to 150 seconds, preferably 10 to 150 seconds, and spin coating for the application of the nonsolvent is performed for 1 to 60 seconds.
  • the application of the non-solvent may be performed immediately after the application of the light absorber solution is completed.
  • the non-solvent is sequentially applied after the application of the light absorber solution rather than the application of the non-solvent coating of the light absorber solution.
  • the influence of the ambient temperature during spin coating on the light absorbing structure can be minimized.
  • the solvent of the light absorber solution has a non-aqueous polarity of 4 kPa Hg or less, preferably 2 mmHg or less. It is good to be a solvent.
  • the solvent of the light absorber solution has a vapor pressure of 4 kH Hg or less, preferably 2 kHg or less. It is preferable that it is a non-aqueous polar solvent.
  • the solvent of the light absorber solution may be a mixture of two or more solvents having different vapor pressures.
  • Mixed solvent third mixed solvent.
  • the mixed solvent may be the same as or similar to the above-described mixed solvent (first mixed solvent) in the method of simultaneously producing the composite layer and the light absorbing structure using the mixed solvent without using a non-solvent.
  • the trimixed solvent may include all of the specific contents of the mixed solvent (first mixed solvent) described above.
  • the mixed solvent (third mixed solvent) used in the application of the non-solvent may satisfy the conditions described below.
  • the light absorber growth can be controlled by the non-solvent when the non-solvent is used, it is not so sensitive to the solvent type and relative volume ratio of the mixed solvent when controlling the light-absorbing structure microstructure.
  • the vapor pressure of the solvent (third solvent) having a relatively high vapor pressure is 2 based on the vapor pressure of the solvent (fourth solvent) having a relatively low vapor pressure. It may have a vapor pressure of 20 to 20 times, the solvent having a relatively high vapor pressure may have a vapor pressure of 1 to 100 kPa Hg at 20 ° C.
  • a solvent having a relatively high vapor pressure is gamma butyrolactone (GBL), ⁇ , ⁇ -dimethyl formamide (DMF), methane, ethanol, 2-methoxy ethane, Ethylethane may be, but is not limited to, one or more solvents selected from amines and ethylenediamine.
  • the solvent having a relatively low vapor pressure may be selected from ethylene glycol, diethylene glycol, diethylenetriamine, ⁇ -methylethanolamine, ⁇ -methyl-2-pyridone and dimethyl sulfoxide. More than one solvent may be selected, but is not limited thereto.
  • the mixed solvent (third mixed solvent) is 0.05 to 99.95 volume 3 ⁇ 4 of the third solvent and 99.95 to 0.05 volume 3 ⁇ 4 of the fourth solvent, specifically 1 to 99 volume% of the third solvent and 99 to 1% of the fourth solvent It may contain a solvent. Due to these conditions, a stable process margin can be secured, but an assembled light absorber can be formed.
  • a light absorber using a non-solvent When preparing a light absorbing structure comprising a thin film, a solvent having a relatively low vapor pressure (V3) from a mixed solvent (third mixed solvent) to a volume (V3) of a solvent having a relatively high vapor pressure (third solvent) When the volume ratio (V4 / V3) divided by the volume (V4) of the solvent) is 4 or more, a light absorber thin film having a porous membrane shape can be produced.
  • the volume of the solvent having a relatively low vapor pressure (V4) to the volume of the solvent having a relatively high vapor pressure in the mixed solvent (V4) When the volume ratio (V4 / V3) divided by less than 4, preferably 2.5 or less, and more preferably 1.5 or less, a dense film-shaped light absorber thin film can be produced.
  • the volume ratio (V4 / V3) is preferably 1 or less, and more preferably, the volume ratio (V4 / V3) is 0.7 or less, in order to manufacture high quality dense membranes in which residual pores such as pores tramated at the triple point are prevented. Even better, the volume ratio V4 / V3 may be 0.3 or less.
  • volume ratio (V4 / V3) has a value exceeding 0, of course, in terms of coarsening the light absorber grains constituting the light absorber thin film by the mixed solution (third mixed solution), volume ratio (V4 / V3) May have a value of 0.001 or more, preferably 0.01 or more.
  • the drying of the light absorber solution is not performed, and after the non-solvent is applied immediately after the spin coating of the light absorber solution is completed, the drying may be performed.
  • the non-solvent is applied during the application of the light absorber solution (that is, when the light absorber solution and the non-solvent are applied by a single spin coating)
  • drying may be performed after the spin coating is completed.
  • the application of the light absorber solution if the application of the non-solvent or the application of the non-solvent is not particularly limited, and the drying is not limited to 60 to 60. It may be carried out for 1 to 100 minutes at a temperature of 150 ° C and atmospheric pressure.
  • the light absorber (the light absorber of the composite layer and the light absorbing structure) is formed by using the above-described solution coating method, the light absorber pillar protruding from the composite layer, the light absorber thin film formed from the composite layer, or An etching step of dry etching the light absorbing structure including the light absorber thin film having the protruding structure of the light absorber pillar may be further performed. This is to further refine the light absorber structure, preferably the pillars, and when the light absorber protrudes to a coarse size from the composite layer, the light absorber is manufactured into fine pillar aggregates. Dry etching may include full plasma etching, and the full plasma used for etching may use any plasma formed under vacuum or atmospheric pressure.
  • the pillar collector may be formed by adjusting the etching power, the etching time, the type and amount of the plasma forming gas, and the like during plasma etching.
  • the atmospheric plasma etching may use an etching gas selected from argon, nitrogen, oxygen, hydrogen, or more.
  • the plasma power may be 50W to 600W, and the plasma etching time may be 10 seconds to one hour. Full-lasma exposure time may vary depending on the power of the plasma.
  • the etching process can be performed by prolonged exposure to the plasma, and the etching can be performed by repeatedly exposing a short time (seconds).
  • the hole conducting layer forming step may be performed.
  • the hole conducting layer forming step may be performed by applying and drying a solution containing an organic hole transport material to cover an upper portion of the composite layer on which the light absorbing structure is formed.
  • the coating may be any solution coating process commonly used in the semiconductor or solar cell manufacturing field. Preferably by spin coating.
  • the thickness of the organic hole transport material (hole conducting layer) may be any thickness that is stable and uniformly in contact with the composite layer in which the light absorption structure is formed, and may be, for example, 5 nm to 500 nm.
  • the solvent used for forming the hole conduction worm may be a solvent in which the organic hole transport material is dissolved and does not chemically react with the material of the light absorber and the porous electrode.
  • the solvent used for forming the hole conducting layer may be a nonpolar solvent, and for example, toluene, chloroform, chlorobenzene, didilorobenzene, and anisole. (ani sole), xylene, and may be a solvent selected from one or more than two hydrocarbon solvents having 6 to 14 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the solution containing the organic hole transport material is composed of TBP tertiary butyl pyridine), LiTFSKLithium Bis (Trif luoro methanesul fonyl) Imide) and Tr is together with the organic hole transport material described above based on the solar cell. It may further contain one or more additives selected from (2- (lH-pyrazol-1-yl) pyndine) cobalt (III). The additive may be added from 0.05 mg to 100 mg per lg of organic hole transport material.
  • the step of forming the second electrode may be performed.
  • the second electrode may be carried out through a conventional metal deposition method used in a semiconductor process.
  • the crab two electrode may be formed using physical vapor deposition or chemical vapor deposition, and may be formed by thermal evaporation.
  • the thickness of the two electrodes may be any thickness that is stable and uniformly in contact with the hole conducting layer, and may be a thickness capable of stably moving the photocurrent.
  • a manufacturing method includes a first electrode; A porous metal oxide layer disposed on the first electrode and including metal oxide particles; A light absorber embedded in the porous metal oxide layer; And a hole transport layer including a polymer (hole conductive polymer) covering the porous metal oxide layer in which the light absorber is embedded. And a second electrode facing the first electrode.
  • the solar cell II may further include a metal oxide thin film between the first electrode and the porous metal oxide layer, and further support a structure supporting the structure of the first electrode to the second electrode under the first electrode. It may include.
  • the support, the metal oxide thin film, the first electrode, and the second electrode are similar to or the same as those described above in the solar cell having the light absorption structure and the method for manufacturing the same, and in the solar cell (II) and the method for manufacturing the same, the support, the metal Oxide thin film , Detailed description of the first electrode and the second electrode will be omitted.
  • a heterogeneous bond in which a hole transport layer including a hole conducting polymer and an electron transport layer of an inorganic material including a metal oxide having a light absorber are combined to form an interface It may have a structure.
  • the porous metal oxide layer may serve as a carrier for providing a movement path of the photoelectrons together with the support to which the light absorber is attached and supported, and the light absorber may have a surface of open pores of the porous metal oxide layer.
  • the hole conductive polymer may have a heterogeneous bonding structure filling the pores of the porous metal oxide layer to which the light absorber is attached and covering the surface of the porous metal oxide layer. That is, the hole-conducting polymer may form a membrane filling the pores of the porous metal oxide, contacting the surface of the porous metal oxide, and covering the porous metal oxide.
  • the light absorber is positioned inside the porous metal oxide layer, and may interface with the metal oxide of the porous metal oxide layer and the hole transport material of the hole conducting layer to form a heterojunction interface.
  • the light absorber is provided in contact with the surface of the porous electron transport layer, and the surface of the porous electron transport layer includes a surface by open pores of the porous metal oxide layer.
  • the light absorber provided on the surface of the open pores includes a state in which the light absorber is provided in contact with the metal oxide in the pores of the porous metal oxide layer. Since the light absorber is provided on the surface of the porous metal oxide layer, the light absorber is brought into contact with the metal oxide, and can also be in contact with the polymer of the hole conduction filling the pores of the porous metal oxide layer and covering the porous metal oxide layer.
  • the light absorbers formed on the porous metal oxide layer may be in the form of islands or films that are uniformly distributed on the metal oxide surface.
  • the light absorber formed in the porous metal oxide layer includes an internal pore of the porous metal oxide layer, a shape of particles separated from each other, a shape in which two or more particles are aggregated, and shapes of secondary particles separated from each other.
  • the particles may have a shape of a continuous layer in which a particle is discontinuously connected to a film or a continuous layer in which a compound particle is continuously connected to a film.
  • the light absorber in the form of a discontinuous film may be in contact with at least one neighboring compound particle in grains.
  • the pores that are homogeneously present between them can have the shape of a film in which particles are not continuously connected.
  • the light absorber in the form of a uniform film is in contact with the light absorber particles making grain boundaries with adjacent particles, and the particles are continuously connected to each other. It may mean a structure having a structure, as a whole, the shape of the film.
  • the uniform membrane may include a dense membrane having no pores, a membrane having closed pores at triple-points of grain boundaries, or a membrane having partially uneven pores penetrating the membrane in a thickness direction.
  • the light absorber particles may have an average particle size of 2 nm to 500 nm, and when the light absorber particles are formed inside the porous metal oxide in the form of a non-island type film, the light absorber film (uniform or discontinuous film) may have a thickness of 2 nm. nm to 500 nm.
  • the light absorber may be an organic-inorganic hybrid semiconductor (inorganic / organic hybrid perovskite compound) of the perovskite structure.
  • the light absorber which is an inorganic / organic hybrid perovskite compound, may be one or two or more materials selected from compounds satisfying the following Chemical Formulas 1-2. ⁇ 377> (Formula 1)
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs +
  • M is a divalent metal ion
  • X is halogen or silver.
  • A is a monovalent organic ammonium ion or Cs +
  • M is a divalent metal ion
  • X is a halogen ion
  • M is located in the center of the unit cell in the perovskite structure
  • X is located at the center of each side of the unit cell, and forms an octahedron structure around M, and A may be located at each corner of the unit cell.
  • the light absorber which is an inorganic / organic hybrid perovskite compound, may be selected from one or two or more compounds that satisfy the following Chemical Formulas 4 to 7.
  • MX 3 3 ⁇ 4 in Formula 4 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl.
  • M is Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, One or two or more metals selected from Sn, Pb and Yb, and X is a halogen ion of one or two or more selected from Cl_, Br " and ⁇ .
  • 3 ⁇ 4 in Formula 5 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl
  • ⁇ 2+ 2 ( -2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ ⁇ ⁇ , ⁇ is Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge One or two or more metal ions selected from, Sn, Pb and Yb, and X is a halogen ion selected from one or two or more from C 1-, Br " and ⁇ .
  • R 2 is alkyl of CI— C24, cycloalkyl of C3— C20 or aryl of C6-C20
  • R 3 is hydrogen or alkyl of CI— C24
  • M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe, Mn + , Cr,
  • One or two or more metal ions selected from Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pt / + and Yb 2+ and X represents one or more selected halogen ions from Cf, Br " and I— to be.
  • R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, is hydrogen or C1 ⁇ C24 alkyl
  • M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe, Mn, Cr 2+
  • X is a halogen ion selected from CI—, Br " and ⁇
  • R may be C1-C24 alkyl, preferably C1-C7 alkyl, more preferably methyl.
  • R 2 may be alkyl of C1-C24 and 3 ⁇ 4 may be hydrogen or alkyl of C1-C24, preferably R 2 may be CI— C7 alkyl and 3 ⁇ 4 is Hydrogen or C1-C7 alkyl, more preferably 3 ⁇ 4 may be methyl and R 3 may be hydrogen.
  • the solar cell (II) is a compound having a perovskite structure in which the light absorber that absorbs light and generates acetone is not a dye.
  • the light absorber that absorbs light and generates acetone is not a dye.
  • a light absorber that absorbs sunlight to generate excitons including inorganic / organic hybrid perovskite compounds and simultaneously conducting holes.
  • the layer may include a polymer having a hole conductivity (hole conductive polymer), the polymer having a hole conductivity (hole conductive polymer) fills the pores of the porous metal oxide layer in which the light absorber is formed, and the amine structure in the porous metal oxide layer It can have
  • the light absorber of the perovskite structure can be manufactured by using the solution coating method as described above, but the manufacturing method is simple and low cost is expected, but there is a problem of low durability due to decomposition of the photo-sensing agent by the liquid electrolyte. .
  • the hole conductive polymer When used as the material of the hole conducting layer, the low stability of the perovskite structure compound can be improved, and the liquid electrolyte or the single molecule can be improved by excellent energy matching with the perovskite structure compound. It may have a higher photoelectric conversion efficiency than the organic hole transport material.
  • hole-conducting polymers capable of improving power generation efficiency by energy matching with light absorbers are thiophene, paraphenylenevinylene, carbazole and tree.
  • phenylamines A substance is mentioned.
  • one or two or more selected from thiophene-based and triphenylamine-based may be preferable, and may be ⁇ -riphenylamine-based.
  • the hole conductive polymer may satisfy Formula 3 below.
  • 3 ⁇ 4 and R 6 are each independently a C6-C20 arylene group, and R 5 is C6-
  • C20 is an aryl group
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are each independently a halogen, a halogen substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, (C6-C30) aryl, (C6 ⁇ C30) aryl substituted or unsubstituted ( C2-C30) heteroaryl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl, 5- to 7-membered heterocycloalkyl fused at least one aromatic ring, (C3-C30) cycloalkyl, at least one fused ring ( C6-C30) cycloalkyl, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, (C6-C30) ar (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkyl (C6 -C30) aryl nitro and hydroxyl may be substituted with one or more selected from the group delayed
  • R4 and 3 ⁇ 4 are independently of each other, phenylene, naphthylene, biphenylene, terphenylene, anthylene, indenylene, fluorenylene, phenanthryl, triphenylenylene, pyrenyl Lene, peryleneylene, chrysenylene, naphthacelene or fluoranthhenylene, R5 is phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl indenyl, fluorenyl, phenanthryl, tri Riphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl or fluoranthenyl.
  • the organic hole transport material is P3HT (poly [3-hexylthiophene]), MDM0-
  • PPV poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene
  • MEH-PPV po 1 y [2-me t hoxy ⁇ 5 ⁇ (2''- et hy 1 hexy 1 oxy) -p ⁇ pheny 1 ene vinylene]
  • P30T poly (3-octyl thiophene)
  • P0T poly (octyl thiophene)
  • P3DT poly (3— decyl thiophene)
  • P3DDT o 1 y (3-dodecy 1 thiophene
  • PPV po 1 y (-pheny 1 ene vinylene)
  • TFB poly (9, 9 '—dioctyl fluor ene— co_N— (4— butyl phenyl) di phenyl amine
  • PCPDTBT Poly [2, l, 3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis (2-ethyl hexy 1 -4H-cyclopenta [2, l—b: 3,4— b '] dithiophene— 2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly [(4,4'-bis (2-ethylhexyl) dithieno [3,2-b: 2 ', 3'-d] silole) -2,6-diyl -alt- (2, l, 3-benzo thi ad i azo 1 e) -4, 7-diy 1]), PBDTTPD (poly ((4,8-diethylhexyloxyl) benzo ([l, 2-b: 4, 5_b '] dithiophene) —2,6_diyI) —alt _ ((5_octylthieno [3,4_c]
  • DBT poly [2,7'.9,9 '(dioctyl-f luorene) -alt-5,5'-(4 ', 7'-di-2-.thienyl-2', ⁇ , 3'-benzothiadiazole )]
  • PSiFDTBT poly [(2,7—dioctylsilafluorene) -2,7—diyl-alt- (4, 7-bi s (2-thi eny 1) -2, 1,3-benzothi adi azol e) -5, 5 '-diyl]
  • PSBTBT poly [(4,4'- bis (2-ethylhexyl) dithieno [3,2-b: 2', 3'—d] silole) -2,6-diy alt- (2, l, 3-benzothiadiazole) -4,7-diyl]
  • PCDTBT Poly [[9— (1-
  • the light absorber may be formed in contact with the metal oxide surface of the porous metal oxide layer (including the surface by pores), and the porous metal oxide layer may be formed in the solar cell having the light absorbing structure. It may be the same as or similar to one, and may include metal oxide particles as described above.
  • the light absorber is provided in contact with the metal oxide particles in the pores of the porous metal oxide layer having an open pore structure, and the hole-conducting polymer of the hole conducting layer fills the pores of the porous metal oxide layer. It may be similar to the percolation structure of a distributed organic solar cell.
  • the thickness, material, size, porosity, and / or specific surface area of the porous metal oxide layer may be similar to or the same as described above in the solar cell having the light absorbing structure.
  • the manufacturing method of the solar cell (II) More specifically, the manufacturing method of the solar cell (II) More specifically,
  • a method of manufacturing a solar cell according to an embodiment of the present invention includes applying a slurry containing metal oxide particles and performing heat treatment to form a porous metal oxide layer; Forming a light absorber on a surface of the porous metal oxide layer; And applying a solution containing the hole conductive polymer to the porous metal oxide layer on which the light absorber is formed, and drying to form a hole transporting layer.
  • the method for manufacturing a solar cell is a step of forming a porous metal oxide layer by applying a slurry containing metal oxide particles to the first electrode portion and heat treatment (electron transport layer Forming step), forming a light absorber containing an inorganic / organic hybrid perovskite compound in the pores of the porous metal oxide layer (light absorber forming step), containing a hole conductive polymer in the porous electron transport layer formed with the light absorber Forming a hole transporting layer by applying and drying the organic solution to form a hole transporting layer, and forming a second electrode on the hole conducting layer Step).
  • the step of forming a thin film of metal oxide on the first electrode may be further performed before the electron transport layer forming step is performed.
  • the formation of the first electrode, the formation of the selective metal oxide thin film, the formation of the porous metal oxide layer, the formation of the hole conduction layer, and the formation of the second electrode are similar to those of the solar cell having the light absorption structure described above. Since the same may be performed, the detailed description thereof will be omitted, and the light absorber forming step using the solution coating method will be mainly described in detail, and the components not specifically described in the light absorber forming step are the light absorbing structures described above. It may be similar to or the same as a solar cell having a sieve.
  • the light absorber in order to form the light absorber on the porous metal oxide layer without simultaneously manufacturing the composite layer and the light absorbing structure in which the pores are filled with the light absorber, To increase the porosity of the porous metal oxide layer, to apply a low concentration of the light absorber solution, and / or to control the application method and conditions so that the light absorber solution does not remain on the surface of the porous metal oxide layer when applying the light absorber solution By adjusting, the light absorbing structure can be formed in the porous metal oxide layer without forming the light absorbing structure.
  • the thickness and porosity of the porous metal oxide affect the adhesion amount of the light absorber, and when the amount of the light absorber is too small, the power generation efficiency of the solar cell may decrease.
  • porous metal acid The thickness and porosity of the cargo layer should be designed in consideration of the adhesion amount of the light absorber.
  • the concentration of the light absorber solution and / or the application of the light absorber solution is controlled so that the light absorber solution does not remain on the surface of the porous metal oxide layer so that the light absorber is formed only inside the porous metal oxide. It can be adjusted.
  • the concentration of the light absorber solution may be any concentration. Specifically, the concentration of the light absorber solution may be described above. One range and concentrations below 0.4 M are also available.
  • the spin coating may be adjusted to increase the rpm so that the light absorber solution does not remain on the surface of the porous metal oxide. In one non-limiting example, the maximum rpm may be greater than 5000 rpm during the spin coating, specifically, 6000 rpm. By the above, the light absorber solution can be adjusted so as not to remain on the porous metal oxide surface.
  • the concentration of the light absorber solution may be adjusted to a low concentration so that the light absorber is formed only inside the porous metal oxide.
  • the light absorber ball concentration of the light absorber solution may be less than 0.4M, but the concentration of the low light absorber solution may be changed in consideration of the thickness and porosity of the porous metal oxide layer. Bites.
  • the hole conductive layer forming step may be performed.
  • the hole conduction forming step may be a step of applying a solution containing a hole conductive polymer to fill the pores present in the porous metal oxide layer and cover the top of the porous metal oxide layer.
  • the thickness of the polymer film covering the porous metal oxide layer on the basis of the top surface of the porous metal oxide layer may be 10nm to 500nm.
  • the present invention includes a solar cell manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the present invention is a solar cell or a solar cell manufactured by the above-described manufacturing method; And an encapsulant covering the solar cell.
  • the encapsulant may cover some or all of the surface of the solar cell, and the encapsulant may be a transparent resin. That is, the present invention is a solar cell manufactured by the above-described solar cell or the above-described manufacturing method; And a transparent resin layer covering the solar cell.
  • the transparent resin layer may serve to protect the surface of the solar cell and at the same time prevent the permeation of moisture and / or oxygen.
  • Transparent resin of the transparent resin layer can be used if it is resin used as an encapsulant for protection of an organic solar cell.
  • the resin is polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly ( Meta) acrylic resins, polycarbonate resins, and mixtures thereof.
  • the transparent resin layer may further contain an adsorbent for adsorbing oxygen and / or moisture to prevent the permeation of oxygen and / or moisture, and the adsorbent is distributed in the form of particles in the transparent resin layer or forms a uniform layer and is transparent. It may be embedded in the resin layer.
  • the above-mentioned adsorbent may be any material known to adsorb moisture and / or oxygen. Specific examples thereof include alkaline earth metal oxides such as Ca or Sr, alkaline earth metal oxides such as CaO or SrO, Fe, ascorbic acid and hydrazine compounds. Or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the present invention includes a solar cell module or a solar cell manufactured by the above-described manufacturing method as a unit shell, two or more cells are arranged and electrically connected to each other.
  • the solar cell modules may have an arrangement and a structure of sal commonly used in the solar cell field, and may further include a conventional light collecting means for condensing sunlight and a conventional optical bubble guide for guiding the path of sunlight.
  • the present invention includes an apparatus in which power is supplied by the above-described solar cell or the solar cell manufactured by the above-described manufacturing method.
  • FTO substrate first electrode
  • Ti0 2 dense membranes were prepared by spray pyrolysis. Spray pyrolysis was carried out using a Titanium acetylacetonate (TM): Et0H (l: 9 v / v%) solution and sprayed on a FTO substrate placed on a hotplate maintained at 450 ° C for 3 seconds and stopped for 10 seconds. The thickness was adjusted by the method.
  • TM Titanium acetylacetonate
  • Et0H Et0H
  • Ti0 2 powder with average particle size (diameter) prepared by hydrothermal treatment of titanium peroxocom lex solution dissolved in 1% by weight based on Ti0 2 at 25CTC for 12 hours
  • ethyl Ethyl cellulose solution dissolved in ethyl alcohol at 10% by weight of cellulose is added, 5 ml per lg of Ti3 ⁇ 4 powder, and 5 g of terpinol is added per gram of Ti0 2 powder.
  • ethyl alcohol was removed by distillation under reduced pressure to prepare a Ti3 ⁇ 4 paste.
  • Ethanol was added to the prepared Ti0 2 powder paste to prepare a Ti3 ⁇ 4 slurry for spin coating.
  • a spin coating Ti0 2 slurry heat-treated at 500 ° C for 60 minutes, immersing the heat-treated substrate in a 30 mM TiCl 4 aqueous solution at 60 ° C, 30 After leaving for several minutes, washed with deionized water and ethanol, dried and heat-treated again at 500 ° C. for 30 minutes to prepare a porous Ti0 2 thin film (porous electrotransmitter).
  • the thickness of the porous Ti0 2 thin film was adjusted by varying the degree of mixing of ethanol added to the prepared Ti powder paste and the spin coating conditions of the Ti0 2 slurry for spin coating.
  • the 1000 nm thick porous Ti0 2 thin film (porous electron transporter) (Preparation Example 1-1) was mixed with Ti0 2 powder paste: ethanol so that the weight ratio was 2 (Ti0 2 powder paste): 3 (ethanol), followed by 100 rpm.
  • KTi0 2 powder paste After mixing to a weight ratio of 2 (ethanol), was prepared by spin coating at 1000 rpm, 300nm porous Ti0 2 thin film (porous electron transporter) (Preparation Example 1-4)
  • KTi0 2 powder paste 3 (ethanol) was mixed to a weight ratio, and then prepared by spin coating at 1000 rpm. 100 nm thick porous Ti0 2 thin film (porous electron transporter)
  • Methylammonium iodide (C3 ⁇ 4N3 ⁇ 4I) and red diiodide (Pbl 2 ) were dissolved in gamma butyrolactone in a 1: 1 molar ratio, followed by stirring at 60 ° C for 12 hours to give a 1.2 M concentration (Preparation Example 2 1).
  • Methylammonium leadtri iodide (CH 3 N3 ⁇ 4PbI 3 ) solution was prepared.
  • solutions of 0.8 M (preparation example 2-2) and 0.5 M (preparation example 2-3) were prepared.
  • a 1.2 M methyl ammonium red triiodide solution prepared in Preparation Example 2-1 (1 ml in total, at least 700% based on the total pore volume of the porous electron transporter) was prepared on porous electrodes having a 100 nm thick porous electron transporter. After coating (injection), spin coating at 3000 rpm for 100 seconds, and drying at a temperature of 100 ° C. and atmospheric pressure for 10 minutes to form a perovskite light absorber. The environment at the time of preparing the light absorber maintained a temperature of 25 0 C and a relative humidity of 25%.
  • the coverage (C ov / Surf ) was found to be as low as 10%.
  • the coverage (C ov / Surf ) is about 30%, and when the thickness is 600 nm (Manufacture Example 3-3), the coverage (C ov / S uri ) is It was about 40%, and it was found that the coverage (C ov / Surf ) had a very high value of 45% when the thickness of the porous electron transporter was 300 nm (Manufacture Example 3_4) and 100 nm (Manufacture Example 3_5).
  • Methylammonium redtri iodide solution (total il, total pore volume of porous electron transporter) at concentrations of 0.5 M (preparation 5-3), 0.8 M (preparation 5-2) or 1.2 M (preparation 5-1) At least 700%), spin coated at 3000 rpm for 100 seconds, and dried at 100 ° C. and atmospheric pressure for 10 minutes to form a perovskite light absorber.
  • the surrounding environment maintained a temperature of 25 and a relative humidity of 253 ⁇ 4 when the light absorber was prepared.
  • FIG. 7 shows 3000rpm of a 0.8M light absorber solution on a 600nm thick electron carrier.
  • FIG. 8 is the scanning electron microscope photograph of the same sample. 8 (a) is a low magnification photograph, and FIG. 8 (b) is an enlarged photograph of the rectangular portion of FIG. 8 (a).
  • the pillar-shaped pillars are manufactured. It was confirmed that the diameter of 10, 000 nm to 30, 000 nm, the thickness is 300 nm to 700 ⁇ with a 30% coverage based on the surface area of the composite layer.
  • the light absorbing structure was manufactured using the light absorber solution prepared in Preparation Example 2, the light absorbing structures were all pillar-shaped pillars similar to those of FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope photograph of a cross section of a sample prepared by applying a light absorber solution having a concentration of 0.8 M at 3000 rpm spin speed on an electron carrier having a thickness of 600 nm. As can be seen from the above, it can be seen that the pores of the porous electron transporter are all filled with the light absorber. In the case of the sample in which the light absorbing structure is manufactured, similar to FIG. Confirmed.
  • FIG. 10 is an optical observation of the surface of a sample prepared by applying a 1.2 M concentration light absorber solution prepared at a speed of 6000 rpm to a porous electrode on which a 600 nm-thick porous electron transporter is formed. Micrograph shows that the light absorbing structure including the pillar is not formed on the surface of the composite layer.
  • the thickness of the porous electron transporter is less than 100mm, preferably
  • the coverage by the light absorbing structure may be 30% or more.
  • the maximum rpm of the spin coating is applied when the light absorber solution is applied.
  • the concentration of the light absorber solution is 0.4M or more, preferably 0.8M or more, the composite layer and the light absorbing structure can be stably manufactured at the same time. It can be seen that the coverage by may be more than 30%.
  • a porous electron transporter having a thickness of 600 nm was prepared by performing the same method as Preparation Example 1 except that Ti nanoparticles having an average size of 20 nm (diameter) were used. It was.
  • the porosity of the prepared porous electron transporter was 66%.
  • a light absorber was formed in the same manner as in Production Example 5 2, in which a light absorber solution having a concentration of 0.8 M prepared in Preparation Example 2-2 was used for a porous electron transporter having a porosity of 66% and a spin coating condition of 3000 rpm was formed. It was.
  • the artificial solar device ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A
  • the source-meter Kelvin, model 2420. Power generation efficiency measurement is 100 mW / cm 2
  • a light absorber solution methylammonium red triiodide solution
  • Example 1-1 Sample using a light absorber solution of 0.8M concentration, Example 1-2; Sample using a light absorber solution of 1.2M concentration) were prepared.
  • a solar cell is manufactured in the same manner as in Example 1-1, but in order to refine the plate-shaped pillar formed on the composite layer, an atmospheric pressure plasma treatment is performed on the manufactured pillar before forming the hole conductive layer (350W).
  • the solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1-1, except that RF power, 6 slm argon flow, and 30 seconds of non-exposure was repeated for 2 seconds after plasma exposure for 2 seconds.
  • Figure 11 shows a scanning electron micrograph of the pillar formed on the composite layer according to Example 2 after atmospheric pressure plasma treatment.
  • Figure 11 (a) is a low magnification scanning electron micrograph
  • Figure 1Kb is an enlarged observation of the rectangular portion of Figure 11 (a).
  • polygonal pillars having a diameter of 10,000 nm to 30,000 nm on the composite layer have been refined into pillars having a diameter of 10 to 100 nm and a length of 200 to 300 nm.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an X-ray diffraction pattern (XRD) of the light absorbers prepared in Examples 1 and 2, and as shown in FIG. 12, an atmospheric pressure plasma treatment is performed. Even though it can be seen that there is no change in the perovskite structure of the light absorber, it can be seen that only the form can be selectively modified by the plasma treatment.
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • Ti0 2 nanoparticles having an average size of 50 nm (diameter) were manufactured.
  • a light absorber solution was prepared by applying a light absorber solution at a speed of 6000 rpm using a 1.2 M (light absorber solution (methylammonium red triiodide solution) to a porous electrode having a 600 nm thick porous electron transporter.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a sample that was not formed (Preparation Example 4-6) was used.
  • Example 1 W using the concentration of the light absorber solution of 0.8M and 1.2M in Example 1 W for a solar cell having a structure that forms a pillar above the composite layer in the case of forming a pillar of the microstructure, such as show excellent short-circuit current, a density, and the open-circuit voltage exhibits high power generation efficiency, and particularly Example 2, generated by the light absorber It can be seen that the charged charges are more easily transferred to the electron transporter (metal oxide of the porous electrode) and the hole transporter (organic hole transport material of the hole conducting layer), thereby exhibiting high performance index and power generation efficiency.
  • the electron transporter metal oxide of the porous electrode
  • the hole transporter organic hole transport material of the hole conducting layer
  • a light absorber was formed in the same manner as in Preparation Example 3-3 (when using an electron transporter having a thickness of 600 nm in Preparation Example 3), but instead of the light absorber solution prepared in Preparation Example 2, methylammonium was used as an amide (CHsNHgl) and red Methyl ammonium red triiodide (Methyla ⁇ ) at 1.2 M concentration prepared by dissolving diiodide (Pbl 2 ) in 2-methoxyethanol in a 1: 1 molar ratio and then stirring at 60 ° C. for 12 hours.
  • a light absorber was prepared in the same manner as in Preparation Example 3-3, except for using onium leadtri iodide, CH 3 NH 3 PbI 3 ) solution.
  • a light absorber is formed in the same manner as in Preparation Example 3-3, except for methyl ammonium iodide (CH 3 N3 ⁇ 4I) and Red Diiodide (Pbl 2 ) in a 1: 1 molar concentration dimethylformamide
  • FIG. 13 shows Production Examples 3 to 3 (FIG. 13 (a)), Production Example 7 (FIG. 13 (b)), Production Example 8 (FIG. 13 (c)), and Production Example 9 (FIG. 13 (d)).
  • the light absorber is formed in the pores of the porous electron transporter at the same time confirmed that the light absorber pillars are formed, the size and shape and density of the formed pillar is significantly dependent on the vapor pressure of the solvent used in the light absorber solution You can see the difference.
  • Preparation Example 3-3 in which the solvent was subjected to gamma butyrolactone having a vapor pressure of 1.5 ⁇ Hg at 20 ° C and 1 atm, a plate-shaped pillar having a size (diameter) of 2 iim to 4 um was formed, and the thickness of the pillar was 200 nm to 400 nm and the surface coverage was found to be as low as 3 »compared to Preparation Example VII.
  • dimethylformamide having a vapor pressure of 2.7 ⁇ Hg at 20 ° C and 1 atm was used, and coarse needle-shaped pillars having a length of 10 ⁇ or more and a thickness of 800 nm to 1500 nm were formed. It became.
  • Production Example 9 when dimethyl sulfoxide having a vapor pressure of 0.42 ⁇ Hg at 20 ° C and 1 atm was used as a solvent, an elongated plate-shaped pillar structure was formed.
  • a light absorber solution and a light absorber were prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that gamma butyrolactone was mixed in a volume ratio of 7 (methoxyethanol): 3 (gamma butyrolactone).
  • FIG. 14 (d) It is a scanning electron microscope photograph which observed the light absorption structure manufactured in Preparation Example 13 (FIG. 14 (d)).
  • Figure 14 when manufacturing a light absorber solution using a mixed solvent to produce a composite layer and the light absorbing structure, it can be seen that the shape is significantly different compared to the preparation example using a single solvent.
  • the wire form and the plate form having a wire web structure is common, wherein the coverage has an extremely high value of about 90%.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before the hole conducting layer was formed, was used in Preparation Example 7 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2). Except for using the prepared sample, in the same manner as in Example 1 to prepare a solar cell.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before the hole conductive layer was formed, was used in Preparation Example 8 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2). Except for using the prepared sample, in the same manner as in Example 1 to prepare a solar cell.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before the hole conductive layer was formed, was used in Preparation Example 9 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2). Except for using the prepared sample, in the same manner as in Example 1 to prepare a solar cell.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before the hole conductive layer was formed, was used in Preparation Example 10 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2). Except for using the prepared sample pole, in the same manner as in Example 1 to prepare a solar cell.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure is formed on the composite layer before forming the hole conducting layer is used in Preparation Example 11, without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2).
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared sample was used.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before forming the hole conducting layer, and was prepared in Preparation Example 12 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2).
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sample was used.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before the hole conducting layer was formed, and was prepared in Preparation Example 13 without using the sample pole prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2).
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sample was used.
  • the size, shape and size of the light absorber in the light absorbing structure, together with the coverage by the light absorbing structure, may affect the optical characteristics of the solar cell, which is a porous metal oxide layer in which the light absorbing body is formed. This is because the interfacial resistance between the (composite layer) and the light absorbing structure, the separation movement efficiency of the light holes, the light hole movement limiting effect toward the second electrode direction, and the contact area with the hole conducting layer can be affected.
  • Table 2 below is a result of measuring the performance of the solar cells prepared in Examples 3 to 9.
  • Example 3 the solar cell to which the structure of the high crystallinity shaped pillar which exists with the coverage of 7OT or more with the size of 2 micrometers or less on the surface of a composite layer is applied is excellent. It shows high power generation efficiency by showing short circuit current density and open voltage, and especially when forming a pillar of fine structure with high crystallinity as in Example 3, the charge generated in the light absorber is more easily separated and moved, It can be seen that the generation efficiency.
  • Example 1 when the pillar is wide and thin in shape but low in density on the surface (when the coverage is low) Right) It shows relatively low efficiency with relatively low short-circuit current density and open voltage.
  • Example 1 shows that the excellent crystallinity of the pillar formed on the composite layer improves the intrinsic hole and electron transfer characteristics, so that light holes are more efficiently transferred to the interface, which shows excellent power generation efficiency.
  • Example 5 it can be seen that the relatively low performance index due to the thin filler structure.
  • the thin filler has a high surface density, but the filler is composed of small particles of several tens of microwatts, and thus shows a low short-circuit current density.
  • the filler has a low coverage and the thickness of the filler is a hole. It can be seen that the transfer material does not cover the entire surface of the light absorbing structure and thus exhibits a low performance index.
  • Example 6 the filler covers the upper part of the composite layer by 90% or more.
  • the surface coverage of the light absorbing structure formed on the porous electrode plays a decisive role in device efficiency.
  • the higher the surface coverage shows excellent photoelectric conversion characteristics.
  • the prepared light absorber solution (total 1ml, at least 700% based on the total pore volume of the porous electron transporter) ) was applied in a batch (injection) at the center of rotation, and spin coating was started at 3000 rpm.
  • a non-solvent toluene (lmL) was applied in a batch at the center of rotation of the spin-proof porous electrode again (injection), followed by spin coating for 5 seconds.
  • the spin coating was carried out to dry for 30 minutes at a temperature and pressure conditions of 10C C to form a perovskite light absorber.
  • the surrounding environment maintained a relative humidity of 25 ° C. of silver ⁇ 25%.
  • a methylammonium red triid (Methyla ⁇ onium leadtr i iodide, CH 3 NH 3 PbI 3 ) solution was prepared in the same manner, except that it was used.
  • a light absorber was prepared in the same manner as in Preparation Example 14, except that the prepared methylammonium redtri iodide solution was used as the light absorber solution.
  • a light absorber was prepared in the same manner as in Preparation Example 14, except that the prepared methylammonium redtri iodide solution was used as the light absorber solution.
  • a light absorber was prepared in the same manner as in Preparation Example 14, except that the prepared methylammonium redtri iodide solution was used as the light absorber solution.
  • a light absorber was prepared in the same manner as in Preparation Example 14, except that the prepared methylammonium red triiodide solution was used as the light absorber solution.
  • FIG. 15 shows Production Example 14 (FIG. 15 (a)), Production Example 15 (FIG. 15 (b)), Production Example 16 (FIG. 15 (c)),
  • a preparation 17 (Fig. 15 (d)) and Example 18 (FIG. 15 (e)) a scanning electron microscope, observation of the produced light-absorbing structure in the. 16 is a main premicroscopic picture of the cross section of the sample prepared in Preparation Example 18.
  • the light absorbing structure was manufactured in the form of a light absorber thin film in which the light absorbers were continuously connected by application of a non-solvent sequentially. It was confirmed that the light absorber thin film of the dense membrane was prepared.
  • the light absorber thin film is formed in the form of a porous thin film as in Preparation Example 14 and Preparation Example 15, it can be seen that the pores are uniformly and homogeneously. In Examples 16, 17 and 18, the light is dense. It can be seen that the absorber thin film is formed.
  • FIG. 16 is a scanning electron microscope photograph of a cross section of a sample prepared in Preparation Example 18. As can be seen in FIG. 16, it can be seen that the pores of the porous electron transporter are all filled with the light absorber and the composite layer is simultaneously manufactured. The light absorber thin film having the thickness of 150 nm is prepared on the composite layer. (Example 10)
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before forming the hole conducting layer, and was prepared in Preparation Example 14 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2).
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sample was used.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before forming the hole conducting layer, and was prepared in Preparation Example 15 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5 # 2).
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sample was used.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before the conductive layer was formed, and was prepared in Preparation Example 16 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2).
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sample was used.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before the hole conductive layer was formed, was prepared in Preparation Example 17 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2). A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sample was used.
  • Example 1 a sample in which the light absorption structure was formed on the composite layer before the hole conductive layer was formed, was prepared in Preparation Example 18 without using the sample prepared in Preparation Example 5-1 (or Preparation Example 5-2).
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sample was used. ⁇ 505> (Table 3) Solar cell performance
  • Example 14 (using a 300 nm porous electron transporter), prepared in Preparation Example 1-3
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14, except that the porous electron transporter having a thickness of 600 nm was used.
  • Example 14 a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14, except that the 100 nm thick porous electron transporter prepared in Preparation Example 1-5 was used.
  • Table 4 summarizes the power generation efficiency of the solar cells manufactured by Examples 15 and 16, and shows the performance index of the solar cell according to the thickness of the porous electron transporter.
  • the power generation efficiency of the solar cell can also be reduced by the effect of decreasing the contact area between the light absorber and the electron carrier in the layer.
  • the thickness of the light absorber thin film and the composite layer is 150 nra and 300 ⁇ , respectively (Example 14)
  • the absorption rate of the sunlight irradiated from the light absorbing structure is increased and the photocharge separation characteristics are improved in the composite layer.
  • the power generation efficiency of the battery was also increased.
  • Example 18 a light absorber solution was prepared in the same manner as in Example 18, except that the light absorber solution was prepared at a concentration of 0.72 M instead of 0.96 M. In Example 14, the prepared 0.72 M concentration was prepared. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14, except that the light absorber solution was used.
  • a light absorber solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 18, except that the light absorber solution was prepared in 0.84 M instead of 0.96 M in Preparation Example 18. In Example 14, the prepared 0.84 M concentration was prepared. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14, except that the light absorber solution was used.
  • a light absorber solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 18, except that the light absorber solution was prepared at a concentration of 1.08 M instead of the concentration of 0.96 M in Preparation Example 18. In Example 14, the prepared 1.08 M concentration was prepared. A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14, except that the light absorber solution was used.
  • a light absorber solution was prepared in the same manner as in Production Example 18, except that the light absorber solution was prepared at a concentration of 1.20 M instead of the concentration of 0.96 M in Preparation Example 18, and the prepared 1.20 M concentration in Example 14 was obtained.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14, except that the light absorber solution was used.
  • Example 14 and Examples 17 to 20 before the formation of the hole conducting layer for solar cell manufacturing, the cross-sections of the same samples (porous electrodes having light absorbers) were observed to observe the cross-sections of the light absorber thin films on the composite layer. The thickness of was measured.
  • Table 5 shows the performance index of the solar cells manufactured in Examples 14 and 17 to 20 and the thickness of the light absorber thin film prepared. As can be seen from Table 5, under the same thickness and the same coating conditions, thicker light absorber thin films were prepared as the concentration of the light absorber solution increased. It can be seen that the thinner the light absorber thin film, the lower the photocurrent value, and the thicker the performance index value, the better the solar cell efficiency at the light absorber thin film thickness of about 150 run.
  • a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 14, except that spiro ⁇ OMeTAD was dissolved instead of the lu ⁇ solution in which ⁇ was dissolved to form a hole conducting layer on the composite layer on which the light absorbing structure was formed. (spiro-0MeTAD) / lmL (chlorobenzene)] except that the solar cell was manufactured in the same manner.
  • Example 14 the short-circuit current density (mA / cm 2 ) was 22.0, the open voltage (V) was 1.08, the performance index ( «is 73, the power generation efficiency was 17.3%, the case of Example 21 , Short-circuit current density (mA / cm 2 ) was 22.0, open voltage (V) was 1.04, performance index (%) was 69, and power generation efficiency was 15.83 ⁇ 4>.
  • the light absorber which is a compound, it can be seen that the polymer hole transport material is better.

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Abstract

본 발명은 태양전지에 관한 것으로, 상세하게, 제 1전극; 제 1전극상 위치하며 광흡수체가 함입된 복합층; 상기 복합층 상부에 위치하며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체; 상기 광흡수 구조체 상부에 위치하는 홀 전도층; 및 상기 홀 전도층 상부에 위치하는 제2전극;을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의명칭】
광흡수 구조체가 구비된 태양전지의 제조방법
【기술분야】
<ι> 본 발명은 태양전지에 관한 것으로， 광의 흡수에 의해 생성된 광전자 및 광
. 정공의 분리 및 수집 효율이 우수하여 광전 변환 효율이 우수한 신규한 구조의 태 양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
<2>
【배경기술】
<3> 화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위 해 태양에너지， 풍력， 수력과 같은 재생 가능하며， 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다 .
<4> 이 증에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대 한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡 수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전 지를 의미한다.
<5> 현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘 (Si) 단결정 기 반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드 (GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지 도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고， 또 한 원소재를 이용하여 단결정 흑은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되 어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림 돌이 되어왔다.
<6> 이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용 되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며， 무기 반도체 기 반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감웅형 태양 전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
<7> 염료감웅태양전지 (DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔 공대 (EPFL)의 미카엘 그라첼 (Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공, 네이처지 에 소개되었다.
<8> 초기의 염료감웅태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다 공성 광음극 (photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한구조로 되어 있다.
<9> 염료 감웅 태양전지의 작동원리는 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양 빛을 흡수하면 염료분자가 전자-홀 쌍을 생성하며， 전자는 다공 성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성막으로 전달 되어 전류를 발생 시키게 된다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 혹은 고체형 전 해질의 산화 -환원 반웅에 의한 홀전도 혹은 홀전도성 고분자에 의하여 광양극
(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일 (work)을 하게 된다.
<ιο> 이러한 염료감웅 태양전지 구성에서 투명전도성 막은 FKXFluorine doped
Tin Oxied) 흑은 ITOandium dopted Tin Oxide)가 주로 사용되며， 다공성 광음극으 로는 밴드 ¾이 넓은 나노입자가사용되고 있다.
<ιι> 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 (conduction band) 에너지 준위보다 염료의 LUM0 (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위 가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있 는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염 료감웅태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12% 에 머물고 있다. 액체형 염료 감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나， 휘발성 액체전해 질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄 (Ru)계 염료 사용에 의한 저가 화에도 문제가 있다.
<12> 이 문제를 해결하기 위하여 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용 한 비 휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나， 휘발성 액체 전해질과 Ru계 염료를 이용한 염료감웅태 양전지에 비하여 효율이 낮은 문제점이 있다.
<13> 한편 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양전지 (organic photovoltaic :0PV)는 전자주개 (electron donor ( D 또는 종종 hole acceptor로 불 림) 특성과 전자받개 (electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유 기분자로 이루어진 태양전지가 빛을 홉수하면 전자와 흘이 형성되는데 이것을 액시 톤 (exciton)으로 불린다. 액시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터 (electron acceptor)로， 홀은 도너 (electron donor)로 이동하여 광전류 발생 하게 된다.
<14> 전자공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으 로 매우 짧기 때문에 광활성 유기 물질을 두¾게 쌓을 수 없기 때문에 광흡수도가 낮아 효율이 낮았지만， 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BH bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자공여체 (donor) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고 (Advanced Materials, 23 (2011) 4636)되고 있다.
<15> 유기 태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성， 낮은 단가로 인해 기 존 태양전지와 비교하여 소자의 제작과정이 간단하여 기존의 태양전지에 비하여 저 가 제조단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기물 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중 의 수분이나， 산소에 의해 열화 되어 그 효율이 빠르게 저하되는 즉 태양전지의 안 정성에 큰 문제성이 있으며， 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도 입하면 안정성이 증가하나 가격이 올라가는 문제점이 있다.
<16> 액체 전해질에 의한 염료감웅태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감웅태양전지 (dye-sensitized solar cell:DSSC)의 발명자인 스위스 로잔공대 (EPFL) 화학과의 미카엘 그라첼이 1998년 네이처지에 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 Spiro-0MeTAD[2,22' ,7,77'-tetrkis (Ν,Ν-di-p- me t hoxypheny 1 am i ne ) -9 , 99 ' -s i r ob i fluorine]를 사용하여 효율이 0.74%인 전고체 상 염료감웅태양전지가 보고되었다. 이후 구조의 최적화， 계면특성， 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6% 대까지 증가 되었다. 또한 투테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PED0T 등을 사용한 태양전지가 제조되었지만 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.
<17> 또한 광홉수체로 양자점 나노입자를 염료 대신에 사용하고 액체전해질 대신 에 홀전도성 무기물 혹은 유기물을 사용한 연구가 보고 되고 있다. 양자점으로
CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 spiro-OMeTAD 혹은 P3HT와 같은 전 도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고 되었으나 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 유기물로 PCPDTBT를 사용한 태 양전지에서 약 6% 의 효율을 보고 [Nano Letters, 11 (2011) 4789]하고 있으나， 더 이상의 효율 향상은보고되지 않고 있다.
<18> 또한 현재 용액법으로 제조될 수 있는 태양전지 중에서 유망한 태양전지는
CZTS/Se( Copper Zinc Tin Chalcogenides) 혹은 CIGS/Se(Copper Indium Gallium Chalcogenides)가 연구되고 있으나， 그 효율이 1W대에 머물고 있고， 인듐과 같은 자원의 제약이 있거나 히드라진 (hydrazine)과 같은 매우 독성이 강한 물질을 사용 하거나， 고온에서 2차 열처리 과정이 필요한 문제를 가지고 있을 뿐만 아니라， 칼 코젠 원소의 휘발성이 매우 강해 조성의 안정성 및 재현성이 떨어져 문제가 되고 있으며， 칼코젠 원소에 의해 고온에서 장시간 열처리가 어려움에 따라， 용액법으로 는조대한 결정립을 제조하는데 한계가 있다.
상술한 바와 같이， 반도체 기반 태양전지를 대체하고자, 유기 태양전지， 염 료 감응형 태양전지, 무기 양자점 감응형 태양전지 및 본 출원인이 제안한 유 /무기 하이브리드형 태양전지 (대한민국 등록특허 제 1172534호)와 같은 다양한 태양전지가 제안된 바 있으나， 그 효율에 있어 , 반도체 기반 태양전지를 대체하기에는 한계가 있다.
【발명의 내용】
【기술적 과제】 '
본 발명은 광의 흡수에 의해 생성된 광전자 및 광정공의 분리 효율이 우수하 며， 재결합에 의한 광정공의 손실이 방지되고, 방향성 있는 광정공의 이동이 가능 하며， 증대된 광활성 영역을 가지며, 간단하고 용이한 방법으로 제조가 가능하며 저가로 대량 생산 가능한 신규한 구조의 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것 이다.
【기술적 해결방법】
본 발명에 따른 태양전지는 제 1전극; 제 1전극상 위치하며 광흡수체가 함입된 복합층; 복합층 상부에 위치하며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체; 광흡수 구조 체 상부에 위치하는 홀 전도층; 및 홀 전도층 상부에 위치하는 제 2전극;을 포함한 다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 하기 관계식 1올 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.05<Cov/Surf≤l
관계식 1에서 Surf는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층 표면의 전체 표면적이 며， Cov는 광흡수 구조체에 의해 덮이는 복합층의 표면적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지인 (： ^^^는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층 표면의 전체 표면 적이며， Cov는 광흡수 구조체에 의해 덮이는 복합층의 표면적임)는 0.25 내지 1일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체에 의한복합층 표면 커버리지인 ( ^ ^는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층 표면의 전체 표면 적이며， Cov는 광흡수 구조체에 의해 덮이는 복합층의 표면적임)는 0.7 내지 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 광흡수체 필 라， 광흡수체 박막， 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라를 포함할 수 있 다- . 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광홉수체 필라는 기등형상， 판형상， 침상， 와이어 형상, 막대형상또는 이들의 흔합 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수체 박막은 치밀막， 다 공막또는 이들의 적층막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 광흡수체 와 이어가불규칙적으로 읽힌 와이어 웹 구조를 포함할수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 두께가 lnm 내지 2000nm인 광흡수체 박막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 두께가 50nm 내지 800nm인 광흡수체 박막을 포함할수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 복합층으로 부터 연장된 것일 수 있다. ·
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 광흡수체 용 액을 이용한 용액 도포법의 단일 공정에 의해 복합층의 광흡수체와 동시에 형성된 것일 수 있다,
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 복합층은 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층 포함할수 았다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 다공성 금속산화물층 두께는 50nm 내지 ΙΟμπι일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 다공성 금속산화물층 두께는 50nm 내지 800nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 다공성 금속산화물층의 기공 률은 30 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제 1전극과 복합층 사이에 위치하는 금속산화물 박막을 더 포함할 수 있다. <42> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체의 광흡수체는 서로 독립적으로， 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트
( Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites) 화합물， CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe , PbTe, Bi2S3, Bi2Se3> InP, InAs, InGaAs , ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InSb,
Si, Ge, AlAs, AlSb, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3) Sb2Se3, Sb2Te3, SnSx(l<x<2),
NiS, CoS, FeSx(l<x<2), In2S3, MoS, MoSe, Cu2S, HgTe 및 MgSe에서 하나 또는 둘 이상선택되는 물질올 포함할 수 있다.
<43> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체의 광흡수체는 서로 독립적으로, 하기 화학식 1 내지 2를 만족하는 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트ᅵ화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
<44> (화학식 1)
<45> 皿 3
<46> (화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며， M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
<47> (화학식 2)
<48> A2MX4
<49> (화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며， M은 2가의 금속 이온이며， X는 할로겐 이온이다.)
<50> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 홀 전도층의 정공 전달 물질 은유기 정공 전달물질일 수 있다.
<51> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 홀 전도층의 정공전달 물질은 단분자내지 고분자일 수 있다.
<52> 본 발명의 일 샬시예에 따른 태양전지에 있어， 홀 전도층의 정공전달물질은 티오펜계， 파라페닐렌비닐렌계， 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이 상선택되는 정공 전도성 고분자일 수 있다.
<53> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 홀 전도층의 정공전달 물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공 전도성 고분자 일 수 있다.
<54> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 홀 전도층의 정공전달 물질은 하기 화학식 3을 만족하는 유기물을 포함할수 있다.
<55> (화학식 3)
Figure imgf000009_0001
<56>
<57> 화학식 3에서, ¾ 및 ¾는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌기이며， ¾는 C6-
C20의 아릴기이며， ¾ 내지 ¾은 서로 독립적으로， 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비 치환된 (CI— C30)알킬， (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30) 헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬， (C3-C30)시클로알킬， 방향족고리가 하나 이상 융합 된 (C6-C30)시클로알킬， (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴， (C6- C30)아르 (C1-C30)알킬， (C1-C30)알킬 (C6-C30)아릴， 나이트로 및 하이드특실로 이루 어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며， 상기 n은 2 내지 100 ,000인 자연수이다.
<58> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어 , 다공성 금속산화물층의 금속 산화물은 Ti산화물, Zn산화물， In산화물， Sn산화물， W산화물， Nb산화물, Mo산화물， Mg산화물， Zr산화물， Sr산화물， Yr산화물， La산화물， V산화물， A1산화물， Y산화물, Sc산화물 Sm산화물， Ga산화물, In산화물， SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하 나또는 둘 이상의 션택될 수 있다.
<5 > 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 복합층의 광흡수체는 다공성 금속산화물층의 기공을 채을수 있다.
<60> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어 , 복합층에는 홀 전도층의 정공 전달 물질이 존재하지 않을 수 있다.
<61> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어 , 태양전지는 제 1전극 하부 또 는 제 2전극상부에 위치하는폴렉시블 기판을 더 포함할수 있다.
<62> 본 발명에 따른 태양전지는 제 1전극 ; 제 1전극상 위치하며 전자전달체와 광흡 수체가 서로 스민 구조를 갖는 복합층; 복합층 상부에 위치하며 광흡수체로 이루어 진 광흡수 구조체 ; 광흡수 구조체 상부에 위치하는 홀 전도층 ; 및 홀 전도층 상부 에 위치하는 계 2전극;을 포함한다.
<63> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제 1전극과 복합층 사이에 위치하는 전자전달막을 더 포함할수 있다. <64> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 광흡수체 박 막을포함할수 있다.
<65> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 홀 전도층의 정공전달 물질과 광흡수 구조체는 스민 구조를 가질 수 있다.
<66> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수체 박막은 다공막을 포 함할수 있다.
<67> 본 발명은 상술한 태양전지를 포함하는 태양전지 모들을 포함한다.
<68> 본 발명은 상술한 태양전지에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
<69>
【유리한 효과】
<70> 본 발명에 따른 태양전지는 전자전달체와 광흡수체가스민 구조를 갖는 복합 층 및 복합층 상에 형성된 광흡수 구조체를 포함하는 구조를 갖는 광 흡수체 층이 이중박막 구조 (double layered— structure)로 가지며， 전자전달체 및 정공전달체가 상호 유기적으로 잘 결합된 신규한 구조를 가짐에 따라， 10 내지 17.3%에 이르는 극히 높은 발전효율을 가져， 실리콘 기반 태양전지를 실질적이며 즉각적으로 대체 할 수 있는 장점이 있으며， 이러한 높은 발전 효율을 가지면서도， 전고체상으로 태 양전지가 이루어져 안정성이 우수할 뿐만 아니라， 저가의 물질들로 태양전지가 이 루어지며， 단순한 용액 도포법을 통해 태양전지의 제조가 가능하여, 저가로 단시간 에 대량생산 가능한 장점이 있다.
<71> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 슬러리의 도포， 광흡수 체 용액의 도포 정공전달물질의 도포와 같은 도포 공정으로 태양전지의 제조가 가 능하여， 극히 간단하고 용이한 공정으로 태양전지의 제조가 가능하며， 태양전지 제 조를 위한 공정 구축 비용 또한 매우 낮고, 저가의 원료로 제조 가능함에 따라, 저 가의 태양전지를 단시간에 우수한 품질로 대량생산 가능한 장점이 있으며, 우수한 상업성을 가지면서도 10 내지 17.3%에 이르는 극히 높은 발전 효율을 갖는 태양전 지의 제조가가능한 장점이 있다.
【도면의 간단한 설명】
<72> 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면도를도시한 일 예이며,
<73> 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 복합층의 단면도를 상 세 도시한 일 예이며,
<74> 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따론 태양전지에서， 태양전지의 단면도를 도 시한 다른 일 예이며， 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서， 복합층 및 상부 광흡수층 으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한또 다른 일 예이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서， 복합층 및 상부 광흡수층 으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한 또 다른 일 예이며，
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서， 복합층 및 상부 광흡수층 으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한 또 다른 일 예이며，
도 7은 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관 찰한 광학현미경 사진이며，,
도 8은 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관 찰한주사전자현미경 사진이며，
도 9는 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한주사전자현미경 사진이 며，
도 10은 제조예 4-6에서 제조된 샘플의 표면을 관찰한광학현미경 사진이며, 도 11은 실시예 2에서, 상압 플라즈마 처리 후 복합층상 형성된 광흡수 구조 체를 관찰한주사전자현미경 사진이며，
도 12는 실시예 1 및 2에서 제조된 광흡수체의 X선 회절 결과 (X-ray diffraction pattern (XRD))를 도시한 도면이며,
도 13은 제조예 3-3(도 13(a)), 제조예 7(도 13(b)), 제조예 8(도 13(c)) 및 제조예 9(도 13(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한주사전자현미경 사진이며, 도 14는 제조예 10(도 14(a)), 제조예 11(도 14(b)), 제조예 12(도 14(c)), 제조예 13(도 14(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이 며，
도 15는 제조예 14(도 15(a)), 제조예 15(도 15(b)), 제조예 16(도 15(c)), 제조예 17(도 15(d)) 및 제조예 18(도 15(e))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 16은 제조예 18에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한주사전자현미경 사진이 다.
<부호의 설명 >
100 ： 복합층
10 ： 다공성 전극
110 ： 다공성 금속산화물층
1 ： 금속산화물 입자 <93> 120 광흡수체
<94> 130 제 1전극
<95> 140 금속산화물 박막
<96> 150 기판
<97> 200 광흡수 구조체
<98> 210 필라
<99> 211 필라 밑등
<!00> 220 웅집 구조체
<101> 300 홀 전도층
<102> 400 제 2전극
<103>
【발명의 실시를 위한 형태】
<104> 이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 태양전지를 상세히 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면， 이 발명이 속 하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가 지며， 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
<105> 염료감웅형 태양전지 또는 양자점 감웅형 태양전지 분야에서， 광을 흡수하여 광전자 및 광정공 쌍을 생성하는 염료나 양자점이 다공성 지지체에 균일하게 분산 부착되고， 염료나 양자점이 부착된 다공성 지지체의 기공을 레독스계 홀 전도성 액 체나 정공 전달 물질로 채우는 구조가 태양전지 효율 향상에 가장 적합한 구조로 여겨졌다. 이는 다공성 지지체의 비표면적을 높여 염 나 양자점과 같은 광흡수체 의 담지량을 높일 수 있으며, 광흡수체가 전자전달체와 정공전달체와 동시에 접하 는 구조를 가짐으로써， 효과적으로 광전자 및 광정공의 분리될 수 있기 때문이다.
<106> 그러나, 놀랍게도, 본 출원인은 광흡수체가 다공성 전자전달체에 분산 함입 된 구조보다， 광흡수체가 다공성 전자전달체를 채우며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체가 다공성 전자전달체 상부에 위치하는 구조， 좋게는， 광흡수체가 다공성 전 자전달체의 상부를 덮은 구조에 의해 획기적으로 태양전지의 효율이 향상됨을 발견 하고， 이에 대해 심화된 연구를 수행함으로써， 본 출원을 완성하기에 이르렀다.
<107> 본 발명에 따른 태양전지는 제 1전극 ; 제 1전극상 위치하며 광흡수체가 함입된 복합층; 복합층 상부에 위치하며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체; 광흡수 구조 체 상부에 위치하는 홀 전도층; 및 홀 전도층 상부에 위치하는 제 2전극;을 포함한 다.
<108> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체는 광흡수체 필라 (pi liar), 광흡수체 박막， 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광 흡수체 필라를 포함할 수 있다.
<109> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체가 함입된 복합층은 광흡수체; 전자전달체 및 /또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 금속산화물;을 포함 할 수 있다. 복합층의 금속산화물은 금속산화물들이 연속체를 이루며 다공 구조를 갖는 다공성 금속산화물일 수 있다. 구체적으로， 복합층은 열린 기공을 갖는 다공 성 금속산화물층을 포함할 수 있으며, 복합층은 기공을 통해 광흡수체가 함입된 다 공성 금속산화물층을 포함할 수 있다. 이하， 다공성 금속산화물에 광흡수체가 함입 된 구조를 복합층으로， 제 1전극 및 제 1전극상 위치하는 복합층을 포함하는 구조를 다공성 전극으로 지칭한다.
<ιιο> ' 본 발명에 따른 태양전지는 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체에 의해， 극히 우수한 발전효율을 가질 수 있는데， 구체적으로， 광흡수 구조체가 복합층상 존재하지 않으며， 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 함입된 구조를 갖는 태양전지 대비, 50% 이상 증가된 발전효율올 가질 수 있다.
<ιιι> 상세하게, 본 발명에 따른 태양전지는 광흡수 구조체에 의해 10 내지 17.3%
에 이르는 발전효율을 가질 수 있는데， 이러한 17.3%의 발전효율은 전도성 고분자 를 이용한 유기 태양전지나ᅳ 염료감응형 태양전지 및 무기반도체 나노입자를 광흡 수체로 사용하고 홀전도성 유기물을 정공전달물질로 사용하는 유 -무기 하이브리드 태양전지에서 현재까지 보고된 바 없는 최대의 발전 효율이다.
<112> 본 출원인은 수많은 실험을 통해， 광흡수 구조체에 의해 발전 효율이 현저하 게 향상됨과 동시에， 광흡수 구조체의 형태， 크기 및 하기 관계식 1로 정의되는 광 흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지 (cover age)에 따라 발전 효율이 달라짐을 발견하였으며， 특히， 광흡수 구조체에 의한 커버리지가 발전 효율에 큰 영향을 미 침을 발견하였다.
<113> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 하기 관계식
1을 만족할수 있다.
<114> (관계식 1)
<Π5> 0.05<Cov/Surf<l
<116> 관계식 1에서 Surf는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층 일 표면의 전체 표면 적이며, cov는 광흡수 구조체에 의해 덮이는 복합층의 표면적이다.
<117> 즉， 광흡수 구조체는 복합층의 일 표면과 접하여 위치할 수 있으며， 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 일 표면을 기준으로， 일 표면의 o 내지 100%에 해당 하는 표면적이 광흡수 구조체에 의해 덮일 수 있다.
<118> 광흡수 구조체는 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있는데， 이를 통해 태양전지 는 10% 이상의 발전 효율을 가질 수 있다.
<119> (관계식 1-1)
<I20> 0.25<Cov/Surf<l
<i2i> 광흡수 구조체는 하기 관계식 1-2를 만족할 수 있는데， 이를 통해 태양전지 는 15% 이상의 발전 효율을 가질 수 있다.
<122> (관계식 1-2)
<123> 0.7<Cov/Surf<l
<124> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 광흡수체 필 라 광흡수체 박막， 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라를 포함할 수 있으 며， 광흡수체 박막은 다공막， 치밀막 또는 다공막과 치밀막이 적층된 적층막을 포 함할 수 있으며， 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라는 돌출 구조를 갖는 광홉 수체 박막의 의미를 포함하며， 돌출 구조의 하부 영역이 광흡수체 박막을 구성할 수 있다. 이러한 광흡수 구조체는 복합층으로부터 연장된 구조일 수 있다.
<125> 연장된 구조는 복합층과 광흡수 구조체가물리적으로 서로 결합된 구조를 의 미할 수 있다. 구체적으로， 연장된 구조는 복합층의 금속산화물 (다공성 금속산화물 층의 금속산화물) 및 /또는 복합층의 광흡수체와 광흡수 구조체의 광홉수체가 물리 적으로 결합된 구조를 의미할 수 있다. 물리적인 결합은 복합층의 금속산화물 (다공 성 금속산화물층의 금속산화물) 및 /또는 복합층의 광흡수체와 상부 광흡수 구조체 의 광흡수체가 입계 흑은 연속상으로 서로 접하는 구조를 의미할수 있다.
<126> 제조방법적으로， 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조는 광흡수 구 조체가 복합층에 함유된 광흡수체와 단일 공정에 의해 동시에 형성되거나， 광흡수 구조체가 복합층에 함유된 광흡수체를 핵생성 장소 또는 핵 (seed)으로 하여， 복합 층에 함유된 광흡수체로부터 성장된 것을 의미할수 있다.
<127> 광흡수 구조체의 형상과 연결지어 설명하면, 상술한 연장된 구조는 광흡수 구조체의 필라가 복합층과 접하며 결합된 구조 또는 광흡수 구조체의 박막의 일 표 면이 복합층과 접하며 일체로 결합된 구조를 의미할수 있다. <128> 즉, 광흡수 구조체와 복합층이 물리적으로 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 광흡수 구조체가 복합층에 함유된 광흡수체과 물리적으로 일체인 구조를 의미할 수 있으며， 광흡수 구조체가 복합층으로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있으며, 광흡수 구조체가 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있다.
<129> 상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조를 가짐에 따라 복합층과 광흡수 구조체간의 광정공 및 광전자의 이동시 스캐터링
(scattering)에 의한손실을 방지할 수 있다.
<130> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어 , 광흡수 구조체는 광흡수체 필 라, 광흡수체 박막， 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라를 포함할 수 있 다.
<131> 광홉수 구조체의 광흡수체 필라는 광홉수체로 이루어진 돌출된 임의의 형상 을 의미할 수 있으며， 들출 형상 (필라)은 기등형상， 판형상， 침상， 와이어 형상， 막대형상또는 이들의 흔합 형상을 포함할수 있다.
<132> 상세하게, 기등형상의 광흡수체 필라는 불규칙한 요철을 가질 수 있으나 그 단면이 거시적으로 다각, 원 또는 타원의 형상을 가질 수 있으며, 기등의 일 단이 복합층 또는 광흡수체 필름과 결합될 수 있다. 그러나， 기둥형상의 광흡수체 필라 의 거시적 형상에 의해 본원발명에 따른 광흡수체 필라의 형상이 한정적으로 해석 될 수 없음은 물론이며， 기등형상의 필라는 종횡비 (기등 형상의 경우， 후술하는 제
1 방향의 길이 /제 2방향의 길이와 동일)가 1 이상이며 불규칙한 표면 요철에 의해 그 거시적 형상이 명확히 규정될 수 없는 응집구조를 포함함은 물론이다.
<133> 상세하게， 판형상의 광흡수체 필라는 불규칙한요철을 가질 수 있으나 그 단 면이 거시적으로 다각， 원 또는 타원의 형상을 가질 수 있으며， 판의 일 단이 복합 층 또는 광흡수체 필름과 결합될 수 있다. 그러나， 판형상의 광흡수체 필라의 거시 적 형상에 의해 본원발명에 따른 광흡수체 필라의 형상이 한정적으로 해석될 수 없 음은 물론이며 , 판 형상의 필라는 종횡비 (판형상의 경우 후술하는 제 1 방향의 길이 /제 2방향의 길이와 동일)가 1 미만이며 불규칙한 표면 요철에 의해 그 거시적 형상 이 명확히 규정될 수 없는 웅집구조를 포함함은 물론이다.
<134> 이때， 태양전지의 서로 대향하는 두 전극인 제 1전극에서 제 2전극으로의 방향 을 제 1 방향으로， 제 1전극과 평행한 방향을 제 2 방향으로 하여, 제 1 방향의 길이가 거] 2방향의 길이보다 큰 경우 기둥 형상으로 간주될 수 있으며， 제 1 방향의 길이가 제 2방향의 길이보다 작은 경우 판형상으로 간주될 수 있다. d35> 상세하게， 침상의 광흡수체 필라는 렌즈형상을 포함하며， 침상의 광흡수체 필라는 길이에 따라 그 단면적이 연속적 또는 불연속적으로 변화되는 형상을 포함 할 수 있다. 즉， 침상의 광흡수체 필라는 1을 초과하는 종횡비를 가지며， 장축 방 향에 따라 그 단면적이 변화되는 형상일 수 있으며， 구체적인 일 예로 적어도 일 끝에서의 단면적이 증심 (장축 중심)에서의 단면적보다 작은 형상일 수 있으며， 양 끝에서의 단면적이 중심 (장축 중심)에서의 단면적보다 작은 형상일 수 있다.
<136> 상세하게， 와이어 또는 막대 형상의 광흡수체 필라는 1을 초과하는 종횡비를 가지며， 장축 방향에 따라 그 단면적이 일정한 형상일 수 있다. 이때, 단축 단면의 직경이 마이크로미터 오더 (μιιι order)로 큰 경우 막대형상으로 간주될 수 있으며， 그 이하， 구체적으로 수 내지 수백 나노미터 오더 (nm order)인 경우 와이어로 간주 될 수 있다.
<137> 이때， 광흡수 구조체는 상술한 기등형상， 판형상， 침상, 와이어 형상 및 막 대형상에서 둘 이상 선택된 형상의 필라가 흔재할 수 있음은 물론이다. 또한， 광흡 수 구조체는 기등형상, 판형상， 침상, 와이어 형상 및 막대형상에서 하나 또는 둘 이상 선택된 다수개의 필라가 불규칙적으로 서로 접할 수 있다. 구체적인 일 예로， 광흡수 구조체는 와이어 형상의 광흡수체 필라가 서로 불규칙하게 얽힌 와이어 웹
(wire web) 구조를포함할 수 있다.
<138> 광흡수 구조체가 광흡수체 필라를 포함하는 경우， 광흡수 구조체는 기둥형상 의 광흡수체 필라， 판형상 광흡수체 필라， 와이어 웹 구조를 포함하는 와이어 형상 의 광흡수체 필라 또는 이들이 흔재하는 형태를 포함하는 것이 좋다. 이는 우수한 (높은) 복합층 표면 커버리지 (coverage), 복합층과의 광정공 및 /또는 광전자의 원 활한 이동 및 홀 전도층과의 접촉 면적 증대에 의해 보다 높은 발전 효율， 구체적 으로 12% 이상, 보다구체적으로 15%이상의 발전 효율을 가질 수 있기 때문이다.
<13 > 복합층 상부의 광흡수 구조체가돌출 구조， 즉 필라인 경우， 상세한돌출 형 상을 기둥형상， 판형상， 침상， 와이어 형상 또는 막대형상으로 규정하여 상술하였 으나， 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 광흡수 구조체의 명확한 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명에 따른 돌출 구조형 광흡수 구조체가 사전적 의미의 기등형상， 판 형상， 침상, 와이어 형상 또는 막대형상으로 한정될 수 없으며， 이들의 균등 내지 유사한 변형 구조또한 포함함은 자명하다 .
<140> 복합층 상부의 광흡수 구조체가돌출 구조， 즉 필라인 경우, 그 크기나두께 는 특별히 한정되는 것은 아니나， 기등형상 또는 판 형상의 광흡수체 필라의 경우， 필라의 직경 (제 2방향의 길이)은 100 nm 내지 100,000 nm 이며， 필라의 두께 (제 1방 향의 길이)는 10 nm 내지 l,000nm인 것이 좋고， 침상 또는 막대형상의 광흡수체 필 라의 경우， 필라의 장축 길이는 500 nm 내지 100,000 nm 이며， 필라의 단축 길이는 100 nm 내지 10,000 nm인 것이 좋다. 또한, 와이어 형상의 광흡수체 필라의 경우, 필라의 장축 길이는 50 nm 내지 10,000nm인 것이 좋다. 이는 필라의 크기나 두께가 광흡수 구조체를 통해 이동하는 광정공의 이동 경로에 주로 영향을 미칠 수 있음에 따라， 필라의 크기와 두께는 복합층의 광흡수체로부터 필라로 이동하는 광정공의 이동 용이성 즉, 복합층의 광흡수체로부터 필라로 이동하는 광정공의 내부 이동 길 이에 영향을 미칠 수 있으며， 필라와 복합층 간의 계면 저항에 영향을 미칠 수 있 기 때문이다. 상술한 필라의 크기에 의해, 복합층으로부터 필라로 광정공이 보다 짧은 경로로 이동할 수 있으며, 복합층과 필라의 접촉 면적을 증대시키고， 필라에 의해 광 활성 영역을 증대시키면서도 필라 내부에서의 광정공 소멸을 보다 효과적 으로 방지할수 있다.
<141> 나아가， 단일공정에 의해 복합층의 광흡수체와 광흡수 구조체가 동시에 형성 되거나， 복합층의 광흡수체로부터 광흡수 구조체가 성장하여 연장된 구조를 가질 수 있음에 따라， 필라의 일 단 또는 필라의 측면이 복합체 내부에 위치할 수 있다. 상세하게， 광흡수 구조체가 기등형상 및 /또는 판 형상의 필라를 포함하는 경우， 필 라는 복합층에 일 단이 장입된 구조를 가질 수 있다. 즉， 광흡수 구조체가 단일 공정 (광흡수체가 용해된 용액의 도포 및 건조)에 의해 복합층에 함유된 광흡수체와 동시에 형성되거나， 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장될 수 있음에 따라， 필라 의 복합층 측 일 단은 복합층 표면 내지 복합층 내부에 위치할 수 있으며， 필라의 다른 일 단이 복합층 표면 상부로 돌출되어 돌출구조를 형성할 수 있다. 필라의 일 단이 광흡수체에 장입된 구조는 광흡수 구조체에서 생성된 광전하의 분리 및 이동 효율을 향상시킬 수 있다.
<142> 상술한 바와 같이， 광홉수 구조체가 광흡수체 필라를 포함하는 경우, 광흡수 체 필라에 의해 복합층이 덮이는 면적비인 필라에 의한 복합층 표면 커버리지( = Cov/Suri)는 광흡수체 필라의 밀도 및 크기에 따라 달라질 수 있다. 이러한 필라에 의한 복합층 표면 커버리지는 태양전지의 발전효율에 큰 영향을 미칠 수 있다.
<143> 복합층 상부에 돌출되어 존재하는 필라에 의한 복합층 표면 커버리지( =
cov/suri)는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 상부 표면의 전체 표면적을 기준으 로, 표면적의 5 %(COV/Surf=0.05) 이상을 덮는 정도이면, 필라에 의한 발전효율의 증 가가 나타날 수 있으며， 좋게는 10 %(COV/Suri=0.1) 이상이다. 필라에 의한 복합층 표면 커버리지가 25 (COV/Surf-0.25) 이상인 경우, 태양전지는 10% 이상의 발전 효 율을 가질 수 있으며， 필라에 의한 복합층 표면 커버리지가 70 %(COV/Surf=0.70) 이 상인 경우， 태양전지는 15¾> 이상의 발전 효율을 가질 수 있다. 이때， 필라의 밀도 가 극히 높은 경우， 광흡수 구조체는 서로 이격된 독립돤필라 형태가 아닌 다공막 내지 거의 치밀막의 광흡수체 박막 구조에 상웅함에 따라， 필라에 의한 복합층 표 면 커버리지의 상한은 100%(Cov/Suri=l)에 이를 수 있다. 그러나， 연속체의 형성 여 부를 기준으로 매우 밀도가 높은 필라와 다공막을 나누고자 하는 경우， 즉, 필라를 연속체를 이루지 않고 서로 이격되어 독립된 돌출 구조들 (서로 이격되어 독립된 필 라들)로 한정하는 경우， 필라의 구체적 크기와 형상에 따라 어느 정도 달라질 수 있으나， 필라에 의한 복합층 표면 커버리지의 상한은 80%(COV/Surf=0.80), 구체적으 로 75 (COV/Surf=0.75), 보다구체적으로 70%(COV/Surf=0.70)일 수 있다.
<144> 비 한정적이며 구체적인 광흡수 구조체의 일 예로, 상술한 필라에 의한 높은 복합층 표면 커버리지， 광전자 /광정공 이동시의 재결합에 의한 소멸 방지, 홀 전도 층과의 원활한 계면 접촉 측면에서, 광흡수 구조체는 복합층 표면 커버리지가 25%(COV/Surf=0.25) 이상이며, 직경 (제 2방향의 길이)은 500 nm 내지 20,000 nm 이며， 필라의 두께 (제 i방향의 길이)는 100 nm 내지 600nm 인 나노 판 형상의 필라를 포함 하거나， 및 /또는 광흡수 구조체는 복합층 표면 커버리지가 70¾(COV/Surf=0.70) 이상 이며， 직경 (제 2방향의 길이)은 200 nm 내지 5,000 nm 이며, 필라의 두께 (제 1방향의 길이)는 300 nm 내지 800nm 인 나노 기등 형상의 필라를포함할수 있다.
<145> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수 구조체는 다수개의 상 술한 필라가 웅집된 응집구조를 포함할 수 있으며 , 웅집구조는 다수개의 상술한 필 라가불규칙적으로 접촉하는 구조를 포함할수 있다 .
<146> 이러한 응집 구조는 상술한 와이어 웹 구조 이외에, 다각 기등 (판)， 원 기등
(관) 또는 타원 기등 (판)형상을 이루는 응집 구조체를 포함할 수 있다. 즉， 광흡수 구조체의 옹집 구조는 다수개의 필라가 서로 이격 웅집되어,.그 웅집된 형상이 다 각 기등 (판)， 원 기등 (판) 또는 타원 기둥 (판) 형상을 이를 수 있으며， 광흡수 구 조체는 이러한웅집 구조가다수개 이격 배열된 형상을 가질 수 있다.
<147> 웅집 구조는 웅집 구조체를 이루는 필라 각각이 서로 독립적으로 복합층으로 부터 연장된 구조를 가질 수 있으며， 복합층으로부터 단일한 뿌리로 연장되어 다수 개의 필라로 나뉘어지는 형상을 가질 수 있다. <148> 즉, 웅집 구조를 이루는 다수개의 필라는 필라 각각이 복합층으로부터 연장 되거나， 다수개의 필라가 그 밑등 (복합층 인접 영역) 부분에서 서로 결합하여 복합 층으로부터 연장될 수 있다.
<149> 제조 방법 측면에서， 복합층으로부터 단일한뿌리로 연장되어 다수개의 필라 로 나뉘어지는 웅집 구조는， 복합층으로부터 연장된 광흡수체 필라가 플라즈마 에 칭올 포함하는 방향성 있는 건식 에칭에 의해 부분 식각되어 형성될 수 있다.
<150> 일 예로， 복합층으로부터 성장하여 기등 또는 판 형상으로 돌출된 광흡수체 를, 밑둥 부분은 단일한 기등 형상을 유지하되, 끝 부분 (제 2전극측 일단)을 다수개 의 필라들이 형성되도록 건식 에칭하여 형성된 것일 수 있다. 이때， 복합층으로부 터 단일한 뿌리로 연장되어 다수개의 필라로 나뉘어지는 구조는 건식 에칭된 일 면 의 표면 거칠기가 증가한 다각 기등 (판)， 원 기둥 (판) 또는 타원 기둥 (판) 형상의 광흡수체 필라로 해석될 수도 있다.
<151> 단일한 밑둥으로 다수개의 필라가 복합층과 연장된 구조는 복합층과 필라간 의 접촉 면적을 넓히면서도 극미세구조의 필라가 형성되어， 필라와 정공전달물질간 의 접촉면적을 넓히는 측면에서 좋다.
<152> 광흡수 구조체의 광흡수체 박막은 광흡수체로 이루어진 연속체 막 (continuum film)을 의미할 수 있다. 연속체는 일 광흡수체 그레인 (grain)을 기준으로 일 광흡 수체 그레인이 이와 이웃하는 광흡수체 그레인들 중 적어도 하나 이상의 그레인과 입계 (grain boundary)를 이루며 접하여， 광흡수체 그레인들이 연속적으로 이어져 있는 상태를 의미할 수 있다. 이러한 연속체 막은 일 광흡수체 그레인이 이와 이웃 하는 광흡수체 그레인들과 입계를 이루는 정도에 따라， 다공 구조이거나 치밀 구조 일 수 있다. 구체적으로, 광흡수 구조체의 광흡수체 박막은 치밀막， 다공막 또는 이들의 적층막일 수 있다. 적층막의 경우， 복합층 상에 치밀막-다공막이 순차적으 로 적층될 수도， 복합층 상에 다공막—치밀막이 순차적으로 적층될 수도 있다. 이 때, 치밀막은 트리플 포이트 (triple point)와 같이 둘 이상의 그레인이 접하는 곳 에 부분적으로 기공이 분포하는 막을 포함할 수 있음은 물론이며， 기공이 전혀 존 재하지 않는 광흡수체의 막으로 치밀막을 한정 해석하지 않아야 함은 물론이다. <153> 광흡수 구조체가 광흡수체 박막을 포함할 때 , 광흡수체 박막에 의한 복합층 표면 커버리지가 70%(COV/Surf=0.70) 내지 100%(Cov/Surf=l)일 수 있다.
70%(COV/Suri=0.70)이상의 복합층 표면 커버리지는 연속체를 이투는 광흡수체 박막을 통해 달성될 수 있으며， 이러한 우수한 표면 커버리지어) 의해 태양전지는 15% 이상 의 발전 효율을 가질 수 있으며， 특히， 100%에 이르는 치밀막 형의 광흡수 구조체 를 포함하는 경우， 17% 이상의 극히 우수한 발전 효율을 가질 수 있다. 즉， 복합층 의 광흡수체와 홀 전도층의 정공전달물질이 직접적으로 접하지 않고, 치밀한 광흡 수체 박막을 통해 정공전달물질과 접할 때 17% 이상의 끅히 우수한 발전 효율을 가 질 수 있다. 이때， 실험적으로, 광흡수체 박막에 의한 복합층 표면 커버리지를 기 준으로 70%(COV/Surf=0.70) 내지 90%(COV/Suri=0.9)인 경우 다공막 형태의 광흡수체 박 막으로 지칭할 수 있으며, 90%(COV/Suri=0.9)를 초과하는 커버리지를 갖는 경우 치밀 막 형태의 광흡수체 박막으로 지칭할 수 있다.
<154> 광흡수 구조체가 박막을 포함하는 경우， 복합층 및 광흡수 구조체의 구조는 광흡수 구조체의 광흡수체와 다공성 금속산화물 내의 광흡수체를 모두 고려할 때， 광흡수체가 다공성 금속산화물층을 덮으며 다공성 금속산화물층에 스며든 구조 (금 속산화물층의 기공에 광흡수체가 스며들고 금속산화물층의 일 표면을 덮는 구조)로 해석될 수 있다.
<155> 광흡수 구조체가 광흡수체 박막을 포함하는 경우， 광흡수체 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나， 좋게는 1 nm 내지 2ᅳ OOOnm, 보다 좋게는 10 내지 lOOOnm, 보다 더 좋게는 50 내지 800ηηι, 보다 더욱 좋게는 50 내지 600nm, 더욱더 좋게는 50 내지 400nm의 두께일 수 있다. 광흡수체 박막이 이러한 두께를 갖는 경우， 광흡 수체 박막을 통한 광전류 이동시 재결합에 의한 전류 소멸을 방지하면서 광을 흡수 하여 광전자 및 광정공을 생성하는 광 활성 영역을 충분히 확보할 수 있으며， 조사 되는 광을모두 흡수할 수 있다.
<156> 상술한 바와 같이， 광흡수 구조체는 광흡수체 필라 또는 광흡수체 박막을 포함할 수 있으며， 나아가， 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막을 포함할 수 있 다.
<157> 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막은 광홉수체의 돌출 구조가 형성된 광 흡수체 박막을 의미할 수 있다. 광홉수체의 돌출 구조는 기등형상， 판형상， 침상， 와이어 형상 및 막대형상에서 하나 또는 둘 이상 선택된 형상의 광흡수체가 흔재된 구조， 또는 하나 또는 둘 이상 선택된 형상의 광흡수체가 웅집된 구조를 포함할 수 으며， 앞서 광흡수 구조체가 필라인 경우 상술한 바와 유사 내지 동일할 수 있다. 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막에서의 광흡수체 박막은 광흡수체 다공막， 광흡수체 치밀막 또는 이돌의 적층막을 포함할 수 있고， 앞서 상술한 광홉수 구조 체가 광흡수체 박막인 경우 상술한 바와 유사 내지 동일할수 있다.
<158> 광흡수체 필라는 그 일 단 내지 그 측면 중 일 영역이 광흡수체 박막과 결합 된 구조일 수 있다. 구체적으로， 광흡수체 필라와 광흡수체 박막은 연장된 구조일 수 있으며 , 서로 일체인 구조일 수 있다. 광흡수체 필라의 크기 및 /또는 광흡수체 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 필라와 필름을 모두 포함하는 광흡수 구조 체 전체적 인 크기나 두께를 고려할 때， 재결합에 의한 전류 소멸 방지 및 광 활성 영 역의 증대 측면에서， 광흡수체 박막의 두께는 5 nm 내지 100 nm일 수 있으며， 광 흡수체 박막상 형성된 광흡수체 필라의 크기 및 형상은 상술한 바와 유사할 수 있 다.
<159> 상술한 바와 같이， 다공성 전극은 제 1전극 ; 및 제 1전극 상부에 위치하는 복 합층을 포함할 수 있다.
<160> 다공성 전극에 구비되는 제 1전극은 전자전달체 (금속산화물)와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며， 광의 투과를 향상시 키기 위해 투명 전도성 전극이 좋 다. 제 1전극은 태양전지에서 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당 할 수 있으며 , 태양전지분야에서 통상적으로 사용되는 전면전극 물질이면 사용 가 능하다. 비 한정 적 인 일 예로， 전도성 전극은 불소 함유 산화주석 (FTO; Fouor ine doped Tin Oxide) , 인듭 함유 산화주석 ( ITO; Indium doped Tin Oxide) , ZnO, CNT( 카본 나노튜브) , 그래핀 (Graphene)과 같은 무기 계 전도성 전극일 수 있으며 , PED0T:PSS와 같은 유기 계 전도성 전극일 수 있다 . 유기계 전도성 전극은 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다. 그러나， 본 발명 이 제 1 전극의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
<161> 복합층은 전자전달체 및 /또는 광흡수체의 지지 체로 기능하는 다공성 금속산 화물을 포함할 수 있으며 , 복합층은 광흡수체가 기공에 함입된 다공성 금속산화물 을 포함할 수 있다.
<162> 복합층의 다공성 금속산화물은 열린 기공을 갖는 금속산화물을 의미할 수 있 다. 다공성 금속산화물은 균일하고 용이하게 광흡수체의 담지 (함입 )가 가능한 어떠 한 구조의 다공성 금속산화물이라도 무방하다. 좋게는 다공성 금속산화물은 다수개 의 금속산화물 입자를 포함할 수 있으며， 금속산화물 입자의 입자간 공간에 의해 다공구조를 가질 수 있다 . 구체적으로， 다공성 금속산화물은 다수개의 금속산화물 입자가 웅집 된 다공성 금속산화물층일 수 있으며， 금속산화물 입자간의 공극에 의 해 다공 구조를 가질 수 있고， 다공 구조는 열린 기공 구조를 포함할 수 있다. 다 공성 금속산화물이 금속산화물 입자를 포함하는 경우， 금속산화물 입자의 평균 크 기를 조절하여 기공률의 조절이 용이할 뿐만 아니라， 금속산화물 입자를 함유하는 슬러 리의 도포 및 건조에 의해 다공성 금속산화물의 형성이 가능함에 따라， 제조가 극히 간단하여 태양전지의 생산속도를 향상할 수 있고 , 제조비용을 절감할 수 있으 며， 태양전지의 대량생산이 가능하다.
；163> 같이, 복합층은 전자전달체 및 /또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 상술한 다공성 금속산화물과 광흡수체가 흔재하는 층일 수 있다. 복합층은 적어도, 다공성 금속산화물의 열린 기공 내부에 광흡수체가위치하는 구조일 수 있다.
d64> 상세하게, 복합층은 다공성 금속산화물의 기공 일부 또는 전부를 광흡수체가 채우는 (filling) 구조일 수 있다. 보다 상세하게， 복합층은 광흡수체가 다공성 금 속산화물의 표면 (기공에 의한 표면을 포함함)을 덮는 구조 (표면올 코팅한 코팅층의 구조) 내지 다공성 금속산화물의 기공을 모두 채우는 구조일 수 있다.
<165> 복합층에서 광흡수체는 다공성 금속산화물의 총 기공부피 (Vp)를 기준으로，
20%(0.2Vp) 내지 100%(lVp)의 부피를 채울 수 있다. 즉, 다공성 금속산화물의 총 기공부피에서 광흡수체가 차지하는 부피 분율인 광흡수체 채움률 (filling fraction)은 0.2 내지 1일 수 있으며， 좋게는 0.5 내지 1일 수 있다. 광흡수체 채 움를이 0.5이상인 경우 복합층 내에서 광흡수체가 안정하게 연속적으로 연결될 수 있어， 광홉수체에서의 광전류 흐름성을 좋게 할수 있으며ᅳ 금속산화물로의 광전자 분리 이송이 보다 원활히 이루어질 수 있다. 후술하는 용액 도포법을 이용하여 광 흡수체를 형성하는 경우， 실질적으로 광흡수체 채움률은 0.8 내지 1， 실질적으로 0.9 내지 1, 보다실질적으로 0.95내지 1일 수 있다.
<166> 전자를 전달하는 전자전달체 및 /또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 금속산화물 (충)의 기공률 (걸보기 기공률)은 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무 기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료 ( 무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 기공률을 가 질 수 있으나， 좋게는 30% 내지 65¾， 보다 좋게는 40% 내지 60%일 수 있다. 이러한 기공를에 의해, 다공성 금속산화물에서의 전자의 용이하고 연속적인 흐름을 담보할 수 있고， 복합층 내 광흡수체의 상대적 함량을 증진시킬 수 있으며, 금속산화물과 광흡수체간의 접촉 면적을 향상시킬 수 있다.
<167> 전자를 전달하는 전자전달체 및 /또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 금속산화물 (층)의 비표면적은ᅳ 통상의 염료 감웅형 태양전지 또는 무기 반도체 양 자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료 (무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 비표면적을 가질 수 있으 나， 좋게는 10 내지 100 m g일 수 있다. 이러한 비표면적은 태양전지의 두께를 과 도하게 증가시키지 않고도 광흡수도를 증가시키고， 광에 의하여 생성된 광전자-정 공이 재결합되어 소멸되기 전에 금속산화물 또는 광흡수체 자신을 통해 광전자ᅳ정 공이 서로 분리 및 이동하는데 용이한 정도의 비표면적이다.
<168> 다공성 금속산화물 (층)의 두께는 통상의 염료 감웅형 태양전지 또는 무기 반 도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료 (무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 두께를 가질 수 있 으나， 좋게는 10 ra 이하， 보다 좋게는 5 이하, 보다 더 좋게는 1 이하， 더욱 더 좋게는 800nm 이하일 수 있다 . 10 /通를 초과하는 두께에서는 광으로부터 발생된 광전자를 외부 회로까지 전달시키는 거리라 길어지게 되어 태양전지의 효율이 저하 될 수 있다. 나아가， 다공성 금속산화물 (층)의 두께가 lOOOnm 이하， 좋게는 800nm 이하인 경우 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액의 도포 및 건조라는 단일 공정에 의 . 해 다공성 금속산화물에 광흡수체가 함입된 복합층 ; 및 광흡수 구조체；를 동시에 안정적으로 형성할 수 있으며， 복합층 표면의 15% 이상이 광흡수 구조체에 의해 덮 일 수 있다.
<169> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체 가 복합층 상부에 위치함에 따라, 복합층의 광흡수체와 함께， 광흡수 구조체에서도 광전류가 발생할 수 있다. 이에 따라, 다공성 금속산화물 (층)의 두께를 보다 얇게 구현하여도 우수한 태양전지의 발전 효율을 확보할 수 있다. 통상의 염료나 무기 반도체 감응형 태양전지의 경우 염료를 담지하는 지지체 (전자전달체 )가 너무 얇은 경우 지지체에 담지되는 염료의 절대량 자체가 너무 작아져 두꺼워진 지지체 (전자 전달체)에 의한 광전류의 소멸과 지지체 (전자전달체)에 담지되는 절대적인 염료의 양의 증가의 서로 상반된 효과를 갖는 두 인자에 의해 적화된 두께를 갖는 지지처 K 전자전달체)를 사용하는 것이 통상적이었다. 그러나， 상술한 바와 같이， 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 복합층의 광흡수체 뿐만 아니라， 광흡수 구조체 또한 광활성 영역을 제공함에 따라， 발전효율 향상 측면에서， 광전류의 이동거리 증가에 따른 소멸과 전자전달체와 광흡수체간의 접촉면적 증가라는 두 인자에 의해 다공성 금속산화물 (층)의 두께가 제어될 수 있다. 구체적으로, 다공성 금속산화물의 두께 는 lOOOnm 이하， 구체적으로 800nm 이하， 보다 구체적으로 600nm 이하의 두께를 가 질 수 있으며， 다공성 금속산화물 (층)의 두께 하한은 50nm일 수 있다. 즉， 상술한 광흡수 구조체에 의해, 다공성 금속산화물 (층)의 두께는 50 내지 lOOOnm, 좋게는 50 내지 800nm, 보다 좋게는 50 내지 600腦， 보다 더 좋게는 100 내지 600nm, 보다 더욱 더 좋게는 200 내지 600nm일 수 있는데, 이러한 다공성 금속산화물 (층)의 두 께는 금속산화물을 통한 전자의 전달시 재결합에 의한 소멸을 효과적으로 방지하면 서도， 광흡수체 (광흡수 구조체 및 다공성 금속산화물 내의 광흡수체를 모두 포함 함)와 금속산화물 (다공성 금속산화물층의 금속산화물)간 전자의 분리 및 전달이 원 활이 이루어져 보다 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
<170> 또한 다공성 금속산화물 (층)을 구성하는 금속산화물 입자의 입경 (diameter) 은 통상의 염료 감웅형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상 의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료 (무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 비표면적을 가질 수 있는 입자 크기이면 무방하나， 좋게 는, 5 내지 500 nm 인 것이 좋은데, 5 nm 미만의 입경에서는 공극이 너무 작아서 공극 속에 충분한 양의 광 흡수체가 부착되지 않거나 광흡수체와 금속산화물간 원 활한 접촉이 이루어지지 않을 수 있으며 금속산화물간의 많은 계면으로 인한 전하 전달이 원활히 이루어지지 않을 수 있고, 500 nm초과의 입경에서는 다공성 금속산 화물 (층)의 비표면적이 즐어들어 태양전지의 효율이 저하될 수 있다.
<171> 전자전달체 및 /또는광흡수체의 지지체로 기능하는다공성 금속산화물 (층)은 태양전지 분야에서 광전자의 전도에 사용되는 통상의 금속산화물일 수 있으며， 일 예로， Ti산화물， Zn산화물， In산화물， Sn산화물， W산화물， Nb산화물 Mo산화물， Mg 산화물， Ba 산화물， Zr산화물， Sr산화물， Yr산화물， La산화물， V산화물， A1산화물， Y산화물， Sc산화물， Sm산화물， Ga산화물， In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며， 이들의 흔합물 또는 이들의 복합체 (composite) 일 수 있다.
<Π2> 또한， 다공성 금속산화물 (층)은 금속산화물 입자간 계면 접촉을 향상시키기 위하여 통상적으로 알려진 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 구체적으로， 코팅층은
Ti산화물, Zn산화물， In산화물， Sn산화물， W산화물， Nb산화물， Mo산화물， Mg산화 물， Ba산화물, Zr산화물, Sr산화물， Yr산화물, La산화물， V산화물， A1산화물， Y산 화물， Sc산화물, Sm산화물， Ga산화물， In산화물, SrTi산화물， 이들의 흔합물 및 이 들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택된 물질일 수 있으며, 금속산화물 입 자간 계면 접촉의 향상올 위해 다공성 금속산화물의 공극을 메우지 않는 범위 내에 서 코팅된 것일 수 있다.
<173> 다공성 전극은 제 1전극과 복합층 사이에 전자를 전달할 수 있는 박막인 전자 전달막이 더 구비될 수 있다. 전자전달막은 복합층의 광흡수체와 제 1전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행 할 수 있다. 제 1전극과 상기 복합층 사이에 위치하는 전자전달막은 에너지 밴드 다 이어그램상， 복합층의 다공성 금속산화물에서 전자전달막을 통해 제 1전극으로 전자 가자발적으로 이동 가능한물질이면 무방하다. <174> 비 한정적이며 구체적인 일 예로， 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있으 며， 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 금속산화물의 금속산화물과 동일 내지 상이한 물질일 수 있다. 상세하게， 금속산화물 박막의 물질은 Ti산화물， Zn산화물， In산화물， Sn산화물， W산화물， Nb산화물， Mo산화물, Mg산화물， Ba산화물 Zr산화 물， Sr산화물， Yr산화물 , La산화물， V산화물, A1산화물， Y산화물, Sc산화물， Sm산 화물， Ga산화물， In산화물， SrTi산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
<175> 비 한정적이며 구체적인 일 예로， 전자전달막은 유기 전자 소자에서 통상적 으로 사용되는 전기전도성을 갖는 유기 박막일 수 있으며， 비 한정적인 일 예로, PEDOT:PSS와 같은 전도성 유기박막일 수 있다. 전도성 유기박막은 폴렉시블 태양전 지나투명 태양전지를 제공하고자할 때 보다좋다.
<176> 상술한 바와 같이， 전자전달막은 다공성 금속산화물로부터 계 1전극으로 전자 의 이동이 보다 원활히 발생할 수 있도록 하는 역할 및 광흡수체와 제 1전극이 직접 접촉하는 것올 미연에 방지하는 역할을 주로 수행할 수 있다. 전자전달막의 두께는 이러한 역할을 수행하는데 적합하다면 어떠한 두께라도 무방하나， 실질적으로 10nm 이상， 보다 실질적으로 10nm 내지 lOOnm, 보다 더 실질적으로 50nm 내지 lOOnm일 수 있다. 이에 의해 게 1전극과 다공성 금속산화물 사이에서 전자의 원활한 이동경 로가 제공 가능하고, 균일하고 균질한 두께의 박막이 담보될 수 있으며， 태양전지 의 과도한 두께 증가또는 광의 투과율 저하를 방지할 수 있다.
<177> 다공성 전극은 제 1전극 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 다공성 전극 내지 제 2전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있으며， 광 이 투과되는 투명 기판이면 무방하며， 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로， 기판은 유리 기판을 포함 하는 딱딱한 (rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 폴리에틸렌나프탈 레이트 (PEN): 폴리이미드 (PI); 폴리카보네이트 (PC); 폴리프로필렌 (PP); 트리아세 틸샐를로오스 (TAC); 폴리에테르술폰 (PES) 등을 포함하는 유연한 (flexible) 기판일 수 있다.
<178> 상술한 전자전달막， 상술한 복합층 및 상술한 광흡수 구조체를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 태양전지를， 태양전지 작동 기작 측면에서 상술 한다.
<179> 복합층은 전자전달체와 광흡수체가 서로 스며든 구조를 갖는 층일 수 있다.
복합층은 전자전달체와 광흡수체가 서로 스민 구조를 가질 수 있는데， 복합층의 전 자전달체는 전자전달막과 접하는 연속체일 수 있으며， 복합층의 광흡수체는 광흡수 구조체와 접하는 연속체일 수 있다 .
<180> 연속체는 전자전달체나 광흡수체를 형성하는 일 입자나 그레인 (grain)을 기 준으로 이와 이웃하는 입자나 그레 인들 중 적어도 하나 이상의 입자나 그레인과 면 접촉 (입 계를 포함함) 내지 점 접촉을 이루며 접하여， 입자나 그레인들이 연속적으 로 이어져 있는 상태를 의미할 수 있다 .
<181> 복합층의 스민 구조는 연속체인 전자전달체와 연속체인 광흡수체가 서로 혼 재된 상태를 의미할 수 있으며， 전자전달체와 광흡수체의 계면이 단일한 평면이 아 닌 서로 다른 평면상에 연속적으로 분포된 상태를 의미할 수 있다.
<182> 구체적으로， 전자전달체는 연속체이며 열린 기공올 갖는 다공성 전자전달체 일 수 있으며， 일 예로 상술한 다공성 금속산화물일 수 있다 . 복합층의 스민 구조 는 전자전달체의 열린 기공에 광홉수체가 함입되 어 연속체를 이루며 형성된 것 일 수 있다.
<183> 상술한 바와 같이， 전자전달체의 열린 기공에 광흡수체가 함입되어 스민 구 조가 형성 될 수 있음에 따라， 전자전달체 내 존재하는 열린 기공이 서로 연결된 경 우 복합층의 광흡수체는 광흡수 구조체와 접하는 단일한 연속체일 수 있으며 , 전자 전달체의 열린 기공이 서로 연결되지 않은 경우 광흡수 구조체와 접 하는 다수개의 연속체로 이투어 질 수 있다. 이때， 광흡수 구조체와 접하는 다수개의 연속체의 수 는 각각 서로 연결되지 않은 전자전달체의 열린 기공 수에 대응할 수 있음은 물론 이다.
<184> 복합층의 전자전달체는 금속산화물 입자들로 이루어진 다공성 금속산화물일 수 있는데， 열린 기공을 갖는 다공성 전자전달체가 금속산화물 입자들을 포함하는 경우， 금속산화물 입자간의 접촉에 의 해 용이하게 연속체를 형성 할 수 있을 뿐만 아니라， 금속산화물 입자간의 빈 공간 또한 서로 연결된 연속체를 형성할 수 있으 며 , 전자전달체와 광흡수체간 계면 면적 증진 측면에서 보다 좋다. 즉， 다공성 전 자전달체가 금속산화물 입자들을 포함하는 다공성 금속산화물층인 경우， 금속산화 물 입자간의 연속적 인 연결과 함께 광흡수체가 위치하는 기공들 또한 서로 연결되 어 연속체 , 실질적으로 단일한 연속체를 이를 수 있다 .
<185> 복합층의 광흡수체는 광흡수 구조체와 접하며， 다공성 전자전달체의 기공에 스며든 구조를 가질 수 있는데 , 이 때， 광흡수체에 의 해 다공성 전자전달체의 기공 이 일부 내지 전부 채워지거나 적어도 광흡수체에 의 해 다공성 전자전달체의 표면 ( 기공에 의한 표면을 포함함)이 코팅 되어， 전자전달체와 열린 기공 표면 전 영 역에 광흡수체의 코팅층이 형성되는 것이 좋다 . 보다 좋게는 광흡수체가 다공성 전자전 달체의 열린 기공을 모두 채운 것 이 좋다. 이때， 다공성 전자전달체의 열린 기공을 모두 채운다는 의미가 사전적으로 엄밀하게 복합층에 기공이 전혀 잔류하지 않는다 는 의미로 한정되어 해석될 수 없다. 실험적 구현 방법 내지 각 실험의 구현 한계 에 의 해， 복합층에 부분적으로 의도치 않은 기공이 잔류할 수 있음은 물론이며 , 이 는 증착이나 물질올 도포하여 막을 형성하는 모든 관련 분야의 종사자에게 주지의 사실이다 .
<186> 상술한 바와 같이， 복합층에서 광흡수체는 다공성 전자전달체의 총 기공부 피 (Vp)를 기준으로 , 20%(0.2Vp) 내지 100¾>( lVp)의 부피를 채을 수 있으며， 연속체 의 광흡수체 측면에서， 좋게는 50% 내지 100%의 부피를 채울 수 있다. 이때， 다공 성 전자전달체의 기공률 (걸보기 기공률)은 상술한 바와 같이， 좋게는 30% 내지 65%, 보다 좋게는 40% 내지 60%일 수 있다. 또한， 다공성 전자전달체의 두께는 상 술한 바와 같이， 10 um 이하， 구체적으로 5) i 이하， 좋게는 l^m 이하의 두께를 가 질 수 있다. 바람직하게 , 다공성 금속산화물 (층)의 두깨는 50 내지 lOOOnm , 좋게는 50 내지 800nm, 보다 좋게는 50 내지 600nm, 보다 더 좋게는 100 내지 600nm, 보다 더욱 더 좋게는 200 내지 600nm일 수 있다 .
<187> 상술한 바와 같이， 복합층이 전자전달체와 광흡수체가 서로 스민 구조를 가 지며 , 복합층 상부에 위치하는， 구체적으로， 제 2전극과 대향하는 측의 복합충 표면 에 접하여 위치하는 광흡수 구조체와 복합층의 광흡수체가 서로 연결되고， 복합층 하부에 위치하는， 구체적으로， 제 1전극과 대향하는 측의 복합층 표면에 접하여 위 치하는 전자전달막과 복합층의 전자전달체가 서로 연결된 구조를 가질 수 있다 .
<188> 이와 함께， 광흡수 구조체와 홀 전도층의 정공전달물질 또한 서로 스민 구조 를 가질 수 있다 . 즉， 광흡수 구조체가 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막 , 광 흡수체 필라 또는 다공성 광흡수체 박막을 포함하는 경우， 홀 전도층의 정공전달물 질은 광흡수 구조체의 빈 공간올 채우며 광흡수 구조체가 형성된 복합층을 덮는 막 을 형성함에 따라， 홀 전도층의 정공전달물질이 광흡수 구조체에 스며들어 홀 전도 층과 광흡수체 (광흡수 구조체의 광흡수체 )의 계면이 단일한 평면이 아닌 서로 다른 평면상에 연속적으로 분포된， 스민 구조를 가질 수 있다.
<189> 광흡수 구조체에 홀 전도층이 스민 구조를 가질 때， 광흡수 구조체의 광흡수 체와 홀 전도층간의 계면 접촉 면적 향상에 의해， 광전자 /광정공의 분리 효율이 향 상되어， 증대된 발전 효율을 얻을 수 있다 .
<190> 이 러 한 구조에 의해 , 광흡수 구조체에서 형성되는 광전자 및 광정공 중 , 광 전자는 광흡수 구조체를 통해 전자전달체로 흐르거나， 광흡수 구조체와 복합층의 광흡수체를 통해 전자전달체로 흘러， 제 1전극으로 이동할 수 있다. 광흡수 구조체 에서 형성되는 광전자 및 광정공 중， 광정공은 광흡수 구조체를 통해 홀 전도층으 로 홀러 제 2전극으로 이동할 수 있다.
<191> 또한 , 복합층의 광흡수체에서 형성 되는 광전자 및 광정공 중， 광전자는 복합 층의 전자전달체로 직 접 흐르거나 , 복합층의 광흡수체를 통해 전자전달체로 흘러， 거 U전극으로 이동할 수 있다. 복합층의 광흡수체에서 형성되는 광전자 및 광정공 중 ᅵ 광정공은， 광흡수 구조체가 다공막 및 /또는 필라 구조인 경우， 복합층의 광흡 수체를 통해 홀 전도층으로 흐르거나 복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체를 통해 홀 전도층으로 홀러 제 2전극으로 이동할 수 있으며， 광정공은， 광흡수 구조체가 치 밀막을 포함하는 경우 , 복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체를 통해 홀 전도층으로 홀러 제 2전극으로 이동할 수 있다.
<192> 상슬한 바와 같이 복합층 및 /또는 광흡수 구조체의 광흡수체는 광을 흡수하 여 광전자 및 광정공을 형성하는 본연의 역할과 함께 , 광전자 및 /또는 광정공의 이 동 경로를 제공하는 역할을 동시에 수행할 수 있다. 즉 , 광흡수체는 광전류 생성과 함께 전자전달체 (제 2전자전달체 ) 및 /또는 홀전도체 (제 2홀 전도층)의 역할을 동시에 수행할 수 있다 /
<193> 광흡수체가 광전류 생성과 함께 전자전달체 (제 2전자전달체 ) 및 /또는 홀전도 체 (제 2홀 전도층)의 역할을 동시에 수행할 수 있는 구조임에 따라 , 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체의 복합층 표면 커버리지가 관계식 1， 좋게는 관계식 1-1， 보다 좋게는 관계식 1-2를 만족할 때 보다 증대된 발전 효율을 얻을 수 있으며， 더 욱 좋게는 광흡수 구조체가 광흡수체 박막， 보다 더욱 좋게는 광흡수 구조체가 광 흡수체 치밀막을 포함할 때 보다 더 증대된 발전 효율을 얻을 수 있다. 다른 측면 으로， 홀 전도층의 정공 전달 물질이 복합층의 광흡수체를 통해 전자전달체와 접할 때， 좋게는 홀 전도층의 정공 전달 물질이 적어도 복합층으로 침 입하지 않을 때， 보다 좋게는 홀 전도층의 정공 전달 물질이 광흡수 구조체를 통해 복합층과 접하게 될 때， 보다 더 증대된 발전 효율을 얻을 수 있다.
<194> 상술한 바와 같이， 광흡수 구조체가 광흡수체 박막을 포함하는 경우 , 광흡수 체 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나， 좋게는 1 誦 내지 2 , 000nm , 보다 좋게 는 10 내지 lOOOnm , 보다 더 좋게는 50 내지 800皿, 보다 더욱 좋게는 50 내지 600nm , 더욱더 좋게는 50 내지 400雇의 두께 일 수 있다 .
<195> 다공성 금속산화물층과 함께 복합층에 함유되는 광흡수체 및 광흡수 구조체 를 이루는 광흡수체는 서로 독립적으로 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성하는 무기 반도체 또는 유 -무기 반도체를 포함할 수 있다. 유 -무기 반도체는 페로브스카 이트 구조의 유기 -무기 하이브리드 반도체 (무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화 합물)를 포함할 수 있다. 이때， 복합층과 광흡수 구조체간의 계면에서 광전류 손실 을 방지하고， 원활한 광전류의 흐름을 담보하는 측면에서, 복합층에 함유되는 광흡 수체 및 광흡수 구조체를 이루는 광흡수체는 동일한 물질일 수 있다.
<196> 광흡수체로 사용되는 반도체 물질로서， 밴드갭 (bandgap)이 작고 광흡수 계 수가 높아 태양광을 효율적으로 흡수하면서， 태양전지를 구성하는 각 요소 성분 간 에너지 밴드 매칭이 우수하여， 광에 의하여 생성된 엑시톤의 효율적인 분리 및 전. 달이 가능한 물질인 것이 좋다. 이때, 밴드갭은 반도체 물질이 가지는 전도대 띠 (conduction band)와 가전자대 띠 (valence band)의 차이를 의미하며, 물질 고유의 특성에 의존한 밴드갭 또는 입자의 크기가 작은 경우 양자구속효과 (Quantum- confinement effect)에 의해 크기에 따라 물질 고유의 특성으로부터 변화된 밴드갭 을 포함할수 있다.
<|97> 태양광을 흡수하여 광전자—광정공 쌍을 생성하는 광 흡수체 (photo sensitizer)는 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 (Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites) 화합물， 무기 반도체 양자점 감응형 태양전지에서 통상적으로 사용되 는무기 반도체 양자점의 무기 반도체 물질 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
<198> 구체적으로， 광 흡수체는 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물，
Bi2S3). Bi2Se3, InP, InCuS2) In(CuGa)Se2( Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(l<x<2인 실수)，
NiS, CoS, FeSy(l≤y≤2인 실수)， In2¾, MoS 및 MoSe에서 하나 또는 둘 이상 물질 일 수 있다.
<199> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 광흡수체는 무 /유기 하이브리 드 페로브스카이트 화합물인 것이 좋다. 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합 물의 광흡수체는 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가의 단순한 공정을 통해 광흡수체 (복합층 및 광흡수 구조체의 광흡수체)를 형성할 수 있는 장 점이 있고， 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립 의 광흡수체 형성이 가능하며 특히 전자와 홀 모두에 대한 전도도가 우수하다. 무
/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 후술하는 화학식 1 내지 2 또는 화학식 4내지 7을 만족하는 물질올 포함할 수 있다.
<200> 복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체의 광흡수체는 서로 독립적으로， 하기 화학식 1 내지 2를 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있 다.
<201> (화학식 1)
<202> AMX3
<203> 화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며， M은 2가의 금속 이
' 온이며， X는 할로겐 이온이다.
<204> (화학식 2)
<205> A2MX4
<206> 화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이 온이며， X는 할로겐 이온이다.
<207> 이때， M은 페로브스카이트 구조에서 단위샐 (unit cell)의 중심에 위치하며，
X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론 (octahedron) 구조 를 형성하며， A는 단위셀의 각코너 (corner)에 위치할 수 있다.
<208> 상세하게, 복합층의 광흡수체 및 상기 광흡수 구조체의 광흡수체는 서로 독 립적으로, 하기 화학식 4 내지 7을 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
<209> (화학식 4)
<2io> (Ri-NH3 +)MX3
<2ΐι> 화학식 4에서 ¾은 C1-C24의 알킬， C3— C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴
- , 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ ， 2+ '， ， 이며， M은 Cu , Ni ， (： 0 ， Fe ， Mn ， Cr ， Pd , Cd ， Ge ， Sn , Pb 및 Yb 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며， X는 Cl Br" 및 I—에서 하나 또는 둘 이 상선택된 할로겐 이은이다.
<212> (화학식 5)
<2i3> (Ri-NH3 +)2MX4
<214> 화학식 5에서 ¾은 C1-C24의 알킬， C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴
, , 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ , - 이며， M은 Cu , Ni ， Co , Fe , Mn ， Cr ， Pd ， Cd ， Ge , Sn ， Pb 및 Yb 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며， X는 C , Br— 및 f에서 하나 또는 둘 이 상선택된 할로겐 이온이다.
k215> (화학식 6) <2i6> (R2-C3H3N2— R3)M¾
<2i7> 화학식 6에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴 이며， 은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며， M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe 2+, Mn , Cr ,
Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, ？ 및 Yb 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X 는 C1—， Br" 및 Γ에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
<218> (화학식 7)
<2i9> (R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
<220> 화학식 7에서 ¾는 C1-C24의 알킬， C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴 이며， ¾은 수소 또는 CI— C24의 알킬이며， M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe 2+, Mn2+, Cr ,
Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb 에서 하나또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X 는 Cl_, Br" 및 Γ에서 하나또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다. <22i> 일 예로， 페로브스카이트 구조의 화합물은 AMXa xXb y혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실 수， 0<y<3인 실수， x+y=3이며， f와 )^는 서로상이한할로겐이은)일 수 있다.
<222> 일 예로， 화학식 4또는 화학식 5에서 ¾은 C1-C24의 알킬， 좋게는 C1-C7 알 킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일 예로， 페로브스카이트 구조의 화합 물은 CH3N¾PbIxCly(0<x<3인 실수， 0<y<3인 실수 및 x+y=3)ᅳ CH3NH3PbIxBry(0≤x
≤3인 실수, 0<y<3인 실수 및 x+y=3), CH3N¾PbClxBry(0<x<3인 실수， 0 y<3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수 및 x+y=3)에서 하 나 또는 들 이상 선택될 수 있으며， 또한 (CH3N¾)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수， 0≤y≤4 인 실수 및 x+y=4), C¾N¾PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4),
CH3N¾PbClxBry(0<x<4인 실수， 0<y<4인 실수 및 x+y=4) 및 C¾NH3PbIxFy(0<x<4 인 실수， 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나또는 둘 이상선택될 수 있다.
<223> 일 예로， 화학식 6 또는 화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 ¾는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며， 좋게는 ¾는 C1-C7 알킬일 수 있고 ¾는 수 소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며， 보다 좋게는 ¾는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
<224> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제 1전극의 대전극인 제 2전극과 광 흡수 구조체가 형성된 복합층 사이에 위치하는 홀 전도충을 포함할 수 있다. 통상 적 인 염료 감웅형 태양전지 또는 무기반도체 양자점 감웅형 태양전지에서 홀 전도 층의 정공 전달 물질이 염료 (무기반도체 양자점 )를 지지하는 지지체 (전자전달체 )에 스며돌어 지지 체의 기공을 채움에 따라， 전자전달체 -염료 (무기반도체 양자점 ) -정공 전달 물질이 서로 접하며 흔재된 구조를 가진다 . 그러나 , 상술한 바와 같이， 본 발 명의 일 실시 예에 따른 태양전지는 광흡수체가 다공성 금속산화물의 기공을 채우거 나 다공성 금속산화물의 표면 (기공에 의 한 표면을 포함함)이 광흡수체로 코팅된 구 조를 가질 수 있으며， 나아가 복합층 상에 광흡수체 박막이 위치 할 수 있음에 따 라， 복합층에 정공 전달 물질이 존재하지 않거나， 설사 복합층에 정공 전달 물질이 스며든다 하더라도 정공 전달 물질과 다공성 금속산화물이 직 접 적으로 접하지 않 고， 다공성 금속산화물 표면에 코팅된 광흡수체의 코팅층을 통해 정공 전달 물질과 다공성 금속산화물이 접하게 되는 구조를 가질 수 있다 .
<225> 광흡수 구조체가 필라 또는 다공성 박막을 포함하는 경우， 정공 전달 물질은 서로 이 격되어 섬 의 형태로 위치하는 필라간의 빈 공간 또는 다공성 박막의 기공을 채워 광홉수 구조체로 스며들고 복합층과 접할 수 있다 . 이때， 상술한 바와 같이， 복합층과 접한다는 의 미는 복합층 내부에 침 입하지 않고 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 표면과 맞닿아 있는 구조를 포함할 수 있다. 또한， 복합층과 접 한다는 의 미는 복합층에 잔류하는 열린 기공을 통해 정공 전달 물질이 침 입하여 열린 기공의 표면 위치하는 광흡수체의 코팅층과 맞닿아 있는 구조를 포함할 수 있다. 또한， 광 흡수 구조체가 치밀한 박막을 포함하는 경우， 홀 전도층은 광흡수 구조체 상부에 위치하며 복합층과 직 접적으로 접하지 않을 수 있다 . 이 때， 홀 전도층이 광흡수 구 조체의 전 표면 (및 이 격 배열된 필라 사이에 노출되는 복합층의 표면 )을 덮도록 형성될 수 있으며， 필라에 의 한 요철 구조에 의해 홀 전도층 내지 게 2전극 또한 굴 곡진 형상 또는 편평 한 표면을 가질 수 있음은 물론이다.
；226> 홀 전도층의 정공 전달 물질은 유기 정공전달물질， 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질 (정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물 질은 무기 반도체 양자점올 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에 서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 광흡수 구조체가 필라를 포함 하며， 미세 필라에 의해 매우 미세한 요철 구조를 갖는 경우， 미세한 공극들을 채 우며 안정적으로 광흡수 구조체 (및 복합층)와 홀 전도층간의 계면 접촉이 이루어지 는 측면에서， 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질이 좋고， 광흡수체와의 에너지 매칭 측면에서 고분자유기 정공전달물질이 좋다.
단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로， 펜타센 (pentacene) , 쿠마린 6(coumar in 6, 3— (2— benzothiazolyl)— 7—
(diethylamino)coumarin) , ZnPC(zinc phthalocyanine) , CuPC( copper phthalocyanine) , TiOPCCtitanium oxide phthalocyanine) , S iro- MeOTAD(2,2' ,7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobif luorene) , F16CuPC( copper (II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24, 25-hexadecaf 1 uoro- 29H , 3 ΙΗ-pht ha 1 ocyan i ne ) , SubPc( boron subpht h 1 ocyan i ne chloride) 및 N3(cis- di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyr idyl-4,4'-dicarboxylic acid)—ruthenium(II))증에 서 하나또는 둘 이상선택되는 물질을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 광홉수체가 페로브스카이트 구조의 유기 -무기 반도체인 경우， 홀 전도층의 정공전달 물질은 고분자 (정공전도성 고분자)인 것이 좋은데， 이를 통해 안정적인 태양전지의 구동이 담보될 수 있을 뿐만 아니라, 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 발전 효율을 가질 수 있다. 구체적으로， 홀 전도층의 정공전도성 고분 자로 티오펜계， 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질올 들 수 있다ᅳ 페로브스카이트 구조의 광흡수체와의 에너지 매칭 측면에서， 유기 정공전달물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상선택된 것이 좋고， 보다좋게는 트리페닐아민계일 수 있다.
상세하게 , 유기 정공전달물질은 하기 화학식 3을 만족할수 있다.
(화학식 3)
Figure imgf000033_0001
화학식 3에서, 및 R6는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌기이며， ¾는 C6-
C20의 아릴기이며， R4 내지 ¾은 서로 독립적으로， 할로겐， 할로겐이 치환 또는 비 치환된 (C1-C30)알킬， (C6-C30)아릴， (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30) 헤테로아릴， 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬， 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬， (C3— C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나 이상 융합 된 (C6-C30)시클로알킬， (C2-C30)알케닐， (C2-C30)알키닐, 시아노， 카바졸릴, (C6-
Figure imgf000034_0001
d i octy 1 f 1 uor ene-co-benzot hi ad i azo 1 e) , PEDOT (poly(3,4- ethyl ened i oxyth i ophene ) ) , PEDOT： PSS poly(3,4-ethyl ened i oxyt h i ophene ) poly(styrenesulfonate) , PTAA (poly(triarylamine)) , Poly(4-butyl heny 1 - di henyl -amine) 및 이들의 공중합체에서 하나또는 둘 이상 선택될 수 있다.
<235> 홀 전도층은 광흡수 구조체가 제 2전극과 직접 닿지 않도록 안정적으로 광흡 수 구조체가 형성된 복합층을 모두 덮을 수 있는 두께이면 족하다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로， 홀 전도층의 두께는 5 nm내지 500 nm일 수 있다.
<236> 홀 전도층은 통상의 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 무기 반도체 기 반 태양전지에서 유기물 기반 홀 전도층의 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 비 한정적 ¾ 일 예 로， 홀 전도층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSKLithium Bis(Tr i f luoro methanesulfonyOlmide) 및 Tris(2— (1H— pyrazol— l-yl)pyridine)'cobalt(III)어 하 나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있으며， 유기 정공전달물질 lg 당 0.05mg 내지 lOOmg 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명이 홀 전도층의 첨가 제 유 /무， 첨가제의 종류 및 첨가제의 함유량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
<237> 제 2전극은 다공성 전극의 대전극으로 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되 는 후면 전극이면 무방하다. 비 한정적인 일 예로， 제 2전극은 금, 은， 백금， 팔라 듐, 구리， 알루미늄, 탄소, 황화코발트， 황화구리， 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 제 1전극의 두께 및 제 2전극의 두께는 통상의 염 료 감웅형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도 체 기반 태양전지에서 전면전극 및 후면전극의 통상적인 두께를 가질 수 있다.
<238>
<239> 도 1 내지 도 6을 기반으로, 본 발명에 따른 태양전지의 일 예들을 상술하 나 , 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 층분히 전달될 수 있 도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서， 본 발명은 이하 제시되는 도면들 에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며， 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
<240> 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면도를 도시한 일 예로， 도 1(a)는 광흡수 구조체 (200)가 서로 이격 배열된 돌출 구조의 광흡수체인 경우， 즉， 광흡수 구조체 (200)가 광흡수체 필라 (210)로 이투어진 경우를 도시한 예이며 , 도 1(b)는 광흡수 구조체 (200)가 광흡수체 박막으로 이루어진 경우를 도시한 예이 며， 도 1(c)는 광흡수 구조체 (200)가 광흡수체 박막 (220) 및 상기 광흡수체 박막 (220)상 광흡수체 박막으로부터 연장 돌출된 광흡수체 필라 (210)로 이루어진 경우 를 도시한 예이다.
<241> 도 1에 도시한 바와 같이 , 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 다공성 전극에 광흡수체가 함입된 복합층 (100)， 상기 복합층 (100)으로부터 연장되어 광흡 수체로 이루어진 광흡수 구조체 (200) 및 상기 광흡수 구조체 (200)가 형성된 복합층 (100) 상부에 위치하는 홀 전도층 (300) 및 제 2전극 (400)을 포함할 수 있다.
<242> 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 복합층 (100)을 상세 도시한 도면으로， 도 2(a)는 제 1전극 (130) 및 계 1전극 (130) 상부에 위치하는 다공 성 금속산화물층 (110)을 포함하는 다공성 전극 (10)의 일 예이다. 도면에 도시한 바 와 같이， 다공성 금속산화물층 (110)은 다수개의 금속 산화물 입자 (1)를 포함하며 열린 다공구조를 가질 수 있다. 도 2(b)는 다공성 전극 (10)에 광흡수체 (120)가 함 입된 복합층 (100)의 일 예로， 상세하게， 하부에 제 1전극 (130)이 형성된 다공성 금 속산화물층 (110) 및 다공성 금속산화물층 (110)에 함입된 광흡수체 (120)를 포함하는 복합층 (100)의 일 예를 도시한 도면이다. 도 2(c)는 다공성 금속산화물층 (110)과 제 1전극 (130)사이에 전자전달막 (140)이 더 구비되고， 제 1전극 (130) 하부로 기판 (150), 일 예로， 리지드 기판 또는 플렉시블 기판이 더 구비되는 경우를 도시한 도 면이다. 이때， 도 2에서 다공성 금속산화물층 (110)의 열린 기공을 광흡수체가 모두 채우는 구조를 도시하였으나, 상술한 바와 같이， 광흡수체가 열린 기공의 일부를 채우거나 광흡수체 코팅층을 형성하며， 복합층에 다공성 금속산화물층에 의한 기공 이 일부 잔류할 수 있음은 물론이다.
<243> 도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서， 광흡수에 의한 광전자 및 광정공 생성 /분리 /이동을 도시한 일 개념도로， 도 3은 광흡수 구조체가 광흡수체 필라를 포함하는 경우를， 도 4는 광흡수 구조체가 광홉수체 치밀막을 포 함하는 경우를 도시한 것이다. 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 광흡수 구조체는 복합층, 상세하게， 복합층의 광흡수체와 일체인 구조를 가질 수 있으며， 복합층의 광흡수체와 함께 태양광을 포함하는 광을 흡수하여 광전자 및 광정공을 형성할 수 있다. 생성된 광전자 및 광정공중, 광정공은 홀 전도층에 의해 분리 및 이동되며, 광전자는 광흡수체 자체 및 /또는 다공성 금속산화물층의 금속산화물 입자를 통해 분리 및 이동될 수 있다.
<244> 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어 , 복합층 (100) 및 광흡 수 구조체 (200)를 상세 도시한 다른 일 단면도이다. 광흡수 구조체 (200)는 상술한 바와 같이， 필라 웅집체 (220)를 포함할 수 있으며， 상세하게, 다수개의 서로 이격 배열된 필라 웅집체 (220)를 포함할 수 있다. 필라 응집체 (220)는 거시적 형상올 이 루도특 웅집되는 서로 이격된 다수개의 필라 (210)를 포함할 수 있으며, 필라 웅집 체 (220)를 이루는 필라 (210) 각각은 상기 복합층 (100)과 일 단이 결합된 구조를 가 질 수 있다. 즉， 필라 (210) 각각이 복합층 (100)으로부터 연장된 구조를 가질 수 있 다 ·
<245> 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어， 복합층 (100) 및 광흡 수 구조체 (200)를 상세 도시한 또 다른 일 단면도이다. 광흡수 구조체 (200)는 다수 개의 필라 웅집체 (220)를 포함할 수 있으며， 필라 응집체 (220)는 단일한 밑등 (211) 으로 복합층 (100)과 결합되는 다수개의 필라 (210)로 이루어지는 구조를 가질 수 있 다. 이때， 상술한 바와 같이， 도 6에 도시된 일 실시예에 따른 광흡수 구조체는 기 등 또는 판 형상의 광흡수체 필라를 건식 에칭하여 형성된 것일 수 있다.
<246>
<247> 이하， 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 대해 상술한다. 제 조방법을 상술함에 있어， 물질， 구조 및 형상등 앞서 태양전지를 기반으로 상술한 바와 유사한 내용은 생략한다.
<248> 복합층은 제 1전극 상부에 다공성 금속산화물을 형성하여 다공성 전극을 제조 한 후， 다공성 전극의 다공성 금속산화물 기공에 광흡수체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이때， 제 1전극은 딱딱한 기판 또는 유연성 기판인 투명 기판에 물리적 증 착 (physical vapor deposit ion) 또는 화학적 증착 (chemical vapor deposition^ 이용하여 형성될 수 있으며， 열 증착 (thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있 다.
<249> 상세하게， 다공성 전극은 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 제 1전극 상 부에 도포하고 열처리하여 제조될 수 있다.
：250> 보다 상세하게 , 다공성 금속산화물층 형성단계는 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포 및 건조한 후， 이를 열처리하여 수행될 수 있다. 슬러리의 도포는 특별히 제한되지는 않지만， 스크린 프린팅 (screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바ᅳ코팅 (Bar coating); 그라비아 -코팅 (Gravure coating); 블레이드 코팅 (Blade coating); 및 를 -코팅 (Roll coating); 스로트 다이 (slot die)에서 하나 이 상 선택된 방법으로 수행될 수 있다.
:251〉 다공성 금속산화물층의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인 자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평 균 입자 크기는 5 내지 500 nm일 수 있으며， 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 °c로 수행될 수 있다.
<252> 다공성 금속산화물층 형성단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 다공성 금속산화물층의 두께가 좋게는 50nm 내지 10 , 보다 좋게는 50nm 내지 m, 보다 더 좋게는 50nm 내지 l//m, 보다 더욱 좋게는 50nm 내지 800nm, 보 다 더욱 더 좋게는 50nm 내지 600nm, 보다 더더욱 좋게는 lOOnm 내지 600nm, 가장 좋게는 200nm 내지 600nm가 되도록 슬러리의 도포 두께가조절될 수 있다.
<253> 다공성 전극의 형성 시， 금속산화물 입자의 금속 원소를 함유하는 금속 전구 체 용해액에 다공성 전극을 함침하는 후처리 단계가더 수행될 수 있다.
<254> 후처리 단계의 금속 전구체는 금속 염화물， 금속 불화물， 금속 요오드화물을 포함하는 금속 할라이드일 수 있으며， 금속 전구체 용해액은 금속 전구체가 10 내 지 200 mM의 저농도로 용해된 액일 수 있으며 , 함침이 6 내지 18시간동안 수행된 후 다공성 전극을 분리 회수함으로써 수행될 수 있다.
<255> 후처리에서 제 1전극 상금속 산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열 처리에 의해 제조되는 다공성 전극을 매우 묽은 금속 전구체 용해액에 방치하면 시 간이 증가함에 따라 상온에서도 가수 분해에 의해 매우 작은 금속 산화물 입자가 다공성 금속산화물층의 금속산화물 입자에 부착되어 생성될 수 있다.
<256> 이러한 후처리에 의해 생성된 매우 미세한 금속 산화물 입자들 (후처리 입자) 은 결함 (defect)이 상대적으로 많은 다공성 금속산화물층의 입자와 입자 사이 등에 존재하게 되어 다공 구조를 갖는 금속산화물의 전자 흐름을 좋게 하고 재결합에 의 한 소멸을 방지하여 소자의 효율을 증가시키며， 또한 비표면적을 증가시킬 수 있 다.
<257> 이때， 다공성 금속산화물층 형성단계가 수행되기 전, 전자전달막을 제 1전극 상에 형성하는 단계 (박막 형성단계)가 더 수행될 수 있다. 박막 형성단계에서, 전 도성 유기물로 전자전달막을 형성하는 경우， 전도성 유기물이 용해된 용액을 제 1전 극 상에 도포 및 건조하는 용액 도포법을 이용하여 수행할 수 있으며， 무기물로 전 자전달막을 형성하는 경우 통상의 반도체 공정에서 사용되는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 수행될 수 있으며, 일 예로， 분무 열분해법 (SPM; spray pyro lysis method)에 의해 수행될 수 있으나， 이에 한정되지 않는다.
<258> 제 1전극에 다공성 금속산화물층을 형성하여 다공성 전극을 제조한 후 , 광흡 수체 형성 단계가 수행될 수 있다.
<259> 광흡수체 형성 단계는 다공성 금속산화물층의 열린 기공 내부에 광흡수체가 형성되도특 하는 복합체 형성 단계 ; 및 광흡수 구조체 형성 단계 ;의 다 단계로 수 행될 수 있으며， 또는， 다공성 금속산화물층의 열린 기공 내부에 광흡수체가 형성 됨과동시에 광흡수 구조체가 형성되는 일 단계로수행될 수 있다.
<260> 다단계로 광흡수체를 형성하는 경우， 복합체 형성 단계는, 용액도포법 화 학적 용액성장법 (CBD; chemical bath deposition method) 또는 연속적인 화학적 반 웅법 (SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and React ion method)을 이용하여 다공성 전극에 광흡수체를 형성할 수 있으며， 광흡수 구조체의 형성단계는 광흡수 체가 함입된 다공성 전극의 일 표면을 덮는 광흡수체 박막을 형성하여 광흡수 구조 체를 제조하거나, 형성된 광흡수체 박막을 막의 두께 방향으로 부분 식각하여 광흡 수체 필라가 이격 배열된 광흡수 구조체를 제조하거나 또는 형성된 광흡수체 박막 을 막의 두께 방향으로 부분 식각하여 하부는 박막이며 상부는 서로 이격 배열된 필라 형태의 광흡수 구조체를 형성할 수 있다. 이때, 광흡수체 박막의 부분식각시 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 에칭 마스크가도입될 수 있음은 물론이다. <261> 상세하게, SILAR의 경우， 광흡수체를 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별 로 용해시켜 전구체용액을 제조한 후， 다공성 전극을 전구체용액별로 교대로 담근 후 세척하는 공정을 단위공정으로 하여 상기 단위공정을 반복함으로써 복합층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 단위 공정의 반복 횟수를 조절하여 다공성 전극의 기 공을 일부 내지 전부 채우도록 광흡수체를 형성할 수 있다. 전구체로 염화물， 요오 드화물 불화물， 질화물, 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있다. 비 한정적이며 구 체적인 일 예로， 광흡수체가무기 반도체인 Sb2S3인 경우， Sb의 전구체로 Sb203를 타 르타르산 (tartaric acid)과 같은 착물 형성제에 녹이고， S의 전구체로 Na2S2¾를 사 용할수 있다.
<262> CBD의 경우， 무기 반도체를 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시 켜 전구체용액을 제조한 후， 각 전구체 용액을 흔합하여 흔합 용액을 제조하고 다 공성 전극을 흔합 용액에 함침시켜 복합층을 제조할 수 있다. 이때, 흔합 용액의 전구체 농도 또는 흔합 용액에의 함침 시간을 조절하여 다공성 전극의 기공을 일부 내지 전부 채우도록 광흡수체를 형성할 수 있다. 전구체로 염화물， 요오드화물, 불 화물， 질화물, 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있다. 구체적이며 비한정적인 일 예로， 광흡수체가 무기 반도체인 Sb2S3인 경우， Sb의 전구체로 Sb의 염화물을 사용 할 수 있으며 , S의 전구체로 황함유 유기물 또는 황함유 무기물을 사용할 수 있다. 실질적인 일 예로， 황함유 무기물로 Na2S203을 들 수 있다. 상기 CBD는 10°C 이하에 서 수행될 수 있다. <263> 상세하게， 용액도포법의 경우， 광흡수체가 용해된 용액을 다공성 금속산화물 층에 도포함으로써， 복합충을 제조할 수 있다. 용액도포법은 단일한 공정으로 복합 층과 광흡수 구조체를 제조하는 방법에 대한 상세 설명한 부분을 참고하여 수행될 수 있다.
<264> 광흡수 구조체 형성단계는 복합층 상부에 광흡수체 박막을 형성하거나, 광흡 수체 박막을 형성한 후， 광흡수체 박막을 두께 방향으로 식각함으로써 수행될 수 있다. 상세하게， 광흡수체 박막 형성 단계는 복합층 형성 단계와 독립적으로， 상술 한 용액도포법， SILAR또는 CBD 방법을 사용하거나, 물리 /화학적 증착을 통해 수행 될 수 있다. 광흡수체 박막의 식각은 복합층 (복합층의 광흡수체)을 식각하지 않으 며， 광흡수체 박막을 다수개의 필라로 제조하기 위해 건식 에칭을 이용하여 수행될 수 있다. 건식 에칭은 방향성 있는 에칭임에 따라, 에칭 시간을 조절함으로써 복합 층에 손상을 주지 않으며 광흡수체 박막을 부분 에칭하여 필라를 제조할수 있다.
<265> 이때， 광흡수체 박막의 두께를 조절하여 제조하고자하는 필라의 길이를 제어 할 수 있으며, 건식 에칭시, 광흡수체 상부에 에칭 마스크를 형성하여 필라의 크 기， 형상 및 밀도를 제어할 수 있음은 물론이다.
<266>
<267> 이하， 광흡수체가 용해된 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이한 방 법 (용액 도포법 )을 이용하여 광흡수체 및 광흡수 구조체를 제조하는 방법을 상술한 다.
<268> 용액 도포법의 경우， 다공성 전극의 제조， 복합층 및 광흡수 구조체의 제조， 홀 전도층의 제조가모두 슬러리나 용액의 도포를 기반으로 이루어질 수 있음에 따 라, 태양전지의 상업화에 필수적인 저가의 태양전지의 제조 조건올 만족할 수 있으 며 , 단시간에 태양전지의 대량생산이 가능하여 , 태양전지의 상업화 및 대중화를 가 능하게 할 수 있다.
<269> 또한, 다공성 전자전달체가 금속산화물 입자들로 이루어진 경우， 상술한 바 와 같이, 금속산화물 입자간의 접촉에 의해 용이하게 연속체를 형성할 수 있을 뿐 만 아니라, 금속산화물 입자간의 빈 공간 또한 서로 연결된 연속체를 형성할 수 있 으며 , 광흡수체가 금속산화물 입자간의 빈 공간을 일부 내지 전부 채우거나 금속산 화물 입자들의 표면에 코팅층을 코팅함에 따라， 전자전달체와 광흡수체간 계면 면 적 증진 측면에서 보다 좋다. 이때， 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 금속산화 물층의 입자간의 빈 공간에 광흡수체가 형성되는데， 빈 공간의 형상이 고도로 복잡 한 형상을 가짐에 따라， 이러한 빈 공간에 광흡수체를 균일하게 코팅하거나 안정적 으로 빈 공간을 채우도록 광흡수체를 형성하는데 있어서도， 액상의 도포 및 용매의 휘발이라는 방법으로 광흡수체를 형성하는 용액 도포법이 좋고， 광흡수체의 연속체 형성 측면에서도 용액 도포법이 보다좋다.
<270> 용액 도포법을 이용한 제조방법에 있어， 광흡수체 용액의 광흡수체는 페로브 스카이트 구조의 유기 -무기 하이브리드 반도체 (무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 )일 수 있다 .
<271> 상세하게, 광흡수체 용액은 화학식 1 내지 2， 구체적으로 화학식 4내지 7올 만족하는 페로브스카이트 구조의 광흡수체 (무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화 합물)가용매에 용해된 용액일 수 있다.
<272> 상세하게， 광흡수체 용액에 용해되는 페로브스카이트 구조의 광흡수체는 하 기 화학식 1 내지 2를 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.
<273> (화학식 1)
<274> 皿3
<275> 화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며， M은 2가의 금속 이 온이며， X는 할로겐 이온이다.
<276> (화학식 2)
<277> A2MX4
<278> 화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며， M은 2가의 금속 이 온이며， X는 할로겐 이온이다.
<279> 이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀 (unit cell)의 중심에 위치하며，
X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여， M을 중심으로 옥타헤드론 (octahedron) 구조 를 형성하며， A는 단위셀의 각코너 (corner)에 위치할수 있다.
<280> 상세하게 , 페로브스카이트 구조의 광흡수체는 하기 화학식 4 내지 7을 만족 하는 화합물에서 하나또는 둘 이상 선택될 수 있다.
<281> (화학식 4)
<282> ( -Ν¾+)ΜΧ3
<283> 화학식 4에서 ¾은 C1-C24의 알킬， C3— C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴
η . Λ „ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2十 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ , , 이며， Μ은 Cu , Ni , Co ， Fe ， Mn ， Cr , Pd , Cd ， Ge , Sn ， Pb 및 Yb 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cf, Br" 및 Γ에서 하나 또는 둘 이 상 선택된 할로겐 이온이다.
；284> (화학식 5)
:285> (Ri-NH3 +)2MX4
<286> 화학식 5에서 ¾은 C1-C24의 알킬， C3— C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴
, , 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ , , 이며， M은 Cu ， Ni , Co , Fe , Mn , Cr ， Pd ， Cd ， Ge ， Sn , Pb 및 Yb 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이은이며， X는 Cf, Br— 및 Γ에서 하나 또는 둘 이 상선택된 할로겐 이온이다.
<287> (화학식 6)
<288> (R2-C3¾N2 +ᅳ R3)MX3
<289> 화학식 6에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6ᅳ C20의 아릴 이며， ¾은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며， M은 Cu2+, Ni2+, Co , Fe2+, Mn + , Cr ,
Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, f 2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며， X 는 CI—, Br" 및 I—에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
<290> (화학식 7)
<29i> (R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
<292> 화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬， C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴 이며， ¾은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며， M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr∑
Pd Cd G Sn Pb' 및 Yl/+에서 하나또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며， X 는 Cf， Br" 및 I—에서 하나또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다. <293> 일 예로， 페로브스카이트 구조의 화합물은 AMXa xXb y혹은 A2MXa xXb y(0<x<;^ 실 수, 0<y<3인 실수， x+y=3이며， 와 Xb는 서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다.
<294> 일 예로， 화학식 4 또는 화학식 5에서 ¾은 C1ᅳ C24의 알킬， 좋게는 C1-C7 알 킬， 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일 예로， 페로브스카이트 구조의 화합 물은 CH3NH3PbIxCly(0<x<3인 실수， 0<y<3인 실수 및 x+y=3), CH3N¾PbIxBry(0≤x
≤3인 실수， 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), C¾N¾PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 C¾NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수， 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하 나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (C¾匪 3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수， 0≤y≤4 인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0<x<4인 실수, 0<y<4인 실수 및 x+y=4)，
CH3N¾PbClxBry(0<x<4인 실수， 0<y<4인 실수 및 x+y=4) 및 C¾N¾PbIxFy(0<x<4 인 실수， 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나또는 둘 이상 선택될 수 있다.
；295> 일 예로, 화학식 6 또는 화학식 7에서 ¾는 C1ᅳ C24의 알킬일 수 있고 ¾는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며， 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 ¾는 수 소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며， 보다 좋게는 ¾는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
<296> 구체적으로， 광흡수체 용액은 상술한 화학식 1 내지 화학식 2, 상세하게， 화 학식 4 내지 화학식 7을 만족하는 물질 자체가 용매에 용해된 것이거나， 광흡수체 용액은 화학식 1의 정의에 따른 A와 X의 화합물인 유기할로겐화물 (AX) 및 화학식 1 의 정의에 따른 M과 X의 화합물인 금속할로겐화물 (MX2)을 상술한화학식을 만족하는 몰비로 함유하는 용액일 수 있다. 광흡수체가 페로브스카이트 구조의 유기 -무기 하 이브리드 반도체 (무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)인 경우， 광흡수체 용 액의 도포시, 광흡수체 용액의 용매가 휘발 제거되며， 화학식 1에 따른 AM¾ 또는 화학식 2에 따른 A2MX4의 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 자발적으로 결정상으로 형성될 수 있다.
<297> 용액도포법은 광흡수체 용액을 다공성 전극에 도포한 후 건조함으로써 수행 될 수 있다. 광흡수체 용액의 용매는 광흡수체를 용해하며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매이면 무방하다. 일 예로, 용매는 비수계 극성 유기 용매일 수 있으며， 구체적인 일 예로， 20°C에서 증기압이 으 01 mmHg 내지 10 mmHg 인 비수계 극성 유기 용매일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 광흡수체 용액의 용매는 감마-부 티로락톤， 포름아마이드ᅳ Ν,Ν-다이메틸포름아마이드， 다이포름아마이드， 아세토나 이트릴, 테트라하이드로퓨란， 다이메틸설폭사이드， 다이에틸렌글리콜， 1-메틸ᅳ2-피 롤리돈， Ν,Ν-다이메틸아세트아미드, 아세톤， α—터피네올， β-터피네을， 다이하이 드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올， 아세틸아세톤， 메탄을, 에탄 ， 프로판을， 부탄 올 , 펜탄올 , 핵산을， 케톤 , 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
<298> 광흡수체 용액의 도포는 반도체 공정 내지 태양전지 제조 공정에서 사용되는 통상의 액상 도포 방법이 면 사용 가능하나 , 다공구조의 전극임에 따라, 균일한 액 의 도포， 대면적 처리 및 빠른 공정 시 간 측면에서 스핀 코팅을 이용하는 것이 좋 다.
<299> 이때， 단일 공정으로， 광흡수체 용액을 도포 및 건조함으로씨， 복합층 및 복 합층 상 위치하는 광흡수 구조체를 동시에 제조하거나， 광흡수체 용액의 도포 및 건조를 일 단위 공정으로 하여， 단위 공정을 반복 수행함으로써， 복합충 및 복합층 상에 위치하는 광흡수 구조체를 형성할 수 있다.
<300> 단일 공정으로， 광흡수체 용액을 도포 및 건조함으로써， 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체를 동시 제조하는 상세한 용액도포법을 제공한다. 단일 공정은 태양전지 의 생산성 증대는 물론， 복합층 및 광흡수 구조체에 조대한 결정들의 광흡 수체의 형성 이 가능하고， 복합층의 광흡수체와 광흡수 구조체간 우수한 계면 특성 을 가질 수 있어 보다 좋다 .
<301> 광흡수체 용액의 단일 도포로 , 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해서는 , 주로 광흡수체 용액의 농도， 다공성 전자전달체 (구체적으로 다 공성 금속산화물)의 두께 , 다공성 전자전달체 (구체적으로 다공성 금속산화물 )의 기 공률 및 도포가 완료된 후 다공성 전자전달체 상부에 잔류하는 광흡수체 용액의 막 형성 여부가 조절될 수 있다.
<302> 광흡수체 용액의 농도는 포화 용액의 농도 이상으로 높일 수 없는 한계가 있 고 다공성 전자전달체 상부에 광흡수체 용액의 막이 잔류한다 하더라도 복합층이 형성되며 지속적으로 다공성 전자전달체 쪽으로 광흡수체 용액이 스며들어 소모될 수 있다 . 이에 따라， 광흡수체 용액의 단일 도포로， 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체의 동시 제조에는 다공성 전자전달체 (구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께 가 주로 제어될 수 있다.
<303> 다공성 전자전달체의 두께가 너무 두꺼운 경우 , 광흡수체 용액의 도포 후， 복합층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액 또한 복합층 내에서 소모될 수 있어， 광흡 수 구조체가 제조되지 않을 위험 이 있으며 , 설사 제조된다 할지라도 광흡수 구조체 에 의한 복합층 표면 커버 리지가 떨어져 효율 향상이 미미할 수 있다 . 단일 공정의 용액 도포법으로 복합층 내부에 광흡수체를 형성하며 광흡수 구조체를 동시. 제조하 기 위해， 다공성 전자전달체 (구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께는 lOOOnm 이 하, 좋게는 800醒 이하， 보다 좋게는 600nm 이하일 수 있다. 이때， 복합층에서의 전자전달체와 광흡수체 간의 접촉 면적 (계면 면적)의 증진 측면에서， 다공성 전자 전달체 (구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께 하한은 50nm일 수 있다.
다공성 전자전달체의 기공률이 너무 높은 경우 또한, 광흡수체 용액의 도포 후， 복합층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액 또한 복합층 내에서 소모될 수 있어， 광흡수 구조체가 제조되지 않을 위험이 있다. 단일 공정의 용액 도포법으로 복합층 내부에 광흡수체를 형성하며 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해, 다공성 전자전 달체의 기공를은 30%내지 65%, 좋게는 40 내지 60%일 수 있다.
용액 도포법, 특히 단일한 광홉수체 용액의 도포 및 건조를 이용하여， 다공 성 금속산화물층에 서로 독립된 입자나 클러스터 (입자들의 웅집체)로 광흡수체를 분포시키는 것이 아닌， 다공성 금속산화물층의 표면 (기공에 의한 표면을 포함함)을 광흡수체로 코팅하거나 다공성 금속산화물층의 기공을 광흡수체로 채우며 광흡수 체가 함입된 전자전달체 상부에 광흡수 구조체를 동시에 형성시키기 위해서는 고 농도의 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 사용하는 것이 좋다.
고 농도의 광흡수체 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나， 안정적으로 재 현성 있게 복합층 및 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서， 광흡수체 용액의 광흡수 체 농도는 하기 관계식 2， 좋게는 하기 관계식 2—1를 만족하는 용액일 수 있다ᅳ
(관계식 2)
0.4 M <Ms<Msat
(관계식 2-1)
0.8 M <Ms≤Msat
관계식 2 및 관계식 2-1에서, Ms는 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이며， Msat는 상온 (25°C)에서 포화 용액 상태의 광흡수체 용액의 광홉수체 몰농도이다. 비한정적인 일 예로， 20°C에서 증기압이 0.01 隱 Hg 내지 10 隱¾ 인 비수계 극성 유기 용매를 고려할 때， Msat는 1.1M내지 1.8M의 범위일 수 있다.
이때， 광흡수체 용액의 온도를 상온 이상으로조절하여 광흡수체 용액 내 광 흡수체 몰농도를 20°C의 Msat보다 높일 수 있음은 물론이며， 가은되어 일정 온도를 유지하는 광흡수체 용액과 동일 내지 유사한 온도로 다공성 전극의 온도 내지 도포 시 샘플이 처하는 주변 온도를 조절하여 광흡수체 용액의 도포가 수행될 수 있으 며, 이러한 광흡수체 용액의 온도 조절， 광흡수체 용액의 도포시 다공성 전극의 온 도 조절 및 /또는 도포시 주변 온도의 조절은 본 발명의 사상에 따른 일 변형예에 포함될 수 있다. 또한， 광흡수체 용액의 용매의 구체적인 예들이 20°C를 기준으로 제시되었으나， 광흡수체 용액의 도포시 다공성 전극의 온도 및 /또는 주변 온도를 조절함으로써 용매의 증기압이 조절될 수 있으며， 이 또한， 본 발명의 사상에 따른 일 변형예에 포함될 수 있다.
:313> 광흡수체 용액의 도포시， 다공성 전자전달체의 표면에 광흡수체 용액의 액상 막이 잔류하도록 도포하는 상세 방법은 도포 방법에 따라 달라질 수 있는데， 기재 에 액을 도포하여 물질의 막을 형성하는 분야에서 종사하는 자는 다양한 도포 방법 에서 공정 조건을 변경함으로써 액상의 막이 잔류하도록 제어할 수 있을 것이다.
<314> 광흡수체 용액의 도포시, 전자전달체가 다공구조임에 따라， 균일한 액의 도 포， 대면적 처리 및 빠른 공정 시간 측면에서 스핀 코팅을 이용하는 것이 좋다. 스 핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포시， 스핀 코팅의 rpm은 광흡수체 용액이 균 일하게 도포되면서도 광흡수체 용액의 액상 막이 다공성 전자전달체 상에 잔류할 수 있는 정도가 좋다. 스핀코팅시 회전력이 너무 낮은 경우 대면적의 다공성 전자 전달체에 광흡수체 용액을 균일하게 도포하기 어려우며， 너무 높은 경우 광흡수체 용액이 스며든 다공성 전자전달체 상부에 광흡수체 용액의 액상 (막)이 잔류하지 않 을 수 있다. 당업자는 반복 실험을 통해 균일하게 광흡수체 용액이 도포되면서도 전자전달체의 표면에 광흡수체 용액의 액상 막이 잔류할 수 있도록 다양한 스핀 코 팅의 조건을 도출할 수 있을 것이다. 비한정적이며 구체적인 일 예로， 스핀 코팅시 의 최대 rpm은 5000rpn을 상회하지 않는 것이 좋으며， 보다 안정적으로 스핀코팅은 4000rpm 이하로 수행되는 것이 보다 좋고， 보다 더 안정적으로 3000rpm 이하로 수 행되는 것이 좋다. 이때， 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm 이하의 조건을 만족하며， 점차적으로 rpm증가하도록 다단계로 스핀코팅이 이루어질 수 있음은 물론이며， 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000Γ 이하， 보다 좋 게는 3000rpm의 조건을 만족하는 한， 스핀 코팅올 이용한 통상의 액상 도포시 균일 하고 균질한 액의 도포에 보다 효과적으로 알려진 다양한 구체 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 이때, 대면적의 다공성 전자전달체에 단시간에 균일하게 광흡수 체 용액을 도포하는 측면에서 스핀코팅시의 최소 rpm은 lOOrpm, 좋게는 500rpn, 보 다좋게는 lOOOrpm일 수 있다.
<315> 스핀 코팅시 도포되는 광흡수체 용액의 양은 다공성 전자전달체의 총기공부 피 (Vs)를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 대면적에서도 보다 균일하게 도포되어 균일하고 균질하게 복합층 및 광흡수 구조체가 형성될 수 있도특， 총 기공부피를 상회하는 양이 도포되는 것이 좋다. 비 한정적인 일 예로， 총기공부피 (Vs)의 10배 내지 1000배의 광흡수체 용액이 도포될 수 있다. 그러나， 스핀코팅을 이용하여 광 홉수체 용액을 도포하는 경우， 일정량을 초과하는 광흡수체 용액은 회전력에 의해 제거될 수 있음에 따라, 용이하게 대면적의 다공성 전극의 기공에 균일하고 균질하 게 광흡수체 용액이 주입될 수 있는. 총 기공부피를 상회하는 양의 용액이 도포되 는 것으로 족하다. 이때， 다공성 전자전달체에 도포되는 광흡수체 용액은 스핀 코 팅이 이루어지는 중에， 연속적 또는 불연속적으로 다공성 금속산화물에 투입 (주입) 되거나, 스핀 코팅 시작 시점에 한꺼번에 투입 (주입)될 수 있음은 물론이다.
<316> 단일한 용액 도포법으로 복합층 및 광흡수 구조체를 제조할 때， 다공성 전자 전달체 상부에 막을 이루며 잔류하는 광흡수체 용액의 양， 광흡수체 용액의 농도 및 /또는 다공성 전자전달체의 두께를 조절하여 복합층 상에 형성되는 광흡수 구조 체의 크기 (박막의 경우 두께를 포함함)가조절될 수 있다.
<317> 이때， 다공성 전자전달체의 두께를 통해 조절하는 경우 전자전달체와 광흡수 체간의 접촉 면적이 너무 작으면 발전 효율이 감소될 위험이 있으며， 잔류하는 광 흡수체 용액의 양은 도포 방법 및 조건에 따라 공정 편차를 가질 수 있다. 이에 따 라， 광흡수체 용액의 농도를 조절하여 광흡수 구조체의 크기를 조절하는 것이 안정 적이며 재현성 있고 정밀한 초절 측면에서 보다 좋다. 비 한정적인 일 예로， 다공 성 전자전달체의 두께 및 도포 조건이 고정된 상태로， 광흡수체 용액의 농도가 관 계식 2， 좋게는 관계식 2-1를 만족하는 조건 하， 광흡수체 용액의 농도를 증가시킴 으로써， 그 두께가 10nm에서 lOOOnm에 이르는 광흡수 구조체 (광흡수체 박막을 포함 함)가 제조될 수 있다.
<318>
<31 > 용액 도포법을 이용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 복합 층 상부에 위치하는 광흡수 구조체의 형상은 광흡수체 용액의 용매에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로， 광흡수체 용액에서 용매의 증기압 (2CTC)을 인자로 하여， 광 흡수 구조체의 형상을 제어할 수 있다. 이때， 용매의 증기압에 무관하게， 다공성 전자전달체 내의 기공이라는 공간상의 제약에 의해 광흡수체가 코팅되거나 광흡수 체로 기공이 채워진 복합체가 형성됨은 물론이다.
<320> 상세하게 , 광흡수 구조체는 다공성 전자전달체의 표면 내지 내부에서 광흡수 체가 핵생성 및 성장하여 다공성 전자전달체의 표면에 돌출구조를 형성하거나 막을 형성함으로써 제조되게 되는데， 광흡수체가 용해되는 용매의 증기압 (20°C 기준)이 높은 경우， 용매의 빠른 휘발에 의해 핵 생성 구동력이 높아질 수 있고， 또 빠른 용매의 휘발로 인해 다공성 전자전달체 상부에 광흡수체 용액의 액상 막으로부터 형성되는 필라의 두께가 두꺼운 기등 형태로 이루어 질 수 있다. 즉， 증기압의 높 은 용매의 경우， 두께가 두꺼운 기등 형태 뿐만 아니라 동시 다발적인 다량의 핵생 성으로 커버리지 (Cov/Suri)가높은 광흡수 구조체가 생성 될 수 있다.
321> 상세하게， 광흡수체 용액의 용매가 증기압 (20°C 기준)이 4 내지 100 mmHg, 좋게는, 5 내지 lOmmHg 인 비수계 극성 유기용매인 경우， 상술한 기등 형상의 광흡 수체 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있으며， 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지 (Cov/Suri)가 60% 이상으로 매우 높을 수 있다. 용매의 증기압
(20°C 기준)이 4 내지 100 mmHg 인 비수계 극성 유기용매의 구체적인 일 예로, 메 탄올 , 에탄올， 2-메특시 에탄올 , 다이에틸에탄올아민 및 에틸렌다이아민에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<322> 광흡수체가 용해되는 용매의 증기압이 낮은 경우, 용매의 휘발에 의한 핵 생 성 구동력은 낮아지는 반면， 생성된 핵의 성장은 용이하게 될 수 있다. 또한， 핵의 성장시 물질 공급이 다공성 전자전달체 표면에 잔류하는 광흡수체 용액의 액상막에 의해 지속적으로 균일하게 이루어질 수 있음에 따라 제 1전극의 전극면과 평행한 방향으로 지속적인 물질 공급이 이루어질 수 있다. 이에 따라， 광흡수체 용액의 용 매가 증기압 (20 )이 0.01 내지 2 mmHg, 좋게는 0.1 내지 2 隱 ¾인 비수계 극성 유 기용매인 경우, 상술한 판 형상의 광흡수체 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 제조 될 수 있다. 용매의 증기압 (20 0C)이 0.01 내지 2 mmHg 인 비수계 극성 유기용매의 구체적인 일 예로， 감마-부티로락톤, 에틸렌 글리콜， 다이에틸렌 글리콜， 다이에틸 렌트라이아민， N-메틸에탄올아민, N—메틸 -2-피롤리돈 (필로리돈) 및 다이메틸설폭사 이드에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아 니다.
<323> 광흡수체가 용해되는 용매의 증기압이 기등 형상의 필라 제조시의 용매 보다 는 낮고 판 형상의 필라 제조시의 용매 보다는 높을 때ᅳ 핵 생성 구동력과 생성된 핵의 성장 속도가 균형을 이를 수 있는데， 핵의 생성 및 생성된 핵의 성장이 동시 다발적으로 서로 유사하게 활발히 일어남에 따라， 도포된 광흡수체 용액 내에서 용 질 (광흡수체)이 불균질할 수 있으며， 이에 의해 성장하는 핵에 불균질하게 물질의 공급이 이루어질 수 있다. 이에 따라， 광흡수체 용액의 용매의 증기압 (20 0C)이 2 내지 4 mmHg인 비수계 극성 유기용매인 경우， 좋게는 2.5 내지 4 腿 Hg인 비수계 극 성 유기용매인 경우， 상술한 침상， 와이어 형상 또는 막대 형상의 필라 형상을 포 함하는 장단축 비가 큰 광흡수체 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있 다. 용매의 증기 압 (20 C)이 2 내지 4画¾ 인 비수계 극성 유기용매의 구체적 인 일 예로， Ν ,Νᅳ다이메틸포름아마이드 (DMF) , 다이메틸아세트아미드에서 하나 또는 둘 이 상 선택되는 용매를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
:324>
<325> 용액 도포법을 이용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어， 광흡 수체 용액의 용매는 서로 상이한 증기압올 갖는 적어도 둘 이상의 비수계 극성 유 기 용매가 흔합된 흔합 용매 (제 1흔합 용매 )일 수 있다. 상술한 바와 같이， 광흡수 체 용액의 단일 용매의 증기압을 이용하여 광흡수 구조체의 필라 형 태 및 크기가 제어될 수 있으며 , 서로 상이한 증기 압을 갖는 둘 이상의 비수계 극성 유기 용매가 흔합된 흔합 용매를 사용함으로써 광흡수 구조체의 크기 및 형상이 제어될 뿐만 아 니라， 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커 버리지 (=( /3^)가 제어 될 수 있다 .
<326> 구체적으로 , 흔합 용매를 사용함으로써 필라 크기 및 필라에 의 한 복합층 표 면 커 버리지가 제어되거나 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막의 구조를 갖는 광흡수 구조체가 제조될 수 있다 .
<327> 보다 구체적으로， 흔합용매에서 상대적으로 낮은 중기 압을 갖는 제 1용매 및 상대적으로 높은 증기 압을 갖는 제 2용매의 흔합 부피비를 제어하여， 광흡수 구조체 에 의해 덮이는 복합충의 표면적 (=C0V/Suri) , 광흡수 구조체의 크기 및 형상에서 하 나 이상 선택되는 인자가 제어될 수 있다.
<328> 상대적으로 높은 증기 압을 갖는 제 1용매와 상대적으로 낮은 증기 압을 갖는 제 2용매가 흔합된 흔합용매를 사용함으로써， 광흡수 구조체를 이루는 광흡수체의 핵생성 정도와 성장 정도를 인위적으로 조절할 수 있으며， 광흡수체의 핵생성 정도 와 성장 정도를 비교적 서로 독립적으로 조절할 수 있다.
<329> 흔합용매에서 상대적으로 높은 증기 압을 갖는 제 1용매의 증기 압은 상대적으 로 낮은 증기압을 갖는 제 2용매의 증기압올 기준으로， 2 내지 20 배의 증기 압을 가 질 수 있다. 제 1용매의 증기압과 제 2용매의 증기 압간의 비율 (제 1용매의 증기압 /제 2 용매의 증기 압)이 2 내지 20 배를 벗어나는 경우， 과도한 증기압 차이에 의해， 제 1 용매 또는 제 2용매에 의해 형성되는 광흡수 구조체와 유사한 형상의 광흡수 구조체 가 제조되거나 너무 미미한 증기압 차이에 의해 단일 용매를 사용한 경우와 유사한 형상의 광흡수 구조체가 제조될 수 있다.
<330> 제 2용매의 증기 압은 20°C에서 0.01 내지 4 隱 ¾， 좋게는 0. 1 내지 4 mmHg 일 수 있다. 제 2용매는 광흡수체가 용해되고， 상술한 증기 압을 갖는 비수계 극성 유기 용매이면 무방하다. 구체적인 일 예로， 게 2용매는 감마-부티로락톤， 에틸렌 글리 콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌트라이아민， N-메틸에탄올아민， N-메틸 -2-피롤 리돈， Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 (DMF) 및 다이메틸설폭사이드에서 하나 또는 둘 이 상 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제 1용매는 제 2용매의 증기 압을 기준으로 상술한 증기압간 비 (제 1용매의 증기압 /제 2용매의 증기압)를 만족하 며 광흡수체가 용해되는 비수계 극성 유기용매이면 무방하다. 구체적인 일 예로， 제 1용매는 메탄올， 에탄올, 2-메록시 에탄올, 다이에틸에탄올아민 및 에틸렌다이아 민에서 하나또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. <331> 흔합용매는 0.1 내지 99.9 부피 %의 계 1용매와 99.9 내지 0.1 부피 %의 제 2용 매， 구체적으로 1 내지 99 부피 %의 제 1용매와 99 내지 )의 계 2용매를 함유할 수 있다. 0.1 부피 % 미만의 제 1용매 (또는 계 2용매)가 흔합되는 경우， 제 1용매 (또는 제 2용매)에 의한 영향이 미미해， 혼합용매가 아닌 단일 용매를 사용할 때와 유사한 구조가 제조될 수 있다.
<332> 좋게는， 흔합용매에 함유되는 서로 상이한 증기압을 갖는 두 용매간의 부피 비， 즉， 제 2용매의 부피 (V2)를 제 1용매의 부피 (VI)로 나눈 부피비 (V2/V1)는 2 이 하， 좋게는 1 이하， 보다 좋게는 0.5 이하， 보다 더 좋게는 0.3 이하， 더욱 좋게는 0.25 이하, 더욱 더 좋게는 0.15 이하일 수 있으며， 실질적인 부피비 (V2/V1)의 최 소값은 0.001 일 수 있다. 제 2용매의 부피 (V2)를 계 1용매의 부피 (VI)로 나눈 부피 비 (V2/V1)가 0.5 이하인 경우， 직경이 ΙΟμιη 이하인 미세한 크기의 기등 내지 판 형상의 필라를 포함하는 광흡수 구조체를 형성할 수 있으며 , 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지가 60% (Cov/Surf=0.60) 이상인 광흡수 구조체를 형성할 수 있 다. 또한， 20mA/cm2 이상의 단락 전류밀도, 0.95V 이상의 개방 전압 및 0.7 이상의 성능 지수 (fill factor)의 우수한 광특성을 갖는 태양전지를 제조할 수 있으며， 13% 이상의 발전 효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다. 제 2용매의 부피 (V2)를 거 U용매의 부피 (VI)로 나눈 부피비 (V2/V1)가 0.25 이하인 경우, 그 직경이 2μηι 이 하이며 길이가 500nm 이하의 미세한 기등형 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 제조 될 수 있으며， 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지가 70% (Cov/Surf=0.70) 이상인 광흡수 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 20mA/cm2 이상의 단락 전류밀도， IV 이상의 개방 전압 및 0/70 이상의 성능 지수 (fill factor)의 우수한 광특성을 갖는 태양전지를 제조할 수 있으며, 14% 이상의 발전 효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다. 제 2용매의 부피 (V2)를 제 1용매의 부피 (VI)로 나눈 부피비 (V2/V1)가 0.15 이 하인 경우， 그 직경이 2yni 이하인 미세 기등형 필라와 와이어 웹이 흔재하거나 미 세 기등형 필라가 형성된 박막 구조의 광흡수 구조체가 형성될 수 있다. 이러한 경 우， 와이어 웹 또는 박막 구조를 포함하는 광흡수 구조체에 의해, 복합층 표면 커 버리지가 80% (Cov/Surf=0.8) 이상일 수 있다. 또한， 21.6mA/cm2 이상의 단락 전류밀 도， 1.05V 이상의 개방 전압 및 0.72 이상의 성능 지수 (fill factor)의 우수한 광 특성을 갖는 태양전지를 제조할 수 있으며， 16% 이상의 발전 효율을 갖는 태양전지 를 제조할 수 있다. 이때， 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제 1용매 부피 대비 상대 적으로 낮은 증기압을 갖는 제 2용매의 최소 부피비 (V2/V1)는, 제 1용매와 게 2용매의 서로 상이한 증기압을 갖는 용매들의 흔합에 의한 효과를 안정적으로 담보하는 측 면에서 0.0이이상， 좋게는 0.01이상, 보다 좋게는 0.05이상 일 수 있다.
<333> 용액 도포법을 이용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어， 다공 성 전극올 형성한 후， 상술한 바와 같이 광흡수체 용액의 용매를 이용하여 광흡수 구조체의 형상을 제어할 수 있는데, 이와 독립적으로, 광흡수체의 용매와 광흡수체 를 용해하지 않는 비용매를 흔합한 흔합용매 (제 2혼합용매) 또는 광흡수체 용액의 도포와 비용매의 도포를 이용함으로써， 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조할 수 있다. 이때， 용매와 비용매를 흔합한 흔합용매 (제 2흔합용매)를 이용하여 광흡수체 용액을 제조하는 경우 대비, 광흡수체 용액 및 비용매를 순차적으로 도포 하는 방법이 다공성 전자전달체의 기공에 광흡수체를 안정적으로 채을 수 있으며 , 안정적이고 재현성 있게 광흡수 구조체의 제조가 가능하여 보다좋다.
<334> 상세하게， 다공성 전극의 다공성 전자전달체에 상술한 화학식에 따른 무 /유 기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액 을 도포하는 단계 ;와 광흡수체 용액이 도포된 다공성 전자전달체가 광흡수체의 비 용매와 접촉하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉， 다공성 전자전달체에 광흡수체 용액 을 도포하는 단계;와 다공성 전자전달체에 도포된 광흡수체 용액이 광흡수체의 비 용매와 접촉하는 단계;를 포함할수 있다.
<335> 광흡수체 용액이 도포된 후， 광흡수체 용액이 도포된 다공성 전자전달체를 광흡수체의 비용매와 접촉시킴으로써， 복합층의 표면 커버리지(=( /3^)가 매우 높 은 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체의 제조가 가능하고， 보다 치밀한 광흡 수체 박막올 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있다.
<336> 다공성 전자전달체에 상술한 화학식에 따른 무 /유기 하이브리드 페로브스카 이트 화합물인 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액을 도포하는 단계는 상술한 단일 용매 또는 흔합용매를 이용한 용액 도포법에서 상술한 바와 유사함에 따라， 이에 대한상세한 설명은 생략한다.
<337> 광흡수체의 비용매는 광흡수체가 용해되지 않는 유기용매를 의미할 수 있으 며， 구체적으로， 광흡수체의 비용매는 20°C 1기압 하, 광흡수체의 용해도가 0.1 M 미만, 구체적으로 0.01 M 미만， 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미 할 수 있다. 광흡수체의 비용매는 광흡수체 용액의 용매와 비흔화성 (immiscible)을 갖거나 광흡수체 용액의 용매와 흔화성 (miscible)을 갖는 용매를 포함할 수 있다. 이때, 비혼화성의 유기용매는 광흡수체 용액의 용매와의 흔합시, 물리적 교반이 수 행되지 않는 정적 상태에서 광흡수체 용액의 용매와 층분리되는 용매를 의미할 수 있으며， 흔화성의 유기용매는 광흡수체 용액의 용매와의 혼합시, 물리적 교반이 수 행되지 않는 정적 상태에서 광흡수체 용액의 용매와 층분리되지 않 용매를 의미 할수 있다.
<338> 구체적으로， 광흡수체의 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있으며， 좋게는 유 전율 ( ε； 상대유전율)이 20 이하， 실질적으로 유전율이 1 내지 20인 비극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로， 광흡수체의 비용매는 펜타인， 핵센， 사이크로핵센, 1，4-다이옥센， 벤젠， 롤루엔, 트리에틸 아민， 클로로벤젠， 에틸아민， 에틸에테르， 클로로품， 에틸아세테이트， 아세틱엑시드， 1，2-다이클로로벤젠， tert-부틸알콜， 2- 부탄올， 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 들 이상 선택될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<339> 광흡수체의 비용매는, 보다 좋게는 유전율이 5이하， 실질적으로 유전율이 1
내지 5인 비극성 유기 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로， 펜타인， 핵센， 사이크로 핵센， 1，4-다이옥센， 벤젠， 롤투엔, 트리에틸 아민， 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에 테르 및 클로로품에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<340> 광흡수체 용액의 도포에 의해， 다공성 전자전달체는 기공이 광흡수체 용액으 로 채워지고 그 표면에 광흡수체 용액의 막이 형성될 수 있는데， 이어지는 비용매 의 도포에 의해， 다공성 전자전달체 상에 비용매의 막이 형성될 수 있다. 비용매의 막은 다공성 전자전달체 표면에 수직방향 (제 1전극에서 제 2전극으로의 방향)으로 광 흡수체가 성장하지 못하도록 제한하는 역할을 수행할 수 있으며， 이에 의해 치밀막 내지 다공막 형태의 광흡수체 박막올 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있다. 비용매에 의해 다공성 전자전달체 표면의 수직방향 성장이 제한될 수 있음에 따라， 광흡수체 용액의 용매는 상술한 어떠한 극성 유기 용매를 사용하여도 무방하며， 상 술한흔합용매를사용하여도무방하다.
<341> 대면적의 태양전지를 제조하고자 하는 경우에도, 비용매에 의해 균질하고 균 일하게 수직방향 성장을 억제하기 위해， 비용매의 도포시에도 또한 다공성 전자전 달체 표면에 비용매의 막이 형성되도록 도포되는 것이 좋다.
<342> 다공성 전자전달체에 도포된 광흡수체 용액과 광흡수체의 비용매와의 접촉 은， 광흡수체 용액이 도포된 다공성 전자전달체에 비용매를 다시 도포함으로써 이 루어질 수 있다. 구체적으로ᅳ 다공성 전자전달체에 광흡수체 용액을 도포하는 도중 또는 도포가 완료된 후 비용매를 재도포함으로써 이루어질 수 있다 . 상술한 바와 같이， 다양한 도포 방법을 사용할 수 있으나， 균일한 액의 도포， 대면적 처리 및 빠른 공정 시간 측면에서 스핀 코팅이 좋은데, 광흡수체 용액의 도포 및 비용매의 재도포 또한 스핀 코팅으로 수행될 수 있다.
<343> 다공성 전자전달체에 광흡수체 용액이 잔류하는 상태에서 비용매를 도포하는 사상을 구현할 수 있다면, 구현 가능한 어떠한 도포 방법과 어떠한 도포 조건을 사 용하여도 무방하나， 바람직한 도포 방법인 스핀 코팅을 기반으로， 보다 상세한 도 포 조건을 상술한다.
<344> 비용매를 이용하지 않고 단일한 용액도포 공정을 이용하여 광흡수 구조체를 제조하는 방법에서 상술한 바와 유사하게 비용매의 막이 다공성 전자전달체 상에 잔류할 수 있도록， 당업자는 반복 실험올 전자전달체의 표면에 비용매의 액상이 잔 류할수 있도록 다양한스핀 코팅의 조건을 도출할 수 있을 것이다.
<345> 비한정적이며 구체적인 일 예로， 비용매를 도포하기 위한스핀 코팅시， 다공 성 전자전달체의 총기공부피 (VS)를 기준으로 1배 내지 1000배， 좋게는 1배 내지 10 배에 해당하는 부피의 비용매가 주입 (투입)될 수 있으며， 비용매를 도포하기 위한 스핀 코팅시 최대 rpm이 5000rpii, 좋게는 4000rpm 이하， 보다 좋게는 3000rpm 이하 의 조건을 만족할 수 있다. 광흡수체 용액의 도포시와 마찬가지로， 스핀 코팅시의 최소 rpm은 lOOrpni, 좋게는 500rpin, 보다좋게는 lOOOrpm일 수 있다.
<346> 비용매의 도포에 의해 수직방향으로의 광흡수체 성장을 제한하는 것임에 따 라, 비용매의 도포는 다공성 전자전달체에 도포된 광흡수체 용액으로부터 광흡수체 가 생성 내지 성장할 수 있는 상태에서 도포되는 것이 좋다. 상세하게는 광흡수체 용액이 다공성 전자전달체에 잔류하고 있는 상태에서 비용매가 도포되는 것이 좋 다.
<347> 구체적으로， 비용매의 도포는 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 비용매의 도포가 순차적으로 이루어지거나， 광흡수체 용액올 회전 중심 에 해당하는 다공성 전자전달체 영역에 주입한 후， 주입된 광흡수체 용액을 고르게 분산시키기 위해 다공성 전자전달체를 희전 시키는 도중에 비용매를 희전 중심에 해당하는 다공성 전자전달체 영역에 재 주입할수 있다.
<348> 상술한 바와 같이 광흡수체 용액의 도포 완료 후 내지 광흡수체 용액의 도포 도중 비용매의 재도포가 수행될 수 있는데， 비용매의 재도포 시점은 광흡수체 용액 의 용매인 비수계 극성 유기용매의 증기압을 고려하여 조절될 수 있다.
<349> 구체적으로， 광흡수체 용액의 용매로 사용되는 비수계 극성 유기용매의 증기 압이 4 mmHg 이상으로 높은 증기압을 갖는 경우， 안정적으로 광흡수체 용액이 다공 성 전자전달체 표면에 잔류하고 있는 상태에서 비용매가 도포되기 위해， 광흡수체 용액의 도포 도중， 즉 광흡수체 용액을 스핀 코팅의 회전 중심에 투입하고 광흡수 체 용액을 분산시키기 위한 회전 도증， 비용매의 도포가 이투어질 수 있다. 제조하 고자 하는 태양전지의 크기를 고려하여 스핀 코팅의 회전 중심에 광흡수체 용액가 투입 완료된 시점과 비용매가 투입되는 시점간의 시간 간격이 적절히 조절될 수 있 으나， 구체적이며 비 한정적인 일 예로， 광흡수체 용액의 투입이 완료된 직후 1 내 지 100초 후 비용매의 투입이 이루어질 수 있다. 이때， 증기압이 4 mmHg 이상인 비 수계 극성 용매로, 메탄올， 에탄올， 2-메특시 에탄올， 다이에틸에탄올아민 및 에틸 렌다이아민에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<350> 광흡수체 용액의 용매로 사용되는 비수계 극성 유기용매의 증기압이 4 mmHg 미만으로 낮은 증기압을 갖는 경우， 광흡수체 용액의 용매 휘발이 빠르지 않아, 비 용매의 도포는 상술한 바와 같이 광흡수체 용액의 도포 도중에 수행되어도 무방하 며， 또는 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 비용매의 도포가 수행되어도 무방하 다. 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후， 비용매를 재 도포하는 경우， 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포 시간 및 비용매의 도포시간 또한 제조하고자 하는 태 양전지의 크기를 고려하여 적절히 조절될 수 있으나， 비한정적인 일 예로， 광흡수 체 용액의 도포를 위한 스핀 코팅은 1 내지 150초， 좋게는 10 내지 150초 동안 수 행될 수 있고， 비용매의 도포를 위한 스핀 코팅은 1 내지 60초 동안 수행될 수 있 으며， 광흡수체 용액의 도포가 완료된 직후 비용매의 도포가 수행될 수 있다. 이 때， 증기압이 4 mmHg 미만인 비수계 극성 용매로 감마-부티로락론， 에틸렌 글리콜， 다이에틸렌 글리콜， 다이에틸렌트라이아민， N-메틸에탄올아민， N—메틸 -2-피롤리돈, Ν,Ν-다이메틸포름아마이드 (DMF) 및 다이메틸설폭사이드에서 하나 또는 들 이상 선 택되는 용매를 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. <351> 공정 재현성 및 안정성 측면에서 , 광흡수체 용액의 도포 도증 비용매의 도포 가 이루어지는 것 보다는 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 순차적으로 비용매의 도포가 이루어지는 것이 좋고 , 나아가， 외부 공정 변수의 변화 (일 예로 스핀 코팅 시의 주변 온도 등)가 광흡수 구조체에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
<352> 또한， 보다 치밀한 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조하는 측 면에서， 도포된 광흡수체 용액이 층분한 광흡수체 석출 능력을 가지고 있을 때 비 용매가 도포되는 것이 좋다. 이 에 따라， 치밀막 형상의 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 보다 재현성 있고 안정 적으로 제조하기 위해 , 광흡수체 용액의 용 매는 증기 압이 4隱 Hg 이하， 좋게는 2 mmHg 이하인 비수계 극성 용매 인 것이 좋다 . 즉， 안정적 인 공정 마진 (margin)을 가지며 조대한 결정 립의 광흡수체를 포함하는 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서， 광흡수체 용액의 용매는 증기압이 4瞧 Hg 이 하， 좋게는 2 腿 Hg 이하인 비수계 극성 용매인 것이 좋다 .
<353> 비용매의 도포에 의해 보다 치밀하고 조대한 결정 립으로 이루어진 광흠수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 재현성 있게 제조하기 위해， 광흡수체 용액의 용 매는 서로 상이한 증기압을 갖는 둘 이상의 용매가 흔합된 흔합 용매 (제 3 혼합 용 매 )일 수 있다 .
<354> 비용매의 도포시 흔합 용매 (제 3 흔합용매 )를 사용하는 경우， 흔합 용매 (제 3
흔합용매 )는 비용매를 사용하지 않고 흔합용매를 이용하여 복합층과 광흡수 구조체 를 동시에 제조하는 방법 에서 상술한 흔합 용매 (제 1흔합 용매 )와 동일 내지 유사할 수 있으며， .흔합 용매 (제 3흔합 용매 )는 상술한 흔합 용매 (제 1혼합 용매 )의 구체적 내용을 모두 포함할 수 있다 . 이와 독립적으로， 비용매의 도포시 사용되는 흔합 용 매 (제 3혼합 용매 )는 후술하는 조건을 만족할 수 있다. 비용매의 이용시 비용매에 의해 광흡수체 성장이 제어될 수 있음에 따라 , 광흡수 구조체 미세구조 제어시 흔 합 용매의 용매 종류 및 상대적 부피비에 그리 민감하게 변화하지 않아ᅳ 흔합 용매 (제 3흔합 용매 )의 조건을 보다 안정적 인 공정 (즉， 광흡수체 용액의 도포 완료 후 비용매의 도포)의 구현이 가능하며 보다 조대한 결정 립의 광흡수체가 형성될 수 있 는 조건으로 조절할 수 있기 때문이다. 그러나， 비용매를 이용하는 경우에도 상술 한 흔합 용매 (제 1혼합 용매 )를 이용하여 태양전지를 제조할 수 있음은 물론이다.
;355> 상술한 바와 같이， 비용매를 이용함과 동시에 , 서로 상이한 증기압을 갖는 적어도 둘 이상의 용매가 혼합된 흔합 용매 (제 3흔합 용매 )를 이용하여 광흡수체 용 액을 제조함으로써， 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 비용매의 도포가 이투어져 도， 우수한 공정 마진을 가지며 안정 적으로 높은 재현성으로 복합층과 광흡수체 박 막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조할 수 있으며， 조대화된 광흡수체 결정립으로 이루어진 광흡수 구조체의 제조가 가능해질 수 있다.
<356> 구체적으로， 흔합 용매 (제 3흔합 용매 )에서, 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매 (제 3용매)의 증기압은 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매 (제 4용매)의 증기압 을 기준으로, 2 내지 20배의 증기압을 가질 수 있으며， 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매는 20°C에서 1 내지 100 誦 Hg의 증기압을 가질 수 있다. 구체적으로ᅳ 상 대적으로 높은 증기압을 갖는 용매 (제 3용매)는 감마부티로락톤 (GBL), Ν,Ν-다이메틸 포름아마이드 (DMF), 메탄을， 에탄올, 2-메톡시 에탄을, 다이에틸에탄을아민 및 에 틸렌다이아민에서 하나 또는 둘 이상 선택된 용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않 는다. 구체적으로 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매 (제 4용매)는 에틸렌 글리콜， 다이에틸렌 글리콜， 다이에틸렌트라이아민， Ν-메틸에탄올아민, Ν-메틸 -2-피를리돈 및 다이메틸설폭사이드에서 하나 또는 둘 이상 선택된 용매일 수 있으나， 이에 한 정되지 않는다. 이때, 흔합용매 (제 3흔합 용매)는 0.05 내지 99.95 부피 ¾의 제 3용매 와 99.95 내지 0.05 부피 ¾의 제 4용매， 구체적으로 1 내지 99 부피 %의 제 3용매와 99 내지 1%의 제 4용매를 함유할 수 있다. 이러한 조건에 의해 안정적인 공정 마진이 확보될 수 있으몌 보다조립의 광흡수체가 형성될 수 있다.
<357> 비용매를 이용하여 광흡수체. 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조할 때， 흔합 용매 (제 3흔합 용매)에서 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매 (제 3용매)의 부 피 (V3)로 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매 (제 4용매)의 부피 (V4)를 나눈 부피비 (V4/V3)가 4 이상인 경우, 다공막 형상의 광흡수체 박막을 제조할 수 있다.
<358> 비용매를 이용하여 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조할 때, 흔합 용매에서 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매의 부피 (V3)로 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매의 부피 (V4)를 나눈 부피비 (V4/V3)가 4 미만, 좋게는 2.5 이하， 보다 좋게는 1.5이하인 경우， 치밀막 형상의 광흡수체 박막을 제조할 수 있다. 이 때， 트리플 포인트에 트램된 기공과 같은 잔류 기공이 방지된 고품질의 치밀막올 제조하기 위해, 부피비 (V4/V3)가 좋게는 1 이하, 보다 좋게는 부피비 (V4/V3)가 0.7 이하, 보다 더 좋게는 부피비 (V4/V3)가 0.3이하일 수 있다. 이때， 부피비 (V4/V3)는 0을 초과하는 값을 가짐은 물론이며， 흔합 용액 (제 3흔합 용액)에 의해 광흡수체 박막을 이루는 광흡수체 그레인을 조대화시키는 측면에서， 부피비 (V4/V3) 는 0.001이상， 좋게는 0.01이상의 값을 가질 수 있다.
<359> 광흡수체 용액과 비용매의 순차적인 도포시 (즉， 광흡수체 용액의 도포를 위 한 스핀 코팅 및 이와 별개로 비용매의 도포를 위한 스핀 코팅이 수행될 때)， 광흡 수체 용액의 스핀 코팅이 완료된 후, 광흡수체 용액의 건조는 수행되지 않는 것이 바람직하며， 광흡수체 용액의 스핀 코팅 완료 직후 비용매를 도포한 후， 건조가 수 행될 수 있다. 또한， 광흡수체 용액의 도포 도중 비용매의 도포가 이루어질 때 (즉， 단일한 스핀 코팅에 의해 광흡수체 용액과 비용매의 도포가 이루어질 때) 스핀 코 팅이 완료된 후 건조가수행될 수 있다.
<360> 용액 도포법을 이용한 복합층 및 광흡수체의 동시 제조시， 광흡수체 용액의 도포 (비용매의 도포를 수행하지 않는 경우) 또는 비용매의 도포 후, 건조는 특별히 한정되지 않으나， 60 내지 150°C의 온도 및 상압에서 1 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
<361> 상술한 용액도포법을 이용하여， 광흡수체 (복합층 및 광흡수 구조체의 광흡수 체)가 형성된 후， 복합층으로부터 돌출 연장된 광흡수체 필라， 복합층으로부터 연 장 형성된 광흡수체 박막 또는 광흡수체 필라의 돌출 구조가 형성된 광흡수체 박막 을 포함하는 광흡수 구조체를 건식 에칭하는 에칭단계가 더 수행될 수 있다. 이는 광흡수체 구조체, 좋게는 필라를 보다 미세화하기 위한 것으로， 복합층으로부터 조 대한 크기로 광흡수체가 돌출 형성된 경우, 이러한 광흡수체를 미세한 필라 응집체 로 제조하기 위한 것이다. 건식 에칭은 풀라즈마 에칭을 포함할 수 있으며， 에칭에 사용되는 풀라즈마는 진공 또는 상압에서 형성되는 어느 플라즈마나 사용할 수 있 다. 이때， 플라즈마 에칭시의 에칭 파워， 에칭 시간， 폴라즈마 형성 가스의 종류 및 양 등을 조절하여 필라 웅집체를 형성할 수 있다. 이때， 이미 복합층으로부터 연장 돌출된 광흡수체를 미세화하는 것임에 따라, 에칭 마스크 없이 단순 플라즈마 에칭을 수행하여도 에칭의 방향성 및 불균일성에 의해 필라 웅집체간 제조될 수 있 다. 상세하게， 상압 플라즈마 에칭은 아르곤， 질소， 산소， 수소 증 둘 이상 선택되 는 에칭 가스를 이용할 수 있으며， 폴라즈마 파워는 50W 내지 600W일 수 있으며， 플라즈마 에칭 시간은 10초 내지 한 시간 일 수 있으며 풀라즈마 노출 시간은 플라 즈마의 파워에 따라 달라 질 수 있다ᅳ 또한 플라즈마에 장시간 노출 하여 에칭 공 정을 수행 할 수 있고 반복적으로 짧은 시간 (수 초) 노출하여 에칭을 수행 할 수 있다.
<362> 상술한 복합층 및 광흡수 구조체를 형성하고， 선택적으로 플라즈마 에칭 단 계가 수행된 후， 홀 전도층 형성단계가수행될 수 있다.
<363> 홀 전도층 형성단계는 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 도포는 반도체 또는 태양전지 제조 분야에서 통상적으로 사용되는 용액 도포 공정이면 무방하며 , 좋게는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 유기 정공전달물질 (홀 전도층)의 두께는 안정적이며 균질하게 광흡수 구조체가 형성된 복합층과의 접촉이 이루어지는 두께 이면 무방하며， 비한정적인 일 예로， 5nm내지 500nm일 수 있다.
<364> 홀 전도충 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며， 광 흡수체 및 다공성 전극의 물질과 화학적으로 반웅하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로， 홀 전도층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며， 실질적인 일 예로， 틀루엔 (toluene), 클로로품 (chloroform)， 클로로벤젠 (chlorobenzene)， 다이클로로벤젠 (didilorobenzene), 애니솔 (ani sole)， 자일렌 (xylene) 및 6 내지 14 의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<365> 유기정공 전달물질을 함유하는 용액 (정공 전달용액)은 앞서 태양전지를 기반 으로 상술한 유기정공 전달물질과 함께 TBP tertiary butyl pyridine), LiTFSKLithium Bis(Trif luoro methanesul fonyl ) Imide) 및 Tr is(2-(lH -pyrazol-1- yl)pyndine)cobalt(III)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있 다. 첨가제는 유기 정공전달물질 lg당 0.05mg 내지 lOOmg 첨가될 수 있다.
<366> 홀 전도층 형성단계가 수행된 후， 제 2전극을 형성하는 단계가 수행될 수 있 다. 제 2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 수행되면 족하다. 일 예로， 게 2전극은 물리적 증착 (physical vapor deposition) 또는 화학적 증착 (chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며， 열 증착 (thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 게 2전극의 두께는 안정적이며 균질하게 홀 전도층과 접하고, 안정적으로 광전류의 이동이 가능한 두께이면 무방하며， 비한정 적인 일 예로， 5nm 내지 500nm일 수 있다.
<367> 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 제 1전극 ; 제 1전극 상부에 위치하며 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 금속산화물층; 다공성 금속산화물층에 함입된 광흡수체; 및 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층을 덮는 고분자 (정공전도성 고분자)를 포함하는 정공전달층; 및 제 1전극과 대향하는 제 2전극;을 포함하는 태양 전지 (II)의 제조방법을 포함한다.
<368> 태양전지 ( II )는 게 1전극과 다공성 금속산화물층 사이에 금속산화물 박막을 더 포함할 수 있으며， 제 1전극 하부에 계 1전극 내지 제 2전극의 구조를 지지하는 지 지체를 더 포함할 수 있다. 지지체， 금속산화물 박막, 제 1전극 및 제 2전극은 상술 한 광흡수 구조체를 갖는 태양전지 및 이의 제조방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일함에 따라， 태양전지 (II) 및 이의 제조방법에서는 지지체， 금속산화물 박막， 제 1전극 및 제 2전극에 대한상세한 설명은 생략한다.
<369> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 (II)는 정공전도성 고분자를 포함하는 정공전달층과 광흡수체가 결합된 금속산화물을 포함하는 무기물의 전자전달층이 계 면을 이루며 결합한 이종 결합 구조를 가질 수 있다. 상세하게， 다공성 금속산화물 층은 광흡수체가 부착 및 지지되는 지지체의 역할과 함께 광전자의 이동 경로를 제 공하는 전다전달체의 역할을 수행할 수 있으며, 광흡수체는 다공성 금속산화물층의 열린 기공의 표면에 부착될 수 있고， 정공전도성 고분자는 광흡수체가 부착된 다공 성 금속산화물층의 기공을 채우며 다공성 금속산화물층의 표면을 덮는 이종 결합 구조를 가질 수 있다. 즉， 정공전도성 고분자는 다공성 금속산화물의 기공을 채우 고 다공성 금속산화물의 표면과 접하며 다공성 금속산화물을 덮는 막을 이를 수 있 다.
<370> 광흡수체는 다공성 금속산화물층 내부에 위치하며， 다공성 금속산화물층의 금속산화물과 홀 전도층의 정공 전달 물질 각각과 이종 계면 (heterojunction interface)을 이루며 계면 접촉할수 있다.
<371> 상세하게, 광흡수체는 다공성 전자전달층의 표면에, 접하여 구비되는데， 다공 성 전자전달층의 표면은 다공성 금속산화물층의 열린 기공에 의한 표면을 포함한 다. 광흡수체가 열린 기공에 의한 표면에 구비되는 것은 광흡수체가 다공성 금속산 화물층의 기공 내에 금속 산화물과 접하여 구비되는 상태를 포함한다. 광흡수체가 다공성 금속산화물층의 표면에 구비됨으로써， 광흡수체는 금속 산화물과 접하게 되 며， 다공성 금속산화물층의 기공을 채우며 다공성 금속산화물층올 덮게 되는 홀 전 도충의 고분자와도 접할수 있다.
<372> 다공성 금속산화물층에 형성되는 광흡수체는 금속 산화물 표면상 서로 이 격되어 균일하게 분포하는 섬 (island) 혹은 막의 형태일 수 있다. 상세하게， 다공 성 금속산화물층에 형성되는 광흡수체는， 다공성 금속산화물층의 열린 기공 내부 어 1， 서로 이격 독립된 입자의 형상, 둘 이상의 입자가 응집된 웅집체가 서로 이격 독립된 이차 입자의 형상， 또는 입자들이 불연속적으로 연결된 막 형상인 블연속 층 또는 화합물 입자들이 연속적으로 연결된 막 형상인 연속 층의 형상을 가질 수 있다.
<373> 광흡수체가 광흡수체 입자의 불연속 막 (discontinuous layer)을 포함하여 구 성되는 경우， 불연속 막의 형태를 갖는 광흡수체는 입자가 적어도 하나 이상의 인 접 화합물 입자와 입계를 이루며 접할 수 있으나， 입자들 사이에 균질하게 존재하 는 기공들에 의해 입자들이 연속적으로 연결되지 않는 막의 형상을 가질 수 있다. 광흡수체가 광흡수체 입자의 균일 막 (continuous layer)을 포함하여 구성되는 경 우， 균일 막의 형태를 갖는 광흡수체는 광흡수체 입자가 인접하는 입자들과 입계를 이루며 접하여 있어, 입자끼리 연속적으로 서로 연결된 구조를 가지며， 전체적으로 막의 형상을 갖는 구조를 의미할 수 있다. 이때， 균일 막은 기공이 없는 치밀한 막 , 입계의 트리플 포인트 (triple-point)에 닫힌 기공이 존재하는 막， 또는 막을 두 께 방향으로 관통하는 기공이 부분적으로 불균일하게 존재하는 막을 포함할 수 있 다.
<374> 광흡수체 입자는 2nm내지 500nm의 평균 입자크기를 가질 수 있으며， 섬 형 태가 아닌 막의 형태로 다공성 금속산화물 내부에 형성되는 경우， 광흡수체 막 (균 일막또는 불연속 막)은 그두께가 2 nm내지 500nm 일 수 있다.
<375> 나아가， 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 (II)에 있어， 광흡수체는 페로 브스카이트 구조의 유기 -무기 하이브리드 반도체 (무 /유기 하이브리드 페로브스카이 트 화합물)일 수 있다.
<376> 상세하게， 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 광흡수체는 하기 화 학식 1 내지 2를 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다. <377> (화학식 1)
<378> AMX3
<379> 화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며， M은 2가의 금속 이 온이며， X는 할로겐 이은이다.
<380> (화학식 2)
<381> A2MX4
<382> 화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이 온이며， X는 할로겐 이온이다.
；383> 이때， M은 페로브스카이트 구조에서 단위샐 (unit cell)의 중심에 위치하며，
X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여， M을 중심으로 옥타헤드론 (octahedron) 구조 를 형성하며 , A는 단위셀의 각 코너 (corner)에 위치할 수 있다.
c384> 상세하게， 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 광흡수체는 하기 화 학식 4내지 7을 만족하는 화합물에서 하나또는 둘 이상선택될 수 있다.
ί385> (화학식 4)
；386> (Ri-NH3 +)MX3 <387> 화학식 4에서 ¾은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴
, - 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ , , 이며, M은 Cu , Ni ， Co ， Fe ， Mn ， Cr ， Pd ， Cd ， Ge , Sn ， Pb 및 Yb 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이은이며， X는 Cl_, Br" 및 Γ에서 하나 또는 둘 이 상 선택된 할로겐 이온이다.
<388> (화학식 5)
<389> (¾-ΝΗ3 +)2ΜΧ4
<390> 화학식 5에서 ¾은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴
， 、 2+ 2(- 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 、 、 이며， Μ은 Cu ， Ni , Co , Fe , Mn , Cr , Pd , Cd , Ge , Sn , Pb 및 Yb 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며， X는 C1—， Br" 및 Γ에서 하나 또는 둘 이 상 선택된 할로겐 이온이다.
<391> (화학식 6)
<392> (R2-C3H3N2 +— R3)M¾
<393> 화학식 6에서 R2는 CI— C24의 알킬， C3— C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴 이며， R3은 수소 또는 CI— C24의 알킬이며， M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe , Mn+, Cr ,
Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pt/+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이몌 X 는 Cf， Br" 및 I—에서 하나 또는 둘 이상선택된 할로겐 이온이다.
<394> (화학식 7)
<395> ( -C3H3N2 +-R3)2MX4
<396> 화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴 이며， 은 수소 또는 C1ᅳ C24의 알킬이며， M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe , Mn , Cr2+
Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb'+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상선택된 금속 이온이며， X 는 CI— , Br" 및 Γ에서 하나 또는 둘 이상선택된 할로겐 이온이다. <397> 일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 AMXa xXb y혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실 수， 0<y<3인 실수， x+y=3이며， X와 는서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다. <398> 일 예로， 화학식 4 또는 화학식 5에서 R은 C1-C24의 알킬， 좋게는 C1-C7 알 킬， 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일 예로， 페로브스카이트 구조의 화합 물은 C¾N¾PbIxCly(0<x<3인 실수， 0<y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0<x
<3인 실수， 0<y<3인 실수 및 x+y=3), C¾NH3PbClxBry(0<x<3인 실수， 0<y<3인 실수 및 x+y=3) 및 C¾NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수， 0<y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하 나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며， 또한 (C¾N¾)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수， 0≤y≤4 인 실수 및 x+y=4), CH3丽 3PbIxBry(0≤x≤4인 실수， 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4),
C¾NH3PbClxBry(0≤x<4인 실수， 0<y<4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3N¾PbIxFy(0<x<4 인 실수， 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나또는 둘 이상 선택될 수 있다.
<399> 일 예로， 화학식 6 또는 화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 ¾는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며， 좋게는 R2는 CI— C7 알킬일 수 있고 ¾는 수 소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며 , 보다 좋게는 ¾는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
<400> 상술한 바와 같이， 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 (II)는 광을 흡수하 여， 액시톤을 생성하는 광흡수체가 염료 (dye)가 아닌 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 (무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)일 수 있으며， 나아가， 태양광 을 흡수하여 액시톤 (exciton)을 생성하는 광흡수체로 무 /유기 하이브리드 페로브스 카이트 화합물을 포함함과 동시에, 홀 전도층은 정공 전도성을 갖는 고분자 (정공 전도성 고분자)를 포함할 수 있으며， 정공 전도성을 갖는 고분자 (정공 전도성 고분 자)가 광흡수체가 형성된 다공성 금속산화물층의 기공을 채우며， 다공성 금속산화 물층에 스민 구조를 가질 수 있다. 페로브스카이트 구조의 광흡수체는 상술한 바와 같이 용액도포법을 이용하여 제조 가능함에 다라， 그 제조방법이 간단하여 저가격 화가 기대되나 액체 전해질에 의하여 광감웅제가 분해되어 내구성이 낮은 문제점이 있어왔다. 홀 전도층의 물질로 정공 전도성 고분자를 사용하는 경우， 페로브스카이 트 구조의 화합물이 갖는 낮은 안정성을 향상시킬 수 있으며， 페로브스카이트 구조 의 화합물과의 우수한 에너지 매칭에 의해 액체 전해질이나 단분자 유기 정공 전달 물질 대비 높은 광전변환효율을 가질 수 있다.
<401> 안정적인 태양전지의 구동이 담보될 수 있을 뿐만 아니라, 광흡수체와의 에 너지 매칭에 의해 발전 효율을 향상시킬 수 있는 정공 전도성 고분자는 티오펜계， 파라페닐렌비닐렌계， 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다. 페로브스카이트 구조의 광흡수체와의 에너지 매칭 측면에서, 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 좋고， 보다 좋게 τ 리페닐아민계일 수 있다.
<402> 상세하게， 정공 전도성 고분자는 하기 화학식 3을 만족할수 있다 .
<403> (화학식 3)
Figure imgf000063_0001
<404>
<405> 화학식 3에서， ¾ 및 R6는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌기이며， R5는 C6-
C20의 아릴기이며, ¾ 내지 ¾은 서로 독립적으로, 할로겐， 할로겐이 치환 또는 비 치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6ᅳ C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30) 헤테로아릴， 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬， 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬， (C3-C30)시클로알킬， 방향족고리가 하나 이상 융합 된 (C6-C30)시클로알킬， (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐， 시아노， 카바졸릴, (C6- C30)아르 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬 (C6-C30)아릴 나이트로 및 하이드록실로 미루 어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며 , 상기 n은 2 내지 100,000인 자연수이다.
<406> 화학식 3에서 R4 및 ¾는 서로 독립적으로， 페닐렌， 나프틸렌， 비페닐렌， 터 페닐렌， 안트릴렌， 인데닐렌， 플루오레닐렌， 페난트릴렌， 트리페닐레닐렌， 피렌일 렌， 페릴렌일렌, 크라이세닐렌, 나프타세닐렌 또는 플루오란텐일렌이며， R5는 페 닐, 나프틸， 비페닐， 터페닐, 안트릴 인데닐 (indenyl), 플루오레닐， 페난트릴， 트 리페닐레닐, 피렌일， 페릴렌일, 크라이세닐， 나프타세닐 또는 플루오란텐일인일 수 있다.
<407> 상세하게， 유기 정공전달물질은 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDM0-
PPV(poly[2-methoxy-5-(3 ' ,7'- dimethyloctyloxyl )]-1 ,4-phenylene vinylene) , MEH-PPV ( po 1 y [ 2-me t hoxy 一5一(2' ' -e t hy 1 hexy 1 oxy ) -p^pheny 1 ene vinylene] ) , P30T(poly(3-octyl thiophene)) , P0T( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3— decyl thiophene)) , P3DDT( o 1 y ( 3-dodecy 1 thiophene) , PPV ( po 1 y ( -pheny 1 ene vinylene) ) , TFB(poly(9 ,9 '—dioctyl fluor ene— co_N—( 4— butyl phenyl )di phenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22' ,7,77' -tetrkis {Ν,Ν -άι'-ρ- methoxyphenyl amine)— 9,9'—spirobi fluorine] ) , CuSCN , Cul ,
PCPDTBT(Po ly[2,l,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl [4,4-bis(2-ethyl hexy 1 -4H- cyclopenta [2,l—b:3,4— b' ]dithiophene— 2,6-diyl]]， Si-PCPDTBT(poly[(4,4'-bis(2- ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2' ,3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,l,3- benzo t h i ad i azo 1 e ) -4 , 7-d i y 1 ] ) , PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl ) benzo([l,2- b:4,5_b']dithiophene)—2,6_diyI)—alt_((5_octylthieno[3,4_c]pyrrole_4,6_dione)_ 1,3-diyD), PFDTBT(poly[2,7'(9,(2-ethylhexyl)-9,hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4'， .7, -di-2*-thienyl-2' ,1' , 3'-benzothiadiazole)]), PFO
DBT(poly[2,7' .9,9' (dioctyl-f luorene)-alt-5,5'-(4' ,7'-di-2-.thienyl-2'， Γ , 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7—dioctylsilafluorene)-2,7—diyl-alt- (4 , 7-bi s(2-thi eny 1 )-2 , 1 ,3-benzothi adi azol e)-5 , 5 ' -diyl ] ) , PSBTBT(poly[(4,4'- bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2' ,3'—d]silole)-2,6-diy alt-(2,l,3- benzothiadiazole)-4,7-diyl]) , PCDTBT(Poly [ [9— (1-octylnonyl )-9H-carbazole- 2,7-diyl] -2,5-thi ophenedi yl -2,1, 3-benzoth i ad i azo 1 e一 4 , 7_d i y 1 _2， 5ᅳ thiophenediyl]) , PFB(poly(9,9'ᅳ dioctylf luorene一 co一 bis(N,N'ᅳ
( 4 , bu t y 1 heny 1 ) ) b i s ( N , N ' -pheny 1 - 1 , 4-pheny 1 ene ) d i am i ne )， F8BT(poly(9,9'- d i oc t y 1 f 1 uor ene-co-benzo thiadiazole), PEDOT (poly(3,4- e t hy 1 ened i oxy t h i ophene ) ) , PEDOT '· PSS poly(3,4-ethyl ened i oxy t h i ophene ) poly(styrenesulfonate) , PTAA (poly(tr iaryl amine) ) , Poly(4-butylphenyl- diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나또는 둘 이상선택될 수 있다
<408> 상술한 바와 같이， 광흡수체는 다공성 금속산화물층의 금속산화물 표면 (기공 에 의한 표면올 포함함)에 접하여 형성될 수 있는데， 다공성 금속산화물층은 광흡 수 구조체가 구비되는 태양전지에서 상술한 바와 동일 내지 유사할 수 있으며， 상 술한 바와 같이 금속산화물 입자를 포함하여 이루어질 수 있다. 열린 기공구조를 갖는 다공성 금속산화물층의 기공 내부에 금속산화물 입자와 접하며 광흡수체가 구 비되고， 홀 전도층의 정공 전도성 고분자가 다공성 금속산화물층의 공극을 채우는 구조는 그 계면에 광흡수체 입자가 분포하는 유기 태양전지의 퍼콜레이션 (percolation) 구조와유사할 수 있다.
<409> 다공성 금속산화물층의 두께， 물질， 금속산화물 입자의 크기, 기공률 및 /또 는 비표면적은 앞서 광흡수 구조체가 구비되는 태양전지에서 상술한 바와 유사 내 지 동일할수 있다.
<410> 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어， 태양전지 (II)의 제조방법을 보다구체적으로 상술한다.
:411> 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 금속산화물 입자를 함유 하는 슬러리를 도포하고 열처리하여 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계; 다공성 금속산화물층의 표면에 광흡수체를 형성하는 단계; 및 광흡수체가 형성된 다공성 금속산화물층에 정공 전도성 고분자를 함유하는 용액을 도포하고 건조하여 홀 전도 층 (hole transporting layer)을 형성하는 단계;를포함할 수 있다.
<412> 구체적으로， 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 제 1전극상 부로 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리하여 다공성 금속산화 물층을 형성하는 단계 (전자전달층 형성단계)， 다공성 금속산화물층의 기공 내에 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수체를 형성하는 단계 (광 흡수체 형성단계)， 광흡수체가 형성된 다공성 전자 전달층에 정공 전도성 고분자를 함유하는 유기 용액을 도포하고 건조하여 홀 전도층 (hole transporting layer)을 형성하는 단계 (홀 전도층 형성단계)를 포함하여 수행되며， 홀 전도층 상부로 제 2전 극을 형성하는 단계 (대전극 형성단계)를 포함할 수 있다. 이때, 전자전달층 형성단 계가 수행되기 전, 금속산화물의 박막을 제 1전극 상에 형성하는 단계 (박막 형성단 계)가 더 수행될 수 있다.
<413> 제 1전극의 형성， 선택적인 금속산화물 박막의 형성， 다공성 금속산화물층의 형성， 홀전도층의 형성 및 제 2전극의 형성은 앞서 상술한 광흡수 구조체가 구비되 는 태양전지와 유사 내지 동일하게 수행하여도 무방함에 따라, 이에 대한 상세한 설명은 생략하며， 용액도포법을 이용한 광흡수체 형성 단계를 주로 상술하며， 광흡 수체 형성 단계에서 구체적으로 설명하지 않은 구성들은 앞서 상술한 광흡수 구조 체가구비되는 태양전지와 유사 내지 동일할수 있다.
<414> 광흡수체 형성 단계에서， 광흡수체로 기공이 채워지는 복합층과 광흡수 구조 체를 동시 제조하지 않고, 다공성 금속산화물층에 광흡수체를 형성하기 위해서는 다공성 금속산화물충의 두께를 두¾게 하거나， 다공성 금속산화물층의 기공률을 높 이거나， 저농도의 광흡수체 용액을 도포하거나， 및 /또는 도포 방법 및 조건을 제어 하여 광흡수체 용액의 도포시 다공성 금속산화물층 표면에 광흡수체 용액이 잔류하 지 않도록 조절함으로써 광흡수 구조체가 형성되지 않고 다공성 금속산화물층에 광 흡수체를 형성시킬 수 있다.
<415> 광흡수체가 다공성 금속산화물층에만 형성됨에 따라， 다공성 금속산화물의 두께 및 기공률은 광흡수체의 부착량에 영향을 미치며， 광흡수체의 부착량이 너무 작은 경우 태양전지의 발전 효율의 감소가 발생할 수 있음에 따라, 다공성 금속산 화물층의 두께 및 기공률은 광흡수체의 부착량을 고려하여 설계되는 것이 좋다 .
<416> 이에 따라, 좋게는 광흡수체 용액의 농도 및 /또는 광흡수체 용액의 도포시 다공성 금속산화물층 표면에 광흡수체 용액이 잔류하지 않도록 조절하여 다공성 금 ' 속산화물 내부에 만 광흡수체가 형성되도록 조절할 수 있다 .
<417> 광흡수체 용액이 잔류하지 않도록 조절하여 다공성 금속산화물 내부에만 광 흡수체를 형성시킬 경우， 광흡수체 용액의 농도는 어떠한 농도를 사용하여도 무방 하며， 구체적으로， 광흡수체 용액의 농도는 앞서 상술한 범위 및 0.4M농도 미만의 농도 또한 사용 가능하다 . 스핀 코팅을 일 예로， 스핀 코팅 시 rpm를 높여 광흡수체 용액이 다공성 금속산화물 표면에 잔류하지 않도록 조절할 수 있으며， 비 한정적 인 일 예로， 스핀 코팅시 최 대 rpm이 5000rpn을 초과하도특 , 구체적으로 6000rpm 이상 이 되도록 함으로써 광흡수체 용액이 다공성 금속산화물 표면에 잔류하지 않도록 조절할 수 있다.
<418> 광흡수체 용액의 농도를 저 농도로 하여 다공성 금속산화물 내부에만 광흡수 체가 형성되도록 조절할 수도 있다. 구체적 이며 , 비 한정 적 인 일 예로 , 광흡수체 용액의 광흡수체 볼농도는 0.4M 미만일 수 있으나 , 저 농도의 광흡수체 용액의 농 도가 다공성 금속산화물층의 두께 및 기공률을 고려하여 변화될 수 있음은 물른이 다.
<419> 광흡수체 용액을 도포 및 건조하여 광흡수체를 형성한 후， 홀 전도층 형성단 계가 수행될 수 있다. 홀 전도충 형성 단계는 다공성 금속산화물층에 존재하는 공 극을 채우고 다공성 금속산화물층의 상부를 덮도록 정공 전도성 고분자를 함유하는 용액을 도포하는 단계일 수 있다. 이때， 다공성 금속산화물층의 최 상부면를 기준 으로 다공성 금속산화물층을 덮은 고분자막의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있다.
<420>
<421> 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 포함한다 .
<422> 본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지 ; 및 태양전지를 피복하는 봉지 재；를 포함하는 피복된 태양전지를 포함한다 . 봉지 재는 태양전지의 표면 일부 내지 전부를 피복할 수 있으며， 봉지 재는 투명 수지 일 수 있 다. 즉， 본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지 ; 및 태양전지를 피복하는 투명 수지층；을 포함하는 피복된 태양전지를 포함할 수 있 다. 투명 수지층은 태양전지의 표면을 보호함과 동시 에， 수분 및 /또는 산소의 투과 를 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 투명 수지층의 투명 수지는 유기 태양전지의 보호를 위해 봉지 재로 사용하는 수지이 면 사용 가능하다 . 구체적 인 일 예로， 투명 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리 스티렌계 수지， 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체， 아크릴로니트릴 -부타디엔—스티렌 공중합체 폴리염화비닐계 수지， 불소계 수지 , 폴리 (메타)아크릴계 수지， 폴리카보 네이트계 수지 및 이들의 흔합물을 포함할 수 있다. 나아가， 상기 투명 수지층은 산소 및 /또는 수분의 투과를 방지하기 위해 산소 및 /또는 수분을 흡착하는 흡착제 를 더 함유할 수 있으며， 이러한 흡착제가 투명 수지층에 입자상으로 분포하거나， 일정한 층올 이루며 투명 수지층에 매립되어 있을 수 있다. 상술한 흡착제는 수분 및 /또는 산소를 흡착하는 것으로 알려진 모든 물질이 사용 가능하며， 구체적인 일 예로， Ca 또는 Sr과 같은 알칼리 토금속， CaO또는 SrO와 같은 알칼리 토금속 산화 물， Fe, 아스코르브산， 히드라진 화합물 또는 이들의 흔합물을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 단 위 셸로, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된， 태양전지 모듈을 포함 한다. 태양전지 모들은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 샐의 배열 및 구조 를 가질 수 있으며， 태양광을 집광하는 통상의 집광수단， 태양광의 경로를 가이드 하는 통상의 광블특을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지에 의 해 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
(제조예 1)
다공성 Ti02 박막 기판 제조 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판 (FTO; F-doped Sn02, 8 ohms/ cm2,
Pilkington, 이하 FTO 기판 (제 1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후， 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FT0를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FT0 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의
Ti02 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TM (Titanium acetylacetonate):Et0H(l:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며， 450 °C로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 (직경) 50 nm의 Ti02 분말 (Ti02 기준으로 1 증량%가 용해된 titanium peroxocom lex 수용액을 25CTC에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀를로오스 (ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀롤로오스 용액을， Ti¾ 분말 lg당 5 ml 첨가하고， 테르피놀 (terpinol)을 Ti02 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후， 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 Ti¾ 페이스트를 제조 하였다.
<431> 제조된 Ti02 분말 페이스트에 에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 Ti¾ 슬러리를 제조하였다. FT0 기판의 Ti 박막 위에， 스핀 코팅용 Ti02 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500 °C에서 60 분 동안 열처리한 후， 60 °C의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고， 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세 척 및 건조하고 다시 500 °C에서 30분 동안 열처리하여 다공성 Ti02 박막 (다공성 전 자전달체)을 제조하였다.
<432> 이때， 다공성 Ti02 박막 (다공성 전자전달체)의 두께는 제조된 Ti 분말 페 이스트에 첨가되는 에탄올의 흔합 정도 및 스핀 코팅용 Ti02 슬러리의 스핀 코팅 조 건을 달리하여 조절하였다. 1000 nm 두께의 다공성 Ti02 박막 (다공성 전자전달체 )( 제조예 1-1)은 Ti02 분말 페이스트:에탄올 중량비가 2(Ti02 분말 페이스트): 3(에탄 올)이 되도록 흔합한 후, lOOOrpm으로 스핀 코팅하여 제조하였으며, 800 nm 두께의 다공성 Τί¾ 박막 (다공성 전자전달체) (제조예 1-2)은 Ti02 분말 페이스트:에탄을 중 량비가 2(Ti02 분말 페이스트): 3(에탄올)이 되도록 흔합한 후， 1500 rpm 스핀 코팅 하여 제조하였다. 600 nm의 다공성 Ti02 박막 (다공성 전자전달체) (제조예 1-3)은
KTi02 분말 페이스트): 2(에탄올)의 중량비가 되도록 흔합한 후， 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 제조하였고， 300nm의 다공성 Ti02 박막 (다공성 전자전달체) (제조예 1-4)은
KTi02 분말 페이스트): 3(에탄올)의 중량비가 되도록 흔합한후， 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 제조하였다. lOOnm 두께의 다공성 Ti02 박막 (다공성 전자전달체) (제조예
1-5)은 l(Ti02 분말 페이스트): 5(에탄올) 중량비가 되도록 흔합한 후， 3000 rpm으로 코팅하여 제조하였다. 제조된 다공성 전자전달체의 비표면적은 33m2/g이며, 기공를 ( 겉보기 기공률)은 50%이었다.
<433>
<434> (제조예 2) <435> 광흡수체 용액 제조
<436> 메틸암모늄이오다이드 (C¾N¾I)와 레드디이오다이드 (Pbl2)를 1:1 몰비로 감마 부티로락톤에 용해한 후， 60°C에서 12시간 교반하여 1.2 M 농도 (제조예 2 1)의 메 틸암모늄레드트리이오다이드 (Methylammonium leadtri iodide, CH3N¾PbI3) 용액을 제 조하였다. 같은 방법으로 0.8 M (제조예 2-2)과 0.5 M (제조예 2-3) 농도의 용액을 제조하였다.
<437>
<438> (제조예 3)
<439> 다공성 전극 두께에 따른 페로브스카이트 광흡수체 제조
<440> 제조예 1-1 내지 제조예 1-5에서 제조된 lOOOnm, 800nm, 600nm, 300nm 또는
100 nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극들에 제조예 2-1에서 제조 된 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액 (총 1ml， 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 도포 (투입)하고, 3000 rpm으로 100 초 동안 스핀 코팅한 후, 100°C의 온도 및 상압 조건에서 10분 동안 건조하여 페로브스카이 트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조 시 주변 환경은 25 0C의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
<441>
<442> 다공성 전자전달체의 두께가 lOOOnm (제조예 3-1) 일 때 필라 형상의 광흡수 구조체가 제조되긴 하였으나， 그 커버리지 (Cov/Surf)가 10% 정도로 낮음올 알 수 있 었다. 그러나, 다공성 전자전달체의 두께가 800nm (제조예 3-2)인 경우 커버리지 (Cov/Surf)가 30% 정도， 600nm(제조예 3-3)인 경우 커버리지 (Cov/Suri)가 40% 정도이 며， 다공성 전자전달체의 두께가 300nm (제조예 3_4) 및 lOOnm (제조예 3_5)인 경우 커버리지 (Cov/Surf)가 45% 정도로 매우 높은 값을 가짐을 알 수 있었다.
<443>
<444> (제조예 4)
<445> 스핀 코팅의 스핀 RPM에 따른 페로브스카이트 광홉수체 제조
<446> 제조예 1-3에서 제조된 600nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전 극들에 제조예 2-1에서 제조된 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액 ( 총 1ml, 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 도포 (투입)하 고, 각각 1000(제조예 4-1)， 2000(제조예 4-2)， 3000(제조예 4-3)， 4000(제조예 4- 4)， 5000(제조예 4-5) 또는 6000(제조예 4-6) rpm으로 100 초 동안 스핀 코팅한 후 , Kxrc의 온도 및 상압 조건에서 10분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 ¾의 온도 및 25%의 상대습도를 유지 하였다.
:447>
：448> 6000 rpm (제조예 4-6)의 스핀 코팅시 광흡수 구조체가 형성되지 않음을 확인 하였으며， 5000rpm (제조예 4—5)부터 광흡수 구조체가 형성되 었으며， 5000rpm시 그 커버 리지 (Cov/Surf )가 20 이 었으며， 4000rpm(제조예 4ᅳ 4)시 그 커버 리지 (Cov/Surf )가
28% 이었으며， rpm이 낮아질수록 커버 리지가 증가하고， 3000rpm (제조예 4-3)， 2000(제조예 4-2) rpm 및 1000(제조예 4-l)rpm에서 그 커버리지 (Cov/Surf)가 40%，
45% 및 45%로 포화됨을 알 수 있었다.
;449>
<450> (제조예 5)
<451> 광흡수체 용액의 농도에 따른 광흡수체 제조
<452> 제조예 1-3에서 제조된 600nm 두께의 다공성 전극들에 제조예 2에서 제조된
0.5 M(제조예 5-3) , 0.8M (제조예 5-2) 또는 1.2 M(제조예 5-1) 농도의 메틸암모늄 레드트리 이오다이드 용액 (총 il , 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 도포하고， 3000 rpm으로 100 초 동안 스핀 코팅하고， 100°C의 온도 및 상압 조건에서 10분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광 흡수체 제조시 주변 환경은 25 의 온도 및 25¾의 상대습도를 유지하였다.
<453> 0.5M 농도의 경우 (제조예 5-3) 광흡수 구조체가 복합층 상에 형성됨은 확인 하였으나， 그 형성 여부의 재현.성이 떨어지며， 커 버 리지 (Cov/Suri) 또한 2% 정도로 작은 것을 확인하였다 . 0.8M 농도의 경우 (제조예 5-2) 안정 적 이고 재현성 있게 광 흡수 구조체가 형성 됨을 확인하였으며， 그 커버리지 (COT/Suri i 30%에 이름을 확인 하였다. 1.2M 농도의 경우 (제조예 5-3) 안정적 이고 재현성 있게 광흡수 구조체가 형성되며， 그 커버리지 (Cov/Surf)가 40%에 이르렀다 .
<454> 도 7은 0.8M 농도의 광흡수체 용액을 600nm 두께의 전자전달체 상에 3000rpm
스핀 속도로 도포하여 제작한 샘플 (제조예 5-2)의 복합층상 형성된 광흡수 구조체 를 관찰한 광학현미 경 사진이며， 도 8은 동일 샘플의 주사전자현미 경 사진이다. 이 때， 도 8(a)는 저배율 사진이며， 도 8(b)는 도 8(a)의 사각 부분을 확대하여 관찰 한 사진이다 . 도 7 내지 도 8을 통해 알 수 있듯이 다각 판 형상의 필라가 제조됨 을 확인하였으며， 직경 10 , 000 nm 내지 30 , 000 nm , 두께는 300 nm 내지 700 讓로 복합층 표면적을 기준으로 30% 정도의 커 버 리지를 가짐을 알 수 있다 . 크기의 미 차는 있었으나， 제조예 2에서 제조된 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수 구조체가 제조된 경우 , 광흡수 구조체는 모두 도 7 및 도 8과 유사한 다각 판 형상의 필라였 다 .
<455> 도 9는 0.8M 농도의 광흡수체 용액을 600nm 두께의 전자전달체 상에 3000rpm 스핀 속도로 도포하여 제작한 샘플 (제조예 5-2)의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진으로 , 도 9에서 알 수 있듯이 , 다공성 전자전달체의 기공이 광흡수체로 모두 채워진 것을 알 수 있으몌 광흡수 구조체가 제조된 샘플의 경우， 모두 도 9와 유 사하게 광홉수체로 열린 기공이 채워진 복합층이 제조됨을 확인하였다.
<456> 도 10은 600nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극에 기 제조 된 1.2 M 농도 광흡수체 용액을 6000rpm의 스핀 속도로 도포하여 제조된 샘플 (제조 예 4-6)의 표면올 관찰한 광학현미경 사진으로， 복합층의 표면에는 필라를 포함하 는 광흡수 구조체가 형성 되지 않음을 확인할 수 있다 .
<457> 상술한 제조예를 통해， 다공성 전자전달체의 두께가 lOOOnm 이 하， 좋게는
800nm 이하일 때 , 광흡수 구조체에 의 한 커버리지가 좋게는 30%이상 일 수 있음을 알 수 있다 .
<458> 상술한 제조예를 통해 , 광흡수체 용액의 도포시 스핀 코팅의 최대 rpm이
5000rpm 이하， 좋게는 4000rpra 이하， 보다 좋게는 3000rpn 이하일 때 광흡수 구조 체의 동시 제조가 가능하며， 좋게는 28% 이상， 보다 좋게는 4 이상의 커 버 리지를 갖는 광흡수 구조체가 형성될 수 있음을 알 수 있다.
<459> 상술한 제조예를 통해， 광흡수체 용액의 농도가 0.4M 이상， 좋게는 0.8M 이 상일 때 복합층과 광흡수 구조체가 동시에 안정적으로 제조될 수 있음을 알 수 있 으며， 광흡수 구조체에 의한 커버 리지가 좋게는 30%이상 일 수 있음을 알 수 있다.
<460>
<461 > (제조예 6)
<462> 제조예 1의 다공성 Ti02 박막 기판 제조시 , 평균 20nm 크기 (직 경 )의 Ti 나 노 입자를 사용한 것을 제외하고 상술한 제조예 1과 동일하게 실시하여 600nm 두께 의 다공성 전자전달체를 제조하였다 . 제조된 다공성 전자전달체의 기공를은 66%이 었다. 기공률이 66%인 다공성 전자전달체에 제조예 2-2에서 제조된 0.8M 농도의 광 흡수체 용액을 이용하고 3000rpm의 스핀 코팅 조건으로 광흡수체를 형성한 제조예 5 2와 동일한 방법으로 광흡수체를 형성하였다. <463> 600nm의 두께， 0.8M 농도의 광흡수체 용액 및 3000rpm의 스핀 코팅 조건시， 기공률이 50%인 제조예 5-2의 샘플의 경우， 상술한 다각 판형의 필라가 3OT의 커버 리지로 형성되었으나， 기공률이 66%인 경우， 너무 높은 기공를에 의해， 광흡수체 용액의 도포 당시 용액의 막이 다공성 전자전달체 표면에 형성되었음에도， 대부분 의 광흡수체 용액이 다공성 전자전달체 내부로 지속적으로 흡수 및 소모되어 광흡 수 구조체가 형성되지 않음올 확인하였다.
<464>
<465> 이하의 실시예에서, 제조된 태양전지의 전류 -전압 특성을측정하기 위해， 인 공태양장치 (ORIEL class A solar simulator, Newport , model 91195A)와 소스 -미터 (source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였다. 발전 효율 측정은 100 mW/cm2
AM1.5 광 조건하에서 0.096 en/의 활성 면적을 갖는 광학 마스크를 씌워 측정하였 다. '
<466>
<467> (실시예 1)
<468> 제조예 1-3에서 제조된에서 평균 50nm 크기 (직경)의 Ti02 나노 입자를 사용하 여 제조된 600nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극에， 0.8M (제조예 2-2) 또는 1.2M (제조예 2-1)의 광흡수체 용액 (메틸암모늄레드트리이오다이드 용액) 을 이용하고, 3000rpm의 조건으로 광흡수체 용액을 도포하여 광흡수체를 형성한 샘 플 (제조예 5—2 또는 제조예 5-1)을 광흡수 구조체가 형성된 복합충으로 이용하였으 며， 이후, 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상에 PTM가 용해된 를루엔 용액 [15mg(PTAA)/lmL (디클로로밴젠)]올 3000 rpm으로 60 초 동안 스핀 코팅하여 홀 전 도층을 형성하였다. 이때, PTM 용액에 2.31 mg의 LiTFSI와 6.28 mg의 TBP를 첨가 하였다.
<469> 이후， 홀 전도충의 상부에 고진공 (5xlO—S torr 이하)의 열 증착기 (thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여， 두께가 70 nm인 Au 전극 (제 2전극)을 형성하여 태양전지 (실시예 1-1;0.8M 농도의 광흡수체 용액 사용한 샘플， 실시예 1—2; 1.2M 농도의 광흡수체 용액 사용한 샘플)를 제조하였다.
<470>
<471> (실시예 2)
<472> 실시예 1-1과 동일하게 태양전지를 제조하되 , 복합층 상에 형성된 판형 필라 를 미세화하기 위해, 홀 전도층 형성 전， 제조된 필라에 상압 플라즈마 처리 (350W 의 RF 파워， 6 slm의 아르곤 플로우, 2초간 플라즈마 노출 후 2초간 비노출의 반복 횟수 30회)를 한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
<473>
<474> 상기 실시예 2에 따른 복합층위.에 형성된 필라의 상압 플라즈마 처리 후의 주사전자현미경 사진을 도 11에 도시하였다. 이때, 도 11(a)는 저배율 주사전자현 미경 사진이며， 도 1Kb)는 도 11(a)의 사각 부분을 확대하여 관찰한 사진이다. 상 압 플라즈마 처리를 통해서, 복합층 상 직경 10,000 nm 내지 30,000 nm의 다각 필 라가 직경 10 내지 100 nm 및 길이 200 내지 300 nm를 가지는 필라로 미세화되었음 을 알 수 있다.
<475> 도 12는 실시예 1 및 2에서 제조된 광흡수체의 X선 회절 결과 (X-ray diffraction pattern (XRD))를 도시한 도면으로， 도 12에서 알 수 있듯이， 상압 플 라즈마 처리를 하더라도 광흡수체의 페로브스카이트 구조 변화가 없음을 알 수 있 으며, 폴라즈마 처리에 의해 형태만을 선택적으로 변형시킬 수 있음을 알 수 있다.
<476>
<477> (비교예 1)
<478> 제조예에서 평균 50nm 크기 (직경 )의 Ti02 나노 입자를 사용하여 제조된
600nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극에, 1.2M (의 광흡수체 용액 ( 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액)을 이용하고， 6000rpm의 조건으로 광흡수체 용 액을 도포하여 제조되어， 광흡수 구조체가 형성되지 않은 샘플 (제조예 4-6)을 이용 한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
<479>
<480> 실시예 1-1， 실시예 1-2, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 전류
-전압 특성 값을 표 1에 정리 도시하였다.
<481>
<482> 표 1. 실시예 1， 2 에 따른 태양전지 성능
<483>
Figure imgf000073_0001
<484> 표 1에서， 상기 실시예 1에서 0.8M과 1.2M의 광흡수체 용액의 농도를 이용하 여 복합층 위에 필라를 형성하는 구조를 가지는 태양 전지의 경우 우수한 단락전류' 밀도 및 개방전압을 보여 높은 발전효율을 나타내며， 특히 실시예 2와 같이 미세 구조의 필라를 형성하는 경우， 광흡수체에서 생성된 전하가 더욱 용이하게 전자전 달체 (다공성 전극의 금속산화물)와 정공전달체 (홀 전도층의 유기 정공전달물질)로 이동이 일어나 높은 성능지수 및 발전효율을 나타냄을 알 수 있다. 이에 비해 복합 층 상 광흡수 구조체가 형성되지 않은 경우 상대적으로 낮은 단락전류 밀도 및 개 방전압을 가져 낮은 효율올 보임을 알 수 있다. 이는 복합층 상에 형성된 상부구조 체가 추가적 광을 흡수하여 광전하를 생성할 수 있을 뿐만 아니라 이 형성된 상부 구조체로 인한 제한 된 구조 및 증가된 계면으로 광정공이 방향성을 가지고 전극까 지 잘 전달되도록 해 주어 우수한 발전효율을 나타냄을 보여 준다.
(제조예 7)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 3-3(제조예 3에서 600nm 두께의 전자전달체를 이용한 경우)과 동일하 게 광흡수체를 형성하되, 제조예 2에서 제조된 광흡수체 용액 대신， 메틸암모늄이 오다이드 (CHsNHgl)와 레드디이오다이드 (Pbl2)를 1:1 몰비로 2-메록시에탄올 (2- metoxyethanol)에 용해한 후， 60°C에서 12시간 교반하여 제조된 1.2 M 농도의 메틸 암모늄레드트리이오다이드 (Methyla議 onium leadtri iodide, CH3NH3PbI3) 용액을 사용 한 것을 제외하고， 제조예 3— 3과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 8)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 형성하되， 메틸암모늄이오다이드
(CH3N¾I)와 레드디이오다이드 (Pbl2)를 1:1 몰비로 다이메틸설폭사이드
(Dimethylsulfoxide)에 용해한 후， 60°C에서 12시간 교반하여 제조된 1.2 M농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드 (Methyla誦 onium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 사용한 것을 제외하고， 제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
<493>
<494> (제조예 9)
<495> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<496> 제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 형성하되， 메틸암모늄이오다이드 (CH3N¾I)와 레드디이오다이드 (Pbl2)를 1:1 몰농도비로 다이메틸품아미드
(Dimethyl formamide)에 용해한 후, 60°C에서 12시간 교반하여 제조된 1.2 M농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드 (Methyla匪 onium leadtri iodide, CH3NH3PbI3) 용액을 사용한 것을 제외하고， 제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
<497>
<498> 도 13은 제조예 3— 3(도 13(a)), 제조예 7(도 13(b)), 제조예 8(도 13(c)) 및 제조예 9(도 13(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 13에서 알 수 있듯이， 다공성 전자전달체의 기공에 광흡수체가 형성됨과 동시에 광흡수체 필라가 형성됨올 확인하였으며， 형성되는 필라의 크기와 형태 및 밀도가 광흡수체 용액에 사용된 용매의 증기압에 따라현저히 달라짐을 알수 있다.
<499> 20 ， 1기압 하에서 증기압이 6.17 圆 ¾인 2-메톡시에탄올을 용매로 사용한 제조예 7의 샘플의 경우 크기 (직경)가 1 μιη 내지 2 μιη인 필라가 형성되며， 두께 가 700 nm내지 900 nm인 조대하며 각진 기등형 필라가 표면에 조밀하게 형성됨을 확인하였다. 이때 커버리지는 70% 정도였다. 용매를 20 °C, 1기압 하에서 증기압이 1.5 隱 Hg인 감마부티로락론을 사용한 제조예 3-3의 경우 크기 (직경)가 2 iim 내지 4 um인 판형 필라가 형성되며 이 필라의 두께는 200 nm 내지 400 nm이며 제조예 Ί 에 비해 표면의 커버리지가 3» 정도로 낮게 형성됨을 알 수 있었다. 제조예 8의 경우 용매를 20 °C, 1기압 하에서 증기압이 2.7 隱 Hg인 다이메틸품아미드 (Dimethylformamide)를 사용하였으며， 길이가 10 μηι 이상， 두께가 800nm 내지 1500nm의 조대한 침상형 필라가 형성되었다. 제조예 9에서 20 °C, 1기압 하에서 증 기압이 0.42 瞧 Hg인 다이메틸설폭사이드를 용매로 사용한 경우， 길쭉한 판형의 필 라구조가 형성됨을 알 수 있었다.
<500>
<501> (제조예 10)
<502> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<503> 제조예 7에서， 메틸암모늄레드트리이오다이드 (Methyl a隱 onium leadtri iodide, CH3N¾PbI3) 용액 제조 시 용매로 메톡시에탄올 (2-metoxyethanol)과 감마부티로락톤을 부피비로 9(메톡시에탄을 ):1(감마부티로락톤)로 흔합하여 사용한 것을 제외하고 제조예 7과 동일하게 광흡수체 용액과 광흡수체를 제조하였다.
<504> <505> (제조예 11)
<506> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<507> 제조예 7에서， 메틸암모늄레드트리이오다이드 (Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액 제조 시 용매로 메록시에탄올 (2— metoxyethanol)과 감마부티로락톤을 부피비로 8(메특시에탄올 ):2(감마부티로락톤)로 흔합하여 사용한 것을 제외하고， 제조예 7과 동일하게 광흡수체 용액과 광홉수체를 제조하였다.
<508>
<509> (제조예 12)
<510> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<5ΐι> 제조예 7에서， 메틸암모늄레드트리이오다이드 (Methyla画 onium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액 제조 시 용매로 메록시에탄올 (2—metoxyethanol)과
• 감마부티로락톤을 부피비로 7(메록시에탄올 ):3(감마부티로락톤)로 흔합하여 사용한 것을 제외하고， 제조예 7과동일하게 광흡수체 용액과 광흡수체를 제조하였다.
<512>
<513> (제조예 13)
<514> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<515> 제조예 7에서， 메틸암모늄레드트리이오다이드 (Methyla麵 onium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액 제조 시 용매로 메록시에탄올 (2-metoxyethanol)과 감마부티로락톤을 부피비로 5(메특시에탄올 ):5(감마부티로락톤)로 흔합하여 사용한 것을 제외하고， 제조예 7과 동일하게 광흡수체 용액과 광흡수체를 제조하였다.
<516>
<517> 도 14는 제조예 10(도 14(a)), 제조예 11(도 14(b)), 제조예 12(도 14(c)),
제조예 13 (도 14(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이 다. 도 14에서 알 수 있듯이， 흔합 용매를 이용하여 광흡수체 용액을 제조하여 복합 층 및 광흡수 구조체를 제조하는 경우， 단독 용매를 사용한 제조예와 비교하여 현 격히 다른 형상을 보임을 알 수 있다. 제조예 10의 경우, 와이어 웹 구조를 갖는 와이어 형태와 판형태가 흔재되어 있는 구조를 가짐을 알 수 있으며， 이때, 커버리 지는 90%정도로 극히 높은 값을 가짐을 알 수 있었다. 또한 도 14에서 알 수 있듯 이 제조예 11， 12, 13의 광흡수 구조체는 2-메록시에탄올의 함량이 감소하고 감마 부틸로락톤의 함량이 증가하면서 판 형태의 필라로 점차적으로 변화됨과 동시에 커 버리지가 감소함을 알 수 있었으며， 가장 낮은 커버리지를 갖는 제조예 13의 경우 50%의 커버리지를 가짐을 확인하였다.
<518>
<519> (실시예 3)
<520> 실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 7에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
<521>
<522> (실시예 4)
<523> 실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 8에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
<524> .
<525> (실시예 5)
<526> 실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 9에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
<527>
<528> (실시예 6)
<529> 실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 10에 서 제조된 샘폴을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다.
<530>
<531> (실시예 7)
<532> 실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1 (또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 11에 서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다.
<533> (실시예 8)
실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 12에 서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘폴을 이용하지 않고, 제조예 13에 서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다. 상술한 바와 같이 광흡수 구조체에 의한 커버리지와 함께, 필라의 크기, 형 상 그리고 광흡수 구조체에서의 광흡수체 크기는 태양전지의 광특성에 영향을 미칠 수 있는데， 이는 광흡수체가 형성된 다공성 금속산화물층 (복합층)과 광흡수 구조체 간의 계면 저항， 광정공의 분리 이동 효율, 제 2전극 방향으로의 광정공 이동 제한 효과, 홀 전도층과의 접촉 면적등에 영향올 미칠 수 있기 때문이다.
하기의 표 2는 실시예 3 내지 9에서 제조된 태양전지의 성능올 측정한 결과 이다.
(표 2) 태양전지 성능
Figure imgf000078_0001
표 2에서 알 수 있듯이， 실시예 3에서와 같이 복합층 표면에 2 마이크로 미 터 이하의 크기로 7OT이상의 커버리지로 존재하는 높은 결정성의 기등형 필라가 형 성되어 있는 구조를 적용한 태양 전지의 경우 우수한 단락전류 밀도 및 개방전압을 보여 높은 발전효율을 나타내며， 특히 실시예 3과 같은 높은 결정성을 갖는 미세한 구조의 필라를 형성하는 경우, 광흡수체에서 생성된 전하가 더욱 용이하게 분리 이 동하여, 높은 발전효율을 나타냄을 알 수 있다. 이에 비해 실시예 1의 경우， 필라 의 모양이 넓고 얇지만 표면상에 존재하는 밀도가 낮은 경우 (커버리지가 낮은 경 우) 상대적으로 낮은 단락전류 밀도 및 개방전압을 가져 상대적으로 낮은 효율을 보임을 알 수 있다. 이는 복합층 위에 형성된 필라의 결정성이 우수한 구조는 고유 의 정공 및 전자 전달 특성이 향상되어 계면으로의 광정공이 더욱 효율적으로 전달 되어 우수한 발전효율을 나타냄을 보여 준다. 하지만 실시예 1의 경우 얇은 필러 구조로 인해 상대적으로 낮은 성능 지수를 보임을 알 수 있다. 실시예 5의 경우 얇 은 필러가 높은 표면 밀도로 존재 하는 구조지만 필러가 수십 皿의 작은 입자들로 이루어져 있어 낮은 단락 전류 밀도를 보이며 실시예 4의 경우 필러의 커버리지가 낮고 필러의 두께가 두꺼워 정공전달물질이 광흡수 구조체 표면 전체를 모두 커버 하지 못하여 낮은 성능 지수를보임을 알 수 있다.
<545> 실시예 6의 경우 필러가복합층 상부를 90% 이상 커버하는 구조로 실시예 3，
' 실시예 1의 단독으로 용매를 사용하였을 때보다상대적으로 높은 광전 변환 효율을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 7,8, 9의 태양전지 발전 효율은 단독 용매를 사용한 실시예 3에 비해 다소 떨어짐을 알 수 있는테， 이는 필러의 형태가 실시예 1의 경 우와유사하게 형성됨으로서 나타나는 결과로 해석될 수 있다.
<546>
<547> 제시된 실시예에서 알 수 있듯이 다공성 전극 위에 형성된 광흡수 구조체의 표면 커버리지가 소자 효율에 결정적 역할을 한다. 특히 , 표면의 커버리지가 높을 수록 우수한 광전변환특성을 보임을 알수 있다.
<548>
<549> (제조예 14)
<550> 광흡수체 용액 및 광¾수체 제조
<551> 제조예 2에서 제시된 방법을 이용하되， 용매로 다이메틸설폭사이드를 사용한 것을 ᅳ제외하고， 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드 (Methyla腿 onium leadtri iodide, CH3N¾PbI3) 용액을 제조하였다.
<552> 상기 제조예 1-4에 따른 방법으로 제조된 300皿 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극 상에， 제조된 광흡수체 용액 (총 1ml, 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 회전 중심에 일괄 도포 (주입)하고， 3000 rpm으 로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 증인 다공성 전극의 회전 중심에 다시 비용매인 를루엔 (toluene) lmL를 일괄 도포 (주입)한 후， 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀코팅이 수행된 후 10C C의 온도 및 상 압 조건에서 30분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 °C의 은도 맟 25%의 상대습도를 유지하였다. <553>
<554> (제조예 15)
<555> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<556> 제조예 2-1에서 제시된 방법을 이용하되， 용매로 감마부티로락톤과 다이메틸 설폭사이드가 부피비로 2(감마부티로락톤) : 8(다이 메틸설폭사이드)로 흔합된 흔합 용매를 사용한 것을 제외하고， 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트리 이오다이드 (Methyla誦 onium leadtr i iodide , CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
<557> 제조된 메틸암모늄레드트리 이오다이드 용액을 광흡수체 용액으로 이용한 것 을 제외하고， 제조예 14의 제조 방법과 동일하게 광흡수체를 제조하였다 .
<558>
<559> (제조예 16)
<560> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<561> 제조예 2-1에서 제시된 방법을 이용하되 , 용매로 감마부티로락톤과 다이메틸 설폭사이드가 부피비로 4(감마부티로락톤) : 6(다이 메틸설폭사이드)로 흔합된 흔합 용매를 사용한 것을 제외 하고， 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트 리 이오다이드 (Methyla隱 onium leadtr i iodide , C¾N¾PbI3) 용액을 제조하였다 .
<562> 제조된 메틸암모늄레드트리 이오다이드 용액을 광흡수체 용액으로 이용한 것 을 제외하고， 제조예 14의 제조 방법과 동일하게 광흡수체를 제조하였다 .
<563>
<564> (제조예 17)
<565> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<566> 제조예 2-1에서 제시된 방법을 이용하되， 용매로 감마부티로락톤과 다이메틸 설폭사이드가 부피비로 6(감마부티로락톤) : 4(다이메틸설폭사이드)로 흔합된 흔합 용매를 사용한 것을 제외하고 , 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트 리이오다이드 (Methyl a瞧 onium leadtr i iodide , CH3N¾PbI3) 용액을 제조하였다.
<567> 제조된 메틸암모늄레드트리 이오다이드 용액을 광흡수체 용액으로 이용한 것 을 제외하고， 제조예 14의 제조 방법과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
<568>
<569> (제조예 18)
<570> 광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
<571> 제조예 2-1에서 제시된 방법을 이용하되， 용매로 감마부티로락톤과 다이메틸 설폭사이드가 부피비로 8(감마부티로락톤): 2(다이메틸설폭사이드)로 흔합된 흔합 용매를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트 리이오다이드 (Methyl ammonium leadtri iodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
<572> 제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액을 광흡수체 용액으로 이용한 것 올 제외하고， 제조예 14의 제조 방법과동일하게 광흡수체를 제조하였다.
<573> 이때， 제조예 14내지 18에서 광흡수체 용액을 회전 중심에 일괄 도포 (주입) 하고， 3000 rpm으로 100초 동안 스핀 코팅을 수행하여 광흡수체 용액의 도포를 완 료한 후， 다시 회전 중심에 비용매인 틀루엔 (toluene) lnL를 일괄 도포 (주입)한 후 ， 10초 동안 스핀 코팅을 더 진행한 경우에도 유사한 샘플이 제조됨을 확인하였다. <574> 또한， 제조예 18에서, 틀루엔 대신， 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠
(chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene)， 이소프로판올
(isopropanol) 또는 다이에틸에테르 (diethyl ether)을 도포한 경우에도 박막형 광 흡수 구조체가 제조됨을 확인하였다.
<575>
<576> 도 15는 제조예 14(도 15(a)), 제조예 15(도 15(b)), 제조예 16(도 15(c)),
제조예 17(도 15(d)) 및 제조예 18(도 15(e))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진'이다. 도 16은 제조예 18에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주 사전자현미경 사진이다.
<577> 도 15에서 알 수 있듯이， 광흡수체 용액의 도포 후， 순차적으로 이루어진 비 용매의 도포에 의해 광흡수체들이 연속적으로 이어진 광흡수체 박막의 형태로 광흡 수 구조체가 제조됨을 확인하였으며， 다공성 박막 내지 치밀막의 광흡수체 박막이 제조됨을 확인하였다. 제조예 14 및 제조예 15와 같이 다공성 박막의 형태로 광흡 수체 박막이 형성된 경우， 균일하고 균질하게 기공들이 존재함을 알 수 있으며, 제 조예 16， 제조예 17 및 제조예 18에서는 치밀한 막으로 광흡수체 박막이 형성됨을 알 수 있다. 제조예 16 및 제조예 17에서는 트리플 포인트와 같은 광흡수체 그레인 의 계면에 부분적으로 트랩된 기공이 잔류하나， 복합층의 표면 커버리지가 90% 이 상으로 매우 높으며 , 제조예 18의 경우 잔류 기공이 거의 존재하지 않아 100%에 이 르는 표면 커버리지를 가짐을 확인하였다.
<578> 도 16은 제조예 18에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이 다. 도 16에서 알 수 있듯이 다공성 전자전달체의 기공이 광흡수체로 모두 채워지 며 복합층이 동시 제조됨을 알 수 있으며， 복합층 상 150 nm 두께의 광흡수체 박막 이 제조됨을 확인하였다. (실시예 10)
실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 14에 서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다.
(실시예 11)
실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5ᅳ 2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 15에 서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다.
(실시예 12)
실시예 1에서, 흘 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5— 1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 16에 서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다.
(실시예 13)
실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 17에 서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다.
(실시예 14)
실시예 1에서， 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플 로， 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고， 제조예 18에 서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지 를 제조하였다. <505> (표 3) 태양전지 성능
Figure imgf000083_0001
<597>
<598> (실시예 15)
<599> 실시예 14(300nm의 다공성 전자전달체 이용)에서， 제조예 1-3에서 제조된
600 nm 두께의 다공성 전자전달체를 사용한 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방 법으로 태양전지를 제조하였다.
<600>
<60i> (실시예 16)
<602> 실시예 14에서， 제조예 1-5에서 제조된 100 nm 두께의 다공성 전자전달체를 사용한 것을 제외하고， 실시예 14와동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
<603>
<604> (표 4) 태양전지 성능
<605>
Figure imgf000083_0002
<606> 표 4는 실시예 15 및 실시예 16 통해 제조된 태양전지의 발전 효율을 정리한 결과로, 다공성 전자전달체의 두께에 따른 태양전지의 성능 지수를 나타내었다. 주 사전자현미경 단면 사진을 관찰한 결과， 다공성 전자전달체의 두께가 얇아질수록 보다 두꺼운 광흡수체 박막 (치밀막)이 형성됨을 확인하였다. 상세히 -게, 100 nm의 다공성 전자전달체를 이용한 경우 400nm두께의 광흡수체 박막이 복합층 상에 형성 되었으며， 600nm의 다공성 전자전달체를 이용한 경우 50nm 두께의 광흡수체 박막이 복합층 상에 형성되었음을 확인하였다. 표 4 및 실시예 14의 태양전지 성능 결과를 통해 알 수 있듯이， 광흡수체 박막이 너무 얇은 경우 상대적으로 광전류가 감소하 여 실시예 14에 비해 낮은 발전 효율을 보이고 다공성 전자전달체가 너무 얇은 경 우 복합층 내에서 광흡수체와 전자전달체간의 접촉 면적이 감소하는 영향에 의해 태양전지의 발전효율이 또한 감소할 수 있음을 확인하였다. 광흡수체 박막과 복합 층의 두께가 각각 150nra와 300濯로 이루어진 경우 (실시예 14) 광흡수 구조체에서 조사되는 태양광의 흡수율의 상승과 복합층에서의 광전하 분리 특성의 향상으로 태 양전지의 발전효율 또한상승함을 확인 할수 있었다.
<607>
<608> (실시예 17)
<609> 제조예 18에서 0.96 M 농도 대신 0.72 M 농도로 광흡수체 용액을 제조한 것 을 제외하고， 제조예 18과 동일한 방법으로 광흡수체 용액을 제조하였으며 , 실시예 14에서, 제조된 0.72 M 농도의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고， 실시예 14 와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
<610>
<6ΐι> (실시예 18)
<612> 제조예 18에서 0.96 M농도 대신 0.84 M 농도로 광흡수체 용액을 제조한 것 을 제외하고， 제조예 18과 동일한 방법으로 광흡수체 용액을 제조하였으며, 실시예 14에서， 제조된 0.84 M농도의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고， 실시예 14 와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
<613>
<614> (실시예 19)
<6i5> 제조예 18에서 0.96 M농도 대신 1.08 M농도로 광흡수체 용액을 제조한 것 을 제외하고, 제조예 18과 동일한 방법으로 광흡수체 용액을 제조하였으며, 실시예 14에서, 제조된 1.08 M농도의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고， 실시예 14 와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
<616>
<617> (실시예 20)
<618> 제조예 18에서 0.96 M농도 대신 1.20 M농도로 광흡수체 용액을 제조한 것 을 제외하고, 제조예 18과 동일한 방법으로 광흡수체 용액을 제조하였으며， 실시예 14에서， 제조된 1.20 M농도의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 14 와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
<619>
<620> 실시예 14 및 실시예 17 내지 20에서， 태양전지 제조를 위한 홀 전도층 형성 전, 동일하게 제조된 각 샘플 (광흡수체가 형성된 다공성 전극)의 단면을 관찰하여 복합층 상 광흡수체 박막의 두께를 측정하였다. 표 5는 실시예 14 및 실시예 17 내 지 20에서 제조된 태양전지의 성능 지수와 제조된 광흡수체 박막의 두께를 나타내 었다. 표 5에서 알 수 있듯이 동일한 다공성 전자전달체의 두께 및 동일 도포 조건 에서， 광흡수체 용액의 농도가 증가할수록 보다 두꺼운 광흡수체 박막이 제조됨을 알 수 있으며, 광흡수체 박막이 얇으면 광전류 값이 감소하고 두꺼우면 성능지수 값이 감소하여 결국 150 run 정도의 광흡수체 박막 두께에서 우수한 태양전지 효율 을 보임을 알 수 있다. 이는 복합층 및 광흡수체 박막 (광흡수 구조체)를 통해 조사 되는 태양광이 흡수되는데， 복합층에서의 다공성 전자전달체와 광흡수체의 접합 면 적에서의 우수한 전하 분리 특성과 광흡수체 박막층에서의 무 /유기 하이브리드 페 로브스카이트 화합물의 전자전달특성과 정공전달특성이 고려된 결과로 볼 수 있다. (표 5) 광흡수체 박막의 두께 및 태양전지 성능
Figure imgf000085_0001
<624>
<625> (실시예 21)
<626> 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되， 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상에 홀 전도층을 형성하기 위해 ΡΤΑΑ가 용해된 를루엔 용액 대신, spiro一 OMeTAD가 용해된 용액 [60mg(spiro-0MeTAD)/lmL (클로로벤젠)]을 이용한 것을 제외 하고， 동일한방법으로 태양전지를 제조하였다.
<627> 실시예 14의 경우， 단락전류 밀도 (mA/cm2)가 22.0, 개방전압 (V)이 1.08, 성 능지수(«가 73이며， 발전효율이 17.3%이었으며， 실시예 21의 경우， 단락전류 밀도 (mA/cm2)가 22.0， 개방전압 (V)이 1.04， 성능지수 (%)가 69이며， 발전효율이 15.8¾>이 었다. 이를 통해， 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 광흡수체와의 에너 지 레벨 매칭 측면에서， 고분자 정공전달물질이 보다좋은 것을 알 수 있다.
<628>
<629> 이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통 상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한수정 및 변형이 가능하다.
<630> 따라서， 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있 는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
a) 제 1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하여 다공성 전극을 제조하는 단계;
b) 다공성 전극에 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 도포 및 건조하는 단 계; 및
c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도 층을 형성하는 단계 ;
를 포함하는 태양전지의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층의 두께， 상기 다공성 금속산화물층의 기공를， 상 기 b) 단계의 도포시 다공성 금속산화물층 상 광흡수체 용액의 잔류 여부 및 상기 광흡수체 용액의 광흡수체 농도에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 인자 (factor)를 조절하여，
상기 b) 단계에서, 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층인 복합층상에 위 치하고 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체；의 형성 여부가 제어되는 태양전지의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층의 두께는 50nm 내지 lOOOnm인 태양전지의 제조방 법.
【청구항 4]
제 3항에 있어서，
상기 다공성 금속산화물층의 두께는 50nm 내지 800nm인 태양전지의 제조방
【청구항 5】
제 3항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층의 기공를은 30 내지 65%인 태양전지의 제조방법.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 광흡수체 용액은 하기 관계식 2를 만족하는 태양전지의 제조방법. (관계식 2)
0.4M < Ms < Msat
(관계식 2에서， Ms는 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이며， Msat는 25°C에 서 포화 용액 상태인 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이다)
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 광흡수체 용액의 도포는 스핀 코팅올 포함하는 태양전지의 제조방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 스핀 코팅시의 최대 rpm은 5000rpm 이하인 태양전지의 제조방법 .
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 광흡수체 용액의 광흡수체는 무 /유기 하이브리드 페로브스카이트 (Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites) 화합물인 태양전지의 제조방법.
【청구항 10】 '
제 1항에 있어서，
상기 광흡수체 용액의 광흡수체는 하기 화학식 1 내지 2를 만족하는 화합물 에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 태양전지의 제조방법 .
(화학식 1)
眉 ¾
(화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며， M은 2가의 금속 이온이며， X는 할로겐 이온이다.)
(화학식 2)
A2MX4
(화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며， M은 2가의 금속 이온이며， X는 할로겐 이온이다.)
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 정공전도성 유기물인 태양전 지의 제조방법 .
【청구항 12】 제 1항에 있어서，
상기 유기 정공전달물질은 고분자 정공전도성 유기물인 태양전지 의 제조방 법 .
【청구항 13]
거 1 12항에 있어서，
상기 유기 정공전달물질은 티오펜계， 파라페닐렌비 닐렌계， 카바졸계 및 트리 페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공 전도성 고분자인 태양전지의 제 조방법 .
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 유기 정공전달물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이 상 선택되는 정공 전도성 고분자인 태양전지 의 제조방법 .
【청구항 15】
제 13항에 있어서，
상기 유기 정공전달 물질은 하기 화학식 3을 만족하는 유기물을 포함하는 태 양전지 .
(화학식 3)
Figure imgf000089_0001
(화학식 3에서， ¾ 및 ¾는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌기 이며， ¾는
C6-C20의 아릴기 이며， ¾ 내지 ¾은 서로 독립적으로， 할로겐， 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬， (C6-C30)아릴， (C6-C30)아릴이 치환 또는 비 치환된 (C2一 C30)헤테로아릴， 5원 내지 7원의 헤 테로시클로알킬， 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤 테로시클로알킬， (C3-C30)시클로알킬 , 방향족고리가 하나 이상 융합된 (C6ᅳ C30)시클로알킬， (C2-C30)알케닐， (C2-C30)알키 닐 , 시아노， 카바졸릴， (C6-C30)아르 (C1-C30)알킬， (C1-C30)알킬 (C6-C30)아릴， 나이트로 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며， 상기 n은 2 내지 100 , 000인 자연수이다)
【청구항 16】
제 1항에 있어서， 상기 b) 단계에서,
광흡수체 용액의 도포 및 건조를 일 단위공정으로， 상기 단위공정이 반복 수 행되는 태양전지의 제조방법.
【청구항 17】
제 1항에 있어서,
상기 b) 단계 후， c) 단계 전,
광흡수체 용액이 도포 및 건조된 다공성 전극을 건식 에칭하는 단계;를 더 포함하는 태양전지의 제조방법 .
【청구항 18]
제 1항에 있어서，
c) 단계 후，
다공성 전극의 대전극인게 2전극을 형성하는 단계;를 더 포함하는 태양전지 의 제조방법 .
【청구항 19】
제 1항에 있어서,
a) 단계는
al) 리지드 기판 또는 플렉시블 기판 상 게 1전극을 형성하는 단계; 및 a2) 제 1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후 열처리하는 단계;
를 포함하는 태양전지의 제조방법 .
【청구항 20】
제 19항에 있어서，
al) 단계 후, a2) 단계 전,
제 1전극 상부에 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는 태양전지의 제조방법.
【청구항 21】
제 1항에 있어서，
상기 다공성 금속산화물층의 금속산화물은 Ti산화물， Zn산화물, In산화물， Sn산화물， W산화물， Nb산화물, Mo산화물， Mg산화물， Zr산화물， Sr산화물, Yr산화 물， La산화물， V산화물， A1산화물， Y산화물， Sc산화물， Sm산화물， Ga산화물， In산 화물， SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택되는 태양전 지의 제조방법 . 【청구항 22】
제 1항 내지 제 21항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 태양전
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